JP4783853B2 - ネガ型現像用レジスト組成物を用いたパターン形成方法 - Google Patents

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Description

本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにはその他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程に使用される、ネガ型現像用レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法に関するものである。特に、波長が３００ｎｍ以下の遠紫外線光を光源とするＡｒＦ露光装置及び液浸式投影露光装置で露光するために好適な、ネガ型現像用レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法に関するものである。
ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）用レジスト以降、光吸収による感度低下を補うためにレジストの画像形成方法として化学増幅という画像形成方法が用いられている。ポジ型の化学増幅の画像形成方法を例に挙げ説明すると、露光で露光部の酸発生剤が分解し酸を生成させ、露光後のベーク（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）でその発生酸を反応触媒として利用してアルカリ不溶の基をアルカリ可溶基に変化させ、アルカリ現像により露光部を除去する画像形成方法である。
半導体素子の微細化に伴い露光光源の短波長化と投影レンズの高開口数（高ＮＡ）化が進み、現在では１９３ｎｍ波長を有するＡｒＦエキシマレーザーを光源とする露光機が開発されている。これらは一般によく知れている様に次式で表すことができる。
（解像力）＝ｋ1・（λ／ＮＡ）
（焦点深度）＝±ｋ2・λ／ＮＡ2
ここでλは露光光源の波長、ＮＡは投影レンズの開口数、ｋ1及びｋ2はプロセスに関係する係数である。
解像力を高める技術として、従来から投影レンズと試料の間に高屈折率の液体（以下、「液浸液」ともいう）で満たす、所謂、液浸法が提唱されている。
この「液浸の効果」はλ0を露光光の空気中での波長とし、ｎを空気に対する液浸液の屈折率、θを光線の収束半角としＮＡ0＝sinθとすると、液浸した場合、前述の解像力及び焦点深度は次式で表すことができる。
（解像力）＝ｋ1・（λ0／ｎ）／ＮＡ0
（焦点深度）＝±ｋ2・（λ0／ｎ）／ＮＡ0 2
すなわち、液浸の効果は波長が１／ｎの露光波長を使用するのと等価である。言い換えれば、同じＮＡの投影光学系の場合、液浸により、焦点深度をｎ倍にすることができる。これは、あらゆるパターン形状に対して有効であり、更に、現在検討されている位相シフト法、変形照明法などの超解像技術と組み合わせることが可能である。
更に解像力を高める技術として、２重露光技術（ＤｏｕｂｌｅＥｘｐｏｓｕｒｅＴｅｃｈｎｏｇｙ）や２重パターニング技術（ＤｏｕｂｌｅＰａｔｔｅｒｎｉｎｇＴｅｃｈｎｏｇｙ）が提唱されている。これは、前述の解像力の式において、ｋ1を小さくすることであり、解像力を高める技術として位置付けられている。
従来、半導体素子等の電子デバイスのパターン形成は、形成したいパターンサイズを４−５倍に拡大したマスク又はレチクルのパターンを、縮小投影露光装置を用いて、ウェハ等の被露光物体に縮小転写していた。
ところが、寸法の微細化に伴い、従来の露光方式では、近接するパターンに照射された光が相互に干渉し光学コントラストが減じてしまう、という問題点が生じるので、これらの技術では、露光マスクのデザインを２つ以上に分割し、それぞれのマスクを独立に露光し、イメージを合成する、という工夫を行っている。これらの２重露光方式では、露光マスクのデザインを分割し、そのデザインを被露光物体（ウエハー）上、再度イメージの合成をする必要があり、レチクル上のパターンが、被露光物体上に忠実に再現するようにマスクのデザインの分割を工夫する必要がある。
これらの２重露光方式の効果を半導体素子の微細画像パターンの転写に検討した例が、特許文献１等にて紹介されている。
最近の２重露光技術進捗が、非特許文献１、非特許文献２、非特許文献３等で報告されている。
しかしながら、従来のレジスト組成物を、単純に従来のレジストプロセスに適用しパターン形成を行うのでは、これらの２重露光方式においてはレジストの解像限界付近でパターン形成を行う必要があるため、十分な露光マージンや焦点深度が得られない、という点が問題になる。
すなわち、特許文献２等で紹介されているような、露光により極性が増加する樹脂を含有するレジスト組成物を基板に塗布、露光、レジスト膜の露光部をアルカリ現像液で溶解し現像するパターン形成プロセスや、特許文献３等で紹介されているような、露光により分子量が増大する樹脂を含有するレジスト組成物を基板に塗布、露光、レジスト膜の未露光部をアルカリ現像液で溶解し現像するパターン形成プロセスを、２重露光のプロセスに適用するのでは、十分な解像性能を得ることができない。
現在、g線、ｉ線、ＫｒＦ、ＡｒＦ、ＥＢ、ＥＵＶリソグラフィー用の現像液としては、2.38質量%TMAH（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）の水系アルカリ現像液が汎用的に用いられている。
上記以外の現像液としては、例えば、特許文献４には、スチレン系単量体とアクリル系単量体との共重合体を含有するレジスト材料の露光部分を溶解し現像するための、脂肪族直鎖状エーテル系溶剤または芳香族エーテル系溶剤と、炭素数５以上のケトン系溶剤とを含有する現像液が記載されている。又、特許文献５には、放射線の照射により、ポリマー鎖が切断されて低分子化するレジスト材料の露光部分を溶解し現像するための、酢酸基またはケトン基、エーテル基、フェニル基を少なくとも２つ以上有し、かつ分子量が１５０以上であることを特徴とする現像液が記載されている。又、特許文献６には、ポリヒドロキシエーテル樹脂とグリシジル（メタ）アクリレートとの反応により得られた感光性ポリヒドロキシエーテル樹脂を主成分とするレジスト材料の未露光部分を現像するための、炭素数６〜１２の芳香族化合物もしくは炭素数６〜１２の芳香族化合物を５０質量％以上含む混合溶剤を現像液とすることを特徴とする現像液が記載されている。
しかしながら、性能が総合的に良好なパターンを形成することが望ましいのはもちろんであるが、そのために必要な、レジスト組成物、現像液、リンス液等の適切な組み合わせを見い出すことが極めて困難であるのが実情であり、改良が求められていた。特に、レジストの解像線幅が微細化するにつれて、ラインパターンのラインエッジラフネス性能の改良やパターン寸法の面内均一性の改良が求められていた。
また、上述のレジスト組成物及び現像液の組み合わせでは、特定のレジスト組成物を、高極性のアルカリ現像液もしくは、低極性の有機溶剤を含む現像液と組み合わせ、パターンを形成するシステムを供しているにすぎない。即ち、図１に示すように、ポジ型システム（レジスト組成物とポジ型現像液の組み合わせ）においては、光学像の空間周波数のうち、光照射強度の強い領域を選択的に溶解・除去し、パターン形成を行う材料が提供されているにすぎない。反対に、ネガ型システム（レジスト組成物とネガ型現像液）の組み合わせにおいては、光照射強度の弱い領域を選択的に溶解・除去し、パターン形成を行う材料システムが提供されているにすぎない。
ここで、ポジ型現像液とは、図１に実線で表した所定の閾値以上の露光部を選択的に溶解・除去させる現像液であり、ネガ型現像液とは、該所定の閾値以下の露光部を選択的に溶解・除去させる現像液のことである。ポジ型現像液を用いた現像工程のことをポジ型現像（ポジ型現像工程ともいう）と呼び、ネガ型現像液を用いた現像工程のことをネガ型現像（ネガ型現像工程ともいう）と呼ぶ。
一方、解像力を高める２重パターニング技術としての２重現像技術が特許文献７に記載されている。この例では、一般的な化学増幅の画像形成方法を利用しており、露光によってレジスト組成物中の樹脂の極性が、光強度の高い領域では高極性に、光強度の低い領域では低極性になることを利用して、特定のレジスト膜の高露光領域を高極性の現像液に溶解させポジ型現像を行い、低露光領域を低極性の現像液に溶解させてネガ型現像を行っている。具体的には、図２に示すように照射光１の露光量Ｅ２以上の領域をアルカリ水溶液をポジ型現像液として用いて溶解させ、露光量Ｅ１以下の領域を特定の有機溶剤をネガ型現像液として用いて溶解させている。これにより、図２に示すように、中間露光量（Ｅ２−Ｅ１）の領域が現像されずに残り、露光用マスク２の半ピッチを有するＬ／Ｓのパターン３をウェハ４上に形成している。
しかしながら、レジスト組成物とネガ型の現像液の最適な組み合わせを選択するのは非常に困難で、上述の例に於いては、ネガ型現像液を使用した際の現像性が悪化してしまうという問題があった。
さらに、２重現像により微細パターンを形成する際には、単にネガ型現像液あるいはポジ型現像液を単独で用いた際の解像力が良いだけでは不十分で、ネガ型現像液及びポジ型現像液のいずれに対しても、良好なパターン解像性を示すことが求められていた。
特開2006-156422号公報 特開2001-109154号公報 特開2003-76019号公報 特開2001-215731号公報 特開2006-227174号公報 特開平6-194847号公報 特開2000-199953号公報 SPIE Proc 5754,1508(2005) SPIE Proc 5377,1315(2004) SPIE Proc 61531K-1(2006)
本発明は、上記課題を解決し、高集積かつ高精度な電子デバイスを製造するための高精度な微細パターンを安定的に形成するために、ラインエッジラフネスを低減し、パターン寸法の面内均一性を高め、更にはブリッジマージンに優れたネガ型現像用レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法を提供することを目的としている。
本発明は、下記の構成であり、これにより本発明の上記目的が達成される。
１．
（ア）
（Ａ）酸の作用により極性が増大し、アルカリ現像液であるポジ型現像液に対する溶解度が増大し、有機溶剤を含有するネガ型現像液に対する溶解度が減少する樹脂、
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、及び
（Ｃ）溶剤
を含有し、前記（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物から発生する酸のｌｏｇＰ値が、１．５以上１２．０以下であるネガ型現像用レジスト組成物を塗布する工程、
（イ）露光工程及び
（エ）前記ネガ型現像液を用いて現像する工程
を含むことを特徴とするパターン形成方法であって、
前記ネガ型現像液が、前記有機溶剤としてエステル系溶剤を含有する、パターン形成方法。
２．
更に、（ウ）前記ポジ型現像液を用いて現像する工程を含むことを特徴とする上記１に記載のパターン形成方法。
３．
前記（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物が、そのアニオン構造中に炭素数２以上のフッ素置換されていない炭化水素骨格を有する基を有する化合物であることを特徴とする上記１又は２に記載のパターン形成方法。
４．
前記（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物が、下記一般式（Ｉ）又は（Ｉ’）で表されるスルホン酸を発生する化合物であることを特徴とする上記１〜３のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
Figure 0004783853
 一般式（Ｉ）及び（Ｉ’）に於いて、
Ａ １ は、２価の連結基を表す。
Ａ ２ 及びＡ ３ は、各々独立に、単結合、酸素原子又は−Ｎ（Ｒｘｂ）−を表す。
Ｒｘｂは、水素原子、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ａ ４ は、単結合又は−Ｃ（＝Ｏ）−を表す。
Ｒａは、水素原子又は有機基を表す。
ｎは、２又は３を表す。
Ｒｂは、ｎ価の連結基を表す。
Ａ ３ が−Ｎ（Ｒｘｂ）−の時、ＲａとＲｘｂ又はＲｂとＲｘｂが結合して環を形成してもよい。
５．
前記（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物が、下記一般式（ＩＩ）で表されるスルホン酸を発生する化合物であることを特徴とする上記１〜３のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
Figure 0004783853
 一般式（ＩＩ）に於いて、
Ｒｆは、フッ素原子又はフッ素原子を有する有機基を表す。
Ｒ ａ１ 及びＲ ｂ１ は、各々独立に、有機基を表す。
Ａｒは、芳香族基を表す。
Ｘは、−ＳＯ−、−ＳＯ ２ −、−Ｓ−又は−Ｏ−を表す。
ｌ’は、０〜６の整数を表す。
ｍ’は、０〜５の整数を表す。
ｎ’は、０〜５の整数を表す。
６．
前記エステル系溶剤が酢酸ブチル又は酢酸イソアミルであることを特徴とする上記１〜５のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
７．
前記ネガ型現像液が、２０℃に於ける蒸気圧が５ｋＰａ以下の有機溶剤から選択される少なくとも１種類の溶剤を含有することを特徴とする上記１〜６のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
８．
前記樹脂（Ａ）が、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有し、かつ、ラクトン基を有することを特徴とする上記１〜７のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
９．
前記ラクトン基が、下記一般式ＬＣ１−４で表される基であることを特徴とする、上記８に記載のパターン形成方法。
Figure 0004783853
式中、
Ｒｂ ２ は置換基を表す。
ｎ２は、０〜４の整数を表す。
１０．
前記樹脂（Ａ）が、下記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶ）で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位を有する樹脂であることを特徴とする、上記１〜９のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
Figure 0004783853
 一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）中、
Ｒ １１ は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともにシクロアルキル基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ １２ 〜Ｒ １６ は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ １２ 〜Ｒ １４ のうち少なくとも１つ、及びＲ １５ 、Ｒ １６ のいずれかは、シクロアルキル基を表す。
Ｒ １７ 〜Ｒ ２１ は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ １７ 〜Ｒ ２１ のうち少なくとも１つは、シクロアルキル基を表す。また、Ｒ １９ 、Ｒ ２１ のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ ２２ 〜Ｒ ２５ は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ ２２ 〜Ｒ ２５ のうち少なくとも１つは、シクロアルキル基を表す。また、Ｒ ２３ とＲ ２４ は、互いに結合して環を形成していてもよい。
尚、本発明は上記１〜１０に係る発明であるが、以下、その他についても参考のため記載した。
（１） （Ａ）酸の作用により極性が増大し、ポジ型現像液に対する溶解度が増大し、ネガ型現像液に対する溶解度が減少する樹脂、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物及び（Ｃ）溶剤を含有し、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物から発生する酸のｌｏｇＰ値が、１．５以上１２．０以下であることを特徴とするネガ型現像用レジスト組成物。
（２） （Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物が、そのアニオン
構造中に炭素数２以上のフッ素置換されていない炭化水素骨格を有する基を有する化合物であることを特徴とする（１）に記載のネガ型現像用レジスト組成物。
（３） （Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物が、下記一般式（Ｉ）又は（Ｉ’）で表されるスルホン酸を発生する化合物であることを特徴とする（１）又は（２）に記載のネガ型現像用レジスト組成物。
Figure 0004783853
一般式（Ｉ）及び（Ｉ’）に於いて、
Ａ1は、２価の連結基を表す。
Ａ2及びＡ3は、各々独立に、単結合、酸素原子又は−Ｎ（Ｒｘｂ）−を表す。
Ｒｘｂは、水素原子、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ａ4は、単結合又は−Ｃ（＝Ｏ）−を表す。
Ｒａは、水素原子又は有機基を表す。
ｎは、２又は３を表す。
Ｒｂは、ｎ価の連結基を表す。
Ａ3が−Ｎ（Ｒｘｂ）−の時、ＲａとＲｘｂ又はＲｂとＲｘｂが結合して環を形成してもよい。
（４） （Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物が、下記一般式（ＩＩ）で表されるスルホン酸を発生する化合物であることを特徴とする（１）又は（２）に記載のネガ型現像用レジスト組成物。
Figure 0004783853
一般式（ＩＩ）に於いて、
Ｒｆは、フッ素原子又はフッ素原子を有する有機基を表す。
Ｒａ1及びＲｂ1は、各々独立に、有機基を表す。
Ａｒは、芳香族基を表す。
Ｘは、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−又は−Ｏ−を表す。
ｌ’は、０〜６の整数を表す。
ｍ’は、０〜５の整数を表す。
ｎ’は、０〜５の整数を表す。
（５） ネガ型現像が、２０℃に於ける蒸気圧が５ｋＰａ以下の有機溶剤から選択される少なくとも１種類の溶剤を含有するネガ型現像液を用いて行われることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のネガ型現像用レジスト組成物。
（６） （ア）（Ａ）酸の作用により極性が増大し、ポジ型現像液に対する溶解度が増大し、ネガ型現像液に対する溶解度が減少する樹脂、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物及び（Ｃ）溶剤を含有し、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物から発生する酸のｌｏｇＰ値が、１．５以上１２．０以下であるネガ型現像用レジスト組成物を塗布する工程、
（イ）露光工程及び
（エ）ネガ型現像液を用いて現像する工程
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
（７） 更に、（ウ）ポジ型現像液を用いて現像する工程を含むことを特徴とする（６）に記載のパターン形成方法。
本発明により、高精度で、ラインエッジラフネスが小さく、パターン寸法の面内均一性が高く、更にはブリッジマージンに優れたネガ型現像用レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法を提供することができる。
従来の方法に於ける、ポジ型現像、ネガ型現像と、露光量との関連を示す模式図である。 ポジ型現像とネガ型現像を併用したパターン形成方法を示す模式図である。 ポジ型現像、ネガ型現像と、露光量との関連を示す模式図である。 ポジ型現像液又はネガ型現像液を用いた場合の露光量と残膜曲線の関連を示したグラフである。 本発明の方法に於ける、ポジ型現像、ネガ型現像と、露光量との関連を示す模式図である。 本発明の方法に於ける、ポジ型現像、ネガ型現像と、露光量との関連を示す模式図である。 本発明の方法に於ける、ポジ型現像、ネガ型現像と、露光量との関連を示す模式図である。 光学像の空間強度分布を示す図面である。 ポジ型現像、閾値（ａ）、光強度の関連を示す模式図である。 光学像の空間強度分布を示す模式図である。 ネガ型現像、閾値（ｂ）、光強度の関連を示す模式図である。
符号の説明
１ 照射光
２ 露光マスク
３ パターン
４ ウェハ
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。
尚、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
まず、本明細書で用いられる用語について説明する。パターンを形成する方式としては、ポジ型とネガ型があり、何れも、光照射を契機とした化学反応によって、レジスト膜の現像液に対する溶解性が変化することを利用しているが、光照射部が現像液に溶解する場合をポジ型方式、非照射部が現像液に溶解する場合をネガ型方式と呼ぶ。その場合に用いる現像液としては、ポジ型現像液とネガ型現像液の２つがある。ポジ型現像液とは、図１に実線で示す所定の閾値以上の露光部を選択的に溶解・除去させる現像液であり、ネガ型現像液とは、前記所定の閾値以下の露光部を選択的に溶解・除去させる現像液のことである。ポジ型現像液を用いた現像工程のことをポジ型現像（ポジ型現像工程ともいう）と呼び、ネガ型現像液を用いた現像工程のことをネガ型現像（ネガ型現像工程ともいう）と呼ぶ。多重現像（多重現像工程ともいう）とは、上記ポジ型現像液を用いた現像工程と上記ネガ型現像液を用いた現像工程とを組み合わせた現像方式のことである。本発明ではネガ型現像に用いるレジスト組成物のことをネガ型現像用レジスト組成物と呼び、多重現像に用いるレジスト組成物のことを多重現像用レジスト組成物と呼ぶ。以下、単にレジスト組成物と記載されている場合は、ネガ型現像用レジスト組成物のことを示す。ネガ型現像用リンス液とは、ネガ型現像工程の後の洗浄工程に用いられる、有機溶剤を含むリンス液のことを表す。
本発明では、解像力を高める技術として、図３に示すように、所定の閾値（ｂ）以下の露光部を選択的に溶解・除去させる現像液（ネガ型現像液）と、酸の作用により極性が増大する樹脂を含有し、活性光線又は放射線の照射により、ポジ型現像液（好ましくはアルカリ現像液）に対する溶解度が増大し、ネガ型現像液（好ましくは有機系現像液）に対する溶解度が減少する膜を形成するネガ型現像用レジスト組成物とを組合わせた、新しいパターン形成方法を提示する。
本発明のネガ型現像用レジスト組成物は、所定の閾値（ａ）以上の露光部を選択的に溶解・除去させる現像液（ポジ型現像液）に対しても優れた現像特性を示し、所定の閾値（ａ）以上の露光部を選択的に溶解・除去させる現像液（ポジ型現像液）と所定の閾値（ｂ）以下の露光部を選択的に溶解・除去させる現像液（ネガ型現像液）、及びネガ型現像用レジスト組成物を組合わせることで、多重現像によるパターン形成が可能である。
即ち、図３に示すように、露光マスク上のパターン要素を、光照射によって、ウエハー上に投影したときに、光照射強度の強い領域（所定の閾値（ａ）以上の露光部）を、ポジ型現像液を用いて溶解・除去し、光照射強度の弱い領域（所定の閾値（ｂ）以下の露光部）を、ネガ型現像液を用いて溶解・除去することにより、光学空間像（光強度分布）の周波数の２倍の解像度のパターンを得ることができる。
従って、本発明のネガ型現像用レジスト組成物は多重現像用レジスト組成物としても好適に使用することができる。
本発明を実施するのに、必要なパターン形成プロセスは、以下の工程を含む。
（ア）（Ａ）酸の作用により極性が増大し、ポジ型現像液に対する溶解度が増大し、ネガ型現像液に対する溶解度が減少する樹脂、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物及び（Ｃ）溶剤を含有し、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物が発生する酸のｌｏｇＰ値が、１．５以上１２．０以下であるネガ型現像用レジスト組成物を塗布する工程、
（イ）露光工程及び
（エ）ネガ型現像液を用いて現像する工程
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
本発明のパターン形成方法は、更に、（カ）有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄する工程を含むことが好ましい。
本発明のパターン形成方法は、更に、（ウ）ポジ型現像液を用いて現像する工程を含むことが好ましい。
本発明のパターン形成方法は、（イ）露光工程の後に、（オ）加熱工程を有することが好ましい。
本発明のパターン形成方法は、（イ）露光工程を、複数回有することができる。
本発明のパターン形成方法は、（オ）加熱工程を、複数回有することができる。
本発明を実施するには、（Ａ）酸の作用により極性が増大し、ポジ型現像液に対する溶解度が増大し、ネガ型現像液に対する溶解度が減少する樹脂、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物及び（Ｃ）溶剤を含有し、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物が発生する酸のｌｏｇＰ値が、１．５以上１２．０以下であるネガ型現像用レジスト組成物及び（Ａｂ）ネガ型現像液（好ましくは有機系現像液）が必要である。
本発明を実施するには、更に、（Ａｃ）ポジ型現像液（好ましくはアルカリ現像液）を使用することが好ましい。
本発明を実施するには、更に、（Ａｄ）有機溶剤を含むネガ型現像用リンス液を使用することが好ましい。
ポジ型現像液、ネガ型現像液の２種類の現像液を用いたパターン形成プロセスを行う場合、その現像の順序は特に限定されないが、１回目の露光を行った後、ポジ型現像液もしくはネガ型現像液を用いて現像を行い、次に、最初の現像とは異なる現像液にて、ネガ型もしくはポジ型の現像を行うことが好ましい。更に、ネガ型の現像を行った後には、有機溶剤を含むネガ型現像用リンス液を用いて洗浄することが好ましい。
パターンを形成する方式としては、（ａ）極性変換等の化学反応を利用する方式と、（ｂ）架橋反応や重合反応等の分子間の結合生成を利用する方式が挙げられる。
架橋反応や重合反応等の分子間の結合により、樹脂の分子量が増大するレジスト材料系では、一つのレジスト材料が、ある現像液に対してはポジ型に、また、別の現像液に対してはネガ型に作用する様な系を構築するのが難しかった。
本発明では、ひとつのレジスト組成物が、同時に、ポジ型現像液に対してはポジ型として作用し、また、ネガ型現像液に対してはネガ型として作用する。
本発明では、ポジ型現像液として、アルカリ現像液（水系）を、ネガ型現像液として、有機溶剤を含む有機系現像液を用いることができる。
また、レジスト組成物は、「酸の作用により極性が増大する樹脂を含有し、活性光線又は放射線の照射により、ポジ型現像液に対する溶解度が増大し、ネガ型現像液に対する溶解度が減少する膜を形成する樹脂組成物」である。
本発明に於けるレジスト組成物は、酸の作用により極性が増大する樹脂を含有し、活性光線又は放射線の照射により、ネガ型現像液に対する溶解性が低減するだけでなく、特に、アルカリ現像液に対する溶解度の増大と、有機溶剤を含む現像液に対する溶解度の減少を同時にもたらすものである。
本発明に於いて、重要なのは、露光量の「閾値」（光照射領域の中で、膜が現像液に可溶化、あるいは不溶化する露光量）を制御することである。即ち、パターン形成を行うに際し、所望の線幅が得られるように、ポジ型現像液に対し可溶化する最小の露光量、および、ネガ型現像液対し不溶化する最小の露光量、が「閾値」である。
「閾値」は、以下の様にして求めることが出来る。
即ち、パターン形成を行うに際し、所望の線幅が得られるように、ポジ型現像液に対し可溶化する最小の露光量、および、ネガ型現像液対し不溶化する最小の露光量、が閾値である。
より厳密には、閾値は、以下の様に定義される。
レジスト膜の露光量に対する残膜率を測定した時に、図４にあるように、ポジ型現像液に対し、残膜率が０％となる露光量を、閾値（a）と、ネガ型現像液に対し、残膜率が１００％となる露光量を、閾値(b)とする。
例えば、図５に示すように、ポジ型現像液に対し可溶化する露光量の閾値（ａ）を、ネガ型現像液対し可溶化する露光量の閾値（ｂ）より、高くすることにより、１回の露光で、パターン形成が可能となる。即ち、図６に示すように、まずレジストをウェハに塗布し、露光を行い、まずポジ型現像液で露光量の閾値（ａ）以上を溶解し、続いてネガ型現像液で露光量の閾値（ｂ）以下を溶解することで、１回の露光でパターン形成が可能になる。この場合の、ポジ型現像液による現像とネガ型現像液による現像の順序はどちらが先でも良い。ネガ型現像の後、有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄すると、より良好なパターン形成が可能になる。
閾値を制御する方法としては、レジスト組成物および現像液の材料関連パラメータや、プロセスと関連するパラメータを制御する方法がある。
