JPH103143A - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法

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JPH103143A
JPH103143A JP15425396A JP15425396A JPH103143A JP H103143 A JPH103143 A JP H103143A JP 15425396 A JP15425396 A JP 15425396A JP 15425396 A JP15425396 A JP 15425396A JP H103143 A JPH103143 A JP H103143A
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Japan
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processing
developing
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silver halide
coom
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JP15425396A
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English (en)
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香織 ▲高▼橋
Kaori Takahashi
Kazuya Tsukada
和也 塚田
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Konica Minolta Inc
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Abstract

(57)【要約】 (修正有) 【課題】 現像廃液の生分解性がよく、且つ、残色汚染
の発生の少ないハロゲン化銀写真感光材料の処理方法の
提供。 【解決手段】 (1)現像工程と定着工程を含むハロゲ
ン化銀写真感光材料の処理方法において、該現像工程が
下記式〔I〕及び/又は下記式〔II〕で表される化合物
の少なくとも1種を含有する現像液で処理する。 (2)式〔I〕又は式〔II〕の化合物の光学異性体のな
かで、〔S,S〕体を選択的に用いる(1)項記載の処
理方法。(3)現像工程と定着工程を含むハロゲン化銀
写真感光材料の処理方法において、該現像工程の亜硫酸
イオン濃度が0〜0.35モル/リットルであって、か
つレダクトンおよびその誘導体を含有する現像液で処理
され、該定着工程の亜硫酸イオン濃度が0〜0.3モル
/リットルの定着液で処理される(1)項又は(2)項
記載の処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料の処理方法に関し、詳しくは現像廃液の生分解性
が優れ、且つ、残色汚染がないハロゲン化銀写真感光材
料の処理方法に関する。
【0002】
【従来の技術】近年、X−レイ写真感光材料の現像処理
は高温で迅速な処理が急速に普及し、処理時間が大幅に
短縮されてきている。そのため、高温、短時間で処理性
が優れる処理剤と処理方法が要求されている。
【0003】一方、環境上からは低公害化、或いは低コ
スト化などの必要から写真用処理液の補充量は益々、低
減される傾向にある。しかし、現像液の補充量を減少す
ると感光材料から溶出されるカルシウムなどの金属イオ
ンが、現像液中で蓄積量を増す結果となる。このように
液中の金属イオンが増えると処理液中の成分と反応して
沈殿やスラッジを生じ、これらが感光材料表面に付着し
て汚染を招く結果となる。
【0004】従来より、現像液にはキレート剤として例
えばEDTA(エチレンジアミン4酢酸)やDTPA
(ジエレントリアミン5酢酸)などのキレート剤を添加
し、現像液中の金属イオンを封鎖しているのが実情であ
る。
【0005】しかしながら汎用されているこれら従来の
金属キレート剤は、生分解性が悪く処理廃液を活性汚泥
法で処理した場合に分解しにくいという問題があった。
【0006】一方、白黒ハロゲン化銀写真感光材料の現
像液には、従来より現像主薬としてハイドロキノンで代
表されるジヒドロキシベンゼン系化合物が多く用いられ
てきた。しかし、近年ハイドロキノンが生態学、毒物学
的見地から好ましくないことが明らかにされ、更にラボ
に於ける現像廃液の公害負荷(COD、BODが高い)
も考慮するとその対応が望まれていた。
