JPH09311418A - 黒白ハロゲン化銀写真感光材料用固体現像剤及び固体定着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 溶解性に優れた固体現像剤及び固体定着剤、
更に長期の保存性に優れ、微粉末の発生が少ない固体現
像剤及び固体定着剤の提供。 【解決手段】 黒白ハロゲン化銀写真感光材料用固体現
像剤において、下記Ａ群より選ばれる化合物の少なくと
も１種を含有するパート顆粒と下記Ｂ群より選ばれる化
合物の少なくとも１種を含有するパート顆粒の少なくと
も２つのパート顆粒からなり、該２つのパート顆粒が糖
類又は水溶性高分子化合物から選ばれる少なくとも１種
により被覆され、かつ該２つのパート顆粒が局在するこ
となく１種の成型物中に存在することを特徴とする黒白
ハロゲン化銀写真感光材料用固体現像剤。 （Ａ群）アスコルビン酸類、ジヒドロキシベンゼン類、
３−ピラゾリドン類、アミノフェノール類、１−アリー
ル−３−アミノピラゾリン類 （Ｂ群）酸解離定数（ｐＫａ）が９以上のアルカリ性化
合物

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は長期の保存が可能
で、溶解性に優れた黒白ハロゲン化銀写真感光材料用固
体現像剤及び固体定着剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料（以下、単に
感光材料ともいう）は、露光後、現像、脱銀、洗浄、安
定化等の工程により処理される。処理は、通常自動現像
機で行われ、処理液の活性度を一定に保つ様に補充液を
補充する方式が一般に広く用いられている。補充液の補
充は、感光材料からの溶出物の希釈、蒸発量の補正及び
消費成分の補充を目的としている。この様な補充処理剤
は通常、濃縮溶液の状態で製造、輸送、保管され、使用
時には一定量の水で希釈して補充液として用いられる。
しかし、液体処理剤の容器として用いられているプラス
チックボトルは、液体危険物の輸送に対する安全性や使
用後の廃棄に対する規制が強化されてきている状況にあ
り、業界では、ボトルを使用しない固体処理剤の開発が
強く求められている。こうした要望に対し、処理剤を粉
体又は錠剤にする提案がいくつかなされている。

【０００３】しかしながら、処理剤を固体化すると従来
の液体処理剤に比べ溶解時間が著しく長くなる欠点があ
る。特に黒白用現像剤及び定着剤は、写真の処理に必要
な成分に溶解性が低いものがあったり、また各成分の溶
解速度の差により局部的に難溶物が生じるなど問題があ
った。同時にまた、反応しやすい成分同士が固体処理剤
中に共存すると、保存により写真処理に重大な影響を及
ぼす問題があった。

【０００４】これらの問題に対し、特開平８−２９９２
８号には黒白用定着剤に特定の化合物を含有させ、かつ
接触して反応する成分を隣接しない層に有する多層の定
着処理固形剤が開示されている。しかしながら、この方
法は多層構成のため製造工程が煩雑でコストがかかるこ
と、開封時に微粉末が舞いやすいこと、真空包装は使用
時に処理剤を取り出し難いことなど欠点があった。また
黒白用現像剤については、同様に多層化した固体処理剤
の例が特開平４−１６８４１号に記載されているが溶解
促進についてはなんら記載がない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は溶解性
に優れた黒白ハロゲン化銀写真感光材料用固体現像剤及
び固体定着剤を提供することにあり、更に長期の保存性
に優れ、微粉末の発生が少ない黒白ハロゲン化銀写真感
光材料用固体現像剤及び固体定着剤を提供することにあ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、以
下の構成により達成される。

【０００７】１．黒白ハロゲン化銀写真感光材料用固体
現像剤において、下記Ａ群より選ばれる化合物の少なく
とも１種を含有するパート顆粒と下記Ｂ群より選ばれる
化合物の少なくとも１種を含有するパート顆粒の少なく
とも２つのパート顆粒からなり、該２つのパート顆粒が
糖類又は水溶性高分子化合物から選ばれる少なくとも１
種により被覆され、かつ該２つのパート顆粒が局在する
ことなく１種の成型物中に存在することを特徴とする黒
白ハロゲン化銀写真感光材料用固体現像剤。