材料関連パラメータとしては、レジスト組成物の現像液、及び、有機溶剤に対する溶解性と関連する様々な物性値、即ち、ＳＰ値（溶解度パラメータ）、ＬｏｇＰ値、等の制御が有効である。具体的には、レジスト組成物に含まれる、ポリマーの重量平均分子量、分子量分散度、モノマー組成比、モノマーの極性、モノマーシーケンス、ポリマーブレンド、低分子添加剤の添加、また、現像液については、現像液濃度、低分子添加剤の添加、界面活性剤の添加、等がある。
また、プロセス関連パラメータとしては、製膜温度、製膜時間、露光後後加熱時の温度、時間、現像時の温度、現像時間、現像装置のノズル方式（液盛り方法）、現像後のリンス方法等が挙げられる。
従って、ネガ型現像を用いたパターン形成方法及びネガ型現像とポジ型現像を併用した多重現像によるパターン形成方法に於いて、良好なパターンを得るためには、上記材料関連パラメータやプロセスパラメータを適切に制御し、それらを組み合わせることが重要である。
ポジ型現像液、ネガ型現像液の２種類の現像液を用いたパターン形成プロセスは、上記の様に１回の露光でおこなってもよいし、２回以上の露光を行うプロセスで行ってもよい。即ち、１回目の露光を行った後、ポジ型現像液もしくはネガ型現像液を用いて現像を行い、次に、２回目の露光を行った後、最初の現像とは異なる現像液にて、ネガ型もしくはポジ型の現像を行う。
露光を２回以上行うメリットとしては、１回目の露光後の現像における閾値の制御と、２回目の露光後の現像における閾値の制御の自由度が増大する、というメリットがある。２回以上露光を行う場合、２回目の露光量を１回目の露光量より大きくすることが望ましい。図７に示すように、２回目の現像においては、１回目および２回目の露光量の履歴が加算された量を基に、閾値が決定されるが、２回目の露光量が１回目の露光量より十分大きい場合、１回目の露光量の影響は小さくなり、場合によっては無視できるからである。
１回目の露光を行う工程における露光量（Eo1[mJ/cm2]）は、２回目の露光を行う工程における露光量（Eo２[mJ/cm2]）より、5[mJ/cm2]以上小さい方が望ましい。これは、１回目の露光の履歴の影響が、２回目の露光によりパターン形成を行う過程に及ぼす影響を小さくすることができる。
１回目の露光量と２回目の露光量を変更するには、前述の材料・プロセスの様々なパラメータを調整する方法が有効であるが、特に、１回目の加熱をする工程の温度と、２回目の加熱をする工程の温度を制御することが有効である。即ち、１回目の露光量を２回目の露光量より小さくするには、１回目の加熱をする工程の温度を２回目の加熱をする工程の温度より高くすることが有効である。
ポジ型現像に於ける、閾値（ａ）は、実際のリソグラフィ工程においては、以下の様に対応する。
基板上に、活性光線又は放射線の照射により、ポジ型現像液に対する溶解度が増大し、ネガ型現像液に対する溶解度が減少する、レジスト組成物による膜を形成した後、所望の照明条件で、所望のパターンサイズのフォトマスクを介して露光を行う。この時、露光の焦点（フォーカス）を0.05[μｍ]、露光量を0.5[mJ/cm2]刻みで振りながら、露光を行う。露光後、所望の温度で、所望時間加熱を行い、所望の濃度のアルカリ現像液で、所望時間現像を行う。現像後、パターンの線幅を、ＣＤ−ＳＥＭを用いて計測し、所望の線幅を形成する露光量A[mJ/cm2]、フォーカス位置を決定する。次に、特定露光量A[mJ/cm2]、特定フォーカス位置で、先のフォトマスクを照射した時の光学像の強度分布を計算する。計算は、シミュレーションソフトウエア（ＫＬＡ社製Prolith ver.9.2.0.15）を用いて行うことができる。計算方法の詳細は、Inside PROLITH(Chris.A.Mack著、FINLE Technologies,Inc. , Cahpter2 Aerial Image Formation)に記載されている。
計算結果の一例として、図８に示す様な光学像の空間強度分布が得られる。
ここで、図９に示すように、光学像の空間強度分布の極小値から、得られたパターン線幅の１/２の分だけ空間位置をずらした位置における光強度が、閾値（ａ）に対応する。
ネガ型現像に於ける、閾値（ｂ）は、実際のリソグラフィ工程においては、以下の様に対応する。
基板上に、酸の作用により極性が増大する樹脂を含有し、活性光線又は放射線の照射により、ポジ型現像液に対する溶解度が増大し、ネガ型現像液に対する溶解度が減少する、レジスト組成物による膜を形成した後、所望の照明条件で、所望のパターンサイズのフォトマスクを介して露光を行う。この時、露光の焦点（フォーカス）を0.05[μｍ]、露光量を0.5[mJ/cm2]刻みで振りながら、露光を行う。露光後、所望の温度で、所望時間加熱を行い、所望の濃度の有機系現像液で、所望時間現像を行う。現像後、パターンの線幅を、ＣＤ−ＳＥＭを用いて計測し、所望の線幅を形成する露光量A[mJ/cm2]、フォーカス位置を決定する。次に、特定露光量A[mJ/cm2]、特定フォーカス位置で、先のフォトマスクを照射した時の光学像の強度分布を計算する。計算はシミュレーションソフトウエア（ＫＬＡ社製Prolith）を用いて行う。
例えば、図１０に示す様な光学像の空間強度分布が得られる。
ここで、図１１に示すように、光学像の空間強度分布の極大値から、得られたパターン線幅の１/２の分だけ空間位置をずらした位置における光強度を閾値（ｂ）とする。
閾値(a) は、0.1〜100[mJ/cm2]が好ましく、より好ましくは、0.5〜50[mJ/cm2]であり、更に好ましくは、1〜30[mJ/cm2]である。閾値(b) は、0.1〜100[mJ/cm2]が好ましく、より好ましくは、0.5〜50[mJ/cm2]であり、更に好ましくは、1〜30[mJ/cm2]である。閾値(a)と（ｂ）との差は、0.1〜80[mJ/cm2]が好ましく、より好ましくは、0.5〜50[mJ/cm2]であり、更に好ましくは、1〜30[mJ/cm2]である。
本発明に於いて、基板上に形成する膜は、（Ａ）酸の作用により極性が増大し、ポジ型現像液に対する溶解度が増大し、ネガ型現像液に対する溶解度が減少する樹脂、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物及び（Ｃ）溶剤を含有し、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物が発生する酸のｌｏｇＰ値が、１．５以上１２．０以下であるネガ型現像用レジスト組成物を塗布することにより形成される膜である。
以下、本発明で使用し得るレジスト組成物について説明する。
（Ａ）酸の作用により極性が増大し、ポジ型現像液に対する溶解度が増大し、ネガ型現像液に対する溶解度が減少する樹脂
本発明のレジスト組成物に用いられる、酸の作用により極性が増大し、ポジ型現像液に対する溶解度が増大し、ネガ型現像液に対する溶解度が減少する樹脂は、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基（以下、「酸分解性基」ともいう）を有する樹脂（以下、「酸分解性樹脂」又は「樹脂（Ａ）」ともいう）であり、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有し、酸の作用により極性が増大し、アルカリ現像液に対する溶解度が増大し、有機溶剤に対する溶解度が減少する樹脂（以下、「脂環炭化水素系酸分解性樹脂」ともいう）であることが好ましい。その理由は明らかではないが、恐らく、活性光線又は放射線の照射の前後において、樹脂の極性が大きく変化することにより、ポジ型現像液（好ましくは、アルカリ現像液）及びネガ型現像液（好ましくは、有機溶剤）を用いて現像した場合の溶解コントラストが向上することに起因するものと考えられる。さらには、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有する樹脂は、高い疎水性を有し、ネガ型現像液（好ましくは、有機溶剤）によりレジスト膜の光照射強度の弱い領域を現像する場合の現像性が向上するものと考えられる。
樹脂（Ａ）を含有する本発明のネガ型現像用レジスト組成物は、ＡｒＦエキシマレーザー光を照射する場合に好適に使用することができる。
酸分解性樹脂は、酸分解性基を有する繰り返し単位を有する。
酸分解性基として好ましい基は、アルカリ可溶性基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。
アルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基を有する基等が挙げられる。
好ましいアルカリ可溶性基としては、カルボキシル基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、スルホン酸基が挙げられる。
酸で脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（ＯＲ39）、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（ＯＲ39）等を挙げることができる。
式中、Ｒ36〜Ｒ39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基表す。Ｒ36とＲ37とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ01〜Ｒ02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
酸分解性基としては好ましくは、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第３級のアルキルエステル基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基である。
脂環炭化水素系酸分解性樹脂としては、下記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶ）で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位及び下記一般式（ＩＩ-ＡＢ）で示される繰り返し単位の群から選択される少なくとも１種を有する樹脂であることが好ましい。
Figure 0004783853
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）中、
Ｒ11は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともにシクロアルキル基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ12〜Ｒ16は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ12〜Ｒ14のうち少なくとも１つ、もしくはＲ15、Ｒ16のいずれかは、シクロアルキル基を表す。
Ｒ17〜Ｒ21は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ17〜Ｒ21のうち少なくとも１つは、シクロアルキル基を表す。また、Ｒ19、Ｒ21のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ22〜Ｒ25は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ22〜Ｒ25のうち少なくとも１つは、シクロアルキル基を表す。また、Ｒ23とＲ24は、互いに結合して環を形成していてもよい。
Figure 0004783853
一般式（ＩＩ−ＡＢ）中、
Ｒ11'及びＲ12'は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
Ｚ'は、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、脂環式構造を形成するための原子団を表す。
また、上記一般式（ＩＩ−ＡＢ）は、下記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）又は一般式（ＩＩ−ＡＢ２）であることが更に好ましい。
Figure 0004783853
式（ＩＩ−ＡＢ１）及び（ＩＩ−ＡＢ２）中、
Ｒ13'〜Ｒ16'は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ5、酸分解性基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ'−Ｒ17'、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒl3'〜Ｒ16'のうち少なくとも２つが結合して環を形成してもよい。
ここで、Ｒ5は、アルキル基、シクロアルキル基又はラクトン構造を有する基を表す。
Ｘは、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2−又は−ＮＨＳＯ2ＮＨ−を表す。
Ａ'は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒ17'は、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ5、−ＣＮ、水酸基、アルコキシ基、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ6、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ2−Ｒ6又はラクトン構造を有する基を表す。
Ｒ6は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
ｎは、０又は１を表す。
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）、Ｒ12〜Ｒ25における、１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基等を挙げることができる。
Ｒ12〜Ｒ25における、シクロアルキル基或いはＺと炭素原子が形成するシクロアルキル基は、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。これらのシクロアルキル基は置換基を有していてもよい。
好ましいシクロアルキル基としては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、ノルボルニル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、テトラシクロドデカニル基、トリシクロデカニル基を挙げることができる。
これらのアルキル基、シクロアルキル基の更なる置換基としては、アルキル基（炭素数１〜４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１〜４）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜６）が挙げられる。上記のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基等が、更に有していてもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で示される構造は、アルカリ可溶性基の保護に使用することができる。アルカリ可溶性基としては、この技術分野において公知の種々の基が挙げられる。
具体的には、カルボキシル基、スルホン酸基、フェノール性水酸基、チオール基の水素原子が一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で表される構造で置換された構造などが挙げられ、好ましくはカルボキシル基、スルホン酸基の水素原子が一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で表される構造で置換された構造である。
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で示される構造で保護されたアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位が好ましい。
Figure 0004783853
ここで、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子又は１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。複数のＲは、各々同じでも異なっていてもよい。
Ａは、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルホンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。好ましくは単結合である。
Ｒｐ1は、上記式（ｐＩ）〜（ｐＶ）のいずれかの基を表す。
一般式（ｐＡ）で表される繰り返し単位は、特に好ましくは、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、ジアルキル（１−アダマンチル）メチル（メタ）アクリレートによる繰り返し単位である。
以下、酸分解性基を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
Figure 0004783853
Figure 0004783853
前記一般式（ＩＩ−ＡＢ）、Ｒ11'、Ｒ12'におけるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子を挙げることができる。
上記Ｒ11'、Ｒ12'におけるアルキル基としては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が挙げられる。
上記Ｚ'の脂環式構造を形成するための原子団は、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素の繰り返し単位を樹脂に形成する原子団であり、中でも有橋式の脂環式炭化水素の繰り返し単位を形成する有橋式脂環式構造を形成するための原子団が好ましい。
形成される脂環式炭化水素の骨格としては、一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）に於けるＲ12〜Ｒ25の脂環式炭化水素基と同様のものが挙げられる。
上記脂環式炭化水素の骨格には置換基を有していてもよい。そのような置換基としては、前記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）あるいは（ＩＩ−ＡＢ２）中のＲ13'〜Ｒ16'を挙げることができる。
脂環炭化水素系酸分解性樹脂においては、酸の作用により分解する基は、前記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶ）で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位、一般式（ＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位、及び後記共重合成分の繰り返し単位のうち少なくとも１種の繰り返し単位に含有することができる。酸の作用により分解する基は、一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶ）で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位に含まれることが好ましい。
上記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）あるいは一般式（ＩＩ−ＡＢ２）におけるＲ13'〜Ｒ16'の各種置換基は、上記一般式（ＩＩ−ＡＢ）における脂環式構造を形成するための原子団ないし有橋式脂環式構造を形成するための原子団Ｚ’の置換基ともなり得る。
上記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）あるいは一般式（ＩＩ−ＡＢ２）で表される繰り返し単位として、下記具体例が挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されない。
Figure 0004783853
脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、ラクトン基を有することが好ましい。ラクトン基としては、ラクトン構造を有していればいずれの基でも用いることができるが、好ましくは５〜７員環ラクトン構造を有する基であり、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造を有する基が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては一般式（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、（ＬＣ１−６）、（ＬＣ１−１３）、（ＬＣ１−１４）で表される基であり、特定のラクトン構造を用いることでラインエッジラフネス、現像欠陥が良好になる。
Figure 0004783853
ラクトン構造部分は、置換基（Ｒｂ2）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ2）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在する置換基（Ｒｂ2）は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在する置換基（Ｒｂ2）同士が結合して環を形成してもよい。
一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位としては、上記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）又は（ＩＩ−ＡＢ２）中のＲ13'〜Ｒ16'のうち少なくとも１つが一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）で表される基を有するもの（例えば−ＣＯＯＲ5のＲ5が一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）で表される基を表す）又は下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
Figure 0004783853
一般式（ＡＩ）中、
Ｒｂ0は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｒｂ0のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。
Ｒｂ0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒｂ0は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
Ａｂは、単結合、アルキレン基、単環または多環の脂環炭化水素構造を有する２価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。好ましくは、単結合、−Ａｂ1−ＣＯ2−で表される連結基である。Ａｂ1は、直鎖若しくは分岐状アルキレン基、単環若しくは多環のシクロアルキレン基であり、好ましくは、メチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、ノルボルニレン基である。
Ｖは、一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のうちのいずれかで示される基を表す。
ラクトン構造を有する繰り返し単位は通常光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０以上のものが好ましく、より好ましくは９５以上である。
ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
Figure 0004783853
Figure 0004783853
Figure 0004783853
脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、極性基を有する有機基を有する繰り返し単位、特に、極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位を有していることが好ましい。これにより基板密着性、現像液親和性が向上する。極性基で置換された脂環炭化水素構造の脂環炭化水素構造としては、アダマンチル基、ジアマンチル基、ノルボルナン基が好ましい。極性基としては水酸基、シアノ基が好ましい。
極性基で置換された脂環炭化水素構造としては、下記一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される部分構造が好ましい。
Figure 0004783853
一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｃ）中、
Ｒ2c〜Ｒ4cは、各々独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、Ｒ2c〜Ｒ4cのうち少なくとも１つは、水酸基又はシアノ基を表す。好ましくは、Ｒ2c〜Ｒ4cのうち１つまたは２つが水酸基で残りが水素原子である。
一般式（ＶＩＩａ）において、更に好ましくはＲ2c〜Ｒ4cのうち２つが水酸基で残りが水素原子である。
一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される基を有する繰り返し単位としては、上記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）又は（ＩＩ−ＡＢ２）中のＲ13'〜Ｒ16'のうち少なくとも１つが上記一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される基を有するもの（例えば、−ＣＯＯＲ5におけるＲ5が一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される基を表す）又は下記一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
Figure 0004783853
一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）中、
Ｒ1cは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキメチル基を表す。
Ｒ2c〜Ｒ4cは、一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｃ）におけるＲ2c〜Ｒ4cと同義である。
一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
Figure 0004783853
脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有してもよい。
Figure 0004783853
一般式（ＶＩＩＩ）に於いて、
Ｚ2は、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ41）−を表す。Ｒ41は、水素原子、水酸基、アルキル基又は−ＯＳＯ2−Ｒ42を表す。Ｒ42は、アルキル基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表す。Ｒ41及びＲ42のアルキル基は、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）等で置換されていてもよい。
一般式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位として、以下の具体例が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
Figure 0004783853
脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を有することが好ましく、カルボキシル基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。これを有することによりコンタクトホール用途での解像性が増す。カルボキシル基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接カルボキシル基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖にカルボキシル基が結合している繰り返し単位、さらにはアルカリ可溶性基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましく、連結基は単環または多環の環状炭化水素構造を有していてもよい。特に好ましくはアクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位である。
脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、更に、下記一般式（Ｆ１）で表される基を１〜３個有する繰り返し単位を有していてもよい。これによりラインエッジラフネス性能が向上する。
