JP2017122100A - 光酸発生剤およびこれを含むフォトレジスト - Google Patents

Abstract

【課題】より優れた拡散制御及びレジストプロファイルのような付随する特性を有する光酸発生剤（ＰＡＧ）となる化合物、及びそれを含むフォトレジスト組成物の提供。
【解決手段】次式の光酸発生剤化合物。［Ａ−（ＣＨＲ^１）_ｐ］_ｋ−（Ｌ）−（ＣＨ_２）_ｍ−（Ｃ（Ｒ^２）_２）_ｎ−ＳＯ_３ ⁻Ｚ^＋（Ａは置換/非置換の単環式、多環式又は縮合多環式のＣ_５以上の環式脂肪族基；Ｒ^１はＨ、単結合又は置換/非置換のＣ_１−３０アルキル基；Ｒ^２は独立してＨ、Ｆ、又はＣ_１−４フルオロアルキル；Ｌはスルホナート基、スルホンアミド基またはＣ_１−３０スルホナート/スルホンアミド含有基を含む連結基；Ｚは有機/無機カチオン；ｐは０〜１０の整数；ｋは１又は２：ｍは０以上の整数；ｎは１以上の整数）
【選択図】なし

Description

関連出願の相互参照
本出願は２０１１年９月３０日に出願された米国仮出願第６１／５４１，７６４号に対する優先権を主張し、その仮出願の内容はその全体が参照によって本明細書に組み込まれる。

背景
これまで以上に小さな論理およびメモリトランジスタを形成する目的で、マイクロリソグラフィプロセスにおいて高い品質およびより小さなフィーチャサイズを達成するために、１９３ｎｍ液浸リソグラフィのような進歩したリソグラフィ技術が開発されてきた。高い露光寛容度（ＥＬ）および広い焦点深度（ＤＯＦ）のような良好なプロセス制御許容度を依然として維持しつつ、最も低いラインエッジラフネス（ＬＥＲ）およびライン幅ラフネス（ＬＷＲ）の双方を提供するフォトレジストのために、並びにマイクロリソグラフィプロセスに使用される像形成されるフォトレジストにおいて、この両方で、より小さな限界寸法（ｃｒｉｔｉｃａｌ ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ；ＣＤ）を達成することが重要である。

高解像リソグラフィによって引き起こされるレジスト材料についての課題を満足させるには、制御された酸拡散およびポリマーとの向上した混和性を有するテイラーメード光酸発生剤（ＰＡＧ）が非常に重要である。このＰＡＧアニオンの構造が、この光酸発生剤と他のフォトレジスト成分との相互作用に影響することによって、フォトレジストの全体的な性能に重要な役割を果たすことが見いだされた。この相互作用は光発生酸の拡散特性に影響を及ぼす。よって、ＰＡＧの構造およびサイズはフォトレジスト膜中でのＰＡＧの均一な分布に影響を及ぼしうる。このＰＡＧがフォトレジスト膜内で均一に分布させられていない場合には、像形成されたフォトレジストがＴ−トッピング（Ｔ−ｔｏｐｐｉｎｇ）、フット（ｆｏｏｔ）形成およびノッチング／アンダーカットのような欠陥を示す場合がある。

米国特許第７，３０４，１７５号に開示されるもののような、フォトレジストを配合するために使用される様々な光酸発生剤（ＰＡＧ）が先行技術において見いだされている。

米国特許第７，３０４，１７５号明細書

しかし、より優れた拡散制御およびレジストプロファイルのような付随する特性を有するＰＡＧを含むフォトレジスト組成物についての必要性が依然として存在している。

先行技術の上述のおよび他の欠点の１以上が、本発明に従った、式（Ｉ）：
［Ａ−（ＣＨＲ^１）_ｐ］_ｋ−（Ｌ）−（ＣＨ_２）_ｍ−（Ｃ（Ｒ^２）_２）_ｎ−ＳＯ_３ ⁻Ｚ^＋ （Ｉ）
（式中、Ａは置換されているかもしくは非置換の単環式、多環式もしくは縮合多環式のＣ_５以上の環式脂肪族基であり、Ｒ^１はＨ、単結合または置換されているかもしくは非置換のＣ_１−３０アルキル基であって、Ｒ^１が単結合の場合にはＲ^１はＡの炭素原子に共有結合されている、各Ｒ^２は独立してＨ、Ｆ、もしくはＣ_１−４フルオロアルキルであって、少なくとも１つのＲ^２は水素ではなく、Ｌはスルホナート基、スルホンアミド基またはＣ_１−３０スルホナートもしくはスルホンアミド含有基を含む連結基であり、Ｚは有機もしくは無機カチオンであり、ｐは０〜１０の整数であり、ｋは１もしくは２であり、ｍは０以上の整数であり、並びにｎは１以上の整数である）を有する光酸発生剤によって克服されうる。

式：
Ｍ^＋−Ｏ−ＳＯ_２−（Ｃ（Ｒ^２）_２）_ｎ−（ＣＨ_２）_ｍ−Ｘ
（式中、各Ｒ^２は独立してＨ、Ｆ、Ｃ_１−４フルオロアルキルであって、少なくとも１つのＲ^２は水素ではなく、Ｘはハロゲン、スルホナートもしくはカルボキシラートを含む官能基であり、Ｍ^＋は有機もしくは無機カチオンであり、ｍは０以上の整数であり、並びにｎは１以上の整数である）
を有する化合物も開示される。

フォトレジスト組成物は、酸感受性ポリマー、および上記式（Ｉ）の光酸発生剤化合物を含む。

コーティングされた基体は、（ａ）基体の表面上にパターン形成される１以上の層を有する基体；並びに（ｂ）前記パターン形成される１以上の層上の、前記光酸発生剤化合物を含むフォトレジスト組成物の層；をさらに含む。

本明細書に開示されるのは、立体的に嵩高な基とスルホナート塩とを連結するスルホナートもしくはスルホンアミド連結基を有する新規種類の光酸発生剤化合物である。この光酸発生剤は、ケージアルキル基のような環式脂肪族構造をはじめとする立体的に嵩高な基を含む。典型的なこのような基には、アダマンタン構造、ノルボルナン構造、縮合多環式ラクトンおよび他のこのような構造が挙げられる。環式脂肪族基は、スルホナートもしくはスルホンアミド基を含む連結基によって、フッ素化スルホナート基に連結される。

光酸発生剤は、酸拡散の制御の向上、およびフォトレジスト組成物におけるフォトレジストポリマーとの混和性の向上を提供する。スルホナートおよびスルホンアミド連結ＰＡＧを使用することによって、マスクエラーファクター（ＭＥＦ）および露光寛容度（ＥＬ）のような特性の向上が得られる。

