DE69523096T2

DE69523096T2 - Farbentwicklungszusammensetzung in Granulat- oder Tablettenform

Info

Publication number: DE69523096T2
Application number: DE1995623096
Authority: DE
Inventors: Takashi Deguchi; Ichiro Tsuchiya
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1994-06-10
Filing date: 1995-06-06
Publication date: 2002-06-06
Anticipated expiration: 2015-06-07
Also published as: EP0687951A1; EP0687951B1; DE69523096D1

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine körnige Behandlungszusammensetzung sowie ein Verfahren zur Herstellung einer festen Behandlungszusammensetzung in Form einer Tablette (im folgenden werden eine körnige Form und eine Tablettenform einfach als feste Behandlungszusammensetzung als allgemeiner Ausdruck bezeichnet) jeweils zur Farbentwicklung eines lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterials.

Hintergrund der Erfindung

Derzeit werden ein Verfahren, bei dem photographische Behandlungschemikalien verfestigt sind und direkt in einen Lösungstank gegeben werden, oder ein Verfahren, bei dem Behandlungsmittel zuvor in Wasser gelöst werden und als herkömmliche Arbeitslösung (Starter und Ergänzungsmittel) verwendet werden, gemäß der Offenbarung in der offengelegten japanischen Patentveröffentlichung Nr. 119454/1993, 254853/1992 und 197090/1993 (im folgenden als japanische Patentveröffentlichung O.P.I. bezeichnet) untersucht, um Probleme, wie gesetzliche Einschränkungen beim Transport, ein Problem der Handhabung, ein Vermischen mit einem anderen Behandlungsmittel, das durch das durch einen Stoß beim Transport verursachte Zerbrechen eines Behälters verursacht wurde, und die Verringerung von Lagerraum auf der Nutzerseite, die alle durch die Tatsache, dass photographische Behandlungschemikalien flüssig sind, verursacht werden, zu lösen.
In der japanischen Patentveröffentlichung O.P.I. Nr. 61837/1976 ist andererseits eine ein Carbonat und Polyethylenoxid enthaltende photographische Behandlungszusammensetzung in Tablettenform sowie ein Verfahren zur Herstellung derselben offenbart. Es zeigte sich jedoch, dass dieses Verfahren ein neues Problem aufweist, indem die Tablette Feuchtigkeit rasch absorbiert und bei Durchführen einer Alterungslagerung aufquillt, weil es wasserfrei ist, obwohl es in Wasser problemlos gelöst wird.
In der japanischen Patentveröffentlichung O.P.I. Nr. 254853/1992 ist andererseits ein photographisches Behandlunsmittel, bei dem es sich um sprühgranuliertes Polyethylenoxid handelt, offenbart. Nach diesem Verfahren hergestellte Granulatkörnchen sind ziemlich frei von dem Problem der Bildung von feinem Pulver, es zeigte sich jedoch, dass sie ein neues Problem insofern aufweisen, als die feste Behandlungszusammensetzung zusammenklebt (Blockbildungsphänomen), wenn die Behandlungsmittel während eines bestimmten Zeitraums hermetisch abgeschlossen gelagert werden.
In der japanischen Patentveröffentlichung O.P.I. Nr. 119450/1993 wird andererseits eine Tablette offenbart, deren Feuchtigkeitsgehalt auf 0,5-10,0 Gew.-% gesteuert ist. Eine nach diesem Verfahren hergestellte Tablette ist bezüglich der Rückstandsrate eines Farbentwicklungsmittels, des Zustands einer Tablette unmittelbar nach deren Fallenlassen und des Vorliegens von unlöslichem Material stark verbessert. Selbst bei diesem Verfahren besteht jedoch insofern ein neues Problem, als die feste Behandlungszusammensetzung aufquellen oder eine Blockbildung verursachen kann.
In der japanischen Patentveröffentlichung O.P.I. Nr. 142708/1993, 197090/1993, 341468/1993 und 102628/1994 sind andererseits Granulatkörnchen offenbart, in denen ein Farbentwicklungsmittel vom Paraphenylendiamin (im folgenden manchmal als p-Phenylendiamin bezeichnet)-Typ, ein Hydroxylaminderivat und ein alkalisches Mittel jeweils granuliert sind und wobei die mittlere Teilchengröße der Granulatkörnchen auf einen spezifischen Bereich gesteuert ist, oder in denen Polyethylenglykol und eine spezielle Verbindung enthalten sind. Die über dieses Verfahren hergestellte Tablette ist im Vergleich zu einer herkömmlichen Tablette hinsichtlich der Auflösungseigenschaften, der Rückstandsrate des Farbentwicklungsmittels vom Paraphenylendiamintyp, der Verminderung des Auftretens von unlöslichem Material und der Festigkeit sowie der Formungseigenschaften der Tablette deutlich verbessert. Es zeigte sich jedoch, dass sie ein neues Problem aufweist.

Zusammenfassung der Erfindung

Im Hinblick auf die im vorhergehenden genannten Probleme ist eine Aufgabe der Erfindung die Bereitstellung einer körnigen Behandlungszusammensetzung sowie ein Verfahren zur Herstellung einer Behandlungszusammensetzung in Tablettenform, die zur Herstellung einer Farbentwicklungslösung für ein lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial verwendet wird, mit der Fähigkeit zu einer starken Verringerung der Erzeugung von feinem Pulver, die durch ein hygroskopisches Aufquellen einer festen Behandlungszusammensetzung verursacht wird. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung einer körnigen festen Behandlungszusammensetzung sowie eines Verfahrens zur Herstellung einer Behandlungszusammensetzung in Tablettenform, die zur Farbentwicklung eines lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterials verwendet wird, wobei das Problem des Zusammenklebens der festen Behandlungszusammensetzung bei einer Alterungslagerung der Behandlungszusammensetzungen stark vermindert werden kann.
Die im vorhergehenden genannten Aufgaben der Erfindung können durch den folgenden Aufbau gelöst werden:
1. Körnige Behandlungszusammensetzung, die zur Verwendung bei der Herstellung einer Lösung zur Farbentwicklung eines lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterials geeignet ist, die ein alkalisches Mittel, das eine Alkalinität des pH-Werts von 8 oder mehr in wässriger Lösung zeigt, enthält, wobei die Zusammensetzung eine Verbindung der im folgenden angegebenen Formel (P) umfasst und einen Feuchtigkeitsgehalt von 0,5-5,0 Gew.-% aufweist:
Formel (P)
HO-(A&sub1;-O)&sub1;&sub1;-(A&sub2;-O)&sub1;&sub2;-(A&sub3;-O)&sub1;&sub3;-H
In der Formel stehen A&sub1;, A&sub2; und A&sub3; jeweils für eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylengruppe, die substituiert sein kann, und diese können entweder gleich oder voneinander verschieden sein, und l&sub1;, l&sub2; und l&sub3; stehen jeweils für 0-500, wobei die Summe l&sub1; + l&sub2; + l&sub3; mindestens 5 beträgt, unter dem Vorbehalt, dass eine körnige feste Behandlungszusammensetzung, die durch Vermischen von Natrium-p-toluolsulfonat, Toluolsulfit, Kaliumhydroxid, Polyethylenglykol (mittleres Molekulargewicht 6000), Kaliumcarbonat und D-Mannit unter Zugabe von Wasser und Trocknen der erhaltenen Granulatkörnchen bei 40ºC während 12 h, um den Feuchtigkeitsgehalt auf 1 % oder weniger zu reduzieren, hergestellt wurde, ausgeschlossen ist.
2. Die im obigen Punkt 1 beschriebene körnige feste Behandlungszusammensetzung, die zur Verwendung bei der Herstellung einer Lösung zur Farbentwicklung eines lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterials geeignet ist, wobei das genannte alkalische Mittel ein Carbonat ist.
3. Die im obigen Punkt 1 oder Punkt 2 beschriebene körnige feste Behandlungszusammensetzung, wobei der Gehalt einer Verbindung der Formel (P), bezogen auf das Gesamtgewicht, in der im vorhergehenden genannten körnigen festen Behandlungszusammensetzung 1,0-30,0 Gew.-% beträgt.
4. Die in den obigen Punkten 1-3 beschriebene körnige feste Behandlungszusammensetzung, wobei die Verbindung der Formel (P) Polyethylenglykol ist.
5. Die in Punkt 4 beschriebene körnige feste Behandlungszusammensetzung, wobei das mittlere Molekulargewicht des Polyethylenglykols 2000-20000 beträgt.
6. In den obigen Punkte 1-5 beschriebene körnige feste Behandlungszusammensetzung, wobei die körnige feste Behandlungszusammensetzung ein Gemisch mit einem Granulat des Typs Paraphenylendiamin ist.
7. Die in den obigen Punkten 1-6 beschriebe körnige feste Behandlungszusammensetzung, wobei 60 Gew.-% oder mehr der körnigen festen Behandlungszusammensetzung eine Teilchengröße in einem Bereich von 149-1490 um aufweisen.
8. Eine tablettenförmige feste Behandlungszusammensetzung, die zur Farbentwicklung eines lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterials verwendet wird, die mindestens eine Art eines alkalischen Mittels und mindestens eine Verbindung der im vorhergehenden genannten Formel (P) umfasst und einen Feuchtigkeitsgehalt von 0,5-5,0 Gew.-% aufweist.
9. Die im obigen Punkt 8 beschriebene tablettenförmige feste Behandlungszusammensetzung, wobei das alkalische Mittel ein Carbonat ist.
10. Die tablettenförmige feste Behandlungszusammensetzung gemäß obigem Punkt 8 oder 9, wobei der Gehalt einer Verbindung der im vorhergehenden genannten Formel (P), bezogen auf das Gesamtgewicht, in der im vorhergehenden genannten tablettenförmigen festen Behandlungszusammensetzung 1,0-30,0 Gew.-% beträgt.
11. Die tablettenförmige feste Behandlungszusammensetzung gemäß obigem Punkt 8-10, wobei die Verbindung der Formel (P) Polyethylenglykol ist.
12. Die tablettenförmige feste Behandlungszusammensetzung gemäß Punkt 11, wobei das mittlere Molekulargewicht des Polyethylenglykols 2000-20000 beträgt.
13. Verfahren zur Herstellung einer festen Behandlungszusammensetzung in Form einer Tablette mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 0,5-5 Gew.-%, wobei das Verfahren das Pressformen einer körnigen festen Behandlungszusammensetzung gemäß einem der Punkte 1-7 zur Bildung einer Tablette umfasst.
14. Verfahren zur Herstellung einer festen Behandlungszusammensetzung in Form einer Tablette mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 0,5-5 Gew.-%, wobei das Verfahren das Vermischen einer granulierten p-Phenylendiaminverbindung mit einer körnigen festen Behandlungszusammensetzung gemäß einem der Punkte 1-7 zur Bildung eines Gemischs und das Formpressen des Gemischs zur Herstellung der Tablette umfasst.
15. Die in den obigen Punkten 8-14 beschriebene tablettenförmige feste Behandlungszusammensetzung, wobei die Zusammensetzung durch Formpressen fester Behandlungszusammensetzungen erhalten wird, wobei 60 Gew.-% oder mehr der das alkalische Mittel enthaltenden tablettenförmigen festen Behandlungszusammensetzungen eine Teilchengröße im Bereich von 149-1490 um aufweisen.