Figure 0004783853
一般式（Ｆ１）中、
Ｒ50〜Ｒ55は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ50〜Ｒ55の内、少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒｘａは、水素原子または有機基（好ましくは酸分解性保護基、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基）を表す。
Ｒ50〜Ｒ55のアルキル基は、フッ素原子等のハロゲン原子、シアノ基等で置換されていてもよく、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基、例えば、メチル基、トリフルオロメチル基を挙げることができる。
Ｒ50〜Ｒ55は、すべてフッ素原子であることが好ましい。
Ｒｘａが表わす有機基としては、酸分解性保護基、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルメチル基、アルコキシメチル基、１−アルコキシエチル基が好ましい。
一般式（Ｆ１）で表される基を有する繰り返し単位として好ましくは下記一般式（Ｆ１ａ）で表される繰り返し単位である。
Figure 0004783853
一般式（Ｆ１ａ）中、
Ｒｘは、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を表す。Ｒｘのアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。
Ｆａは、単結合又は直鎖若しくは分岐のアルキレン基を表し、好ましくは単結合である。
Ｆｂは、単環若しくは多環の環状炭化水素基を表す。
Ｆｃは、単結合又は直鎖若しくは分岐のアルキレン基（好ましくは、単結合、メチレン基）を表す。
Ｆ1は、一般式（Ｆ１）で表される基を表す。
ｐ1は、１〜３を表す。
Ｆｂにおける環状炭化水素基としてはシクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、ノルボルニレン基が好ましい。
一般式（Ｆ１）で表される基を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
Figure 0004783853
脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、更に、脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を有してもよい。これにより液浸露光時にレジスト膜から液浸液への低分子成分の溶出が低減できる。このような繰り返し単位として、例えば１−アダマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどによる繰り返し単位が挙げられる。
脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、上記の繰り返し単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し単位を有することができる。
このような繰り返し単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
これにより、脂環炭化水素系酸分解性樹脂に要求される性能、特に、
（１）塗布溶剤に対する溶解性、
（２）製膜性（ガラス転移温度）、
（３）ポジ型現像液及びネガ型現像液に対する溶解性、
（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、
（５）未露光部の基板への密着性、
（６）ドライエッチング耐性、
等の微調整が可能となる。
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
脂環炭化水素系酸分解性樹脂において、各繰り返し構造単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
脂環炭化水素系酸分解性樹脂の好ましい態様としては、以下のものが挙げられる。
（１） 上記一般式（ｐＩ）〜(ｐＶ)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位を有するもの（側鎖型）。
好ましくは（ｐＩ）〜(ｐＶ)の構造を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位を有するもの。
（２） 一般式（ＩＩ-ＡＢ）で表される繰り返し単位を有するもの（主鎖型）。
但し、（２）においては例えば、更に以下のものが挙げられる。
（３） 一般式（ＩＩ-ＡＢ）で表される繰り返し単位、無水マレイン酸誘導体系繰り
返し単位及び（メタ）アクリレート系繰り返し単位を有するもの（ハイブリッド型）。
脂環炭化水素系酸分解性樹脂中、酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中１０〜６０モル％が好ましく、より好ましくは２０〜５０モル％、更に好ましくは２５〜４０モル％である。
脂環炭化水素系酸分解性樹脂中、一般式（ｐＩ）〜(ｐＶ)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中２０〜７０モル％が好ましく、より好ましくは２０〜５０モル％、更に好ましくは２５〜４０モル％である。
脂環炭化水素系酸分解性樹脂中、一般式（ＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中１０〜６０モル％が好ましく、より好ましくは１５〜５５モル％、更に好ましくは２０〜５０モル％である。
脂環炭化水素系酸分解性樹脂中、ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中１０〜７０モル％が好ましく、より好ましくは２０〜６０モル％、更に好ましくは２５〜４０モル％である。
脂環炭化水素系酸分解性樹脂中、極性基を有する有機基を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中１〜４０モル％が好ましく、より好ましくは５〜３０モル％、更に好ましくは５〜２０モル％である。
また、上記更なる共重合成分の単量体に基づく繰り返し構造単位の樹脂中の含有量も、所望のレジストの性能に応じて適宜設定することができるが、一般的に、上記一般式（ｐＩ）〜(ｐＶ)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し構造単位と上記一般式（ＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位の合計した総モル数に対して９９モル％以下が好ましく、より好ましくは９０モル％以下、さらに好ましくは８０モル％以下である。
本発明のネガ型現像用レジスト組成物がＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から樹脂は芳香族基を有さないことが好ましい。
脂環炭化水素系酸分解性樹脂として好ましくは、繰り返し単位のすべてが（メタ）アクリレート系繰り返し単位で構成されたものである。この場合、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位、繰り返し単位のすべてがアクリレート系繰り返し単位、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位／アクリレート系繰り返し単位の混合のいずれのものでも用いることができるが、アクリレート系繰り返し単位が全繰り返し単位の５０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、少なくとも、ラクトン構造を有する基を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位、水酸基及びシアノ基の少なくともいずれかで置換された有機基を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位、並びに、酸分解性基を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位の３種類の繰り返し単位を有する共重合体であることが好ましい。
好ましくは一般式（ｐＩ）〜(ｐＶ)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位２０〜５０モル％、ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位２０〜５０モル％、極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位５〜３０％含有する３元共重合ポリマー、または更にその他の繰り返し単位を０〜２０％含む４元共重合ポリマーである。
特に好ましい樹脂としては、下記一般式（ＡＲＡ−１）〜（ＡＲＡ−７）で表される酸分解性基を有する繰り返し単位２０〜５０モル％、下記一般式（ＡＲＬ−１）〜（ＡＲＬ−７）で表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位２０〜５０モル％、下記一般式（ＡＲＨ−１）〜（ＡＲＨ−３）で表される極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位５〜３０モル％含有する３元共重合ポリマー、または更にカルボキシル基、あるいは一般式（Ｆ１）で表される構造を有する繰り返し単位、又は脂環炭化水素構造を有し酸分解性を示さない繰り返し単位を５〜２０モル％含む４元共重合ポリマーである。
（式中、Ｒxy1は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒxa1及びＲxb1は、各々独立に、メチル基またはエチル基を表し、Ｒxc1は、水素原子またはメチル基を表す。）
Figure 0004783853
（式中、Ｒxy1は水素原子又はメチル基を、Ｒxd1は水素原子又はメチル基を、Ｒxe1は
トリフルオロメチル基、水酸基又はシアノ基を表す。）
Figure 0004783853
（式中、Ｒxy1は水素原子又はメチル基を表す。）
Figure 0004783853
脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種および開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンのような本発明の組成物を溶解する溶媒が挙げられる。より好ましくは本発明のレジスト組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応液中のモノマー、重合開始剤等の溶質の濃度は５〜５０質量％であり、好ましくは１０〜３０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜１００℃である。
精製は、後述の樹脂（Ｄ）と同様の方法を用いることができ、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液液抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、樹脂溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈殿法や、濾別した樹脂スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法等の通常の方法を適用できる。
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは１，０００〜２００，０００であり、更に好ましくは１，０００〜２０，０００、特に好ましくは１，０００〜１５，０００である。重量平均分子量を、１，０００〜２００，０００とすることにより、耐熱性やドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、且つ現像性が劣化したり、粘度が高くなって製膜性が劣化することを防ぐことができる。
分散度（分子量分布）は、通常１〜５であり、好ましくは１〜３、更に好ましくは１．２〜３．０、特に好ましくは１．２〜２．０の範囲のものが使用される。分散度の小さいものほど、解像度、レジスト形状が優れ、且つレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
本発明のレジスト組成物において、本発明に係わる全ての樹脂の組成物全体中の配合量は、全固形分中５０〜９９．９質量％が好ましく、より好ましくは６０〜９９．０質量％である。
また、本発明において、樹脂は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、樹脂（Ｄ）との相溶性の観点から、フッ素原子および珪素原子を有さないことが好ましい。
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
本発明のレジスト組成物は、活性光線又は放射線の照射により、ｌｏｇＰ値が１．５以上１２．０以下の酸を発生する化合物（「光酸発生剤」又は「化合物（Ｂ）」ともいう）を含有する。
本発明において、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物が発生する酸のｌｏｇＰ値は、１．５以上１２．０以下であり、好ましくは２．０以上１１．０以下、更に好ましくは２．５以上１０．５以下である。
ｌｏｇＰ値を１．５以上１２．０以下とすることで、ネガ型現像液（好ましくは有機溶剤）を用いたネガ型現像によるパターン形成に於いて、ラインエッジラフネスが良好で、線幅の面内均一性及びブリッジマージンに優れたパターンを得ることができる。その理由は明らかではないが、ｌｏｇＰ値を前記範囲とすることで、ネガ型現像液に対する発生酸及び光酸発生剤の溶解がより均一かつスムーズに進行したことが要因であると推定される。すなわち、ｌｏｇＰ値を１２．０以下とすることで、発生酸及び光酸発生剤のアニオン部の疎水性が適切な範囲に最適化され、その結果、ネガ型現像工程に於いて、発生酸及び光酸発生剤同士の疎水凝集が抑制され、均一に現像が進行し、前記の良好な性能が得られたと考えられる。一方、ｌｏｇＰ値を１．５以上とすることで、発生酸及び光酸発生剤がネガ型現像液に十分に溶解するようになり、その結果、不溶物が析出してしまうのを抑制し、前記の良好な性能が得られたと考えられる。更には、ｌｏｇＰ値を１．５以上１２．０以下とすることで、ブリッジマージンが良好なパターンを得ることができるが、その一因としては、現像均一性が向上したことで、ラインパターンが膨潤しにくくなり、その結果として、パターン同士の繋がり（ブリッジ）が低減し、ブリッジマージンが向上したものと推定される。
ポジ型現像液（通常はアルカリ水溶液）を用いたパターン形成方法に於いても、ラインエッジラフネスや線幅の面内均一性の問題が同様に指摘されていたが、これらはレジスト組成物の現像時の溶解性に大きく影響を受ける性能であり、ネガ型現像液（好ましくは有機溶剤）を用いた場合には、当然、レジスト組成物として好適に用いられる光酸発生剤の最適範囲も変化するものと考えられる。
ここで、ｌｏｇＰ値とは、オクタノール／ 水の分配係数の対数値であり、分子の親疎水性を表す重要なパラメータとして知られている。化合物のｌｏｇＰ値を求める方法とし
ては、大別すると、実験的に実測して求める方法と、計算により求める方法とが知られている。
以下、ｌｏｇＰ値の算出方法について説明する。ｌｏｇＰ値を実測する場合、下記文献に記載の方法により、実測して求めることができる。また、計算によりｌｏｇＰ値を算出する場合、計算により算出したｌｏｇＰ値（ＣＬｏｇＰ値という）は下記の文献記載のフラグメント法、又は下記市販のソフトウェアパッケージ１及び２を用いて計算により求めることができる。本明細書においては、ｌｏｇＰ値を議論するときはいつでも、このＣＬｏｇＰ値のことを指し、明細書中に記載したｌｏｇＰ値の数値は下記ソフトウェアパッケージ２を用いて計算した「ＣｌｏｇＰ値」の数値である。
文献：Ｃ．ＨａｎｓｃｈおよびＡ．Ｌｅｏ、“Ｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔ Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ ｆｏｒ Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｉｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｂｉｏｌｏｇｙ （Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， １９６９）
ソフトウェアパッケージ１：ＭｅｄＣｈｅｍ Ｓｏｆｔｗａｒｅ （Ｒｅｌｅａｓｅ ３．５４，１９９１年８月、Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｐｒｏｊｅｃｔ， Ｐｏｍｏｎａ Ｃｏｌｌｅｇｅ，Ｃｌａｒｅｍｏｎｔ，ＣＡ）
ソフトウェアパッケージ２：Ｃｈｅｍ Ｄｒａｗ Ｕｌｔｒａ ｖｅｒ．８．０．（２００３年４月、ＣａｍｂｒｉｄｇｅＳｏｆｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，ＵＳＡ）
ｌｏｇＰ値が１．５以上１２．０以下の酸を発生する化合物としては、そのアニオン構造中に炭素数２以上のフッ素置換されていない炭化水素骨格を有する基を有する化合物であることが好ましい。これにより、ネガ型現像液（好ましくは有機溶剤）を用いたネガ型現像によるパターン形成に於いて、ラインエッジラフネスがより良好になり、線幅の面内均一性及びブリッジマージンも更に良好になる。前記化合物としてより好ましくは、そのアニオン構造中に炭素数３以上のフッ素置換されていない炭化水素骨格を有する基を有する化合物が挙げられ、特に好ましくは、そのアニオン構造中に炭素数４以上のフッ素置換されていない炭化水素骨格を有する基を有する化合物が挙げられる。
炭素数２以上のフッ素置換されていない炭化水素骨格を有する基としては、例えば、炭素数２以上のフッ素置換されていない炭化水素骨格を有する、直鎖、分岐若しくは環状アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルチオ基、アシルアミノ基、オキソアルキル基、アルキルスルホニルオキシ基、アルキルスルホニル基、アルキルスルホニルアミノ基、アルキルアミノスルホニル基などを挙げることができる。また、炭素数２以上のフッ素置換されていない炭化水素骨格を有する、２価若しくは３価の連結基であってもよい。
炭素数２以上のフッ素置換されていない炭化水素骨格を有する基として、好ましくは、フッ素置換されていない、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基、２−エチルヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、メンチル基、アダマンチルメチル基、アダマンチルエチル基、シクロヘキシルエチル基などのアルキル基、
フッ素置換されていない、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｔ−アミルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ-−オクチルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基、ｎ−オクタデシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、アダマンチルオキシ基、ノルボルニルオキシ基、メンチルオキシ基、アダマンチルメトキシ基、アダマンチルエトキシ基、シクロヘキシルエトキシ基などのアルコキシ基、
上記アルコキシ基がカルボニル基と連結したアルコキシカルボニル基、
上記アルコキシ基の酸素原子を硫黄原子に置き換えたアルキルチオ基、
上記アルキル基の任意の位置にオキソ基が置換したオキソアルキル基、
上記アルキル基が−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒｘ１）−基と連結したアシルアミノ基（式中、Ｒｘ１は、水素原子又は、アルキル基を表す）、
上記アルキル基が−ＳＯ２Ｏ−基と連結したアルキルスルホニルオキシ基、
上記アルキル基が−ＳＯ２−基と連結したアルキルスルホニル基、
上記アルキル基が−ＳＯ２Ｎ（Ｒｘ１）−基と連結したアルキルスルホニルアミノ基、
（Ｒｘ１）（Ｒｘ２）ＮＳＯ２−で表されるアルキルアミノスルホニル基（式中、Ｒｘ2は、炭素数２以上のフッ素置換されていないアルキル基を表し、Ｒｘ１とＲｘ２が結合して、単環若しくは多環の、炭素数２以上のフッ素置換されていない炭化水素骨格を有する環構造を形成してもよい）
などを挙げることができる。
炭素数２以上のフッ素置換されていない炭化水素骨格は、分子中のいずれの位置に有していても良いが、分子末端に有する方が好ましい。
そのアニオン構造中に炭素数２以上のフッ素置換されていない炭化水素骨格を有する基を有する、ｌｏｇＰ値が１．５以上１２．０以下の酸を発生する化合物としては、下記に示す酸を発生する化合物が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
Figure 0004783853
ｌｏｇＰ値が１．５以上１２．０以下の酸を発生する化合物の好ましい別の形態としては、下記一般式（Ｉ）又は（Ｉ’）で表されるスルホン酸を発生する化合物が挙げられる。
Figure 0004783853
一般式（Ｉ）及び（Ｉ’）において、
Ａ1は２価の連結基を表す。
Ａ2及びＡ3は、各々独立に、単結合、酸素原子又は−Ｎ（Ｒｘｂ）−を表す。
Ｒｘｂは水素原子、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ａ4は単結合又は−Ｃ（＝Ｏ）−を表す。
Ｒａは水素原子又は有機基を表す。
ｎは２又は３を表す。
Ｒｂはｎ価の連結基を表す。
Ａ3が−Ｎ（Ｒｘｂ）−の時、ＲａとＲｘｂ又はＲｂとＲｘｂが結合して環を形成してもよい。
Ａ1としての２価の連結基は、好ましくは炭素数１〜２０の有機基であり、より好ましくはアルキレン基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数２〜６、更に好ましくは炭素数３〜４）である。アルキレン鎖中に酸素原子、硫黄原子、−Ｃ（＝Ｏ）−基、エステル基などの連結基を有していてもよい。
Ａ1としての２価の連結基は、更に好ましくはフッ素原子で置換されたアルキレン基であり、特に水素原子数の３０〜１００％がフッ素原子で置換されたアルキレン基が好ましい。フッ素原子で置換されたアルキレン基の場合、−ＳＯ3Ｈ基と結合した炭素原子がフッ素原子を有することが好ましい。更にはパーフルオロアルキレン基が好ましく、パーフロロエチレン基、パーフロロプロピレン基、パーフロロブチレン基が最も好ましい。
Ｒｘｂにおけるアリール基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基であり、例えばフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
Ｒｘｂとしてのアルキル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜２０の直鎖及び分岐アルキル基であり、アルキル鎖中に酸素原子を有していてもよい。具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−オクタデシル基などの直鎖アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、２−エチルヘキシル基などの分岐アルキル基を挙げることができる。
なお、置換基を有するアルキル基として、特に直鎖又は分岐アルキル基にシクロアルキル基が置換した基（例えば、アダマンチルメチル基、アダマンチルエチル基、シクロヘキシルエチル基、カンファー残基など）を挙げることができる。
Ｒｘｂとしてのシクロアルキル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数３〜２０のシクロアルキル基であり、環内に酸素原子を有していてもよい。具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などを挙げることができる。
Ｒａは水素原子又は１価の有機基を表す。
Ｒａとしての１価の有機基は、好ましくは炭素数１〜２０であり、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などを挙げることができる。
Ｒａとしてのアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基は、Ｒｘｂとして挙げたものと同様である。
Ｒａとしてのアラルキル基は、好ましくは炭素数７〜２０のアラルキル基が挙げられ、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基が挙げられる。
Ｒａとしてのアルケニル基は、Ｒｘｂとして挙げたアルキル基の任意の位置に２重結合を有する基が挙げられる。
Ｒｂとしてのｎ価の連結基は、好ましくは炭素数１〜２０である。一般式（Ｉ'）においてｎ＝２である場合の、Ｒｂとしての２価の連結基は、例えば、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜２０）、アリーレン基（好ましくは炭素数６〜１０）、アラルキレン基（好ましくは炭素数７〜１３）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２〜１２）が挙げられる。これらは置換基を有していてもよい。
ｎ＝３である場合のＲｂとしての３価の連結基は、上記２価の連結基の任意の水素原子を除いた３価の基を挙げることができる。
Ａ3が−Ｎ（Ｒｘｂ）−の時、ＲａとＲｘｂ又はＲｂとＲｘｂが結合して形成する環としては、窒素原子を含む炭素数４〜１０の環が好ましく、単環でも多環でもよい。また、環内に酸素原子を有していてもよい。
上記各基が有してもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０）、アシル基（好ましくは炭素数２〜２０）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０）などが挙げられる。アリール基、シクロアルキル基などにおける環状構造については、置換基としては更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）を挙げることができる。
一般式（Ｉ）及び（Ｉ’）のスルホン酸は、下記一般式（ＩＡ）〜（ＩＣ）及び（Ｉ’Ａ）〜（Ｉ’Ｃ）で表されるスルホン酸であることが好ましい。
Figure 0004783853
一般式（ＩＡ）〜（ＩＣ）及び（Ｉ’Ａ）〜（Ｉ’Ｃ）中、
Ｒａ’は一般式（Ｉ）におけるＲａと同義である。
Ｒｂ及びｎは、一般式（Ｉ’）におけるＲｂ及びｎと同義である。
Ｒａ”はアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
Ｒｘ’は一般式（Ｉ）及び（Ｉ’）におけるＲｘｂと同義である。
ｎ１は１〜１０の整数を表す。
ｎ２は０〜１０の整数を表す。
Ａ5は、単結合、−Ｏ−、アルキレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基を表す。
Ａ5としてのアルキレン基、シクロアルキレン基は、フッ素置換されていない、アルキレン基、シクロアルキレン基が好ましい。
一般式（ＩＡ）においてＲａ’とＲｘ’が結合して環を形成していることが好ましい。環構造を形成することによって、安定性が向上し、これを用いた組成物の保存安定性が向上する。形成される環としては、炭素数４〜２０が好ましく、単環式でも多環式でもよく、環内に酸素原子を含んでいてもよい。
Ｒａ”としてのアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基は、Ｒａとしてのアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基と同様のものが挙げられる。
ｎ１＋ｎ２は２〜８が好ましく、更に好ましくは２〜６である。
一般式（Ｉ）又は（Ｉ’）で表されるスルホン酸の好ましい具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
Figure 0004783853
Figure 0004783853
これらの中でも、そのアニオン構造中に炭素数２以上のフッ素置換されていない炭化水素骨格を有する化合物がより好ましい。
この例としては、下記に示す化合物が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
Figure 0004783853
ｌｏｇＰ値が１．５以上１２．０以下の酸を発生する化合物の好ましいさらに別の形態としては、下記一般式（ＩＩ）で表されるスルホン酸を発生する化合物が挙げられる。
Figure 0004783853
一般式（ＩＩ）に於いて、
Ｒｆは、フッ素原子又はフッ素原子を有する有機基を表す。
Ｒａ1及びＲｂ1は、各々独立に、有機基を表す。