本明細書において開示される光酸発生剤には式（Ｉ）：
［Ａ−（ＣＨＲ^１）_ｐ］_ｋ−（Ｌ）−（ＣＨ_２）_ｍ−（Ｃ（Ｒ^２）_２）_ｎ−ＳＯ_３ ⁻Ｚ^＋ （Ｉ）
を有するものが挙げられ、式中、Ａは置換されているかもしくは非置換の単環式、多環式もしくは縮合多環式のＣ_５以上の環式脂肪族基である。本明細書において使用される場合、「置換されている」とは置換基、例えば、ハロゲン（すなわち、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシ、アミノ、チオール、カルボキシル、カルボキシラート、アミド、ニトリル、チオール、スルフィド、ジスルフィド、ニトロ、Ｃ_１−１０アルキル、Ｃ_１−１０アルコキシ、Ｃ_６−１０アリール、Ｃ_６−１０アリールオキシ、Ｃ_７−１０アルキルアリール、Ｃ_７−１０アルキルアリールオキシ、または前記のものの少なくとも１種を含む組み合わせを含むことを意味する。本明細書において、前記式に関して開示される何らかの基もしくは構造は、他に特定されない限りは、または生じる構造の望まれる特性にこのような置換が有意に悪影響を及ぼさないであろう限りは、そのように置換されていてもよいことが理解されるであろう。本明細書において使用される場合、接頭辞「ハロ−」は、その基がハロゲンもしくはその組み合わせ（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）を含むことを意味する。好ましいハロゲンはフッ素である。場合によっては、Ａはヘテロ原子、例えば、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｆ、または前述のものの少なくとも１種を含む組み合わせをさらに含む。例えば、Ａが酸素を含む場合には、Ａの構造はエーテルもしくはラクトン部分を含むことができ、またはＡが硫黄を含む場合にはＡの構造はスルトンもしくはスルホナートもしくはスルファム（ｓｕｌｆａｍ）部分を含むことができる。

好ましくは、Ａは縮合環Ｃ_５−５０多環式脂肪族基であり、環構造における全てが炭素であるか、または内部ラクトンもしくはスルホナート（スルトン）部分を有する。好ましくは、Ａは縮合環Ｃ_８−３５多環式脂肪族基である。この基の例には、アダマンタン構造、例えば、１−もしくは２−置換アダマンチル、および１−もしくは２−置換ヒドロキシアダマンチル、ノルボルネンエンドラクトンもしくはスルトン、並びに他のＣ_６−１０多環式ラクトンもしくはスルトン含有基が挙げられる。

また、式（Ｉ）においては、Ｒ^１はＨ、単結合または置換されているかもしくは非置換のＣ_１−３０アルキル基であって、Ｒ^１が単結合の場合にはＲ^１はＡの炭素原子に共有結合されている。各Ｒ^２は独立してＨ、Ｆ、もしくはＣ_１−４フルオロアルキルであって、少なくとも１つのＲ^２は水素ではない。

さらに、式（Ｉ）においては、Ｌは式−Ｏ−Ｓ（Ｏ）_２−のスルホナート基、スルホンアミド基またはＣ_１−３０スルホナートもしくはスルホンアミド含有基を含む連結基である。スルホンアミド基は、好ましくは、式 −Ｎ（Ｒ^３）−Ｓ（Ｏ）_２−（式中、Ｒ^３はＨ、アルキル、アリールもしくはアラルキルである）のものである。よって、Ｌは、例えば、スルホナートもしくはスルホンアミド基単独、またはＣ_１−３０スルホナートもしくはスルホンアミド含有連結基であり得る。Ｌは、さらに、場合によっては、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｆを含むヘテロ原子、もしくは前記ヘテロ原子の少なくとも１種を含む組み合わせを含むことができる。

Ｚは有機もしくは無機カチオンである。本明細書において使用される場合、「有機カチオン」には、カチオン中心において炭素で置換されているカチオン、例えば、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、カルボニウム塩、オキソニウム塩、有機遷移金属塩（例えば、炭素置換鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、チタン、銅、モリブデン、亜鉛などの塩）、または有機主族（ｍａｉｎ−ｇｒｏｕｐ）金属塩（例えば、炭素置換アルミニウム、スズ、ガリウム、アンチモンなどの塩）が挙げられる。好ましい有機カチオンにはオニウムカチオンが挙げられる。好ましいオニウムカチオンには、ヨードニウムもしくはスルホニウムカチオンが挙げられる。また、本明細書において使用される場合、「無機カチオン」は、炭素をベースにしていないカチオン、例えば、アルカリ金属カチオン（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）、アルカリ土類金属カチオン（Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ）、遷移金属カチオン、および錯体、並びに窒素、リンおよび硫黄の非有機カチオンを意味する。

さらに、式（Ｉ）においては、ｐは０〜１０の整数であり、ｋは１もしくは２であり、ｍは０以上の整数であり、並びにｎはそれぞれ独立して１以上の整数である。好ましくは、ｍおよびｎは独立して１〜１０の整数である。

好ましくは、光酸発生剤には、式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）を有する化合物が挙げられる：
Ａ−（ＣＨＲ^１）_ｐ−Ｏ−ＳＯ_２−（ＣＨ_２）_ｍ−（Ｃ（Ｒ^２）_２）_ｎ−ＳＯ_３ ⁻Ｚ^＋ （ＩＩａ）
Ａ−（ＣＨＲ^１）_ｐ−ＳＯ_２−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｍ−（Ｃ（Ｒ^２）_２）_ｎ−ＳＯ_３ ⁻Ｚ^＋ （ＩＩｂ）
式中、Ａ、Ｒ^１、Ｒ^２、ｐ、ｍ、ｎおよびＺは式（Ｉ）について定義された通りである。

好ましくは、式（ＩＩａ）および（ＩＩｂ）においては、Ｒ^１はＨまたは置換されているかもしくは非置換のＣ_１−２０アルキル基である。各Ｒ^２は独立してＨもしくはＦであって、スルホナートに最も近い少なくとも２つのＲ^２基はフッ素であり、ｐは０もしくは１であり、ｍおよびｎは独立して１〜４の整数であり、並びにＺはヨードニウムもしくはスルホニウムカチオンである。

また、好ましくは、光酸発生剤化合物には式（ＩＩＩａ）もしくは（ＩＩＩｂ）を有する化合物が挙げられる：
Ａ−（ＣＨＲ^１）_ｐ−Ｎ（Ｒ^３）−ＳＯ_２−（ＣＨ_２）_ｍ−（Ｃ（Ｒ^２）_２）_ｎ−ＳＯ_３ ⁻Ｚ^＋ （ＩＩＩａ）
Ａ−（ＣＨＲ^１）_ｐ−ＳＯ_２−Ｎ（Ｒ^３）−（ＣＨ_２）_ｍ−（Ｃ（Ｒ^２）_２）_ｎ−ＳＯ_３ ⁻Ｚ^＋ （ＩＩＩｂ）
式中、Ａ、Ｒ^１、Ｒ^２、ｐ、ｍ、ｎおよびＺは式（Ｉ）について定義された通りであり、並びにＲ^３はＨ、Ｃ_１−２０アルキル基、もしくはＡ−（ＣＨＲ^１）_ｐ−である。Ｒ^３がＡ−（ＣＨＲ^１）_ｐ−である場合、この基は別の基Ａ−（ＣＨＲ^１）_ｐ−と同じであっても良いしまたは異なっていてもよいことが認識されるであろう。