【0007】これに替わるものとしてアスコルビン酸な
どのレダクトン類が、現像主薬として見直されており、
かつ生態学、毒物学上からも問題がない化合物であるこ
とから最近注目されてきた。
【0008】しかし、本発明に係る一般式〔I〕及び
〔II〕で表されるキレート剤を、レダクトン類を含有し
た現像液に用いた場合、処理後のフィルムに残色汚染を
招くという問題が発生し、特に補充量を低減した処理の
場合に著しいことが分かった。
【0009】なおフィルムの残色性を改良する手段とし
ては、例えば感光材料のゼラチン量を減らしたり、色
素、染料類を減量することなどが考えられるが、ゼラチ
ン減量は膜物性の劣化をきたすことになり、好ましくな
い。膜物性を劣化することがなく上述の要件を満たす新
たな技術が望まれていた。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的は
現像処理廃液の生分解性が優れ、且つ、毒物学上、又は
環境上からも問題のないレダクトン類を主薬とした現像
液に、キレート剤として使用しても処理後のフィルムに
残色を伴わないハロゲン化銀写真感光材料の処理方法を
提供することにある。
【0011】
【課題を解決するための手段】本発明の上記の目的は以
下により解決された。
【0012】(1)現像工程と定着工程を含むハロゲン
化銀写真感光材料の処理方法において、該現像工程が下
記一般式〔I〕及び/又は下記一般式〔II〕で表される
化合物の少なくとも1種を含有する現像液で処理するこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【0013】
【化3】
【0014】上記一般式〔I〕において、Bは水素原
子、OH、またはCH2COOMを表す。Bが水素原子
である場合、A1〜A9はそれぞれ水素原子、OH、Cn
2n+1、または(CH2mX、(ここで、nは1〜3の
整数、mは0〜3の整数、XはCOOM、NH2、O
H)を表し、n1=1、n2=1、n3+n4は1〜4の整
数であり、A1〜A5の全てが水素原子であることはな
い。BがOHまたはCH2COOMである場合、n1およ
びn2はn1+n2=2となる整数であり、n3=0、n4
=1であり、A1,A8,A9は水素原子を表し、A2〜A
5はそれぞれ水素原子、OH、COOM、PO
3(M)2、CH2COOM、CH2OH、または低級アル
キル基(例えば、メチル基、エチル基、iso−プロピ
ル基、ブチル基、ペンチル基等)を表し、ただし、A2
〜A5の少なくとも1つはCH2COOM、COOM、ま
たはPO3(M)2である。Mは水素原子、カチオン(例
えば、Na+、K+、Li+、NH4 +、HN(C
253 +、ピリヂニウムカチオン等)、またはアルカリ
金属原子(例えば、Na、K、Li等)を表す。
【0015】
【化4】
【0016】上記一般式〔II〕において式中、A10〜A
13はそれぞれCOOM、またはOHを表し、n5〜n8
それぞれ0〜2の整数を表す。R1〜R4はそれぞれ水素
原子、OH、または低級アルキル基(例えばメチル、エ
チル、iso−プロピル、ブチル、ペンチル基等)を表
す。Xは炭素原子数2〜6のアルキレン基(例えばエチ
レン、プロピレン、ブチレン、ヘキシレン基等)、また
は−(B1O)m−B2−、(ここでB1、B2はそれぞれ
炭素原子数1〜5のアルキレン基(例えばメチレン、エ
チレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン基等)、m
は1〜5の整数)を表す。Mは水素原子、カチオン(例
えばNa+、K+、Li+、NH4 +、HN(C253 +
ピリヂニウムカチオン等)、またはアルカリ金属原子
(例えばNa、K、Li等)を表す。
【0017】(2)一般式〔I〕又は一般式〔II〕の化
合物の光学異性体のなかで、〔S,S〕体を選択的に用
いることを特徴とする1項記載のハロゲン化銀写真感光
材料の処理方法。
【0018】(3)現像工程と定着工程を含むハロゲン
化銀写真感光材料の処理方法において、該現像工程の亜
硫酸イオン濃度が0〜0.35モル/リットルであっ
て、かつレダクトンおよびその誘導体を含有する現像液
で処理され、該定着工程の亜硫酸イオン濃度が0〜0.
3モル/リットルの定着液で処理されることを特徴とす
る(1)又は(2)項記載のハロゲン化銀写真感光材料
の処理方法。
【0019】(4)現像液及び定着液の補充量が40〜
100ml/m2であることを特徴とする(1)〜
(3)項のいずれか1項に記載のハロゲン化銀写真感光
材料の処理方法。
【0020】以下、本発明を詳述する。
【0021】本発明に係る現像工程には現像液中に上記
一般式〔I〕及び/又は一般式〔II〕で表される化合物
