JPH1010686A

JPH1010686A - 固体処理剤及び固体処理剤の製造方法

Info

Publication number: JPH1010686A
Application number: JP16307196A
Authority: JP
Inventors: Kenji Ishida; 賢治石田; Wataru Satake; 亘佐竹
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1996-06-24
Filing date: 1996-06-24
Publication date: 1998-01-16

Abstract

(57)【要約】【課題】写真用固体処理剤において、高温に保存され
た場合においても固体処理剤同士が凝集、開封時の作業
性を損なう事なく、かつ保存による固体処理剤から臭気
発生が最小限になるように改良されたハロゲン化銀写真
感光材料用固体処理剤及び固体処理剤の製造方法を提供
する。【解決手段】チオ硫酸塩及び酢酸塩を含有する固体処
理剤において、該酢酸塩が粒子状物として含有され、粒
度１４９μｍ以下の酢酸塩粒子の重量比率が酢酸塩の全
粒子の３０％以下であることを特徴とする固体処理剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、固体処理剤に関
し、特にハロゲン化銀写真感光材料用固体処理剤及び固
体処理剤の製造方法に関する。更に詳しくは固体処理剤
が保存により凝集したり、臭気の発生に問題がない固体
処理剤及び固体処理剤の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】通常、ハロゲン化銀写真感光材料は、露
光後、現像、定着、洗浄、安定化等の工程により処理さ
れる。

【０００３】この中で定着工程で使用する定着剤には、
通常、主剤となるチオ硫酸塩と保恒剤としての亜硫酸
塩、定着硬膜剤としての硫酸アルミニウム塩、バッファ
ー剤としての酢酸塩、アルミニウムキレート剤により主
に構成されている。

【０００４】従来の液剤タイプの濃厚キットはチオ硫酸
塩の酸性化による分解防止のために主にチオ硫酸塩から
構成される主剤パートとアルミニウム塩から構成される
酸パートに分け、保存性を確保していた。

【０００５】しかしながら、この様な濃厚キットは処理
剤容器として半永久的に自然界で分解しないといわれる
いくつかのプラスチック容器等を使用するため、環境に
対する観点より好ましくない。更にいくつかのパートに
分けると添加する頻度が増し煩雑となり、好ましくな
く、また、１部のパートを添加し忘れる等の問題を生
じ、写真品質上のトラブルとなりがちである。このよう
な問題を改良するために、近年、ハロゲン化銀写真感光
材料用処理剤の固形化が検討されている。

【０００６】ところが、チオ硫酸塩と酢酸塩を含む固体
処理剤の場合、真夏の炎天下の倉庫等の高温下において
保存した場合に、固体処理剤同士が凝集し、固体処理剤
が顆粒剤である場合は、顆粒が凝集しブロッキングを起
こす。また、錠剤である場合は、錠剤同士がくっ付き合
い外観を損なうばかりか作業性や固体処理剤の溶解性を
も劣化させることが判明した。

【０００７】更に、高温保存により酢酸等の臭気も発生
し、固体処理剤を開封するときに作業者の作業環境に悪
影響を起こす可能性があることも判明した。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、写真用固体
処理剤において、高温に保存された場合においても固体
処理剤同士が凝集、開封時の作業性を損なう事なく、か
つ保存による固体処理剤から臭気発生が最小限になるよ
うに改良されたハロゲン化銀写真感光材料用固体処理剤
及び固体処理剤の製造方法を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】前記本発明の課題は、以
下構成の何れかを採ることにより解決することができ
た。

【００１０】（１）チオ硫酸塩及び酢酸塩を含有する
固体処理剤において、該酢酸塩が粒子状物として含有さ
れ、粒度１４９μｍ以下の酢酸塩粒子の重量比率が酢酸
塩の全粒子の３０％以下であることを特徴とする固体処
理剤。

【００１１】（２）前記チオ硫酸塩及び酢酸塩を含有
する固体処理剤が錠剤型固体処理剤であることを特徴と
する（１）記載の固体処理剤。

【００１２】（３）前記チオ硫酸塩の１０％以上がチ
オ硫酸アンモニウムであることを特徴とする（１）又は
（２）記載の固体処理剤。

【００１３】（４）前記酢酸塩がナトリウム塩、カリ
ウム塩から選択されることを特徴とする（１）、（２）
又は（３）記載の固体処理剤。

【００１４】（５）チオ硫酸塩及び酢酸塩を含有する
固体処理剤において、該酢酸塩が粒子状物として含有さ
れ、粒度１４９μｍ以下の前記酢酸塩粒子の重量比率が
酢酸塩全粒子の３０％以下であることを特徴とする固体
処理剤の製造方法。