Detaillierte Erläuterung der Erfindung

Die Erfinder der vorliegenden Erfindung ermittelten durch Experimente die folgenden Tatsachen bezüglich einer ein alkalisches Mittel enthaltenden festen Behandlungszusammensetzung zur Farbwicklung eines lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterials.
Es wurde ermittelt, dass, wenn eine Verbindung der Formel (P) in der erfindungsgemäßen, alkalische Mittel enthaltenden festen Behandlungszusammensetzung zur Farbentwicklung eines lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterials nicht enthalten ist, die feste Behandlungszusammensetzung bei Feuchtigkeitsaufnahme plötzlich aufquillt, was zum Auftreten von feinem Pulver führt.
Selbst wenn eine Verbindung der Formel [P] in der festen Behandlungszusammensetzung enthalten ist, können, wenn der Feuchtigkeitsgehalt in der im größeren Maßstab gefahrenen Produktion nicht gesteuert wird, Probleme der Instabilität auftreten, die zur Erzeugung von feinem Pulver führen und eine Blockbildung verursachen, obwohl in einigen Fällen eine adäquate Leistung als feste Behandlungszusammensetzung erreicht wurde. Ferner wurde in einem Testmodell der Lagerung bei hoher Temperatur zum Transport manchmal ein Problem der Instabilität beobachtet.
Nach intensiven Untersuchungen bezüglich dieses Punkts ermittelten die Erfinder, dass die Bereitstellung einer festen Behandlungszusammensetzung möglich ist, die auch bei einer Produktion in größerem Maßstab stabil ist, wenn der Feuchtigkeitsgehalt der festen Behandlungszusammensetzung auf einen Bereich von 0,5-5,0 Gew.-% gesteuert wird.
Wenn der Feuchtigkeitsgehalt (Gew.-%) weniger als 0,5 Gew.- % beträgt, zeigt eine feste Behandlungszusammensetzung unmittelbar nach der Produktion kein Problem, jedoch quillt eine feste Behandlungszusammensetzung, die keine Feuchtigkeit zurückbehält, bei einer Alterungslagerung bei Absorption von Feuchtigkeit rasch auf, was zur Bildung von feinem Pulver führt.
Wenn der Feuchtigkeitsgehalt 5,0 Gew.-% übersteigt, klebt die feste Behandlungszusammensetzung bei der Lagerung bei hoher Temperatur zusammen.
Der Grund, weshalb der Feuchtigkeitsgehalt gemessen wird, liegt darin, dass die Stabilität einer festen Behandlungszusammensetzung bei einer Temperatur aus den folgenden Gründen wichtig ist, obwohl die Stabilität gegenüber Feuchtigkeit ebenfalls wichtig ist. Wenn feste Behandlungszusammensetzungen nach dem Verladen über See transportiert werden, werden die Temperatur und Feuchtigkeit während des Transports normalerweise nicht gesteuert und es wird eine tatsächliche gemessene Temperatur von 45-50ºC beobachtet. In diesem Fall ist es sehr schwierig, die Temperatur zu steuern, obwohl die Feuchtigkeit durch feuchtigkeitsbeständig machende Mittel oder dgl. gesteuert werden kann. Nach der Durchführung von Untersuchungen hinsichtlich dieses Punkts wurde ermittelt, dass eine feste Behandlungszusammensetzung mit äußerst stark verbesserter Temperaturstabilität auch im Falle einer Produktion in größerem Maßstab erhalten werden kann, wenn der Feuchtigkeitsgehalt der festen Behandlungszusammensetzung auf einen Bereich von 0,5- 5,0 Gew.-% gesteuert ist, wobei der Feuchtigkeitsgehalt (Gew.-%) unter der Bedingung berechnet wird, dass die gesamte Gewichtsverminderung beim Erhitzen auf 80ºC während 1 h als Feuchtigkeit angesehen wird.
Eine erfindungsgemäße feste Behandlungszusammensetzung enthält mindestens ein alkalisches Mittel und mindestens eine der Verbindungen der Formel [P], und wenn diese feste Behandlungszusammensetzung körnig ist, wird sie durch Granulation nach dem Mischen des alkalischen Mittels und der Verbindung hergestellt. Auch wenn ein Teil der Granulatkörnchen ein alkalisches Mittel enthält und ein anderer Teil der Granulatkörnchen lediglich eine Verbindung der Formel [P] enthält, sind diese Granulatkörnchen ebenfalls von der Erfindung umfasst. Eine feste Behandlungszusammensetzung in Tablettenform kann entweder durch Formpressen nach dem Mischen der pulverförmigen festen Materialien oder durch Formpressen nach der Stufe des Mischens und Granulierens hergestellt werden. Im Hinblick auf die Lagerungsstabilität ist eine feste Behandlungszusammensetzung in Tablettenform, die durch Formpressen nach der Granulationsstufe hergestellt wird, bevorzugt. Bei dem Gemisch in der Erfindung handelt es sich um eines, das durch Mischen oder Formpressen nach dem jeweiligen getrennten Granulieren alkalischer Mittel und von Paraphenylendiaminverbindungen hergestellt wurde, beispielsweise werden ein alkalisches Mittel, ein Farbentwicklungsmittel des Typs Paraphenylendiamin und ein Konservierungsmittel (Hydroxylamin und/oder dessen Derivat) jeweils granuliert und anschließend einem Mischen und Formpressen unterzogen.
Als Verfahren zur Herstellung einer körnigen festen Behandlungszusammensetzung können bekannte Verfahren, wie Walzgranulation, Extrusionsgranulation, Kompressionsgranulation, Brechgranulation, Rührgranulation, Wirbelschichtgranulation und Sprühtrocknungsgranulation, verwendet werden, und im Hinblick auf die Granulatkörnchenfestigkeit einer körnigen Behandlungszusammensetzung ist das Verfahren der Rührgranulation bevorzugt.