好ましくは、式（ＩＩＩａ）および（ＩＩＩｂ）においては、Ｒ^１はＨ、置換されているかもしくは非置換のＣ_１−５アルキル基、またはＡ−（ＣＨＲ^１）_ｐ−基である。各Ｒ^２は独立してＨもしくはＦであって、スルホナートに最も近い少なくとも２つのＲ^２基はフッ素であり、Ｒ^３はＨもしくはＣ_１−４アルキルであり、ｐは０もしくは１であり、ｍおよびｎは独立して１〜４の整数であり、並びにＺはヨードニウムもしくははスルホニウムカチオンである。

式（Ｉ）、（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩＩａ）、および（ＩＩＩｂ）の典型的な化合物には、式（ＩＶ）〜（ＸＩＩ）を有するものが挙げられる：

式中、Ｚは式（Ｉ）において定義される通りである。

好ましくは、Ｚは有機スルホニウム構造をベースにした有機カチオンである。好ましいこの有機カチオンには、Ｚが式（ＸＩＩＩ）のカチオンであるものが挙げられる：

式中、Ｒ^４およびＲ^５は独立して置換されているかもしくは非置換のＣ_１−２０アルキル、Ｃ_１−２０フルオロアルキル、Ｃ_３−２０シクロアルキル、Ｃ_３−２０フルオロシクロアルキル、Ｃ_２−２０アルケニル、Ｃ_２−２０フルオロアルケニル、Ｃ_６−２０アリール、Ｃ_６−２０フルオロアリール、Ｃ_５−２０ヘテロアリール、Ｃ_７−２０アラルキル、Ｃ_７−２０フルオロアラルキル、Ｃ_６−２０ヘテロアラルキルであり、Ｒ^４およびＲ^５は一緒になっていないか、または単結合によって結合されており、並びにＡｒはＣ_５−３０芳香族含有基である。

より好ましい有機カチオンには、スルホニウム中心に結合した少なくとも１つの置換芳香環を有するものが挙げられる。このカチオンには、式（ＸＩＶ）、（ＸＶ）もしくは（ＸＶＩ）のものが挙げられる：

式中、Ｒ^４およびＲ^５は独立して置換されているかもしくは非置換のＣ_１−２０アルキル、Ｃ_１−２０フルオロアルキル、Ｃ_３−２０シクロアルキル、Ｃ_３−２０フルオロシクロアルキル、Ｃ_２−２０アルケニル、Ｃ_２−２０フルオロアルケニル、Ｃ_６−２０アリール、Ｃ_６−２０フルオロアリール、Ｃ_５−２０ヘテロアリール、Ｃ_７−２０アラルキル、Ｃ_７−２０フルオロアラルキル、またはＣ_６−２０ヘテロアラルキルであり、Ｒ^４およびＲ^５は一緒になっていないか、または単結合によって結合されており；Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９はそれぞれ独立してＨ、ハロゲン、Ｃ_１−２０アルキル、Ｃ_１−２０フルオロアルキル、Ｃ_１−２０アルコキシ、Ｃ_１−２０フルオロアルコキシ、Ｃ_１−２０チオアルコキシ、Ｃ_１−２０フルオロチオアルコキシ、Ｃ_１−２０アルコキシカルボニル、Ｃ_１−２０フルオロアルコキシカルボニル、Ｃ_１−２０チオアルコキシカルボニル、Ｃ_１−２０フルオロチオアルコキシカルボニル、Ｃ_３−２０シクロアルキル、Ｃ_３−２０フルオロシクロアルキル、Ｃ_３−２０シクロアルコキシ、Ｃ_３−２０フルオロシクロアルコキシ、Ｃ_２−２０アルケニル、Ｃ_２−２０フルオロアルケニル、Ｃ_６−２０アリール、Ｃ_６−２０フルオロアリール、Ｃ_６−２０アリールオキシ、Ｃ_６−２０フルオロアリールオキシ、Ｃ_５−２０ヘテロアリール、Ｃ_５−２０ヘテロアリールオキシ、Ｃ_５−２０ヘテロアリールオキシ、Ｃ_７−２０アラルキル、Ｃ_７−２０フルオロアラルキル、Ｃ_７−２０アラルキルオキシ、Ｃ_７−２０フルオロアラルキルオキシ、Ｃ_６−２０ヘテロアラルキル、またはＣ_６−２０ヘテロアラルキルオキシであり、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９はそれぞれ独立して置換されていないか、または酸不安定（ａｃｉｄ−ｌａｂｉｌｅ）基、塩基不安定基、もしくは塩基可溶性基を含むようにさらに置換されており、並びにｑは１〜５の整数であり、ｒは０〜３の整数であり、ｓは０〜４の整数であり、ｔは０〜４の整数であり、およびａは０〜４の整数である。

最も好ましいカチオンＺには、式（ＸＶＩＩ）、（ＸＶＩＩＩ）、（ＸＩＸ）もしくは（ＸＸ）のものが挙げられる：

式中、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２およびＲ^１４は独立して、Ｈ、ハロゲン、Ｃ_１−１０アルキル、Ｃ_１−１０フルオロアルキル、Ｃ_１−１０アルコキシ、Ｃ_１−１０フルオロアルコキシ、Ｃ_３−１０シクロアルキル、Ｃ_３−１０フルオロシクロアルキル、Ｃ_３−１０シクロアルコキシ、またはＣ_３−１０フルオロシクロアルコキシであり、Ｒ^１３はＨ、Ｃ_１−１０アルキル、Ｃ_１−１０フルオロアルキル、Ｃ_３−１０シクロアルキル、またはＣ_３−１０フルオロシクロアルキルであり、並びにａおよびｂはそれぞれ独立して１もしくは２である。

上記フォトレジスト化合物は、式（ＸＸＩ）を有する化合物から生じる：
Ｍ^＋−Ｏ−ＳＯ_２−（Ｃ（Ｒ^２）_２）_ｎ−（ＣＨ_２）_ｍ−Ｘ （ＸＸＩ）
式中、各Ｒ^２は独立してＨ、Ｆ、Ｃ_１−４フルオロアルキルであり、少なくとも１つのＲ^２は水素ではなく、Ｘはハロゲン、スルホナート、スルホンアミドまたはカルボキシラートを含む官能基であり、Ｍ^＋は有機もしくは無機カチオンであり、ｍは０以上の整数であり、並びにｎは１以上の整数である。よって、（ＸＸＩ）の式は、式（Ｉ）における連結基Ｌの基礎構造、並びに超酸塩のハロゲン化部分の構造を含むことが認識されるであろう。

