DE3733861C2

DE3733861C2 - Verfahren zur Herstellung eines Entwicklers

Info

Publication number: DE3733861C2
Application number: DE3733861A
Authority: DE
Inventors: Daniel Ray Fruge; Peter Kevin Sysak
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1986-10-09
Filing date: 1987-10-07
Publication date: 1994-09-22
Anticipated expiration: 2007-10-08
Also published as: AU7947187A; FR2605116B1; US4816384A; CA1316034C; BR8705367A; FR2605116A1; GB2195783B; AU600036B2; JPS63177133A; GB2195783A; JPH0565863B2; DE3733861A1; GB8723632D0

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines als trockenes Pulver vorliegenden photographischen Entwicklers der rasch aufgelöst werden kann, um einen Entwickler mit Wirkungsfähigkeit zu liefern. Insbesondere werden Zusammensetzungen durch Gefrier- oder Sprühtrocknen flüssiger Entwickler-Lösungen hergestellt.

Entwickler für Silberhalogenid-Filme werden üblicher weise aus festen Bestandteilen wie Hydrochinon, Natrium carbonat, Natriumbisulfit oder Kaliumbromid herge stellt. Daraus ergibt sich, daß feste Mischungen aus diesen Bestandteilen in geeigneten Mengenverhältnissen durch einfaches Vermischen derselben mit Wasser in Entwickler mit Wirkungsfähigkeit umgewandelt werden können. In der Tat wurden vor 30 Jahren die meisten Entwickler als Pulver verkauft, jedoch waren lange Mischzeiten erforderlich, um wäßrige Lösungen für den Gebrauch herzustellen.

Solche Pulver bieten nicht die Bequemlichkeit der Her stellung und die reproduzierbaren Ergebnisse, die für die Befriedigung der Bedürfnisse kleiner Gewerbeunter nehmen und privater Praktiker erforderlich sind. Heute werden die meisten Entwickler als flüssige Konzentrate verkauft, die sich leicht mit Wasser mischen lassen, um wirkungsfähige Entwickler herzustellen. Diese Konzentra te haben allerdings eine Lagerfähigkeit von nur relativ kurzer Dauer, und die Transportkosten schließen das Gewicht des Wassers in den Konzentraten ein. Somit bestand zur Zeit der vorliegenden Erfindung ein wirk licher Bedarf an der Bereitstellung einer lagerfähigen, festen Zusammensetzung, die sich leicht zu einem Ent wickler auflösen läßt, der flüssigen Entwicklern in bezug auf seine Leistungsfähigkeit gleichwertig ist, und der zweckmäßiger und wirtschaftlicher bei größerem Arbeitsumfang, etwa in Druckereien und Krankenhäusern, einsetzbar ist.

Entwicklungsmittel sind aus Veröffentlichungen wie der von Lee und Brown, "The Developing Agents and their Reactions", "The Theory of the Photographic Process", Hrsg. T. H. James, 4. Aufl., Macmillan, New York (1977), Kapitel 11, bekannt.

Die DE-PS 8 50 384 beschreibt einen photographischen Ent wickler für Halogensilberemulsionen, der ein Salz des 2-(β-Oxyethyl)aminophenols und p-Oxyphenylaminoessigsäure in wäßriger alkalischer Lösung enthält. Dabei werden in den Beispielen die Entwickler nur in Form von Lösungen beschrieben.

Trotz alledem, was in der Fachwelt über Entwickler bekannt war, gab es jedoch keinerlei Hinweis darauf, wie bestehende Techniken so genutzt werden könnten, wie es hierin beschrieben ist, um einen sich rasch auflösenden, pulverisierten photographischen Entwickler herzustellen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Herstellung eines sich rasch auflösenden pulverisierten photographischen Entwicklers zur Verfügung zu stellen.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung eines als trockenes Pulver vorliegenden photographischen Entwicklers gelöst, das

a. das Auflösen von Hydrochinon und/oder Chlorhydrochinon in einem Lösungsmittel, bestehend aus Wasser oder einem wasser-Ethanol-Gemisch mit bis zu 20 Vol.-% Ethanol bei Anwesenheit-von Natrium- oder Kaliumcarbonat,
b. das Entfernen des Lösungsmittels durch Gefrier- oder Sprühtrocknung und
c. das Verpacken des erhaltenen Pulvers weitgehend unter Luftausschluß

umfaßt.