【０００８】（Ａ群）アスコルビン酸類、ジヒドロキシ
ベンゼン類、３−ピラゾリドン類、アミノフェノール
類、１−アリール−３−アミノピラゾリン類 （Ｂ群）酸解離定数（ｐＫａ）が９以上のアルカリ性化
合物 ２．黒白ハロゲン化銀写真感光材料用固体定着剤におい
て、下記Ｃ群より選ばれる化合物の少なくとも１種を含
有するパート顆粒と下記Ｄ群より選ばれる化合物の少な
くとも１種を含有するパート顆粒の少なくとも２つのパ
ート顆粒からなり、該２つのパート顆粒が糖類又は水溶
性高分子化合物から選ばれる少なくとも１種により被覆
され、かつ該２つのパート顆粒が局在することなく１種
の成型物中に存在することを特徴とする黒白ハロゲン化
銀写真感光材料用固体定着剤。

【０００９】（Ｃ群）チオ硫酸塩、チオシアン酸塩 （Ｄ群）水溶性アルミニウム塩 ３．前記糖類又は水溶性高分子化合物が糖アルコール、
多糖類又は下記一般式Ａで示される化合物であることを
特徴とする前記１に記載の黒白ハロゲン化銀写真感光材
料用固体現像剤。

【００１０】一般式Ａ ＨＯ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｌ−（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｍ
−（ＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃）ＨＯ）ｎ−Ｈ （式中ｌ、ｍ、ｎは各々０〜１０００の整数で、ｌ＋ｍ
＋ｎは１０以上。） ４．前記糖類又は水溶性高分子化合物が糖アルコール、
多糖類又は前記一般式Ａで示される化合物であることを
特徴とする前記２に記載の黒白ハロゲン化銀写真感光材
料用固体定着剤。

【００１１】５．前記糖類又は水溶性高分子化合物が、
被覆されるパート顆粒の重量に対し０．２重量％以上２
０重量％以下であることを特徴とする前記１又は３に記
載の黒白ハロゲン化銀写真感光材料用固体現像剤。

【００１２】６．前記糖類又は水溶性高分子化合物が、
被覆されるパート顆粒の重量に対し０．２重量％以上２
０重量％以下であることを特徴とする前記２又は４に記
載の黒白ハロゲン化銀写真感光材料用固体定着剤。

【００１３】７．前記２つのパート顆粒の粒径分布は、
１４９μｍ以下の粒径の顆粒が各パート顆粒の重量に対
して２０重量％以下であり、かつ１０００μｍ以上の粒
径の顆粒が各パート顆粒の重量に対して２０重量％以下
であることを特徴とする前記１、３又は５に記載の黒白
ハロゲン化銀写真感光材料用固体現像剤。

【００１４】８．前記２つのパート顆粒の粒径分布は、
１４９μｍ以下の粒径の顆粒が各パート顆粒の重量に対
して２０重量％以下であり、かつ１０００μｍ以上の粒
径の顆粒が各パート顆粒に対して２０重量％以下である
ことを特徴とする前記２、４又は６に記載の黒白ハロゲ
ン化銀写真感光材料用固体定着剤。

【００１５】９．前記固体処理剤が下記一般式Ｂで示さ
れる化合物を含有することを特徴とする前記２、４、６
又は８に記載の黒白ハロゲン化銀写真感光材料用固体定
着剤。

【００１６】一般式Ｂ Ｒ−（Ｏ）ｎ−ＳＯ₃Ｍ （式中、Ｒは直鎖又は分岐のアルキル基、アルケニル
基、アルキニル基を表し、ｎは０又は１を表し、Ｍは水
素原子、アルカリ金属又はアンモニウムを表す） なお、特開平７−２４８５８６号には水溶性高分子化合
物及び糖類から選ばれた被覆剤で被覆された顆粒が開示
されているが、該特許には黒白ハロゲン化銀写真感光材
料用固体処理剤についての記載はなく、まして本発明で
特定した化合物同士を各々被覆して組み合わせること
で、溶解促進効果が得られたことは、全く新しい事実で
ある。

【００１７】以下、本発明について詳しく説明する。

【００１８】本発明でＡ群に含まれる化合物としては、 アスコルビン酸、エリソルビン酸及びこれらの塩 ハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロモハイド
ロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイド
ロキノン、２，３−ジクロロハイドロキノン、２，５−
ジメチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノスルホン
酸カリウム、ハイドロキノンモノスルホン酸ナトリウ
ム、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−
４−メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４
−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−エ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−
３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒ
ドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−
４，４−ジヒドロキシエチル−３−ピラゾリドン、ｏ−
アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル
−ｏ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェ
ノール、２，４−ジアミノフェノール、Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒ
ドロキシフェニル）グリシン、１−（ｐ−ヒドロキシフ
ェニル）−３−アミノピラゾリン、１−（Ｎ−メチル−
ｐ−アミノフェニル）−３−アミノピラゾリンなどが挙
げられる。これらのうち、本発明の効果の観点から特に
好ましいのは、エリソルビン酸ナトリウム、ハイドロキ
ノン、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル
−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドンである。