このフォトレジスト化合物は式（ＸＸＩ）の化合物の誘導体化によって、例えば、前記塩を塩化チオニルもしくは塩化スルホニルのようなハロゲン化化合物で処理することによってスルホン酸ハロゲン化物を形成し、置換されているかもしくは非置換のアダマンチルメチル化合物、ノルボルナン化合物などのケージ多環式脂肪族化合物のアミンもしくはアルコールとの反応；亜ジチオン酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_４）および過酸化水素のような過酸化物での酸化によって、前記官能基（例えば、式（ＸＸＩ）においてＸがＣｌ、ＢｒもしくはＩである）からスルホン酸を形成し；次いでオニウム塩でカチオン交換して光酸発生剤を形成することによって製造されうる。

分子性ガラス（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｇｌａｓｓ）化合物、溶媒および光酸発生剤を含むフォトレジスト組成物も開示される。場合によっては、フォトレジストは第２の酸感受性ポリマーおよびアミンもしくはアミド添加剤を含む。

第２の酸感受性ポリマーは１９３ｎｍでの使用のためのフォトレジストを配合するのに適したポリマーであり得る。この酸感受性ポリマーには、酸感受性基およびラクトン含有基を含む酸感受性ポリマーが挙げられ、この酸感受性基は酸への曝露によって塩基可溶性基を脱保護する。

フォトレジスト組成物は、本明細書においてクエンチャー（ｑｕｅｎｃｈｅｒ）と称される、アミンもしくはアミド化合物をさらに含むことができる。クエンチャーには、例えば、水酸化物、カルボキシラート、アミン、イミンおよびアミドをベースにしたものが広範囲に挙げられうる。ある実施形態においては、有用なクエンチャーはアミン、アミド、または前述のものの少なくとも１種を含む組み合わせである。好ましくは、このクエンチャーには、Ｃ１−３０有機アミン、イミンもしくはアミド、が挙げられ、または強塩基（例えば、ヒドロキシドもしくはアルコキシド）、または弱塩基（例えば、カルボキシラート）のＣ_１−３０第四級アンモニウム塩が挙げられうる。クエンチャーの例には、アミン、例えば、トレーガー（Ｔｒｏｇｅｒ’ｓ）塩基、ヒンダードアミン、例えば、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）もしくはジアザビシクロノネン（ＤＢＭ）、Ｎ−保護されたアミン、例えば、Ｎ−ｔ−ブチルカルボニル−１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチルアミン（ＴＢＯＣ−ＴＲＩＳ）、またはイオン性クエンチャー、例えば、第四級アルキルアンモニウム塩、例えば、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）、もしくはテトラブチルアンモニウムラクタートが挙げられる。

フォトレジストの他の成分には溶媒および界面活性剤が挙げられうる。

成分を溶解し、分配しおよびコーティングするのに概して適する溶媒には、アニソール、アルコール、例えば、乳酸エチル、１−メトキシ−２−プロパノールおよび１−エトキシ−２プロパノール、エステル、例えば、酢酸ｎ−ブチル、酢酸１−メトキシ−２−プロピル、メトキシエトキシプロピオナート、エトキシエトキシプロピオナート、ケトン、例えば、シクロヘキサノンおよび２−ヘプタノン、並びに上記溶媒の少なくとも１種を含む組み合わせが挙げられる。

界面活性剤には、フッ素化および非フッ素化界面活性剤が挙げられ、好ましくは非イオン性である。典型的なフッ素化非イオン性界面活性剤には、ペルフルオロＣ_４界面活性剤、例えば、ＦＣ−４４３０およびＦＣ−４４３２界面活性剤（３Ｍコーポレーションから入手可能）；並びに、フルオロジオール、例えば、ポリフォックス（ＰＯＬＹＦＯＸ）ＰＦ−６３６、ＰＦ−６３２０、ＰＦ−６５６およびＰＦ−６５２０フルオロ界面活性剤（Ｏｍｎｏｖａから）が挙げられる。

本明細書に開示されるフォトレジスト組成物は、フォトレジスト組成物中に光酸発生剤を、固形分の全重量を基準にして０．０１〜３０重量％、好ましくは０．１〜２０重量％、より好ましくは０．５〜１５重量％の量で含む。ポリマーは、固形分の全重量を基準にして５０〜９９重量％、好ましくは５５〜９５重量％、より好ましくは６０〜９０重量％、およびより好ましくは６５〜９０重量％の量で含まれうる。フォトレジスト中の成分のこの文脈において使用される「ポリマー」は、酸感受性ポリマーもしくはコポリマー、またはポリマーもしくはコポリマーとフォトレジストに有用な別のポリマーとの組み合わせを意味することができると理解されるであろう。界面活性剤は、固形分の全重量を基準にして０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜４重量％、より好ましくは０．２〜３重量％の量で含まれうる。クエンチャーは、固形分の全重量を基準にして、例えば、０．０３〜５重量％の比較的少量で含まれうる。他の添加剤は、固形分の全重量を基準にして３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、またはより好ましくは１０重量％以下の量で含まれうる。フォトレジスト組成物の全固形分量は、固形分および溶媒の全重量を基準にして、０．５〜５０重量％、好ましくは１〜４５重量％、より好ましくは２〜４０重量％、およびより好ましくは５〜３５重量％でありうる。固形分は溶媒を除く、ポリマー、光酸発生剤、クエンチャー、界面活性剤および任意成分の添加剤を含むことが理解されるであろう。

本明細書に開示されるフォトレジスト組成物は、基体上の膜が、コーティングされた基体を構成する、フォトレジストを含む膜を形成するために使用されうる。このようなコーティングされた基体は（ａ）基体の表面上にパターン形成される１以上の層を有する基体；および（ｂ）前記パターン形成される１以上の層上のフォトレジスト組成物の層；を含む。好ましくは、パターン形成は２４８ｎｍ未満の波長の、特に１９３ｎｍの紫外線を用いて行われる。好ましくは、パターン形成可能な膜は光酸発生剤を含む。

基体は任意の寸法および形状であることができ、好ましくはフォトリソグラフィに有用なもの、例えば、ケイ素、二酸化ケイ素、シリコンオンインシュレータ（ｓｉｌｉｃｏｎ−ｏｎ−ｉｎｓｕｌａｔｏｒ；ＳＯＩ）、ストレインドシリコン（ｓｔｒａｉｎｅｄ ｓｉｌｉｃｏｎ）、ガリウムヒ素、コーティングされた基体、例えば、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、窒化チタン、窒化タンタルでコーティングされた基体、超薄型ゲート（ｕｌｔｒａｔｈｉｎ ｇａｔｅ）酸化物、例えば、酸化ハフニウム、金属もしくは金属コーティングされた基体、例えば、チタン、タンタル、銅、アルミニウム、タングステン、これらの合金およびこれらの組み合わせでコーティングされた基体である。好ましくは、本明細書においては、基体の表面はパターン形成される限界寸法（ｃｒｉｔｉｃａｌ ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ）層、例えば、１以上のゲートレベル層もしくは半導体製造のための基体上の他の限界寸法層を含む。このような基体には、例えば、直径が２００ｍｍ、３００ｍｍもしくはより大きい寸法、またはウェハ製造に有用な他の寸法を有する円形ウェハとして形成されるケイ素、ＳＯＩ、ストレインドシリコンおよび他のこのような基体材料が好ましくは挙げられうる。