Es wurde gefunden, daß abgepackte Pulver-Entwickler, die besonders nützlich sind für Anwendungen in kleinen Volumina, beispielsweise für niedergelassene Ärzte, mit Hilfe von Arbeitsweisen der Gefriertrocknung und Sprüh trocknung hergestellt werden können. Es wurde gefunden, daß die durch Entfernen des Lösungsmittels aus einem kompletten Entwickler oder aus Vorstufen-Lösungen herge stellten Pulver Teilchen mit einer mittleren Teilchen größe von weniger als etwa 100 µm umfassen, die sich rascher auflösen als Mischungen der Originalbestand teile. Es wird angenommen, daß die gleichmäßige Be schaffenheit der gemäß der vorliegenden Erfindung her gestellten Pulver und/oder Pulvergemische im Vergleich zu den vorbekannten Pulverentwicklern ein besseres Auf lösevermögen liefert.

Bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfin dung wird als Entwickler Hydrochinon und/oder Chlor hydrochinon eingesetzt, allein oder in Kombination mit einem sekundären Entwickler. Solche sekundären Entwickler wie N-Methyl-p-aminophenol-sulfat (Metol®), 1-Phenyl-3-pyrazolidinon (Phenidone®) oder 4-Methyl-4- hydroxymethyl-1-phenyl-3-pyrazolidinon (Dimezone®S) werden be vorzugt. Wenn sekundäre Entwickler verwendet werden, werden sie in einer Konzentration von etwa 1 bis 10% der Stoffmengen (mo laren Mengen) des primären Entwicklers eingesetzt. Eine Auf stellung anderer fester Entwickler und sekundärer Entwickler ist bei Lee und Brown, a.a.o., etc. zu finden.

Entwicklungslösungen enthalten häufig zusätzliche Bestandteile für besondere Zwecke, z. B. Antischleiermittel, Konservierungs stoffe und Komplexbildner für Metalle. Diese zusätzlichen Be standteile können in der vorliegenden Erfindung zum Einsatz kommen, so weit es sich dabei um feste Stoffe handelt. Besonders bevorzugte zusätzliche Bestandteile sind Antischleiermittel wie Natrium- oder Kaliumbromid, Benzotriazol, Phenylmercaptotetrazol und 5-Nitroindazol. Andere Bestandteile sind Konservierungsstof fe wie Natrium- oder Kaliumsulfit, Natrium- oder Kaliummetabi sulfit oder Ascorbinsäure sowie Komplexbildner für Metalle wie Ethylendiamintetraessigsäure oder deren Natrium-Salze. Für lithographische Entwickler, die eine niedrige Sulfit-Konzentra tion einhalten müssen, können Inhaltsstoffe wie Paraformaldehyd, Natrium-formaldehyd-bisulfit und Natrium-glutaraldehyd-bisulfit verwendet werden.

Wasser und ein handelsüblicher Alkohol wie Ethanol eignen sich am besten als Lösungsmittel für die vorliegende Erfindung, wo bei Wasser bevorzugt ist. Im allgemeinen kann das Lösungsmittel etwa 80 bis 100 Vol.-% Wasser und etwa 20 bis 0 Vol.-% Ethanol umfassen. Die Natur des Lösungsmittels ist nicht aus schlaggebend bei der praktischen Durchführung der vor liegenden Erfindung, sondern das Lösungsmittel liefert lediglich eine homogene Umgebung für die Entwickler- Komponenten vor der Entfernung des Lösungsmittels zur Erzeugung des gewünschten Pulvers.

Es wurde gefunden, daß Alkalihydroxid-Verbindungen wie Kalium- und Natriumhydroxid sich nicht für das Verfahren der vorliegenden Erfindung eignen, da mit ihnen lager beständige Zusammensetzungen nicht erhalten werden. Infolgedessen können die für das vorliegende Verfahren geeigneten alkalischen Stoffe beliebige, von Hydroxiden verschiedene feste Alkali-Quellen sein, und zu ihnen zählen Alkalimetallcarbonate und -hydrogencarbonate wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydrogencarbo nat, Kaliumhydrogencarbonat und die äquivalenten Lithium- und Ammonium-Salze. Natriumcarbonat und Kalium carbonat werden bei einer Konzentration in der Entwick ler-Lösung von etwa 2 bis 20 Gew.-% der Gesamtmenge der Feststoffe bevorzugt.

