WO2006073125A1 - ハロゲン化銀カラーペーパー用漂白液組成物及びそれを用いる処理方法 - Google Patents

ハロゲン化銀カラーペーパー用漂白液組成物及びそれを用いる処理方法 Download PDF

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WO2006073125A1
WO2006073125A1 PCT/JP2005/024147 JP2005024147W WO2006073125A1 WO 2006073125 A1 WO2006073125 A1 WO 2006073125A1 JP 2005024147 W JP2005024147 W JP 2005024147W WO 2006073125 A1 WO2006073125 A1 WO 2006073125A1
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WO
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processing
bleaching
color
group
solution
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Application number
PCT/JP2005/024147
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English (en)
French (fr)
Inventor
Kazuaki Yoshida
Original Assignee
Fujifilm Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujifilm Corporation filed Critical Fujifilm Corporation
Publication of WO2006073125A1 publication Critical patent/WO2006073125A1/ja

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Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/42—Bleach-fixing or agents therefor ; Desilvering processes

Definitions

  • the present invention relates to a processing method for halogen silver silver color paper (hereinafter sometimes simply referred to as “color paper”), and in particular, a processing method for color paper that is excellent in finished image quality and short-time and low replenishment. And a bleaching solution composition used therefor.
  • color paper halogen silver silver color paper
  • minilab an automatic development processing device for processing a photosensitive material
  • a minilab has been installed at the storefront of a photo shop instead of collecting and delivering between a photo shop and a development shop for quick service to general users.
  • Minilabs are required to finish quickly so that customers who have already taken the photosensitive material can hand over the finished prints on the spot without having to return.
  • the photographic media for which color prints are requested in recent years include electronic image recording media taken with digital cameras in addition to silver halide photo film, so it is “easy and fast” so that it can be used by new customers. There is a need for more service than ever.
  • Color copying methods such as inkjet, dye thermal transfer, and color electrostatic photography are suitable for giving a “easy and fast” sensation. Satisfied with these images due to insufficient victorious image quality. The customers who obtain the product are limited, and the image quality equivalent to that of a color print is desired.
  • Non-Patent Document 1 describes image formation. Materials and print production techniques are explained. However, in the process of making this power collar print, an unnecessary material called a donor film is produced, which is disadvantageous in that it needs to be discarded.
  • Patent Document 1 a photosensitive material containing a specific magenta coupler is used to develop, bleach-fix, rinse, etc.
  • a method is disclosed in which the photosensitive material conveyance path between the processing tanks is formed by a minute gap and a liquid leakage prevention nozzle to shorten the time during which the photosensitive material is conveyed outside the tank. It has been shown that processing can be completed in a minimum of 63 seconds, and that the replenishment amount of the bleach-fixing solution can be as low as 35 m 2 per lm 2 of the photosensitive material.
  • the method of Patent Document 1 is limited in the photosensitive material that can be applied, and there is a restriction in the maintenance of a structure in which a minute gap is provided between tanks and a nozzle in vapor phase contact.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 6-130617
  • Non-Patent Document 1 Kosugi, “Heat Development Diffusion Transfer Color Printer”; Journal of the Japan Photography Society, 64 (5) 5, 292-296 (2002)
  • the present inventor conducted a two-step desilvering process in which a halogenated silver color paper was treated with a color developing solution and then treated with a solution having a fixing ability following the bleaching solution treatment ( In the case of separate type processing, the number of processes is increased compared with the general-purpose one-step bleach-fixing process. It was. However, if the silver halide color paper is subjected to two-step desilvering, the color developing agent mixed in the bleaching solution is oxidized, resulting in tar-like liquid stains on the photosensitive material and processing device components.
  • the processed photosensitive material that is, the color print has a stain due to the liquid stain, so that the quality of the processing liquid and the finished quality of the print are significantly deteriorated. Therefore, the solution is indispensable for the practical application of the above rapid processing steps.
  • the present invention has been made from the above background, and the object thereof is the above-described separate type. This is to solve the tar generation in the bleaching tank and the increase in the finish print stings due to the rapid processing, thereby enabling the above-mentioned separate type rapid processing, and the quality of the finished print is good for customers visiting the minilab.
  • Another object of the present invention is to provide a bleaching solution composition and a processing method for silver halide color paper that satisfy both the “easy and fast” feeling.
  • a further object of the present invention is to provide a bleaching solution composition and a processing method that require a small amount of replenishment in addition to the above.
  • color paper can be produced by allowing sulfite ions and precursors thereof and their specific adducts to coexist in the white liquor. It has been found that tar formation and sting can be prevented from occurring during processing, and the present invention of the following (1) to (5) has solved the problem.
  • (1) contains at least 1) a bleaching agent and 2) an addition compound to which at least one compound selected from sulfite, bisulfite and metabisulfite is added, and 3) contains a fixing agent.
  • a bleaching solution composition for halogenated silver color paper characterized by being a bleaching solution composition.
  • R represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkaryl group, an aralkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, a carboxylic acid group, an ester group, an acyl group or a strong ruvamoi.
  • R represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkyl group, an aralkyl group, a cycloalkyl group,
  • R R Represents a kill group, an aryl group or a heterocyclic group.
  • a method for processing silver halide color paper characterized by comprising:
  • the total of the replenishing amount of the bleach replenisher to be replenished to the bleaching tank and the replenisher having the fixing ability to be replenished to the processing tank having the fixing ability is 35 mL or less per lm 2 of color paper.
  • the feature of the bleaching solution yarn composition for color paper and the processing method using the same of the present invention is that the bleaching solution processing and the fixing solution (or bleaching fixing solution) processing are separated from the color development.
  • tar generation and stiction on the finished print surface can be effectively suppressed, and both quick and simple processing by separation processing and securing of finished image quality are achieved at the same time.
  • a further feature of the present invention is that, unlike the one-step desilvering process (bleach-fixing process), the bleaching agent and the fixing agent act effectively under highly active conditions, respectively.
  • the replenishment amount of each agent can be remarkably reduced, and the total replenishment amount of the bleach replenisher and the replenisher of the processing having fixing ability can also be remarkably reduced.
  • the environmental load is reduced. Therefore, the minilab work can be simplified. Therefore, the concentration treatment composition and the treatment method of the present invention having the above-described characteristics can exhibit various effects to meet the above-mentioned problems as described in the next section.
  • FIG. 1 is a configuration diagram showing a configuration of a development processing apparatus according to an exemplary embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a sectional view showing an embodiment of a single blade for a submerged passage of a photosensitive material according to the present invention.
  • the bleaching solution composition of the present invention is a bleaching solution composition used for separate bleaching / fixing, which is processed with a processing solution (fixing solution or bleach-fixing solution) having a fixing ability after bleaching subsequent to color development. is there.
  • the bleaching solution composition includes a bleaching solution (mother solution) for a starting solution to be put in a bleaching tank, a bleach replenishing solution added to the bleaching tank during continuous processing, and a processing agent composition for preparing them.
  • the treatment agent composition includes a concentrated treatment agent composition and a solid treatment agent composition in the form of granules, tablets, and powders, but there is no particular need to distinguish them in this specification. This is called a bleaching composition.
  • the bleaching solution composition comprises at least 1) a bleaching agent, 2) one compound selected from sulfite, bisulfite and metabisulfite power, and 3) an addition compound obtained by adding the one compound. It is composed of a compound and may contain other constituents for further improving the processability, but 4) does not contain a fixing agent.
  • bleaching agents include iron (III) complex salts of organic acids, persulfates, hydrogen peroxide, water-soluble dichromates, and red blood salts.
  • organic acids that form iron (III) complex salts include citrate, tartaric acid, malic acid, and aminopolycarboxylic acid.
  • iron (III) complex salts of organic acids are preferred, and iron (III) complex salts of aminopolycarboxylic acids are particularly preferred. Yes.
  • Preferable aminopolycarboxylic acid iron (III) complex salts include ethylenediamine tetraacetic acid (also referred to as EDTA), ethylenediamine disuccinic acid (SS form), N- (2-carboxylatecetyl) L aspartic acid, beta Iron of lanine diacetate, methyliminodiacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, 1,3 diaminopropanetetraacetic acid, propylenediamintetraacetic acid, utrilotriacetic acid, cyclohexanediamintetraacetic acid, iminoniacetic acid, glycol ether diaminetetraacetic acid ( III) Complex salts can be mentioned.
  • EDTA ethylenediamine tetraacetic acid
  • SS form ethylenediamine disuccinic acid
  • N- (2-carboxylatecetyl) L aspartic acid beta Iron of lanine diacetate, methyliminodiacetic acid, diethylenetri
  • the salt of these compounds may be any of sodium, potassium, lithium or ammonium salt.
  • the iron (III) complex salt of tetraacetic acid and methyliminodiacetic acid is preferred because of its good photographic properties, and the iron (III) complex salt of ethylenediamine amine acetic acid is most preferred.
  • the concentration of the bleaching agent when the bleaching solution composition is a starting bleaching solution (mother solution) put in a bleaching tank or a bleach replenishing solution added to the whitening solution during continuous processing is 0.01 to 1 mol. ZL, preferably 0.04 to 0.06 mol ZL.
  • the bleaching solution composition is a treatment agent
  • the composition and preparation method of the treatment agent are set so that the concentration of the above-mentioned use state is obtained when the mother liquor or replenisher is prepared.
  • the bleach solution composition is a liquid concentrate treatment agent
  • the preferred bleach concentration in the treatment agent is 0.3-1 mol ZL, preferably 0.4-0.8 mol ZL
  • the mother liquor or replenisher of the above concentration is prepared by diluting with water.
  • Two or more bleaching agents may be used in combination in the bleaching solution composition.
  • the bleaching agent is an iron (III) complex salt of an aminopolycarboxylic acid
  • the aminopolycarboxylic acid, its alkali metal salt or ammonium salt which is not complexed in the bleaching solution composition
  • iron (III) complex salt Corresponding to the iron (III) complex salt!
  • the stability of the iron (III) complex salt is improved by the coexistence of organic acid!
  • the bleaching solution composition contains at least one compound selected from sulfite, bisulfite and metabisulfite.
  • the salt forms include sodium salt, potassium salt, lithium salt, Alkali metal salts such as cesium salts and ammonium salts are preferred in terms of sufficient water solubility.
  • Preferred compounds are sodium sulfite, potassium sulfite, ammonium sulfite, sodium bisulfite, potassium bisulfite, and ammonium bisulfite.
  • metabisulfite is used.
  • U also prefer potassium (metakali) and sodium metabisulfite.
  • Two or more of these compounds may be used in combination.
  • the above compound is added in an amount of 0.005 to 0.2 mol, preferably 0.01 to 0.15 mol, per liter of the bleaching solution.
  • Bleach solution If the composition is a liquid concentration treatment agent, it is 0.01 to 0.2 mol, more preferably 0.03 to 0.6 mol per liter, and is used by means such as water dilution. The concentration is set to the above when prepared in a liquid state. The same applies to the solid processing agent.
  • the bleaching solution composition contains an addition compound (hereinafter also referred to as "adduct") to which at least one of sulfite, bisulfite and metabisulfite is added.
  • adduct an addition compound which can be added to sulfite, bisulfite or metabisulfite is used.
  • an additive compound which can be added to sulfite, bisulfite or metabisulfite is used.
  • adducts formed in the bleaching composition by addition reactions in the composition Since sulfite, bisulfite, and metabisulfite are all bisulfite ion-releasing compounds and have the property of forming adducts with bisulfite ions, these! / Many compounds are commonly additive. Therefore, even when multiple compounds are used from sulfite, bisulfite, and metabisulfite, it is possible to form each adduct with a single additive compound. .
  • the bleach is returned. This reduces the bleaching activity.
  • the bleaching agent is an iron (III) complex salt
  • the iron (II I) complex salt is reduced to an iron ( ⁇ ) complex salt, and the bleaching rate decreases.
  • the adducts of sulfite, bisulfite, and metabisulfite act as a buffer for bisulfite ions based on the equilibrium of the addition reaction, thus reducing the effective concentration of free bisulfite ions, It can be presumed that the adverse effects of sulfite, bisulfite and metabisulfite can be prevented, and it is possible to achieve only the effect.
  • two or more adducts or additive compounds can be used.
  • the adduct or adduct compound used in the present invention is any of adducts of sulfite, bisulfite, or metabisulfite, sulfites, bisulfites, and metabisulfites.
  • the additive compound is preferably a compound represented by the general formula (I)
  • a preferred adduct is a compound represented by the general formula (I).
  • R is a hydrogen atom, an alkyl group, an alkyl group, an aralkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, a carboxylic acid group, an ester group, an acyl.
  • R represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkyl group, an aralkyl group.
  • either one of R and R is not a hydrogen atom, particularly preferably both.
  • R represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group (for example, a methyl group, an ethyl group, a methoxyethyl group, a carboxymethyl group, a sulfomethyl group, a sulfoethyl group, etc.), an alkyl group (for example, an aryl group).
  • a substituted or unsubstituted alkyl group for example, a methyl group, an ethyl group, a methoxyethyl group, a carboxymethyl group, a sulfomethyl group, a sulfoethyl group, etc.
  • an alkyl group for example, an aryl group.
  • aralkyl group eg, benzyl group, phenethyl group, 4-methoxybenzyl group, 4 sulfobenzyl group, etc.
  • cycloalkyl group eg, cyclohexyl group, etc.
  • aryl group eg, Phenyl group, naphthyl group, 3-sulfobutoxyphenyl group, 4-N-methyl-N-sulfopropylaminophenyl group, 3 sulfopropylphenol group, 3-carboxyphenyl group, etc.
  • Heterocyclic groups eg, pyridyl, chael, pyrrolyl, indolyl, furyl, furfuryl, morpholy Group, imidazolyl group, etc.
  • ester group for example, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, etc.
  • acyl group for example, acetyl group, methoxy
  • Examples of the kill group, cycloalkyl group, aryl group or heterocyclic group are the same as those of R.
  • R and R may be combined to form a 5- to 7-membered saturated or unsaturated ring.
  • R 1 and R 2 are each a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl.
  • R represents a hydrogen atom, and R represents a substituted or unsubstituted alkyl.
  • the aryl group has a substituent
  • the sum of the substituent constants (values) of the substituents is -1.2 to 1.0, and at least one sulfo group is present in the substituent.
  • those having a carboxyl group, a sulfino group, a phosphono group or an ammonia group are preferred.
  • Hammett's ⁇ value here refers to the ⁇ value described in the journal 'Ob'Medical'Chemistry (J. Med. Chem.) 16, 1207 (1973) and 20,304 (1977).
  • sulfite, bisulfite or metabisulfite is a bisulfite ion-releasing compound, and a compound that can be added to bisulfite is sulfite, In the presence of bisulfite or metabisulfite, it can easily react to form a bisulfite adduct.
  • X is a compound that can be added to bisulfite, for example, a compound represented by the general formula (I), and XH—SO— represents the adduct.
  • the sulfite ion concentration in the bleaching solution composition can be maintained at a low state by using it in combination.
  • the amount of the above sulfite, bisulfite or metabisulfite that can be added to the bleaching solution composition of the compound that can be added to the bleaching solution composition is the treatment solution in the state of the working solution such as the mother liquor or bleach replenisher that is put in the bleaching tank.
  • the prescription and preparation method are set so that the prepared working solution is in the late concentration range.
  • a bleaching solution in addition to the above-mentioned bleaching agent, a compound selected from sulfites, bisulfites and metabisulfites, and adducts of the compounds, a bleaching solution may usually contain.
  • Good Other components for example, P H buffer, halogenating agents, such as Hotsunezai, can be contained.
  • a sulfinic acid compound can be added to the bleaching solution composition. It is already known to add a sulfinic acid compound to a processing solution.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 230039 discloses at least one processing step during processing including an aromatic primary amine color developing agent. It is described that a sulfinic acid compound is contained, and it may be contained in the bleaching solution.
  • Preferred sulfinic acid compounds include ⁇ -tolylsulfinic acid, p-hydroxybenzenesulfinic acid, methylsulfinic acid, m-carboxybenzenesulfinic acid, p-carboxybenzenesulfinic acid, 2,4-dicarboxybenzenesulfinic acid and 4 Acetylcarboxybenzenesulfinic acid, with m-carboxybenzenesulfinic acid being preferred.
  • These compounds may be used in the form of a free acid or in the form of an alkali metal salt such as potassium salt, sodium salt or lithium salt. Two or more compounds may be used in combination.
  • the amount of the bleaching solution or bleaching replenishing solution used is 0.005 to 1.0 mole per liter of bleaching (replenishing) solution, preferably 0. 01 to 0.8 mol, more preferably 0.15 to 0.6 mol.
  • a plurality of compounds may be used in combination.
  • a halogenating agent in the bleaching solution composition.
  • Preferred halogenating agents are alkali metal halides and alkali metal ammoniums, and sodium and potassium are particularly preferred as the alkali metals that alkali metal bromide and ammonium bromide are particularly preferred.
  • the concentration of the halogenating agent in the bleaching solution composition is 0.01 to 5 mol, preferably 0.1 to 4 monolayers per liter of bleaching (replenishing) solution. is there.
  • the concentration of the halogenating agent the greater the bleaching power and the shorter the bleaching time, but the higher the concentration, the less the effect of increasing the concentration. If the concentration of the halogenating agent is lower than the above range, the effect of the halogenating agent is reduced. Bleaching activity is increased by the presence of the halogenating agent.
  • an acid agent such as nitric acid, sulfuric acid, and hydrochloric acid
  • an alkali agent such as caustic alkali and hydroxyammonium for adjusting pH and suppressing pH fluctuations.
  • a buffering agent can be added as needed.
  • the buffer include sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, trisodium phosphate, tripotassium phosphate, disodium phosphate, dipotassium phosphate, sodium borate, potassium borate, Sodium tetraborate (borax), potassium tetraborate, 0-sodium hydroxybenzoate (sodium salicylate), o potassium hydroxybenzoate, 5-sulfo-2-sodium hydroxybenzoate (5 sodium sulfosalicylate), 5 sulfo-2-hydroxyl Examples thereof include potassium benzoate (5 potassium sulfosalicylate) and sodium acetate. However, the present invention is not limited to these compounds.
  • the concentration of the additive in the composition should be 0.01 to 0.5 mol, preferably 0.02 to 0.2 mol, per liter of the processing solution in use. Is decided.
  • the preferred pH is 3 to 7, more preferably 4 to 6 in the treatment solution in use.
  • a tribasic acid can be added to the bleaching solution composition of the present invention as needed.
  • a tribasic organic acid from the viewpoint of preventing low-temperature precipitation of the concentrate.
  • the tribasic acid include citrate, sulfosuccinate, aspartate, inosine, ortho-guanine, guanine, glutamate, cysteine, tyrosine and the like.
  • succinic acid and sulfosuccinic acid are particularly preferred.
  • the amount of these compounds added is preferably 0.05 to 3.0 mol, more preferably 0.2 to 1.0 mol, per liter of the prepared treatment solution.
  • the concentration treatment composition for replenishing bleach includes various known organic acids (for example, acetic acid, lactic acid, glycolic acid, succinic acid, maleic acid, malonic acid, tartaric acid, dartaric acid, etc.), organic bases (for example, (Imidazole, dimethylimidazole, etc.) or 2-picolinic acid and other compounds represented by the general formula (Aa) described in JP-A-9-211819 And a compound represented by the general formula (B—b) described in 1. above.
  • the amount of these compounds added is determined so that the concentration of the prepared treatment solution is preferably 0.05 to 3.0 mol per liter, more preferably 0.2 to 1.0 mol.
  • a nitrate for suppressing the corrosiveness of the bleaching composition, a fluorescent brightener, an antifoaming agent, a surfactant, polyvinylpyrrolidone, etc. may be added as necessary. It is out.
  • the bleaching solution composition of the present invention is characterized by not containing a fixing agent.
  • the fixing agent By not including the fixing agent, as described above, the activities of the bleaching agent in the bleaching tank and the fixing agent in the fixing tank are strengthened, which contributes to shortening the processing time and reducing the replenishment amount.
  • sulfite which tends to occur in one-step desilvering for bleach-fixing, is prevented, and incomplete color development (the dye for forming a color image remains in a leuco form) is also suppressed.
  • Separate-type bleaching and fixing processes which are performed by separating the bleaching solution processing and the fixing solution processing, are applied to photographic light-sensitive materials such as color negative films, and are also applied to silver chlorobromide type color paper before 1986.
  • the color paper that was commercialized after 1986 is a silver chloride color paper that can be bleach-fixed (most of the halogen silver in the photosensitive material is salty silver) Instead of color paper), the separate type whitening 'fixing process is now obsolete.
  • the separate type bleaching / fixing is applied to the salty silver type color paper, it is currently used for the development processing of color paper in the world. In both fixers, processing fatigue is extremely reduced, and it has been found that both bleaching time and fixing time can be remarkably shortened. It turns out that it can be operated.
  • the processing equipment can be reduced in size due to the shortening of processing time, and the processing cost can be reduced because of the low fatigue.
  • the photosensitive material that has undergone the color development process moves to the bleach-fixing process while occluding the color developer, so that bleaching fog, poor color development (failure of leuco dye), tar-like insoluble matter
  • the processing method is a separate type bleaching and fixing method after color development. It has also been found that the inclusion of one of sulfite, bisulfite and metabisulfite and its adduct along with bleach in the white liquor composition prevents these failures.
  • the processing step used in the present invention may be any processing step as long as it is a step of performing a separate type bleaching and fixing process after color development, but a particularly preferable embodiment is a bleaching process and a fixing ability.