さらに、電子デバイスを形成する方法は（ａ）基体の表面上に光酸発生剤化合物を含むフォトレジスト組成物の層を適用し；（ｂ）このフォトレジスト組成物層を活性化放射線にパターン様（ｐａｔｔｅｒｎｗｉｓｅ）に露光し；並びに（ｃ）露光されたフォトレジスト組成物層を現像してレジストレリーフ像を提供することを含む。

適用はスピンコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング、ドクターブレーディングなどをはじめとするあらゆる好適な方法によって達成されうる。フォトレジストの層の適用は好ましくは、回転するウェハ上にフォトレジストが分配されるコーティングトラックを使用して、溶媒中のフォトレジストをスピンコーティングすることにより達成される。分配中に、ウェハは４，０００ｒｐｍ以下、好ましくは約５００〜３，０００ｒｐｍ、およびより好ましくは１，０００〜２，５００ｒｐｍの速度で回転させられうる。コーティングされたウェハは回転させられて溶媒を除去し、そしてホットプレート上でベークされて、膜から残留する溶媒および自由体積を除いて、膜を均一に密にする。

次いで、ステッパのような露光ツールを用いてパターン様露光が行われ、露光ツールにおいてはパターンマスクを通して膜が照射され、それによりパターン様に露光される。この方法は好ましくは高解像が可能な波長、例えば、１９３ｎｍ液浸リソグラフィグラフィで活性化放射線を発生させる改良型の露光ツールを使用し、そこでは、活性化放射線を使用する露光は露光領域でＰＡＧを分解して、酸および分解副生成物を発生させる。次いで、その酸はポリマーの化学変化をもたらす（酸感受性基をデブロッキング（ｄｅｂｌｏｃｋｉｎｇ）して塩基可溶性基を生じさせるか、あるいは露光領域において架橋反応を触媒する）。

本発明は、以下の実施例によってさらに説明される。ここで使用される全ての化合物および試薬は、手順が以下に提示されているものを除いて、市販されている。

トリフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−４−（（（−３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル）メトキシ）スルホニル）ブタン−１−スルホナート（ＴＰＳ ＡｄＯＨ−ＳＴＦＢＳ）が以下に記載される５つの工程で合成された。

第１の工程においては、ＰＡＧ中間体化合物１（ナトリウム４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブタン−１−スルホナート）の合成が以下のように行われた。２５０ｍＬの丸底フラスコに１，４−ジブロモ−１，１，２，２−テトラフルオロブタン（５０．００ｇ、１７４ｍｍｏｌ）、８７ｍＬの脱イオン水、８７ｍＬのｎ−ブタノール、および２４．１２ｇ（１９１ｍｍｏｌ）の亜硫酸ナトリウムが入れられ、この混合物は６日間にわたって窒素下で還流で加熱され、攪拌されて、６日が経った時点で熱源が取り除かれ、反応物は還流温度未満に冷却され、同時に静置して相を分離させた。水相が有機（ｎ−ブタノール含有）相から分離され、追加のｎ−ブタノール（２×５０ｍＬ）で抽出され、有機相が一緒にされて、減圧下のロータリーエバポレーションによって５０ｍＬの合計体積まで量を少なくした。得られた白色スラリーは素早く攪拌され、４００ｍＬのメチルｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）が添加された。次いで、このスラリーはさらに１５分間攪拌されて、真空ろ過によって固体を集めた。得られた白色固体はＭＴＢＥで洗浄され、周囲温度で一晩真空で乾燥させられて、６２．７３ｇの上記中間体を白色固体として得て、これはさらに精製することなく次の工程において使用された。

第２の工程においては、ＰＡＧ中間体化合物２（４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブタン−１−スルホニルクロライド）の合成が以下のように行われた。５００ｍＬの丸底フラスコに２８．６１ｇの粗ナトリウム４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブタン−１−スルホナート（ＰＡＧ中間体化合物１）および９２ｍＬの塩化チオニルを入れた。濃厚懸濁物が周囲温度で窒素下でガスの発生が止まるまで攪拌され、次いで、４５０μＬのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）が添加された。ガス発生が止まるまで攪拌が周囲温度で続けられ、次いで反応物は窒素下で攪拌しつつ１６時間にわたって還流加熱された。ロータリーエバポレーションによって未反応の塩化チオニルが除去され、残留物が４００ｍＬのジクロロメタン中に溶解させられ、得られたジクロロメタン溶液が脱イオン水（４００ｍＬ）で洗浄され、そしてＭｇＳＯ_４で乾燥させられた。３０℃でのロータリーエバポレーションによってジクロロメタン溶媒が除去され、残留オイルが真空で周囲温度で３時間にわたって乾燥させられて、２１．３５ｇのＰＡＧ中間体化合物２を透明黄色オイルとして得た。

第３の工程においては、ＰＡＧ中間体化合物３（３−ヒドロキシアダマンタン−１−イルメチル４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブタン−１−スルホナート；ＡｄＯＨ ＳＴＦＢＢｒ）の合成が以下のように行われた。１Ｌの丸底フラスコに、２８０ｍＬのアセトニトリル中の１２．０２ｇ（６５．９ｍｍｏｌ）の３−（ヒドロキシメチル）アダマンタン−１−オール、および５．６１ｍＬ（６９．４ｍｍｏｌ）のピリジンが、攪拌しかつ暖めつつ添加された。この反応物は冷却され、そして、この素早く攪拌され暖められた溶液に、４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブタン−１−スルホニルクロライド（ＰＡＧ中間体化合物２；２１．３５ｇ、６９．４ｍｍｏｌ）が滴下添加され、次いでこのフラスコをアセトニトリル（２×１０ｍＬ）ですすぐことにより残留物を定量的に移送させた。この反応物は周囲温度で窒素下で１６時間にわたって攪拌され、この１６時間が終わった時点で、減圧下で溶媒が除去され、５００ｍＬのイソプロピルアセタートと共に残留オイルが攪拌された。得られた白色沈殿が真空ろ過によって取り出され、そしてこのフィルターケーキが最小限の色プロピルアセタートで洗浄された。イソプロピルアセタートろ液は一緒にされて、１ＮのＨＣｌおよび飽和ＮａＨＣＯ_３水（それぞれ２００ｍＬ）で洗浄されて、ＭｇＳＯ_４で乾燥させられ、そしてこの溶媒を減圧下で除去して、２９．５５ｇのＰＡＧ中間体化合物３を白色固体として得て、これはさらなる精製無しに使用された。