Die Gefriertrocknung oder Sprühtrocknung, wie sie hier zur Anwendung gelangt, kann entsprechend der betreffenden Standard-Arbeitsweisen durchgeführt werden. Handels- und Patent-Veröffentlichungen beschreiben den Einsatz der
Gefriertrocknung für verschiedene Verwendungszwecke, etwa die Herstellung von schnellöslichem Kaffee (Instant- Kaffee). In ähnlicher Weise sind Arbeitsmethoden der Sprühtrocknung wohlbekannt, etwa durch K. Masters, "SPRAY DRYING", 2. Aufl., John Wiley & Sons, New York (1976). Diese Methoden können in der vorliegenden Erfindung angewandt werden. Beispielsweise kann die Gefriertrocknung sich eines weiten Bereichs von Vakuum- Drücken und Temperaturen bedienen. Typische Vakuum- Drücke liegen im Bereich von 13,3 bis 133 µbar. Während des Trocknens kann die gefrorene Entwickler-Lösung den Temperaturen der Umgebung (z. B. 20-30°C) ausgesetzt werden, oder sie kann zur Erhöhung der Trocknungsrate erhitzt werden. Das Niveau des Er hitzens ist nur dadurch begrenzt, daß die Entwickler- Lösung während des Trocknens gefroren bleiben muß. Wasser ist das bevorzugte Lösungsmittel für die Gefriertrocknung.

Für die Sprühtrocknung kann eine Mannigfaltigkeit ver schiedener Apparatekonstruktionen eingesetzt werden. Eine bevorzugte Konstruktion, insbesondere für die Trocknung von Lösungen, die andere Lösungsmittel als Wasser enthalten, ist diejenige des Typs eines geschlos senen Kreislaufs mit einem Inertgas wie Stickstoff oder Argon als Trocknungsmedium. Die Trocknungstemperatur am Trocknereingang und in der Trockenkammer ist der kritischste Faktor, und sie sollte unter 200°C, vor zugsweise zwischen 50°C und 130°C, liegen. Für die Sprühtrocknung ist Wasser oder eine Mischung aus Wasser und Ethanol das bevorzugte Lösungsmittel.

Verpackungsmaterialien, die für die vorliegende Erfin dung einsetzbar sind, können beliebige luft- und wasser undurchlässige Stoffe sein und mit Harz beschichtetes Polyethylen, Polypropylen, Polyethylenterephthalat und Cellulosetriacetat umfassen. Polyethylenterephthalat wird bevorzugt. Klebetechniken oder Techniken der Heiß versiegelung können zum Ausschließen des Kontakts mit der Atmosphäre angewandt werden, sobald das gefrier- oder sprühgetrocknete Pulver solchermaßen in eine Plastiktüte, einen Plastikbeutel oder einen mit Kunst stoff ausgekleideten Behälter eingefüllt wurde. Das Verpacken zum Ausschluß des Kontakts mit der Atmosphäre kann unter einer Stickstoff-Atmosphäre oder einer anderen inerten Atmosphäre durchgeführt werden. Diese kann jedoch auch entfallen, sofern das Verpacken rasch vorgenommen wird.

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der prak tischen Durchführung der vorliegenden Erfindung. In den Beispielen beziehen sich Angaben von "Teilen" und "Pro zentsätzen" auf das Gewicht, sofern nichts anderes ange geben ist.

Beispiel 1 Gefriergetrockneter Hydrochinon-Entwickler

Eine wäßrige Lösung wurde angesetzt, die in 250 ml die folgenden Komponenten enthielt:

12,40 g Natriumcarbonat, wasserfrei,
15,00 g Natriumsulfit,
1,00 g Kaliumbromid,
5,63 g Hydrochinon.

Die Gefriertrocknung dieser Lösung in einem Laborkolben- Gefriertrockner bei Raumtemperatur und unter einem mittleren Druck von 13,3 µbar ergab 35,9 g eines weißen Pulvers. Bei Zugabe von Wasser zu diesem Pulver unter Rühren zur Bildung von 250 ml Lösung löste sich das Pulver in 4 min auf.

Als Kontrolle wurde ein die gleichen Mengen der oben bezeichne ten Bestandteile enthaltendes Pulvergemisch hergestellt. Bei Zugabe von Wasser zu diesem Gemisch unter Rühren zur Bildung von 250 ml Lösung löste sich das Pulver in 7 min auf. Dies zeigt, daß ein gefriergetrocknetes Pulver sich selbst bei Entwickler- Formulierungen, die nur Komponenten mit einem hohen Grad der Löslichkeit enthalten, rascher auflöst als ein normal herge stelltes Pulver.