  • the photosensitive material during the processing of the liquid having a photosensitivity is a processing method that avoids contact with air, in which the photosensitive material is sealed in the liquid nest so that the photosensitive material can pass between the bleaching tank and the liquid tank having fixing ability.
  • a submerged conveyance path for the material is employed.
  • the photosensitive material is transported between the processing tanks by air transport that is taken out from the liquid surface of the preceding processing tank and is taken out of the liquid and immersed in the next tank through an air path.
  • an embodiment is selected in which the transport method between at least the bleaching solution and the liquid having a fixing ability is transported in the liquid and the air time is eliminated. .
  • the processing time is shortened, and the processing apparatus can be reduced in size to reduce the apparatus cost.
  • the opening surface of the processing tank for the liquid having fixing ability can be substantially eliminated, deterioration of the liquid having fixing ability due to air oxidation or evaporation is suppressed, and the fixing activity is kept stable. This effect helps to stabilize and improve the quality by suppressing the increase in Dmin (Yellow Stain) that tends to occur especially in the off-season and small minilabs.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-234488 describes a development processing apparatus having a photosensitive material passage shielded by a blade, but the photosensitive material passage of this apparatus has an air contact portion and is not liquid. Therefore, even if this device is used, it is a different process from the submerged transport method and the effect of the submerged transport method cannot be expected.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-130617 describes a developing processing apparatus having a liquid leakage prevention nozzle in the photosensitive material passage between processing tanks. However, this also has an air contact surface. The effect of is not obtained.
  • the total of the bleaching time and the treatment time of the treatment of the liquid having the fixing ability can be 12 seconds or less. Can be less than 6 seconds.
  • bleach time, Fixing time seems to be about 2 seconds, but the short time side of the processing time is not limited.
  • the liquid between the two tanks described above is divided into the separate type processing of bleaching processing and processing of liquid with fixing ability. Adopting the honey-contained photosensitive material in-liquid transport method is effective in shortening the processing time, so the speed-up effect of both can be added and the processing speed can be shortened. It is advantageous.
  • a further advantage of the separate type processing of the bleaching treatment and the treatment of the solution having the fixing ability of the present invention is that the replenishment amount of both the bleaching treatment and the solution having the fixing ability can be reduced. It is possible to process with a low replenishment amount of 35 mL or less, or 25 mL or less per lm2.
  • This low replenishment of the bleaching tank and the fixing tank is a separate type processing of the bleaching processing of the present invention and processing of a solution having a fixing ability, and a submerged conveyance processing method of a photosensitive material in which both tanks are liquefied. When combined, it can be carried out more effectively.
  • This reduction effect is because the bleaching solution has a higher silver potential than the bleach-fixing solution and the bleaching activity is high, so that the consumption of bleaching agent can be reduced by that amount, and the bleaching solution to the solution having the fixing ability can be reduced. It is thought that the fact that the amount of fixing agent consumed is reduced by the amount of fatigue caused by contamination is contributing.
  • the small amount of replenisher means that the amount of waste liquid discharged due to overflow can be reduced, and the concentrated waste liquid in color paper processing is only the bleach / fixing system waste liquid. For example, when waste used treatment agent containers are returned to the treatment agent supplier, the waste solution is returned to the disposal agent.
  • the power to discharge a rinse-over flow is also a low-concentration aqueous solution, which is a force depending on the local regulatory situation. For example, after silver recovery and pH adjustment if necessary. Disposal methods that can be implemented in the minilab area such as being discharged into the sewer system can be selected).
  • Another further advantage is that the liquid that has the fixing ability by separating the bleach solution overflow can be used.
  • One bar flow force The silver recovery efficiency when recovering silver increases as the concentration of iron (III) complex salt is lower, which is economically advantageous.
  • the color development process to which the bleaching concentrate composition of the present invention is applied consists of a color development process, a bleaching process, a fixing process, a rinsing or water washing process and a drying process.
  • the processing solution in the fixing process is bleaching in addition to the fixing solution.
  • a processing solution having fixing ability such as a fixing solution may be used.
  • the photosensitive material passage is sealed in the liquid nest so that the photosensitive material can pass between the bleaching step and the fixing step, and the photosensitive material is conveyed in the liquid through the passage between the processing tanks.
  • the photosensitive material conveyance path between the processes is not limited to the submerged conveyance type, and may be an air conveyance method requiring air time.
  • the photosensitive material passage in the entire immersion process until entering the color developer and ending the final power rinse is the submerged passage.
  • Auxiliary processes such as an intermediate rinsing process, an intermediate water washing process, and a neutralization process may be inserted between the immersion processes.
  • an image stabilizing bath for the purpose of image stabilization can be provided between the rinsing or washing step and the drying step.
  • the replenishing amount of the color developer is preferably 10 to 200 ml, more preferably 15 to 150 ml, most preferably 20 to 90 ml per lm 2 of the light-sensitive material.
  • the replenishment amount of the bleaching solution and the fixing solution can be reduced as described above, and 5 to 50 ml per lm 2 of photosensitive material is preferred, more preferably 8 to 45 ml, most preferably. 10-35 ml.
  • the sum of the replenishing amounts of the bleaching solution and the fixing solution is preferably 10 to 100 ml, particularly preferably 10 to 35 ml, and most preferably 10 to 25 ml.
  • the replenishment amount of the rinsing liquid or rinsing water to the rinsing tank is preferably 50 ml to 200 ml as a whole.
  • the color development time is preferably 200 seconds or less, more preferably 120 seconds or less, and even more preferably 80 seconds or less and 6 seconds or more.
  • the bleaching time is 30 seconds or less, preferably 15 seconds or less, more preferably 10 seconds or less, still more preferably 8 seconds or less and 2 seconds or more.
  • Fixing time is 60 seconds or less, preferably 30 seconds or less, more preferably 20 seconds. Hereinafter, it is more preferably 10 seconds or less and 2 seconds or more.
  • the total of the bleaching time and the fixing time is preferably 12 seconds or less, particularly preferably 6 seconds or less and 2 seconds or more.
  • the rinsing or rinsing time is preferably 90 seconds or less, more preferably 60 seconds or less, even more preferably 30 seconds or less and 8 seconds or more, including the case of a multi-tank configuration.
  • the processing solution temperature in the color development step, the bleaching step, the fixing step and the rinsing step is generally 30 to 40 ° C, but it is 38 to 60 ° C, more preferably 40 to 50 ° C. Performing the treatment is also one embodiment of the present invention.
  • the processing time for each step refers to the time from when the photosensitive material is immersed in the processing solution for that step until it is immersed in the processing solution for the next processing step.
  • the processing time is defined as the sum of the time spent by the carriage (so-called air time, air time).
  • the immersion time and the processing time in the bleaching step are the same.
  • the rinsing or rinsing time refers to the time from when the photosensitive material enters the rinsing tank or rinsing tank to the drying process.
  • the amount of the rinsing liquid depends on the characteristics of the photosensitive material (for example, depending on the material used such as a coupler) and application, the temperature of the rinsing liquid (water washing water), the number of rinsing liquids (water washing tank) (number of stages), and various other conditions. Therefore, it can be set in a wide range.
  • the relationship between the number of rinse liquid tanks (water washing tanks) and the amount of water in the multi-stage countercurrent system is the Journal of the Society, the “Picture” and “Television” of the Society (Journal of the Society). of Motion Pictures and Television Engineers), Vol. 64, p. 248-253 (May 1955).
  • the number of stages in the multistage countercurrent system is 3 to: L0 is preferred, and 3 to 5 is particularly preferred.
  • the amount of the rinsing liquid can be greatly reduced, and the increase of the residence time of water in the tank causes the bacteria to propagate and the generated suspended matter adheres to the photosensitive material. Therefore, a rinsing solution containing an antibacterial and antifungal agent described later is preferable as a solution.
  • the developed color paper is subjected to post-processing such as a drying step.
  • post-processing such as a drying step.
  • the drying process from the viewpoint of reducing the amount of moisture carried into the image film of the color paper, the moisture is absorbed by a squeeze roller or cloth immediately after the development process (rinsing process). It is also possible to speed up drying. Naturally, drying can be accelerated by increasing the temperature or changing the shape of the spray nozzle to increase the drying air. Further, as described in JP-A-3-157650, the drying can be accelerated by adjusting the blowing angle of the dry air to the photosensitive material and the method of removing the exhaust air.
  • the processing liquid for example, the color developing replenisher and the color developing replenisher are combined. Include it in the liquid)!
  • the color developer contains a color developing agent.
  • color developing agent examples include known aromatic primary amine color developing agents, particularly p-phenylenediamine derivatives, and representative examples are shown below.
  • compounds 5), 6), 7), 8) and 12 are preferred.
  • compounds 5) and 8) are preferred.
  • compound 8) in another notation, 2-methyl-4- [Nethyl N- ( ⁇ -methylsulfamidoethyl) amino] amino) is particularly preferred.
  • These ⁇ -phenylenediamine derivatives are usually in the form of a salt such as sulfate, hydrochloride, sulfite, naphthalene sulfonate, ⁇ toluene sulfonate in the solid material state.
  • the content of the aromatic primary amine developing agent in the processing agent is such that the concentration of the developing agent in the color developing solution is 2 to 200 mmol, preferably 6 to 100 mmol, more preferably 10 per liter of the developing solution. It can be squeezed so that it will be 40mm.
  • Organic preservatives refer to all organic compounds that, when included in a color developer, reduce the rate of degradation of aromatic primary amine color developing agents. In other words, these are organic compounds that have the function of preventing air developing agents such as color developing agents. Among them, hydroxylamine derivatives, hydroxamic acids, hydrazides, phenols, ⁇ -hydroxyketones, a —Amino ketones, saccharides, monoamines, diamines, polyamines, quaternary ammonium salts, nitroxy radicals, alcohols, oximes, diamide compounds, condensed ring amines, etc. It is a constant agent.
  • amines examples include cyclic amines such as those described in JP-A-63-239447, amines as described in JP-A-63-128340, and other JP-A-1-186939. And amines such as those described in JP-A-187557.
  • the content of the preservative in the processing agent varies depending on the type of the preservative, but in general, the concentration in the working solution is 1 to 200 mmol, preferably 10 to 100 mmol, per liter of the developer. Added.
  • chlorine ions may be added to the color developer for color paper.
  • Color developing solution is usually often 3. 5 X 10 one 2 ⁇ 1. 5 X 10- 1 mol / L containing chlorine ions, chlorine ions are released into the developer as a by-product of normal development Therefore, it is often unnecessary to add to the replenishment developer.
  • the light-sensitive material of the present invention is directed is a color paper, it is not necessary to include bromine ions in the color developing solution, include a 1. 0 X 10- 3 mole ZL following bromide May be.
  • the chloride ion-providing substances include sodium chloride, salt potassium, salt ammonium, lithium chloride, salt nickel,
  • the power of magnesium chloride, manganese chloride and calcium chloride LV, the salt is sodium salt and potassium salt.
  • the pH of the color developer is 9.0 to 12.0, and the pH of the color developer replenisher is 9.0 to 13.5. S The pH of the color developer is 9.0 to 10. 5. The pH of the color developer replenisher is more preferably 9.0 to 12.0. Therefore, the color developer and the color developer replenisher can contain an alkali agent, a buffering agent and, if necessary, an acid agent so that the pH value can be maintained.
  • Buffers include carbonate, phosphate, borate, tetraborate, hydroxy benzoate, glycyl salt, N, N dimethyldaricin salt, leucine salt, norleucine salt, guanine salt, 3, 4 dihydroxy Phenolalanine salt, alanine salt, aminobutyric acid salt, 2-amino-2-methyl-1,3-propanediol salt, parin salt, proline salt, trishydroxyaminomethane salt, lysine salt, etc. can be used.
  • Carbonate, phosphate, tetraborate, and hydroxybenzoate are particularly excellent in buffer capacity in the high pH range of pH 9.0 and above, and even if added to a color image solution, they adversely affect photographic performance ( It is particularly preferred to use these buffering agents because they have the advantage of being less expensive than capri.
  • buffering agents include sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, trisodium phosphate, tripotassium phosphate, disodium phosphate, dipotassium phosphate, boric acid.
  • the present invention is not limited to these compounds.
  • the concentration of the buffer in the composition is adjusted to 0.01 to 2 mol, preferably 0.1 to 0.5 mol, per liter of the color developer. The amount of drought is determined.
  • the color developer contains other color developer components such as calcium and magnesium precipitation inhibitors, and there are various chelating agents that are also color developer stability improvers. It can also be added. For example, ditrimethyl triacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, ethylene diamine amine acetic acid, N, N, N trimethylenephosphonic acid, ethylenediamine N, N, ⁇ ', N'-tetramethylene sulfonic acid, trans hexane diamine diacetic acid, 1,2-Diaminopropanetetraacetic acid, glycol ether diamine tetraacetic acid, ethylenediamine orthohydroxyphenylacetic acid, ethylenediamine disuccinic acid (SS form), ⁇ — (2-carboxylate ethyl) L-asparagine Acid, ⁇ -alanine diacetate, 2 Phosphonobutane 1, 2, 4 Tri Power norlevonic acid, 1-hydroxyethylidene 1,1-diphosphonic acid
  • chelating agents may be used in combination of two or more as required.
  • the amount of these chelating agents may be sufficient to sequester metal ions in the color developer. For example, it is added so as to be about 0.1 lg to 10 g per liter.
  • An optional development accelerator may be added to the color developer used in the present invention, if necessary.
  • the development accelerator include a thioter compound described in JP-B-37-16088 and the like, a p-phenylenediamine compound described in JP-A-52-49829 and the like, and JP-A-50-137726.
  • Quaternary ammonium salts described in Japanese Patent Publication No. 2, etc., amine compounds described in US Pat. No. 2,494,903 publication, polyalkylene oxides described in Japanese Patent Publication No. 42-25201, etc. 1 Ferrule 3-virazolidones or imidazoles can be added as needed.
  • the amount of additive in the composition is such that the concentration of the developer and replenisher prepared from the processing agent is 0.001 to 0.2 mol, preferably 0.01 to 0.05 mol, per liter. Is decided.
  • an optional anti-capri agent can be added in addition to the halogen ion, if necessary.
  • organic capri inhibitors include benzotriazole, 6--trobens imidazole, 5--troisoindazole, 5-methylbenzotriazole, 5 ditrobenzotriazole, 5 chlorobenzozotriazole, 2 thiazolyl monobens.
  • Representative examples include nitrogen-containing heterocyclic compounds such as imidazole, 2-thiazolylmethyl-benz, imidazole, indazole, hydroxyazaindolizine, and adenine.
  • various surfactants such as alkyl sulfonic acid, aryl sulfonic acid, aliphatic carboxylic acid, and aromatic carboxylic acid may be added to the color developer as necessary.
  • concentration of the additive in the composition is such that the concentration of the developer and replenisher prepared by the processing agent is 0.0001 to 0.2 mol, preferably 0.001 to 0.05 mol, per liter. The amount is decided.
  • an optical brightener can be used as necessary.
  • a bis (triaziramino) stilbene sulfonic acid compound is preferable.
  • a known or commercially available -aminostilbene brightener can be used.
  • the known bis (triaziramino) stilbene sulphonic acid compound compounds described in JP-A-6-329936, JP-A-7-140625, JP-A-10-140849 and the like are preferable. . Examples of commercially available compounds are described in “Dyeing Note”, 9th edition (Colored Dyeing), pages 165 to 168.
  • Blankophor BSU liq. And Hakkol BRK is preferred.
  • the optical brightener is included in the color developing solution, it should be included so that the concentration in the solution is 0.02 ⁇ : L 0 mol Z liter! /.
  • thiosulfate is usually used as a fixing agent.
  • Preferred thiosulfates are sodium, ammonium and potassium salts, with sodium and ammonium salts being particularly preferred. Different types of salts can also be used in combination.
  • the concentration of the fixing agent in the processing solution having fixing ability is preferably designed to be 0.1 to 1 mol per liter of the mixed solution, and more preferably in the range of 0.2 to 0.8 mol. Designed.
  • a sulfite ion precursor such as sulfite, bisulfite or metabisulfite is used as a preservative in the processing solution having fixing ability.
  • Preferred salts are sodium salt, ammonium salt and potassium salt.
  • the concentration of these preferred U-sulfite ion precursors is designed so that the appropriate use concentration in the prepared processing solution with fixing ability is 0.05 to 0.5 mol per liter of the preparation solution. More preferably, it is designed in the range of 0.1 to 0.4 mol.
  • the pH of the processing solution having fixing ability is 4.0 or more. Preferable! /, PH is 4-8 More preferably, it is 5-8.
  • the bleaching solution used for the separation treatment of the present invention preferably has a low pH in order to prevent bleaching fog. However, bringing into a processing solution having a fixing ability of an acidic solution having a low pH is not suitable for fixing. There is a risk of acid decomposition of the agent, and some dyes produced by color development are easily leucoated (acid fading).
  • an appropriate pH region of the processing solution or processing agent composition having fixing ability corresponding to the pH of the bleaching solution or the bleach replenishing solution is selected, and the above problems at high pH or low pH are selected. Risk is avoided.
  • an appropriate pH setting it is possible to eliminate the use of a pH buffer in a bleaching composition or a composition for a liquid having fixing ability.
  • alkaline agents such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, lithium hydroxide, lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate and acidic or alkaline buffers as necessary. can do.
  • preservative in addition to sulfite and its precursor, sulfinic acid derivative, ascorbic acid, carbobisulfite adduct, carbo compound, etc. Other preservatives may be added.
  • the processing liquid having fixing ability may contain various other fluorescent whitening agents, antifoaming agents, surface active agents, polyvinylpyrrolidone, and the like.
  • the method of reducing calcium and magnesium described in JP-A-62-288838 can be used very effectively.
  • chlorinated fungicides such as chlorinated sodium isocyanurate described in JP-A-61-120145, JP-A-61-267761 Benzotriazole, copper ion, and other publications published in the official gazette, Hiroshi Horiguchi, “Chemistry of Antibacterial and Antifungal” (1986) Sankyo Publishing, Hygiene Technology Association, “Microbial Decontamination, Sterilization, Antifungal Technology” (1982 This is because the fungicide described in “Encyclopedia of Antibacterial and Antifungal Agents” (1986), edited by the Japan Society for Antibacterial and Fungal Control, is published.
  • a surfactant as a draining agent and a chelating agent represented by EDTA as a water softener can be used.
  • the processing apparatus may use any color paper processing apparatus as long as it can perform separate bleaching and fixing processing. This is preferable.
  • a processing apparatus that employs an in-liquid transport system that is preferably applied to the processing of the present invention will be described.
  • the processing apparatus to which the processing method of the present invention is preferably applied includes a step of performing bleaching processing after color development, and further processing with a processing solution having a fixing ability, and a photosensitive material sealing the liquid between the processing tanks. It is an apparatus that adopts a submerged conveyance system that passes through the passage.
  • the processing tank of the bleaching solution and the processing tank of the liquid having the fixing ability are vertically positioned (the processing tank of the bleaching liquid is stacked on the processing tank of the liquid having the fixing ability).
  • the color developing tank 1 In the color developing tank 1, the bleaching tank 2, the fixing tank 3 and the first rinsing tank 4a, CDO.F., BleachO.F., FixO.F.PS-IO.F.
  • a discharge means for discharging the overflow (OF) of each processing solution to the processing tank.
  • the liquid is transferred from the sixth rinsing tank 4f to the first rinsing tank 4a while performing the rinsing treatment in each rinsing tank, leading to the first rinsing tank 4a and the rinse overflow. Discharged as PS-IO. F.
  • the photosensitive material indicated by the framed characters is colored according to the photosensitive material conveyance path indicated by the solid line.
  • the fixing tank 3 passes through the submerged conveyance path 6 sealed with the liquid nectar by a single blade 10 (see FIG. 2) provided between the bleaching tank 2 and the fixing tank 3 and capable of passing a photosensitive material. Be transported.
  • the photosensitive material subjected to the fixing process in the fixing tank 3 passes through the submerged conveyance path 7 sealed by the single blade 11 so that the photosensitive material can pass between the fixing tank 3 and the first rinsing tank 4a. It is conveyed to the first rinse tank 4a.
  • the photosensitive material is rinsed in the first rinsing tank 4a, and then the submerged conveyance path sealed by the single blade 12 so that the photosensitive material can pass between the first rinsing tank 4a and the second rinsing tank 4b. After passing through 8a, it is conveyed to the second rinsing tank 4b where rinsing is continued. In the same manner, while further rinsing is performed, the second rinse tank 4b is transported from the second rinse tank 4b to the sixth rinse tank 4f through the submerged transport paths 8b to 8e sealed by the blades 13 to 16, and the sixth rinse tank. In 4f, the entire dipping process is completed and the process is transferred to a drying process (not shown) and dried to obtain a finished color photograph (usually a color print).
  • blades 13 to 16 are double blades having two pairs of blades.
  • the double blade increases the degree of liquidity and reduces the amount of liquid transferred from the upstream tank to the downstream liquid.
  • photosensitive material passage sealed with liquid so that a photosensitive material can pass means that, as described above, a slight amount of liquid transfer is allowed through a gap between the sealing portions by a blade or a shielding means of equivalent function. It means a passage with a degree of shielding.
  • the fluid pressure on the upstream side of the blade is higher than the fluid pressure on the downstream side, the fluid can be moved according to the differential pressure, but if the fluid pressure on the upstream and downstream sides are equal, the photosensitive material (web) will pass. In addition to this, the passage of the liquid through the seal gap is not allowed. While the processing apparatus is not in operation, the slits provided in the tank wall, which is the photosensitive material passage, are shielded by the opposing blades that are in contact with each other, or by the tank walls of the single-sided blade and the slits that are in contact with each other. Absent.