【００１５】（６）前記チオ硫酸塩及び酢酸塩を含有
する固体処理剤が錠剤型固体処理剤であることを特徴と
する（５）記載の固体処理剤の製造方法。

【００１６】（７）前記チオ硫酸塩の１０％以上がチ
オ硫酸アンモニウムであることを特徴とする（５）、
（６）記載の固体処理剤の製造方法。

【００１７】（８）前記酢酸塩がナトリウム塩、カリ
ウム塩から選択されることを特徴とする（５）、（６）
又は（７）記載の固体処理剤の製造方法。

【００１８】（９）前記酢酸塩とチオ硫酸塩が異なる
造粒物から構成されていることを特徴とする（５）、
（６）、（７）又は（８）記載の固体処理剤の製造方
法。

【００１９】以下、本発明についてより詳細に説明す
る。

【００２０】本発明者等はチオ硫酸塩を含有する定着用
固体処理剤に関し多大な実験を重ねることにより、以下
の重大な事実を見出した。

【００２１】本発明のチオ硫酸塩を含有する固体処理剤
は酢酸塩をも含有した場合、粒度１４９μｍ以下の酢酸
塩粒子の重量比率が酢酸塩全粒子の３０％以下であり、
好ましくは２５％以下であり、最も好ましいのは１０％
以下であることが必要である。

【００２２】酢酸塩における粒度１４９μｍ以下の粒子
が３０％を越える場合、チオ硫酸塩及び酢酸塩を含有す
る固体処理剤を高温にて保存した後に固体処理剤同士の
凝集が起こり、固体処理剤が顆粒型である場合は、凝集
により顆粒がブロッキングし、錠剤型である場合は、錠
剤と錠剤がくっつき合う問題を発生し固体処理剤を開封
し、使用する際に、固体処理剤の排出性を損なう問題が
起こし、更に開封時に酢酸臭気が多量に発生することを
見出した。

【００２３】また、本発明の酢酸塩の粒度は、本発明の
固体処理剤が錠剤型である場合は、圧縮成形性を良好に
する観点より、また本発明の固体処理剤が顆粒型である
場合は、造粒性を均一に良好にする観点より、更に本発
明の固体処理剤が粉剤型である場合は、内容成分を均一
にする観点より、酢酸塩の粒度は１４９μｍ以下の粒子
が３０％以内、かつ４０００μｍ以上の粒子が２０％以
内であることが好ましい。

【００２４】本発明における粒度とは特に断りのない限
りＪＩＳ（日本工業規格）によるものであり、ＪＩＳ規
格の標準篩を用いて測定される。例えば粒度１４９μｍ
以下の粒子とは、前記篩の目開きが１４９μｍ（１００
メッシュ）を用いて篩分けを行った場合、該篩を通過し
た粒子を指す。

【００２５】本発明の粒度を調整する手段としては公知
の方法、例えば篩を用いて篩分けする方法や造粒により
調整する方法がある。

【００２６】本発明のチオ硫酸塩は例えばチオ硫酸ナト
リウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸アンモニウム等何
れでも良いが、本発明の好ましい態様としてはチオ硫酸
アンモニウムを少なくとも１０％以上は含有させること
であり、本発明の効果である固体処理剤の凝集防止及び
酢酸臭気防止をより顕著に奏でる事ができるだけでな
く、保存によるアンモニウム臭気をも効果的に削減でき
る。

【００２７】また、本発明の酢酸塩は例えば酢酸ナトリ
ウム、酢酸カリウム、酢酸アンモニウム等何れでも良い
が酢酸ナトリウム、酢酸カリウムから選択される事が好
ましく、本発明の効果である固体処理剤の凝集防止及び
酢酸臭気防止をより顕著に奏する事ができる。

【００２８】本発明の固体処理剤は単に薬品を混ぜ合わ
したのみのいわゆる粉剤、公知の造粒法、例えば流動層
造粒法、撹拌造粒法、転動層造粒法、押し出し造粒法、
圧縮造粒法を用いて造粒した顆粒剤、公知の圧縮機、例
えば油圧プレス機、単発打錠機、ロータリー式打錠機、
ブリケティングマシンを用いて粉剤又は顆粒剤を圧縮成
型させた錠剤型固体処理剤何れでも良い。しかし、固体
処理剤の取り扱い性の観点より顆粒剤型、錠剤型が好ま
しく、最も好ましいのは錠剤型固体処理剤である。

【００２９】本発明の固体処理剤を造粒により顆粒剤又
は得られた顆粒剤を圧縮成型し錠剤にして使用する場
合、本発明のチオ硫酸塩と酢酸塩は異なる造粒体にさせ
最終的に混合させて固体処理剤をえる製造方法が本発明
の効果をより顕著に奏するため本発明においてより好ま
しく用いられる。