Als Verfahren zur Herstellung einer tablettenförmigen festen Behandlungszusammensetzung kann ein Verfahren, das eine bekannte Pressvorrichtung verwendet, eingesetzt werden. Beispielsweise können eine hydraulische Presse, eine Einzelschusstablettenformungsmaschine, eine Tischtablettenformungsmaschine und eine Brikettiermaschine verwendet werden. Obwohl eine feste Behandlungszusammensetzung in Tablettenform eine beliebige Form annehmen kann, ist eine zylindrische Form im Hinblick auf Produktivität und Einfachheit der Handhabung bevorzugt. Wenn die feste Behandlungszusammensetzung in Tablettenform von zylindrischer Form ist, ist im Hinblick auf die Verhinderung des Auftretens von Pulver, was durch Schwingungen während des Transports verursacht wird, eine Tablette, deren Durchmesser/Dicke-Verhältnis im Bereich von 1,0-6,0 liegt, zweckmäßig und eine Tablette mit einem Verhältnis von 2,0-4,0 bevorzugt. Obwohl der Durchmesser einer Tablette in Abhängigkeit vom Zweck der Anwendung einen beliebigen Wert annehmen kann, ist im Hinblick auf die Produktivität hierfür ein Bereich von 5-50 mm zweckmäßig und ein Bereich von 7-30 mm bevorzugt.
Erfindungsgemäß ist ein Feuchtigkeitsgehalt einr festen Behandlungszusammensetzung, der in einem Bereich von 0,5-5,0 Gew.-% liegt, zufriedenstellend, doch ist im Hinblick auf die erfindungsgemäßen Wirkungen der Bereich von 0,8-3,5 Gew.-% bevorzugt. Außerdem ist zur Steuerung des Feuchtigkeitsgehalts auf einen erfindungsgemäß spezifizierten Bereich ein Verfahren der Granulation unter Verwendung eines Lösemittels, also das Nassgranulationsverfahren, bevorzugt. Im Falle von Nassgranulation wird ein Lösemittel pulverförmigen Ausgangsmaterialien zur Granulation zugesetzt und das in diesem Fall verwendete Lösemittel umfasst ein polares Lösemittel, wie Alkohol, Aceton, Acetonitril und Wasser, oder ein Gemisch derselben. Wasser ist bevorzugt, da es explosionsfester ist. Zweckmäßigerweise beträgt die Zugabemenge des genannten Lösemittels zu den Ausgangsmaterialien 1-10 Gew.-%, vorzugsweise 2-6 Gew.-%. Wenn die Zugabemenge weniger als 1 Gew.-% beträgt, kann eine Granulation nicht ausreichend durchgeführt werden, während bei einer Zugabemenge von mehr als 10 Gew.-% nicht nur die Trocknungsdauer erhöht ist, sondern sich die Ausgangsmaterialien im Laufe der Granulation und des Trocknens auch verschlechtern können.
Der Feuchtigkeitsgehalt ist in der Erfindung ein Wert, der auf der gesamten Gewichtsminderung beruht, die als die Feuchtigkeit nach dem Trocknen des Materials während 1 h bei 80ºC unter Verwendung eines handelsüblichen elektronischen Feuchtigkeitsmessgeräts berechnet wird. Die Messung wird unter Verwendung einer Probe von etwa 10 g unter den Bedingungen eines atmosphärischen Drucks, einer Temperatur von 25-30ºC und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 40-45 % durchgeführt. Der Feuchtigkeitsgehalt gemäß der Erfindung kann unter Verwendung der folgenden Gleichung: Prozentualer Feuchtigkeitsgehalt = (w&sub0; - w)/w&sub0; · 100 berechnet werden, wobei w&sub0; und w das Gewicht eines Materials vor bzw. nach dem Trocknen bei 80ºC während 1 h sind.
Die hier angegebene Teilchengröße ist ein Wert, der durch Messen der Teilchengröße nach dem Sieben unter Verwendung eines in den japanischen Industrienormvorschriften spezifizierten Siebs erhalten wurde. Im Hinblick auf die Verhinderung einer Schwankung vor und nach der Lagerung ist es zweckmäßig, wenn 60 Gew.-% oder mehr der Teilchen eine Teilchengröße im Bereich von 149-1490. um aufweisen. Vorzugsweise weisen 70 Gew.-% oder mehr der Teilchen die Teilchengröße im Bereich von 149-1490 um auf.
Als nächstes werden Verbindungen der Formel [P] im folgenden genau erklärt:
HO-(A&sub1;-O)&sub1;&sub1;-(A&sub2;-O)&sub1;&sub2;-(A&sub3;-O)&sub1;&sub3;-H
In der Formel stehen A&sub1;, A&sub2; und A&sub3; jeweils für eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylengruppe, die substituiert sein kann, und diese Gruppen können entweder gleich oder unterschiedlich sein.
Als Substituent seien eine Hydroxygruppe, eine Carboxygruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Carbamoylgruppe und eine Sulfamoylgruppe genannt. Zweckmäßigerweise sind A&sub1;, A&sub2; und A&sub3; jeweils eine unsubstituierte Alkylengruppe. Vorzugsweise sind A&sub1;, A&sub2; und A&sub3; jeweils -CH&sub2;CH&sub2;- oder -CH(CH&sub3;)-CH&sub2;-.
l&sub1;, l&sub2; und l&sub3; stehen jeweils für 0-500, wobei deren Gesamtzahl gleich oder größer als 5 ist (l&sub1; + l&sub2; + l&sub3; ≥ 5).
Von den genannten ist zweckmäßigerweise mindestens eine der Zahlen l&sub1;, l&sub2; und l&sub3; 5 oder mehr und vorzugsweise mindestens eine der Zahlen l&sub1;, l&sub2; und l&sub3; 20 oder mehr.
Wenn eine Verbindung der Formel [P] gemäß der Erfindung ein Copolymer ist, in dem zwei Arten von Monomeren A und B copolymerisiert sind, sind Verbindungen mit den im folgenden gezeigten Konfigurationen ebenfalls eingeschlossen.
-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-
-A-A-B-A-B-B-A-A-A-B-A-A-B-B-A-
-A-A-A-A-A-A-B-B-B-B-B-B-B-A-A-A-A-A-
Von diesen Copolymeren ist ein Blockpolymer (nichtionisches Polymer eines Pluronic-Typs) aus Ethylenglykol und Propylenglykol der folgenden Formel [P'] bevorzugt.
Formel [P']
HO-(CH&sub2;CH&sub2;-O)&sub1;&sub4;-[CH(CH&sub3;)CH&sub2;-O]&sub1;&sub5;-(CH&sub2;CH&sub2;-O)&sub1;&sub6;-H
In der Formel sind l&sub4;, l&sub5; und l&sub6; gleich den in der im vorhergehenden genannten Formel [P] im vorhergehenden definierten l&sub1;, l&sub2; und l&sub3;.
In einer Verbindung der Formel [P'] gemäß der Erfindung beträgt der Gehalt (Gew.-%) von Ethylenoxid am gesamten Molekulargewicht zweckmäßigerweise 70 Gew.-% oder mehr und vorzugsweise 80 Gew.-% oder mehr.
Spezielle Verbindungen der Formel [P] und der Formel [P'] sind des weiteren im folgenden angegeben.