  • suitable transport means for example, a transport roller, a driving roller such as a top roller, an opposing free roller, and a staggered array free port, are provided. Has been established.
  • the cascade-type rinse liquid transfer between tanks indicated by a dotted arrow is, for example, This can be done by means of counter-current transfer between tanks, such as providing a small flow hole that allows negligible mixing of the liquid between the tanks.
  • blades 10 to 16 in this means blades that are preferably transported through the blades are routed so that the tips of the blades come into contact with each other when the photosensitive material is not passing. Attached to. When the photosensitive material passes, the tip is pushed and spread by the entry of the photosensitive material.
  • This blade preferably has a base attached to the passage and a free end (sometimes referred to as a tip) that gradually decreases in thickness toward the tip, but the base force also increases in thickness toward the tip. May be substantially the same.
  • the average inclination angle of the blade with respect to the surface of the photosensitive material is preferably about 10 to 70 °, and more preferably about 20 to 45 °.
  • the length from the base to the tip of the blade is preferably 10 to 50 mm, particularly preferably 15 to 25 mm.
  • the length of the overlapping portion of the blade tip portions when the light-sensitive material does not pass through the pair of blades installed facing each other should be about 1 to: LOmm, especially about 2 to 5mm.
  • FIG. 2 An example of a blade applied for the purpose of enabling the photosensitive material as described above to be transported in the liquid without contact with air is shown in FIG. 2.
  • other blades and the like are used. It does not restrict the use of functional sealing means.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of the submerged conveyance path showing a state where a pair of single blades are provided on the wall of the processing tank to form a submerged conveyance path for the photosensitive material.
  • the photosensitive material can move from the processing tank on the upstream side (left side of the tank wall 32) to the processing tank on the downstream side (right side of the tank wall 32) according to the conveying direction indicated by the arrow.
  • a slit 33 is provided on the upstream side (left side of the tank wall 32) to the processing tank on the downstream side (right side of the tank wall 32) according to the conveying direction indicated by the arrow.
  • a slit 33 is provided.
  • the upstream tank side cross section of the tank wall 32 is inclined with respect to the passage so as to open to the upstream side, and a pair of blades 31 are in contact with each other with the free piece on the downstream side,
  • the photosensitive material is fixed so as to be in contact with both sides.
  • the transfer of the processing liquid in the upstream tank to the downstream side is suppressed by the sealing means 30.
  • the photosensitive material contaminates the downstream processing solution with the upstream processing solution as it passes between the free ends of the blades while the upstream processing solution is occluded in the photosensitive layer.
  • National is caused.
  • the degree of contamination is such that the effects of the present invention can be maintained, and a sealing method using a blade is preferred as a sealing means for embodying the present invention.
  • the material of the blade does not adversely affect each processing solution! /,
  • natural rubber chloroprene rubber, -trinole rubber, butinole rubber, fluorine rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, styrene butadiene rubber
  • examples thereof include various rubbers such as ethylene propylene rubber and silicon rubber, and elastic materials such as polyurethane, soft polychlorinated butyl, polyethylene, polypropylene, ionomer resin, fluorine resin, and silicone resin.
  • Polyurethane is particularly preferred for durability and point of leakage.
  • the adhesion force between the blades is a force given by the elastic force of the blades.
  • a magnetic material is blended in the leading end of the blade (such as a rubber magnet), and the tips are attracted to each other. It is also possible to give or increase the adhesion.
  • the inner surface of the blade Apply a smoothing treatment to the surface or apply a surface treatment such as coating the inner surface with a lubricant such as silicone or Teflon.
  • the linear speed of conveyance of the color paper development processing apparatus is equal to or less than lOOmmZ seconds. More preferably, it is 27.8 mmZ seconds to 80 mmZ seconds, and particularly preferably 27.8 mmZ seconds to 60 mmZ seconds.
  • the color paper development processing apparatus transports the color paper to a final size and then develops it (sheet type transport system), and develops with a long roll and cuts it to the final size after processing.
  • sheet type transport system There is a method (cine type transfer method).
  • Cine type transfer method is between images
  • a sheet-type conveyance method is preferred because a photosensitive material of about 2 mm is wasted.
  • the color paper may be a sheet or a roll.
  • the roller conveyance method is used in the device that processes sheet-like color paper, and the roller conveyance method, belt conveyance, and leader at the end of the roll in the device that processes roll-shaped paper. Use any well-known method such as the leader transport method with the joints.
  • the material of the tank such as the treatment tank and the temperature control tank is preferably modified PPO (modified polyphenylene oxide) or modified PPE (modified polyphenylene ether) resin.
  • modified PPO include “Noryl” manufactured by GE Plastics
  • modified PPE includes “Zylon” manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd. and “Upiace” manufactured by Mitsubishi Gas Chemical.
  • these materials are suitable for parts that may come into contact with processing liquids such as processing racks and crossovers.
  • Resin such as PVC (polychlorinated butyl), PP (polypropylene), PE (polyethylene), TPX (polymethylpentene) is suitable for the roller material of the processing section. These materials can also be used for other processing liquid contact portions. PE resin is also preferred for refill tank material by blow molding.
  • PA polyamide
  • PBT polyethylene terephthalate
  • UHMPE ultra high molecular weight polyethylene
  • PPS polyphenylene sulfide
  • LCP fully aromatic polyester resin
  • Liquid crystal polymer Liquid crystal polymer
  • PA resin is a polyamide resin such as 66 nylon, 12 nylon, and 6 nylon, and those containing glass fiber or carbon fiber can be used strongly against swelling by the treatment liquid.
  • High molecular weight products such as MC nylon and compression formed products can be used without fiber reinforcement. Unreinforced products are suitable for UHMPE resin. Mitsui Petrochemical Co., Ltd. “Lubuma”, “Hi-Zex 'Million” Sakuhin Kogyo Co., Ltd. “New Light”, Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd. “Sunfine” is suitable.
  • the molecular weight is preferably 1 million or more, more preferably 1 million to 5 million.
  • PPS resin is preferably glass fiber or carbon fiber reinforced.
  • LCP oil is an ICI Includes “Bai Gao Rex” manufactured by Pan Co., Ltd., “Econol” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., “Zider” manufactured by Nippon Oil Co., Ltd., “Vectra” manufactured by Polyplastics Co., Ltd., etc.
  • the material is preferably ultra-high strength polyethylene fiber or polyvinylidene fluoride resin described in Japanese Patent Application No. 2-276886.
  • foamed vinyl chloride resin foamed silicon resin, or urethane foam resin
  • urethane foams include “Rubicel” manufactured by Toyo Polymer Co., Ltd.
  • EPDM rubber, silicone rubber, Newton rubber, etc. are preferable as rubber materials such as pipe joints, agitation jet pipe joints, and sealing materials.
  • the photosensitive material used in the present invention is a photographic color photographic material, a color photographic paper, a black-and-white photographic material for photography, and a black-and-white photographic paper that is widely used in the photographic market as described above in relation to the object and background of the invention.
  • this photosensitive material at least one photosensitive layer is provided on a support.
  • a silver halide photographic light-sensitive material having at least one light-sensitive layer composed of a plurality of silver halide emulsion layers having substantially the same color sensitivity but different photosensitivity on a support. It is a material.
  • the photosensitive layer is a unit photosensitive layer having color sensitivity to any of blue light, green light, and red light, and is generally unit-sensitive.
  • the arrangement of the photosensitive layers is arranged in the order of the red color sensitive layer, the green color sensitive layer, and the blue color sensitive property from the support side.
  • the installation order may be reversed, or the installation order may be such that different photosensitive layers are sandwiched in the same color-sensitive layer.
  • a light-insensitive layer may be provided between the silver halide light-sensitive layers, and in the uppermost layer and the lowermost layer. These may contain couplers, DIR compounds, color mixing inhibitors, etc., which will be described later.
  • a plurality of silver halide emulsion layers constituting each unit photosensitive layer support two layers of a high-sensitivity emulsion layer and a low-sensitivity emulsion layer as described in DE 1, 121, 470 or GB 923, 045. It is preferable to arrange them so that the photosensitivity decreases sequentially as they are directed toward the body. JP-A-57-112751, 62-200350, 62-206541, 62-206543 In this way, a low-sensitivity emulsion layer may be provided on the side away from the support, and a high-sensitivity emulsion layer may be provided on the side close to the support.
  • the upper layer has the highest sensitivity
  • the silver halide emulsion layer has a lower sensitivity
  • the lower layer has the lower sensitivity than the middle layer.
  • Layer Z High-sensitivity emulsion layer Z Low-sensitivity emulsion layer
  • Photosensitive materials for printing generally use a reflective support, and are often installed in the order of the red color-sensitive layer, the green color-sensitive layer, and the blue color-sensitivity in order of the lateral force of the support.
  • a halogenated silver emulsion a cubic emulsion of silver chlorobromide grains of salty silver and high salty silver is used.
  • Halogen silver photographic emulsions usable in the present invention are, for example, research 'disclosures'.
  • Photographic additives that can be used in color light-sensitive materials are also listed in the RD. The related description part was shown.
  • a printer for producing a print by a development process using the processing composition of the present invention can be used in a printing system using a general negative printer. Also suitable for scanning exposure using CRT!
  • a cathode ray tube exposure apparatus is more convenient and compact than an apparatus using a laser, and is low in cost. Also, the adjustment of the optical axis and color is easy.
  • the cathode ray tube used for image exposure various light emitters that emit light in the spectral region are used as necessary. For example, one of a red illuminant, a green illuminant, and a blue illuminant, or a mixture of two or more may be used.
  • the spectral region is not limited to the above red, green, and blue, and phosphors that emit light in the yellow, orange, purple, or infrared region are also used. In particular, a cathode ray tube that emits white light by mixing these light emitters is often used.
  • the photosensitive material used in the present invention is a second harmonic generation light source (SHG) that combines a solid-state laser using a gas laser, a light emitting diode, a semiconductor laser, a semiconductor laser, or a semiconductor laser as an excitation light source and a nonlinear optical crystal.
  • SHG second harmonic generation light source
  • Etc. are preferably used in a digital scanning exposure method using monochromatic high-density light.
  • a second harmonic generation light source that combines a semiconductor laser, a semiconductor laser, or a solid-state laser and a nonlinear optical crystal.
  • SHG second harmonic generation light source
  • a semiconductor laser in order to design a compact, inexpensive, long-life and highly stable apparatus, it is preferable to use a semiconductor laser, and it is preferable to use a semiconductor laser as at least one of the exposure light sources.
  • High silver chloride cubic grains were prepared by a method in which silver nitrate and sodium chloride were simultaneously added to and mixed with deionized distilled water containing deionized gelatin. During the preparation process, Cs [OsCl (NO)] was added from the time when the addition of silver nitrate was 60% to 80%.
  • the emulsion grains were monodispersed cubic silver iodobromochloride grains having a side length of 0.54 m and a coefficient of variation of 8.5%. This emulsion was subjected to precipitation desalting treatment, and gelatin, compounds Ab-1, Ab-2, Ab-3, and calcium nitrate were added and redispersed.
  • Emulsion BH-1 In the preparation of Emulsion BH-1, the temperature and rate of addition of silver nitrate and sodium chloride were changed and the amount of various metal complexes added during the addition of silver nitrate and sodium chloride was changed. Emulsion grains were obtained in the same manner except that. The emulsion grains were monodispersed cubic silver iodobromochloride grains having a side length of 0.44 ⁇ m and a coefficient of variation of 9.5%. After redispersing this emulsion, the amount of each compound added was changed from BH-1 in the same way. Thus, emulsion BL-1 was prepared.
  • High silver chloride cubic grains were prepared by a method in which silver nitrate and sodium chloride were simultaneously added to and mixed with deionized distilled water containing deionized gelatin. During the preparation process, K [Ru (CN)] was added to the calorie from 80% to 90% addition of silver nitrate.
  • the agent grains were monodispersed cubic silver iodobromochloride grains having a side length of 0.42 ⁇ m and a coefficient of variation of 8.0%. This emulsion was subjected to precipitation desalting and redispersion in the same manner as described above.
  • This emulsion was dissolved at 40 ° C, and sodium benzenethiosulfate, p-daltalamide phenol disulfide, sodium thiosulfate pentahydrate as a sulfur sensitizer, and (bis (1 , 4, 5 Trimethyl 1, 2, 4 Triazolium 1-3 thiolate) (O) (I) tetrafluoroborate) and ripened to optimize chemical sensitization. Thereafter, 1- (3-acetamidophenol) 5-mercaptotetrazole, 1- (5-methylureidophenol) 5 mercaptotetrazole, compound 2, compound 4 and potassium bromide were added. Further, during the emulsion preparation process, spectral sensitization was performed by adding sensitizing dyes S-4, S-5, S-6 and S-7 as sensitizing dyes. The emulsion thus obtained was designated as Emulsion GH 1.
  • Emulsion GH-1 In the preparation of Emulsion GH-1, the temperature and rate of addition of silver nitrate and sodium chloride and sodium were changed, and the amount of various metal complexes added during the addition of silver nitrate and sodium chloride was changed. Emulsion grains were obtained in the same manner except that. The emulsion grains were monodispersed cubic silver iodobromochloride grains having a side length of 0.35 m and a coefficient of variation of 9.8%. After redispersing this emulsion, Emulsion GL-1 was prepared in the same manner except that the amount of various compounds added was changed from Emulsion GH-1.
  • High silver chloride cubic grains were prepared by a method in which silver nitrate and sodium chloride were simultaneously added to and mixed with deionized distilled water containing deionized gelatin. During the preparation process, Cs [OsCl (NO)] was added from the time when the addition of silver nitrate was 60% to 80%. Added. From the 80% to 90% addition of silver nitrate, K [Ru (CN)]
  • potassium iodide (amount of silver iodide to be 0.05 mol% per mol of finished silver halide silver) was added with vigorous stirring. Furthermore, K [IrCl (H 2 O)] and K [IrCl (H
  • Dispersed cubic iodinated salt and silver emulsion grains were subjected to sedimentation, desalting and redispersion in the same manner as described above.
  • This emulsion was dissolved at 40 ° C, and sensitizing dye S-8, compound-5, triethylthiourea as sulfur sensitizer and compound 1 as gold sensitizer were added to optimize chemical sensitization. Aged to be. Thereafter, 1- (3-acetamidophenol) -5-mercaptotetrazole, 1- (5-methylureidophenol) 5 mercaptotetrazole, Compound 2, Compound 4, and potassium bromide were added. The emulsion thus obtained was named Emulsion RH-1.
  • Emulsion RH-1 In the preparation of Emulsion RH-1, the temperature and rate of addition of silver nitrate and sodium chloride were changed simultaneously, and the amounts of various metal complexes added during the addition of silver nitrate and sodium chloride were changed. Emulsion grains were obtained in the same manner except that. The emulsion grains were monodispersed cubic silver iodobromochloride grains having a side length of 0.29 m and a coefficient of variation of 9.9%. Emulsion RL-1 was prepared in the same manner except that the amount of various compounds added was changed from that of Emulsion RH-1, after the desalting treatment and redispersion of this emulsion.
  • the emulsified dispersion A and the emulsions BH-1 and BL-1 were mixed and dissolved to prepare a first layer coating solution having a composition described later.
  • the emulsion coating amount indicates the silver coating amount.
  • the coating solutions for the second to seventh layers were prepared in the same manner as the coating solution for the first layer.
  • As the gelatin curing agent for each layer 1-oxy-3,5-dichloro-s-triazine sodium salt (H-1), (H-2), (H-3) was used.
  • Ab-1, 1, Ab-2, and Ab-3 are applied in each layer to a total force of S 15. Omg / m 2 , 60. Omg / m 2 , 5. OmgZm 2 and 10. OmgZm 2 , respectively.
  • H-1 1-oxy-3,5-dichloro-s-triazine sodium salt
  • Ab-1, 1, Ab-2, and Ab-3 are applied in each layer to a total force of S 15. Omg / m 2 , 60. Omg / m 2 , 5. OmgZm 2 and 10. OmgZm 2 , respectively.
  • each layer is shown below.
  • the numbers represent the coating amount (gZm 2 ).
  • the silver halide emulsion represents the coating amount in terms of silver.
  • Second layer blue photosensitive emulsion layer Emulsion (5: 5 mixture of 811-1 and 81 ⁇ -1 (silver mole ratio)) 0.16 Gelatin 1.32 Yellow coupler (EX—Y) 0.34 Color image stabilizer (Cpd-1) 0.01 Color image stabilizer (Cpd-2) ) 0.01 Color image stabilizer (Cpd-8) 0.08 Color image stabilizer (Cpd-18) 0.01 Color image stabilizer (Cpd-19) 0.02 Color image stabilizer (Cpd-20) 0.15 Color image stabilizer (Cpd — 21) 0.01 Color image stabilizer (Cpd_23) 0.15 Additive (ExC— 1) 0.001 Color image stabilizer (UV— A) 0.01 Solvent (Solv— 4) 0.23 Solvent (Solv— 6) 0.04 Solvent (Solv— 9) 0.23 Second layer (Color mixing prevention layer)
  • Third layer green photosensitive emulsion layer
  • Emulsion (1: 3 mixture of GH-1 and GL-1 (silver molar ratio)) 0.12 Gelatin 0.95 Magenta coupler (ExM) 0.12 UV absorber (UV-A) 0.03 Color image stabilizer (Cpd-2) 0.01 Color image Stabilizer (Cpd-6) 0.08 Color image stabilizer (Cpd-7) 0.005 Color image stabilizer (Cpd-8) 0.01 Color image stabilizer (Cpd-9) 0.01 Color image stabilizer (Cpd-10) 0.005 Color image Stabilizer (Cpd—11) 0.0001 Color image stabilizer (Cpd—20) 0.01 Solvent (Solv—3) 0.06 Solvent (Solv—4) 0.12 Solvent (Solv—6) 0.05 Solvent (Solv—9) 0.16
  • Emulsion 11 1 and 13 ⁇ 4 ⁇ 1 4 6 mixture (silver mole ratio) 0.10 Gelatin 1.11 Cyan coupler (ExC—l) 0.11 Cyan coupler (ExC— 2) 0.01 Cyan coupler (ExC— 3) 0.04 Color image stabilizer ( Cpd-1) 0.03 Color image stabilizer (Cpd-7) 0.01 Color image stabilizer (Cpd-9) 0.04 Color image stabilizer (Cpd-10) 0.001 Color image stabilizer (Cpd-14) 0.001 Color image stabilizer ( Cpd-15) 0.18 Color image stabilizer (Cpd-16) 0.002 Color image stabilizer (Cpd-17) 0.001 Color image stabilizer (Cpd-18) 0.05 Color image stabilizer (Cpd-19) 0.04 Color image stabilizer Agent (UV— 5) 0.10 Solvent (Solv— 5) 0.19
  • Sample 001 The sample prepared as described above was designated as Sample 001.
  • Sample 001 was processed into a 127 mm wide roll, and a standard photographic image was exposed using Digital Mira-Lab Frontier 340 (Fuji Photo Film Co., Ltd.). Subsequently, continuous processing (running test) was performed in the following processing steps until the color developer replenisher volume doubled the color developer tank volume. However, Frontier 340 (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) was modified so that the processor transport speed was the following processing time and the tank structure was as shown in Fig. 1.
  • Rinse is a 4-tank countercurrent system from (1) to (6), and the composition of each treatment solution is as follows.
  • Ammonium thiosulfate (70%) 0.3 mol 1.05 mol ethylenediamine 4 acetic acid 1.4 g 4.9 g ammonium sulfite 40.0 g 140.0 g C, adjusted with nitric acid and aqueous ammonia) 6. 00 6. 50 [0157] [Rinse solution] [Tank solution] [Replenisher solution] Sodium chlorinated isocyanurate 0.02 g 0.02 g Deionized water (conductivity 5 / z lOOOmL lOOOmL pH (25 ° C) 6. 5 6. 5
  • frontier 340 manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.
  • continuous treatment was performed in the same manner.
  • Frontier 340 manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.
  • Rinse 1 45. 0 ° C 3 sec-Rinse 2 45. 0 ° C 3 sec-Rinse 3 45. 0 ° C 3 sec-Rinse 4 45. 0. C 3 seconds 175mL
  • composition of each treatment solution is as follows.
  • Amount of developing agent remaining on color paper (analyzed by color development after extraction of developing agent) Increased concentration of magenta after 2 days in white background at 80 ° CZ70% RH
  • Samples Nos. 3 to 6 of the present invention obtained good results with low residual silver amount, minimum magenta density, residual developing agent density, and low magenta density increase at 80 ° C. and 70% time.
  • No. 4 to 6 samples containing tribasic acid in the bleaching solution are those in which the compound of the general formula (I) is A-34 because the low temperature precipitation of the bleaching concentrate and the residual developing agent are small. 5 and 6 were particularly preferred in that the increase in magenta minimum density was low and the results were obtained.