Ａｒは、芳香族基を表す。
Ｘは、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−又は−Ｏ−を表す。
ｌ’は、０〜６の整数を表す。
ｍ’は、０〜５の整数を表す。
ｎ’は、０〜５の整数を表す。
一般式（ＩＩ）において、Ｒa1及びＲb１の有機基としては、例えば、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、シクロアルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アシルアミノ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルアミノカルボニル基、アルキルカルボニルアミノ基、アルキルシリルオキシ基、シアノ基等を挙げることができる。これら有機基は、複数が単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、スルフィド結合、ウレア結合等で連結されていてもよい。Ｒa1及びＲb1の有機基は、好ましくは炭素数２〜３０であり、より好ましくは炭素数４〜３０であり、更により好ましくは炭素数６〜３０であり、特に好ましくは炭素数８〜２４である。
Ｒa1及びＲb１の有機基に於けるアルキル基は、炭素数１〜３０の直鎖又は分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等を挙げることができる。アルキル基は、置換基を有していてもよい。アルキル基の好ましい置換基としては、例えば、アルコキシ基、シクロアルキル基、アシル基、アシロキシ基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水酸基、カルボキシル基等を挙げることができる。
Ｒa1及びＲb１の有機基に於けるアリール基としては、フェニル基、トリル基、メシチル基、ナフチル基などが挙げられる。アリール基の好ましい置換基としては例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシロキシ基、アシル基、ホルミル基、ニトロ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシカルボニル基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水酸基、カルボキシル基、シアノ基が挙げられる。
Ｒa1及びＲb１の有機基に於けるシクロアルキル基は、炭素数３〜３０の単環又は多環のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基、アダマンチル基等を挙げることができる。シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。シクロアルキル基の好ましい置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水酸基、カルボキシル基等を挙げることができる。
Ｒa1及びＲb１の有機基に於けるアルコキシ基は、炭素数１〜３０の直鎖又は分岐状アルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、t-ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基等を挙げることができる。アルコキシ基は、置換基を有していてもよい。アルコキシ基の好ましい置換基としては、例えば、アルコキシ基、アリール基、アシル基、アシロキシ基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、シロキサン基、水酸基、カルボキシル基等を挙げることができる。
Ｒa1及びＲb１の有機基に於けるアリールオキシ基は、炭素数６〜２０のアリールオキシ基が好ましく、例えば、フェノキシ基等を挙げることができる。アリールオキシ基は、置換基を有していてもよい。アリールオキシ基の好ましい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、ホルミル基、ニトロ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、塩素原子、臭素原子、沃素原子、アルコキシカルボニル基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基を挙げることができる。
Ｒa1及びＲb１の有機基に於けるアラルキル基は、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基もしくはフェネチル基のような等を挙げることができる。アラルキル基は、置換基を有していてもよい。アラルキル基の好ましい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、ホルミル基、ニトロ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、塩素原子、臭素原子、沃素原子、アルコキシカルボニル基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基を挙げることができる。
アラルキルオキシ基は、炭素数６〜２０のアラルキルオキシ基が好ましく、例えば、ベンジルオキシ基、フェネチル基のようなアラルキルオキシ基が挙げられる。アラルキルオキシ基は、置換基を有していてもよい。アラルキルオキシ基の好ましい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、ホルミル基、ニトロ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、塩素原子、臭素原子、沃素原子、アルコキシカルボニル基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基を挙げることができる。
Ｒa1及びＲb１の有機基に於けるシクロアルコキシ基は、炭素数３〜３０の単環又は多環のシクロアルコキシ基が好ましく、例えば、シクロプロポキシ基、シクロブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ノルボニルオキシ基、メンチルオキシ基、アダマンチルオキシ基等を挙げることができる。シクロアルコキシ基は、置換基を有していてもよい。シクロアルコキシ基の好ましい置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、塩素原子、臭素原子、沃素原子、水酸基、カルボキシル基等を挙げることができる。
Ｒa1及びＲb１の有機基に於けるアルコキシカルボニル基は、炭素数１〜３０のアルコキシカルボニル基が好ましく、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等を挙げることができる。アルコキシカルボニル基は、置換基を有してもよい。アルコキシカルボニル基の好ましい置換基としては、例えば、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水酸基、カルボキシル基等を挙げることができる。
Ｒa1及びＲb１の有機基に於けるアリールオキシカルボニル基は、炭素数６〜２０のアリールオキシカルボニル基が好ましく、例えば、フェノキシカルボニル基等を挙げることができる。アリールオキシカルボニル基は、置換基を有していてもよい。アリールオキシカルボニル基の好ましい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、ホルミル基、ニトロ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、塩素原子、臭素原子、沃素原子、水酸基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基を挙げることができる。
Ｒa1及びＲb１の有機基に於けるアシルオキシ基は、炭素数１〜３０のアシルオキシ基が好ましく、例えば、アセトキシ基、メチルブチノイルオキシ基、メチルデシノイルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、バレリルオキシ基、パルミトイルオキ
シ基、ベンゾイルオキシ基等を挙げることができる。アシルオキシ基は、置換基を有していてもよい。アシルオキシ基の好ましい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、ホルミル基、ニトロ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、塩素原子、臭素原子、沃素原子、水酸基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基を挙げることができる。
Ｒa1及びＲb１の有機基に於けるアルキルチオ基は、炭素数１〜３０のアルキルチオ基が好ましく、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、n-ブチルチオ基、sec-ブチルチオ基、t-ブチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、ウンデシルチオ基、ドデシルチオ基等を挙げることができる。アルキルチオ基は、置換基を有していてもよい。アルキルチオ基の好ましい置換基としては、例えば、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水酸基、カルボキシル基等を挙げることができる。
Ｒa1及びＲb１の有機基に於けるアリールチオ基は、炭素数６〜２０のアリールチオ基が好ましく、例えば、フェニルチオ基等を挙げることができる。アリールチオ基は、置換基を有していてもよい。アリールチオ基の好ましい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、ホルミル基、ニトロ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、塩素原子、臭素原子、沃素原子、水酸基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基等を挙げることができる。
Ｒa1及びＲb１の有機基に於けるアシル基は、炭素数１〜３０のアシル基が好ましく、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ピバロイル基、ブチリル基、バレリル基、パルミトイル基、ベンゾイル基等を挙げることができる。アシル基は、置換基を有していてもよい。アシル基の好ましい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、ホルミル基、ニトロ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、塩素原子、臭素原子、沃素原子、水酸基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基を挙げることができる。
Ｒa1及びＲb１の有機基に於けるアシルアミノ基は、炭素数１〜３０のアシルアミノ基が好ましく、例えば、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ブチリルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等を挙げることができる。アシルアミノ基は、置換基を有していてもよい。アシルアミノ基の好ましい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、ホルミル基、ニトロ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、塩素原子、臭素原子、沃素原子、水酸基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基を挙げることができる。
Ｒa1及びＲb１の有機基に於けるアルケニル基は、炭素数１〜３０のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基等を挙げることができる。アルケニル基は、置換基を有していてもよい。アルケニル基の好ましい置換基としては、例えば、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、塩素原子、臭素原子、沃素原子、水酸基、カルボキシル基等を挙げることができる。
Ｒa1及びＲb１の有機基に於けるアルケニルオキシ基は、炭素数１〜３０のアルケニルオキシ基が好ましく、例えば、ビニルオキシ基、プロペニルオキシ基、ブテニルオキシ基等を挙げることができる。アルケニルオキシ基は、置換基を有していてもよい。アルケニルオキシ基の好ましい置換基としては、例えば、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、塩素原子、臭素原子、沃素原子、水酸基、カルボキシル基等を挙げることができる。
Ｒa1及びＲb１の有機基に於けるアリールカルボニルオキシ基は、炭素数６〜２０のアリールカルボニルオキシ基が好ましく、例えば、フェニルカルボニルオキシ基等を挙げることができる。アリールカルボニルオキシ基は、置換基を有していてもよい。アリールカルボニルオキシ基の好ましい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、ホルミル基、ニトロ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、塩素原子、臭素原子、沃素原子、水酸基、カルボキシル基等を挙げることができる。
Ｒa1及びＲb１の有機基に於けるアルキルカルボニルオキシ基は、炭素数１〜３０のアルキルカルボニルオキシ基が好ましく、例えば、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、プロピルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基等を挙げることができる。アルキルカルボニルオキシ基は、置換基を有していてもよい。アルキルカルボニルオキシ基の好ましい置換基としては、例えば、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、塩素原子、臭素原子、沃素原子、水酸基、カルボキシル基等を挙げることができる。
Ｒa1及びＲb１の有機基に於けるアルキルアミノカルボニル基は、炭素数１〜３０のアルキルアミノカルボニル基が好ましく、例えば、メチルアミノカルボニル基、エチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ブチルアミノカルボニル基等を挙げることができる。アルキルアミノカルボニル基は、置換基を有していてもよい。アルキルアミノカルボニル基の好ましい置換基としては、例えば、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、塩素原子、臭素原子、沃素原子、水酸基、カルボキシル基等を挙げることができる。
Ｒa1及びＲb１の有機基に於けるアルキルカルボニルアミノ基は、炭素数１〜３０のアルキルカルボニルアミノ基が好ましく、例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ブチルカルボニルアミノ基等を挙げることができる。アルキルカルボニルアミノ基は、置換基を有していてもよい。アルキルカルボニルアミノ基の好ましい置換基としては、例えば、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、塩素原子、臭素原子、沃素原子、水酸基、カルボキシル基等を挙げることができる。
Ｒa1及びＲb１の有機基に於けるアルキルシリルオキシ基は、炭素数１〜３０のアルキルシリルオキシ基が好ましく、例えば、トリメチルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基等を挙げることができる。アルキルシリルオキシ基は、置換基を有していてもよい。アルキルシリルオキシ基の好ましい置換基としては、例えば、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、塩素原子、臭素原子、沃素原子、水酸基、カルボキシル基等を挙げることができる。
これらアルキル基、シクロアルキル基、及びアルコキシ基、アラルキルオキシ基、シクロアルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、アシル基、アシルアミノ基が有するアルキル基、シクロアルキル基は、アルキル鎖中、シクロアルキル鎖中に、酸素原子、硫黄原子、エステル基などの連結基を一つまたは複数有していてもよい。
好ましいＲa1及びＲb１としては、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アシルアミノ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルカルボニルアミノ基、アルキルシリルオキシ基、が挙げられる。より好ましいＲa1及びＲb１としては、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アシルアミノ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルキルカルボニルアミノ基であり、更に好ましくはアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、シクロアルコキシ基、アシルアミノ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルキルカルボニルアミノ基である。
ｌ’及びｎ’が２以上の整数の場合に、複数のＲa1及びＲb１は、同一でも異なっていてもよい。
Ｒｆはフッ素原子又はフッ素原子を有する有機基を表し、フッソ原子を有する有機基は、Ｒa1及びＲb１に於ける有機基の水素原子の一部若しくは全てがフッソ原子によって置換されたものが挙げられる。ｍ’が２以上の整数の場合に、複数のＲｆは、同一でも異なっていてもよい。
ＲｆとＲa1及びＲb１の炭素数の和は、好ましくは炭素数４〜３４であり、より好ましくは炭素数６〜３０であり、更により好ましくは炭素数８〜２４である。ＲｆとＲa1及びＲb１の炭素数を調整することによって酸の拡散性を調整することができ、解像力が向上する。
Ａｒの芳香族基は、炭素数６〜２０の芳香族基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。芳香族基は、更に、置換基を有していてもよい。芳香族基の好ましい更なる置換基としては、例えば、ニトロ基、スルホニルアミノ基、塩素原子、臭素原子、沃素原子、カルボキシル基等を挙げることができる。
ｌ’は、好ましくは０〜３であり、より好ましくは０〜２であり、更に好ましくは１又は２である。
ｎ’は、好ましくは０〜３であり、より好ましくは０〜２であり、更に好ましくは０又は１である。
ｍ’は、好ましくは２〜５であり、より好ましくは３又は４であり、更に好ましくは４である。
一般式（ＩＩ）で表されるスルホン酸は、下記一般式（ＩＩａ）で表されることが好ましく、一般式（ＩＩｂ）で表されることがより好ましく、一般式（ＩＩｃ）で表されることが更により好ましい。ここで、Ｒa1、Ｒｆ、Ｘ、ｌ’、ｍ’、ｎ’は、一般式（ＩＩ）に於けるＲa1、Ｒｆ、Ｘ、ｌ’、ｍ’、ｎ’と同義である。ＲはＲa1と同様のものである。
Figure 0004783853
以下、一般式（ＩＩ）で表されるスルホン酸の好ましい具体例を挙げるが本発明はこれ
に限定されるものではない。
Figure 0004783853
Figure 0004783853
Figure 0004783853
これらの中でも、そのアニオン構造中に炭素数２以上のフッ素置換されていない炭化水素骨格を有する化合物がより好ましい。
活性光線または放射線の照射により一般式（Ｉ）又は（Ｉ’）又は（ＩＩ）で表されるスルホン酸を発生する化合物としては、一般式（Ｉ）又は（Ｉ’）又は（ＩＩ）で表されるスルホン酸のスルホニウム塩化合物またはヨードニウム塩化合物から選ばれる１種、若しくは（Ｉ）又は（Ｉ’）又は（ＩＩ）で表されるスルホン酸のエステル化合物から選ばれる１種が好ましく、更に好ましくは一般式 （Ｂ１）〜（Ｂ５）で表される化合物である。
Figure 0004783853
一般式（Ｂ１）において、Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、各々独立に、有機基を表す。
Ｘ−は、一般式（Ｉ）、（Ｉ’）又は（ＩＩ）のスルホン酸（−ＳＯ３Ｈ）の水素原子がとれたスルホン酸アニオンを表す。
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ201〜Ｒ203のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の具体例としては、後述する化合物（Ｂ１ａ）
、（Ｂ１ｂ）及び（Ｂ１ｃ）における対応する基を挙げることができる。
尚、一般式（Ｂ１）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（Ｂ１）で表される化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつが、一般式（Ｂ１）で表されるもうひとつの化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。
更に好ましい（Ｂ１）成分として、以下に説明する化合物（Ｂ１ａ）、（Ｂ１ｂ）及び（Ｂ１ｃ）を挙げることができる。
化合物（Ｂ１ａ）は、一般式（Ｂ１）のＲ201〜Ｒ203の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ201〜Ｒ203の全てがアリール基でもよいし、Ｒ201〜Ｒ203の一部がアリール基で、残りがアルキル基、シクロアルキル基でもよい。
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくは、フェニル基である。アリールスルホニム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖、分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているシクロアルキル基は、炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては、炭素数１〜１２の直鎖、分岐状アルキル基、炭素数３〜１５のシクロアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、特に好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ201〜Ｒ203のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ201〜Ｒ203がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
次に、化合物（Ｂ１ｂ）について説明する。
化合物（Ｂ１ｂ）は、一般式（Ｂ１）におけるＲ201〜Ｒ203が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を有する芳香族環も包含するものである。
Ｒ201〜Ｒ203としての芳香環を有さない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
Ｒ201〜Ｒ203は、各々独立に、好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基、特に好ましくは直鎖、分岐状２−オキソアルキル基である。
Ｒ201〜Ｒ203としてのアルキル基は、直鎖、分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)を挙げることができる。Ｒ201〜Ｒ203としてのアルキル基は
、直鎖、分岐状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基であることがより好ましい。
Ｒ201〜Ｒ203としてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。Ｒ201〜Ｒ203としてのシクロアルキル基は、環状２−オキソアルキル基であることがより好ましい。
Ｒ201〜Ｒ203としての直鎖、分岐、環状の２−オキソアルキル基は、好ましくは、上記のアルキル基、シクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Oを有する基を挙げることができる。Ｒ201〜Ｒ203としての直鎖、分岐、環状の２−オキソアルキル基は、鎖中に２重結合を有していてもよい。
Ｒ201〜Ｒ203としてのアルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基）を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
化合物（Ｂ１ｃ）とは、以下の一般式（Ｂ１ｃ）で表される化合物であり、アリールアシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
Figure 0004783853
一般式（Ｂ１ｃ）に於いて、
Ｒ213は、置換していてもよいアリール基を表し、好ましくはフェニル基、ナフチル基である。
Ｒ213上の好ましい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、ニトロ基、水酸基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基が挙げられる。
Ｒ214及びＲ215は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｙ201及びＹ202は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はビニル基を表す。
Ｒ213とＲ214は結合して環構造を形成しても良く、Ｒ214とＲ215は結合して環構造を形成しても良く、Ｙ201とＹ202は、それぞれ結合して環構造を形成しても良い。これらの環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。Ｒ213とＲ214、Ｒ214とＲ215及びＹ201とＹ202が、結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
Ｘ−は、一般式（Ｉ）、（Ｉ’）又は（ＩＩ）のスルホン酸（−ＳＯ３Ｈ）の水素原子がとれたスルホン酸アニオンを表す。
Ｒ214及びＲ215としてのアルキル基は、炭素数１〜２０の直鎖、分岐状アルキル基が好ましい。
Ｒ214及びＲ215としてのシクロアルキル基は、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましい。
Ｙ201及びＹ202としてのアルキル基は、炭素数１〜２０の直鎖、分岐状アルキル基が好
ましい。Ｙ201及びＹ202としてのアルキル基は、直鎖、分岐状２−オキソアルキル基であることが好ましい。Ｙ201及びＹ202としてのアルキル基は、アルコキシカルボニル基、カルボニル基等で置換されていてもよい。
Ｙ201及びＹ202としてのシクロアルキル基は、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましい。Ｙ201及びＹ202としてのシクロアルキル基は、環状２−オキソアルキル基であることが好ましい。
Ｙ201及びＹ202としての直鎖、分岐若しくは環状２−オキソアルキル基は、Ｙ201及びＹ202としてのアルキル基、シクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
Ｙ201及びＹ202は、好ましくは、炭素数４個以上のアルキル基であり、より好ましくは４〜１６、更に好ましくは４〜１２のアルキル基である。
Ｒ214またはＲ215の少なくとも１つはアルキル基であることが好ましく、更に好ましくはＲ214、Ｒ215の両方がアルキル基である
前記一般式（Ｂ２）中、Ｒ204及びＲ205は、各々独立に、置換基を有していてもよい、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｘ−は、一般式（Ｉ）、（Ｉ’）又は（ＩＩ）のスルホン酸（−ＳＯ３Ｈ）の水素原子がとれたスルホン酸アニオンを表す。
一般式（Ｂ２）に於ける、Ｒ204及びＲ205のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
Ｒ204及びＲ205としてのアルキル基は、直鎖、分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）を挙げることができる。
Ｒ204及びＲ205としてのシクロアルキル基は、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
Ｒ204及びＲ205が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