の少なくとも1種が含有される。上記一般式〔I〕及び
〔II〕で表される化合物はそれぞれ単用若しくは併用で
もよく、その使用量は現像液1リットル当たり0.00
5〜1.0モルの範囲でよい。特に好ましくは0.05
〜0.5モルである。なお必要によっては上記一般式
〔I〕及び〔II〕で表される化合物は現像液のみでな
く、ハロゲン化銀写真感光材料に直接添加してもよい。
感光材料への添加は例えばハロゲン化銀乳剤層、乳剤層
に近接した親水性コロイド層、バッキング層などで添加
量としては0.001〜0.1モル/m2の範囲でよ
い。
【0022】以下、本発明に用いられる上記一般式
〔I〕及び一般式〔II〕で表される化合物の具体例を示
すが、本発明はこれらに限定されない。
【0023】
【化5】
【0024】
【化6】
【0025】
【化7】
【0026】
【化8】
【0027】
【化9】
【0028】
【化10】
【0029】
【化11】
【0030】
【化12】
【0031】
【化13】
【0032】
【化14】
【0033】
【化15】
【0034】
【化16】
【0035】
【化17】
【0036】
【化18】
【0037】
【化19】
【0038】一般式〔I〕又は一般式〔II〕で表される
化合物は、いかなる光学異性体であってもよい。〔S,
S〕体、〔S,R〕体、〔R,S〕体、〔R,R〕体で
あってもよいし、これらの異性体の混合物であってもよ
い。例えば例示化合物(II−1)の異性体は下記文献に
も記載の如き〔S,S〕体でも、〔S,R〕体でも、
〔R,R〕体でも、さらにこれらの異性体の混合物であ
ってもよい。また、本発明においては〔S,S〕体を選
択的に用いるのが好ましく、例示化合物(II−1)のよ
うに、、L体のアミノ酸を原料として合成される化合物
が好ましい。
【0039】また〔S,S〕体は生分解がし易いという
点でも好ましい。ここで選択的という意味は、光学異性
体の混合物のうちの70%以上が〔S,S〕体であるこ
とで、さらに好ましくは90%以上が〔S,S〕体で占
めることを言う。
【0040】本発明の一般式〔I〕で表される化合物は
市販品として入手でき、また一般式〔II〕で表される化
合物は例えば特開昭63−199295号、特開平3−
173857号などに記載の方法に準じて合成すること
ができる。また〔S,S〕体の選択合成方法は、UME
ZAWAらによりTHE JOURNAL OF AN
TIBIOTICS,VOL,XXXVII,No.4,pp
426(APR.1984)等に記載の方法にて容易に
合成することができる。
【0041】上記化合物を含む本発明に係る現像液は、
現像主薬としてレダクトン及びその誘導体を含有する。
本発明に用いられるレダクトン及びその誘導体は下記一
般式〔A〕で表される化合物が好ましく用いられる。
【0042】
【化20】
【0043】式中、R1、R2は各々独立にヒドロキシル
基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルア
ミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルコキシカル
ボニルアミノ基、メルカプト基またはアルキルチオ基を
表し、Xは環形成原子団で、好ましくは炭素原子あるい
は酸素原子あるいは窒素原子から構成され、R1、R2
置換している2つのビニル炭素とカルボニル炭素と共同
で5〜6員環を構成する。具体的には、R1、R2は各々
独立にヒドロキシル基、アミノ基(置換基として炭素数
1〜10のアルキル基、例えばメチル、エチル、n−ブ
チル、ヒドロキシエチル基などを置換基として有するも
のを含む。)、アシルアミノ基(アセチルアミノ基、ベ
ンゾイルアミノ基など)、アルキルスルホニルアミノ基
(メタンスルホニルアミノ基など)、アリールスルホニ
ルアミノ基(ベンゼンスルホニルアミノ基、p−トルエ
ンスルホニルアミノ基など)、アルコキシカルボニルア
ミノ基(メトキシカルボニルアミノ基など)、メルカブ
ト基またはアルキルチオ基(メチルチオ基、エチルチオ
基など)を表す。R1、R2として好ましい例として、ヒ
ドロキシル基、アミノ基、アルキルスルホニルアミノ
基、アリールスルホニルアミノ基を挙げることができ
る。Xは好ましくは炭素原子あるいは酸素原子あるいは
窒素原子から構成され、R1、R2が置換している2つの
ビニル炭素とカルボニル炭素と共同で5〜6員環を構成
する。Xの具体例としては、−O−、−C(R3
(R4)−、−C(R5)=、−C(=O)−、−N(R
6)−、−N=を組み合わせて構成される。ただしR3
4、R5、R6は各々独立に水素原子、炭素数1〜10
の置換してもよいアルキル基(置換基としてヒドロキシ
ル基、カルボキシル基、スルホ基を挙げることができ