【００１９】本発明でＢ群の化合物は、酸解離定数（ｐ
Ｋａ）が９以上のアルカリである。酸解離定数とは、電
解質の水溶液中で電離している部分としていない部分と
の間に成立している化学平衡（電離平衡という）の平衡
定数である。例えば炭酸塩を例に説明すると、炭酸は水
溶液中で以下の平衡状態にある。

【００２０】

【化１】

【００２１】このとき酸解離定数は次式で定義される。
ここで［Ｈ⁺］、［ＨＣＯ₃ ^-］などはそれぞれの濃度を
表す。

【００２２】 Ｋａ₁＝［Ｈ⁺］［ＨＣＯ₃ ^-］／［Ｈ₂ＣＯ₃］ Ｋａ₂＝［Ｈ⁺］［ＣＯ₃ ^2-］／［ＨＣＯ₃ ^-］ ｐＫａ₁ ＝ｌｏｇ（Ｋａ₁） ｐＫａ₂ ＝ｌｏｇ（Ｋａ₂） 炭酸のような多塩基酸は、各解離段階のうちｐＫａ値の
一番大きいものが９以上の場合に本発明の化合物に該当
するものとする。

【００２３】具体的な化合物としては、炭酸カリウム、
炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、
水酸化リチウム、リン酸カリウム、リン酸ナトリウムな
どが挙げられる。これらのうち、本発明の効果の観点か
ら特に好ましいのは、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム及
び水酸化リチウムである。

【００２４】本発明でＣ群に含まれる化合物としては、
チオ硫酸カリウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アン
モニウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ナトリ
ウム、チオシアン酸アンモニウムなど挙げられる。これ
らのうち、本発明の効果の観点から特に好ましいのは、
チオ硫酸アンモニウム及びチオ硫酸ナトリウムである。

【００２５】本発明でＤ群に含まれる化合物としては、
硫酸アルミニウム、酸化アルミニウム、カリみょうば
ん、アンモニウムみょうばんなどが挙げられる。これら
のうち、本発明の効果の観点から特に好ましいのは、硫
酸アルミニウムである。

【００２６】本発明の糖類又は水溶性高分子化合物とし
ては、糖アルコール、単糖類（例えばグルコース、ガラ
クトースなど）、二糖類（例えばマルトース、スクロー
ス、ラクトースなど）、多糖類、ポリアルキレングリコ
ール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、
ポリビニルアセタール、ポリビニルアセテート、アミノ
アルキルメタクリレート共重合体、メタクリル酸−メタ
クリル酸エステル共重合体、メタクリル酸−アクリル酸
エステル共重合体、ベタイン構造を有するビニル重合体
などが挙げられる。この中で好ましいのは、糖アルコー
ル、多糖類及び一般式Ａで示されるポリアルキレングリ
コールである。

【００２７】一般式Ａ ＨＯ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｌ−（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｍ
−（ＣＨ₂（ＣＨ₃）ＣＨＯ）ｎ−Ｈ （式中ｌ、ｍ、ｎは各々０〜１０００の整数で、ｌ＋ｍ
＋ｎは１０以上。） 糖アルコールとして好ましいのは、トレイトール、エリ
スリトール、アラビトール、リビトール、キシリトー
ル、ソルビトール、マンニトール、イジトール、タリト
ール、ガラクチトール、アロズリシトールが挙げられ
る。

【００２８】多糖類として好ましいのは、プルラン、メ
チルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピ
ルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、
酢酸フタル酸セルロース、ヒドロキシプロピルメチルセ
ルロースフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロ
ースサクシネート、カルボキシメチルエチルセルロー
ス、デキストリン類、シクロデキストリン類、でんぷん
分解物等が挙げられる。でんぷん分解物として特に好ま
しいのは、松谷化学製パインフロー、パインデックスな
どが挙げられる。

【００２９】一般式Ａで示される化合物として好ましい
のは、

【００３０】

【化２】

【００３１】上記の式中のｌ、ｍ、ｎはそれぞれ一般式
Ａのｌ、ｍ、ｎと同義である。

【００３２】このうち特に好ましいのは、（１）で示さ
れるポリエチレングリコールである。また、その平均分
子量は１０００から１００００であることが好ましい。
具体的には、関東化学製ポリエチレングリコール＃２０
００、＃４０００、＃６０００などが挙げられる。