前記一般式（Ｂ３）中、Ａは、置換若しくは未置換の、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
Ｘ1は、一般式（Ｉ）、（Ｉ’）又は（ＩＩ）のスルホン酸（−ＳＯ３Ｈ）の水素原子がとれた１価の基を表す。
前記一般式（Ｂ４）中、Ｒ208は、置換若しくは未置換の、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ209は、アルキル基、シアノ基、オキソアルキル基、アルコキシカルボニル基を表し、好ましくはハロゲン置換アルキル基、シアノ基である。
Ｘ1は、一般式（Ｉ）、（Ｉ’）又は（ＩＩ）のスルホン酸（−ＳＯ３Ｈ）の水素原子がとれた１価の基を表す。
前記一般式（Ｂ５）中、Ｒ210及びＲ211は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シアノ基、ニトロ基又はアルコキシカルボニル基を表し、好ましくはハロゲン置換アルキル基、ニトロ基、シアノ基である。
Ｒ212は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ｘ1は、一般式（Ｉ）、（Ｉ’）又は（ＩＩ）のスルホン酸（−ＳＯ３Ｈ）の水素原子がとれた１価の基を表す。
好ましくは、一般式（Ｂ１）で表される化合物であり、更に好まし
くは化合物（Ｂ１ａ）〜（Ｂ１ｃ）である。
化合物（Ｂ）は、トリフェニルスルホニウム構造を有することが好ましい。
化合物（Ｂ）は、カチオン部にフッ素置換されていないアルキル基若しくはシクロアルキル基を有するトリフェニルスルホニウム塩化合物であることが好ましい。
活性光線又は放射線の照射により、ｌｏｇＰ値が１．５以上１２．０以下である酸を発生する化合物の中で、好ましいものの例を以下に挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。
Figure 0004783853
Figure 0004783853
Figure 0004783853
Figure 0004783853
Figure 0004783853
光酸発生剤の含量は、レジスト組成物の全固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。
光酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
２種以上を組み合わせて使用する際に、化合物（Ｂ）とその他の酸発生剤を併用しても良い。
２種以上を併用した場合の酸発生剤の使用量は、モル比（化合物（Ｂ）／その他の酸発生剤）で、通常９９／１〜２０／８０、好ましくは９９／１〜４０／６０、更に好ましくは９９／１〜５０／５０である。
そのような併用可能な酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベ
ンジルスルホネートを挙げることができる。
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
さらに米国特許第３,７７９,７７８号、欧州特許第１２６,７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
（Ｃ）溶剤
前記各成分を溶解させてレジスト組成物を調製する際に使用することができる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４〜１０）、環を有しても良いモノケトン化合物（好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤を挙げることができる。
アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートが好ましく挙げられる。
アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルを好ましく挙げられる。
乳酸アルキルエステルとしては、例えば、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチルを好ましく挙げられる。
アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、例えば、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチルを好ましく挙げられる。
環状ラクトンとしては、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−オクタノイックラクトン、α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンが好ましく挙げられる。
環を有しても良いモノケトン化合物としては、例えば、２−ブタノン、３−メチルブタノン、ピナコロン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−メチル−３−ペンタノン、４，４−ジメチル−２−ペンタノン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、２，２，４，４−テトラメチル−３−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、５−メチル−３−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−メチル−３−ヘプタノン、５−メチル−３−ヘプタノン、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、２−オクタノン、３−オクタノン、２−ノナノン、３−ノナノン、５−ノナノン、２−デカノン、３−デカノン、、４−デカノン、５−ヘキセン−２−オン、３−ペンテン−２−オン、シクロペンタノン、２−メチルシクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、２，２−ジメチルシクロペンタノン、
２，４，４−トリメチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、４−エチルシクロヘキサノン、２，２−ジメチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、２，２，６−トリメチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、２−メチルシクロヘプタノン、３−メチルシクロヘプタノンが好ましく挙げられる。
アルキレンカーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートが好ましく挙げられる。
アルコキシ酢酸アルキルとしては、例えば、酢酸−２−メトキシエチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、酢酸−３−メトキシ−３−メチルブチル、酢酸−１−メトキシ−２−プロピルが好ましく挙げられる。
ピルビン酸アルキルとしては、例えば、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピルが好ましく挙げられる。
好ましく使用できる溶剤としては、常温常圧下で、沸点１３０℃以上の溶剤が挙げられる。具体的には、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、乳酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、プロピレンカーボネートが挙げられる。
本発明に於いては、上記溶剤を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
本発明においては、有機溶剤として構造中に水酸基を有する溶剤と、水酸基を有さない溶剤とを混合した混合溶剤を使用してもよい。
水酸基を有する溶剤としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル等を挙げることができ、これらの内でプロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルがより好ましい。
水酸基を有さない溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができ、これらの内で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノンがより好ましい。
水酸基を有する溶剤と水酸基を有さない溶剤との混合比（質量）は、通常１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。水酸基を有さない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する２種類以上の混合溶剤であることが好ましい。
（Ｄ）フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する樹脂
本発明のレジスト組成物は、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する樹脂（Ｄ）を含有することが好ましい。
樹脂（Ｄ）におけるフッ素原子又は珪素原子は、樹脂の主鎖中に有していても、側鎖に置換していてもよい。
樹脂（Ｄ）は、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、
フッ素原子を有するシクロアルキル基又はフッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であることが好ましい。
フッ素原子を有するアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４）は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖若しくは分岐アルキル基であり、さらに他の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された単環若しくは多環のシクロアルキル基であり、さらに他の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、さらに他の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基又はフッ素原子を有するアリール基の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
Figure 0004783853
一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）中、
Ｒ57〜Ｒ68は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ57〜Ｒ61の内の少なくとも１つ、Ｒ62〜Ｒ64の内の少なくとも１つ及びＲ65〜Ｒ68の内の少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を表す。Ｒ57〜Ｒ61及びＲ65〜Ｒ67は、全てがフッ素原子であることが好ましい。Ｒ62、Ｒ63及びＲ68は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）が好ましく、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であることがさらに好ましい。Ｒ62とＲ63は、互いに連結して環を形成してもよい。
一般式（Ｆ２）で表される基の具体例としては、例えば、ｐ−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、3,5-ジ（トリフルオロメチル）フェニル基等が挙げられる。
一般式（Ｆ３）で表される基の具体例としては、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロプロピル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロブチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、ノナフルオロブチル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロヘキシル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロオクチル基、
パーフルオロ（トリメチル）ヘキシル基、2,2,3,3-テトラフルオロシクロブチル基、パーフルオロシクロヘキシル基などが挙げられる。ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基が好ましく、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基が更に好ましい。
一般式（Ｆ４）で表される基の具体例としては、例えば、−Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨ、−Ｃ（Ｃ2Ｆ5）2ＯＨ、−Ｃ（ＣＦ3）（ＣＨ3）ＯＨ、−ＣＨ（ＣＦ3）ＯＨ等が挙げられ、−Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨが好ましい。
樹脂（Ｄ）は、珪素原子を有する部分構造として、アルキルシリル構造（好ましくはトリアルキルシリル基）又は環状シロキサン構造を有する樹脂であることが好ましい。
アルキルシリル構造又は環状シロキサン構造としては、具体的には、下記一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）で表される基などが挙げられる。
Figure 0004783853
一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）に於いて、
Ｒ12〜Ｒ26は、各々独立に、直鎖アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、又は分岐アルキル基若しくはシクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）を表す。
Ｌ3〜Ｌ5は、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、アルキレン基、フェニレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、ウレイレン基又はウレア基よりなる群から選択される単独或いは２つ以上の基の組み合わせを挙げられる。
ｎは、１〜５の整数を表す。
樹脂（Ｄ）として、下記一般式（Ｃ−Ｉ）〜（Ｃ−Ｖ）で示される繰り返し単位の群から選択される少なくとも１種を有する樹脂が挙げられる。
Figure 0004783853
一般式（Ｃ−Ｉ）〜（Ｃ−Ｖ）中、
Ｒ1〜Ｒ3は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、直鎖若しくは分岐状アルキル基（好ましくは炭素数１〜４個）又は直鎖若しくは分岐状フッ素化アルキル基（好ましくは炭素数１〜４個）を表す。
Ｗ1〜Ｗ2は、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する有機基を表す。
Ｒ4〜Ｒ7は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、直鎖もしくは分岐状アルキル基（好ましくは炭素数１〜４個）又は直鎖若しくは分岐状フッ素化アルキル基（好ましくは炭素数１〜４個）を表す。ただし、Ｒ4〜Ｒ7の少なくとも１つはフッ素原子を表す。Ｒ4とＲ5若しくはＲ6とＲ7は環を形成していてもよい。
Ｒ8は、水素原子又は直鎖若しくは分岐状アルキル基（好ましくは炭素数１〜４個）を表す。
Ｒ9は、直鎖若しくは分岐状アルキル基（好ましくは炭素数１〜４個）又は直鎖若しくは分岐状フッ素化アルキル基（好ましくは炭素数１〜４個）を表す。
Ｌ1〜Ｌ2は、単結合又は２価の連結基を表し、上記Ｌ3〜Ｌ5と同様のものである。
Ｑは、単環若しくは多環の環状脂肪族基を表す。すなわち、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、脂環式構造を形成するための原子団を表す。
Ｒ30及びＲ31は、各々独立に、水素又はフッ素原子を表す。
Ｒ32及びＲ33は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、フッ素化アルキル基又はフッ素化シクロアルキル基を表す。
但し、一般式（Ｃ−Ｖ）で表される繰り返し単位は、Ｒ30、Ｒ31、Ｒ32及びＲ33の内の少なくとも１つに、少なくとも１つのフッ素原子を有する。
樹脂（Ｄ）は、一般式（Ｃ−Ｉ）で表される繰り返し単位を有することが好ましく、下記一般式（Ｃ−Ｉａ）〜（Ｃ−Ｉｄ）で表される繰り返し単位を有することが更に好ましい。
Figure 0004783853
一般式（Ｃ−Ｉａ）〜（Ｃ−Ｉｄ）に於いて、
Ｒ10及びＲ11は、水素原子、フッ素原子、直鎖若しくは分岐状アルキル基（好ましくは炭素数１〜４個）又は直鎖若しくは分岐状フッ素化アルキル基（好ましくは炭素数１〜４個）を表す。
Ｗ3〜Ｗ6は、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを１つ以上有する有機基を表す。
Ｗ1〜Ｗ6が、フッ素原子を有する有機基であるとき、フッ素化された直鎖若しくは分岐状アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、フッ素化されたシクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はフッ素化された直鎖、分岐若しくは環状のアルキルエーテル基（好ましくは炭素数１〜２０）であることが好ましい。
Ｗ1〜Ｗ6のフッ素化アルキル基としては、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロプロピル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、ヘプタフルオロブチル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロヘキシル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロ（トリメチル）ヘキシル基などが挙げられる。
Ｗ1〜Ｗ6が、珪素原子を有する有機基であるとき、アルキルシリル構造又は環状シロキサン構造を有する基であることが好ましい。具体的には、前記一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）で表される基などが挙げられる。
以下、一般式（Ｃ−Ｉ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。式中、Ｘは、水素原子、−ＣＨ3、−Ｆ又は−ＣＦ3を表す。
Figure 0004783853
Figure 0004783853
Figure 0004783853
Figure 0004783853
Figure 0004783853
Figure 0004783853
樹脂（Ｄ）は、下記の（Ｄ−１）〜（Ｄ−６）から選ばれるいずれかの樹脂であることが好ましい。
（Ｄ−１）フルオロアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を有する繰り返し単位（ａ）を有する樹脂、より好ましくは繰り返し単位（ａ）のみを有する樹脂。
（Ｄ−２）トリアルキルシリル基又は環状シロキサン構造を有する基を有する繰り返し単位（ｂ）を有する樹脂、より好ましくは繰り返し単位（ｂ）のみを有する樹脂。
（Ｄ−３）フルオロアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を有する繰り返し単位（ａ）と、分岐状アルキル基（好ましくは炭素数４〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数４〜２０）、分岐状アルケニル基（好ましくは炭素数４〜２０）、シクロアルケニル基（好ましくは炭素数４〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数４〜２０）を有する繰り返し単位（ｃ）とを有する樹脂、より好ましくは繰り返し単位（ａ）及び繰り返し単位（ｃ）の共重合樹脂。
（Ｄ−４）トリアルキルシリル基又は環状シロキサン構造を有する基を有する繰り返し単位（ｂ）と、分岐状アルキル基（好ましくは炭素数４〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数４〜２０）、分岐状アルケニル基（好ましくは炭素数４〜２０）、シクロアルケニル基（好ましくは炭素数４〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数４〜２０）を有する繰り返し単位（ｃ）とを有する樹脂、より好ましくは繰り返し単位（ｂ）及び繰り返し単位（ｃ）の共重合樹脂。
（Ｄ−５）フルオロアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を有する繰り返し単位（ａ）と、トリアルキルシリル基又は環状シロキサン構造を有する基を有する繰り返し単位（ｂ）とを有する樹脂、より好ましくは繰り返し単位（ａ）及び繰り返し単位（ｂ）の共重合樹脂。
（Ｄ−６）フルオロアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を有する繰り返し単位（ａ）と、トリアルキルシリル基又は環状シロキサン構造を有する基を有する繰り返し単位（ｂ）と、分岐状アルキル基（好ましくは炭素数４〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数４〜２０）、分岐状アルケニル基（好ましくは炭素数４〜２０）、シクロアルケニル基（好ましくは炭素数４〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数４〜２０）を有する繰り返し単位（ｃ）とを有する樹脂、より好ましくは繰り返し単位（ａ）、繰り返し単位（ｂ）及び繰り返し単位（ｃ）の共重合樹脂。
樹脂（Ｄ−３）、（Ｄ−４）、（Ｄ−６）における、分岐状アルキル基、シクロアルキル基、分岐状アルケニル基、シクロアルケニル基、またはアリール基を有する繰り返し単位（ｃ）としては、親疎水性、相互作用性などを考慮し、適当な官能基を導入することができるが、液浸液追随性、後退接触角の観点から、極性基を有さない官能基である方が好ましい。
樹脂（Ｄ−３）、（Ｄ−４）、（Ｄ−６）において、フルオロアルキル基を有する繰り返し単位（ａ）、及び／又は、トリアルキルシリル基又は環状シロキサン構造を有する基を有する繰り返し単位（ｂ）は、２０〜９９モル％であることが好ましい。
樹脂（Ｄ）は、下記一般式（Ｉａ）で表される繰り返し単位を有する樹脂であることが好ましい。
Figure 0004783853
一般式（Ｉａ）に於いて、
Ｒｆは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ1は、アルキル基を表す。
Ｒ2は、水素原子又はアルキル基を表す。
一般式（Ｉａ）に於ける、Ｒｆの少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基は、炭素数１〜３であることが好ましく、トリフルオロメチル基がより好ましい。
Ｒ1のアルキル基は、炭素数３〜１０の直鎖若しくは分岐状アルキル基が好ましく、炭素数３〜１０の分岐状アルキル基がより好ましい。
Ｒ2は、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐状アルキル基が好ましく、炭素数３〜１０の直鎖若しくは分岐状アルキル基がより好ましい。
以下、一般式（Ｉａ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。
Figure 0004783853
一般式（Ｉａ）で表される繰り返し単位は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を重合させることにより形成させることができる。
Figure 0004783853
一般式（Ｉ）に於いて、
Ｒｆは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ1は、アルキル基を表す。
Ｒ2は、水素原子又はアルキル基を表す。
一般式（Ｉ）に於ける、Ｒｆ、Ｒ1及びＲ2は、一般式（Ｉａ）に於ける、Ｒｆ、Ｒ1及びＲ2と同義である。
一般式（Ｉ）で表される化合物は、市販品を使用してもよいし、合成したものを使用してもよい。合成する場合は、２−トリフルオロメチルメタクリル酸を酸クロリド化後、エステル化することにより得ることができる。
一般式（Ｉａ）で表される繰り返し単位を有する樹脂（Ｄ）は、更に、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
Figure 0004783853
一般式（ＩＩＩ）に於いて、
Ｒ4は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、トリアルキルシリル基又は環状シロキサン構造を有する基を表す。
Ｌ6は、単結合又は２価の連結基を表す。
一般式（ＩＩＩ）に於ける、Ｒ4のアルキル基は、炭素数３〜２０の直鎖若しくは分岐状アルキル基が好ましい。
シクロアルキル基は、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましい。
アルケニル基は、炭素数３〜２０のアルケニル基が好ましい。
シクロアルケニル基は、炭素数３〜２０のシクロアルケニル基が好ましい。
トリアルキルシリル基は、炭素数３〜２０のトリアルキルシリル基が好ましい。
環状シロキサン構造を有する基は、炭素数３〜２０の環状シロキサン構造を有する基が好ましい。
Ｌ6の２価の連結基は、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜５）、オキシ基が好ましい。
以下、一般式（Ｉａ）で表される繰り返し単位を有する樹脂（Ｄ）の具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。
Figure 0004783853
Figure 0004783853
樹脂（Ｄ）は、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位及び下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有する樹脂であることが好ましい。
Figure 0004783853
一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）に於いて、
Ｒｆは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ3は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基若しくはシクロアルケニル基又はこれらの２つ以上が結合して形成される基を表す。
Ｒ4は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、トリアルキルシリル基若しくは環状シロキサン構造を有する基又はこれらの２つ以上が結合して形成される基を表す。
Ｌ6は、単結合又は２価の連結基を表す。
ｍ及びｎは、繰り返し単位の比率を表し、０＜ｍ＜１００、０＜ｎ＜１００である。
一般式（ＩＩ）に於ける、Ｒｆは、一般式（Ｉａ）に於ける、Ｒｆと同様のものである。
Ｒ3及びＲ4のアルキル基は、炭素数３〜２０の直鎖若しくは分岐状アルキル基が好ましい。
シクロアルキル基は、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましい。
アルケニル基は、炭素数３〜２０のアルケニル基が好ましい。
シクロアルケニル基は、炭素数３〜２０のシクロアルケニル基が好ましい。
Ｒ4のトリアルキルシリル基は、炭素数３〜２０のトリアルキルシリル基が好ましい。
環状シロキサン構造を有する基は、炭素数３〜２０の環状シロキサン構造を有する基が好ましい。
Ｒ3及びＲ4のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、トリアルキルシリル基は、官能基を導入することができるが、液浸液追随性の観点から、極性基を有さない官能基である方が好ましく、無置換であることがより好ましい。
Ｌ6は、単結合、メチレン基、エチレン基、エーテル基が好ましい。
ｍ＝３０〜７０、ｎ＝３０〜７０であることが好ましく、ｍ＝４０〜６０、ｎ＝４０〜６０であることがより好ましい。
以下、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位及び一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有する樹脂（Ｄ）の具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。
Figure 0004783853
Figure 0004783853
樹脂（Ｄ）は、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有してもよい。