る)、炭素数6〜15の置換してもよいアリール基(置
換基としてアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル
基、カルボキシル基、スルホ基を挙げることができ
る)、ヒドロキシル基、カルボキシル基を表す。更にこ
の5〜6員環には飽和あるいは不飽和の縮合環を形成し
てもよい。この5〜6員環の例として、ジヒドロフラノ
ン環、ジヒドロピロン環、ピラノン環、シクロペンテノ
ン環、シクロヘキセノン環、ピロリノン環、ピラゾリノ
ン環、ピリドン環、アザシクロヘキセノン環、ウラシル
環などが挙げられ、好ましい5〜6員環の例として、ジ
ヒドロフラノン環、シクロペンテノン環、シクロヘキセ
ノン環、ピラゾリノン環、アザシクロヘキセノン環、ウ
ラシル環を挙げることができる。以下に本発明の一般式
〔A〕で示される化合物の具体例を示すが、本発明はこ
れに限定されるものではない。
【0044】
【化21】
【0045】
【化22】
【0046】
【化23】
【0047】
【化24】
【0048】本発明の一般式〔A〕で表される化合物
は、酸でも塩でも良い。特に好ましい化合物はL−アス
コルビン酸、エリソルビン酸及びその塩である。添加量
は現像液1リットル当たり0.005モル〜0.400
モルが好ましいが、特に好ましくは0.020モル〜
0.200モルである。
【0049】この化合物を現像液キットのパートに添加
する場合、その保存性から、アルカリパートより酸性パ
ートに添加することが好ましい。
【0050】本発明の現像液及び定着液はそれぞれ特定
の亜硫酸イオン濃度を有する。即ち現像液の亜硫酸イオ
ン濃度は0〜0.35モル/リットルであり、好ましく
は0.01〜0.3モル/リットルである。定着液の亜
硫酸イオン濃度は0〜0.3モル/リットルであり、好
ましくは0.01〜0.2モル/リットルである。
【0051】保恒剤となる亜硫酸塩として亜硫酸ソー
ダ、亜硫酸カリ、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウ
ム、メタ亜硫酸カリ、重亜硫酸ソーダ、メタ重亜硫酸ソ
ーダなどを使用することができる。
【0052】本発明に係る現像液及び定着液は固形剤で
あることが好ましい。写真用処理剤の固形化は、濃厚液
または微粉ないし粒状写真処理剤と水溶性結着剤を混練
し成型するか、仮成型した写真処理剤の表面に水溶性結
着剤を噴霧したりすることで被覆層を形成する等、任意
の手段が採用できる。具体的には例えば特開平4−29
136号、同4−85535号、同4−85536号、
同4−85533号、同4−85534号、同4−17
2341号などに記載の方法を参考にすることができ
る。
【0053】好ましい錠剤の製造法としては粉末状の固
体処理剤を造粒した後、打錠工程を行い形成する方法で
ある。単に固体処理剤成分を混合し打錠工程により形成
された固体処理剤より溶解性や保存性が改良され結果と
して写真性能も安定になるという利点がある。
【0054】本発明の現像液には、現像主薬として特願
平4−286232号(19〜20頁)記載のジヒドロ
キシベンゼン類、アミノフェノール類、ピラゾリドン類
の他に前記した一般式〔A〕で表されるレダクトン類を
用いることができる。
【0055】なお、上記のうちで使用されるピラゾリド
ン類のうち特に4位が置換されたもの(ジメゾン、ジメ
ゾンS等)は水溶性や固体処理剤自身の経時による変化
が少なく特に好ましい。またジヒドロキシベンゼン類例
えばハイドロキノンは使用しない現像主薬からなる現像
液で処理することができる。
【0056】現像液の保恒剤として特願平4−2862
32号記載の亜硫酸塩の他、有機還元剤を保恒剤として
用いることができる。その他に特願平4−586323
号記載の硬膜剤の重亜硫酸塩付加物を用いることができ
る。また銀スラッジ防止剤として特願平4−92947
号、特願平5−96118号(一般式[4−a][4−
b])記載の化合物を添加することも好ましい。シクロ
デキストリン化合物の添加も好ましく、特開平1−12
4853号記載の化合物が特に好ましい。
【0057】本発明の現像液にはアミン化合物を添加す
ることもでき、米国特許4,269,929号記載の化
合物が特に好ましい。
【0058】本発明の現像液には緩衝剤を用いることが
必要で、緩衝剤としては炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナト
リウム、リン酸三カリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸
ナトリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム(ホ