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Abstract

 漂白・定着のセパレート型迅速処理に伴う漂白槽中のタール生成や仕上りプリントのステイン増加を抑止して、仕上りプリントの画質の良さと手軽で速い感覚との両面で満足を与えるハロゲン化銀カラーペーパー用の漂白液組成物と処理方法を提供すること。 　少なくとも１）漂白剤、２）亜硫酸塩、重亜硫酸塩及びメタ重亜硫酸塩から選ばれる少なくとも１種の化合物の付加化合物を含み（若しくは該少なくとも１種の化合物と該付加化合物とが共存している）、かつ３）定着剤を含まない漂白液組成物。また、発色現像液処理に続いて該漂白液組成物由来の漂白液で処理し、さらに定着処理する工程を含むハロゲン化銀カラーペーパーの処理方法。

Description

明 細 書
ハロゲンィ匕銀カラーペーパー用漂白液組成物及びそれを用いる処理方 法
技術分野
[0001] 本発明は、ハロゲンィ匕銀カラーペーパー（以下、単にカラーペーパーと記すことも ある)の処理方法に関し、特に仕上り画像品質に優れ、かつ短時間 ·低補充化された カラーペーパー用処理方法とそれに用いる漂白液組成物に関する。 背景技術
[0002] 近年、一般ユーザーへの迅速サービスなどのため写真店と現像所間の集配輸送を する代わりにミニラボと称する写真感光材料処理用の自動現像処理装置を写真店の 店頭に設置する営業形態が普及している。ミニラボは、撮影済み感光材料を持参し た顧客が再度訪れなくてもその場で仕上がりプリントを手渡せるように迅速仕上げが 求められている。特に近年カラープリント作製の依頼対象となる撮影媒体には銀塩写 真フィルムのほかにデジタルカメラで撮影した電子画像記録メディアも含まれるので、 新顧客層にも馴染めるように「手軽で速 ヽ」感覚を持たせるサービスが従来以上に必 要となっている。
「手軽で速い」感覚を与えるには、インクジェット法、染料熱転写法、カラー静電写 真法などのカラーコピー法が適している力 画質のビクトリアル性が不十分のために これらの画像に満足を得る顧客は限られ、カラープリント並の画質が望まれて 、る。
[0003] 画質と手軽'迅速性とを両立させるミニラボ用のプリント作成手段としては熱現像力 ラー拡散転写法 (商品名ピクトロカラー）が提案されており、例えば非特許文献 1にそ の画像形成材料及びプリント作製技術の解説が行われている。しカゝしながら、この力 ラープリント作製の過程ではドナーフィルムと呼ばれる不要物を生じるのでそれを廃 棄する必要が生じる点で不利を伴う。
[0004] 一方、品質の点では優れているカラーペーパーを使用し、その処理を簡易で迅速 に行い、かつ廃液も少ない方法の考案も行われている。例えば、特許文献 1では、特 定のマゼンタカプラーを含有する感光材料を用いて、現像、漂白定着、リンスなどの 各処理槽の間の感光材料搬送路を微小間隙と漏液防止ノズルで形成させて感光材 料が槽外を搬送される時間を短縮する方法が開示されており、この処理方法を用い れば最短 63秒で処理できること、及び漂白定着液の補充量は感光材料 lm2当たり 3 5m2という低補充量で行えることが示されている。しかしながら、特許文献 1の方法は 、適用できる感光材料が限られており、また槽間に微小間隙を設ける構造と気相接 触したノズルの保守に制約がある。
[0005] 店頭に設けられるミニラボの処理作業の簡易化には、固形、液状いずれにしても廃 棄物が少ないこと、できれば無いことが望ましぐその点で処理の過程でオーバーフ ローが少な 、こと、従って補充液量が少な 、ことも求められて 、る。
特許文献 1：特開平 6— 130617号公報
非特許文献 1 :小杉、「熱現像拡散転写型カラープリンタ」；日本写真学会誌、 64 (5) 卷、 292— 296頁（2002)
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 以上の先行技術に見られるように、近年のミニラボ顧客のニーズに応えるには、ピク トリアルな画像品質と処理の迅速性が両立し、かつ使用上の制約や欠点も無い処理 が求められる力 このような手段は未だ見出されていない。
本発明者はその解決手段 ¾|¾意探索した結果、ハロゲンィ匕銀カラーペーパーを発 色現像液処理したのち、漂白液処理に続 ヽて定着能を有する液で処理する 2工程 脱銀処理 (セパレート型処理とも 、う）を行うと汎用の 1工程の漂白定着処理よりもェ 程数が増えるのに意外にも極めて迅速な脱銀が行われて処理時間の短縮が可能で あることが判った。しカゝしながら、 2工程脱銀処理をハロゲン化銀カラーペーパーに施 すと、漂白液に混入した発色現像主薬が酸化されて感光材料や処理装置の部材に タール状の液汚れをもたらし、さらに処理済み感光材料すなわちカラープリントに液 汚れに起因するスティンを生じるので、処理液品質とプリントの仕上り品質を著しく損 なうことが判明した。したがって上記の迅速処理工程の実用化にはその解決が不可 欠である。
[0007] 本発明は、上記の背景から行われたものであり、その目的は、上記のセパレート型 迅速処理に伴う漂白槽中のタール生成や仕上りプリントのスティン増加を解決するこ とにあり、これによつて上記のセパレート型迅速処理を可能にし、ミニラボを訪れる顧 客に仕上りプリントの画質の良さと「手軽で速い」感覚との両面で満足を与えるハロゲ ン化銀カラーペーパー用の漂白液組成物と処理方法を提供することにある。本発明 の更なる目的は、上記に加えて補充量も少なくて済む漂白液組成物と処理方法を提 供することにある。
課題を解決するための手段
[0008] 本発明者は、上記課題を満たすカラーペーパー処理方法を鋭意探索した結果、漂 白液中に亜硫酸イオンやその前駆体とそれらの特定の付加体とを共存させることに よってカラーペーパーの処理中のタール生成及びスティンの発生を抑止できることを 見出し、下記（1)〜（5)の本発明によって課題を解決するに至った。
[0009] (1)少なくとも 1)漂白剤及び 2)亜硫酸塩、重亜硫酸塩及びメタ重亜硫酸塩から選ば れる少なくとも 1種の化合物を付加した付加化合物を含有し、かつ 3)定着剤を含有し な 、漂白液組成物であることを特徴とするハロゲンィ匕銀カラーペーパー用漂白液組 成物。
(2)少なくとも 1)漂白剤、 2)亜硫酸塩、重亜硫酸塩及びメタ重亜硫酸塩から選ばれ る少なくとも 1種の化合物及び 3)該少なくとも 1種の化合物を付加した付加ィ匕合物を 含有し、かつ 4)定着剤を含有しな!、漂白液組成物であることを特徴とする上記（1) に記載のハロゲンィヒ銀カラーペーパー用漂白液組成物。
(3)上記亜硫酸塩、重亜硫酸塩及びメタ重亜硫酸塩から選ばれる化合物と付加化合 物を形成する化合物が下記一般式 (I)で表される化合物であることを特徴とする上記 (1)又は（2)に記載のハロゲンィ匕銀カラーペーパー用漂白液組成物。
[0010] [化 2]
0
II
[0011] 式中、 Rは水素原子、アルキル基、ァルケ-ル基、ァラルキル基、シクロアルキル 基、ァリール基、ヘテロ環基、カルボン酸基、エステル基、ァシル基又は力ルバモイ ル基を表し、 Rは水素原子、アルキル基、ァルケ-ル基、ァラルキル基、シクロアル
2
キル基、ァリール基又はへテロ環基を表す。また、 R R
1と 2は
結合して環を形成してょ 、。
[0012] (4)発色現像液処理に続!、て上記（1)〜（3)の 、ずれかに記載の漂白液組成物で 処理し、 Iき続!ゝて定着能を有する処理液で処理することを特徴とするハロゲン化銀 カラーペーパーの処理方法。
(5)漂白槽に補充される漂白補充液と定着能を有する処理槽に補充される定着能を 有する補充液の、それぞれの補充量の合計がカラーペーパー lm2当たり 35mL以下 であることを特徴とする上記 (4)に記載のハロゲン化銀カラーペーパーの処理方法。
[0013] 本発明のカラーペーパー用漂白液糸且成物及びそれを用いた処理方法の特徴は、 発色現像に続 ヽて漂白液処理と定着液 (又は漂白定着液)処理とを分離して 2工程 で行うセパレート型漂白 ·定着処理を用いたことと、その処理に少なくとも 1)漂白剤、 2)亜硫酸塩、重亜硫酸塩及びメタ重亜硫酸塩カゝら選ばれる 1種の化合物を付カ卩した 付加ィ匕合物を含み (若しくは該少なくとも 1種の化合物と該付加ィ匕合物とが共存して いる）、かつ 3)定着剤を含まない漂白液組成物を用いたことにある。これによりタール 生成及び仕上りプリント面のスティンを効果的に抑止できて、セパレート処理による迅 速 ·簡易性と仕上り画像品質の確保とを両立させるに至った。
本発明の更なる特徴は、セパレート処理では一工程脱銀処理 (漂白定着処理）とは 異なって、漂白剤及び定着剤がそれぞれ高活性の条件下で効果的に作用するので 、漂白剤及び定着剤それぞれの補充量を顕著に低減できることであり、かつ漂白補 充液と定着能を有する処理の補充液との合計の補充量をも顕著に低減できることで あり、その結果として環境負荷を軽減し、かつミニラボ作業を簡易化できることである したがって、上記の特徴を有する本発明の濃縮処理組成物及び処理方法は、次項 に述べるような上記課題に応える種々の効果を発揮することができる。
発明の効果
[0014] 上記の本発明のハロゲンィ匕銀カラーペーパー用の漂白液組成物及びこれに用い たセパレート型の処理方法によって、連続処理中に漂白槽のタールの付着や仕上り プリント面のスティンが抑止され、処理の迅速'簡易性とカラープリントの仕上り品質と を両立させることができる。
具体的には、（a)顧客に仕上りプリントをその場で手渡しできる迅速処理が可能 (例 えば 12秒以内で漂白と定着)で、（b)処理装置を小型化することができて、それによ つて限られたミニラボの広さに対処できる僅かの設置面積で済み、（c)正常な画像品 質が常時維持され、さらに、（d)漂白液と定着能を有する処理液の合計補充量を少 なくすることが出来て写真処理廃液の排出量を軽減できる。
図面の簡単な説明
[0015] [図 1]本発明の典型的な一態様の現像処理装置の構成を示す構成図である。
[図 2]本発明に係る感光材料の液中通路用のシングルブレードの一態様を示す断面 図である。
符号の説明
[0016] CD 発色現像液
Bleach 漂白液
Fix 定着液
PS— l〜PS— 6 第 1〜第 6リンス液
CDO. F. 発色現像オーバーフロー
BleachO. F. 漂白オーバーフロー
FixO. F. 定着オーバーフロー
PS - IO. F. リンスオーバーフロー
発色現像槽
2. 漂白槽
3. 定着槽
4a 第 1リンス槽
4b 第 2リンス槽
4c 第 3リンス槽
4d 第 4リンス槽
4e 第 5リンス槽 4f 第 6リンス槽
5. 空中搬送路
6, 7, 8a〜8b 液中搬送路
10, 11, 12 シングルブレード
13, 14, 15, 16 ダブルブレード
30 シール手段
31 ブレード
32 槽壁
33 スリット
発明を実施するための最良の形態
[0017] 以下に本発明のカラーペーパー用漂白液組成物及びそれを用 、る処理方法をさ らに詳細に説明する。
<漂白液組成物 >
本発明の漂白液組成物は、発色現像に続いて漂白処理を行った後に定着能を有 する処理液 (定着液又は漂白定着液)で処理するセパレート型漂白 ·定着に用いる 漂白液組成物である。漂白液組成物は、漂白槽に入れるスタート液用の漂白液 (母 液）、連続処理中に漂白槽に添加される漂白補充液、及びそれらを調製する処理剤 組成物を含んでおり、該処理剤組成物には、濃縮処理剤組成物や、顆粒状、錠剤状 、粉状の固形処理剤組成物が含まれるが、本明細書では特に区別する必要がない 力ぎりこれらを総称して漂白液組成物と呼んで 、る。
[0018] 漂白液組成物は、少なくとも 1)漂白剤、 2)亜硫酸塩、重亜硫酸塩及びメタ重亜硫 酸塩力 選ばれる 1種の化合物及び 3)該 1種の化合物を付加した付加ィ匕合物から 構成され、さらに処理性などを向上させるために他の構成成分を含んでいてもよいが 、4)定着剤を含まない。
漂白剤には、有機酸の鉄 (III)錯塩、過硫酸塩、過酸化水素、水溶性重クロム酸塩 、赤血塩などが挙げられる。鉄 (III)錯塩を形成する有機酸としては、クェン酸、酒石 酸、リンゴ酸、アミノポリカルボン酸などを挙げることができる。これら漂白剤の中でも 有機酸の鉄 (III)錯塩が好ましく、とりわけアミノポリカルボン酸の鉄 (III)錯塩が好まし い。
[0019] 好ましいアミノポリカルボン酸鉄（III)錯塩としては、エチレンジァミン四酢酸 (EDTA とも記す）、エチレンジアミンジ琥珀酸（SS体）、 N—（2—カルボキシラートェチル） L ァスパラギン酸、ベーターァラニンジ酢酸、メチルイミノジ酢酸、ジエチレントリアミ ン五酢酸、 1, 3 ジァミノプロパン四酢酸、プロピレンジァミン四酢酸、ユトリロ三酢酸 、シクロへキサンジァミン四酢酸、イミノニ酢酸、グリコールエーテルジァミン四酢酸の 鉄 (III)錯塩を挙げることができる。これらの化合物の塩の種類としてはナトリウム、カリ ゥム、リチウム又はアンモ-ゥム塩のいずれでもよい。これらの化合物の中で、ェチレ ンジァミン四酢酸、エチレンジアミンジ琥珀酸（SS体）、 N—（2—カルボキシラートェ チル）—Lーァスパラギン酸、 j8—ァラニンジ酢酸、エチレンジァミン四酢酸、 1, 3— ジァミノプロパン四酢酸、メチルイミノ二酢酸の鉄 (III)錯塩は、写真性の良好なことか ら好ましく、中でもエチレンジァミン四酢酸の鉄 (III)錯塩カもっとも好ましい。
[0020] 漂白液組成物が、漂白槽に入れられるスタート用漂白液 (母液)や連続処理中に漂 白液に加えられる漂白補充液の場合の漂白剤の濃度は、 0. 01〜1モル ZLであり、 好ましくは 0. 04〜0. 06モル ZLである。漂白液組成物が処理剤である場合には、 母液又は補充液を調製したときに上記の使用状態の濃度となるように処理剤の構成 と調製方法が設定される。例えば、漂白液組成物が液体濃縮処理剤である場合には 、処理剤中の好ましい漂白剤濃度は 0. 3〜1モル ZLであり、好ましくは 0. 4〜0. 8 モル ZLであり、水などによって希釈されて目的とする上記濃度の母液又は補充液が 調製される。
漂白液組成物には、上記漂白剤を 2種以上併用することもできる。
[0021] 漂白剤がアミノポリカルボン酸の鉄 (III)錯塩の場合には、漂白液組成物中に錯ィ匕 していないアミノポリカルボン酸、そのアルカリ金属塩又はアンモニゥム塩を、対応す る鉄 (ΠΙ)錯塩に対して 0. 1〜3モル％程度含有してもよい。鉄 (III)錯塩に対応する 錯化して!/ヽな ヽ有機酸の共存によって鉄 (III)錯塩の安定性が向上する利点を有し ている。
[0022] 漂白液組成物には、亜硫酸塩、重亜硫酸塩及びメタ重亜硫酸塩カゝら選ばれる少な くとも 1種の化合物を含有する。塩の形としてはナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、 セシウム塩などのアルカリ金属塩、アンモニゥム塩であることが水溶性が十分である 点で好ましい。好ましい化合物は、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモ ユウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸アンモ-ゥムであり、漂白液 組成物が固形組成物の場合には上記のほかにメタ重亜硫酸カリウム (メタカリ）及びメ タ重亜硫酸ナトリウムも好ま U、。
また、これらの化合物の 2種以上を併用してもよい。
[0023] これらの化合物は、いずれも当業界には従来力 知られている化合物であり、巿販 されている化合物を用いることができる。また、これらは写真用薬品として国際品質規 格 [例えば、（ISO 3627 (無水メタ重亜硫酸ナトリウム）、 ISO 3629 (メタ重亜硫酸力 リウム）、 ISO 3690 (亜重亜硫酸カリウム 650gZL液）、その他 ISO, TC42WG6の 処理薬品規格群など)が設けられているので、市販品の中でもて国際規格を満たし たグレードのものを、試薬メーカーや処理剤原料メーカー力も入手することができる。
[0024] 上記化合物の好ま 、添加量は、母液又は漂白補充液に調製した濃度が、漂白 液 1リットルあたり 0. 005〜0. 2モル、好ましくは 0. 01〜0. 15モルである。漂白液 組成物が液体濃縮処理剤の場合には、その 1リットル当たり 0. 01-0. 2モル、より好 ましくは 0. 03〜0. 6モルであって水希釈などの手段で使用液の状態に調製したとき に上記の濃度になるように設定される。固形処理剤についても同様である。
[0025] 漂白液組成物中には、亜硫酸塩、重亜硫酸塩及びメタ重亜硫酸塩の少なくとも 1種 を付加した付加ィ匕合物（以下、「付加体」とも記す)が含まれる。この付加体には、単 体である亜硫酸塩、重亜硫酸塩又はメタ重亜硫酸塩付加体のほかに、亜硫酸塩、重 亜硫酸塩又はメタ重亜硫酸塩に付加可能の付加性ィ匕合物を用いて組成物中で付 加反応によって漂白組成物中に形成された付加体も含まれる。亜硫酸塩、重亜硫酸 塩及びメタ重亜硫酸塩はいずれも重亜硫酸イオン放出性ィ匕合物であって重亜硫酸 イオンと付加体を形成する性質を有するので、これらの!/、ずれに対しても共通に付加 性である化合物が多い。したがって、亜硫酸塩、重亜硫酸塩及びメタ重亜硫酸塩か ら複数の化合物を用いた場合にも、 1種類の付加性ィ匕合物を用いてそれぞれの付カロ 体を形成することも可能である。
亜硫酸塩、重亜硫酸塩又はメタ重亜硫酸塩が漂白液中に存在すると、漂白剤が還 元されて漂白活性が低下する。例えば、漂白剤が鉄 (III)錯塩である場合には、鉄 (II I)錯塩は鉄 (Π)錯塩に還元されて漂白速度が低下する。亜硫酸塩、重亜硫酸塩及 びメタ重亜硫酸塩の付加体は、付加反応の平衡に基づ!/、て重亜硫酸イオンの緩衝 剤として作用するので、遊離重亜硫酸イオンの実効濃度を低下させ、亜硫酸塩、重 亜硫酸塩及びメタ重亜硫酸塩の悪影響を阻止し、好まし 、効果のみを発揮させるこ とを可能として ヽるものと推定できる。
一方、付加体又は付加性ィ匕合物を 2種以上用いることもできる。
[0026] 本発明に用いられる付加体もしくは付加性ィ匕合物は、亜硫酸塩、重亜硫酸塩又は メタ重亜硫酸塩の 、ずれかの付加体及び亜硫酸塩、重亜硫酸塩及びメタ重亜硫酸 塩の 、ずれかに対する付加性ィ匕合物であるが、好ま 、付加性化合物は前記一般 式 (I)で表される化合物であり、好ましい付加体は、前記一般式 (I)で表される化合 物の亜硫酸塩、重亜硫酸塩又はメタ重亜硫酸塩との付加体である。
一般式 (I)の化合物につ 、て詳しく説明する。
[0027] 一般式 (I)にお!/、て、 Rは水素原子、アルキル基、ァルケ-ル基、ァラルキル基、 シクロアルキル基、ァリール基、ヘテロ環基、カルボン酸基、エステル基、ァシル基又 は力ルバモイル基を表し、 Rは水素原子、アルキル基、ァルケ-ル基、ァラルキル基
2
、シクロアルキル基、ァリール基又はへテロ環基を表す。また、 Rと Rは結合して環を
1 2
形成してよい。
ここで好ましくは、 Rと Rのどちらか一方が水素原子でなぐ特に好ましくは両方と
1 2
も水素原子ではない。
[0028] Rは水素原子、それぞれ置換もしくは無置換のアルキル基 (例えば、メチル基、ェ チル基、メトキシェチル基、カルボキシメチル基、スルホメチル基、スルホェチル基、 等）、ァルケ-ル基 (例えば、ァリル基、等）、ァラルキル基 (例えば、ベンジル基、フエ ネチル基、 4ーメトキシベンジル基、 4 スルホベンジル基、等）、シクロアルキル基（ 例えば、シクロへキシル基、等）、ァリール基 (例えば、フエニル基、ナフチル基、 3— スルホブトキシフエ-ル基、 4— N—メチル—N—スルホプロピルアミノフエ-ル基、 3 スルホプロピルフエ-ル基、 3—カルボキシフエ-ル基、等）、ヘテロ環基（例えば、 ピリジル基、チェ-ル基、ピロリル基、インドリル基、フリル基、フルフリル基、モルホリ -ル基、イミダゾリル基、等）、エステル基 (例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカ ルポ二ル基、等）、ァシル基 (例えば、ァセチル基、メトキシプロピオ-ル基、等）、力 ルバモイル基（例えば、無置換力ルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、等）、カル ボン酸基またはその塩を表わす。
Rで表わされるそれぞれ置換もしくは無置換のアルキル基、アルケニル基、ァラル
2
キル基、シクロアルキル基、ァリール基またはへテロ環基の例は Rのそれと同様であ る。また Rと Rは一体ィ匕して 5〜7員の飽和、不飽和の環を形成してもよい。
1 2
[0029] 一般式 (I)中、好ましくは R 、 Rは水素原子、それぞれ置換もしくは無置換のアル
1 2
キル基、ァリール基またはへテロ環基を表わす。
一般式 (I)中、より好ましくは Rは水素原子を表わし、 Rは置換もしくは無置換のァ
1 2
リール基またはへテロ環基を表わす。ただしァリール基が置換基を有する場合は該 置換基のノ、メットの置換基定数（ひ値)の合計が— 1. 2〜1. 0であり、かつ該置換基 中に少なくとも一つスルホ基、カルボキシル基、スルフィノ基、ホスホノ基、アンモ-ォ 基を有するものが好ましい。ここでいうハメットの σ値とはジャーナル'ォブ 'メディシナ ル 'ケミストリー (J. Med. Chem. ) 16、 1207 (1973)及び同 20、 304 (1977)記載 の σ値を指す。
以下に本発明に用いられる一般式 (I)で表される化合物の具体例を示すが、本発 明はこれらに限定されるものではない。
[0030] [化 3]
剛 [τεοο]
Figure imgf000012_0001
LPlPZO/SOOZd£/13d 1 1 SZTC .0/900Z OAV
[e^ ] βεοο]
Figure imgf000013_0001
丽 soozdf/ェ:) d SZTC.0/900Z OAV p
Figure imgf000014_0001
A : MS
Figure imgf000014_0002
これらの化合物は、特開平 3— 215857号及び特開平 3— 181944号の各公報に 記載されているが、本発明とは使用目的、適用形態及び得られる効果を異にしてい る。
また、これらの化合物は、市販されているものも多ぐそのまま利用することができる 。またその他の化合物についても、既知の有機合成反応を用いて合成可能である。 例えば、オーガニック 'シンセシス（Org. Syn. ) Collective I卷、 537頁（1941)、 同 Collective III卷、 564頁（1955)、オーガニック 'リアクション（Org. Reaction) 1 6卷、 1頁（1968)、 S. R.サンドラー、 W.カロー著 オーガニック 'ファンクショナル クノレ ~~プ 'フ°レノヽレ1 ~~ンヨンズ (Organic Functional group Preparations)第 2 卷 291頁（1986)、同第 3卷 205頁（1972)等に記載の方法に準じて合成できる。 本発明において、亜硫酸塩、重亜硫酸塩又はメタ重亜硫酸塩は、重亜硫酸イオン 放出性ィ匕合物であり、重亜硫酸塩と付加可能な化合物は、漂白液組成物中におい て、亜硫酸塩、重亜硫酸塩又はメタ重亜硫酸塩が存在すると、容易に反応して、重 亜硫酸付加体を形成し得るものである。これらの反応は一般に次のように表わされる