Verbindung, Mittleres Molekulargewicht

HO-(CH&sub2;-CH&sub2;-O)n"-H

P-1 300
P-2 600
P-3 1000
P-4 1500
P-5 2000
P-6 3000
P-7 4000
P-8 6000
P-9 10000
P-10 15000
P-11 20000
P-12 30000
Von den Verbindungen der Formel [P] und der Formel [P'] gemäß der Erfindung ist Polyethylenglykol (im folgenden manchmal als PEG bezeichnet) bevorzugt.
Im Falle von Polyethylenglykolen sind solche mit einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von 2000-20000 bevorzugt, und besonders bevorzugte umfassen Polyethylenglykole mit einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von 3000- 15000.
Das mittlere Molekulargewicht ist in der vorliegenden Erfindung ein Molekulargewicht, das auf der Basis eines Hydroxylwerts bestimmt wurde.
Zweckmäßigerweise ist im Hinblick auf die erfindungsgemäßen Wirkungen eine Erfindung der im vorhergehenden genannten Formel [P] in einer Menge von 1-30 Gew.-% pro Einheitsgewicht einer erfindungsgemäßen festen Behandlungszusammensetzung und vorzugsweise in einer Menge 3-20 Gew.-% enthalten. Ferner können Verbindungen der Formel [P] unabhängig voneinander oder in einer Kombination von 2 oder mehreren Arten verwendet werden.
Als nächstes wird ein alkalisches Mittel im folgenden erklärt.
Das hier verwendete alkalische Mittel ist eine Verbindung, das in einer wässrigen Lösung desselben eine Alkalinität eines pH-Werts von 8 oder mehr zeigt. Bevorzugte konkrete Beispiele umfassen Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumbicarbonat, Kaliumbicarbonat, Trinatriumphosphat, Trikaliumphosphat, Dinatriumphosphat, Dikaliumphosphat, Natriumborat, Kaliumborat, Natriumtetraborat (Borax), Kaliumtetraborat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Lithiumhydroxid. Im Hinblick auf die Feuchtigkeitsbeständigkeit sind Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumbicarbonat, Natriumborat und Trinatriumphosphat bevorzugt. Von diesen ist ein Carbonat erfindungsgemäß besonders bevorzugt.
Als p-Phenylendiaminverbindung werden in der Erfindung solche mit einer wasserlöslich machenden Gruppe vorzugsweise verwendet, da sie die erfindungsgemäßen Wirkungen in hervorragender Weise bieten und sie ein geringeres Auftreten von Schleierbildung verursachen.
Im Vergleich zu einer Paraphenylendiaminverbindung, die keine wasserlöslich machende Gruppe aufweist, wie N,N- Diethyl-p-phenylendiamin und andere, weist eine p- Phenylendiaminverbindung mit einer wasserlöslich machenden Gruppe nicht nur den Vorteil auf, dass ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial dadurch nicht kontaminiert wird, und selbst bei Kleben an der Haut kein Ausschlag verursacht wird, sondern sie löst auch wirkungsvoll die erfindungsgemäße Aufgabe, wenn sie mit einer erfindungsgemäßen Farbentwicklungslösung kombiniert wird.
Als die im vorhergehenden genannte wasserlöslich machende Gruppe sind solche, die an einer Aminogruppe oder einem Benzolkern einer p-Phenylendiaminverbindung mit mindestens einer Gruppe sitzen, bevorzugt. Bevorzugte wasserlöslich machende Gruppen umfassen die folgenden:
-(CH&sub2;)n-CH&sub2;OH,
-(CH&sub2;)m-NHSO&sub2;-(CH&sub2;)nCH&sub3;,
-(CH&sub2;)m-O-(CH&sub2;)n-CH&sub3;,
-(CH&sub2;CH&sub2;O)nCmH2m+1 (m und n stehen für ganze Zahlen von nicht kleiner als 0),
-COOH-Gruppe und
-SO&sub3;H.
Bevorzugte Beispiele für p-Phenylendiaminverbindungen sind im folgenden angegeben. Selbstverständlich ist die Erfindung nicht auf diese beschränkt.
Das im vorhergehenden genannte Farbentwicklungsmittel wird üblicherweise in Form eines Salzes, wie eines Hydrochlorid-, Sulfat- und p-Toluolsulfonatsalzes, verwendet.
Erfindungsgemäß lassen sich vorteilhaftere Effekte zeigen, wenn das erfindungsgemäße Farbentwicklungsmittel eine Verbindung der im folgenden gezeigten Formel [A] enthält. Das heißt, es werden die Effekte bereitgestellt, dass bei einer Verfestigung die Lagerungsstabilität einer festen Behandlungszusammensetzung, beispielsweise in Form eines Granulats oder einer Tablette, im Vergleich zu anderen Verbindungen verbessert ist, und außerdem die Festigkeit der festen Behandlungszusammensetzung beibehalten werden kann. Ferner ist sie bezüglich der photographischen Eigenschaften stabil und sie verursacht im unbelichteten Bereich weniger Schleierbildung. Formel [A]
In der Formel stehen R&sub1; und R&sub2; unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom und eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe.
Im Hinblick auf die Verbindung der obigen Formel [A] gemäß der Erfindung sind des weiteren die der folgenden Formel [A'] im Hinblick auf die Erfindung bevorzugt. Formel [A']
In der Formel [A'] steht L für eine substituierte oder unsubstituierte, geradkettige oder verzweigtkettige Alkylengruppe mit 1-10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1-5 Kohlenstoffatomen. Beispielsweise seien Methylen, Ethylen, Trimethylen und Propylen genannt und als Substituent seien eine Carboxylgruppe, eine Sulfongruppe, eine Phosphongruppe, eine Phosphinsäuregruppe, eine Hydroxygruppe, eine Cyanogruppe und eine Ammoniogruppe, die mit einer Alkylgruppe mit 1- 5 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, genannt.
A steht für eine Carboxylgruppe, eine Sulfongruppe, eine Phosphongruppe, einen Phosphinsäurerest, eine Hydroxygruppe, eine Cyanogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aminogruppe, die eine Alkylgruppe mit 1-5 Kohlenstoffatomen tragen kann, eine Ammoniogruppe, die eine Alkylgruppe mit 1-5 Kohlenstoffatomen tragen kann, eine Carbamoylgruppe, die eine Alkylgruppe mit 1-5 Kohlenstoffatomen tragen kann, eine Sulfamoylgruppe, die eine Alkylgruppe mit 1-5 Kohlenstoffatomen tragen kann, und eine substituierte oder unsubstituierte Alkylsulfonylgruppe.
Beispiele für A-L- umfassen Carboxymethyl, Carboxyethyl, Carboxypropyl, Sulfoethyl, Sulfopropyl, Sulfobutyl, Phosphonomethyl, Phosphonoethyl, Methoxyethyl, Cyanoethyl und Hydroxyethyl.
R&sub3; steht für ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte, geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1-10 Kohlenstoffatomen. Der Substituent umfasst eine Carboxylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Phosphongruppe, einen Phosphonsäurerest, eine Hydroxygruppe, eine Cyanogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Carbamoylgruppe und eine Ammoniogruppe, die eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa 5 Kohlenstoffatomen tragen kann, wobei L und R unter Bildung eines Rings kombiniert sein können. Diese Verbindungen werden als isoliertes Amin und auch als Salz, beispielsweise Hydrochlorid, Sulfat, Oxalat, p-Toluolsulfonat, Alkalimetallsalz und Ammoniumsalz, verwendet.
Beispielverbindungen der Formel [A] gemäß der Erfindung sind im folgenden angegeben, ohne hierauf beschränkt zu sein.
Nebenbei gesagt können die Verbindungen A-12 bis A-20 und A-27 in Form eines Alkalimetallsalzes (Natriumsalz, Kaliumsalz oder Lithiumsalz) verwendet werden.
Bevorzugte Verbindungen unter den genannten Verbindungen sind die folgenden Verbindungen.
Vorzugsweise wird im Hinblick darauf, ein bei der Herstellung verursachtes Verstreuen zu verhindern, ein Sulfit, ein Bisulfit oder ein Metabisulfit der erfindungsgemäßen festen Behandlungszusammensetzung zugesetzt. Spezielle Beispiele für das genannte Sulfit, Bisulfit, Metabisulfit umfassen Natriumsulfit, Kaliumsulfit, Natriumbisulfit, Kaliumbisulfit, Natriummetabisulfit und Kaliummetabisulfit. Bevorzugte Beispiele umfassen Natriumsulfit und Kaliumsulfit und diese Verbindungen können in einer beliebigen Form als kristallwasserfreies Salz und kristallwasserhaltiges Salz verwendet werden. Im Falle des kristallwasserhaltigen Salzes ist jedoch ein Salz, bei dem Wasser bei 50ºC oder weniger nicht freigesetzt wird, im Hinblick auf die erfindungsgemäße Wirkungen besonders bevorzugt.
Der erfindungsgemäßen festen Behandlungszusammensetzung kann im Hinblick auf die Verhinderung einer Schleierbildung ein Halogenid zugesetzt werden. Als Halogenid seien Kaliumchlorid, Natriumchlorid, Kaliumbromid, Natriumbromid, Kaliumiodid und Natriumiodid genannt.
Die erfindungsgemäße feste Behandlungszusammensetzung kann einen Chelatbildner der folgenden Formel [I] enthalten. Formel [I]
In der Formel steht T&sub1; für ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe, eine Carboxygruppe, eine Sulfogruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Phosphonogruppe, eine Phosphongruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkylsulfonamidgruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Acylaminogruppe, eine Hydroxamsäuregruppe, eine Hydroxyalkylgruppe oder
W&sub1; steht für eine substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppe, eine Arylengruppe, eine Alkenylgruppe, eine Cycloalkylengruppe, eine Aralkylengruppe oder
X steht für -O-, -S-, einen zweiwertigen Heterocyclus oder
R&sub1;&sub1; bis R&sub1;&sub5; stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe, eine Carboxygruppe, eine Sulfogruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Phosphonogruppe, eine Phosphongruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Sulfonamidgruppe, eine Acylaminogruppe und eine Hydroxamsäuregruppe, wobei mindestens einer der Reste R&sub1;&sub1; bis R&sub1;&sub5; für eine Carboxygruppe steht; L&sub1;&sub1; bis L&sub1;&sub7; stehen für eine substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppe, Arylengruppe, Alkenylgruppe, Cycloalkylengruppe oder Aralkylengruppe; und l&sub1;&sub1; bis l&sub1;&sub7; stehen unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0-6, wobei l&sub1;&sub5; und l&sub1;&sub6; nicht gleichzeitig 0 sind.
Beispielverbindungen des genannten Chelatbildners, der die erfindungsgemäßen Wirkungen verbessert, umfassen (I-1) bis (I-8), (I-12), (I-14) bis (I-20), (I-22), (I-23) und (I- 27). Von diesen sind (I-1), (I-2), (I-3), (I-5), (I-6), (I- 12), (I-14), (I-15) oder (I-17) bevorzugt. Diese Verbindungen können in Form einer freien Säure, eines Natriumsalzes oder Kaliumsalzes verwendet werden. Besonders bevorzugt ist das Natriumsalz.
Die Saccharide in der Erfindung bezeichnen Monosaccharide oder Polysaccharide, in denen Monosaccharide miteinander über eine Glykosidbindung verbunden sind, einschließlich eines Derivats derselben oder eines Zersetzungsprodukts derselben.
Die Monosaccharide, auf die hier Bezug genommen wird, umfassen Polyhydroxyaldehyde, Polyhydroxyketone und deren Derivate, wie Reduktionsderivate, Oxidationsderivate, Desoxyderivate, Aminoderivate oder Thioderivate. Die meisten davon lassen sich durch die allgemeine Formel Cn,(H&sub2;O)m darstellen. Das erfindungsgemäß verwendete Monosaccharid umfasst eine Verbindung, die vom Saccharidskelett der obigen Formel abgeleitet ist. Bevorzugt ist ein Zuckeralkohol mit einer primären oder sekundären Alkoholgruppe, zu der eine Aldehyd- oder Ketongruppe reduziert ist.
Polysaccharide umfassen Cellulosearten, Stärkearten oder Glykogene. Die Cellulosearten umfassen Derivate, wie Celluloseether, in denen die gesamten oder ein Teil der Hydroxygruppen verethert sind, und Stärkearten umfassen verschieden Hydrolyse- und Zersetzungsverbindungen derselben, wie Maltose oder Dextrine. Cellulosearten können im Hinblick auf die Löslichkeit in einer Alkalisalzform vorliegen. Zweckmäßige Polysaccharide sind Cellulosearten oder Dextrine und Dextrine werden vorzugsweise verwendet.
Beispiele für Monosaccharide einschließlich von Derivaten derselben sind im folgenden angegeben.