第４の工程において、ＰＡＧ中間体化合物４（１，１，２，２−テトラフルオロ−４−（（３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル）メトキシ）スルホニル）ブタン−１−スルホナート）の合成が以下のように行われた。１Ｌの丸底フラスコにおいて、１４０ｍＬのアセトニトリルに中間体化合物１−３（２９．５５ｇ、６５．２ｍｍｏｌ）が溶かされた。亜ジチオン酸ナトリウム（１７．０３ｇ、９７．８ｍｍｏｌ）および重炭酸ナトリウム（８．２２ｇ、９７．８ｍｍｏｌ）が一緒にされ、１５０ｍＬの脱イオン水中に溶かされた。次いで、この水溶液が攪拌されたアセトニトリル溶液に添加され、この反応物は周囲温度で窒素下で１６時間にわたって攪拌された。亜ジチオン酸ナトリウム（１７．０３ｇ、９７．８ｍｍｏｌ）および重炭酸ナトリウム（８．２２ｇ、９７．８ｍｍｏｌ）のそれぞれの追加の添加物が一緒にされ、別の１５０ｍＬの脱イオン水に溶かされ、そしてこの反応物に添加され、この反応物はさらに２０時間にわたって攪拌された。^１９Ｆ ＮＭＲによって監視された反応は７５％の完了（モルベース）を示した。この反応物は窒素下で７０℃で１６時間にわたって攪拌された。反応の完了は^１９Ｆ ＮＭＲで確認された。次いで、アセトニトリル（１６０ｍＬ）がこの反応物に添加され、水相がＮａＣｌで飽和させられて、この反応物は素早く３０分間にわたって攪拌されてそれを均質にした。相が分離し、水相をアセトニトリル（２×３００ｍＬ）で抽出した。アセトニトリル相は一緒にされて、そして溶媒が除去されて、３２．３９ｇの粗スルフィナート中間体を得て、これは１００ｍＬの脱イオン水および２００ｍＬのアセトニトリルに溶かされた。この攪拌された溶液にＮａ_２ＷＯ_４２Ｈ_２Ｏ（２１ｍｇ、６５μｍｏｌ）、次いでＨ_２Ｏ_２（３０ｗ／ｗ％、水性、１４．８２ｇ、１３０．４ｍｍｏｌ）が添加された。この反応物は６４時間にわたって周囲温度で攪拌された。

次いで、この反応物は氷浴を用いて冷却され、そして亜硫酸水素ナトリウム（１０．１８ｇ、９７．８ｍｍｏｌ）が攪拌しつつ添加された。１０分後、この氷浴が取り外され、反応物はＮａＣｌで飽和させられて、素早く１時間にわたって攪拌されてそれを均質にした。次いで、相を分離させ、水相を２５０ｍＬのアセトニトリルで抽出した。一緒にされた有機相の溶媒がロータリーエバポレーションによって除去されて、得られた残留物を２５０ｍＬのアセトニトリルに再溶解させて、そして真空ろ過によってろ過し、１００ｍＬのアセトニトリルで洗浄した。ろ液はロータリーエバポレーターで４０℃で蒸発させられて、透明なガムを得て、これは５０ｍＬのアセトニトリルに溶かされ、３Ｌの素早く攪拌されたメチルｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）にゆっくりと注ぎ込まれた。上澄がデカントで除かれ、固体が減圧下で乾燥させられて、１７．０ｇのＰＡＧ中間体化合物４を白色固体として得た。

第５の工程において、ＰＡＧ化合物であるトリフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−４−（（（−３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル）メトキシ）スルホニル）ブタン−１−スルホナート（ＴＰＳ ＡｄＯＨ−ＳＴＦＢＳ）の合成が以下のように行われた。２００ｍＬのジクロロメタンおよび２００ｍＬの脱イオン水の攪拌された混合物にＮａＡｄＯＨ ＳＴＦＢＳ（中間体化合物１−４；１７．０ｇ、３５．７ｍｍｏｌ）および臭化トリフェニルスルホニウム（１１．６４ｇ、３３．９ｍｍｏｌ）が添加された。二相混合物が窒素下で周囲温度で１０時間にわたって攪拌され、その時間後にこれら相が分離させられた。有機相は１８ｍΩの脱イオン水（２×２００ｍｌ）で洗浄された。追加のジクロロメタン（２００ｍＬ）がこの有機相に添加されて分離を促進させ、次いで有機相は追加の脱イオン水（４×２００ｍＬ）で洗浄された。次いで、有機相はヘビープレートろ紙を通してろ過され、溶媒は３０℃でのロータリーエバポレーションによって除去された。得られた残留物は５０ｍＬのジクロロメタンに溶かされ、そして素早く攪拌された２Ｌのメチルｔ−ブチルエーテルにゆっくりと注ぎ込まれた。次いで、この懸濁物は１時間攪拌され、その時間中にそれは凝結し、３０分間静置した。次いで、固体が真空ろ過され、ＭＴＢＥで洗浄され、真空で乾燥させられて１８．０５ｇ（６８％）のＴＰＳ ＡｄＯＨ−ＳＴＦＢＳを白色固体として得た。

次いで、上記実施例のＴＰＳ ＡｄＯＨ−ＳＴＦＢＳ光酸発生剤化合物がリソグラフィ評価された。

フォトレジストは以下の表に示される成分および割合を使用して配合された。

リソグラフィ評価（以下）に使用するためのフォトレジストポリマー（Ａ１）は以下のモノマーＭ１〜Ｍ５を使用して以下の手順に従って製造される。

３０ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶かされたメタクリル酸１−エチルシクロペンチル（ＥＣＰＭＡ、Ｍ１；２０ｍｍｏｌ）、メタクリル酸１−イソプロピル−アダマンタニル（ＩＡＭ、Ｍ２；２０ｍｍｏｌ）、メタクリル酸２−オキソ−テトラヒドロ−フラン−３−イル（α−ＧＢＬＭＡ、Ｍ３；３０ｍｍｏｌ）、メタクリル酸３−オキソ−４，１０−ジオキサ−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８（または９）−イル（ＯＤＯＴＭＡ、Ｍ４；２０ｍｍｏｌ）、およびメタクリル酸３−ヒドロキシ−アダマンタニル（ＨＡＭＡ、Ｍ５；１０ｍｍｏｌ）の溶液が窒素でのバブリングによって脱ガスされ、凝縮器、窒素入口および機械式攪拌装置を備えた５００ｍｌフラスコに、追加の１０ｇの脱ガスされたＴＨＦと共に入れられる。この溶液は還流され、そして６ｇのジメチル−２，２−アゾジイソブチラートが５ｇのＴＨＦに溶かされて、このフラスコに添加される。次いで、この重合混合物は約４時間にわたって還流で攪拌され、その時間の後で、この反応物は５ｇのＴＨＦで希釈され、重合混合物が室温に冷却される。１．０Ｌのイソプロパノールへの添加によってポリマーは沈殿させられ、ろ過により集められ、５０ｇのＴＨＦ中に溶解しそして別の１．０Ｌのイソプロパノールに添加することによって再沈殿させられ、集められ、真空下４５℃で４８時間にわたって乾燥させられ、フォトレジストポリマーであるポリ（ＩＡＭ／ＥＣＰＭＡ／α−ＧＢＬＭＡ／ＯＤＯＴＭＡ／ＨＡＭＡ）を生じさせる。Ｍｗ＝８，０００。