1) X HSO XH-SO 2) X + HSO + H+ XH-SO
3 4
式中、 Xは重亜硫酸塩と付加可能な化合物、例えば一般式 (I)で表される化合物 であり、 XH— SO—は同付加体を表わす。
4
これらの反応は、「The Chemistry of the Carbonyl Group」第 2卷、 (Inter science Publishers発行） 33頁（1970年）を始とする多くの有機化学に関する著 書の中に記載されては 、るが、本発明の一般式 (I)で表わされる化合物にっ 、ての 重亜硫酸付加反応にっ ヽて説明する。
i)一般式 (I)で表わされる化合物は、下記平衡式によって重亜硫酸付加体が形成 ol
される。
[0034] [化 6]
Figure imgf000015_0001
[0035] 例えば、例示化合物 A— 1については、
[0036] [化 7]
Figure imgf000015_0002
[0037] の反応に従 ヽ、容易に重亜硫酸付加体が形成される。
[0038] 上記の如き付加性ィ匕合物を用いることにより、場合により併用することにより、漂白 液組成物中の亜硫酸イオン濃度を低 、状態に維持することができる。
上記の亜硫酸塩、重亜硫酸塩又はメタ重亜硫酸塩と付加可能な化合物又は付カロ 体の漂白液組成物への添加量は漂白槽に入れる母液や漂白補充液などの使用液 の状態で処理液 1 当り 0. 005〜2. 0モノレカ S好ましく、 0. 01〜： L 0モノレカ り好ま しい。処理剤の場合には、調製した使用液が後期の濃度範囲になるように処方と調 製法が設定される。
[0039] 漂白液組成物中には、上記漂白剤、亜硫酸塩、重亜硫酸塩及びメタ重亜硫酸塩 から選ばれる化合物、ならびに該化合物の付加体のほかに、漂白液が通常含んでも よい他の構成成分、例えば PH緩衝剤、ハロゲン化剤、補恒剤など、を含有させること ができる。
その 1つとして漂白液組成物中には、スルフィン酸ィ匕合物を添加することができる。 スルフィン酸ィ匕合物を処理液に添加することは既に知られており、例えば特開平 1 230039号には芳香族一級アミンカラー現像主薬を含む処理時に、処理工程の少 なくとも 1つの工程にスルフィン酸ィ匕合物が含まれることが記載されており、漂白液に 含んでも良 、と記載されて 、る。
[0040] 好ましいスルフィン酸化合物は、 ρ—トリルスルフィン酸， p ヒドロキシベンゼンスル フィン酸，メチルスルフィン酸、 m—カルボキシベンゼンスルフィン酸， p—カルボキシ ベンゼンスルフィン酸、 2,4-ジカルボキシベンゼンスルフィン酸及び 4 ァセチルカ ルボキシベンゼンスルフィン酸であり、中でも m—カルボキシベンゼンスルフィン酸が 好ましい。これらの化合物は、遊離酸の形で用いても、カリウム塩、ナトリウム塩、リチ ゥム塩などのアルカリ金属塩の形で用いてもよい。また、 2種以上の化合物を併用し てもよい。
スルフィン酸ィ匕合物を添加する場合、その添加量は、使用状態の漂白液や漂白補 充液の濃度が、漂白（補充)液 1リットルあたり 0. 005〜1. 0モル、好ましくは 0. 01〜 0. 8モル、より好ましくは 0. 15-0. 6モルである。また、複数の化合物を併用しても よい。
[0041] 漂白液組成物中には、ハロゲン化剤を含ませることが好ましい。好ましいハロゲン ィ匕剤はアルカリ金属ハライド及びアルカリ金属アンモニゥムであり、とくにアルカリ金属 臭化物及び臭化アンモ-ゥムが好ましぐそのアルカリ金属としては、ナトリウム、カリ ゥムが好ましい。漂白液組成物中のハロゲン化剤の濃度は、使用状態の漂白液や漂 白補充液の濃度力 漂白（補充)液 1リットルあたり 0. 01〜5モル、好ましくは 0. 1〜 4モノレである。
ハロゲン化剤の濃度が高いほど、漂白力が増大して漂白時間が短縮できるが、高 濃度化するほどさらなる濃度増加効果は少なくなる。また、ハロゲン化剤の濃度が上 記範囲よりも低いとハロゲン化剤の効果は少なくなる。ハロゲン化剤の存在によって 漂白活性が増大する。 [0042] 本発明の漂白液組成物において、 pHの調整や pH変動の抑制のために、硝酸、硫 酸、塩酸などの酸剤や苛性アルカリ、水酸ィ匕アンモ-ゥムなどのアルカリ剤及び緩衝 剤を必要に応じて添加することができる。
緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸 カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸ニナトリウム、リン酸二カリウム、 ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウム、 0 - ヒドロキシ安息香酸ナトリウム (サリチル酸ナトリウム）、 o ヒドロキシ安息香酸カリウム 、 5—スルホー 2 ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（5 スルホサリチル酸ナトリウム）、 5 スルホ 2 ヒドロキシ安息香酸カリウム（ 5 スルホサリチル酸力リウム）、酢酸ナト リウムなどを挙げることができる。し力しながら本発明は、これらの化合物に限定される ものではない。
緩衝剤を添加する場合、その濃度は、使用状態の処理液 1Lあたり 0. 01〜0. 5モ ル、好ましくは 0. 02〜0. 2モルになるように組成物中の添カ卩量が決められる。
好ましい pHは、使用状態の処理液において、 3〜7、より好ましくは 4〜6である。
[0043] 本発明の漂白液組成物には必要に応じて 3塩基酸を添加することができる。
3塩基有機酸を含有することが濃縮液低温析出防止の点で好ま ヽ。 3塩基酸の 具体的化合物として、クェン酸、スルホコハク酸、ァスパラギン酸、イノシン、オル-チ ン、グァニン、グルタミン酸、システィン、チロシン等を挙げることができる。本発明に おいて、クェン酸、スルホコハク酸が特に好ましい。これら化合物の添加量は、調製し た処理液の濃度が 1L当たり 0. 05〜3. 0モルであることが好ましぐさらに好ましくは 0. 2〜1. 0モルである。
漂白補充用濃縮処理組成物には、上記の他に種々の公知の有機酸 (例えば酢酸 、乳酸、グリコール酸、琥珀酸、マレイン酸、マロン酸、酒石酸、ダルタル酸など）、有 機塩基 (例えばイミダゾール、ジメチルイミダゾールなど)あるいは、 2—ピコリン酸を始 めとする特開平 9 - 211819号公報に記載の一般式 (A— a)で表される化合物ゃコ 一ジ酸を始めとする同公報に記載の一般式 (B— b)で表される化合物を含有するこ とができる。これら化合物の添加量は、調製した処理液の濃度が 1L当たり 0. 05〜3 . 0モルであることが好ましぐさらに好ましくは 0. 2〜1. 0モルとなるように定められる [0044] そのほか、漂白組成物の腐食性を抑制するための硝酸塩 (好ましくはアルカリ金属 塩)、蛍光増白剤、消泡剤や界面活性剤、ポリビニルピロリドンなどを必要に応じて添 カロすることがでさる。
本発明の漂白液組成物は、定着剤を含んでいないことが特徴である。定着剤を含 まないことによって前記したように漂白槽中の漂白剤と定着槽中の定着剤の活性がと もに強化されて処理時間の短縮及び補充量の低減に寄与する。また、漂白定着の 一工程脱銀において発生しがちな硫ィヒが防止され、発色不完全 (色画像形成用の 色素がロイコ体の状態で留まる)も抑止される。
[0045] <処理方法 >
本発明の処理方法について更に説明する。
漂白液処理と定着液処理とを分離して行うセパレート型漂白，定着処理は、カラー ネガフィルムなどの撮影用感光材料に適用されており、また 1986年以前の塩臭化銀 型のカラーペーパーにも用いられた処理であるが、 1986年以降に製品化されたカラ 一ペーパーは漂白定着処理が可能の塩化銀型カラーペーパー (感光材料中のハロ ゲンィ匕銀の大半が塩ィ匕銀であるカラーペーパー）に代わっていて、セパレート型の漂 白'定着処理は今では陳腐化している。し力しながら、本発明においては、世界巿場 のカラーペーパーの現像処理には現在用いられて 、な 、セパレート型の漂白 ·定着 を塩ィ匕銀型カラーペーパーに適用したところ、漂白液、定着液ともに処理疲労が極 度に減少し、漂白時間と定着時間のいずれもが顕著に短縮できることが判明したの みでなぐ閑散期においても処理液の経時疲労が少なぐ現像処理作業を安定に稼 動させ得ることが判った。さらに、処理時間短縮に伴う処理装置の小型化、低疲労性 のために処理液消費が低減できて処理コストも少なくて済むなどの利点も見出された
[0046] さらに、通常カラーペーパー処理では、発色現像工程を経た感光材料が発色現像 液を吸蔵したまま漂白定着工程に移るために漂白かぶりや発色不良（ロイコ染料故 障）、タール状不溶解物の発生とその感光材料への付着などの故障が多発している 。処理方法を発色現像の後にセパレート型の漂白'定着処理する方法とし、その漂 白液組成物に漂白剤と共に亜硫酸塩、重亜硫酸塩及びメタ重亜硫酸塩の 1つとその 付加体とを含ませるとこれらの故障の発生が抑止されることも判明した。
[0047] 本発明に用いる処理工程は、発色現像の後にセパレート型の漂白'定着処理する 工程である限り、いずれの処理工程であってもよいが、特に好ましい態様は、漂白処 理と定着能を有する液の処理の間での感光材料は空気接触を避けた処理方法であ り、それには漂白槽と定着能を有する液の槽の間に感光材料が通過可能に液蜜に シールした感光材料の液中搬送通路が採用される。カラーペーパー用の汎用現像 処理装置では、各処理槽間の感光材料の搬送は先行する処理槽の液面からー且液 外に取出されて空中経路を経て次の槽に浸漬される空中搬送によって行なわれてい るが、本発明の処理方法の好ましい態様では、少なくとも前記漂白液と定着能を有 する液の処理槽間の搬送方式を液中搬送として空中時間を無くした態様を選択して いる。これによつて処理時間が短縮される上に、処理装置も小型化できて装置コスト も低減される。また、定着能を有する液の処理槽の開口面を実質的に無くすことがで きるので、空気酸化や蒸発による定着能を有する液の劣化が抑止され、定着活性が 安定に保たれる。この効果は、とくに閑散期や小規模のミニラボの場合に起こりがち な Dmin (イエロースティン）の増加が抑止できて品質の安定と向上に寄与する。さら に、低疲労性のために処理液消費が低減できて処理コストも少なくて済む。本発明 では、前記セパレート型処理の効果にカ卩えてこれらの利点がさらに発揮される。 特開平 7— 234488号公報には、ブレードによって遮蔽された感光材料通路を有 する現像処理装置が記載されて!ヽるが、この装置の感光材料通路は空気接触部が あって液蜜ではないのでこの装置を用いても液中搬送方式の処理とは異なる処理で あり、液中搬送方式の効果は期待できない。
また、特開平 6— 130617号公報には、処理槽間の感光材料通路に漏液防止ノズル を有する現像処理装置が記載されて ヽるが、これも空気接触表面を有して ヽるので 上記の効果は得られない。
[0048] 上記した漂白処理と定着能を有する液の処理とのセパレート型処理により漂白時 間と定着能を有する液の処理の処理時間の合計は 12秒以下とすることが可能であり 、さらには 6秒以下とすることもできる。処理時間の短縮限界については、漂白時間、 定着時間とも 2秒程度と見られるが、処理時間の短時間側は限定されるものではない 漂白処理と定着能を有する液の処理とのセパレート型処理にカ卩えて上記の両槽間 を液蜜にした感光材料の液中搬送方式を採用すると、 Vヽずれも処理時間の短縮に 有効なので、両方による迅速化効果が相加的に加わって処理の迅速化'処理時間 短縮の点力も更に有利である。
脱銀工程が短縮されたことに伴って、全浸液処理工程も短縮できるので、ミニラボ を訪れる顧客が仕上がりを待つ時間が短縮され、インクジェット法、感熱染料転写法 、熱現像カラー拡散転写法などの処理時間の短い優位性が相対的に少なくなる。 本発明の漂白処理と定着能を有する液の処理とのセパレート型処理の更なる利点 は、漂白処理と定着能を有する液の両方の補充量を低減できることであり、両補充液 量の和が感光材料 lm2当たり 35mL以下，さらには 25mL以下という低補充量で処 理することも可能である。この漂白槽と定着槽の低補充化は、本発明の漂白処理と定 着能を有する液の処理とのセパレート型処理に、両槽間を液蜜にした感光材料の液 中搬送処理方式を組合わせると一層効果的に行うことができる。
この低減効果は、漂白液が漂白定着液よりも銀電位を高くできて漂白活性が高 、 のでその分だけ漂白剤の消費量が少なくて済むことや、定着能を有する液への漂白 液のコンタミネーシヨンによる疲労が少ない分だけ定着剤の消費量が少なくて済むこ となどが寄与していると考えられる。補充液が少ないことは、オーバーフローによって 排出される廃液量を減量できることを意味するものであり、カラーペーパー処理にお ける濃厚な廃液は漂白 ·定着系の廃液だけであるので (発色現像廃液は実質的に無 視可能量のことが多い）、例えば処理剤供給業者に使用済みの空になった処理剤容 器を返送するときに併せて廃液を返送 ·委託処分することによってミニラボ内の廃液 問題を解決できるなどの大きな利点となる（カラーペーパー処理では、リンスオーバ 一フローも排出される力 はるかに低成分濃度の水溶液なので地域規制状況にもよ る力 例えば、必要により銀回収後と pH調整後下水系に放流するなどのミニラボ地 域で実施可能の処分方法を選択できる)。
別の更なる利点としては、漂白液オーバーフローを分離して定着能を有する液のォ 一バーフロー力 銀を回収するときの銀回収効率は、鉄 (III)錯塩の濃度が低い分だ け高くなり、経済的に有利なことも挙げられる。
[0050] <カラー処理工程 >
つぎに本発明のカラーペーパー処理方法が適用されるカラー処理工程について 説明する。
本発明の漂白濃縮組成物が適用されるカラー現像処理は、発色現像工程、漂白 工程、定着工程、リンス又は水洗工程及び乾燥工程カゝらなり、定着工程の処理液は 定着液のほかに漂白定着液などの定着能を有する処理液であってもよい。前記した ように漂白工程と定着工程の間に感光材料が通過可能に液蜜にシールした感光材 料通路を有し、感光材料が該処理槽間の通路を液中搬送されるが、その他の工程 間の感光材料の搬送通路は、液中搬送型には限定されず、エアタイムを要する空中 搬送方式であってもよい。好ましくは、発色現像液へ入って力 最終リンスを終わるま での全浸液工程の感光材料通路が液中通路である。
上記浸液工程間に中間リンス工程、中間水洗工程、中和工程などの補助的な工程 を挿入することもできる。また、リンス又は水洗工程に加えてさらに画像安定ィ匕を目的 とする画像安定浴をリンス又は水洗工程と乾燥工程の間に設けることもできる。
[0051] 発色現像液の補充量は、感光材料 lm2あたり 10〜200mlが好ましぐ更に好ましく は 15〜 150mlであり、最も好ましくは 20〜90mlである。
漂白液及び定着液の補充量は、前記したように低補充化することが可能で、それぞ れ感光材料 lm2あたり 5〜50mlが好ましぐ更に好ましくは 8ml〜45mlであり、最も 好ましくは 10〜35mlである。そして漂白液及び定着液の補充量の和は、 10-100 mlが好ましぐとくに好ましくは 10ml〜 35mlであり、最も好ましくは 10〜25mlである 。また、リンス槽へのリンス液又は水洗水の補充量はリンス液全体で 50ml〜200ml であることが好ましい。
[0052] ここで、発色現像時間は 200秒以下が好ましぐより好ましくは 120秒以下、さらに 好ましくは 80秒以下 6秒以上である。同様に、漂白時間は、 30秒以下であり、好まし くは 15秒以下であり、より好ましくは 10秒以下、さらに好ましくは 8秒以下 2秒以上で ある。定着時間は、 60秒以下であり、好ましくは 30秒以下であり、より好ましくは 20秒 以下、さらに好ましくは 10秒以下 2秒以上である。漂白処理時間と定着処理時間の 合計は前記したように 12秒以下が好ましぐ特に 6秒以下 2秒以上が好ましい。また、 リンス又は水洗時間は、多槽構成の場合も含めて 90秒以下が好ましぐより好ましく は 60秒以下、さらに好ましくは 30秒以下 8秒以上である。
[0053] 発色現像工程、漂白工程、定着工程及びリンス工程の処理液温度は、一般には 3 0〜40°Cであるが、 38〜60°C、より好ましくは 40〜50°Cの高温迅速処理を行うこと も本発明の一態様である。
[0054] なお、各工程の処理時間とは、感光材料が当該工程の処理液に浸漬されて力 次 の処理工程の処理液に浸漬されるまでの時間をいう。通常の自動現像機などで処理 される場合には、感光材料が当該処理工程の処理液中に浸漬されている時間と、処 理槽を離れ次の処理工程の処理液に向けて空気中を搬送されて ヽる時間（ 、わゆる エアタイム、空中時間）との両者の合計を処理時間としている。本発明の現像処理装 置では、漂白工程の浸漬時間と処理時間は一致する。また、リンス又は水洗時間と は、感光材料がリンス槽又は水洗槽に入ってから乾燥工程に入るまでの時間を 、う。
[0055] また、リンス液量は、感光材料の特性 (例えばカプラー等使用素材による）や用途、 リンス液 (水洗水）温度、リンス液 (水洗タンク）の数 (段数）、その他種々の条件によつ て広範囲に設定し得る。このうち、多段向流方式におけるリンス液タンク (水洗タンク） 数と水量の関係は、ジャーナル ·ォブ ·ザ ·ソサエティ ·ォブ ·モーション'ピクチャ一'ァ ンド 'テレヴィジョン'ェンジエアズ (Journal of the Society of Motion Pictu re and Television Engineers)第 64卷、 p. 248〜253 (1955年 5月号）に記載 の方法で、求めることができる。
通常多段向流方式における段数は 3〜： L0が好ましぐ特に 3〜5が好ましい。
[0056] 多段向流方式によれば、リンス液量を大巾に減少でき、タンク内での水の滞留時間 増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に付着する等の問題が 生じるので、その解決策として、後述する防菌防黴剤を含有するリンス液が好ましい。
[0057] そして、現像処理が施されたカラーペーパーは、乾燥工程などの後処理が行われ る。乾燥工程では、カラーペーパーの画像膜への水分の持込み量を減じる観点から 現像処理 (リンス工程)を行った後すぐにスクイズローラや布などで水分を吸収するこ とで乾燥を早めることも可能である。また当然のことではあるが、温度を高くすることや 吹きつけノズルの形状を変更し乾燥風を強くすることなどで乾燥を早めることが可能 である。更に、特開平 3— 157650号公報に記載されているように、乾燥風の感光材 料への送風角度の調整や、排出風の除去方法によっても乾燥を早めることができる。
[0058] <処理液>
次に本発明の現像処理方法に適用される処理液について説明する力 はじめに発 色現像に用いられる発色現像液にっ ヽて説明する。
本明細書においては、各工程とも処理槽中のタンク液と処理槽に添加される補充 液とを区別する格別の意味がない限り、両者を併せて処理液 (例えば発色現像補充 液も発色現像液に含める）と表現して!/、る。
[0059] 発色現像液は、カラー現像主薬を含有する。
カラー現像主薬としては、好ましい例は公知の芳香族第 1級ァミンカラー現像主薬 、とくに p フエ-レンジァミン誘導体であり、代表例を以下に示す力 Sこれらに限定さ れるものではない。
[0060] 1) N, N ジェチルー p フエ-レンジァミン
2) 4—ァミノ— 3-メチル一 N, N ジェチルァ-リン
3) 4—ァミノ— N- - ( β—ヒドロキシェチル） Ν—メチルァ-リン
4) 4—ァミノ— N- -ェチルー Ν— ( β—ヒドロキシェチル）ァ-リン
5) 4—ァミノ— 3-メチル— Ν ェチル—Ν— ( β—ヒドロキシェチル）ァ-リン
6) 4—ァミノ— 3- -メチル Ν ェチル Ν— ( 3—ヒドロキシプロピル）ァ-リン
7) 4—ァミノ— 3- -メチル Ν ェチル Ν— (4—ヒドロキシブチル）ァニリン
8) 4—アミノ- 3- -メチルー Ν ェチルー Ν— ( β メタンスルホンアミドエチル）ァ. リン
9) 4—アミノ— N, Ν ジェチルー 3— ( β—ヒドロキシェチル）ァ-リン
10) 4 —ァミノ - 3 メチル—Ν ェチル—N— ( j8—メトキシェチル）ァ-リン
11) 4 —ァミノ - 3ーメチノレ一 N— ( β—ェトキシェチノレ） Ν ェチノレア-リン
12) 4 —ァミノ - 3 メチル Ν ( 3 力ルバモイルプロピル Ν— η プロピル 二リン 13) 4 アミノー N— (4—力ルバモイルブチル N— n プロピル 3 メチルァ-リ ン
15) N- (4—ァミノ一 3—メチルフエ-ル） 3—ヒドロキシピロリジン
16) N— (4—アミノー 3—メチルフエ-ル） 3— (ヒドロキシメチル）ピロリジン
17) N— (4—アミノー 3—メチルフエ-ル） 3—ピロリジンカルボキサミド
[0061] 上記 p フヱ-レンジァミン誘導体のうち特に好ましくは例示化合物 5) , 6) , 7) , 8) 及び 12)であり、その中でも化合物 5)と 8)が好ましい。とりわけ化合物 8) (別の表記 法では、 2—メチル—4— [N ェチル N— ( β—メチルスルホアミドエチル）ァミノ] ァ-リン）が特に好ましい。また、これらの ρ フエ-レンジァミン誘導体は、固体素材 の状態では、通常硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ナフタレンジスルホン酸塩、 ρ トル エンスルホン酸塩などの塩の形である。
処理剤中の芳香族第 1級ァミン現像主薬含有量は、発色現像液中の該現像主薬 の濃度は現像液 1L当たり 2ミリモル〜 200ミリモル、好ましくは 6ミリモル〜 100ミリモ ノレ、より好ましくは 10ミリモノレ〜 40ミリモノレとなるようにカロえられる。
[0062] 発色現像液には、保恒剤として有機保恒剤を添加してもよ!/ヽ。有機保恒剤とは、発 色現像液へ含ませることで、芳香族第一級ァミンカラー現像主薬の劣化速度を減じ る有機化合物全般を指している。即ち、カラー現像主薬の空気酸ィ匕などを防止する 機能を有する有機化合物類であるが、中でも、ヒドロキシルァミン誘導体をはじめ、ヒ ドロキサム酸類、ヒドラジド類、フエノール類、 α—ヒドロキシケトン類、 a—アミノケトン 類、糖類、モノアミン類、ジァミン類、ポリアミン類、四級アンモ-ゥム塩類、ニトロキシ ラジカル類、アルコール類、ォキシム類、ジアミド化合物類、縮環式ァミン類などが特 に有効な有機保恒剤である。これらは、特開昭 63— 4235号、同 63— 30845号、同 63— 21647号、同 63— 44655号、同 63— 53551号、同 63— 43140号、同 63— 5 6654号、同 63— 58346号、同 63— 43138号、同 63— 146041号、同 63— 4465 7号、同 63— 44656号、米国特許第 3, 615, 503号、同 2, 494, 903号、特開昭 5 2— 143020号、特公昭 48— 30496号などの各公報又は明細書に開示されている