【００３３】本発明で用いられる造粒の方法としては、
転動造粒、押出造粒、噴流層造粒、流動層造粒、解砕造
粒、撹拌造粒、圧縮造粒などの方法が適用できる。ま
た、本発明で糖類又は水溶性高分子化合物を顆粒に被覆
する方法としては、任意の方法で造粒した顆粒をパンコ
ーティング、転動コーティング、流動コーティングなど
で被覆することができる。

【００３４】また、流動層造粒装置、転動流動層造粒装
置などを用いることにより、造粒と被覆を連続して同一
容器内で行うこともできる。この方法は、生産効率が高
く、かつ本発明の効果の点でも好ましい方法である。以
下に流動層造粒装置を用いた方法について説明する。

【００３５】図１は、流動層造粒装置の一例の概略図で
あり、これを参照しながら本発明の製造方法について説
明する。送風ファンＦによって吸引された空気は、化学
繊維等で構成される給気フィルターＥを通じて清浄化さ
れた後、熱交換機Ｄにより所定の温度まで加熱され、整
流板４を通して流動層造粒装置本体１へ送入される。こ
の熱風は粉体を懸濁状態に保ち、圧縮エアＢ、送液装置
Ｃ及びスプレー装置３により霧化される液滴と均一に接
触させしめるとともに、噴霧により加湿された流動層を
蒸発乾燥させる熱源として作用する。上部に飛散する微
粉末は集塵フィルター２により捕集され、流動層内に払
い落とされる。ここで濾過された空気は排気ファンＡに
より系外に排出される。

【００３６】噴霧する液は、本発明の糖類又は水溶性高
分子化合物を溶媒に溶かした溶液を用いる。溶媒は本発
明の効果の点と安全性、環境適性の点で水が好ましい。
また、糖類又は水溶性高分子化合物を溶媒に溶解する場
合の濃度としては、１重量％〜７０重量％が好ましい。

【００３７】流動する粉体に溶液を噴霧する方法として
は、加圧ノズル、回転円盤、２流体ノズル等を用いるこ
とができる。加圧ノズルは、溶液に圧力を加えて高速の
液流として大気中に噴出させ、大気との相対速度との差
によって細かい液滴を得る方法である。回転円盤は、高
速で回転している円盤の中心に液を注ぎ、遠心力によっ
て円盤の周辺で液滴に微粒化させる方法である。２流体
ノズルは、空気、窒素ガス又は水蒸気などの圧縮性の気
体が比較的低い圧力で高速の気流が得られるのを利用し
て、液体を分裂させ細かい液滴を得る方法である。

【００３８】これらの中で、２流体ノズルにより微量成
分溶液を噴霧する方法は、液滴の乾燥が速く、本発明の
効果の点でも好ましく用いられる。この場合、単位時間
あたりにノズルから吐出する霧化エア容量と溶液容量の
比（気／液比）が１００以上１００００以下であること
が好ましく、特に１０００以上５０００以下が好まし
い。

【００３９】流動層造粒装置は市販のものが利用でき、
具体的にはパウレック製のマルチプレックスシリーズ、
ＧＰＣＧシリーズ、ＷＳＴ／ＷＳＧシリーズ、不二パウ
ダル製のニューマルメライザーシリーズ、大川原製作所
製のミクスグラードシリーズ、フロイント製スパイラフ
ローシリーズ、フローコーターシリーズ等が挙げられ
る。

【００４０】本発明でＡ群とＢ群、又はＣ群とＤ群より
各々選ばれる化合物を含む２つのパート顆粒は、局在す
ることなく１種の成型物中に存在する。該２つのパート
顆粒を均一に混合するには、市販の混合機を用いるが、
クロスロータリー混合機、又はＶ型混合機が本発明の効
果の点で好ましい。本発明でいう成型物とは、顆粒、粉
末、結晶及びこれらの混合物を一定の形に固めたもの
で、好ましいのは圧縮により成型することを特徴とする
いわゆる錠剤である。錠剤の作成には、市販の単発打錠
機、単発複式打錠機、ロータリー打錠機などが用いられ
る。打錠する際の打錠圧としては、０．５〜３ｔｏｎ／
ｃｍ²が好ましい。０．５ｔｏｎ／ｃｍ²に満たないと輸
送時などに微粉末が発生しやすくなり、３ｔｏｎ／ｃｍ
²を超えると保存性、溶解性の効果が小さくなる。