ウ酸)、四ホウ酸カリウム、o−ヒドロキシ安息香酸ナ
トリウム(サリチル酸ナトリウム)、o−ヒドロキシ安
息香酸カリウム、5−スルホ−2−ヒドロキシ安息香酸
ナトリウム(5−スルホサリチル酸ナトリウム)、5−
スルホ−2−ヒドロキシ安息香酸カリウム(5−スルホ
サリチル酸カリウム)等を挙げることができる。
【0059】現像促進剤としては、チオエーテル系化合
物、p−フェニレンジアミン系化合物、4級アンモニウ
ム塩類、p−アミノフェノール類、ポリアルキレンオキ
サイド、その他1−フェニル−3−ピラゾリドン類、ヒ
ドラジン類、メソイオン型化合物、イオン型化合物、イ
ミダゾール類、等を必要に応じて添加することができ
る。
【0060】カブリ防止剤としては、沃化カリウムの如
きアルカリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使
用できる。有機カブリ防止剤としては、例えば、ベンゾ
トリアゾール、6−ニトロベンズイミダゾール、5−ニ
トロイソインダゾール、5−メチルベンゾトリアゾー
ル、5−ニトロベンゾトリアゾール、5−クロロ−ベン
ゾトリアゾール、2−チアゾリル−ベンズイミダゾー
ル、2−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、イン
ダゾール、ヒドロキシアザインドリジン、アデニンの如
き含窒素ヘテロ環化合物を代表例1−フェニル−5−メ
ルカプトテトラゾールを例として挙げることができる。
【0061】さらに、必要に応じてメチルセロソルブ、
メタノール、アセトン、ジメチルホルムアミド、シクロ
デキストリン化合物、その他特公昭47−33378
号、同44−9509号記載の化合物を現像主薬の溶解
度を上げるための有機溶剤として使用することができ
る。さらにステイン防止剤、スラッジ防止剤、重層効果
促進剤等各種添加剤を用いることができる。
【0062】本発明の定着液としては公知の化合物を添
加できる。定着主薬やキレート剤、pH緩衝剤、硬膜
剤、保恒剤などが添加でき、これらは例えば特開平4−
242246号(4頁)や特開平5−113632号
(2〜4頁)記載のものが使用できる。その他に硬膜剤
として特願平4−586323号(20頁)記載のキレ
ート剤や同(21頁)記載の硬膜剤の重亜硫酸塩付加物
や公知の定着促進剤も用いることができる。
【0063】処理に先立ち、スターターを添加すること
も好ましく、スターターを固形化して添加することも好
ましい。スターターとしてはポリカルボン酸化合物の如
き有機酸の他にKBrの如きアルカリ土類金属のハロゲ
ン化物や有機抑制剤、現像促進剤が用いられる。
【0064】本発明の現像液及び定着液の補充量は40
〜100ml/m2で連続処理される。好ましい補充量
としては感光材料1m2当たり60ml以下で従来(2
80ml/m2以上)に対し大きく廃液の環境負荷を軽
減することができる。
【0065】本発明に用いられる自動現像機としては、
ローラー搬送型、ベルト搬送型等種々の形式のものを用
いることができるが、ローラー搬送型の自現機が好まし
い。また、自現機の現像タンクの開口率を小さくするこ
とで空気酸化や蒸発をおさえることができる。
【0066】本発明において、現像時間とは処理する感
光材料の先端が現像タンク液に浸漬してから次の定着液
に浸漬するまでの時間、定着時間とは定着タンク液に浸
漬してから次の水洗タンク液に浸漬するまでの時間、水
洗時間とは水洗タンクに浸漬している時間をいう。また
乾燥時間とは水洗後のフィルムの水洗水を絞りきるスク
イズローラーを経た後で、熱風が吹き付けられる乾燥ゾ
ーンに入っている時間をいう。
【0067】本発明における現像処理では、現像工程の
時間が3〜20秒、好ましくは5〜18秒、特に好まし
くは6〜14秒である。現像工程の温度は20〜50
℃、好ましくは25〜45℃で、特に好ましくは30〜
40℃である。
【0068】定着工程の時間は3〜15秒、好ましくは
3〜10秒、特に好ましくは4〜9秒である。定着工程
の温度は10〜50℃、好ましくは20〜40℃で、特
に好ましくは29〜37℃である。
【0069】水洗における温度および時間は10〜40
℃で5〜50秒が好ましい。また水洗工程は防菌剤、防
ばい剤、界面活性剤などを添加しても良い。
【0070】本発明の処理方法における全処理時間(D
ry to dry)は100秒以下が好ましく、特に
好ましくは70秒以下である。
【0071】次に本発明に用いられるハロゲン化銀写真
感光材料に特に制限はないが、以下に好ましく用いられ
るものを記す。
【0072】本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光