【００３０】異なる造粒体とはチオ硫酸塩を含有するパ
ートと酢酸塩を含有するパートを各々個別に造粒するこ
とを意味し、チオ硫酸塩と酢酸塩を共存させて造粒しな
ければよく、何れか一方が、造粒品でなくても問題な
い。

【００３１】本発明の固体処理剤には、硬膜剤である硫
酸アルミニウムや、緩衝剤としての有機酸及びほう酸化
合物、保恒剤である亜硫酸塩を添加することができる。

【００３２】また、これらの化合物はアルカリ金属塩の
形で含有されても良い。

【００３３】本発明の固体処理剤には糖類を含有させる
ことにより本発明の効果をより良好に奏でる。

【００３４】本発明でいう糖類とは、単糖類とこれが複
数個互いにグリコシド結合した多糖類及びこれらの分解
物をいう。

【００３５】単糖類とは、単一のポリヒドロキシアルデ
ヒド、ポリヒドロキシケトン及びこれらの還元誘導体、
酸化誘導体、デオキシ誘導体、アミノ誘導体、チオ誘導
体など広い範囲の誘導体の総称である。多くの糖は、一
般式Ｃ_nＨ_2nＯ_nで表されるが、この一般式で表される糖
骨格から誘導される化合物も含めて、本発明では単糖類
と定義する。これらの単糖類のうちで好ましいものは、
糖のアルデヒド基及びケトン基を還元して各々第一、第
二アルコール基とした糖アルコールであり、特に好まし
くは、炭素数が６のヘキシットである。

【００３６】多糖類には、セルロース類、デンプン類な
どが含まれ、セルロース類には、水酸基の一部又は全部
がエーテル化されたセルロースエーテル等の誘導体を含
み、デンプン類には加水分解して麦芽糖に至るまでの種
々の分解生成物であるデキストリン類等を含む。セルロ
ース類は溶解性の観点からアルカリ金属塩の形でもかま
わない。これら多糖類で好ましく用いられるものは、セ
ルロース類とデキストリン類であり、より好ましくはデ
キストリン類である。

【００３７】本発明の単糖類の具体的例示化合物を次に
示す。

【００３８】〔例示化合物〕Ｂ−（１）グリセルアルデヒドＢ−（２）ジヒドロキシアセトン（二量体を含む）Ｂ−（３）Ｄ−エリトロースＢ−（４）Ｌ−エリトロースＢ−（５）Ｄ−トレオースＢ−（６）Ｌ−トレオースＢ−（７）Ｄ−リボースＢ−（８）Ｌ−リボースＢ−（９）Ｄ−アラビノースＢ−（１０）Ｌ−アラビノースＢ−（１１）Ｄ−キシロースＢ−（１２）Ｌ−キシロースＢ−（１３）Ｄ−リキソースＢ−（１４）Ｌ−リキソースＢ−（１５）Ｄ−キシルロースＢ−（１６）Ｌ−キシルロースＢ−（１７）Ｄ−リブロースＢ−（１８）Ｌ−リブロースＢ−（１９）２−デオキシホ−Ｄ−リボースＢ−（２０）Ｄ−アロースＢ−（２１）Ｌ−アロースＢ−（２２）Ｄ−アルトロースＢ−（２３）Ｌ−アルトロースＢ−（２４）Ｄ−グルコースＢ−（２５）Ｌ−グルコースＢ−（２６）Ｄ−マンノースＢ−（２７）Ｌ−マンノースＢ−（２８）Ｄ−グロースＢ−（２９）Ｌ−グロースＢ−（３０）Ｄ−イドースＢ−（３１）Ｌ−イドースＢ−（３２）Ｄ−ガラクトースＢ−（３３）Ｌ−ガラクトースＢ−（３４）Ｄ−タロースＢ−（３５）Ｌ−タロースＢ−（３６）Ｄ−キノボースＢ−（３７）ジギタロースＢ−（３８）ジギトキソースＢ−（３９）シマロースＢ−（４０）Ｄ−ソルボースＢ−（４１）Ｌ−ソルボースＢ−（４２）Ｄ−タガトースＢ−（４３）Ｄ−フコースＢ−（４４）Ｌ−フコースＢ−（４５）２−デオキシ−Ｄ−グルコースＢ−（４６）Ｄ−プシコースＢ−（４７）Ｄ−フルクトースＢ−（４８）Ｌ−フルクトースＢ−（４９）Ｌ−ラムノースＢ−（５０）Ｄ−グルコサミンＢ−（５１）Ｄ−ガラクトサミンＢ−（５２）Ｄ−マンノサミンＢ−（５３）Ｄ−グリセロ−Ｄ−ガラクトヘプトースＢ−（５４）Ｄ−グリセロ−Ｄ−マンノヘプトースＢ−（５５）Ｄ−グリセロ−Ｌ−マンノヘプトースＢ−（５６）Ｄ−グリセロ−Ｄ−グロヘプトースＢ−（５７）Ｄ−グリセロ−Ｄ−イドヘプトースＢ−（５８）Ｄ−グリセロ−Ｌ−グルコヘプトースＢ−（５９）Ｄ−グリセロ−Ｌ−タロヘプトースＢ−（６０）Ｄ−アルトロヘプツロースＢ−（６１）Ｄ−マンノヘプツロースＢ−（６２）Ｄ−アルトロ−３−ヘプツロースＢ−（６３）Ｄ−グルクロン酸Ｂ−（６４）Ｌ−グルクロン酸Ｂ−（６５）Ｎ−アセチル−Ｄ−グルコサミンＢ−（６６）グリセリンＢ−（６７）Ｄ−トレイットＢ−（６８）Ｌ−トレイットＢ−（６９）エリトレットＢ−（７０）Ｄ−アラビットＢ−（７１）Ｌ−アラビットＢ−（７２）アドニットＢ−（７３）キシリットＢ−（７４）Ｄ−ソルビットＢ−（７５）Ｌ−ソルビットＢ−（７６）Ｄ−マンニットＢ−（７７）Ｌ−マンニットＢ−（７８）Ｄ−イジットＢ−（７９）Ｌ−イジットＢ−（８０）Ｄ−タリットＢ−（８１）Ｌ−タリットＢ−（８２）ズルシットＢ−（８３）アロズルシットＢ−（８４）Ｄ−エリスリトールＢ−（８５）Ｌ−エリスリトールこれら例示化合物のうち好ましく用いられるのはＢ−
（６６）〜（８５）であり、より好ましくは、Ｂ−（７
４）〜（８５）である。