【００４１】本発明で糖類又は水溶性高分子化合物は、
被覆されるパート顆粒の重量に対し０．２重量％以上２
０重量％以下であることが好ましい。また、各々のパー
ト顆粒の粒径分布は、１４９μｍ以下の粒径の顆粒が各
パート顆粒の重量に対し２０重量％以下であり、かつ１
０００μｍ以上の粒径の顆粒が各パート顆粒に対して２
０重量％以下であることが好ましい。本発明における粒
径の測定は、ＪＩＳ規格の篩いを用いた篩い分け法によ
る。即ち、１４９μｍ（１００ｍｅｓｈ）或いは１００
０μｍ（１６ｍｅｓｈ）の篩いを通過した粉体と不通過
の粉体の重量を測定することにより求める。

【００４２】本発明の固体定着処理剤には一般式Ｂに示
される化合物を含有することが本発明の効果の点で好ま
しい。

【００４３】一般式Ｂ Ｒ−（Ｏ）ｎ−ＳＯ₃Ｍ （式中、Ｒは直鎖又は分岐のアルキル基、アルケニル
基、アルキニル基を表し、ｎは０又は１を表し、Ｍは水
素原子、アルカリ金属又はアンモニウムを表す） 以下に本発明で好ましく用いられる一般式Ｂで示される
化合物の例を記す。

【００４４】

【化３】

【００４５】これらのうち特に好ましい化合物は、
（１）〜（５）でＲが炭素数４以上１０以下のアルキル
基であり、またｎは０が好ましい。一般式Ｂの化合物の
添加方法として好ましいのは、本発明のＡ群とＢ群、又
はＣ群とＤ群より各々選ばれる化合物を含む２つのパー
ト顆粒とともに混合した後、１種の成型物を作成するこ
とである。この際に添加する一般式Ｂで示される化合物
の粒径分布は、３５０μｍ以下の粒径の一般式Ｂで示さ
れる化合物が一般式Ｂで示される化合物に対する重量が
８０％以上であることが好ましい。

【００４６】

【実施例】以下に本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００４７】実施例１ 以下の操作により黒白ハロゲン化銀写真感光材料用固体
現像剤を作成した。

【００４８】（操作１）メタ重亜硫酸ナトリウム５００
ｇ、エリソルビン酸ナトリウム２０００ｇ、１−フェニ
ル−３−ピラゾリドン１５０ｇ、グルタルアルデヒド重
亜硫酸付加物３５０ｇ、ソルビトール３００ｇを各々そ
の粒度が５００μｍ以下になるよう解砕した。これらを
市販の撹拌造粒機に入れ、３分間撹拌混合し、水１００
ｇを徐々に添加した。この造粒物を流動層乾燥機に移
し、給気温度５０℃で約１時間乾燥した。

【００４９】（操作２）操作１で得られた顆粒をパウレ
ック社製流動層造粒装置ＧＰＣＧ−５型に入れ、給気温
度５０℃、風量８ｍ³／ｍｉｎで流動させた。ソルビト
ールの３０％水溶液５００ｇを２流体スプレーで噴霧す
ることで顆粒表面をコーティングした。

【００５０】（操作３）操作１又は２で得られた顆粒を
スクリーンにより分級することで表１記載の粒度をもつ
顆粒を得た。これをパート顆粒Ａとする。

【００５１】（操作４）炭酸カリウム３０００ｇ、ジエ
チレントリアミン五酢酸５０ｇ、マンニトール５００ｇ
を各々その粒度が５００μｍ以下になるよう解砕した。
これらを市販の撹拌造粒機に入れ、３分間撹拌混合し、
水１５０ｇを徐々に添加した。この造粒物を流動層乾燥
機に移し、給気温度５０℃で約１時間乾燥した。

【００５２】（操作５）操作４で得られた顆粒をパウレ
ック社製流動層造粒装置ＧＰＣＧ−５型に入れ、給気温
度５０℃、風量８ｍ³／ｍｉｎで流動させた。ソルビト
ールの３０％水溶液５００ｇを２流体スプレーで噴霧す
ることで顆粒表面をコーティングした。

【００５３】（操作６）操作４又は５で得られた顆粒を
スクリーンにより分級することで表１記載の粒度をもつ
顆粒を得た。これをパート顆粒Ｂとする。

【００５４】（操作７）操作３で得られたパート顆粒Ａ
３．６ｇと操作４で得られたパート顆粒Ｂ７．４ｇを層
状に直径３０ｍｍの臼に入れ、オイルプレス機により打
錠圧１ｔｏｎ／ｃｍ²で打錠した。

【００５５】（操作８）操作３で得られたパート顆粒Ａ
９３０ｇと操作４で得られたパート顆粒Ｂ１９００ｇを
クロスロータリー混合機で１０分間混合した。この混合
物をオイルプレス機により、直径３０ｍｍ、１錠あたり
の充填量１１ｇ、打錠圧１ｔｏｎ／ｃｍ²にて打錠し
た。