Die Entwicklung von medizinischem Röntgenfilm Du Pont Cronex®7 in der aus dem gefriergetrockneten Pulver hergestellten Lösung ergab eine Sensitometrie ähnlich derjenigen des in der Kontroll- Lösung entwickelten Films.

Beispiel 2 Gefriergetrockneter N-Methyl-p-aminophenol-sulfat-Hydrochinon- Entwickler

Die folgenden Komponenten wurden zu 250 ml einer wäßrigen Entwickler-Lösung aufgelöst:

11,25 g Natriumcarbonat-monohydrat,
16,25 g Natriumsulfit,
0,88 g Kaliumbromid,
0,50 g N-Mehyl-p-aminophenol-sulfat,
6,50 g Hydrochinon.

Die Gefriertrocknung gemäß Beispiel 1 ergab 34,6 g eines weißen Pulvers. Bei Zugabe von Wasser zu diesem Pulver unter Rühren zur Bildung von 250 ml Lösung erforderte das Auflösen des Pulvers 2,5 min.

Als Kontrolle wurde ein die gleichen Mengen der oben be zeichneten Bestandteile enthaltendes Pulvergemisch hergestellt. Bei Zugabe von Wasser zu diesem Gemisch unter Rühren zur Bildung von 250 ml Lösung löste sich die Hauptmenge des Pulvers innerhalb von 3 min auf. Der Rest, hauptsächlich N-Methyl-p- aminophenol-sulfat, blieb nach 30 min Rühren suspendiert und löste sich erst nach dem Erwärmen der Lösung auf 40°C.

Beispiel 3 Gefriergetrocknetes Pulver mit Antischleiermitteln

Eine Entwickler-Lösung wurde hergestellt, die in 1 l die folgenden Komponenten enthielt:

45, 00 g Natriumcarbonat-monohydrat
65,00 g Natriumsulfit,
3,50 g Kaliumbromid,
25,00 g Hydrochinon,
1,80 g 4-Methyl-4-hydroxymethyl-1-phenyl-3-pyrazolidinon.

Benzotriazol (0,050 g) wurde in 1,0 g Ethanol gelöst. Die Benzotriazol-Lösung wurde zu 250 ml der Entwickler-Lösung hinzugefügt, die danach wie in Beispiel 1 gefriergetrocknet wurde, wonach 33,4 g Pulver erhalten wurden.

In ähnlicher Weise wurden 0,010 g Phenylmercaptotetrazol in 1,0 g Ethanol gelöst. Die Phenylmercaptotetrazol-Lösung wurde zu 250 ml der Entwickler-Lösung hinzugefügt, und die erhaltene Lösung wurde wie in Beispiel 1 gefriergetrocknet, wonach 33,5 g Pulver erhalten wurden.

Als Kontrollen wurden zwei Ansätze einer Pulvermischung hergestellt, die jeweils genügende Mengen der vorstehenden Entwickler-Komponenten für 250 ml Entwickler-Lösungen enthiel ten. Dem einen Ansatz wurden 0,050 g Benzotriazol zugesetzt und untergemischt, und dem anderen Ansatz wurden 0,010 g Phenylmer captotetrazol zugegeben und untergemischt.

Wasser wurde unter Rühren zu den gefriergetrockneten Pulvern und den Kontroll-Pulvern hinzugefügt, wodurch 250 ml Lösungen gebildet wurden. Während zur Auflösung der beiden Kontroll- Pulver 15 min erforderlich waren, dauerte das Auflösen der gefriergetrockneten Pulver nur 2 bis 3 min.

Die Entwicklung von medizinischem Röntgenfilm Du Pont Cronex®7 lieferte ähnliche sensitometrische Ergebnisse in der aus dem gefriergetrockneten Pulver hergestellten Lösung und in der Kontroll-Lösung.

Zur Demonstration des Gefriertrocknens von Lösungen, die 5- Nitroindazol enthielten, das in Wasser signifikant weniger löslich ist als Benzotriazol oder Phenylmercaptotetrazol, und außerdem zur Demonstration der Gefriertrocknung des schlechtlös lichen 4-Methyl-4-hydroxymethyl-1-phenyl-3-pyrazolidinon-Ent wicklungsmittels wurden 250 ml Entwicklerer-Lösung hergestellt. die

11,25 g Natriumcarbonat-monohydrat
16,25 g Natriumsulfit,
0,88 g Kaliumbromid,
6,25 g Hydrochinon und
0,50 g 4-Methyl-4-hydroxymethyl-1-phenyl-3-pyrazolidinon

enthielt.