【００３９】本発明の多糖類及び糖分解物の具体的例示
化合物を次に示す。

【００４０】Ｄ−（１）麦芽糖Ｄ−（２）セルビオースＤ−（３）トレハロースＤ−（４）ゲンチオビオースＤ−（５）イソマルトースＤ−（６）乳糖Ｄ−（７）ラフィノースＤ−（８）ゲンチアノースＤ−（９）スタキオースＤ−（１０）キシランＤ−（１１）アラバンＤ−（１２）グリコーゲンＤ−（１３）デキストランＤ−（１４）イヌリンＤ−（１５）レバンＤ−（１６）ガラクタンＤ−（１７）アガロースＤ−（１８）アミロースＤ−（１９）ショ糖Ｄ−（２０）アガロビオースＤ−（２１） α−デキストリンＤ−（２２） β−デキストリンＤ−（２３） γ−デキストリンＤ−（２４） δ−デキストリンＤ−（２５） ε−デキストリンＤ−（２６） α−シクロデキストリンＤ−（２７） β−シクロデキストリンＤ−（２８）ホスホリラーゼ限界デキストリンＤ−（２９）可溶性デンプンＤ−（３０）薄手ノリデンプンＤ−（３１）白色デキストリンＤ−（３２）黄色デキストリンＤ−（３３）ブリテッシュガムＤ−（３４）パインフロー（商品名、松谷化学工業株
式会社）Ｄ−（３５）パインデックス１００（商品名、松谷
化学工業株式会社）Ｄ−（３６）パインデックス１（商品名、松谷化学工
業株式会社）Ｄ−（３７）パインデックス２（商品名、松谷化学工
業株式会社）Ｄ−（３８）パインデックス３（商品名、松谷化学工
業株式会社）Ｄ−（３９）パインデックス４（商品名、松谷化学工
業株式会社）Ｄ−（４０）パインデックス６（商品名、松谷化学工
業株式会社）Ｄ−（４１）フードテックス（商品名、松谷化学工業
株式会社）Ｄ−（４２）マックス１０００（商品名、松谷化学工
業株式会社）Ｄ−（４３）グリスターＰ（商品名、松谷化学工業株
式会社）Ｄ−（４４）ＴＫ−１６（商品名、松谷化学工業株式
会社）Ｄ−（４５）ＭＰＤ（商品名、松谷化学工業株式会
社）Ｄ−（４６）Ｈ−ＰＤＸ（商品名、松谷化学工業株式
会社）Ｄ−（４７）スタコデックス（商品名、松谷化学工業
株式会社）Ｄ−（４８）マビット（商品名、林原商事株式会社）Ｄ−（４９）プルラン（商品名、林原商事株式会社）Ｄ−（５０）メチルセルロースＤ−（５１）ジメチルセルロースＤ−（５２）トリメチルセルロースＤ−（５３）エチルセルロースＤ−（５４）ジエチルセルロースＤ−（５５）トリエチルセルロースＤ−（５６）カルボキシメチルセルロースＤ−（５７）カルボキシエチルセルロースＤ−（５８）アミノエチルセルロースＤ−（５９）ヒドロキシメチルセルロースＤ−（６０）ヒドロキシエチルメチルセルロースＤ−（６１）ヒドロキシプロピルセルロースＤ−（６２）ヒドロキシプロピルメチルセルロースＤ−（６３）ヒドロキシプロピルメチルセルロースア
セテートサクシネートＤ−（６４）カルボキシメチルヒドロキシエチルセル
ロースこれら例示化合物の中で好ましく用いられるものは、Ｄ
−（２１）〜（６４）より好ましくはＤ−（２１）〜
（４９）である。