(Beispielverbindungen)

B-(1) Glyceraldehyd
B-(2) Dihydroxyaceton (einschließlich eines Dimers)
B-(3) D-Erythrulose
B-(4) L-Erythrulose
B-(5) D-Threose
B-(6) L-Threose
B-(7) D-Ribose
B-(8) L-Ribose
B-(9) D-Arabinose
B-(10) L-Arabinose
B-(11) D-Xylose
B-(12) L-Xylose
B-(13) D-Lixose
B-(14) L-Lixose
B-(15) D-Xylulose
B-(16) L-Xylulose
B-(17) D-Ribulose
B-(18) L-Ribulose
B-(19) 2-Desoxy-D-ribose
B-(20) D-Allose
B-(21) L-Allose
B-(22) D-Altrose
B-(23) L-Altrose
B-(24) D-Glucose
B-(25) L-Glucose
B-(26) D-Mannose
B-(27) L-Mannose
B-(28) D-Gulose
B-(29) L-Gulose
B-(30) D-Idose
B-(31) L-Idose
B-(32) D-Galactose
B-(33) L-Galactose
B-(34) D-Talose
B-(35) L-Talose
B-(36) D-Chinovose
B-(37) Digitalose
B-(38) Digitoxose
B-(39) Cymalose
B-(40) D-Sorbose
B-(41) L-Sorbose
B-(42) D-Tagatose
B-(43) D-Fucose
B-(44) L-Fucose
B-(45) 2-Desoxy-D-glucose
B-(46) D-Psicose
B-(47) D-Fructose
B-(48) L-Fructose
B-(49) Rhamnose
B-(50) D-Galactosamin
B-(51) L-Galactosamin
B-(52) D-Mannosamin
B-(53) D-Glycero-D-galactoheptose
B-(54) D-Glycero-D-mannoheptose
B-(55) D-Glycero-L-mannoheptose
B-(56) D-Glycero-D-guloheptose
B-(57) D-Glycero-D-idoheptose
B-(58) D-Glycero-L-glucoheptose
B-(59) D-Glycero-L-taloheptose
B-(60) D-Altroheptulose
B-(61) D-Mannoheptulose
B-(62) D-Altro-3-heptulose
B-(63) D-Glucuronsäure
B-(64) L-Glucuronsäure
B-(65) N-Acetyl-D-glucosamin
B-(66) Glycerin
B-(67) D-Threit
B-(68) L-Threit
B-(69) meso-Erithorit (hergestellt von Misubishi Kasei Shokuhin Co. Ltd., Erythrit)
B-(70) D-Arabit
B-(71) L-Arabit
B-(72) Adnit
B-(73) Xylit
B-(74) D-Sorbit
B-(75) L-Sorbit
B-(76) D-Mannit
B-(77) L-Mannit
B-(78) D-Idit
B-(79) L-Idit
B-(80) D-Talit
B-(81) L-Talit
B-(82) Dulcin
B-(83) Allodulcit
Von diesen Verbindungen werden B-(66) bis (83) zweckmäßigerweise und B-(69) und B-(74) bis (83) vorzugsweise verwendet.
Beispiele für Polysaccharide und deren Zersetzungsprodukte werden im folgenden angegeben:
C-(1) Maltose
C-(2) Cellobiose
C-(3) Trehalose
C-(4) Gentiobiose
C-(5) Isomaltose
C-(6) Lactose
C-(7) Raffinose
C-(8) Gentianose
C-(9) Stachyose
C-(10) Xylan
C-(11) Araban
C-(12) Glycogen
C-(13) Dextran
C-(14) Inulin
C-(15) Lävan
C-(16) Galactan
C-(17) Agarose
C-(18) Amylose
C-(19) Saccharose
C-(20) Agarobiose
C-(21) Methylcellulose
C-(22) Dimethylcellulose
C-(23) Trimethylcellulose
C-(24) Ethylcellulose
C-(25) Diethylcellulose
C-(26) Triethylcellulose
C-(27) Carboxymethylcellulose
C-(28) Carboxyethylcellulose
C-(29) Aminoethylcellulose
C-(30) Hydroxymethylcellulose
C-(31) Hydroxyethylcellulose
C-(32) Hydroxypropylcellulose
C-(33) Hydroxypropylmethylcellulose
C-(34) Hydroxypropylmethylcelluloseacetatsuccinat
C-(35) Carboxymethylhydroxyethylcellulose
C-(36) α-Dextrin
C-(37) β-Dextrin
C-(38) γ-Dextrin
C-(39) δ-Dextrin
C-(40) &epsi;-Dextrin
C-(41) α-Grenzdextrin
C-(42) β-Grenzdextrin
C-(43) Phosphorylase-Grenzdextrin
C-(44) Lösliche Stärke
C-(45) Dünnsiedende Stärke
C-(46) Weißes Dextrin
C-(47) Gelbes Dextrin
C-(48) Britisch-Gummi
C-(49) α-Cyclodextrin
C-(50) β-Cyclodextrin
C-(51) γ-Cyclodextrin
C-(52) Hydroxypropyl-α-cyclodextrin
C-(53) Hydroxypropyl-β-cyclodextrin
C-(54) Hydroxypropyl-γ-cyclodextrin
C-(55) Maltodextrin
Von diesen Verbindungen werden C-(21) bis (55) zweckmäßigerweise und die Verbindungen C-(36) bis (55) vorzugsweise verwendet. Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht der in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendeten Dextrine kann beliebig sein, es beträgt jedoch vorzugsweise 10- 10000.
Saccharide sind in der Natur weit verbreitet vorhanden und sie sind im Handel erhältlich. Die Derivate können problemlos durch Reduktions-, Oxidations- oder Dehydratationsreaktionen hergestellt werden. Im Handel erhältliche Stärkeverbindungen umfassen Pineflow, Pine-dex-Arten, Max 100, Glistar P, TK-16, MPD, H-PDX und Stuco-dex, die von Matsutani Kagaku Co., Ltd. hergestellt werden, oder Oil Q-Arten, die von Nihon Yushi Co., Ltd. hergestellt werden.

Beispiele

Die Erfindung wird im folgenden unter Bezug auf Beispiele, auf die die Erfindung nicht beschränkt ist, detailliert erklärt.

Beispiel 1

Herstellung von Prüflingen einer körnigen festen Behandlungszusammensetzung

Verfahren (1-1)

Alkalisches Mittel (Verbindung gemäß der Beschreibung in Tabelle 1) 13000 g
Verbindung der Formel [P] gemß der Beschreibung in Tabelle 1 2000 g
Die im vorhergehenden genannten Verbindungen wurden jeweils mittels einer im Handel erhältlichen Hammermühle auf die Teilchengröße von 149 um oder weniger zerkleinert. Die entstandenen zerkleinerten Verbindungen wurden mittels einer im Handel erhältlichen Rührgranulationsmaschine ausreichend gemischt und anschließend zur Granulation mit Wasser versetzt.
Die auf diese Weise erhaltenen Granulatkörnchen wurden mittels eines im Handel erhältlichen Wirbelschichttrockners getrocknet, wobei die Temperatur der heißen Luft auf einen Wert von 50-65ºC während des Ablaufs der Trocknung gesteuert wurde. Während des Ablaufs der Trocknung und nach dem Trocknen wurden die Granulatkörnchen unter Verwendung eines Siebs einer Maschenweite von 1,5 mm mittels einer handelsüblichen Granulationsmaschine einer Korndressierung unterzogen.
Die Zugabemenge von Wasser und die Trocknungsdauer für jeweils die Granulation wurden passenderweise so eingestellt, dass der in Tabelle 1 beschriebene Feuchtigkeitsgehalt erhalten werden kann.
Auf die im vorhergehenden angegebene Art und Weise wurden Granulatprüflinge (1-1) bis (1-26) hergestellt.

Experiment (1-1)

Die auf diese Weise hergestellten körnigen Prüflinge (1-1) bis (1-26) wurden 1 min lang mittels einer mit elektromagnetischer Vibration arbeitenden Mikrosiebmaschine (Modell M-100) unter Verwendung eines Siebs nur einer Maschenweite von 100 um vibrieren gelassen. Nach der vollständigen Entfernung von feinem Pulver wurden 50 g wiegende Prüflinge auf dem Sieb in eine geöffnete Laborschale gegeben, um für jeden der verschiedenen Prüflinge zwei Prüflinge herzustellen, die 3 h lang in der Umgebungskammer, in der die Temperatur 25ºC und die relative Luftfeuchtigkeit 45% betrug, gelagert wurden. Nach der Lagerung wurden die körnigen Prüflinge erneut mittels des Siebs mit einer Maschenweite von 100 um unter den oben genannten Bedingungen gesiebt, um das Auftreten von Pulver nach einer Lagerung zu testen.
Die folgenden Kriterien wurden zur Bewertung verwendet.
: Keiner der beiden Prüflinge lief durch das Sieb.
: Nur einer der Prüflinge lief durch das Sieb und es wurde das Auftreten von feinem Pulver beobachtet. Jedoch war die Menge des feinen Pulvers sehr gering und sie flog nicht auf, was kein Problem verursachte.
O: Beide Prüflinge liefen durch das Sieb. Jedoch war die Menge des feinen Pulvers sehr gering und es flog nicht auf, was kein Problem verursachte.
X: Beide Prüflinge liefen durch das Sieb und es wurde das Auftreten von feinem Pulver bewirkt und dessen Auffliegen beobachtet.