材料の乳剤は、公知の方法で製造できる。好ましく用い
られるハロゲン化銀乳剤としては、内部高沃度型単分散
粒子が挙げられる。結晶の晶癖は立方体、14面体、8
面体及びその中間の(111)面と(100)面が任意
に混在していてもよい。
【0073】ハロゲン化銀の結晶構造は、内部と外部が
異なったハロゲン化銀組成からなっていてもよく、好ま
しい態様としての乳剤は高ヨウ素のコア部分に低ヨウ素
のシェル層からなる二層構造を有したコア/シェル型単
分散乳剤である。高ヨウ素部のヨウ化銀含量率は20〜
40モル%で好ましくは20〜30モル%である。
【0074】本発明に好ましく用いられるハロゲン化銀
乳剤は、平均アスペクト比が1より大きい平板状粒子で
ある。かかる平板状粒子の利点は、分光増感効率の向
上、画像の粒状性及び鮮鋭性の改良などが得られる。
【0075】本発明に用いられる感光材料の乳剤は、物
理熟成または化学熟成前後の工程において、各種の写真
用添加剤を用いることができる。公知の添加剤として
は、例えばリサーチ・ディスクロージャー(RD)N
o.17643(1978年12月)、同No.187
16(1979年11月)及び同No.308119
(1989年12月)に記載された化合物が挙げられ
る。これら三つのリサーチ・ディスクロージャーに示さ
れている化合物種類と記載箇所を次表に掲載した。
【0076】
【表1】
【0077】本発明に係る感光材料に用いることのでき
る支持体としては、例えば前述のRD−17643の2
8頁及びRD−308119の1009頁に記載されて
いるものが挙げられる。
【0078】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。
【0079】実施例1 〈固体現像剤の作成〉 造粒物(A1) 1−フェニル−3−ピラゾリドンを400g、N−アセ
チル−D,L−ペニシラミン10g、グルタルアルデヒ
ド重亜硫酸ナトリウム500gをそれぞれ市販のバンダ
ムミル中で平均10μmに成るまで粉砕する。この微粉
に本発明に係るレダクトン化合物のエリソルビン酸ナト
リウム4000g、亜硫酸ナトリウム3283g、結合
剤マンニトール(造粒物の総量10kgとなるように調
整)を加えミル中で30分混合して市販の撹拌造粒機中
で室温にて約10分間、30mlの水を添加することに
より造粒した後、造粒物を流動層乾燥機で40℃にて2
時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。
【0080】造粒物(A2) 造粒物(A1)の亜硫酸ナトリウムを4000gとした
もの。
【0081】造粒物(A3) 造粒物(A1)の亜硫酸ナトリウムを4750gとした
もの。
【0082】造粒物(B) 表2記載の金属キレート剤1.5モル、炭酸カリウム7
500g、水酸化リチウム100gをそれぞれ市販のバ
ンダムミル中で平均10μmになる迄粉砕する。
【0083】各々の微粉に結合剤マンニトール700g
加え、ミル中で30分混合して市販の撹拌造粒機中で室
温にて約15分間、30mlの水を添加することにより
造粒した後、造粒物を流動乾燥機で40℃にて2時間乾
燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。
【0084】このようにして得られた造粒物(A1)、
(A2)、(A3)及び(B)をそれぞれに1−オクタ
ンスルホン酸ナトリウム100gを加え、25℃、40
%RH以下に調湿された部屋で混合機を用いて10分間
均一に混合した後、得られた混合物をそれぞれ菊水製作
所〔株〕製タフプレストコレクト1527HUを改造し
た打錠機により造粒物(A1)、(A2)、(A3)か
ら1010錠、造粒物(B)から870錠となるような
量を調製して、それぞれ圧縮打錠を行い固体現像剤錠剤
(C−1)、(C−2)、(C−3)、(D)を作成し
た。
【0085】〈固体定着剤の作成〉 造粒物(a−1) チオ硫酸アンモニウム/チオ硫酸ナトリウム(90/1
0重量比)15000g、β−アラニン1500g、酢
酸ナトリウム4000gをそれぞれ市販のバンダムミル
中で平均10μmに成るまで粉砕する。
【0086】この微粉に亜硫酸ナトリウム1080g、
結合剤マンニトール1300gを加え水添加量を50m
lにして撹拌造粒を行い、造粒物を流動層乾燥機で40
℃で乾燥して水分をほぼ完全に除去する。
【0087】造粒物(a−2) 造粒物(a−1)の亜硫酸ナトリウムを2700gとし
たもの。
【0088】造粒物(a−3) 造粒物(a−1)の亜硫酸ナトリウムを3460gとし
たもの。
【0089】造粒物(b) ホウ酸700g、硫酸アルミ・18水塩1500g、琥