Zu dieser Lösung wurden 2,5 g einer Wasser : Ethanol = 1 : 9- Lösung hinzugefügt, die 0,030 g 5-Nitroindazol enthielt. Die resultierende Lösung wurde wie in Beispiel 1 gefriergetrocknet, wonach 33,0 g Pulver erhalten wurden.

Als Kontrolle wurde eine die gleichen Mengen der vorstehenden Komponenten enthaltende Pulvermischung hergestellt.

Wasser wurde unter Rühren zu dem gefriergetrockneten Pulver und dem Kontroll-Pulver hinzugefügt, wodurch jeweils 250 ml Lösung gebildet wurden. Im Falle des Kontroll-Pulvers lösten sich sämtliche anorganische Komponenten und das Hydrochinon innerhalb von 4 min auf. Das 4-Methyl-4-hydroxymethyl-1-phenyl- 3-pyrazolidinon löste sich im Laufe von 15 min auf, jedoch eine signifikante Menge des s-Nitroindazols blieb in der Lösung suspendiert. Im Fall des gefriergetrockneten Pulvers lösten sich alle Komponenten mit Ausnahme des 5-Nitroindazols innerhalb von etwa 4 min auf. Das 5-Nitroindazol blieb in Form sehr feiner Teilchen dispergiert, die sehr viel kleiner als die in der Kontrolle beobachteten waren. Überraschenderweise lösten sich diese Teilchen innerhalb von 15 min auf. Dieser Versuch zeigte, das leicht in Lösung gehende Dispersionen sonst schlecht löslicher Entwickler-Komponenten mittels Gefriertrocknung hergestellt werden können.

Während die Pulver-Gemische aufgrund der unterschiedlichen Teilchengrößen und Kristallinitätsgrade der verschiedenen Komponenten ein sehr uneinheitliches Aussehen zeigten, hatte das gefriergetrocknete Pulver ein sehr einheitliches Erscheinungs bild. Die lichtmikroskopische Untersuchung ließ auch ein gleichmäßiges Aussehen der einzelnen Teilchen untereinander erkennen. Die Größe der Einzelteilchen war aufgrund der Bildung unregelmäßig geformter Agglomerate schwierig zu messen.

Die Entwicklung von medizinischem Röntgenfilm Du Pont (Cronex® 7) in der aus dem gefriergetrockneten Pulver hergestellten Lösung ergab eine Sensitometrie ähnlich derjenigen der Ent wicklung in der aus den zugehörigen Kontrollsubstanzen herge stellten Lösung. Bei dem Film, der in der aus dem gefrierge trockneten Pulver hergestellten Lösung entwickelt worden war, war die Schleierbildung infolge der höheren Konzentration an gelöstem 5-Nitroindazol etwas geringer.

Beispiel 4 Sprühgetrockneter Hydrochinon-Entwickler

Eine wäßrige Entwickler-Lösung wurde angesetzt, die in 1 l die folgenden Komponenten enthielt:

2,00 g Natrium(tetra)ethylendiamintetraacetat,
3,50 g Kaliumbromid,
33,00 g Natriumsulfit,
25,00 g Hydrochinon,
141,70 g Natriumcarbonat-monohydrat.

In 2,0 ml warmem Eisessig (40-49°C) wurden 1,80 g 4-Methyl-4- hydroxymethyl-1-phenyl-3-pyrazolidinon, 0,156 g 5-Nitroindazol und 0,195 g Benzotriazol gelöst. Diese Lösung wurde zu der vorstehenden Entwickler-Lösung hinzugefügt. 300 ml der erhal tenen Lösung wurden als Kontrolle zurückbehalten.

Die resultierende Entwickler-Lösung (300 ml) wurde in einem Labor-Sprühtrockner mit offenem Kreislauf Sprühgetrocknet, dessen elektrisch beheizter Einlaß auf 125°C gehalten wurde. Das hellbeige-farbene getrocknete Pulver löste sich rasch in 300 ml Wasser zu einer hellbraunen Lösung. Die schwache Verfärbung kann durch einen geringen Grad der Oxidation des Entwicklers während des Trocknens verursacht worden sein.