【００５６】表１のごとく種々のパート顆粒ＡとＢを組
み合わせ、得られた錠剤について以下の評価を行った。

【００５７】（評価１）保存性 得られた錠剤から任意にサンプリングした５錠を２５０
ｍｌの水に溶解し、エリソルビン酸ナトリウム及び１−
フェニル−３−ピラゾリドンを高速液体クロマトグラフ
ィーを用いて定量した。これとは別に５錠をサンプリン
グし、ポリエチレンフィルムでラミネートされたアルミ
包材に密封して、５０℃の恒温槽中で１ケ月保存した。
保存後の錠剤を上記と同様にしてエリソルビン酸ナトリ
ウム及び１−フェニル−３−ピラゾリドンを定量し、保
存前に対する残存率を求めた。

【００５８】（評価２）溶解時間 得られた錠剤から任意にサンプリングした５錠を、２５
℃の水２５０ｍｌに入れ、マグネティックスターラーに
より一定速度で撹拌し、完全に溶解するまでの時間を測
定した。

【００５９】（評価３）微粉末発生量 得られた錠剤から任意にサンプリングした４０錠（重量
Ａ）をポリエチレンフィルムでラミネートされたアルミ
包材に密封して、バイブレーションテスターにより一定
の震動を与え、発生した微粉末（重量Ｂ）の重量比率
（％）〔（Ｂ／Ａ）×１００）〕を測定した。

【００６０】以上の評価結果を表１に記す。

【００６１】

【表１】

【００６２】表１より本発明の固体現像処理剤は、保存
性、溶解時間、微粉末発生量のいずれも良好な結果であ
る。また、Ａ、Ｂパート顆粒の粒径分布がいずれも、１
４９μｍ以下の粒径の顆粒が各パート顆粒の２０重量％
以下であり、かつ１０００μｍ以上の粒径の顆粒が各パ
ート顆粒の重量に対して２０重量％以下である場合に本
発明の効果が顕著であることがわかる。

【００６３】実施例２ 以下の操作により黒白ハロゲン化銀写真感光材料用固体
定着剤を作成した。

【００６４】（操作９）チオ硫酸アンモニウム／チオ硫
酸ナトリウム(重量比９０／１０）３０００ｇ、メタ重
亜硫酸ナトリウム２００ｇ、パインフロー（松谷化学製
でんぷん分解物）２００ｇを各々その粒径が５００μｍ
以下になるよう解砕した。これらを市販の撹拌造粒機に
入れ、３分間撹拌混合し、水１４０ｇを徐々に添加し
た。この造粒物を流動層乾燥機に移し、給気温度５０℃
で約１時間乾燥した。

【００６５】（操作１０）操作９で得られた顆粒をパウ
レック社製流動層造粒装置ＧＰＣＧ−５型に入れ、給気
温度５０℃、風量８ｍ³／ｍｉｎで流動させた。パイン
フローの３０％水溶液５００ｇを２流体スプレーで噴霧
することで顆粒表面をコーティングした。

【００６６】（操作１１）操作９又は１０で得られた顆
粒をスクリーンにより分級することで表２記載の粒径を
もつ顆粒を得た。これをパート顆粒Ｃとする。

【００６７】（操作１２）ホウ酸３００ｇ、コハク酸１
２００ｇ、硫酸アルミニウム１２００ｇ、酒石酸３００
ｇ、マンニット３００ｇを各々その粒径が５００μｍ以
下になるよう解砕した。これらを市販の撹拌造粒機に入
れ、３分間撹拌混合し、水１３０ｇを徐々に添加した。
この造粒物を流動層乾燥機に移し、給気温度５５℃で約
１時間乾燥した。

【００６８】（操作１３）操作１２で得られた顆粒をパ
ウレック社製流動層造粒装置ＧＰＣＧ−５型に入れ、給
気温度５５℃、風量８ｍ³／ｍｉｎで流動させた。ポリ
エチレングリコール（平均分子量４０００）の３０％水
溶液５００ｇを２流体スプレーで噴霧することで顆粒表
面をコーティングした。

【００６９】（操作１４）操作１２又は１３で得られた
顆粒をスクリーンにより分級することで表２記載の粒径
をもつ顆粒を得た。これをパート顆粒Ｄとする。

【００７０】（操作１５）操作１０で得られたパート顆
粒Ｃ７．２ｇ、酢酸ナトリウム１．４ｇ、操作１３で得
られたパート顆粒Ｄ１．４ｇをこの順で層状に直径３０
ｍｍの臼に入れ、オイルプレス機により打錠圧１ｔｏｎ
／ｃｍ²で打錠した。