【００４１】本発明において、糖類の添加量は発色現像
用固体処理剤の単位重量あたり０．５ｗｔ％〜３０ｗｔ
％であり、より好ましくは１．０ｗｔ％〜２０ｗｔ％で
ある。

【００４２】本発明の固体処理剤の包装材料は透湿度が
５０ｇ／ｍ²・２４ｈｒ（４０℃、９０％ＲＨ）以下で
あることが保存による湿度の影響を最小限にする上で好
ましい。より好ましくは２０ｇ／ｍ²・２４ｈｒ（４０
℃、９０％ＲＨ）以下の透湿度を持つ包装材料が本発明
の実施形態に用いられる。

【００４３】本発明の包装材料は、合成樹脂の素材が好
ましく用いられ、具体的にはポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ナイロン、ポ
リ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリカーボネート、
ビニロン、エバール、ポリエチレンテレフタレート等が
挙げられ、単一フィルムであっても或いは２種類以上の
フィルムで積層しても良いし、フィルム間にアルミ箔等
を用いてもよく、また、紙をベースに上記合成樹脂をコ
ーティングしたものでも良い。

【００４４】包装材料の膜厚としては１〜２０００μｍ
が好ましく、より好ましくは１０〜１０００μｍである
ことが好ましい。

【００４５】固体処理剤を包装する方法としては４方シ
ール、３方シール、ピーロー包装、ガゼット包装、ＰＴ
Ｐ包装、カートリッジ等があり、何れでも良い。

【００４６】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【００４７】〈実施例１〉定着用顆粒（パートＡ）の作製チオ硫酸アンモニウム／チオ硫酸ナトリウム（９０／１０重量比）１５０００ｇメタ重亜硫酸ナトリウム４００ｇ亜硫酸ナトリウム１００ｇパインフロー１３００ｇに水３０ｍｌを加え撹拌造粒を行い、その後に造粒物を
流動層乾燥機で５５℃で乾燥し含水率（８０℃におけ
る）０．６％の造粒物（Ａ）を得た。

【００４８】造粒物（Ａ）に表１記載の如く整粒機を用
いて粒度を変化させた酢酸ナトリウム４０００ｇと滑沢
剤１−オクタンスルホン酸ナトリウム２００ｇを４０％
ＲＨ以下に調湿された部屋でクロスロータリー混合機を
用いて１０分間均一に混合し顆粒（Ａ）を得た。

【００４９】定着用顆粒（パートＢ）の作製コハク酸１１００ｇ、酒石酸３００ｇ、硫酸アルミニウ
ム・１８水塩１１００ｇ、マンニット２５０ｇに水を６
０ｍｌ添加して撹拌造粒を行い、その後流動層乾燥機で
５０℃で乾燥し含水率（１００℃における）９．２％の
造粒物（Ｂ）を得た。

【００５０】造粒物（Ｂ）に滑沢剤１−オクタンスルホ
ン酸ナトリウム３０ｇを４０％ＲＨ以下に調湿された部
屋でクロスロータリー混合機を用いて１０分間均一に混
合し顆粒（Ｂ）を得た。

【００５１】得られた顆粒（Ａ）１８００ｇ顆粒と
（Ｂ）３００ｇとを、４０％ＲＨ以下に調湿された部屋
でクロスロータリー混合機を用いて５分間均一に混合
し、定着混合顆粒（Ｃ）を得た。

【００５２】得られた混合顆粒（Ｃ）各々２ｋｇを防湿
性を有するアルミ蒸着合成樹脂とポリエチレン合成樹脂
を積層した包装体に充填し４０％ＲＨ以下に調湿された
部屋でヒートシーラーにより封入包装した。

【００５３】上記の如く封入包装した混合顆粒を６０℃
で２週間保存した後に開封し直後に図１のように包装体
内部にガス検知管（ガステック社製）を挿入し、酢酸濃
度、アンモニア濃度を順に測定した。