Figure 0004783853
一般式（ＶＩＩＩ）に於いて、
Ｚ2は、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ41）−を表す。Ｒ41は、水素原子、水酸基、アルキル基、又は−ＯＳＯ2−Ｒ42を表す。Ｒ42は、アルキル基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表す。Ｒ41及びＲ42のアルキル基は、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）等で置換されていてもよい。
樹脂（Ｄ）は、常温（２５℃）において、固体あることが好ましい。更に、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０〜２００℃であることが好ましく、８０〜１６０℃がより好ましい。
２５℃において固体であるとは、融点が２５℃以上であることをいう。
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、走査カロリメトリー（Differential Scanning Calorimeter）により測定することができ、例えば、試料を一度昇温、冷却後、再度５℃／分にて昇温したときの比容積が変化した値を解析することにより測定することができる。
樹脂（Ｄ）は、酸に対して安定で、アルカリ現像液に不溶であることが好ましい。
樹脂（Ｄ）は、（ｘ）アルカリ可溶性基、（ｙ）アルカリ（アルカリ現像液）の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基及び（ｚ）酸の作用により分解し、現像液に対する溶解度が増大する基を有さない方が、液浸液の追随性の点で好ましい。
樹脂（Ｄ）中のアルカリ可溶性基又は酸やアルカリの作用により現像液に対する溶解度が増大する基を有する繰り返し単位の総量は、好ましくは、樹脂（Ｄ）を構成する全繰り返し単位に対して、２０モル％以下、より好ましくは０〜１０モル％、更により好ましくは０〜５モル％である。
また、樹脂（Ｄ）は、一般にレジストで使用される界面活性剤とは異なり、イオン結合や（ポリ（オキシアルキレン））基等の親水基を有さない。樹脂（Ｄ）が親水的な極性基を有すると、液浸水の追随性が低下する傾向があるため、水酸基、アルキレングリコール類、スルホン基から選択される極性基を有さない方がより好ましい。また、主鎖の炭素原子に連結基を介して結合したエーテル基は親水性が増大し液浸液追随性が劣化するため、有さない方が好ましい。一方で、上記一般式（ＩＩＩ）で示されるように主鎖の炭素原子に直接結合したエーテル基は疎水基を発現できる場合があるので好ましい。
（ｘ）アルカリ可溶性基としては、たとえば、フェノール性水酸基、カルボキシル基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基を有する基等が挙げられる。
（ｙ）アルカリ（アルカリ現像液）の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基としては、例えば、ラクトン基、エステル基、スルホンアミド基、酸無水物、酸イミド基などが挙げられる。
（ｚ）酸の作用により分解し、現像液に対する溶解度が増大する基としては、樹脂（Ａ）における酸分解性基と同様の基が挙げられる。
ただし、下記一般式（ｐＡ−Ｃ）で表される繰り返し単位は、樹脂（Ａ）の酸分解性基と比較して酸の作用による分解性が無いかまたは極めて小さく、実質的に非酸分解性と同等と見なす。
Figure 0004783853
一般式（ｐＡ−ｃ）に於いて、
Ｒｐ2は、式中の酸素原子に結合している３級炭素原子を有する炭化水素基を表す。
樹脂（Ｄ）が珪素原子を有する場合、珪素原子の含有量は、樹脂（Ｄ）の分子量に対し、２〜５０質量％であることが好ましく、２〜３０質量％であることがより好ましい。また、珪素原子を含む繰り返し単位が、樹脂（Ｄ）中１０〜１００質量％であることが好ましく、２０〜１００質量％であることがより好ましい。
樹脂（Ｄ）がフッ素原子を有する場合、フッ素原子の含有量は、樹脂（Ｄ）の分子量に対し、５〜８０質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましい。また、フッ素原子を含む繰り返し単位が、樹脂（Ｄ）中１０〜１００質量％であることが好ましく、３０〜１００質量％であることがより好ましい。
樹脂（Ｄ）の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜１００,０００で、より好ましくは１，０００〜５０,０００、更により好ましくは２，０００〜１５，０００、特に好ましくは３，０００〜１５，０００である。
樹脂（Ｄ）は、残存モノマー量が０〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０〜５質量％、０〜１質量％が更により好ましい。また、解像度、レジスト形状、レジストパターンの側壁、ラフネスなどの点から、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、分散度ともいう）は、１〜５が好ましく、より好ましくは１〜３、更により好ましくは１〜１．５の範囲である。
レジスト組成物中の樹脂（Ｄ）の添加量は、レジスト組成物の全固形分を基準として、０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．１〜１０質量％であることがより好ましい。更には、０．１〜５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．２〜３．０質量％であり、更により好ましくは０．３〜２．０質量％である。
樹脂（Ｄ）は、樹脂（Ａ）と同様に、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、残留単量体やオリゴマー成分が既定値以下、例えばＨＰＬＣで０．１質量％等であることが好ましく、それによりレジストとしての感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等を更に改善することができるだけでなく、液中異物や感度等の経時変化のないレジストが得られる。
樹脂（Ｄ）は、各種市販品を利用することもできるし、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種及び重合開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と重合開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。反応溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンのような本発明の組成物を溶解する溶媒が挙げられる。より好ましくは本発明のレジスト組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
重合反応は、窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。必要に応じて連鎖移動剤を使用することもできる。反応液中のモノマー、重合開始剤、連鎖移動剤等の溶質の濃度は、通常５〜５０質量％であり、好ましくは２０〜５０質量％、より好ましくは３０〜５０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、更に好ましくは６０〜１００℃である。
反応終了後、室温まで放冷し、精製する。精製は、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、樹脂溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈澱法やろ別した樹脂スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法等の通常の方法を適用できる。たとえば、上記樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒（貧溶媒）を、該反応溶液の１０倍以下の体積量、好ましくは１０〜５倍の体積量で、接触させることにより樹脂を固体として析出させる。
ポリマー溶液からの沈殿又は再沈殿操作の際に用いる溶媒（沈殿又は再沈殿溶媒）としては、該ポリマーの貧溶媒であればよく、ポリマーの種類に応じて、例えば、炭化水素（ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素）、ハロゲン化炭化水素（塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素など）、ニトロ化合物（ニトロメタン、ニトロエタンなど）、ニトリル（アセトニトリル、ベンゾニトリルなど）、エーテル（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタンなどの鎖状エーテル；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトンなど）、エステル（酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、カーボネート（ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど）、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなど）、カルボン酸（酢酸など）、水、これらの溶媒を含む混合溶媒等の中から適宜選択して使用できる。これらの中でも、沈殿又は再沈殿溶媒として、少なくともアルコール（特に、メタノールなど）または水を含む溶媒が好ましい。このような少なくともアルコールを含む溶媒において、アルコール（特に、メタノールなど）と他の溶媒（例えば、酢酸エチルなどのエステル、テトラヒドロフランなどのエーテル類等）との比率は、例えば前者／後者（体積比；２５℃）＝１０／９０〜９９／１、好ましくは前者／後者（体積比；２５℃）＝３０／７０〜９８／２、さらに好ましくは前者／後者（体積比；２５℃）＝５０／５０〜９７／３程度である。
沈殿又は再沈殿溶媒の使用量は、効率や収率等を考慮して適宜選択できるが、一般には、ポリマー溶液１００質量部に対して、１００〜１００００質量部、好ましくは２００〜２０００質量部、さらに好ましくは３００〜１０００質量部である。
ポリマー溶液を沈殿又は再沈殿溶媒（貧溶媒）中に供給する際のノズルの口径は、好ましくは４ｍｍφ以下（例えば０．２〜４ｍｍφ）である。また、ポリマー溶液の貧溶媒中への供給速度（滴下速度）は、線速度として、例えば０．１〜１０ｍ／秒、好ましくは０．３〜５ｍ／秒程度である。
沈殿又は再沈殿操作は攪拌下で行うのが好ましい。攪拌に用いる攪拌翼として、例えば、デスクタービン、ファンタービン（パドルを含む）、湾曲羽根タービン、矢羽根タービン、ファウドラー型、ブルマージン型、角度付き羽根ファンタービン、プロペラ、多段型、アンカー型（又は馬蹄型）、ゲート型、二重リボン、スクリューなどを使用できる。攪拌は、ポリマー溶液の供給終了後も、さらに１０分以上、特に２０分以上行うのが好ましい。攪拌時間が少ない場合には、ポリマー粒子中のモノマー含有量を充分低減できない場合が生じる。また、攪拌翼の代わりにラインミキサーを用いてポリマー溶液と貧溶媒とを混合攪拌することもできる。
沈殿又は再沈殿する際の温度としては、効率や操作性を考慮して適宜選択できるが、通常０〜５０℃程度、好ましくは室温付近（例えば２０〜３５℃程度）である。沈殿又は再沈殿操作は、攪拌槽などの慣用の混合容器を用い、バッチ式、連続式等の公知の方法により行うことができる。
沈殿又は再沈殿した粒子状ポリマーは、通常、濾過、遠心分離等の慣用の固液分離に付し、乾燥して使用に供される。濾過は、耐溶剤性の濾材を用い、好ましくは加圧下で行われる。乾燥は、常圧又は減圧下（好ましくは減圧下）、３０〜１００℃程度、好ましくは３０〜５０℃程度の温度で行われる。
尚、一度、樹脂を析出させて、分離した後に、再び溶媒に溶解させ、該樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒と接触させてもよい。
即ち、上記ラジカル重合反応終了後、該ポリマーが難溶あるいは不溶の溶媒を接触させ、樹脂を析出させ（工程ａ）、樹脂を溶液から分離し（工程ｂ）、改めて溶媒に溶解させ樹脂溶液Ａを調製（工程ｃ）、その後、該樹脂溶液Ａに、該樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒を、樹脂溶液Ａの１０倍未満の体積量（好ましくは５倍以下の体積量）で、接触させることにより樹脂固体を析出させ（工程ｄ）、析出した樹脂を分離する（工程ｅ）ことを含む方法でもよい。
樹脂溶液Ａの調製に際し使用する溶媒は、重合反応に際しモノマーを溶解させる溶媒と同様の溶媒を使用することができ、重合反応に際し使用した溶媒と同一であっても異なっていてもよい。
（Ｅ）塩基性化合物
本発明のレジスト組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、（Ｅ）塩基性化合物を含有することが好ましい。
塩基性化合物としては、好ましくは、下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を有する化合物を挙げることができる。
Figure 0004783853
一般式（Ａ）と（Ｅ）において、
Ｒ200 、Ｒ201及びＲ202 は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（炭素数６〜２０）を表し、ここで、Ｒ201とＲ202は、互いに結合して環を形成してもよい。
上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基又は炭素数１〜２０のシアノアルキル基が好ましい。
Ｒ203 、Ｒ204、Ｒ205及びＲ206 は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜２０個のアルキル基を表す。
これら一般式（Ａ）〜（Ｅ）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
好ましい化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジン等を挙げることができ、更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。
イミダゾール構造を有する化合物としては、イミダゾール、２、４、５−トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール等が挙げられる。ジアザビシクロ構造を有する化合物としては、１、４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１、５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン、１、８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカー７−エン等が挙げられる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としては、トリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、２−オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、２−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシド等が挙げられる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としては、オニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタンー１−カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキシレート等が挙げられる。トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン等を挙げることができる。アニリン構造を有する化合物としては、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等を挙げることができる。
これらの塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
塩基性化合物の使用量は、レジスト組成物の固形分を基準として、通常、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。
酸発生剤と塩基性化合物の組成物中の使用割合は、酸発生剤／塩基性化合物（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が２．５以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのレジストパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から３００以下が好ましい。酸発生剤／塩基性化合物（モル比）は、より好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
（Ｆ）界面活性剤
本発明のレジスト組成物は、更に界面活性剤を含有することが好ましく、フッ素及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することがより好ましい。
本発明のレジスト組成物が界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
フッ素及び／又はシリコン系界面活性剤としては、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１、４４３０(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｆ１１３、Ｆ１１０、Ｆ１７７、Ｆ１２０、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）、ＧＦ−３００、ＧＦ−１５０（東亜合成化学（株）製）、サーフロンＳ−３９３（セイミケミカル（株）製）、エフトップＥＦ１２１、ＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＲＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２５Ｍ、ＥＦ１３５Ｍ、ＥＦ３５１、３５２、ＥＦ８０１、ＥＦ８０２、ＥＦ６０１（（株）ジェムコ製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）、ＦＴＸ−２０４Ｄ、２０８Ｇ、２１８Ｇ、２３０Ｇ、２０８Ｄ、２１２Ｄ、２１８Ｄ、２２２Ｄ（（株）ネオス製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと、（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オ
キシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ3Ｆ7基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体などを挙げることができる。
また、本発明では、フッ素及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また、いくつかの組み合わせで使用してもよい。
界面活性剤の使用量は、レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％である。
（Ｇ）カルボン酸オニウム塩
本発明におけるレジスト組成物は、カルボン酸オニウム塩を含有しても良い。カルボン酸オニウム塩としては、カルボン酸スルホニウム塩、カルボン酸ヨードニウム塩、カルボン酸アンモニウム塩などを挙げることができる。特に、カルボン酸オニウム塩としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩が好ましい。本発明のカルボン酸オニウム塩のカルボキシレート残基は、芳香族基、炭素−炭素２重結合を有さないことが好ましい。特に好ましいアニオン部としては、炭素数１〜３０の直鎖若しくは分岐、単環若しくは多環のアルカンカルボン酸アニオンが好ましい。さらに好ましくはこれらのアルキル基の一部または全てがフッ素置換されたカルボン酸のアニオンが好ましい。アルキル鎖中に酸素原子を含んでいても良い。これにより２２０ｎｍ以下の光に対する透明性が確保され、感度、解像力が向上し、疎密依存性、露光マージンが改良される。
フッ素置換されたカルボン酸のアニオンとしては、フロロ酢酸、ジフロロ酢酸、トリフロロ酢酸、ペンタフロロプロピオン酸、ヘプタフロロ酪酸、ノナフロロペンタン酸、パーフロロドデカン酸、パーフロロトリデカン酸、パーフロロシクロヘキサンカルボン酸、２，２−ビストリフロロメチルプロピオン酸のアニオン等が挙げられる。
これらのカルボン酸オニウム塩は、スルホニウムヒドロキシド、ヨードニウムヒドロキシド、アンモニウムヒドロキシドとカルボン酸を適当な溶剤中酸化銀と反応させることによって合成できる。
カルボン酸オニウム塩の組成物中の含量は、組成物の全固形分に対し、一般的には０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。
（Ｈ）その他の添加剤
本発明のレジスト組成物には、必要に応じてさらに染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、アルカリ可溶性樹脂、溶解阻止剤及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物（例えば、分子量１０００以下のフェノール化合物、カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物）等を含有させることができる。
このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８号、特開平２−２８５３１号、米国特許第４，９１６，２１０、欧州特許第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、当業者において容易に合成することができる。
カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
本発明のレジスト組成物の固形分濃度は、通常１．０〜１０質量％であり、好ましくは、２．０〜５．７質量％、更に好ましくは２．０〜５．３質量％である。固形分濃度を前記範囲とすることで、レジスト溶液を基板上に均一に塗布することができ、更にはラインエッジラフネスに優れたレジストパターンを形成することが可能になる。その理由は明らかではないが、恐らく、固形分濃度を１０質量％以下、好ましくは５．７質量％以下とすることで、レジスト溶液中での素材、特には光酸発生剤の凝集が抑制され、その結果として、均一なレジスト膜が形成できたものと考えられる。
固形分濃度とは、レジスト組成物の総重量に対する、溶剤を除く他のレジスト成分の重量の重量百分率である。
本発明のパターン形成方法に於いて、活性光線又は放射線の照射により、ポジ型現像液に対する溶解度が増大し、ネガ型現像液に対する溶解度が減少する、樹脂組成物による膜を基板上に形成する工程、膜に露光する工程、膜を加熱する工程及び膜をポジ型現像する工程は、一般的に知られている方法により行うことができる。
本発明における露光装置に用いられる光源波長に制限は無いが、ＫｒＦエキシマレーザー波長（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー波長（１９３ｎｍ）とＦ2エキシマレーザー波長（１５７ｎｍ）等を適用できる。
また、本発明の露光を行う工程においては液浸露光方法を適用することができる。
液浸露光方法とは、解像力を高める技術として、投影レンズと試料の間に高屈折率の液体（以下、「液浸液」ともいう）で満たし露光する技術である。
この「液浸の効果」はλ0を露光光の空気中での波長とし、ｎを空気に対する液浸液の屈折率、θを光線の収束半角としＮＡ0＝sinθとすると、液浸した場合、解像力及び焦点深度は次式で表すことができる。
（解像力）＝ｋ1・（λ0／ｎ）／ＮＡ0
（焦点深度）＝±ｋ2・（λ0／ｎ）／ＮＡ0 2
すなわち、液浸の効果は波長が１／ｎの露光波長を使用するのと等価である。言い換えれば、同じＮＡの投影光学系の場合、液浸により、焦点深度をｎ倍にすることができる。これは、あらゆるパターン形状に対して有効であり、更に、現在検討されている位相シフト法、変形照明法などの超解像技術と組み合わせることが可能である。
液浸露光を行う場合には、（１）基板上に膜を形成した後、露光する工程の前に、及び／又は（２）液浸液を介して膜に露光する工程の後、膜を加熱する工程の前に、膜の表面を水系の薬液で洗浄する工程を実施してもよい。
液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつ膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう、屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー（波長；１９３ｎｍ）である場合には、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。
水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させる添加剤（液体）を僅かな割合で添加しても良い。この添加剤はウエハー上のレジスト層を溶解させず、且つレンズ素子の下面の光学コートに対する影響が無視できるものが好ましい。
このような添加剤としては、例えば、水とほぼ等しい屈折率を有する脂肪族系のアルコールが好ましく、具体的にはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。水とほぼ等しい屈折率を有するアルコールを添加することにより、水中のアルコール成分が蒸発して含有濃度が変化しても、液体全体としての屈折率変化を極めて小さくできるといった利点が得られる。
一方で、１９３ｎｍ光に対して不透明な物質や屈折率が水と大きく異なる不純物が混入した場合、レジスト上に投影される光学像の歪みを招くため、使用する水としては、蒸留水が好ましい。更にイオン交換フィルター等を通して濾過を行った純水を用いてもよい。
本発明において膜を形成する基板は特に限定されるものではなく、シリコン、ＳｉＮ、ＳｉＯ2やＳｉＮ等の無機基板、ＳＯＧ等の塗布系無機基板等、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造工程、さらにはその他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程で一般的に用いられる基板を用いることができる。更に、必要に応じて有機反射防止膜を膜と基板の間に形成させても良い。
ポジ型現像を行う際には、アルカリ現像液を使用することが好ましい。
ポジ型現像を行う際に使用するアルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
さらに、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
特に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８％の水溶液が望ましい。
ポジ型現像の後に行うリンス処理におけるリンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
ネガ型現像を行う際には、有機溶剤を含有する有機系現像液を使用することが好ましい。
ネガ型現像を行う際に使用し得る有機系現像液としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤及び炭化水素系溶剤を用いることができる。
ケトン系溶剤としては、例えば、1-オクタノン、2-オクタノン、1-ノナノン、2-ノナノン、アセトン、4-ヘプタノン、1-ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルー３−エトキシプロピオネート、３-メトキシブチルアセテート、３-メチル-３-メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等を挙げることができる。
アルコール系溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、n-ヘキシルアルコール、n-ヘプチルアルコール、n-オクチルアルコール、n-デカノール等のアルコールや、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤等を挙げることができる。
エーテル系溶剤としては、例えば、上記グリコールエーテル系溶剤の他、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が使用できる。