[0063] その他保恒剤として、特開昭 57— 44148号及び同 57— 53749号公報に記載の 各種金属類、特開昭 59— 180588号公報に記載のサリチル酸類、特開昭 54— 353 2号公報に記載のアルカノールァミン類、特開昭 56— 94349号公報に記載のポリエ チレンイミン類、米国特許第 3, 746, 544号明細書等に記載の芳香族ポリヒドロキシ 化合物等を必要に応じて含有しても良い。特に、例えばトリエタノールアミンゃトリイソ プロパノールァミンのようなアルカノールァミン類、ジスルホェチルヒドロキシルァミン、 ジェチルヒドロキシルァミンのような置換又は無置換のジアルキルヒドロキシルァミン、 あるいは芳香族ポリヒドロキシィ匕合物を添加してもよ ヽ。
前記の有機保恒剤のなかでもヒドロキシルァミン誘導体の詳細にっ ヽては、特開平 1— 97953号、同 1— 186939号、同 1— 186940号、同 1— 187557号公報などに 記載されている。とりわけ、ヒドロキシルァミン誘導体とアミン類をともに添加することも 、カラー現像液の安定性の向上、連続処理時の安定性向上の点で効果的なこともあ る。
前記のアミン類としては、特開昭 63— 239447号公報に記載されたような環状アミ ン類ゃ特開昭 63— 128340号公報に記載されたようなアミン類やその他特開平 1— 186939号や同 1— 187557号公報に記載されたようなァミン類が挙げられる。処理 剤中の補恒剤の含有量は、補恒剤の種類によって異なるが、一般に使用液中の濃 度が現像液 1L当たり 1ミリモル〜 200ミリモル、好ましくは 10ミリモル〜 100ミリモルと なるように加えられる。
[0064] カラーペーパー用の発色現像液には必要に応じて塩素イオンを添加してもよい。
発色現像液は、通常塩素イオンを 3. 5 X 10一2〜 1. 5 X 10—1モル/ L含有すること が多いが、塩素イオンは、通常現像の副生成物として現像液に放出されるので補充 用現像剤には添加不要のことが多い。
[0065] 本発明が対象とする感光材料はカラーペーパーであるので、発色現像液には臭素 イオンを含ませる必要はないが、 1. 0 X 10—3モル ZL以下の臭素イオンを含んでい てもよい。
[0066] 塩素イオンを発色現像液中の添加成分として用いる場合は、塩素イオン供給物質 として、塩ィ匕ナトリウム、塩ィ匕カリウム、塩ィ匕アンモ-ゥム、塩化リチウム、塩ィ匕ニッケル 、塩化マグネシウム、塩化マンガン及び塩化カルシウムが挙げられる力 そのうち好ま LV、ものは塩ィ匕ナトリウム及び塩ィ匕カリウムが用いられる。
[0067] 発色現像液の pHは 9. 0〜12. 0、発色現像補充液の pHは 9. 0〜13. 5であるこ と力 S好ましく、発色現像液の pHは 9. 0-10. 5、発色現像補充液の pHは 9. 0〜12 . 0であることがより好ましい。したがって発色現像液及び発色現像補充液には、その pH値を維持できるようにアルカリ剤、緩衝剤及び必要によっては酸剤を含ませること ができる。
[0068] 発色現像液を調製したときに、上記 pHを保持するためには、各種緩衝剤を用いる のが好ましい。緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ 安息香酸塩、グリシル塩、 N, N ジメチルダリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、 グァニン塩、 3, 4 ジヒドロキシフエ-ルァラニン塩、ァラニン塩、ァミノ酪酸塩、 2— ァミノ一 2—メチル 1, 3 プロパンジオール塩、パリン塩、プロリン塩、トリスヒドロキ シァミノメタン塩、リシン塩などを用いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸 塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、 pH9.0以上の高 pH領域での緩衝能に優れ、カラー現 像液に添加しても写真性能面への悪影響 (カプリなど）がなぐ安価であるといった利 点を有し、これらの緩衝剤を用いることが特に好まし 、。
[0069] これらの緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、 重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸ニナトリウム、リン酸二力 リウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム (ホウ砂）、四ホウ酸力リウ ム、 o ヒドロキシ安息香酸ナトリウム (サリチル酸ナトリウム）、 o ヒドロキシ安息香酸 カリウム、 5—スルホ—2 ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（5—スルホサリチル酸ナトリウ ム）、 5—スルホー 2 ヒドロキシ安息香酸カリウム（5 スルホサリチル酸カリウム）など を挙げることができる。し力しながら本発明は、これらの化合物に限定されるものでは ない。
緩衝剤は、反応 '消費される成分ではないので、その濃度は、発色現像液 1Lあたり 0. 01〜2モル、好ましくは 0. 1〜0. 5モルになるように組成物中の添カ卩量が決めら れる。
[0070] 発色現像液には、その他の発色現像液成分、例えばカルシウムやマグネシウムの 沈澱防止剤であり、ある!/、は発色現像液の安定性向上剤でもある各種キレート剤を 添加することもできる。例えば、二トリ口三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレン ジァミン四酢酸、 N, N, N トリメチレンホスホン酸、エチレンジァミン N, N, Ν' , N' —テトラメチレンスルホン酸、トランスシ口へキサンジァミン四酢酸、 1, 2—ジアミ ノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジァミン四酢酸、エチレンジァミンオルトヒドロ キシフエ-ル酢酸、エチレンジアミンジ琥珀酸（SS体）、 Ν—（2—カルボキシラートェ チル） L—ァスパラギン酸、 β—ァラニンジ酢酸、 2 ホスホノブタン一 1, 2, 4 トリ 力ノレボン酸、 1ーヒドロキシェチリデン 1, 1ージホスホン酸、 Ν, N' ビス（2—ヒド ロキシベンジル）エチレンジァミン Ν, N' —ジ酢酸、 1, 2—ジヒドロキシベンゼン —4, 6—ジスルホン酸等が挙げられる。
これらのキレート剤は必要に応じて 2種以上併用しても良い。
これらのキレート剤の量は、発色現像液中の金属イオンを封鎖するのに充分な量で あれば良い。例えば 1L当り 0. lg〜10g程度になるように添加する。
[0071] 本発明に用いる発色現像液には、必要により任意の現像促進剤を添加することも できる。現像促進剤としては、例えば特公昭 37— 16088号公報などに記載のチォェ 一テル系化合物、特開昭 52— 49829号公報などに記載の p フエ-レンジアミン系 化合物、特開昭 50— 137726号公報などに記載の 4級アンモ-ゥム塩類、米国特許 第 2, 494, 903号公報などに記載のアミン系化合物、特公昭 42— 25201号公報な どに記載のポリアルキレンオキサイド、その他 1 フエ-ルー 3—ビラゾリドン類又はィ ミダゾ一ル類を必要に応じて添加することができる。それらの濃度は、処理剤から調 製した現像液及び補充液ともに 1Lあたり 0. 001〜0. 2モル、好ましくは 0. 01〜0. 05モルになるように組成物中の添カ卩量が決められる。
[0072] 本発明に用いる発色現像液には、必要に応じて、前記ハロゲンイオンのほかに、任 意のカプリ防止剤を添加できる。有機カプリ防止剤としては、例えばべンゾトリァゾー ル、 6— -トロべンズイミダゾール、 5— -トロイソインダゾール、 5—メチルベンゾトリア ゾール、 5 二トロべンゾトリァゾール、 5 クロローべンゾトリァゾール、 2 チアゾリル 一べンズイミダゾール、 2—チアゾリルメチルーベンス、イミダゾール、インダゾール、ヒ ドロキシァザインドリジン、アデニンの如き含窒素へテロ環化合物を代表例としてあげ ることがでさる。 又、発色現像液には必要に応じてアルキルスルホン酸、ァリールスルホン酸、脂肪 族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種界面活性剤を添加しても良い。それらの 濃度は、処理剤カゝら調製した現像液及び補充液ともに 1Lあたり 0. 0001〜0. 2モル 、好ましくは 0. 001〜0. 05モルになるように組成物中の添カ卩量が決められる。
[0073] 本発明において、必要に応じて、蛍光増白剤を使用することができる。蛍光増白剤 としては、ビス（トリアジ-ルァミノ)スチルベンスルホン酸ィ匕合物が好ましい。ビス（トリ アジ-ルァミノ)スチルベンスルホン酸化合物としては、公知もしくは市販の-アミノス チルベン系増白剤を用いることができる。公知のビス（トリアジ-ルァミノ)スチルベン スノレホン酸ィ匕合物としては、 ί列えば、特開平 6— 329936号、同 7— 140625号、同 1 0—140849号などの公報に記載の化合物が好ましい。市販の化合物としては、例 えば、「染色ノート」第 9版 (色染社)， 165〜168頁に記載されており、その中に記載さ れている化合物の中でも、 Blankophor BSU liq.及び Hakkol BRKが好ましい。発色現 像液に蛍光増白剤を含有させる場合には、液中の濃度が 0. 02〜： L 0モル Zリット ルになるように含ませるのがよ！/、。
[0074] 漂白液については、漂白処理剤組成物とともに前記したので、改めて説明しない。
[0075] 定着能を有する処理液には、定着剤として通常チォ硫酸塩が用いられる。好ま ヽ チォ硫酸塩は、ナトリウム塩、アンモニゥム塩及びカリウム塩であり、ナトリウム塩とアン モ -ゥム塩が特に好ましい。また、異なる種類の塩を併用することもできる。
定着能を有する処理液中の定着剤の濃度は、その調合液 1Lあたり 0. 1〜1モルと なるように設計されるのが好ましぐ更に好ましくは 0. 2〜0. 8モルの範囲に設計され る。
[0076] 定着能を有する処理液には、保恒剤として亜硫酸塩、重亜硫酸、メタ重亜硫酸など の亜硫酸イオン前駆体が用いられる。好ましい塩は、ナトリウム塩、アンモ-ゥム塩、 カリウム塩である。
これらの好ま Uヽ亜硫酸イオン前駆体の濃度は、調製した定着能を有する処理液 中の適当な使用濃度は、その調合液 1Lあたり 0. 05〜0. 5モルとなるように設計され るのが好ましぐ更に好ましくは 0. 1〜0. 4モルの範囲に設計される。
[0077] 定着能を有する処理液にお!、て、 pHが 4. 0以上である。好まし!/、pHは、 4〜8、よ り好ましくは 5〜8である。本発明のセパレート処理に用いられる漂白液は漂白かぶり 防止のためには、低い pHであることが好ましいが、低い pHの酸ィ匕性溶液の定着能 を有する処理液への持込は、定着剤を酸分解させるリスクを伴い、また発色現像によ つて生成した色素の中にはロイコ化 (酸退色）し易 、色素もある。
一方、漂白液の pHが高いとスティン (漂白かぶり）が発生し易くなる。したがって、 本発明では、漂白液や漂白補充液の pHに対応させて定着能を有する処理液ゃ処 理剤組成物の適切な pH領域が選択されて、高 pH又は低 pHでの上記問題のリスク が回避される。このような適切な pH設定によって、漂白組成物や定着能を有する液 用の組成物に pH緩衝剤を用いなくすることも可能である。
pHを調整する必要がある場合には、必要に応じてアルカリ剤である水酸ィ匕カリウム 、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム及び 酸性又はアルカリ性緩衝剤等を添加することができる。
[0078] 定着能を有する処理液には保恒剤として、亜硫酸塩やその前駆体の他にスルフィ ン酸誘導体、ァスコルビン酸やカルボ-ル重亜硫酸付加物、あるいはカルボ-ル化 合物等など他の補恒剤をさらに添加しても良 、。
[0079] また、定着能を有する処理液には、その他各種の蛍光増白剤や消泡剤或いは界 面活性剤、ポリビニルピロリドン等を含有させることができる。
[0080] リンス液には、特開昭 62— 288838号公報に記載のカルシウム、マグネシウムを低 減させる方法を極めて有効に用いることができる。また、特開昭 57— 8542号公報に 記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、同 61— 120145号公報に記 載の塩素化イソシァヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、特開昭 61— 267761号 公報に記載のベンゾトリァゾール、銅イオン、その他堀口博著「防菌防黴の化学」（1 986年)三共出版、衛生技術会編、「微生物の減菌、殺菌、防黴技術」（1982年)ェ 業技術会、 日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」（1986年)に記載の殺菌剤を用 いることちでさる。
更に、水切り剤として界面活性剤や、硬水軟化剤として EDTAに代表されるキレー ト剤を用いることもできる。
[0081] <処理装置 > 本発明において処理装置は、セパレート型漂白'定着処理を行うことが可能な限り 、如何なるカラーペーパー処理装置を用いてもよいが、漂白槽と定着槽の間を液中 搬送とする態様は、とく〖こ好ましい。以下に本発明の処理に好ましく適用される液中 搬送方式を採用した処理装置について説明する。
本発明の処理方法が好ましく適用される処理装置は、発色現像に続いて漂白処理 、さらに続いて定着能を有する処理液による処理を行う工程と、感光材料が該処理槽 間を液蜜にシールした通路を経る液中搬送方式を採る装置である。
[0082] とりわけ、本発明の処理装置において漂白液の処理槽と定着能を有する液の処理 槽を上下の位置関係（定着能を有する液の処理槽の上に漂白液の処理槽を重ねる） に配置することによって上記工程と搬送方式を具現する機能的な配置ができ、かつ 床面積を一層低減させることができて有利である。
このような本発明の現像処理装置の典型的態様を以下図 1によって説明する。
[0083] 図 1に示す本発明に好ましく適用できる現像処理装置の典型的な態様では、 CDと 記された発色現像液を収容した発色現像槽 1、 Bleachと記された漂白液を収容した 漂白槽 2、 Fixと記された定着液を収容した定着槽 3、向流カスケード方式で送られる PS— 1〜PS— 6と記された第 1〜第 6リンス液を収容した 6連のリンス槽 4a〜4fが図 示のように配置された構成をとつており、発色現像槽 1、漂白槽 2、定着槽 3及び第 6 リンス槽 4f〖こは、枠付き文字で示されているように発色現像補充液、漂白補充液、定 着補充液及びリンス補充液がそれぞれ補充される。
[0084] 発色現像槽 1、漂白槽 2、定着槽 3及び第 1リンス槽 4aには、 CDO. F. , BleachO . F. , FixO. F. PS- IO. F.と記されているようにそれぞれの処理液のオーバーフ ロー (O. F. )が処理槽カも排出される排出手段が設けられている。図 1に PS補充と 記されているリンス補充液が第 6リンス槽 4fに補充されると、補充によって余剰となる 第 6リンス槽 4f内のリンス液 PS— 6は第 5リンス槽 4eに移液される。このようにして点 線矢印で示した向流カスケード方式で第 6リンス槽 4f〜第 1リンス槽 4aへと各リンス槽 でリンス処理を行いながら移液されて第 1リンス槽 4aに至ってリンスオーバーフロー P S - IO. F.として排出される。
[0085] 枠付き文字で示した感光材料は、実線で示した感光材料搬送路に従って発色現 像槽 1に入り、発色現像処理の後空中搬送路 5によって漂白槽 2に導かれ、漂白処 理が行われる。次いで漂白槽 2と定着槽 3との間に設けられた感光材料の通過が可 能なシングルブレード 10 (図 2参照）によって液蜜にシールされた液中搬送路 6を経 て定着槽 3に搬送される。定着槽 3において定着処理がなされた感光材料は、定着 槽 3と第 1リンス槽 4aの間に感光材料が通過可能なようにシングルブレード 11によつ てシールされた液中搬送路 7を経て第 1リンス槽 4aに搬送される。第 1リンス槽 4aに おいて感光材料はリンス処理され、ついて第 1リンス槽 4aと第 2リンス槽 4bの間に感 光材料が通過可能なようにシングルブレード 12によってシールされた液中搬送路 8a を経て第 2リンス槽 4bに搬送され、ここで引続きリンス処理が行なわれる。以下同様に して、更にリンス処理が行なわれながら、第 2リンス槽 4bから第 6リンス槽 4fにブレード 13から 16によってシールされた液中搬送路 8bから 8eを経て搬送され、第 6リンス槽 4fにお ヽて全浸漬処理工程を終えて図示しな ヽ乾燥工程に移され、乾燥されて仕 上がりカラー写真 (通常カラープリント）が得られる。
[0086] ブレード 13から 16は、ブレード 10から 12のシングルブレードとは異なってブレード 対を 2組有するダブルブレードが用いられる。ダブルブレードにより液蜜性の程度が 高くなり、上流側の槽の液の下流側の液への移液量を少なくすることができる。本明 細書において、「感光材料が通過可能に液蜜にシールした感光材料通路」とは、上 記説明のように、ブレードや同等機能の遮蔽手段によるシール部間隙を経る多少の 移液を許容する程度の遮蔽性をもつ通路を意味している。別の表現では、ブレード の上流側液圧が下流側液圧より高ければ差圧に応じて液の移動を許しても、上流側 と下流側の液圧が等しければ感光材料 (ウエッブ)通過時以外にシール部間隙を経 る液の移動は認められない通路である。処理装置の休止中は、感光材料通路となる 槽壁に設けられたスリットは、相い接する対向ブレードによって、又は相い接する片 面ブレードとスリット部の槽壁面によって遮蔽されていて液の移動はない。
[0087] また、図 1には図示しないが、液中搬送通路には、適切な搬送手段、例えば搬送口 一ラー、 -ップローラーなどの駆動ローラー、対向フリーローラーや千鳥配列フリー口 一ラー、が設けられえている。
[0088] 図 1にお 、て、点線矢印で示したカスケード方式のリンス液の槽間移液は、例えば 槽と槽の間に液の混合が無視できる程度の微小な通液孔を設けるなどの向流方式 の槽間移液手段により、行うことが出来る。
[0089] 次に各処理槽の間に、とくに本発明では漂白槽と定着能を有する槽の間に必須で ある、感光材料の液中通路を設けるための手段について説明する。この手段には図 1でブレード 10〜16として述べたように、ブレードを通して搬送することが好ましぐブ レードは感光材料の非通過時にはその先端部同士が接触して密着するようにして通 路に取り付けられる。感光材料の通過時には、感光材料の進入によって先端部が押 し広げられるような構成となっている。このブレードは、通路に取り付けられる基部と先 端に向力つて厚さが漸減する自由端 (先端部ということもある）を有するものが好まし いが、基部力も先端部へ向けてその厚さがほぼ同一のものであってもよい。感光材 料の表面に対するブレードの平均傾斜角度は一般に 10〜70° 程度とするのがよく 、特に 20〜45° 程度とするのが好ましい。また、ブレードの基部から先端へ至る長さ は、 10〜50mmとするのが好ましぐ特に好ましくは 15〜25mmとするのがよい。対 向して設置した 1対のブレードにおける感材の非通過時でのブレードの先端部同士 の重なり部分の長さは、 1〜： LOmm程度、特に 2〜5mm程度とするのがよい。このよう な条件とすることにより、感光材料の非通過時におけるブレードの先端部同士の密着 性が確保され、各処理液の流通を有効に遮断することができる。また、感光材料の通 過時の各処理液の流通もごくわずかなものとすることができる。
[0090] 上記したような感光材料が空気に触れることなく液中搬送されることを可能にする目 的に適用されるブレードの一例を図 2に示す力 本発明ではこの他のブレードや同 等機能を有するシール手段を用いることを制約するものではな 、。
図 2は、処理槽の壁面に 1対のシングルブレードを設けて感光材料の液中搬送通 路を形成した状態を示す液中搬送通路断面図である。図 2において、処理槽の槽壁 32には、感光材料が矢印で示す搬送方向に従って上流側 (槽壁 32の左側）の処理 槽から下流側 (槽壁 32の右側）の処理槽へ移動可能なようにスリット 33が設けられて いる。また、槽壁 32の上流槽側断面は上流側に開口するように通路に対して斜めの 形状となっており、この斜面に 1対のブレード 31が自由片を下流側にして相互に接し 、感光材料通過時には感光材料を両側から挟むように接するように固定される。この ように 1対のブレード 31の自由片同士が直接又は感光材料 (もしくは搬送ベルト）を 挟んで接することにより、上流側の槽の処理液と下流側処理液との接触を断つシー ル手段 30を形成している。
[0091] したがって、現像処理装置の休止中は、シール手段 30により上流側の槽の処理液 の下流側への移液は抑止されて 、る。処理装置の稼動中は感光材料が上流側の処 理液を感光層中に吸蔵した状態でブレードの相対する自由端の間を通過することに よる上流側処理液の下流側処理液へのコンタミネーシヨンが引き起こされる。しかしな がら、このコンタミネーシヨンの程度は、前記した本発明の効果が維持可能な程度で あり、ブレードを用いるシール方式が本発明を具現するシール手段として好ま U、。
[0092] ブレードの材質は、各処理液に悪影響を及ぼさな!/、ものであればよぐ例えば天然 ゴム、クロロプレンゴム、 -トリノレゴム、ブチノレゴム、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジ ェンゴム、スチレンブタジエンゴム、エチレンプロピレンゴム、シリコンゴム等の各種ゴ ム、ポリウレタン、軟質ポリ塩化ビュル、ポリエチレン、ポリプロピレン、アイオノマー榭 脂、フッ素榭脂、シリコーン榭脂等の軟質榭脂等の弾性材料が挙げられる。特に耐 久性、液もれの点力もポリウレタンが好ましい。
[0093] ブレード同士の密着力は、ブレードの弾性力により与えられている力 ブレードの先 端部内に磁性材料を配合し (例えば、ゴム磁石のようなもの）、先端部同士を吸引さ せて密着力を与え、または高めることも可能である。また、感光材料がブレードと摺動 しても、乳剤面のキズ付き等の悪影響はほとんど生じないが、これが無視できない場 合、または、摺動抵抗の減少を図る場合には、ブレードの内側面に平滑化処理を施 し、または内側面にシリコーン、テフロン等の潤滑剤をコーティングする等の表面処 理を施すことで対応すればょ ヽ。