Die Entwicklung von medizinischem Röntgenfilm Du Pont Cronex®7 in der aus dem Sprühgetrockneten Pulver hergestellten Lösung ergab eine geringfügig niedrigere Geschwindigkeit und niedrigere Dichte als die Entwicklung mit dem Kontroll-Entwickler

Beispiel 5 Sprühgetrockneter Entwickler - Zwei-Komponenten-Pulver

Zur Verringerung der Zersetzung während des Sprühtrocknens wurden zwei Lösungen hergestellt und getrocknet. Teil 1 enthielt, in 1 l der wäßrigen Lösung:

100 g Natriumcarbonat-monohydrat,
4 g Natrium(tetra)ethylendiamintetraacetat,
130 g Natriumsulfit,
7 g Kaliumbromid.

Teil 2 enthielt, in 1 l einer Lösung aus Wasser : Ethanol = 1 Vol. : 19 Vol.:

132 g Hydrochinon,
10 g 4-Methyl-4-hydroxymethyl-1-phenyl-3-pyrazolidinon,
1 g Benzotriazol,
0,9 g 5-Nitroindazol.

Die zwei Lösungen wurden in einem Sprühtrockner mit ge schlossenem Kreislauf unter einer Stickstoff-Atmosphäre (in der noch 2 bis 3% Sauerstoff vorhanden waren) sprühgetrocknet. Die Temperatur am Einlaß des Trockners wurde auf 100-110°C gehalten. Das aus jedem Teil resul tierende Pulver war weiß und zeigte eine bessere Stabilität an der Luft als ein Pulver, das aus einer sämtliche Bestandteile enthaltenden wäßrigen Lösung her gestellt worden war. Die mikroskopische Untersuchung ergab, daß das Pulver hauptsächlich aus kugelförmigen Teilchen bestand. Der mittlere Durchmesser, gemessen mittels Laser-Streuung, betrug 30 µm, wobei 10% der Teilchen kleiner als 10 µm und 90% der Teilchen kleiner 94 µm waren. Kleine Mengen unregelmäßig geformter Teil chen wurden beobachtet. Wenn 30,1 g des aus Teil 1 her gestellten Pulvers und 6,81 g des aus Teil 2 hergestell ten Pulvers miteinander vermischt und in 250 ml Wasser eingerührt wurden, erfolgte eine vollständige Auflösung innerhalb von 10 min. Die Farbe der Lösung war ähnlich derjenigen des normal hergestellten Entwicklers.

Beispiel 6 Gefriergetrockneter Litho-Entwickler

15,00 g Natriumsulfit,
1,25 g Kaliummetabisulfit,
3,75 g Borsäure (Kristalle),
0,75 g Kaliumbromid,
3,75 g Paraformaldehyd,
11,25 g Hydrochinon.

Die Gefriertrocknung dieser Lösung wie in Beispiel 1 ergab 35,9 g Pulver, das beim Einrühren in Wasser zur Bildung von 250 ml Lösung sich innerhalb von 2 min auflöste. Wenn die gleiche Menge Wasser zu einem Pulvergemisch der oben aufgeführten Komponenten hinzugefügt wurde, bildete sich eine weiße wolkige Dispersion, die nach und nach klar wurde. Die vollständige Auflösung war nach 37 min erfolgt.

Die Entwicklung eines in geeigneter Weise belichteten Films Cronar® Ortho S Litho in der aus dem vorstehenden gefrierge trockneten Pulver hergestellten Lösung ergab eine ähnliche Sensitometrie wie die Entwicklung in der aus dem Kontroll-Pulver hergestellten Lösung.

Beispiel 7 Gefriergetrockneter Entwickler mit Ascorbinsäure-Konservierungsmittel

30,00 g Natriumcarbonat, wasserfrei,
15,00 g Ascorbinsäure,
0,88 g Kaliumbromid,
6,25 g Hydrochinon,
0,45 g 4-Methyl-4-hydroxymethyl-1-phenyl-3-pyrazolidinon.

Die Gefriertrocknung dieser Lösung wie in Beispiel 1 ergab 53 g Pulver, das beim Einrühren in Wasser zur Bildung von 250 ml Lösung sich innerhalb von 5 min auflöste. Als Kontrolle wurde ein Pulvergemisch mit der oben angeführten Zusammensetzung hergestellt. Bei Zugabe von Wasser zu diesem Gemisch trat heftiges Schäumen ein, das einen Verlust der Lösung bewirkte.