Experiment (1-2)

Von jedem der hergestellten körnigen Prüflinge (1-1) bis (1-26) wurden jeweils 100 g wiegende Prüflinge genommen und einzeln mittels Aluminiumverpackungsmaterial hermetisch verpackt. Diese wurden 30d lang unter den im folgenden angegebenen Bedingungen unter Verwendung einer Umgebungstestvorrichtung kleiner Größe gelagert. Die Blockbildungseigenschaften der körnigen Prüflinge nach der Lagerung wurden bewertet.
Die Ergebnisse der Bewertung sind in Tabelle 1 angegeben.
Die folgenden Kriterien wurden zur Bewertung verwendet.
: Zwei Prüflinge zeigten keinerlei Auftreten einer Blockbildung.
: Nur ein Prüfling zeigte Blockbildung, doch war die Blockbildung nur partiell und sie wurde durch eine feine Vibration rasch aufgelöst.
O: Beide Prüflinge zeigten Blockbildung, doch war die Blockbildung nur partiell und sie wurde durch eine feine Vibration rasch aufgelöst.
X: Beide Prüflinge zeigten eine Blockbildung, die etwa bei der Hälfte der gesamten einzelnen Prüflinge stattfand, und die Blockbildung wurde durch eine feine Vibration nicht aufgelöst.
Prüflinge der Rangstufe X verursachen, wenn sie in einer konstanten Menge zugeführt werden, ein Verstreuen, was ein Problem darstellt.

Temperaturwechselbedingungen

Die Temperatur wurde so geändert, dass sie 60ºC → 20ºC → 60ºC in einer Periode von 16 h betrug. Nebenbei gesagt, erfolgte die Zunahme und Abnahme der Temperatur unter der Bedingung von 5ºC/1 h. Tabelle 1 Tabelle 1 (Fortsetzung)
*1 Blockpolymer aus Ethylenoxid und Propylenoxid; Ethylenoxidgehalt: 80 Gew.-%; mittleres Molekulargewicht: 8350
*2 Blockpolymer aus Ethylenoxid und Propylenoxid; Ethylenoxidgehalt: 50 Gew.-%; mittleres Molekulargewicht: 4150
*3 Blockpolymer aus Ethylenoxid und Propylenoxid; Ethylenoxidgehalt: 70 Gew.-%; mittleres Molekulargewicht: 6500
Aus der Tabelle 1 wird deutlich, dass, wenn eine Formel der Verbindung [P] und ein alkalisches Mittel in einer erfindungsgemäßen körnigen festen Behandlungszusammensetzung enthalten sind und der Feuchtigkeitsgehalt auf 0,5-5,0 Gew.-% gesteuert ist, eine körnige feste Behandlungszusammensetzung bereitgestellt werden kann, bei der das Auftreten von feinem Pulver nach einer Feuchtigkeitsabsorption und die Tendenz zur Blockbildung bei einer hermetisch abgeschlossenen Lagerung in starkem Umfang vermindert sind.
Die erfindungsgemäßen Wirkungen zeigten sich deutlich, wenn das alkalische Mittel ein Carbonat und eine Verbindung der Formel [P] ein Polyethylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 2000-20000 ist. Obwohl ein Feuchtigkeitsgehalt von 0,5-5,0 Gew.-% gemäß der Erfindung ausreichend ist, zeigte sich, dass besonders günstige Wirkungen erhalten werden können, wenn der Feuchtigkeitsgehalt im Bereich von 0,8-3,5 Gew.-% liegt.

Beispiel 2

Verfahren (2-1)

Herstellung von Prüflingen einer körnigen festen Behandlungszusammensetzung
Kaliumcarbonat 10000 g
Natriumsulfit 1400 g
Pentanatriumdiethylentriaminpentaacetat 600 g
Polyethylenglykol 6000 (hergestellt von Nihon Yushi Co., Ltd.) Zugabemenge in Tabelle 2
Natrium-p-toluolsulfonat 2000 g
D-Mannit 1000 g
Jede der oben genannten Verbindungen wurde gemäß Beispiel 1 zerkleinert und granuliert. In diesem Fall betrug die zugesetzte Menge an Wasser 4 Gew.-% des zur Granulation verwendeten Gesamtgewichts und die auf diese Weise erhaltenen Granulatkörnchen wurden bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt von 1,5-2,0 Gew.-% getrocknet.
Die entstandenen Granulatkörnchen wurden ähnlich Beispiel 1 einer Korndressierung unterzogen.
Die auf diese Weise erhaltenen Prüflinge wurden als die körnigen Prüflinge (2-1) bis (2-11) definiert.

Verfahren (2-2)

Kaliumcarbonat 7000 g
Natriumsulfit 100 g
Pentanatriumdiethylentriaminpentaacetat 700 g
Polyethylenglykol 4000 (hergestellt von Nihon Yushi Co., Ltd.) Zugabemenge in Tabelle 2
D-Mannit 1200 g
Natrium-p-toluolsulfonat 3000 g
Lithiumhydroxidmonohydrat 800 g
Die körnigen Prüflinge (2-12) bis (2-22) wurden aus den oben genannten Verbindungen gemäß Verfahren (2-1) hergestellt.

Experiment (2-1)

Die Bewertung wurde für die Prüflinge gemäß den Experimenten (1-1) und (1-2) durchgeführt.
Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse der Experimente. Tabelle 2
Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, dass die Zugabe von Polyethylenglykol in einer Menge von 1,0-30 Gew.-% pro Einheitsgewicht zu der erfindungsgemäßen körnigen festen Behandlungszusammensetzung im Hinblick auf die erfindungsgemäßen Wirkungen zweckmäßig und eine Zugabemenge von 3,0- 20,0 Gew.-% bevorzugt ist.

Beispiel 3

Verfahren (3-1)

4-Amino-3-methyl-N-ethyl-β- (hydroxy)ethyl-anilinsulfat-Granulat
(CD-4) (hergestellt von Konica Chemical Co., Ltd.) 1700 g
Das oben genannte Granulat wurde einer Korngrößendressierung mittels einer Korngrößenselektionsvorrichtung unterzogen und unter Verwendung eines Siebs zur Steuerung auf einen Teilchengrößenbereich von 149-1490 gm klassiert. Dies wurde als Granulat (A) definiert.

Verfahren (3-2)

4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-[-β- (methansulfonamid)ethyl]anilin-3/2- sulfatmonohydrat-Granulatkörnchen (CD-3) (hergestellt von Konica Chemical Co., Ltd.) 3000 g
Die oben genannten Verbindungen wurden gemäß Verfahren (3- 1) gesiebt und klassiert, und dies wurde als Granulat (B) bezeichnet.

Verfahren (3-3)

Hydroxylaminsulfat 1000 g
Kaliumbromid 100 g
Dinatrium-brenzkatechin-3,5- disulfonsäuremonohydrat 50 g
Pineflow (Maltodextrin) 100 g
Die genannten Verbindungen wurden mittels einer handelsüblichen Hammermühle auf eine Teilchengröße von 149 um oder weniger zerkleinert.
Diese zerkleinerten Verbindungen wurden mittels einer handelsüblichen Rühr- und Granulationsmaschine ausreichend vermischt und anschließend zur Granulation mit Wasser versetzt.
Die Zugabemenge von Wasser betrug in diesem Fall 3 Gew.-% des Gesamtgewichts der zerkleinerten Verbindungen. Diese Granulatkörnchen wurden mittels eines handelsüblichen Wirbelschichttrockners getrocknet, bis der Feuchtigkeitsgehalt (bei 80ºC) 1,5-2,0 Gew.-% betrug, wobei die Temperatur der heißen Luft zum Trocknen auf 50-60ºC gesteuert wurde. Die Granulatkörnchen wurden mittels einer handelsüblichen Korngrößendressierungsvorrichtung während des Ablaufs der Trocknung und nach dem Trocknen größenselektiert und anschließend unter Verwendung eines Siebs zur Steuerung der Teilchengröße der Granulatkörnchen auf einen Bereich von 149-1490 um klassiert.
Diese Granulatkörnchen wurden als Granulat (C) definiert.

Verfahren (3-4)

Bis(sulfoethyl)hydroxylamindinatriumsalz 1000 g
Tinopal SFP (hergestellt von Ciba Geigy Co., Ltd.) 3000 g
Natrium-p-toluolsulfonat 500 g
D-Mannit 500 g
Die oben genannten Verbindungen wurden unter den Bedingungen gemäß Verfahren (3-3) zerkleinert, granuliert, getrocknet und größenselektiert, und anschließend fraktioniert. Diese Granulatkörnchen wurden als Granulat (D) definiert.

Verfahren (3-5)

Kaliumcarbonat 100000 g
Natriumsulfit 1400 g
Pentanatriumdiethylentriaminpentaacetat 600 g
Polyethylenglykol 6000 (hergestellt von Nihon Yushi Co., Ltd.) 1300 g
Natrium-p-toluolsulfonat 2000 g
D-Mannit 2000 g
Die oben genannten Verbindungen wurden unter den Bedingungen gemäß Verfahren (2-1) zerkleinert, granuliert, getrocknet und größenselektiert. In diesem Fall wurde das Sieb zur Größenselektion gewechselt und die Verbindungen wurden unter Verwendung eines Siebs so klassiert, dass die Teilchengröße auf die in Tabelle 3 angegebene gesteuert wurde. Diese Granulatkörnchen wurden als Granulat (E) definiert.