【００５４】図１中、１はガス検知管のノズル、２はガ
ス検知管本体、３固体処理剤、４包装体、５は開封口で
ある。

【００５５】更に、開封した時の顆粒を目開き４．０ｍ
ｍ（ＪＩＳ）の篩にかけ篩に残留する凝集物の重量を測
定した。以上の結果を表１に示す。

【００５６】酢酸濃度アンモニア濃度凝集物評価（ｐｐｍ）（ｐｐｍ）（ｇ） ×：１５００以上２０００以上１０００以上 △：５００〜１５００未満１０００〜２０００未満５００〜１０００未満 ○：２５０〜５００未満５００〜１０００未満２５０〜５００未満 ◎：２５０未満５００未満２５０未満

【００５７】

【表１】

【００５８】表１から明らかなように本発明のチオ硫酸
塩と酢酸塩を含む固体処理剤は、酢酸塩の粒度が１４９
μｍ以下の粒子が３０％以下、好ましくは２５％以下、
最も好ましくは１０％以下のとき、本発明の効果である
保存後の臭気、保存後の顆粒の凝集を最小限にすること
が可能となる。又、実験Ｎｏ．１−６、１−１０〜１−
１２を比較してみると明らかな如く、酢酸塩粒子の粒度
は１４９μｍ以下のものが３０％以下であることにより
特性値が臨界的によくなることがわかる。

【００５９】〈実施例２〉実施例１の顆粒（Ａ）各々２
ｋｇを防湿性を有するアルミ蒸着合成樹脂とポリエチレ
ン合成樹脂を積層した包装体に充填し４０％ＲＨ以下に
調湿された部屋でヒートシーラーにより封入包装した。

【００６０】上記の如く封入包装した顆粒を実施例１と
同様に６０℃で２週間保存した後に実施例１と同様の評
価を行った結果、実施例１と同様に本発明効果を得るこ
とができた。

【００６１】〈実施例３〉実施例１の顆粒（Ａ）を菊水
製作所（株）製タフプレスコレクト１５２７ＨＵを改造
した打錠機により充填量１０ｇにし、１０トンの圧力を
かけ、直径３０ｍｍ、厚さ約１０ｍｍの錠剤（Ａ）を作
製した。

【００６２】同様に実施例１の顆粒（Ｂ）を充填量１０
ｇにし、１０トンの圧力をかけ、直径３０ｍｍ、厚さ約
１０ｍｍの錠剤（Ｂ）を作製した。

【００６３】得られた錠剤（Ａ）６０錠と錠剤（Ｂ）２
０錠を防湿性を有するアルミ蒸着合成樹脂とポリエチレ
ン合成樹脂を積層した包装体に充填し４０％ＲＨ以下に
調湿された部屋でヒートシーラーにより封入包装した。

【００６４】上記の如く封入包装した顆粒を実施例１と
同様に６０℃で２週間保存した後に実施例１と同様に酢
酸濃度、アンモニア濃度の評価を行い、更に錠剤のくっ
つきをくっついた錠剤の個数を測ることにより評価し
た。以上の結果を表２に示す。

【００６５】評価くっついた錠剤の個数 × ５０錠以上 △ ２０〜５０錠未満 ○ ５〜２０錠未満 ◎ ５錠未満

【００６６】

【表２】

【００６７】表２から明らかなように本発明のチオ硫酸
塩と酢酸塩を含む固体処理剤が錠剤型である場合におい
ても、酢酸塩の粒度が１４９μｍ以下の粒子が３０％以
下、好ましくは２５％以下、最も好ましくは１０％以下
のとき、本発明の効果である保存後の臭気、保存後の錠
剤のくっつきを最小限にすることが可能となる。

【００６８】〈実施例４〉実施例１の顆粒（Ａ）作製に
おいて、チオ硫酸アンモニウム／チオ硫酸ナトリウム
（９０／１０重量比）の代わりに表３記載のチオ硫酸塩
に変化させた以外は、実施例１と同様の操作で造粒物
（Ｄ）を作製し、実施例３と同様に錠剤（Ｃ）を作製
し、錠剤（Ｃ）６０錠と実施例３の錠剤（Ｂ）２０錠を
防湿性を有するアルミ蒸着合成樹脂とポリエチレン合成
樹脂を積層した包装体に充填し４０％ＲＨ以下に調湿さ
れた部屋でヒートシーラーにより封入包装し、実施例３
と同様の評価を行った。

【００６９】結果を表３に示す。

【００７０】

【表３】

【００７１】表３から明らかなように本発明のチオ硫酸
塩と酢酸塩を含む固体処理剤は、本発明の構成である酢
酸塩の粒度が１４９μｍ以下の粒子が３０％以下に加
え、チオ硫酸塩としてチオ硫酸アンモニウムを含有させ
ることにより、本発明の効果である保存後の臭気、保存
後の錠剤のくっつきをより改善することができる。