Als alternative Kontrolle wurde ein Pulvergemisch mit der oben angeführten Zusammensetzung unter Weglassen der Ascorbinsäure hergestellt. Nach der Zugabe von Wasser zur Bildung von 250 ml Lösung wurde die angemessene Menge Ascorbinsäure während eines Zeitraums von 30 s zugegeben. Dabei trat nur geringfügiges Schäumen auf. Sämtliche Komponenten mit Ausnahme des 4-Methyl-4- hydroxymethyl-1-phenyl-3-pyrazolidinon lösten sich in 5 min. Die vollständige Auflösung war nach 17 min erfolgt.

Dieses Beispiel zeigt in besonderer Weise die Vorteile der Verwendung der getrockneten Pulver der vorliegenden Erfindung gegenüber dem Einsatz von Pulvergemischen. Ein Pulver-Ent wickler, der nicht gefriergetrocknet oder sprühgetrocknet worden ist, wie derjenige, der in diesem Beispiel gezeigt wurde, müßte entweder umformuliert oder in Form von zwei Teilen abgepackt und nacheinander untergemischt werden.

Die Entwicklung eines in geeigneter Weise belichteten medizini schen Röntgenfilms (Du Pont Cronex®7) in der aus dem gefrierge trockneten Pulver hergestellten Lösung ergab eine ähnliche Sensitometrie wie die Entwicklung in der aus der Kontrolle hergestellten Lösung.

Beispiel 8 Vergleich Hydroxid mit Carbonat im Entwickler

Eine wäßrige Vorratslösung wurde angesetzt, die in 1 l enthielt:

2, 00 g Natrium(tetra)ethylendiamintetraacetat,
35,00 g Natriumsulfit,
3,50 g Kaliumbromid,
25,00 g Hydrochinon,
1,50 g 1-Phenyl-3-pyrazolidinon,
0,20 g Benzotriazol,
0,16 g 5-Nitroindazol.

Natriumcarbonat-monohydrat wurde in 500 ml der Vorrat-Lösung gelöst, um die Lösung auf pH 10,0 einzustellen. Zum Vergleich wurde eine 50-proz. Lösung von Kaliumhydroxid angesetzt und in gleicher Weise zu den verbliebenen 500 ml der Vorratslösung hinzugefügt, um die Lösung auf pH 10,0 einzustellen. Die carbonathaltige Lösung ergab bei der Gefriertrocknung wie in Beispiel 1 ein weißes Pulver. Wenn dieses Pulver der Luft ausge setzt wurde, blieb es etwa eine Stunde lang weiß und färbte sich danach schwach rosa, was eine Oxidation des Entwicklers anzeigte. Die Kaliumhydroxid enthaltende Lösung ergab bei der Gefriertrocknung in ähnlicher Weise ein uneinheitliches gelb grünes Pulver, das sich in dramatischer Weise dunkel färbte, wenn es zwanzig Minuten der Luft ausgesetzt wurde. Während das Verpacken des carbonathaltigen Pulvers in heißversiegelbaren Polyehylenterephthalat-Beuteln ein stabiles Pulver ergab, verhinderte diese Verfahrensweise nicht die Zersetzung des Kaliumhydroxid enthaltenden Pulvers. Auch das Einschließen des Kaliumhydroxid enthaltenden Pulvers in Glasgefäßen unter Stickstoff verhinderte dessen Abbau nicht.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines als trockenes Pulver vorliegenden photographischen Entwicklers, umfassend

a) Auflösung von Hydrochinon und/oder Chlorhydrochinon in einem Lösungsmittel, bestehend aus Wasser oder einem Wasser-Ethanol-Gemisch mit bis zu 20 Vol.-% Ethanol bei Anwesenheit von Natrium- oder Kalium carbonat,
b) Entfernen des Lösungsmittels durch Gefrier- oder Sprühtrocknung, und
c) Verpacken des erhaltenen Pulvers weitgehend unter Luftausschluß.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als zusätzliche Entwicklersubstanz N-Methyl-p- aminophenolsulfat, 1-Phenyl-3-pyrazolidinon oder 4- Methyl-4-hydroxymethyl-1-phenyl-3-pyrazolidinon in Ver fahrensstufe a) einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich 5-Nitroindazol in Verfahrensstufe a) einsetzt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verpackungsmaterial in Verfahrensstufe c) Polyethylenterephthalat verwendet.