フォトレジストは表１に示される成分および割合を用いて配合されて、フォトレジストおよび比較フォトレジストを提供した。それぞれについて、ＰＡＧ（表を参照）、塩基（ｔ−ブチルオキシカルボニル−４−ヒドロキシピリジン、ＴＢＯＣ−４ＨＰ）および表面レベリング剤（ＳＬＡ；界面活性剤とも称される；ＰＦ６５６、オムノバから入手可能）がフォトレジストの全固形分量を基準にした重量パーセンテージとして示され、固形分の残部はポリマーである。このフォトレジストは、溶媒としてプロピレングリコールメチルエーテルアセタート（Ｓ１）およびメチル２−ヒドロキシイソブチラート（Ｓ２）を１：１の重量比で使用してさらに配合される。フォトレジストおよび比較フォトレジストはそれぞれ４重量％の最終固形分に希釈された。比較例１（比較フォトレジスト）および実施例１（ＴＰＳ ＡｄＯＨ−ＳＴＦＢＳを使用して調製されたフォトレジスト）についてのフォトレジスト配合組成は以下の表１に示される：

実施例１および比較例１のフォトレジストが以下のようにリソグラフィ処理された。
フォトレジストは、有機反射防止膜（ＡＲ^（商標）７７、ロームアンドハースエレクトロニックマテリアルズＬＬＣ）を有する２００ｍｍシリコンウェハ上にスピンコートされ、１１０℃で６０秒間ベークされて、１００ｎｍ厚さのレジスト膜を形成した。フォトレジストは、ＡＳＭＬ／１１００露光ツール（ＡＳＭＬにより製造）を用いて、０．７５の開口数（ＮＡ）で、０．８９／０．６４のアウター／インナーシグマおよび焦点オフセット／ステップ０．１０／０．０５での環状照明下で、ＡｒＦエキシマレーザー放射線（１９３ｎｍ）で露光された。フィーチャを像形成するために、９０ｎｍのライン幅および１８０ｎｍのピッチをターゲットにするライン−スペースパターンマスクが使用された。

パターン形成されたレジストは１００℃で６０秒間、露光後ベーク（ＰＥＢ）され、次いで０．２６Ｎのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で現像され、その後水で洗浄された。それぞれの例について、９０ｎｍのライン幅および１８０ｎｍのピッチを有するＬ／Ｓパターンが形成された。日立９３８０ＣＤ−ＳＥＭを用いて、８００ボルト（Ｖ）の加速電圧、８．０ピコアンペア（ｐＡ）のプローブ電流で操作して、２００Ｋ倍率を使用したトップダウン走査型電子顕微鏡観察（ＳＥＭ）によって撮影された像を用いて、マスクエラーファクター（Ｍａｓｋ Ｅｒｒｏｒ Ｆａｃｔｏｒ：ＭＥＦ）および露光寛容度（ＥＬ）が決定された。露光寛容度（ＥＬ）はサイジング（ｓｉｚｉｎｇ）エネルギーによって正規化された目標直径の±１０％をプリントするための露光エネルギーの差として定義された。マスクエラーファクター（ＭＥＦ）はマスクパターン上の相対的な寸法変化に対する解像されたフォトレジストパターンについての限界寸法（ＣＤ）変化の比率として定義された。

比較例１および実施例１からの配合物のリソグラフィ評価からの結果が表２に示される。

表２に認められるように、典型的な上記スルホナートＰＡＧ ＴＰＳ ＳＡｄＯＨ−ＴＦＢＳを用いて製造されたフォトレジスト配合物（実施例１）は、ほぼ同じであるが市販のＰＡＧであるトリフェニルスルホニウムペルフルオロブタンスルホナートを使用して製造された比較フォトレジスト配合物（比較例１；ＥＬ １０．２９、ＭＥＦ ３．５１）と比較した場合に、より高い露光寛容度（１３．６６）およびより低いＭＥＦ（３．０２）を示す。よって、ＰＡＧ ＴＰＳ ＳＡｄＯＨ−ＴＦＢＳを含む実施例１は、露光寛容度（ＥＬ）およびマスクエラーファクター（ＭＥＦ）に基づいて向上したリソグラフィ性能を示す。

本明細書に開示された全ての範囲は端点を含み、その端点は互いに独立して組み合わせ可能である。「場合によって」または「任意の」とはその後に記載された事象もしくは状況が起こってもよく、または起こらなくてもよく、そしてその記載はその事象が起こる例およびその事象が起こらない例を含む。本明細書において使用される場合、「組み合わせ」は、ブレンド、混合物、合金もしくは反応生成物を包含する。全ての参考文献は参照により本明細書に組み込まれる。

さらに、用語「第１」、「第２」などは、本明細書においては、順序、品質もしくは重要性を示すものではなく、１つの要素を他のものから区別するために使用されることもさらに留意されたい。

Claims (9)