炭化水素系系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤や水と混合し使用してもよい。
ネガ型現像液の蒸気圧は、２０℃に於いて、５ｋＰａ以下が好ましく、３ｋＰａ以下が更に好ましく、２ｋＰａ以下が特に好ましい。ネガ型現像液の蒸気圧を５ｋＰａ以下にすることにより、現像液の基板上あるいは現像カップ内での蒸発が抑制され、ウェハ面内の温度均一性が向上し、結果としてウェハ面内の寸法均一性が良化する。
５ｋＰａ以下の蒸気圧を有する具体的な例としては、1-オクタノン、2-オクタノン、1-ノナノン、2-ノナノン、4-ヘプタノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３-メトキシブチルアセテート、３-メチル-３-メトキシブチルアセテート、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等のエステル系溶剤、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、n-ヘキシルアルコール、n-ヘプチルアルコール、n-オクチルアルコール、n-デカノール等のアルコール系溶剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのアミド系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
特に好ましい範囲である２ｋＰａ以下の蒸気圧を有する具体的な例としては、1-オクタノン、2-オクタノン、1-ノナノン、2-ノナノン、4-ヘプタノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン等のケトン系溶剤、酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３-メトキシブチルアセテート、３-メチル-３-メトキシブチルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等のエステル系溶剤、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、n-ヘキシルアルコール、n-ヘプチルアルコール、n-オクチルアルコール、n-デカノール等のアルコール系溶剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのアミド系溶剤、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
ネガ型現像を行う際に使用しうる現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。
界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。これらのフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、好ましくは、非イオン性の界面活性剤である。非イオン性の界面活性剤としては特に限定されないが、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を用いることが更に好ましい。
界面活性剤の使用量は現像液の全量に対して、通常０．００１〜５質量％、好ましくは０．００５〜２質量％、更に好ましくは０．０１〜０．５質量％である。
現像方法としては、たとえば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）などを適用することができる。
また、ネガ型現像を行う工程の後に、他の溶媒に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
ネガ型現像の後には、有機溶剤を含むネガ型現像用リンス液を用いて洗浄する工程を含むことが好ましい。
ネガ型現像後のリンス工程に用いるリンス液としては、レジストパターンを溶解しなければ特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用することができる。前記リンス液としては、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤から選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いることが好ましい。より好ましくは、ネガ型現像の後に、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤から選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。更により好ましくは、ネガ型現像の後に、アルコール系溶剤又はエステル系溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。特に好ましくは、ネガ型現像の後に、１価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。ここで、ネガ型現像後のリンス工程で用いられる１価アルコールとしては、直鎖状、分岐状、環状の１価アルコールが挙げられ、具体的には、１−ブタノール、２−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、ｔｅｒｔ―ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−ヘキサノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、３−ヘキサノール、３−ヘプタノール、３−オクタノール、４−オクタノールなどを用いることができ、好ましくは、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、１−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノールである。
前記各成分は、複数混合してもよいし、上記以外の有機溶剤と混合し使用してもよい。
リンス液中の含水率は、１０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは３質量％以下である。含水率を１０質量％以下にすることで、良好な現像特性を得ることができる。
ネガ型現像後に用いるリンス液の蒸気圧は、２０℃に於いて０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が好ましく、０．１ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が更に好ましく、０．１２ｋＰａ以上、３ｋＰａ以下が最も好ましい。リンス液の蒸気圧を０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下にすることにより、ウェハ面内の温度均一性が向上し、更にはリンス液の浸透に起因した膨潤が抑制され、ウェハ面内の寸法均一性が良化する。
リンス液には、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
リンス工程においては、ネガ型の現像を行ったウェハを前記の有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄処理する。洗浄処理の方法は特に限定されないが、たとえば、一定速度で回転している基板上にリンス液を塗出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）、などを適用することができ、この中でも回転塗布方法で洗浄処理を行
い、洗浄後に基板を２０００ｒｐｍ〜４０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
合成例１（樹脂（Ａ１）の合成）
窒素気流下、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルの６／４（質量比）の混合溶剤２０ｇを３つ口フラスコに入れ、これを８０℃に加熱した（溶剤１）。γ―ブチロラクトンメタクリレート、ヒドロキシアダマンタンメタクリレート、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレートをモル比４０／２５／３５の割合でプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルの６／４（質量比）の混合溶剤に溶解し、２２質量％のモノマー溶液（２００ｇ）を調製した。更に、重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬工業製）をモノマーに対し８ｍｏｌ％を加え、溶解させた溶液を、上記溶剤１に対して６時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに８０℃で２時間反応させた。反応液を放冷後ヘキサン１８００ｍｌ／酢酸エチル２００ｍｌに注ぎ、析出した紛体をろ取、乾燥すると、樹脂（Ａ１）が３７ｇ得られた。得られた樹脂（Ａ１）の重量平均分子量は、５５００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．６５であった。
Figure 0004783853
同様にして、樹脂（Ａ２）〜（Ａ１５）を合成した。
以下、樹脂（Ａ２）〜（Ａ１５）の構造を示す。樹脂（Ａ２）〜（Ａ１５）の組成比（モル比）、重量平均分子量、分散度を、表１に示す。
Figure 0004783853
Figure 0004783853
合成例２（トリフェニルスルホニウムアセテートの合成）
トリフェニルスルホニウムヨージド ５．０７ｇ（１３ｍｍｏｌ）、酢酸銀 ２．２５ｇ（１３．５ｍｍｏｌ）、アセトニトリル１２０ｍＬ、水６０ｍＬを加え室温で１時間攪拌した。反応溶液を濾過し、トリフェニルスルホニウムアセテート溶液を得た。
合成例３（化合物（ｂ１）の合成）
Ｉ−１：1,1,2,2,3,3-ヘキサフロロ-3-（ピペリジン-１-スルホニル）プロパン-1-スルホン酸トリフェニルスルホニウム（Triphenylsulfonium-1,1,2,2,3,3- hexafluoro-3-(piperidine-1-sulfonyl)-propane-1-sulfonate）
窒素気流下1,1,2,2,3,3-ヘキサフルオロプロパン-1,3-ジスルホニルジフロリド ４．０ｇ（１２．６５ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン２．５６ｇ（２５．３ｍｍｏｌ）、ジイソプロピルエーテル３０ｍＬを氷冷し、これにピペリジン１．０８ｇ（１２．６ｍｍｏｌ）とジイソプロピルエーテル１５ｍＬの混合溶液を３０分かけて滴下した。氷冷下１時間攪拌し、さらに室温で１時間攪拌した。有機層を水、飽和塩化アンモニウム水溶液、水で順次洗浄し、有機層を硫酸ナトリウムによって乾燥した。溶媒を除去し、エタノール２０ｍＬ、水酸化ナトリウム２００ｍｇを加え室温で２時間攪拌した。希塩酸を加え反応溶液を中和し、下式で表されるスルホン酸のエタノール溶液を得た。
Figure 0004783853
上記スルホン酸溶液に、合成例２で調製したトリフェニルスルホニウムアセテート溶液を加え室温で２時間攪拌した。クロロホルム３００ｍＬを加え、有機層を水、飽和塩化アンモニウム水溶液、水で順次洗浄した。カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ2、クロロホルム／メタノール= ５／１）により精製して白色固体状の化合物（ｂ１） ３．０ｇ（４．６８ｍｍｏｌ）を得た。
1H-NMR (300 MHz, CDCl3) δ 1.64 (bs, 6H), 3.29 (bs, 2H),3.64 (bs, 2H), 7.70 (m, 15H)
19F-NMR (300 MHz, CDCl3) δ-111.1(t,2F), -114.3(t, 2F), -119.4(m, 2F)
活性光線又は放射線の照射により一般式（Ｉ）又は（Ｉ’）で表される酸を発生する化合物は、上記方法と同様の方法で合成した。
合成例４（化合物（ｂ４９）の合成）
メチルプロパニルペンタフルオロベンゼンスルホン酸エステル 13.2g (43.4 mmol)、１−ドデカノール 12.1 g (65.1 mmol)、硫酸水素テトラブチルアンモニウム1.47 g (4.34 mmol)、１Ｍ−水酸化ナトリウム水溶液130 ｍＬ、トルエン130 mLを７０℃で１２時間攪拌した。反応溶液を希硫酸を加えて中性にし、有機層を硫酸マグネシウムによって乾燥した。溶媒を除去しカラムクロマトグラフィー（SiO2, 酢酸エチル/ヘキサン = 10/1）により精製して無色透明オイル(17.4 g)を得た。これをアセトニトリル160ｍLに溶解しヨウ化ナトリウム5.93ｇ（39.6mmol）を加え室温で６時間攪拌した。反応溶液を氷冷し析出固体を濾過、真空乾燥して白黄色固体状の4-ドデシルオキシ-2,3,5,6-テトラフルオロベンゼンスルホン酸 17.4ｇ（37 mmol, 85 %）を得た。
1H-NMR (300 MHz, (CD3)2SO) δ 0.854 (t, 3H), 1.243 (bs, 16H), 1.392 (quintet,
2H), 1.655 (quintet, 2H), 4.212 (t, 2H)
19F-NMR (300 MHz, (CD3)2SO) δ -137.11(m, 2F), -152.66 (m, 2F)
次いで、4-ドデシルオキシ-2,3,5,6-テトラフルオロベンゼンスルホン酸を、4-ドデシルオキシ-2,3,5,6-テトラフルオロベンゼンスルホン酸ナトリウムとした。
トリフェニルスルホニウムヨージド 2.82 g (7.21 mmol)、酢酸銀 1.26 g(7.57 mmol)、アセトニトリル80 mL、水40 mLを加え室温で１時間攪拌した。反応溶液を濾過し、トリフェニルスルホニウムアセテイト溶液を得た。これに4-ドデシルオキシ-2,3,5,6-テトラフルオロベンゼンスルホン酸ナトリウム3.00 g (6.87 mmol)を加え室温で3時間攪拌した。クロロホルム 300 mLを加え、有機層を水、飽和塩化アンモニウム水溶液、水で順次洗浄した。有機層を0.1μmのフィルターでろ過後溶媒を除去して無色透明オイル状の化合物（ｂ４９）(4.40ｇ, 84 %)を得た。
1H-NMR (300 MHz, CDCl3) δ 0.877 (t, 3H), 1.262 (bs, 16H), 1.427 (quintet, 2H), 1.729 (m, 2H), 4.177 (t, 2H), 7.662-7.813 (m, 15H)
19F-NMR (300 MHz, CDCl3) δ -140.01(m, 2F), -156.21 (m, 2F)
活性光線又は放射線の照射により一般式（ＩＩ）で表される酸を発生する化合物は、上記方法と同様の方法で合成した。
また、他の（Ｂ）成分は、上述した方法と同様に合成した。
＜レジスト調製＞
下記表１に示す成分を表１に示す溶剤に溶解させ、レジスト組成物（Ｒａ１）〜（Ｒａ５）、（Ｒａ７）〜（Ｒａ１６）、（Ｒａ１８）〜（Ｒａ２２）、（Ｒａ２４）〜（Ｒａ２９）については固形分濃度５．３質量％、レジスト組成物（Ｒａ６）については固形分濃度３．７質量％、レジスト組成物（Ｒａ１７）、（Ｒａ２３）については固形分濃度７．３質量％、レジスト組成物（Ｒａ３０）〜（Ｒａ３１）については固形分濃度５．７質量％、レジスト組成物（Ｒｂ１）〜（Ｒｂ３）については固形分濃度７．５質量％の溶液を調製し、それぞれを０．０５μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターでろ過してレジスト組成物（Ｒａ１）〜（Ｒａ３１）及び（Ｒｂ１）〜（Ｒｂ３）を調製した。
Figure 0004783853
表１における略号は、次の通りである。
Ｐ−１〜Ｐ−３：各々下記化合物を示す。
Figure 0004783853
Ｎ−１：Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン
Ｎ−２：ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン
Ｎ−３：４−ジメチルアミノピリジン
Ｗ−１： メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系）
Ｗ−２： メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素及びシリコン系）
Ｗ−３： ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）（シリコン系）
Ｗ−４： ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）（フッ素系）
ＳＬ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＳＬ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテル
調製したレジスト組成物を下記の方法で評価した。
実施例１
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚７８ｎｍの反射防止膜を形成した。その上にレジスト組成物（Ｒａ１）を塗布し、１２０℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚１５０ｎｍのレジスト膜を形成した。得られたウェハーをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（ＮＡ０．７５）を用い、パターン露光を行った。その後１２０℃で、６０秒間加熱した後、酢酸ブチル(ネガ型現像液)で３０秒間現像(ネガ型現像)し、１−ヘキサノールでリンスした後、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウェハーを回転させることにより、１５０ｎｍ（１：１）のラインアンドスペースのレジストパターンを得た。
実施例２〜３１及び比較例１〜３
レジスト組成物（Ｒａ２）〜（Ｒａ３１）及び（Ｒｂ１）〜（Ｒｂ３）を用いた以外は、実施例１の方法と同様にして、１５０ｎｍ（１：１）のラインアンドスペースのレジストパターンを得た。但し、実施例６については、レジスト膜の膜厚を１００ｎｍとした。
実施例３２
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚７８ｎｍの反射防止膜を形成した。その上にレジスト組成物（Ｒａ１）を塗布し、１２０℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚１５０ｎｍのレジ
スト膜を形成した。得られたウェハをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（ＮＡ０．７５）を用い、パターン露光を行った。その後１２０℃で、６０秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）(ポジ型現像液)で３０秒間現像(ポジ型現像)し、純水でリンスし、ピッチ６００ｎｍ、線幅４５０ｎｍのパターンを得た。次に、酢酸ブチル(ネガ型現像液)で３０秒間現像(ネガ型現像)し、１−ヘキサノールでリンスした後、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウェハを回転させることにより、１５０ｎｍ（１：１）のラインアンドスペースのレジストパターンを得た。
実施例３３
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚７８ｎｍの反射防止膜を形成した。その上にレジスト組成物（Ｒａ１）を塗布し、１２０℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚１５０ｎｍのレジスト膜を形成した。得られたウェハをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（ＮＡ０．７５）を用い、パターン露光を行った。その後１２０℃で、６０秒間加熱した後、酢酸ブチル(ネガ型現像液)で３０秒間現像(ネガ型現像)し、１−ヘキサノールでリンスした後、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウェハを回転させることにより、ピッチ６００ｎｍ、線幅４５０ｎｍのパターンを得た。次に、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）(ポジ型現像液)で３０秒間現像(ポジ型現像)し、純水でリンスして、１５０ｎｍ（１：１）のラインアンドスペースのレジストパターンを得た。
実施例３４〜４３及び比較例４、５
レジスト組成物及びネガ型現像液及びネガ型現像用リンス液の組合せを下記表２に示す組み合わせにした以外は、実施例１の方法と同様にして、１５０ｎｍ（１：１）のラインアンドスペースのレジストパターンを得た。なお、実施例３６、３７及び３８は、参考例である。
Figure 0004783853
表２において、質量比は、ネガ型現像液として２種類の有機溶剤を併用した時及びネガ型現像用リンス液として２種類の有機溶剤を併用した時の、２種類の溶剤の混合質量比を表す。この際、ネガ型現像液又はネガ型現像用リンス液が単独の有機溶剤からなる場合の質量比は１００である。
本実施例で用いたネガ型現像用の溶剤と、ネガ型現像用のリンス液用の溶剤の蒸気圧及び沸点を下記表３に示す。
Figure 0004783853
ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）の評価
実施例１〜４３及び比較例１〜５で得られた１５０ｎｍ（１：１）のラインアンドスペースのレジストパターンを測長走査型電子顕微鏡（日立社製Ｓ−９２６０）を使用して観察し、１５０ｎｍラインパターンの長手方向のエッジ２μｍの範囲について、エッジがあるべき基準線からの距離を５０ポイント測定し、標準偏差を求め、３σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。結果を下記表４に示す。
寸法の面内均一性の評価
実施例１〜４３及び比較例１〜５で得られた１５０ｎｍ（１：１）のラインアンドスペースレジストパターンに対して、走査型電子顕微鏡（日立社製Ｓ−９２６０）を用いて、２μｍ間隔で５０箇所の寸法を測定し、５０箇所の標準偏差を求め、３σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。結果を表４に示す。
ブリッジマージンの評価
実施例１〜３０及び実施例３３〜４３及び比較例１〜５で得られた１５０ｎｍ（１：１）のラインアンドスペースレジストパターンを解像する露光量Ｅ０（最適露光量）を走査型電子顕微鏡（日立社製Ｓ−９２６０）を用いて算出し、前記露光量Ｅ０から露光量を多くした時にブリッジが発生する露光量Ｅ１を求め、下記式で得られる値を算出し、それをブリッジマージンの指標とした。
ブリッジマージン（％）＝ ［（Ｅ １ −Ｅ ０ ） ／Ｅ ０］×１００
上記で算出した値が大きいほど性能が良好である事を示す。結果を表４に示す。
Figure 0004783853
表４から、本発明のネガ型現像用レジスト組成物により、ラインエッジラフネスが低減され、更には寸法の面内均一性、ブリッジマージンに優れた高精度な微細パターンを安定的に形成できることは明らかである。
本発明により、ラインエッジラフネスを低減し、パターン寸法の面内均一性を高め、更にはブリッジマージンに優れたネガ型現像用レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法を提供することができ、これにより高集積かつ高精度な電子デバイスを製造するための高精度な微細パターンを安定的に形成することができる。
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
本出願は、2007年6月12日出願の日本特許出願（特願2007−155082）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

Claims (10)

  1. （ア）
    （Ａ）酸の作用により極性が増大し、アルカリ現像液であるポジ型現像液に対する溶解度が増大し、有機溶剤を含有するネガ型現像液に対する溶解度が減少する樹脂、
    （Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、及び
    （Ｃ）溶剤
    を含有し、前記（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物から発生する酸のｌｏｇＰ値が、１．５以上１２．０以下であるネガ型現像用レジスト組成物を塗布する工程、
    （イ）露光工程及び
    （エ）前記ネガ型現像液を用いて現像する工程
    を含むことを特徴とするパターン形成方法であって、
    前記ネガ型現像液が、前記有機溶剤としてエステル系溶剤を含有する、パターン形成方法。
  2. 更に、（ウ）前記ポジ型現像液を用いて現像する工程を含むことを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
  3. 前記（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物が、そのアニオン構造中に炭素数２以上のフッ素置換されていない炭化水素骨格を有する基を有する化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載のパターン形成方法。
  4. 前記（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物が、下記一般式（Ｉ）又は（Ｉ’）で表されるスルホン酸を発生する化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
    Figure 0004783853
     一般式（Ｉ）及び（Ｉ’）に於いて、
    Ａ１は、２価の連結基を表す。
    Ａ２及びＡ３は、各々独立に、単結合、酸素原子又は−Ｎ（Ｒｘｂ）−を表す。
    Ｒｘｂは、水素原子、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
    Ａ４は、単結合又は−Ｃ（＝Ｏ）−を表す。
    Ｒａは、水素原子又は有機基を表す。
    ｎは、２又は３を表す。
    Ｒｂは、ｎ価の連結基を表す。
    Ａ３が−Ｎ（Ｒｘｂ）−の時、ＲａとＲｘｂ又はＲｂとＲｘｂが結合して環を形成してもよい。
  5. 前記（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物が、下記一般式（ＩＩ）で表されるスルホン酸を発生する化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
    Figure 0004783853
     一般式（ＩＩ）に於いて、
    Ｒｆは、フッ素原子又はフッ素原子を有する有機基を表す。
    Ｒａ１及びＲｂ１は、各々独立に、有機基を表す。
    Ａｒは、芳香族基を表す。
    Ｘは、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−又は−Ｏ−を表す。
    ｌ’は、０〜６の整数を表す。
    ｍ’は、０〜５の整数を表す。
    ｎ’は、０〜５の整数を表す。
  6. 前記エステル系溶剤が酢酸ブチル又は酢酸イソアミルであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  7. 前記ネガ型現像液が、２０℃に於ける蒸気圧が５ｋＰａ以下の有機溶剤から選択される少なくとも１種類の溶剤を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  8. 前記樹脂（Ａ）が、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有し、かつ、ラクトン基を有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  9. 前記ラクトン基が、下記一般式ＬＣ１−４で表される基であることを特徴とする、請求項８に記載のパターン形成方法。
    Figure 0004783853
     式中、
    Ｒｂ２は置換基を表す。
    ｎ２は、０〜４の整数を表す。
  10. 前記樹脂（Ａ）が、下記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶ）で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位を有する樹脂であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
    Figure 0004783853
     一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）中、
    Ｒ１１は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともにシクロアルキル基を形成するのに必要な原子団を表す。