[0094] カラーペーパー用現像処理装置の搬送の線速度は、 lOOmmZ秒以下であること が好ましい。より好ましくは 27. 8mmZ秒〜 80mmZ秒、特に好ましくは 27. 8mm Z秒〜 60mmZ秒である。
[0095] カラーペーパー用現像処理装置の搬送は、カラーペーパーを最終サイズにカットし てから現像処理を行なう方式 (シート型搬送方式)と、長巻で現像処理し、処理後に 最終サイズにカットする方式 (シネ型搬送方式）とがある。シネ型搬送方式は画像間 に 2mm程度の感光材料の無駄がでるため、シート型搬送方式が好ま 、。
カラーペーパーは、シート状でもロール状でもよい。感光材料の現像処理装置内の 搬送は、シート状カラーペーパーを処理する装置では、ローラー搬送方式が用いら れ、ロール状のペーパーを処理する装置ではローラー搬送方式、ベルト搬送、ロー ル先端にリーダーを接合させたリーダー搬送方式など公知のいずれの方式を用いて ちょい。
[0096] 本発明の処理に用!ヽられる現像処理装置には種々の部品材料が用 、られるが、 好ま ヽ材料を以下に記載する。
処理槽及び温調槽等のタンク材質は、変性 PPO (変性ポリフエ二レンオキサイド）、 変性 PPE (変性ポリフエ-レンエーテル)榭脂が好ましい。変性 PPOは、 日本ジーィ 一プラスチック社製「ノリル」、変性 PPEは、旭化成工業製「ザィロン」、三菱瓦斯化学 製「ュピエース」等が挙げられる。また、これらの材質は、処理ラック、クロスオーバー 等の処理液に接触する可能性のある部位に適している。
[0097] 処理部のローラー材質は、 PVC (ポリ塩化ビュル）や PP (ポリプロピレン）、 PE (ポリ エチレン）、 TPX (ポリメチルペンテン)等の樹脂が適している。また、これらの材質は 、その他の処理液接触部にも使用することが可能である。尚、 PE榭脂はブロー形成 による補充タンクの材質にも好まし 、。
処理部、ギヤ、スプロケット、軸受などの材質には、 PA (ポリアミド）、 PBT (ポリプチ レンテレフタレート)、 UHMPE (超高分子量ポリエチレン）、 PPS (ポリフエ-レンサル ファイド）、 LCP (全芳香族ポリエステル榭脂、液晶ポリマー）等の樹脂が適している。
PA榭脂は、 66ナイロンや 12ナイロン、 6ナイロン等のポリアミド榭脂で、ガラス繊維 や炭素繊維等を含有したものは、処理液による膨潤に対して強ぐ使用可能である。
[0098] また MCナイロンの様な高分子量品やコンプレツシヨン形成品は、繊維強化なしでも 使用することが可能である。 UHMPE榭脂は、未強化品が適しており、三井石油化 学 (株)製「リューブマ」、「ハイゼックス 'ミリオン」作新工業 (株)製「ニューライト」、旭化 成工業 (株)製「サンファイン」等が適している。分子量は、好ましくは 100万以上、より 好ましくは 100万〜 500万である。
PPS榭脂は、ガラス繊維や炭素繊維強化のものが好ましい。 LCP榭脂は、 ICIジャ パン (株)製「ビ外レックス」、住友化学 (株)製「ェコノール」、日本石油 (株)製「ザィ ダー」、ポリプラスチック (株)製「ベクトラ」などが含まれる。
また、搬送ベルトを用いる装置の場合、その材質としては、特願平 2— 276886号 記載の超高強力ポリエチレン繊維やポリフッ化ビ-リデン榭脂が好ましい。
スクイズローラー等を用いる装置の場合、その軟質材料としては、発泡塩化ビニル 榭脂ゃ発泡シリコン榭脂、発泡ウレタン榭脂が適している。発泡ウレタン榭脂としては 東洋ポリマー (株)製「ルビセル」が挙げられる。
配管の継手やアジテーションジェットパイプの継手、シール材などのゴム材質として は、 EPDMゴム、シリコンゴム、ノ ィトンゴムなどが好ましい。
[0099] [適用される感光材料]
つぎに、本発明に用いる感光材料について説明する。本発明に用いる感光材料は 、発明の目的と背景に関連して前記したように写真市場で汎用されている撮影用カラ 一写真感光材料、カラー印画紙、撮影用黒白感光材料及び黒白印画紙であり、この 感光材料は支持体上に少なくとも 1層の感光性層が設けられている。典型的な例とし ては、支持体上に、実質的に感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン 化銀乳剤層から成る感光性層を少なくとも 1つ有するハロゲンィ匕銀写真感光材料で ある。
[0100] 撮影用の多層ハロゲンィ匕銀カラー写真感光材料においては、感光性層は青色光、 緑色光、および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層であり、一般に単 位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性の順 に設置される。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同一感色性層 中に異なる感光性層が挟まれたような設置順をもとり得る。上記のハロゲン化銀感光 性層の間および最上層、最下層には非感光性層を設けてもよい。これらには、後述 のカプラー、 DIRィ匕合物、混色防止剤等が含まれていてもよい。各単位感光性層を 構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は、 DE 1, 121, 470あるいは GB 923, 045 に記載されているように高感度乳剤層、低感度乳剤層の 2層を、支持体に向力つて 順次感光度が低くなる様に配列するのが好ましい。また、特開昭 57— 112751号、 同 62— 200350号、同 62— 206541号、 62— 206543号公報【こ記載されて!ヽるよ うに支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置 してちよい。
[0101] また特公昭 49 - 15495に記載されて 、るように上層を最も感光度の高 、ハロゲン 化銀乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲンィ匕銀乳剤層、下層を中層よりも 更に感光度の低いハロゲンィ匕銀乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次 低められた感光度の異なる 3層から構成される配列が挙げられる。このような感光度 の異なる 3層力も構成される場合でも、特開昭 59— 202464に記載されているように 、同一感色性層中にお ヽて支持体より離れた側から中感度乳剤層 Z高感度乳剤層 Z低感度乳剤層の順に配置されてもょ 、。
[0102] 色再現性を改良するために、 US 4, 663, 271、同 4, 705, 744、同 4, 707, 43 6、特開昭 62— 160448、同 63— 89850の明細書に記載の、 BL, GL, RLなどの 主感光層と分光感度分布が異なる重層効果のドナー層（CL)を主感光層に隣接もし くは近接して配置することが好ま 、。
[0103] プリント用の感光材料は、一般に反射支持体を使用し、支持体力 遠い側力 順に 赤感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置されることが多い。ハロゲンィ匕銀乳 剤としては塩ィ匕銀、高塩ィ匕銀の塩臭化銀粒子の立方晶乳剤が用いられる。
[0104] 本発明に使用できるハロゲンィ匕銀写真乳剤は、例えばリサーチ 'ディスクロージャー
(以下、 RDと略す） No. 17643 (1978年 12月）， 22〜23頁， "I.孚 L剤製造（Emulsio n preparation and types)，，、および同 No. 18716 (1979年 11月）， 648頁、同 No. 307105 (1989年 11月）， 863〜865頁、およびグラフキデ著「写真の物理とィ匕学」 ,ポールモンテル社刊 (P.Glalkides, Chimie et Phisique Photographiques, Paul Mont el, 1967)、ダフイン著「写真乳剤化学」，フォーカルプレス社刊（G.F. Duffin, Photogr aphic Emulsion Chemistry, Focal Press, 1966)、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗 布」、フォー力ノレプレス社刊（V. L. Zelikman, et al.， Making and Coating Photographi c Emulsion, Focal Press,1964)などに記載された方法を用いて調製することができる 。 US 3, 574, 628、同 3, 655, 394および GB 1, 413, 748に記載された単分散 乳剤も好ましい。
カラー感光材料に使用できる写真用添加剤も RDに記載されており、下記の表に関 連する記載箇所を示した。
[0105] 添加剤の種類 RD17643 RD18716 RD3071051.
化学増感剤 23頁 648頁右欄 866頁
感度上昇剤 648頁右欄
分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄 866〜868頁
強色増感剤 〜649頁右欄
増白剤 24頁 647頁右欄 868頁
光吸収剤、 25〜26頁 649頁右欄 873頁
フィルター、染料、 〜650頁左欄
紫外線吸収剤
バインダー 26頁 651頁左欄 873〜874頁
可塑剤、 27頁 650頁右欄 876頁
潤滑剤
塗布助剤、 26〜27頁 650頁右欄 875〜876頁
表面活性剤
スタチック防止剤 27頁 650頁右欄 876〜877頁
マット剤 878〜879頁。
[0106] <露光 >
つぎに、本発明の処理組成物を用いた現像処理によりプリントを作製するためのプ リンターは、汎用のプリンターが用いられる力 通常のネガプリンターを用いたプリント システムに使用される以外に、陰極線 (CRT)を用いた走査露光方式にも適して!/ヽる 。陰極線管露光装置は、レーザーを用いた装置に比べて、筒便でかつコンパクトで あり、低コストになる。また、光軸や色の調整も容易である。画像露光に用いる陰極線 管には、必要に応じてスペクトル領域に発光を示す各種発光体が用いられる。例え ば赤色発光体、緑色発光体、青色発光体のいずれか 1種、あるいは 2種以上が混合 されて用いられる。スペクトル領域は、上記の赤、緑、青に限定されず、黄色、橙色、 紫色或いは赤外領域に発光する蛍光体も用いられる。特に、これらの発光体を混合 して白色に発光する陰極線管がしばしば用いられる。 [0107] 本発明に用いる感光材料は、ガスレーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半 導体レーザーあるいは半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線形 光学結晶を組合わせた第二高調波発生光源 (SHG)等の単色高密度光を用いたデ ジタル走査露光方式に好ましく使用される。システムをコンパクトで、安価なものにす るために半導体レーザー、半導体レーザーあるいは固体レーザーと非線形光学結晶 を組合わせた第二高調波発生光源 (SHG)を使用することが好ましい。特にコンパク トで、安価、更に寿命が長く安定性が高い装置を設計するためには半導体レーザー の使用が好ましく、露光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを使用することが好 ましい。
[0108] 本発明に適用できる好ましい走査露光方式については、前記の表に掲示した特許 に詳しく記載されている。また本発明の方法で感光材料を処理するには、特開平 2— 207250号公報の第 26頁右下欄 1行目〜 34頁右上欄 9行目、及び特開平 4— 973 55号公報の第 5頁左上欄 17行目〜18頁右下欄 20行目に記載の処理素材や処理 方法が好ましく適用できる。
実施例
[0109] 以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、これらは本発明の範囲をな んら限定するものではな 、。
1.試験用感光材料試料の作製
(青感層乳剤 BH— 1の調製）
攪拌した脱イオンゼラチンを含む脱イオン蒸留水に、硝酸銀と塩ィ匕ナトリウム同時 添加して混合する方法で、高塩化銀立方体粒子を調製した。この調製の過程におい て、硝酸銀の添加が 60%の時点から 80%の時点にかけて、 Cs [OsCl (NO) ]を添
2 5
カロした。硝酸銀の添加が 80%の時点から 90%の時点にかけて、臭化カリウム（出来 上がりのハロゲン化銀 1モルあたり 1. 5モル0 /。）および K [Fe (CN) ]を添カ卩した。硝
4 6
酸銀の添加が 83%の時点力 88%の時点にかけて、 K [irCl ]を添カ卩した。硝酸銀
2 6
の添加が 92%の時点から 98%の時点にかけて、 K [IrCl (H O) ]および K[IrCl (
2 5 2 4
H O) ]を添加した。硝酸銀の添加が 94%終了した時点で沃化カリウム（出来上がり
2 2
のハロゲンィ匕銀 1モルあたり 0. 27モル0 /0)を激しく攪拌しながら添加した。得られた 乳剤粒子は、辺長 0. 54 m、変動係数 8. 5%の単分散立方体沃臭塩化銀粒子で あった。この乳剤に沈降脱塩処理を施した後、ゼラチンと、化合物 Ab— 1、 Ab— 2、 Ab— 3、および硝酸カルシウムを添加し再分散を行った。
[0110] [化 8]
( A b— 1 ) ifi硗刦 ( A b - 2 3防腐剤
Figure imgf000039_0001
(A b - 3 )防腐剤
Figure imgf000039_0002
[0111] 再分散した乳剤を 40°Cで溶解し、本発明の増感色素 S— 1、増感色素 S— 2および 増感色素 S— 3を分光増感が最適になるように添加した。次に、ベンゼンチォ硫酸ナ トリウム、硫黄増感剤としてトリェチルチオ尿素、金増感剤として化合物— 1を添加し て、化学増感が最適になるように熟成した。その後、 1一（5 メチルウレイドフヱニル） 5 メルカプトテトラゾール、化合物 2、化合物 3で表される繰り返し単位 2また は 3が主成分の化合物（末端 XIおよび X2はヒドロキシル基）、化合物 4および臭化 カリウムを添加して化学増感を終了した。こうして得られた乳剤を乳剤 BH— 1とした。
[0112] [化 9]
増慼色素 S— I
Figure imgf000039_0003
[0113] 増感色素 S-3
[化 10] S03 " S03H - N(C3H [化 11]
化働—：
Figure imgf000040_0001
化金物一 2
Figure imgf000040_0002
Figure imgf000040_0003
MOH W咖 H
M
(青感層乳剤 BL— 1の調製）
乳剤 BH— 1の調製において、硝酸銀と塩ィ匕ナトリウム同時添加して混合する工程 の温度および添加速度を変え、硝酸銀と塩ィ匕ナトリウムの添加の途中に添加される 各種金属錯体の量を変更する以外は同様にして乳剤粒子を得た。この乳剤粒子は 辺長 0. 44 ^ m,変動係数 9. 5%の単分散立方体沃臭塩化銀粒子であった。この乳 剤を再分散後、添加される各種ィ匕合物の量を BH— 1のから変更する以外は同様に して乳剤 BL— 1を調製した。
[0116] (緑感層乳剤 GH— 1の調製）
攪拌した脱イオンゼラチンを含む脱イオン蒸留水に、硝酸銀と塩ィ匕ナトリウム同時 添加して混合する方法で、高塩化銀立方体粒子を調製した。この調製の過程におい て、硝酸銀の添加が 80%の時点から 90%の時点にかけて、 K [Ru(CN) ]を添カロ
4 6 した。硝酸銀の添加が 80%の時点から 100%の時点にかけて、臭化カリウム（出来 上がりのハロゲンィ匕銀 1モルあたり 2モル％)を添カ卩した。硝酸銀の添加が 83%の時 点から 88%の時点にかけて、 K [irCl ]および K [RhBr (H O) ]を添カ卩した。硝酸
2 6 2 5 2
銀の添加が 90%終了した時点で沃化カリウム（出来上がりのハロゲンィ匕銀 1モルあた り 0. 1モル0 /0)を激しく攪拌しながら添加した。更に、硝酸銀の添加が 92%から 98% の時点にかけて、 K [IrCl (H O) ]および K[IrCl (H O) ]を添カ卩した。得られた乳
2 5 2 4 2 2
剤粒子は、辺長 0. 42 ^ m,変動係数 8. 0%の単分散立方体沃臭塩化銀粒子であ つた。この乳剤に前記と同様に沈降脱塩処理および再分散を施した。
[0117] この乳剤を 40°Cで溶解し、ベンゼンチォ硫酸ナトリウム、 p—ダルタルアミドフエ-ル ジスルフイド、硫黄増感剤としてチォ硫酸ナトリウム 5水和物および金増感剤として (ビ ス（1, 4, 5 トリメチル 1, 2, 4 トリアゾリゥム一 3 チォラート）オーレート（I)テト ラフルォロボレート）を添加し、化学増感が最適になるように熟成した。その後、 1一（ 3 ァセトアミドフエ-ル） 5—メルカプトテトラゾール、 1— (5—メチルウレイドフエ- ル） 5 メルカプトテトラゾール、化合物 2、化合物 4および臭化カリウムを添カロ した。更に乳剤調製工程の途中で増感色素として、増感色素 S— 4、 S— 5、 S— 6お よび S— 7を添加することにより分光増感を行った。こうして得られた乳剤を乳剤 GH 1とした。
[0118] [化 12]
Figure imgf000041_0001
[0119] 増感色素 S-4 [化 13]
Figure imgf000042_0001
[0120] 増感色素 S-6
[化 14]
Figure imgf000042_0002
[0121] [化 15]
増感色泰 s -
Figure imgf000042_0003
[0122] (緑感層乳剤 GL— 1の調製）
乳剤 GH— 1の調製において、硝酸銀と塩ィ匕ナトリウム同時添加して混合する工程 の温度および添加速度を変え、硝酸銀と塩ィ匕ナトリウムの添加の途中に添加される 各種金属錯体の量を変更する以外は同様にして乳剤粒子を得た。この乳剤粒子は 辺長 0. 35 m、変動係数 9. 8%の単分散立方体沃臭塩化銀粒子であった。この乳 剤を最分散後、添加される各種ィ匕合物の量を乳剤 GH— 1から変更する以外は同様 にして乳剤 GL— 1を調製した。
[0123] (赤感層用乳剤 RH— 1の調製）
攪拌した脱イオンゼラチンを含む脱イオン蒸留水に、硝酸銀と塩ィ匕ナトリウム同時 添加して混合する方法で、高塩化銀立方体粒子を調製した。この調製の過程におい て、硝酸銀の添加が 60%の時点から 80%の時点にかけて、 Cs [OsCl (NO) ]を添 加した。硝酸銀の添加が 80%の時点から 90%の時点にかけて、 K [Ru(CN) ]を
4 6 添加した。硝酸銀の添加が 80%の時点から 100%の時点にかけて、臭化カリウム（ 出来上がりのハロゲンィ匕銀 1モルあたり 1. 3モル0 /0)を添カ卩した。硝酸銀の添加が 83 %の時点から 88%の時点にかけて、 K [irCl (5— methylthiazole) ]を添カ卩した。
2 5
硝酸銀の添加が 88%終了した時点で沃化カリウム（出来上がりのハロゲンィ匕銀 1モ ル当たり沃化銀量が 0. 05モル％となる量)を激しく攪拌しながら添加した。更に、硝 酸銀の添加が 92%から 98%の時点にかけて、 K [IrCl (H O) ]および K[IrCl (H
2 5 2 4 2
O) ]を添加した。得られた乳剤粒子は立方体辺長 0. 39 m、変動係数 10%の単
2
分散立方体沃臭塩ィ匕銀乳剤粒子であった。得られた乳剤に前記と同様にして沈降 脱塩処理および再分散を行った。
[0124] この乳剤を 40°Cで溶解し、増感色素 S— 8、化合物— 5、硫黄増感剤としてトリェチ ルチオ尿素および金増感剤として化合物 1を添加し、化学増感が最適になるように 熟成した。その後、 1— (3—ァセトアミドフエ-ル）—5—メルカプトテトラゾール、 1— ( 5 メチルウレイドフエ-ル） 5 メルカプトテトラゾール、化合物 2、化合物 4、 および臭化カリウムを添加した。こうして得られた乳剤を乳剤 RH— 1とした。
[0125] 増感色素 S-8
[化 16]
Figure imgf000043_0001
[0126] 化合物一 4
[化 17]
Figure imgf000044_0001
[0127] (赤感層用乳剤 RL— 1の調製）
乳剤 RH— 1の調製において、硝酸銀と塩ィ匕ナトリウム同時添加して混合する工程 の温度および添加速度を変え、硝酸銀と塩ィ匕ナトリウムの添加の途中に添加される 各種金属錯体の量を変更する以外は同様にして乳剤粒子を得た。この乳剤粒子は 辺長 0. 29 m、変動係数 9. 9%の単分散立方体沃臭塩化銀粒子であった。この乳 剤を沈降脱塩処理および最分散後、添加される各種化合物の量を乳剤 RH— 1から 変更する以外は同様にして乳剤 RL— 1を調製した。
[0128] 第一層塗布液調製
イェローカプラー (ExY- 1) 34g、色像安定剤（Cpd— 1) lg、色像安定剤 (Cpd- 2) lg、色像安定剤 (Cpd- 8) 8g、色像安定剤 (Cpd- 18) lg、色像安定剤（Cpd— 19) 2g、色像安定剤 (Cpd- 20) 15g、色像安定剤（Cpd— 21) lg、色像安定剤 (Cp d—23) 15g、添加剤 (ExC—l) 0. lg、色像安定剤 (UV—2) lgを溶媒 (Solv—4) 23g、溶媒（Solv— 6) 4g、溶媒（Solv— 9) 23g及び酢酸ェチル 60mlに溶解し、この 液を 4gのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む 20質量％ゼラチン水溶液 27 Og中に高速攪拌乳化機 (ディゾルバー)で乳化分散し、水を加えて 900gの乳化分 散物 Aを調製した。
一方、前記乳化分散物 Aと前記乳剤 BH— 1、 BL— 1を混合溶解し、後記組成とな るように第一層塗布液を調製した。乳剤塗布量は、銀量換算塗布量を示す。
[0129] 第二層〜第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼ ラチン硬化剤としては、 1—ォキシ— 3, 5—ジクロロ— s—トリァジンナトリウム塩 (H— 1)、（H— 2)、（H— 3)を用いた。また、各層に Ab— 1、 Ab— 2、及び Ab— 3をそれ ぞれ全量力 S 15. Omg/m2, 60. Omg/m2, 5. OmgZm2及び 10. OmgZm2となる ように添加した
[0130] [化 18]
(H 1 ) mm
Figure imgf000045_0001
(H- 2) m
CHf-CHSOjjCHaCO HCHa
CH^CHSOsCHaCONHCHa
(H-3) 硬讓剤
CHj CHSOgCHaCONHifHa
CH^CHSO^CH^CONHCHg
[0131] 1— (3—メチルウレイドフエ-ル）—5—メルカプトテトラゾールを、第二層、第四層、 および第六層、それぞれ 0. 2mgZm2、 0.