Verfahren (3-6)

Kaliumcarbonat 7000 g
Natriumsulfit 100 g
Pentanatriumdiethylentriaminpentaacetat 700 g
Polyethylenglykol 4000 (hergestellt von Nihon Yushi Co., Ltd.) 1000 g
D-Mannit 2000 g
p-Toluolsulfonsäure-natriumsalz 3000 g
Lithiumhydroxidmonohydrat 800 g
Die oben genannten Verbindungen wurden so gemäß Verfahren (3-5) zerkleinert, granuliert, getrocknet, größenselektiert und klassiert, dass die Teilchengröße auf die in Tabelle 3 angegebene gesteuert wurde. Diese Granulatkörnchen wurden als Granulat (F) definiert.

Experiment (3-1)

Das in Tabelle 3 beschriebene Granulatkörnchengemisch wurde zum ausreichenden Vermischen in eine handelsübliche Trommelmischmaschine gegeben. Danach wurde 1 kg des Gemischs entnommen, um es unter den gleichen Bedingungen wie in Experiment (1-1) zu lagern.
Jeweils 10 g wiegende körnige Prüflinge (3-1) bis (3-12) aus dem oben genannten Gemisch wurden 10 Male zur Bestimmung der Paraphenylendiaminverbindung entnommen, um deren Schwankung zu bestimmen.
Die genannten körnigen Prüflinge wurden nach der Lagerung erneut mittels der Mischmaschine gemischt. Die jeweils 10 g wiegenden Prüflinge nach dem Mischen wurden 10 Male entnommen, um die Schwankung der festen Behandlungszusammensetzung über eine Bestimmung der Paraphenylendiaminverbindung zu testen.

Bewertungskriterien

: Alle Prüflinge liegen innerhalb eines Schwankungsbereichs von ±3%.
: Alle Prüflinge liegen innerhalb eines Bereichs von ±5%.
O: Nicht weniger als 7 Stücke liegen innerhalb eines Bereichs von ±5% und der Rest liegt innerhalb eines Bereichs von ±10%.
X: Nicht weniger als 5 Stücke liegen innerhalb eines Bereichs von ±5% und ein Teil des Rests übersteigt ±10%.
Wenn jedoch ein Teil von diesen ±10% übersteigt, wird die Behandlung nachteilig beeinflusst, was nicht erlaubt ist.

Experiment (3-2)

Etwa 20 g des durch Vermischen kombinierter Granulatkörnchen mit dem in Tabelle 3 beschriebenen Verhältnis hergestellten Gemischs wurden genommen und in eine geöffnete Laborschale gegeben und dann 60 min lang unter den Bedingungen einer Temperatur von 25ºC und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 45% gelagert. Danach wurden die körnigen Prüflinge (3-1)-(3-12) nach der Lagerung mit Aluminiumverpackungsmaterialien hermetisch verpackt und 30 d lang in einer Umgebungstesteinrichtung geringer Größe mit den gleichen Bedingungen einer Temperaturänderung wie in Experiment (1-2) gelagert. Die körnigen Prüflinge nach der Lagerung wurden bezüglich einer Färbung bewertet.

Bewertungskriterien

: Ein geschwärzter Bereich wurde nicht beobachtet.
O: Winzige geschwärzte Bereiche wurden partiell an mehreren Stellen beobachtet, wobei diese die Form eines Flecks aufwiesen.
X: Die meisten Bereich waren geschwärzt.
Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse der Bewertung. Tabelle 3
* Prozentsatz (Gew.-%) der Granulatkörnchen (E) oder (F) mit einer Größe von 149-1490 um
Aus Tabelle 3 ist ersichtlich, dass, wenn eine Paraphenylendiaminverbindung mit der erfindungsgemäßen körnigen festen Behandlungszusammensetzung vermischt wird, eine körnige feste Behandlungszusammensetzung bereitgestellt werden kann, in der eine Färbung und die Zusammensetzungsschwankung nach einer Lagerung stark vermindert sind. Ferner wird klar, dass, wenn 70% oder mehr der festen Behandlungszusammensetzung aus Granulatkörnchen mit einer Teilchengröße von 149-1490 um bestehen, die Schwankung vor einer Lagerung ebenfalls vermindert werden kann.

Beispiel 4

Herstellung von Prüflingen einer festen Behandlungszusammensetzung in Tablettenform

Verfahren (4-1)

Körnige Prüflinge wurden gemäß Beispiel 1 hergestellt. Zu der auf diese Weise hergestellten körnigen festen Behandlungszusammensetzung wurde auf eine Teilchengröße von 100 um oder weniger zerkleinertes Natrium-myristoyl-N-methyl- β-alanin in einer Menge von 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der festen Behandlungszusammensetzung, gegeben, und das Ganze wurde 3 min lang mittels einer handelsüblichen Trommelmischvorrichtung gemischt. Die gemischten Granulatkörnchen wurden auf der von Kikusui Manufacturing Co., Ltd. hergestellten modifizierten Tischtablettiermaschine Clean Pressed Correct 18K einer kontinuierlichen Tablettenformung unterzogen. Die Tabletten wurden unter solchen Bedingungen hergestellt, dass der Durchmesser einer Tablette 15 mm, das Gewicht einer Tablette 1,5 g und der Kompressionsdruck 1400 kg/cm² betrug.
(Prüflinge 4-1 bis 4-26).

Verfahren (4-2)

Alkalisches Mittel (Verbindung gemäß der Beschreibung in Tabelle 5) 13000 g
Die Verbindungen wurden jeweils auf eine Teilchengröße von 149 um oder weniger mittels einer handelsüblichen Hammermühle zerkleinert. Diese zerkleinerten Verbindungen wurden unter Zugabe von Wasser zu diesen in einer handelsüblichen Rühr- und Granulationsmaschine granuliert.
Die auf diese Weise erhaltenen Granulatkörnchen wurden mittels einer handelsüblichen Wirbelschichttrocknungsvorrichtung getrocknet, während die Temperatur der heißen Luft zum Trocknen auf 50-65ºC gesteuert wurde. Die Granulatkörnchen wurden mittels einer handelsüblichen Größenselektionsvorrichtung unter Verwendung eines 1,5-mm-Siebs während des Ablaufs der Trocknung und nach dem Trocknen größenselektiert. Ferner wurde die Zugabemenge von Wasser zur Granulation und die Trocknungsdauer so passend eingestellt, dass der in Tabelle 5 angegebene Feuchtigkeitsgehalt erhalten wurde.
2000 g einer Verbindung (Beschreibung in Tabelle 5) der Formel [P], die auf eine Teilchengröße von 149 um oder weniger zerkleinert war, wurden zu den oben genannten Granulatkörnchen gegeben, und das Ganze wurde 10 min lang in einer handelsüblichen Trommelmischmaschine gemischt. Danach wurde auf eine Teilchengröße von 100 um oder weniger zerkleinertes Natrium-myristoyl-N-methyl-ß-alanin in einer Menge von 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der festen Behandlungszusammensetzung, zu dem genannten Gemisch gegeben und das Vermischen wurde 3 min lang fortgesetzt. Das Gemisch wurde gemäß Verfahren (4-1) einer kontinuierlichen Tablettenformung unterzogen. Auf diese Weise wurden die tablettenförmigen Prüflinge (4-27) bis (4-37) hergestellt.
Auf die genannte Weise wurden die tablettenförmigen Prüflinge (4-1) bis (4-37) hergestellt.

Experiment (4-1)

Die auf diese Weise hergestellten Prüflinge wurden so in eine offene Laborschale gegeben, dass jeweils zwei für die jeweiligen Prüflinge hergestellt wurden. Sie wurden 3 h lang in einer Umgebungskammer, in der die Temperatur und die relative Luftfeuchtigkeit bei 25ºC bzw. 45% gehalten wurden, gelagert. Jeder Prüfling nach der Lagerung wurde 1 min lang mittels eines elektromagnetischen Vibrators der Mikrogröße (Modell M-100) mit einem Sieb mit einer Maschenweite von 100 um vibrieren gelassen und es wurde das Auftreten von feinem Pulver nach der Lagerung getestet.
Die Bewertungsbedingungen für den obigen Test entsprachen denen von Experiment (1-1)

Experiment (4-2)

Jeweils zwei der auf diese Weise hergestellten jeweiligen Prüflinge in Tablettenform wurden aufeinandergelegt und gemäß Experiment (1-2) verpackt und gelagert. Die genannten Prüflinge in Tablettenform nach der Lagerung wurden bezüglich ihres Zusammenklebens bewertet.
Die Tabellen 4 und 5 zeigen die Ergebnisse der Bewertung.