1. 式（Ｉ）：
   ［Ａ−（ＣＨＲ^１）_ｐ］_ｋ−（Ｌ）−（ＣＨ_２）_ｍ−（Ｃ（Ｒ^２）_２）_ｎ−ＳＯ_３ ⁻Ｚ^＋ （Ｉ）
   （式中、Ａは置換されているかもしくは非置換の多環式もしくは縮合多環式のＣ_５以上の環式脂肪族基であって、場合によってはＯ、Ｓ、Ｎ、Ｆもしくは前述のものの少なくとも１種を含む組み合わせを含んでおり、Ａは環に直接結合した水酸基を有する環、ラクトン部分、またはスルトン部分を含み、
   Ｒ^１はＨ、単結合または置換されているかもしくは非置換のＣ_１−３０アルキル基であって、Ｒ^１が単結合の場合にはＲ^１はＡの炭素原子に共有結合されており、
   各Ｒ^２は独立してＨ、Ｆ、もしくはＣ_１−４フルオロアルキルであって、少なくとも１つのＲ^２は水素ではなく、
   Ｌは−Ｏ−ＳＯ_２−、−ＳＯ_２−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ^３）−ＳＯ_２−、または−ＳＯ_２−Ｎ（Ｒ^３）−（Ｒ^３はＨ、Ｃ_１−２０アルキル基、もしくはＡ−（ＣＨＲ^１）_ｐ−である）であり、
   Ｚ^＋は有機もしくは無機カチオンであり、
   ｐは０〜１０の整数であり、ｋは１であり、ｍは２〜１０の整数であり、並びにｎは１〜１０の整数である）
   を有する化合物。
2. 式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）：
   Ａ−（ＣＨＲ^１）_ｐ−Ｏ−ＳＯ_２−（ＣＨ_２）_ｍ−（Ｃ（Ｒ^２）_２）_ｎ−ＳＯ_３ ⁻Ｚ^＋ （ＩＩａ）
   Ａ−（ＣＨＲ^１）_ｐ−ＳＯ_２−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｍ−（Ｃ（Ｒ^２）_２）_ｎ−ＳＯ_３ ⁻Ｚ^＋ （ＩＩｂ）
   （式中、Ａ、Ｒ^１、Ｒ^２、ｐ、ｍ、ｎおよびＺ^＋は式（Ｉ）について定義された通りである）
   を有する請求項１に記載の化合物。
3. 式（ＩＩＩａ）もしくは（ＩＩＩｂ）：
   Ａ−（ＣＨＲ^１）_ｐ−Ｎ（Ｒ^３）−ＳＯ_２−（ＣＨ_２）_ｍ−（Ｃ（Ｒ^２）_２）_ｎ−ＳＯ_３ ⁻Ｚ^＋ （ＩＩＩａ）
   Ａ−（ＣＨＲ^１）_ｐ−ＳＯ_２−Ｎ（Ｒ^３）−（ＣＨ_２）_ｍ−（Ｃ（Ｒ^２）_２）_ｎ−ＳＯ_３ ⁻Ｚ^＋ （ＩＩＩｂ）
   （式中、Ａ、Ｒ^１、Ｒ^２、ｐ、ｍ、ｎおよびＺ^＋は式（Ｉ）について定義された通りであり、並びにＲ^３はＨ、Ｃ_１−２０アルキル基、もしくはＡ−（ＣＨＲ^１）_ｐ−である）を有する請求項１に記載の化合物。
4. 式（ＩＶ）〜（ＸＩＩ）
   

   

   

   （式中、Ｚ^＋は式（Ｉ）において定義された通りである）
   を有する請求項１に記載の化合物。
5. Ｚ^＋が式（ＸＩＩＩ）：
   

   

   （式中、Ｒ^４およびＲ^５は独立して置換されているかもしくは非置換のＣ_１−２０アルキル、Ｃ_１−２０フルオロアルキル、Ｃ_３−２０シクロアルキル、Ｃ_３−２０フルオロシクロアルキル、Ｃ_２−２０アルケニル、Ｃ_２−２０フルオロアルケニル、Ｃ_６−２０アリール、Ｃ_６−２０フルオロアリール、Ｃ_５−２０ヘテロアリール、Ｃ_７−２０アラルキル、Ｃ_７−２０フルオロアラルキル、Ｃ_６−２０ヘテロアラルキルであり、Ｒ^４およびＲ^５は一緒になっていないか、または単結合によって結合されており、並びにＡｒはＣ_５−３０芳香族含有基である）
   のカチオンである、請求項１に記載の化合物。
6. 前記カチオンが式（ＸＩＶ）、（ＸＶ）もしくは（ＸＶＩ）：
   

   

   （式中、Ｒ^４およびＲ^５は独立して置換されているかもしくは非置換のＣ_１−２０アルキル、Ｃ_１−２０フルオロアルキル、Ｃ_３−２０シクロアルキル、Ｃ_３−２０フルオロシクロアルキル、Ｃ_２−２０アルケニル、Ｃ_２−２０フルオロアルケニル、Ｃ_６−２０アリール、Ｃ_６−２０フルオロアリール、Ｃ_５−２０ヘテロアリール、Ｃ_７−２０アラルキル、Ｃ_７−２０フルオロアラルキル、またはＣ_６−２０ヘテロアラルキルであり、Ｒ^４およびＲ^５は一緒になっていないか、または単結合によって結合されており；
   Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９はそれぞれ独立してＨ、ハロゲン、Ｃ_１−２０アルキル、Ｃ_１−２０フルオロアルキル、Ｃ_１−２０アルコキシ、Ｃ_１−２０フルオロアルコキシ、Ｃ_１−２０チオアルコキシ、Ｃ_１−２０フルオロチオアルコキシ、Ｃ_１−２０アルコキシカルボニル、Ｃ_１−２０フルオロアルコキシカルボニル、Ｃ_１−２０チオアルコキシカルボニル、Ｃ_１−２０フルオロチオアルコキシカルボニル、Ｃ_３−２０シクロアルキル、Ｃ_３−２０フルオロシクロアルキル、Ｃ_３−２０シクロアルコキシ、Ｃ_３−２０フルオロシクロアルコキシ、Ｃ_２−２０アルケニル、Ｃ_２−２０フルオロアルケニル、Ｃ_６−２０アリール、Ｃ_６−２０フルオロアリール、Ｃ_６−２０アリールオキシ、Ｃ_６−２０フルオロアリールオキシ、Ｃ_５−２０ヘテロアリール、Ｃ_５−２０ヘテロアリールオキシ、Ｃ_５−２０ヘテロアリールオキシ、Ｃ_７−２０アラルキル、Ｃ_７−２０フルオロアラルキル、Ｃ_７−２０アラルキルオキシ、Ｃ_７−２０フルオロアラルキルオキシ、Ｃ_６−２０ヘテロアラルキル、またはＣ_６−２０ヘテロアラルキルオキシであり、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９はそれぞれ独立して置換されていないか、または酸不安定基、塩基不安定基、もしくは塩基可溶性基を含むようにさらに置換されており、並びに
   ｑは１〜５の整数であり、ｒは０〜３の整数であり、ｓは０〜４の整数であり、ｔは０〜４の整数であり、およびａは０〜４の整数である）
   のものである請求項５に記載の化合物。
7. Ｚ^＋が式（ＸＶＩＩ）、（ＸＶＩＩＩ）、（ＸＩＸ）もしくは（ＸＸ）：
   

   

   （式中、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２およびＲ^１４は独立して、Ｈ、ハロゲン、Ｃ_１−１０アルキル、Ｃ_１−１０フルオロアルキル、Ｃ_１−１０アルコキシ、Ｃ_１−１０フルオロアルコキシ、Ｃ_３−１０シクロアルキル、Ｃ_３−１０フルオロシクロアルキル、Ｃ_３−１０シクロアルコキシ、またはＣ_３−１０フルオロシクロアルコキシであり、
   Ｒ^１３はＨ、Ｃ_１−１０アルキル、Ｃ_１−１０フルオロアルキル、Ｃ_３−１０シクロアルキル、またはＣ_３−１０フルオロシクロアルキルであり、並びに
   ａおよびｂはそれぞれ独立して１もしくは２である）
   のものである請求項６に記載の化合物。
8. 酸感受性ポリマー、および
   請求項１〜７のいずれか１項に記載の化合物、
   を含むフォトレジスト組成物。
9. （ａ）基体の表面上にパターン形成される１以上の層を有する基体；並びに（ｂ）前記パターン形成される１以上の層上の、請求項８に記載のフォトレジスト組成物の層；を含むコーティングされた基体。