Figure imgf000045_0002
0. 6mg/m2となるように添 カロした。青感性乳剤層および緑感性乳剤層に対し、 4—ヒドロキシ— 6—メチル—1, 3, 3a, 7—テトラザインデンを、それぞれハロゲンィ匕銀 1モル当たり、 1X1CT4モル、 2X 10_4モル添加した。赤感性乳剤層にメタクリル酸とアクリル酸ブチルの共重合体 ラテックス（重量比 1:1、平均分子量 200000〜400000)を。.05gZm2を添加した 。第二層、第四層および第六層にカテコール— 3， 5—ジスルホン酸ニナトリウムをそ れぞれ 6mgZm2、 6mgZm2、 18mgZm2となるように添カ卩した。各層にポリスチレン スルホン酸ナトリウムを必要に応じて加え塗布液の粘度を調節した。また、ィラジェ一 シヨン防止のために、以下の染料 (カツコ内は塗布量を表す)を添加した。
[0132] [化 19]
Figure imgf000046_0001
(層構成）
以下に、各層の構成を示す。数字は塗布量 (gZm2)を表す。ハロゲンィヒ銀乳剤は 、銀換算塗布量を表す。
支持体
ポリエチレン樹脂ラミネート紙
[第一層側のポリエチレン樹脂に白色顔料 (TiO2 ;含有率 16重量0 /0、ZnO ;含有率 4重量0 /0)、蛍光増白剤（4, 4' ビス（5—メチルベンゾォキサゾリル)スチルベン（ 含有率 0. 03重量％)および青味染料 (群青、含有率 0. 33重量％)を含む。ポリェチ レン樹脂の量は 29. 2g/m2)
第一層 (青色感光性乳剤層） 乳剤（811—1と81^—1の5:5混合物（銀モル比）） 0.16 ゼラチン 1.32 イェローカプラー（EX— Y) 0.34 色像安定剤（Cpd— 1) 0.01 色像安定剤（Cpd— 2) 0.01 色像安定剤（Cpd— 8) 0.08 色像安定剤（Cpd - 18) 0.01 色像安定剤（Cpd— 19) 0.02 色像安定剤（Cpd— 20) 0. 15 色像安定剤（Cpd— 21) 0.01 色像安定剤（Cpd_23) 0. 15 添加剤（ExC— 1) 0.001 色像安定剤 (UV— A) 0.01 溶媒 (Solv— 4) 0.23 溶媒（Solv— 6) 0.04 溶媒 (Solv— 9) 0.23 第二層 (混色防止層）
ゼラチン 0.78 混色防止剤（Cpd— 4) 0.05 混色防止剤（Cpd— 12) 0.01 色像安定剤 (Cpd- 5) 0.006 色像安定剤（Cpd— 6) 0.05 色像安定剤 (UV—A) 0.06 色像安定剤 (Cpd- 7) 0.006 防腐剤（Cpd— 24) 0.006 溶媒 (Solv— 1) 0.06 溶媒 (Solv— 2) 0.06 溶媒 (Solv— 5) 0.07 溶媒 (Solv— 8) 0.07
[0135] 第三層 (緑色感光性乳剤層）
乳剤（GH— 1と GL— 1の 1:3混合物（銀モル比）） 0.12 ゼラチン 0.95 マゼンタカプラー（ExM) 0.12 紫外線吸収剤 (UV— A) 0.03 色像安定剤（Cpd— 2) 0.01 色像安定剤（Cpd— 6) 0.08 色像安定剤 (Cpd- 7) 0.005 色像安定剤（Cpd— 8) 0.01 色像安定剤（Cpd— 9) 0.01 色像安定剤（Cpd— 10) 0.005 色像安定剤（Cpd— 11) 0.0001 色像安定剤（Cpd— 20) 0.01 溶媒 (Solv— 3) 0.06 溶媒 (Solv— 4) 0.12 溶媒（Solv— 6) 0.05 溶媒 (Solv— 9) 0.16
[0136] 第四層（混色防止層）
ゼラチン 0.65 混色防止剤（Cpd— 4) 0.04 混色防止剤（Cpd— 12) 0.01 色像安定剤 (Cpd- 5) 0.005 色像安定剤（Cpd— 6) 0.04 色像安定剤 (UV—A) 0.05 色像安定剤 (Cpd- 7) 0.005 防腐剤（Cpd— 24) 0.005 溶媒 (Solv— 1) 0.05 溶媒 (Solv— 2) 0.05 溶媒（Solv— 5) 0.06 溶媒 (Solv— 8) 0.06
[0137] 第五層 (赤色感光性乳剤層）
乳剤 11 1と1¾^ 1の4:6混合物（銀モル比）） 0.10 ゼラチン 1.11 シアンカプラー（ExC—l) 0.11 シアンカプラー（ExC— 2) 0.01 シアンカプラー（ExC— 3) 0.04 色像安定剤（Cpd— 1) 0.03 色像安定剤（Cpd— 7) 0.01 色像安定剤（Cpd— 9) 0.04 色像安定剤（Cpd— 10) 0.001 色像安定剤（Cpd— 14) 0.001 色像安定剤（Cpd - 15) 0. 18 色像安定剤（Cpd— 16) 0.002 色像安定剤（Cpd— 17) 0.001 色像安定剤（Cpd - 18) 0.05 色像安定剤（Cpd— 19) 0.04 色像安定剤 (UV— 5) 0. 10 溶媒 (Solv— 5) 0.19
[0138] 第六層 (紫外線吸収層）
ゼラチン 0.34 紫外線吸収剤 (UV— B) 0.24 ィ匕合物（S1— 4) 0.0015 溶媒 (Solv— 7) 0.11
[0139] 第七層 (保護層）
ゼラチン 0.82 添加剤 (Cpd— 22) 0.03 流動パラフィン 0.02 界面活性剤 (Cpd— 13) 0.02 [0140] [化 20]
Figure imgf000050_0001
[0141] [化 21]
(Ex ) マせンタカプラ
Figure imgf000050_0002
© o : o : a a su (モル it)
[0142] [化 22] cn
bU PCT/JP2005/024147
Figure imgf000051_0001
(E JC G 3) シアンカプラー
Figure imgf000051_0002
3]
5024147 MHC4HeJ{l) «平均分
Figure imgf000052_0001
Figure imgf000052_0002
Figure imgf000052_0003
(C is d-S>色 *安室 B¾
Figure imgf000053_0001
{C
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25]
[92^ ] [9刚
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oe-voda a y VA v¾
HOOO eHOO0O HO
( - P ) l 。-S-
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( ~Pd (0 陶)
[ 10]
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( β it— 3)
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i-pa )
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{9い P d 3)
Figure imgf000055_0005
aコ）
P SZIf/,0/900i ΟΛ\ (C p d-24)
Figure imgf000056_0001
[0149] [化 29]
Figure imgf000056_0002
Figure imgf000056_0003
tS ΰ \ S》
Figure imgf000056_0004
Figure imgf000056_0005
(S ! -4)
Figure imgf000056_0006
[0150] [化 30]
Figure imgf000057_0001
Figure imgf000057_0002
ϋ ϋ ν»& 2峰雄 (WM^
W"S; lW-1 tff-3 tfV-^W-5" 1/3 5/ί iWP
[0151] 以上のようにして作成した試料を試料 001とした。
[0152] 2.現像処理試験
上記の試料 001を 127mm幅のロール状に加工し、デジタルミ-ラボ フロンティア 340 (富士写真フィルム社製)を用いて、標準的な写真画像を露光した。その後下記 の処理工程にて発色現像補充液の容量が発色現像タンク容量の 2倍となるまで連続 処理 (ランニングテスト）を行った。但し、フロンティア 340 (富士写真フィルム社製）は 、プロセッサーの搬送速度を下記処理時間となるように、また、タンク構造を図 1に示 すように改造を実施した。
[0153] 処理工程 温度 時間 補充量
発色現像 45. 0°C 12秒 30mL 漂白 45. 0°C 5秒 10mL
45. 0°C 3秒 lOmL リンス 1 45. 0°C 3秒
リンス 2 45. 0°C 3秒
リンス 3 45. 0°C 1. 5秒
リンス 4 45. 0°C 1. 5秒
リンス 5 45. 0°C 1. 5秒
リンス 6 45. 0°C 1. 5秒 80mL
80°C
(注）
* 感光材料 lm2あたりの補充量
* リンスは（1)から（6)への 4タンク向流方式とし 各処理液の組成は以下の通りである。
[発色現像液] [タンク液] [補充液] 水 800mL 800mL 蛍光増白剤 (FL— 1) 4. Og 9. 0g 残色低減剤（SR— 1) 3. Og 8. 0g p—トルエンスルホン酸ナトリウム 10. Og 10. 0g エチレンジァミン 4酢酸 4. Og 4. Og 亜硫酸ナトリウム 0. 10g 0. lOg 塩ィ匕カリウム 10. Og —
4, 5—ジヒドロキシベンゼン
1, 3 ジスルホン酸ナトリウム 0. 50g 0. 50g ジナトリウム N, N ビス（スルホナート
ェチル）ヒドロキシルァミン 8. 5g 14. 0g
4—アミノー 3—メチノレ一 N—ェチノレ一 N—
( j8—メタンスルホンアミドエチル）ァ-リン
•3Z2硫酸塩'モノハイドレード 7. 0g 17. 5g 炭酸カリウム 26. 3g 26. 3g 水を加えて全量 lOOOmL lOOOmL pH (25°C、硫酸と KOHで調整） 10. 25 13. 0
[0155] [漂白液] [タンク液] [補充液]
水 800mL 600mし 有機酸 (表 1参照） 0. 10モル 0. 35モル エチレンジァミン 4酢酸鉄（III)アンモ -ゥム 47. Og 164. 5g エチレンジァミン 4酢酸 1. 4g 4. 9g 硝酸 (67%) 17. 5g 61. 3g 一般式 (I)の化合物 (表 1参照) 0. 15モル 0. 53モル 重亜硫酸アンモン (65%液） 0. 14モル 0. 49モル 臭化アンモ-ゥム 50. 0g 150. 0g 水を加えて全量 lOOOmL 1000mし pH (25°C、硝酸とアンモニア水で調整） 5. 00 2. 00
[0156] [定着液] [タンク液] [補充液]
水 800mL 600mし
チォ硫酸アンモ-ゥム (70%) 0. 3モル 1. 05モル エチレンジァミン 4酢酸 1. 4g 4. 9g 亜硫酸アンモ-ゥム 40. 0g 140. 0g 水を加えて全量 lOOOmL 1000mし pH (25°C、硝酸とアンモニア水で調整） 6. 00 6. 50 [0157] [リンス液] [タンク液] [補充液] 塩素化イソシァヌール酸ナトリウム 0. 02g 0. 02g 脱イオン水（電導度 5 /z sZcm以下） lOOOmL lOOOmL pH (25°C) 6. 5 6. 5
[0158] [化 31] Fし一
Figure imgf000060_0001
比較のため、フロンティア 340 (富士写真フィルム社製)を用い、同様に連続処理を 行った。但し、フロンティア 340 (富士写真フィルム社製）は、プロセッサーの搬送速 度及びタンク構造を下記処理時間となるように改造を実施した。
[0160] 処理工程 温度 時間
発色現像 45. 0°C 12秒 30mL
漂白定着 45. 0。C 8秒 漂白パート 10mL
定着パート 10mL
リンス 1 45. 0°C 3秒 - リンス 2 45. 0°C 3秒 - リンス 3 45. 0°C 3秒 - リンス 4 45. 0。C 3秒 175mL
乾燥 80°C
(注）
* 感光材料 lm2あたりの補充量
* リンスは（1)から (4)への 4タンク向流方式とした。
[0161] 各処理液の組成は以下の通りである。
[発色現像液] [タンク液] [補充液]
前記と同様 前記と同様
[0162] [漂白定着タンク液] クェン酸 19. 2g
スルホコハク酸 19. 4g
エチレンジァミン 4酢酸鉄（III)アンモ-ゥム 47.
エチレンジァミン 4酢酸 2. 8g
硝酸 (67%) 17. 5g
m カルボキシスルフィン酸 9. 3g
臭化アンモ-ゥム 50. Og
チォ硫酸アンモ-ゥム (70%) 0. 3モノレ
亜硫酸アンモ-ゥム 40. Og
水を加えて全量 lOOOmL
pH (25°C、硝酸とアンモニア水で調整) 6. 00
[0163] [漂白定着補充液] [漂白パート]
前記漂白補充液と同じ
[定着パート]
前記定着補充液と同じ
[リンス液] [タンク液] [ネ ΐ充液]
前記と同じ 前記と同じ
[0164] 上記連続処理し終了時に、処理後のカラーべ一パーを用い下記の測定を行い、結 果を表 1に示した。
黒部の残存銀量
白地のマゼンタ濃度
カラーペーパーに残留した現像主薬量 (現像主薬抽出後、発色法で分析） 白地を 80°CZ70%RH環境で 2日間経時後のマゼンタの増加濃度
漂白ランニング液の析出物の有無 (処理液のミクロフィルターろ過）
漂白濃縮液 (漂白補充液の 1. 5倍濃縮液)の 5°C2週間経時後の析出の有無 [0165] [表 1] 表 i
Figure imgf000062_0001
比較例である実験 No. 2は、漂白定着工程よりも迅速処理において処理後のカラ 一ペーパーの黒部の残存銀量が低いが、マゼンタ最小濃度が高ぐ漂白ランニング 液中に析出物も発生している。また、残存現像主薬濃度も高ぐこれが原因で 80。C 70%経時でのマゼンタ濃度増加も大き 、。
本発明の No. 3〜6の試料は、残存銀量、マゼンタ最小濃度、残存現像主薬濃度 、 80°CZ70%経時でのマゼンタ濃度増カロも低ぐ良好な結果を得た。
本発明の中でも、漂白液に 3塩基酸を含む No. 4〜6の試料が漂白濃縮液の低温 析出及び残存現像主薬が少ない点で、一般式 (I)の化合物が A— 34である No. 5及 び 6がマゼンタ最小濃度の増加が低 、点で、特に好まし 、結果が得られた。

Claims

請求の範囲
[1] 少なくとも 1)漂白剤及び 2)亜硫酸塩、重亜硫酸塩及びメタ重亜硫酸塩から選ばれ る少なくとも 1種の化合物を付加した付加化合物を含有し、かつ 3)定着剤を含有しな V、漂白液組成物であることを特徴とするハロゲンィ匕銀カラーペーパー用漂白液組成 物。
[2] 少なくとも 1)漂白剤、 2)亜硫酸塩、重亜硫酸塩及びメタ重亜硫酸塩カゝら選ばれる 少なくとも 1種の化合物及び 3)該少なくとも 1種の化合物を付加した付加化合物を含 有し、かつ 4)定着剤を含有しな!、漂白液組成物であることを特徴とする請求項 1に 記載のハロゲンィヒ銀カラーペーパー用漂白液組成物。
[3] 上記亜硫酸塩、重亜硫酸塩及びメタ重亜硫酸塩から選ばれる化合物と付加化合 物を形成する化合物が下記一般式 (I)で表される化合物であることを特徴とする請求 項 1又は 2に記載のハロゲンィ匕銀カラーペーパー用漂白液組成物。
[化 1]
Figure imgf000063_0001
式中、 Rは水素原子、アルキル基、ァルケ-ル基、ァラルキル基、シクロアルキル 基、ァリール基、ヘテロ環基、カルボン酸基、エステル基、ァシル基又は力ルバモイ ル基を表し、 Rは水素原子、アルキル基、ァルケ-ル基、ァラルキル基、シクロアル
2
キル基、ァリール基又はへテロ環基を表す。また、 R
1と R
2は結合して環を形成してよ い。
[4] 発色現像液処理に続!、て請求項 1〜3の 、ずれかに記載の漂白液組成物で処理 し、引き続いて定着能を有する処理液で処理することを特徴とするハロゲン化銀カラ 一ペーパーの処理方法。
[5] 漂白槽に補充される漂白補充液と定着能を有する処理槽に補充される定着能を有 する補充液の、それぞれの補充量の合計がカラーペーパー lm2当たり 35mL以下で あることを特徴とする請求項 4に記載のハロゲン化銀カラーペーパーの処理方法。
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