Bewertungskriterien

: Es wurde keinerlei Zusammenkleben beobachtet.
: Beim Hochheben der Tabletten wurde ein Zusammenkleben der Tabletten leicht gespürt, jedoch nicht beobachtet.
O: Beim Hochheben der Tabletten, fand ein Zusammenkleben der Tabletten statt. Jedoch ließen sie sich durch eine leichte Vibration problemlos trennen.
X: Die Tabletten klebten zusammen und ließen sich durch eine leichte Vibration nicht trennen. Tabelle 4
*1 Blockpolymer aus Ethylenoxid und Propylenoxid; Ethylenoxidgehalt: 80 Gew.-%; mittleres Molekulargewicht: 8350
*2 Blockpolymer aus Ethylenoxid und Propylenoxid; Ethylenoxidgehalt: 50 Gew.-%; mittleres Molekulargewicht: 4150
*3 Blockpolymer aus Ethylenoxid und Propylenoxid; Ethylenoxidgehalt: 70 Gew.-%; mittleres Molekulargewicht: 6500 Tabelle 4 (Fortsetzung) Tabelle 5
Aus den Tabellen 4 und 5 wird deutlich, dass, wenn eine Verbindung der Formel [P] und ein alkalisches Mittel in einer erfindungsgemäßen festen Behandlungszusammensetzung in Tablettenform enthalten sind und der Feuchtigkeitsgehalt auf 0,5-5,0 Gew.-% gesteuert ist, eine feste Behandlungszusammensetzung in Tablettenform bereitgestellt werden kann, in der das Auftreten von feinem Pulver nach einer Feuchtigkeitsabsorption und das Zusammenkleben von festen Behandlungszusammensetzungen in Tablettenform bei einer hermetisch abgeschlossenen Lagerung in starkem Maße vermindert sind. Außerdem wird klar, dass mehr erfindungsgemäße Wirkungen durch Prüflinge in Tablettenform, die durch Vermischen eines alkalischen Mittels und einer Verbindung der Formel [P] und unter Verwendung der körnigen Prüflinge hergestellt wurden, gezeigt werden.
Ferner zeigen sich mehr erfindungsgemäße Wirkungen, wenn das alkalische Mittel ein Carbonat und die Verbindung der Formel [P] Polyethylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 2000-20000 ist.
Ein Feuchtigkeitsgehalt im Bereich von 0,5-5,0 Gew.-% ist ausreichend, jedoch können bei einem Feuchtigkeitsgehalt im Bereich von 0,8-3,5 Gew.-% mehr erfindungsgemäße Wirkungen gezeigt werden.

Beispiel 5

Herstellung einer tablettenförmigen festen Behandlungszusammensetzung

Verfahren (5-1)

Körnige Prüflinge wurden gemäß Beispiel 2 hergestellt.
Aus den körnigen Prüflingen wurden die Prüflinge in Tablettenform (5-1) bis (5-22) gemäß Beispiel 4 hergestellt.
Die Prüflinge wurden unter solchen Bedingungen hergestellt, dass der Druchmesser einer Tablette 20 mm, das Gewicht einer Tablette 2,6 g und der Kompressionsdruck 1400 kg/cm² betrug.

Experiment (5-1)

Gemäß den Experimenten (4-1) und (4-2) wurden die Prüflinge im Hinblick auf das Auftreten von feinem Pulver und auf Zusammenkleben bewertet, wobei das Verfahren und die Kriterien der Bewertung die von Beispiel 4 waren.
Tabelle 6 zeigt die Ergebnisse der Bewertung. Tabelle 6
Aus Tabelle 6 ist ersichtlich, dass es im Hinblick auf die erfindungsgemäßen Wirkungen günstig ist, wenn Polyethylenglykol in einer Menge von 1,0-30 Gew.-% pro Einheitsgewicht, vorzugsweise von 3,0-20,0 Gew.-% zugegeben wird.

Beispiel 6

Verfahren (6-1)

Die Granulate (A), (C) und (E) wurden gemäß Beispiel 3 hergestellt.
Die Granulate (A), (C) und (E) wurden 10 min lang mittels einer handelsüblichen Trommelmischmaschine gemischt und anschließend mit Natrium-myristoyl-N-methyl-β-alanin in einer Menge von 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemischs, versetzt und weitere 3 min lang gemischt, und dadurch wurden die Prüflinge in Tablettenform (6-1) bis (6-6) gemäß Beispiel 4 hergestellt. Die Herstellungsbedingungen waren so, dass der Durchmesser einer Tablette 30 mm, das Gewicht einer Tablette 12,0 g und der Kompressionsdruck 1400 kg/cm² betrug.

Verfahren (6-2)

Die Granulate (B), (D) ud (F) wurden einem Vermischen und einer Druckformung unter den gleichen Herstellungsbedingungen wie bei Verfahren (6-1) unterzogen, und dadurch wurden die Prüflinge in Tablettenform (6-7) bis (6-12) hergestellt.

Experiment (6-1)

Gemäß Experiment (3-2) wurde die feste Behandlungszusammensetzung in Tablettenform bezüglich einer Färbung derselben bewertet.
Tabelle 7 zeigt die Ergebnisse der Bewertung.

Experiment (6-2)

Aus einem Mittelwert (Mittelwert von 10 Stücken) der Druckbruchfestigkeit der hergestellten festen Behandlungszusammensetzung in Tablettenform vor einer Lagerung (S&sub0;) und nach der Lagerung (S) unter den Bedingungen gemäß Experiment (6-1) wurde die Verringerungsrate bei einer Lagerung berechnet ((S&sub0; - S)/S&sub0; · 100)
Die Ergebnisse hierfür sind in Tabelle 7 angegeben, wobei solche, die eine Verringerung von 10% oder mehr zeigen, nicht akzeptabel sind, da sie bei einem Stoß zerbrechen. Tabelle 7
Aus Tabelle 7 ist ersichtlich, dass, wenn eine erfindungsgemäße feste Behandlungszusammensetzung in Tablettenform mit einer Paraphenylendiaminverbindung vermischt wird, eine feste Behandlungszusammensetzung in Tablettenform bereitgestellt werden kann, die bezüglich Färbung verbessert ist. Es wird ferner klar, dass, wenn 70 Gew.-% oder mehr Behandlungszusammensetzung eine Teilchengröße im Bereich von 149- 1490 um aufweisen, die Verringerung der Härte nach einer Lagerung ebenfalls stark vermindert werden kann.

Claims

1. Körnige feste Behandlungszusammensetzung, die zur Verwendung bei der Herstellung einer Farbentwicklerlösung für ein farbphotographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial geeignet ist, wobei die feste Behandlungszusammensetzung ein alkalisches Mittel, das in einer wässrigen Lösung eine Alkalinität des pH-Werts 8 oder mehr zeigt, und eine Verbindung der im folgenden angegebenen Formel [P] umfasst und einen Feuchtigkeitsgehalt von 0,5-5 Gew.-% aufweist, wobei der Feuchtigkeitsgehalt ein auf der gesamten Gewichtsverminderung der Zusammensetzung nach dem Trocknen der Zusammensetzung während 1 h bei 80ºC beruhender Wert ist:

Formel [P]

HO-(A&sub1;-O)&sub1;&sub1;-(A&sub2;-O)&sub1;&sub2;-(A&sub3;-O)&sub1;&sub3;-H

worin A&sub1;, A&sub2; und A&sub3; unabhängig voneinander für eine optional substituierte, geradkettige oder verzweigtkettige Alkylengruppe stehen; l&sub1;, l&sub2; und l&sub3; unabhängig voneinander 0 bis 500 sind und die Summe von l&sub1;, l&sub2; und l&sub3; mindestens 5 beträgt,

unter dem Vorbehalt, dass eine körnige feste Behandlungszusammensetzung, die durch Vermischen von Natrium-p-toluolsulfonat, Toluolsulfit, Kaliumhydroxid, Polyethylenglykol (mittleres Molekulargewicht 6000), Kaliumcarbonat und D-Mannit unter Zugabe von Wasser und Trocknen des erhaltenen Granulats bei 40ºC während 12 h, um den Feuchtigkeitsgehalt auf 1% oder weniger zu reduzieren, hergestellt ist, ausgeschlossen ist.

2. Körnige feste Behandlungszusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin das alkalische Mittel ein Carbonat ist.

3. Körnige feste Behandlungszusammensetzung gemäß den Ansprüchen 1 oder 2, worin die Verbindung der Formel [P] in einer Menge von 1,0-30,0 Gew.-% vorliegt.

4. Körnige feste Behandlungszusammensetzung gemäß Anspruch 3, worin die Verbindung der Formel [P] Polyethylenglykol ist.

5. Körnige feste Behandlungszusammensetzung gemäß Anspruch 4, worin das Polyethylenglykol ein mittleres Molekulargewicht von 2000-20000 aufweist.

6. Körnige feste Behandlungszusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die feste Behandlungszusammensetzung mit einer granulierten p-Phenylendiaminverbindung unter Bildung eines Gemischs vermischt ist.

7. Körnige feste Behandlungszusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin mindestens 60 Gew.-% der festen Behandlungszusammensetzung eine Teilchengröße von 149-1490 um aufweisen.

8. Verfahren zur Herstellung einer festen Behandlungszusammensetzung in Form einer Tablette mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 0,5-5 Gew.-%, wobei dieses Verfahren das Formpressen einer körnigen festen Behandlungszusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 unter Bildung einer Tablette umfasst.

9. Verfahren zur Herstellung einer festen Behandlungszusammensetzung in Form einer Tablette mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 0,5-5 Gew.-%, wobei dieses Verfahren das Vermischen einer granulierten p-Phenylendiaminverbindung mit einer körnigen festen Behandlungszusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Bildung eines Gemischs und das Formpressen des Gemischs zur Herstellung der Tablette umfasst.