【００７１】（操作１６）操作１０で得られたパート顆
粒Ｃ３０００ｇ、操作１３で得られたパート顆粒Ｄ６０
０ｇ、酢酸ナトリウム６００ｇをクロスロータリー混合
機で１０分間混合した。この混合物をオイルプレスによ
り、直径３０ｍｍ、１錠あたりの充填量１０ｇ、打錠圧
１ｔｏｎ／ｃｍ²にて打錠した。

【００７２】表２のごとく種々のパート顆粒ＣとＤを組
み合わせ、得られた錠剤について実施例１と同様に保存
性（ヨウ素−デンプン滴定法により、チオ硫酸及び亜硫
酸を定量し、チオ硫酸塩及びメタ重亜硫酸ナトリウムの
残存率を算出した）、溶解時間、微粉末発生量の評価を
行った。

【００７３】以上の評価結果を表２に記す。

【００７４】

【表２】

【００７５】表２より現像剤同様定着剤についても本発
明の固体定着剤は、保存性、溶解時間、微粉末発生量の
いずれも良好な結果であることがわかる。

【００７６】実施例３ 以下の操作により黒白ハロゲン化銀写真感光材料用固体
定着剤を作成した。

【００７７】（操作１７）チオ硫酸アンモニウム／チオ
硫酸ナトリウム（重量比９０／１０）３０００ｇ、メタ
重亜硫酸ナトリウム２００ｇ、パインフロー（松谷化学
製でんぷん分解物）２００ｇを各々その粒径が５００μ
ｍ以下になるよう解砕した。これらをパウレック社製流
動層造粒装置ＧＰＣＧ−５型に入れ、給気温度５０℃、
風量８ｍ³／ｍｉｎで流動させた。表３記載の糖類又は
水溶性高分子化合物の３０％水溶液を被覆量が表３記載
の比率になるように２流体スプレーで噴霧した。得られ
た顆粒の粒径は、１４９μｍ以下が８重量％で１０００
μｍ以上が１０％であった。

【００７８】（操作１８）ホウ酸３００ｇ、コハク酸１
２００ｇ、硫酸アルミニウム１２００ｇ、酒石酸３００
ｇ、マンニット３００ｇを各々その粒径が５００μｍ以
下になるよう解砕した。これらをパウレック社製流動層
造粒装置ＧＰＣＧ−５型に入れ、給気温度５５℃、風量
８ｍ³／ｍｉｎで流動させた。表３記載の糖類又は水溶
性高分子化合物の３０％水溶液を被覆量が表３記載の比
率になるように２流体スプレーで噴霧した。得られた顆
粒の粒径は、１４９μｍ以下が１５重量％で１０００μ
ｍ以上が４％であった。

【００７９】（操作１９）操作１７で得られたパート顆
粒３０００ｇ、操作１８で得られたパート顆粒６００
ｇ、酢酸ナトリウム６００ｇ及び粉砕して３５０μｍ以
下の粒径を８０％以上に調整したオクタンスルホン酸ナ
トリウム３０ｇをクロスロータリー混合機で１０分間混
合した。またこれとは別にオクタンスルホン酸を加えな
い混合物も作成した。これらの混合物をロータリー打錠
機（菊水製作所製クリーンプレスコレクトＨ１８を改
造）により、直径３０ｍｍ、１錠あたりの充填量１０
ｇ、打錠圧１ｔｏｎ／ｃｍ²にて打錠した。

【００８０】表３のごとく種々の組み合わせの錠剤につ
いて実施例１と同様に保存性（ヨウ素−デンプン滴定法
により、亜硫酸塩を定量し、メタ重亜硫酸ナトリウムの
残存率を算出した）、溶解時間、微粉末発生量の評価を
行った。

【００８１】以上の評価結果を表３に記す。

【００８２】

【表３】

【００８３】表３より被覆する糖類又は水溶性高分子化
合物としては、糖アルコール、多糖類及び一般式Ａで示
されるポリアルキレングリコールが好ましいこと、被覆
量はパート顆粒の重量に対し０．２重量％以上重量２０
％以下が好ましいこと、更に一般式Ｂで示される化合物
を含有することで効果がより顕著になることがわかる。

【００８４】

【発明の効果】本発明による固体現像剤及び固体定着剤
は溶解性に優れ、更に長期の保存性に優れ、微粉末の発
生が少ない優れた効果を有する。

【図面の簡単な説明】

【図１】流動層造粒装置の一例の概略図である。

【符号の説明】

１ 流動層本体 ２ 集塵フィルター ３ スプレー装置 ４ 整流板 Ａ 排気ファン Ｂ 圧縮エア Ｃ 送液装置 Ｄ 熱交換機 Ｅ 給気フィルター Ｆ 送風ファン

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鈴木 哲也 東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会 社内