【００７２】〈実施例５〉実施例１の顆粒（Ａ）作製に
おいて、酢酸ナトリウムの代わりに表４記載の酢酸塩に
変化させた以外は、実施例１と同様の操作で造粒物
（Ｅ）を作製し、実施例３と同様に錠剤（Ｄ）を作製
し、錠剤（Ｄ）６０錠と実施例３の錠剤（Ｂ）２０錠を
防湿性を有するアルミ蒸着合成樹脂とポリエチレン合成
樹脂を積層した包装体に充填し４０％ＲＨ以下に調湿さ
れた部屋でヒートシーラーにより封入包装し、実施例３
と同様の評価を行った。

【００７３】結果を表４に示す。

【００７４】

【表４】

【００７５】表４から明らかなように本発明のチオ硫酸
塩と酢酸塩を含む固体処理剤は、本発明の構成である酢
酸塩の粒度が１４９μｍ以下の粒子が３０％以下に加
え、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムから選択される酢酸
塩を含有させることにより、本発明の効果である保存後
の臭気、保存後の錠剤のくっつきをより顕著に改善でき
る。

【００７６】〈実施例６〉以下の操作により錠剤（Ａ）
及び（Ｅ）〜（Ｇ）を作製した。

【００７７】錠剤（Ａ）の作製チオ硫酸アンモニウム／チオ硫酸ナトリウム（９０／１０重量比）１５０００ｇメタ重亜硫酸ナトリウム４００ｇ亜硫酸ナトリウム１００ｇパインフロー１３００ｇに水３０ｍｌを加え撹拌造粒を行い、その後に造粒物を
流動層乾燥機で５５℃で乾燥し含水率（８０℃におけ
る）０．６％の造粒物（Ａ）を得た。

【００７８】造粒物（Ａ）に表５記載の如く整粒機を用
いて粒度を変化させた酢酸ナトリウム４０００ｇと滑沢
剤１−オクタンスルホン酸ナトリウム２００ｇを４０％
ＲＨ以下に調湿された部屋でクロスロータリー混合機を
用いて１０分間均一に混合し顆粒（Ａ）を得た。

【００７９】顆粒（Ａ）を菊水製作所（株）製タフプレ
スコレクト１５２７ＨＵを改造した打錠機により充填量
１０ｇにし、１０トンの圧力をかけ、直径３０ｍｍ、厚
さ約１０ｍｍの錠剤（Ａ）を作製した。

【００８０】錠剤（Ｅ）の作製チオ硫酸アンモニウム／チオ硫酸ナトリウム（９０／１０重量比）１５０００ｇメタ重亜硫酸ナトリウム４００ｇ亜硫酸ナトリウム１００ｇ酢酸ナトリウム（粒度表５記載）４０００ｇパインフロー１３００ｇに水３０ｍｌを加え撹拌造粒を行い、その後に造粒物を
流動層乾燥機で５５℃で乾燥し含水率（８０℃におけ
る）０．６％の造粒物（Ｆ）を得た。

【００８１】造粒物（Ｆ）に滑沢剤１−オクタンスルホ
ン酸ナトリウム２００ｇを４０％ＲＨ以下に調湿された
部屋でクロスロータリー混合機を用いて１０分間均一に
混合し顆粒（Ｃ）を得た。

【００８２】顆粒（Ｃ）を菊水製作所（株）製タフプレ
スコレクト１５２７ＨＵを改造した打錠機により充填量
１０ｇにし、１０トンの圧力をかけ、直径３０ｍｍ、厚
さ約１０ｍｍの錠剤（Ｅ）を作製した。

【００８３】錠剤（Ｆ）の作製メタ重亜硫酸ナトリウム４００ｇ亜硫酸ナトリウム１００ｇ酢酸ナトリウム（粒度表５記載）４０００ｇパインフロー１３００ｇに水３０ｍｌを加え撹拌造粒を行い、その後に造粒物を
流動層乾燥機で５５℃で乾燥し含水率（８０℃におけ
る）０．６％の造粒物（Ｇ）を得た。

【００８４】造粒物（Ｇ）にチオ硫酸アンモニウム／チ
オ硫酸ナトリウム（９０／１０重量比）１５０００ｇと
滑沢剤１−オクタンスルホン酸ナトリウム２００ｇを４
０％ＲＨ以下に調湿された部屋でクロスロータリー混合
機を用いて１０分間均一に混合し顆粒（Ｄ）を得た。

【００８５】顆粒（Ｄ）を菊水製作所（株）製タフプレ
スコレクト１５２７ＨＵを改造した打錠機により充填量
１０ｇにし、１０トンの圧力をかけ、直径３０ｍｍ、厚
さ約１０ｍｍの錠剤（Ｆ）を作製した。