珀酸1200gを造粒物(A−1)の場合と同様に粉砕
する。この微粉にポリエチレングリコール(分子量40
00)を200g加え、水添加量30mlにして撹拌造
粒を行い造粒物を流動層乾燥機で40℃で乾燥して水分
を完全に除去する。
【0090】このようにして得られた造粒物(a−
1)、(a−2)、(a−3)と(b)のそれぞれに1
−オクタンスルホン酸ナトリウム150gを加え、25
℃,40%RH以下に調湿された部屋で混合機を用いて
10分間均一に混合した後、得られた混合物のそれぞれ
を上記と同様の打錠機により造粒物(a−1)、(a−
2)、(a−3)から2145錠、造粒物(b)から3
75錠となるように1錠当たりの量を調整して圧縮打錠
を行い固体定着錠剤(a−1)、(a−2)、(a−
3)及び(b)を作成した。これを防湿のためにアルミ
を含有させたピロー袋に3.0リットル量分ずつ封入包
装した。
【0091】スタート時の現像タンク内の現像液は固体
現像錠剤(C−1)10個、(D)11個を水で希釈し
て1リットルに調整する比率で調製した現像液7.8リ
ットルを現像液(C−1)としてSRX−201(コニ
カ[株]製)に入れ、スターターを加えてスタート液と
して現像槽を満たして処理を開始した。同様に固体現像
錠剤(C−2)、(C−3)を使用して、現像液(C−
2)、(C−3)を得て処理を行った。スターター添加
量は20cc/1リットルで現像槽容量7.8リットル
に合う量を添加した。
【0092】定着液も同様に固体定着錠剤(a−1)、
(a−2)、(a−3)を作成し処理を行った。処理の
内容は表1に示す通りである。
【0093】現像、定着ともに、各々の固体処理剤の投
入口にそれぞれの包装袋を手で開封したものをセットし
内蔵ケミカルミキサーに錠剤を落とすと同時に温水(2
5〜30℃)を注水し撹拌溶解しながら溶解時間25分
で3.0Lに調液する。これを現像・定着補充液として
用いた。
【0094】現像液を溶解した時のpHは10.20
で、スターターを添加したときのpHは9.90であっ
た。定着液を溶解した時のpHは4.80であった。
【0095】内蔵ケミカルミキサーは調液槽と予備タン
ク槽に分かれており調液槽容量は3.0リットル、予備
タンク槽容量も3.0リットルでありフィルムをランニ
ング処理中に調液槽で作成された補充液が無くなって
も、又撹拌溶解時間(約25分)中に無補充状態に成ら
ない様に補充液が供給されるように予備タンク槽を設け
た。
【0096】自現機はSRX−201(コニカ(株)
製)であり、現像温度34℃(補充量は100ml/m
2)、乾燥温度55℃、処理時間60秒で評価を行っ
た。
【0097】スターター(現像液1リットルに対する添
加量) 酢酸(90%)3.2g KBr 4.9g 純水で仕上げて20ml 〈比較現像液の調製〉 造粒物(A) 現像主薬のハイドロキノン3000g、ホウ酸2000
g、亜硫酸ナトリウム36150gをそれぞれ市販のバ
ンダムミル中で平均10μmになるまで粉砕する。この
微粉にフェニドン500g、N−アセチル−D,L−ペ
ニシラミン10g、5−メチルベンズトリアゾール10
g、1−フェニル−5−メルカプトテトラゾール1.5
g、結合剤マンニトール100gを加え、ミル中で30
分混合して市販の撹拌造粒機中で室温にて約10分間、
30mlの水を添加することにより造粒した後、造粒物
を流動層乾燥機で40℃にて2時間乾燥して造粒物の水
分をほぼ完全に除去する。
【0098】造粒物(B) 例示金属キレート剤I−1を17.24モル、炭酸カリ
ウム11000g、重炭酸ナトリウム2000g、グル
タルアルデヒド重亜硫酸ナトリウム1000gをそれぞ
れ市販のバンダムミル中で平均10μmになるまで粉砕
する。各々の微粉に結合剤マンニトール100gを加え
ミル中で30分混合して市販の撹拌造粒機中で室温にて
約15分間、30m1の水を添加することにより造粒し
た後、造粒物を流動乾燥機で40℃で2時間乾燥して造
粒物の水分をほぼ完全に除去する。
【0099】比較用現像剤の調製 このようにして得られた造粒物(A)と(B)をラウリ
ル硫酸ナトリウム100gと25℃、40%RH以下に
調湿された部屋で混合機を用いて10分間均一に混合し
た後、前記の打錠機により圧縮打錠を行い、18000
個のハイドロキノン系現像錠剤(比現像液)を作成し
た。使用時は18個を1リットルに溶解して使用液とし
た。次いで本発明の現像液と同様にSRX−201の現
像槽へ7.8リットル入れ、スターターを同様に添加し
て処理を開始した。定着液は表2記載の構成のものを使
用した。
【0100】評価 〈現像液の生分解性の評価〉表2に示す10種の現像液
を調製してから、得られた現像液について生分解性の評
価を行った。