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 黒白ハロゲン化銀写真感光材料用固体現
   像剤において、下記Ａ群より選ばれる化合物の少なくと
   も１種を含有するパート顆粒と下記Ｂ群より選ばれる化
   合物の少なくとも１種を含有するパート顆粒の少なくと
   も２つのパート顆粒からなり、該２つのパート顆粒が糖
   類又は水溶性高分子化合物から選ばれる少なくとも１種
   により被覆され、かつ該２つのパート顆粒が局在するこ
   となく１種の成型物中に存在することを特徴とする黒白
   ハロゲン化銀写真感光材料用固体現像剤。 （Ａ群）アスコルビン酸類、ジヒドロキシベンゼン類、
   ３−ピラゾリドン類、アミノフェノール類、１−アリー
   ル−３−アミノピラゾリン類 （Ｂ群）酸解離定数（ｐＫａ）が９以上のアルカリ性化
   合物
2. 【請求項２】 黒白ハロゲン化銀写真感光材料用固体定
   着剤において、下記Ｃ群より選ばれる化合物の少なくと
   も１種を含有するパート顆粒と下記Ｄ群より選ばれる化
   合物の少なくとも１種を含有するパート顆粒の少なくと
   も２つのパート顆粒からなり、該２つのパート顆粒が糖
   類又は水溶性高分子化合物から選ばれる少なくとも１種
   により被覆され、かつ該２つのパート顆粒が局在するこ
   となく１種の成型物中に存在することを特徴とする黒白
   ハロゲン化銀写真感光材料用固体定着剤。 （Ｃ群）チオ硫酸塩、チオシアン酸塩 （Ｄ群）水溶性アルミニウム塩
3. 【請求項３】 前記糖類又は水溶性高分子化合物が糖ア
   ルコール、多糖類又は下記一般式Ａで示される化合物で
   あることを特徴とする請求項１に記載の黒白ハロゲン化
   銀写真感光材料用固体現像剤。 一般式Ａ ＨＯ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｌ−（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｍ
   −（ＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃）ＨＯ）ｎ−Ｈ （式中ｌ、ｍ、ｎは各々０〜１０００の整数で、ｌ＋ｍ
   ＋ｎは１０以上。）
4. 【請求項４】 前記糖類又は水溶性高分子化合物が糖ア
   ルコール、多糖類又は前記一般式Ａで示される化合物で
   あることを特徴とする請求項２に記載の黒白ハロゲン化
   銀写真感光材料用固体定着剤。
5. 【請求項５】 前記糖類又は水溶性高分子化合物が、被
   覆されるパート顆粒の重量に対し０．２重量％以上２０
   重量％以下であることを特徴とする請求項１又は３に記
   載の黒白ハロゲン化銀写真感光材料用固体現像剤。
6. 【請求項６】 前記糖類又は水溶性高分子化合物が、被
   覆されるパート顆粒の重量に対し０．２重量％以上２０
   重量％以下であることを特徴とする請求項２又は４に記
   載の黒白ハロゲン化銀写真感光材料用固体定着剤。
7. 【請求項７】 前記２つのパート顆粒の粒径分布は、１
   ４９μｍ以下の粒径の顆粒が各パート顆粒の重量に対し
   て２０重量％以下であり、かつ１０００μｍ以上の粒径
   の顆粒が各パート顆粒の重量に対して２０重量％以下で
   あることを特徴とする請求項１、３又は５に記載の黒白
   ハロゲン化銀写真感光材料用固体現像剤。
8. 【請求項８】 前記２つのパート顆粒の粒径分布は、１
   ４９μｍ以下の粒径の顆粒が各パート顆粒の重量に対し
   て２０重量％以下であり、かつ１０００μｍ以上の粒径
   の顆粒が各パート顆粒に対して２０重量％以下であるこ
   とを特徴とする請求項２、４又は６に記載の黒白ハロゲ
   ン化銀写真感光材料用固体定着剤。
9. 【請求項９】 前記固体処理剤が下記一般式Ｂで示され
   る化合物を含有することを特徴とする請求項２、４、６
   又は８に記載の黒白ハロゲン化銀写真感光材料用固体定
   着剤。 一般式Ｂ Ｒ−（Ｏ）ｎ−ＳＯ₃Ｍ （式中、Ｒは直鎖又は分岐のアルキル基、アルケニル
   基、アルキニル基を表し、ｎは０又は１を表し、Ｍは水
   素原子、アルカリ金属又はアンモニウムを表す）