【００８６】錠剤（Ｇ）の作製チオ硫酸アンモニウム／チオ硫酸ナトリウム（９０／１０重量比）１５０００ｇメタ重亜硫酸ナトリウム２００ｇ亜硫酸ナトリウム５０ｇパインフロー８００ｇに水３０ｍｌを加え撹拌造粒を行い、その後に造粒物を
流動層乾燥機で５５℃で乾燥し含水率（８０℃におけ
る）０．５％の造粒物（Ｇ）を得た。

【００８７】メタ重亜硫酸ナトリウム２００ｇ亜硫酸ナトリウム５０ｇ酢酸ナトリウム（粒度表５記載）４０００ｇパインフロー５００ｇに水３０ｍｌを加え撹拌造粒を行い、その後に造粒物を
流動層乾燥機で５５℃で乾燥し含水率（８０℃におけ
る）０．４％の造粒物（Ｈ）を得た。

【００８８】造粒物（Ｇ）と造粒物（Ｈ）に滑沢剤１−
オクタンスルホン酸ナトリウム２００ｇを４０％ＲＨ以
下に調湿された部屋でクロスロータリー混合機を用いて
１０分間均一に混合し顆粒（Ｅ）を得た。

【００８９】顆粒（Ｅ）を菊水製作所（株）製タフプレ
スコレクト１５２７ＨＵを改造した打錠機により充填量
１０ｇにし、１０トンの圧力をかけ、直径３０ｍｍ、厚
さ約１０ｍｍの錠剤（Ｇ）を作製した。

【００９０】得られた錠剤（Ａ）及び（Ｅ）〜（Ｇ）を
各々６０錠と実施例３の錠剤（Ｂ）２０錠を防湿性を有
するアルミ蒸着合成樹脂とポリエチレン合成樹脂を積層
した包装体に充填し４０％ＲＨ以下に調湿された部屋で
ヒートシーラーにより封入包装し、実施例３と同様の評
価を行った。

【００９１】以上の結果を表５に示す。

【００９２】

【表５】

【００９３】表５から明らかなように本発明のチオ硫酸
塩と酢酸塩を含む固体処理剤は、本発明の構成である酢
酸塩の粒度が１４９μｍ以下の粒子が３０％以下に加
え、酢酸塩とチオ硫酸塩が異なる造粒物から構成させ固
体処理剤を製造することで、本発明の効果である保存後
の臭気、保存後の錠剤のくっつきをより防止することが
できる。

【００９４】

【発明の効果】本発明により、写真用固体処理剤におい
て、高温に保存された場合においても固体処理剤同士が
凝集、開封時の作業性を損なう事なく、かつ保存による
固体処理剤から臭気発生が最小限になるように改良され
たハロゲン化銀写真感光材料用固体処理剤及び固体処理
剤の製造方法を提供することが出来る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の酢酸濃度、アンモニア濃度測定法の説
明図。

【符号の説明】

１ガス検知管のノズル２ガス検知管本体３固体処理剤４包装体５開封口

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】チオ硫酸塩及び酢酸塩を含有する固体処
理剤において、該酢酸塩が粒子状物として含有され、粒
度１４９μｍ以下の酢酸塩粒子の重量比率が酢酸塩の全
粒子の３０％以下であることを特徴とする固体処理剤。
【請求項２】前記チオ硫酸塩及び酢酸塩を含有する固
体処理剤が錠剤型固体処理剤であることを特徴とする請
求項１記載の固体処理剤。
【請求項３】前記チオ硫酸塩の１０％以上がチオ硫酸
アンモニウムであることを特徴とする請求項１又は２記
載の固体処理剤。
【請求項４】前記酢酸塩がナトリウム塩、カリウム塩
から選択されることを特徴とする請求項１、２又は３記
載の固体処理剤。
【請求項５】チオ硫酸塩及び酢酸塩を含有する固体処
理剤において、該酢酸塩が粒子状物として含有され、粒
度１４９μｍ以下の前記酢酸塩粒子の重量比率が酢酸塩
全粒子の３０％以下であることを特徴とする固体処理剤
の製造方法。
【請求項６】前記チオ硫酸塩及び酢酸塩を含有する固
体処理剤が錠剤型固体処理剤であることを特徴とする請
求項５記載の固体処理剤の製造方法。
【請求項７】前記チオ硫酸塩の１０％以上がチオ硫酸
アンモニウムであることを特徴とする請求項５、６記載
の固体処理剤の製造方法。
【請求項８】前記酢酸塩がナトリウム塩、カリウム塩
から選択されることを特徴とする請求項５、６又は７記
載の固体処理剤の製造方法。
【請求項９】前記酢酸塩とチオ硫酸塩が異なる造粒物
から構成されていることを特徴とする請求項５、６、７
又は８記載の固体処理剤の製造方法。