【0101】ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理剤に
一般に用いられているキレート剤であるジエチレントリ
アミン五酢酸(DTPA)とともに本発明の化合物につ
いてOECD化学品テストガイドラインの301C修正
MITI試験(1).(1981年5月12日採択)に
従って生分解度を求めた。この際、試料No.1の生分
解度を100としたときの相対分解度を求めた。
【0102】〈残色性の評価〉X−レイフィルムSRG
(コニカ(株)製)のフィルム試料を未露光のまま、現
像処理を行った。現像液は表2に示す10種の現像液で
処理条件は自動現像機SRX−201(コニカ(株)
製)を用い、現像温度34℃(補充量100ml/
2)、定着温度34℃(補充量100ml/m2)、乾
燥温度55℃でDryto Dry60秒処理を行っ
た。
【0103】残色性は得られた処理後のフィルムを、シ
ャーカステン上で下記の3段階に目視評価した。
【0104】 A:残色汚染なし B:残色はあるが実用可能 C:残色が目立ち、実用性不可能 以上、得られた結果を表2に示す。
【0105】
【表2】
【0106】表から明かなように本発明の試料は現像液
の生分解性がよく、且つ、残色汚染の少ないフィルムを
得られた。
【0107】
【発明の効果】実施例で実証した如く本発明によれば、
現像液の生分解性がよく、且つ、残色汚染の少ないフィ
ルムを得られた。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 現像工程と定着工程を含むハロゲン化銀
    写真感光材料の処理方法において、該現像工程が下記一
    般式〔I〕及び/又は下記一般式〔II〕で表される化合
    物の少なくとも1種を含有する現像液で処理することを
    特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。 【化1】 〔式中、Bは水素原子、OH、またはCH2COOMを
    表す。Bが水素原子である場合、A1〜A9はそれぞれ水
    素原子、OH、Cn2n+1、または(CH2mX、(こ
    こで、nは1〜3の整数、mは0〜3の整数、XはCO
    OM、NH2、OH)を表し、n1=1、n2=1、n3
    4は1〜4の整数であり、A1〜A5の全てが水素原子
    であることはない。BがOHまたはCH2COOMであ
    る場合、n1およびn2はn1+n2=2となる整数であ
    り、n3=0、n4=1であり、A1、A8、A9は水素原
    子を表し、A2〜A5はそれぞれ水素原子、OH、COO
    M、PO3(M)2、CH2COOM、CH2OH、または
    低級アルキル基を表す。ただし、A2〜A5の少なくとも
    1つはCH2COOM、COOM、またはPO3(M)2
    であり、Mは水素原子、カチオン、またはアルカリ金属
    原子を表す。〕 【化2】 〔式中、A10〜A13はそれぞれCOOM、またはOHを
    表し、n5〜n8はそれぞれ0〜2の整数を表す。R1
    4はそれぞれ水素原子、OH、または低級アルキル基
    を表す。Xは炭素原子数2〜6のアルキレン基、または
    −(B1O)m−B2−、(ここでB1、B2はそれぞれ炭
    素原子数1〜5のアルキレン基、mは1〜5の整数)を
    表し、Mは水素原子、カチオン、またはアルカリ金属原
    子を表す。〕
  2. 【請求項2】 一般式〔I〕又は一般式〔II〕の化合物
    の光学異性体のなかで、〔S,S〕体を選択的に用いる
    ことを特徴とする請求項1記載のハロゲン化銀写真感光
    材料の処理方法。
  3. 【請求項3】 現像工程と定着工程を含むハロゲン化銀
    写真感光材料の処理方法において、該現像工程の亜硫酸
    イオン濃度が0〜0.35モル/リットルであって、か
    つレダクトンおよびその誘導体を含有する現像液で処理
    され、該定着工程の亜硫酸イオン濃度が0〜0.3モル
    /リットルの定着液で処理されることを特徴とする請求
    項1又は2記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方
    法。
  4. 【請求項4】 現像液及び定着液の補充量が40〜10
    0ml/m2であることを特徴とする請求項1〜3のい
    ずれか1項に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方
    法。
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