    Ｒ１２〜Ｒ１６は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ１２〜Ｒ１４のうち少なくとも１つ、及びＲ１５、Ｒ１６のいずれかは、シクロアルキル基を表す。
    Ｒ１７〜Ｒ２１は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ１７〜Ｒ２１のうち少なくとも１つは、シクロアルキル基を表す。また、Ｒ１９、Ｒ２１のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。
    Ｒ２２〜Ｒ２５は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ２２〜Ｒ２５のうち少なくとも１つは、シクロアルキル基を表す。また、Ｒ２３とＲ２４は、互いに結合して環を形成していてもよい。
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Families Citing this family (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8530148B2 (en) * 2006-12-25 2013-09-10 Fujifilm Corporation Pattern forming method, resist composition for multiple development used in the pattern forming method, developer for negative development used in the pattern forming method, and rinsing solution for negative development used in the pattern forming method
JP4554665B2 (ja) * 2006-12-25 2010-09-29 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、該パターン形成方法に用いられる多重現像用ポジ型レジスト組成物、該パターン形成方法に用いられるネガ現像用現像液及び該パターン形成方法に用いられるネガ現像用リンス液
US8637229B2 (en) * 2006-12-25 2014-01-28 Fujifilm Corporation Pattern forming method, resist composition for multiple development used in the pattern forming method, developer for negative development used in the pattern forming method, and rinsing solution for negative development used in the pattern forming method
JP4562784B2 (ja) 2007-04-13 2010-10-13 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、該パターン形成方法に用いられるレジスト組成物、現像液及びリンス液
US8034547B2 (en) * 2007-04-13 2011-10-11 Fujifilm Corporation Pattern forming method, resist composition to be used in the pattern forming method, negative developing solution to be used in the pattern forming method and rinsing solution for negative development to be used in the pattern forming method
US8603733B2 (en) 2007-04-13 2013-12-10 Fujifilm Corporation Pattern forming method, and resist composition, developer and rinsing solution used in the pattern forming method
WO2008140119A1 (ja) 2007-05-15 2008-11-20 Fujifilm Corporation パターン形成方法
US8476001B2 (en) 2007-05-15 2013-07-02 Fujifilm Corporation Pattern forming method
JP4617337B2 (ja) * 2007-06-12 2011-01-26 富士フイルム株式会社 パターン形成方法
JP4590431B2 (ja) 2007-06-12 2010-12-01 富士フイルム株式会社 パターン形成方法
US8632942B2 (en) 2007-06-12 2014-01-21 Fujifilm Corporation Method of forming patterns
US8617794B2 (en) 2007-06-12 2013-12-31 Fujifilm Corporation Method of forming patterns
JP5675125B2 (ja) * 2009-09-30 2015-02-25 富士フイルム株式会社 感活性光線性または感放射線性樹脂組成物、及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法
JP5827788B2 (ja) * 2010-03-09 2015-12-02 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、化学増幅型レジスト組成物及びレジスト膜
JP5647804B2 (ja) * 2010-03-19 2015-01-07 富士フイルム株式会社 レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP5740184B2 (ja) * 2010-03-25 2015-06-24 富士フイルム株式会社 パターン形成方法及びレジスト組成物
KR20130108302A (ko) * 2010-09-16 2013-10-02 후지필름 가부시키가이샤 패턴 형성 방법, 화학증폭형 레지스트 조성물, 및 레지스트 막
KR101848955B1 (ko) 2010-10-04 2018-04-13 제이에스알 가부시끼가이샤 패턴 형성 방법 및 감방사선성 수지 조성물
WO2012046543A1 (ja) * 2010-10-04 2012-04-12 Jsr株式会社 レジストパターン形成方法及び感放射線性樹脂組成物
KR101843601B1 (ko) 2010-10-15 2018-03-29 제이에스알 가부시끼가이샤 레지스트 패턴 형성 방법 및 감방사선성 수지 조성물
KR101907705B1 (ko) 2010-10-22 2018-10-12 제이에스알 가부시끼가이샤 패턴 형성 방법 및 감방사선성 조성물
US20120122031A1 (en) * 2010-11-15 2012-05-17 International Business Machines Corporation Photoresist composition for negative development and pattern forming method using thereof
JP5153934B2 (ja) * 2010-11-29 2013-02-27 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜及びパターン形成方法
JP5307171B2 (ja) 2011-02-28 2013-10-02 富士フイルム株式会社 レジスト組成物、並びに、それを用いたレジスト膜及びネガ型パターン形成方法
JP5746907B2 (ja) * 2011-04-28 2015-07-08 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物並びに該組成物を用いたレジスト膜及びパターン形成方法
JP2013079232A (ja) * 2011-09-30 2013-05-02 Rohm & Haas Electronic Materials Llc 光酸発生剤およびこれを含むフォトレジスト
JP5879218B2 (ja) * 2012-07-03 2016-03-08 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、感活性光線性又は感放射線性膜
JP5953158B2 (ja) * 2012-07-26 2016-07-20 富士フイルム株式会社 パターン形成方法及び該方法に使用するための感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物
JP5879229B2 (ja) * 2012-08-20 2016-03-08 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法
JP6012377B2 (ja) 2012-09-28 2016-10-25 東京応化工業株式会社 レジストパターン形成方法
KR101458946B1 (ko) * 2012-10-17 2014-11-07 금호석유화학 주식회사 신규 아크릴계 단량체, 중합체 및 이를 포함하는 레지스트 조성물
JP5764589B2 (ja) 2012-10-31 2015-08-19 富士フイルム株式会社 化学増幅型レジスト膜のパターニング用有機系処理液の収容容器、並びに、これらを使用したパターン形成方法及び電子デバイスの製造方法
JP6025600B2 (ja) * 2013-02-19 2016-11-16 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜及びパターン形成方法
JP5728517B2 (ja) 2013-04-02 2015-06-03 富士フイルム株式会社 化学増幅型レジスト膜のパターニング用有機系処理液の製造方法、パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法
JP6140583B2 (ja) * 2013-09-11 2017-05-31 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、それを用いたレジスト膜及びパターン形成方法、並びに、電子デバイスの製造方法
JP6267533B2 (ja) 2014-02-14 2018-01-24 信越化学工業株式会社 パターン形成方法
KR102245135B1 (ko) 2014-05-20 2021-04-28 삼성전자 주식회사 패턴 형성 방법 및 이를 이용한 집적회로 소자의 제조 방법
KR102374049B1 (ko) 2015-06-02 2022-03-14 삼성전자주식회사 포토레지스트를 이용한 패턴 형성 방법
JP2018128476A (ja) * 2015-06-19 2018-08-16 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法
CN108885410A (zh) 2016-03-31 2018-11-23 富士胶片株式会社 电子材料制造用药液的制造方法、图案形成方法、半导体装置的制造方法、电子材料制造用药液、容器及品质检查方法
KR101730839B1 (ko) 2016-05-04 2017-04-28 영창케미칼 주식회사 네가톤 포토레지스트를 이용한 패터닝 공정에서 lwr 개선 방법과 조성물
KR101730838B1 (ko) 2016-05-04 2017-04-28 영창케미칼 주식회사 네가톤 포토레지스트를 이용한 패터닝 공정에서 lwr 개선 방법과 조성물

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000199953A (ja) * 1999-01-07 2000-07-18 Toshiba Corp パタ―ン形成方法
JP2007071978A (ja) * 2005-09-05 2007-03-22 Fujifilm Corp ポジ型感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP2007108581A (ja) * 2005-10-17 2007-04-26 Fujifilm Corp ポジ型感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP2007140188A (ja) * 2005-11-18 2007-06-07 Fujifilm Corp ポジ型感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法

Family Cites Families (133)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4099062A (en) 1976-12-27 1978-07-04 International Business Machines Corporation Electron beam lithography process
US4212935A (en) 1978-02-24 1980-07-15 International Business Machines Corporation Method of modifying the development profile of photoresists
JPS5820420B2 (ja) 1978-12-15 1983-04-22 富士通株式会社 パタ−ン形成方法
JPS56139515A (en) * 1980-03-31 1981-10-31 Daikin Ind Ltd Polyfluoroalkyl acrylate copolymer
US4318976A (en) 1980-10-27 1982-03-09 Texas Instruments Incorporated High gel rigidity, negative electron beam resists
JPS57153433A (en) 1981-03-18 1982-09-22 Hitachi Ltd Manufacturing device for semiconductor
JPS58187926A (ja) 1982-04-28 1983-11-02 Toyo Soda Mfg Co Ltd 放射線ネガ型レジストの現像方法
US4491628A (en) 1982-08-23 1985-01-01 International Business Machines Corporation Positive- and negative-working resist compositions with acid generating photoinitiator and polymer with acid labile groups pendant from polymer backbone
US4600684A (en) * 1983-02-10 1986-07-15 Oki Electric Industry Co., Ltd. Process for forming a negative resist using high energy beam
JPS63502780A (ja) 1986-01-29 1988-10-13 ヒユ−ズ・エアクラフト・カンパニ− ポリ（メタクリル酸無水物）レジストの現像方法
JP2881969B2 (ja) 1990-06-05 1999-04-12 富士通株式会社 放射線感光レジストとパターン形成方法
ES2101710T3 (es) 1990-12-20 1997-07-16 Siemens Ag Procedimiento fotolitografico.
DE4120172A1 (de) 1991-06-19 1992-12-24 Hoechst Ag Strahlungsempfindliches gemisch, das als bindemittel neue polymere mit einheiten aus amiden von (alpha),(beta)-ungesaettigten carbonsaeuren enthaelt
US5268260A (en) 1991-10-22 1993-12-07 International Business Machines Corporation Photoresist develop and strip solvent compositions and method for their use
US5241840A (en) * 1991-12-26 1993-09-07 General Electric Company Refrigerator with spine fin evaporator
US5470693A (en) 1992-02-18 1995-11-28 International Business Machines Corporation Method of forming patterned polyimide films
JP3057879B2 (ja) 1992-02-28 2000-07-04 株式会社日立製作所 半導体装置の製造方法
JPH05265212A (ja) 1992-03-17 1993-10-15 Fujitsu Ltd レジスト材料およびそれを用いるパターン形成方法
JPH06138666A (ja) 1992-10-23 1994-05-20 Nikon Corp レジスト現像液
JPH06194847A (ja) 1992-12-22 1994-07-15 Tokuyama Sekiyu Kagaku Kk ネガ型フォトレジスト用現像液
JP3009320B2 (ja) 1993-12-24 2000-02-14 三菱電機株式会社 分解性樹脂および感光性樹脂組成物
JP2715881B2 (ja) 1993-12-28 1998-02-18 日本電気株式会社 感光性樹脂組成物およびパターン形成方法
US5866304A (en) 1993-12-28 1999-02-02 Nec Corporation Photosensitive resin and method for patterning by use of the same
JPH07220990A (ja) 1994-01-28 1995-08-18 Hitachi Ltd パターン形成方法及びその露光装置
JPH07261392A (ja) * 1994-03-17 1995-10-13 Fujitsu Ltd 化学増幅レジスト及びこれを用いるレジストパターンの形成方法
JP3690847B2 (ja) 1995-09-20 2005-08-31 富士通株式会社 レジスト組成物及びパターン形成方法
JP3691897B2 (ja) 1996-03-07 2005-09-07 富士通株式会社 レジスト材料及びレジストパターンの形成方法
TW329539B (en) 1996-07-05 1998-04-11 Mitsubishi Electric Corp The semiconductor device and its manufacturing method
JP3071401B2 (ja) 1996-07-05 2000-07-31 三菱電機株式会社 微細パターン形成材料及びこれを用いた半導体装置の製造方法並びに半導体装置
TW372337B (en) 1997-03-31 1999-10-21 Mitsubishi Electric Corp Material for forming micropattern and manufacturing method of semiconductor using the material and semiconductor apparatus
US5972570A (en) 1997-07-17 1999-10-26 International Business Machines Corporation Method of photolithographically defining three regions with one mask step and self aligned isolation structure formed thereby
RU2199773C2 (ru) 1997-09-12 2003-02-27 З Би. Эф. Гудрич Кампэни Фоторезистная композиция
JP3363079B2 (ja) 1997-11-07 2003-01-07 株式会社東芝 レジストパターン形成方法
US6030541A (en) 1998-06-19 2000-02-29 International Business Machines Corporation Process for defining a pattern using an anti-reflective coating and structure therefor
US6849377B2 (en) 1998-09-23 2005-02-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Photoresists, polymers and processes for microlithography
AU6056099A (en) 1998-09-23 2000-04-10 E.I. Du Pont De Nemours And Company Photoresists, polymers and processes for microlithography
JP2000321789A (ja) 1999-03-08 2000-11-24 Somar Corp レジストパターン形成用処理液及びレジストパターン形成方法
US6268260B1 (en) * 1999-03-31 2001-07-31 Lam Research Corporation Methods of forming memory cell capacitor plates in memory cell capacitor structures
US7129199B2 (en) 2002-08-12 2006-10-31 Air Products And Chemicals, Inc. Process solutions containing surfactants
US7521405B2 (en) 2002-08-12 2009-04-21 Air Products And Chemicals, Inc. Process solutions containing surfactants
JP3950584B2 (ja) 1999-06-29 2007-08-01 Ａｚエレクトロニックマテリアルズ株式会社 水溶性樹脂組成物
JP2001056555A (ja) 1999-08-20 2001-02-27 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd ネガ型レジスト組成物及びそれを用いた感光材料
US6338934B1 (en) 1999-08-26 2002-01-15 International Business Machines Corporation Hybrid resist based on photo acid/photo base blending
JP3444821B2 (ja) 1999-10-06 2003-09-08 富士写真フイルム株式会社 ポジ型フォトレジスト組成物
US6221568B1 (en) 1999-10-20 2001-04-24 International Business Machines Corporation Developers for polychloroacrylate and polychloromethacrylate based resists
JP3351424B2 (ja) 1999-12-28 2002-11-25 日本電気株式会社 スルホニウム塩化合物及びレジスト組成物、並びにそれを用いたパターン形成方法
JP2001215731A (ja) 2000-02-01 2001-08-10 Nippon Zeon Co Ltd レジスト現像液および現像方法
US6872503B2 (en) 2000-05-05 2005-03-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Copolymers for photoresists and processes therefor
US6541182B1 (en) * 2000-06-09 2003-04-01 Tdk Corporation Method for forming fine exposure patterns using dual exposure
JP4438218B2 (ja) * 2000-11-16 2010-03-24 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性樹脂組成物
JP2004514952A (ja) 2000-11-29 2004-05-20 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー ポリマー中の保護基、フォトレジスト、およびマイクロリソグラフィー法
US6509134B2 (en) 2001-01-26 2003-01-21 International Business Machines Corporation Norbornene fluoroacrylate copolymers and process for the use thereof
JP3660258B2 (ja) 2001-03-05 2005-06-15 株式会社半導体先端テクノロジーズ 微細レジストパターンおよび微細パターンの形成方法並びに半導体装置の製造方法
US6660459B2 (en) 2001-03-14 2003-12-09 Advanced Micro Devices, Inc. System and method for developing a photoresist layer with reduced pattern collapse
JP4645789B2 (ja) 2001-06-18 2011-03-09 Ｊｓｒ株式会社 ネガ型感放射線性樹脂組成物
DE10142590A1 (de) 2001-08-31 2003-04-03 Infineon Technologies Ag Verfahren zur Seitenwandverstärkung von Resiststrukturen und zur Herstellung von Strukturen mit reduzierter Strukturgröße
JP2003122024A (ja) 2001-10-19 2003-04-25 Matsushita Electric Ind Co Ltd パターン形成方法
JP3822101B2 (ja) 2001-12-26 2006-09-13 株式会社ルネサステクノロジ 感放射線組成物及びパタン形成方法及び半導体装置の製造方法
US7521168B2 (en) 2002-02-13 2009-04-21 Fujifilm Corporation Resist composition for electron beam, EUV or X-ray
JP2003249437A (ja) 2002-02-26 2003-09-05 Sony Corp パターン形成方法および半導体装置の製造方法
JP3909829B2 (ja) 2002-03-18 2007-04-25 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物
US6946410B2 (en) 2002-04-05 2005-09-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method for providing nano-structures of uniform length
JP3850767B2 (ja) 2002-07-25 2006-11-29 富士通株式会社 レジストパターン厚肉化材料、レジストパターン及びその製造方法、並びに、半導体装置及びその製造方法
WO2004011509A1 (en) 2002-07-26 2004-02-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluorinated polymers, photoresists and processes for microlithography
JP2006156422A (ja) 2002-12-27 2006-06-15 Nikon Corp パターン形成方法、電子デバイス製造方法、及び電子デバイス
JP4434762B2 (ja) 2003-01-31 2010-03-17 東京応化工業株式会社 レジスト組成物
CA2511979A1 (en) 2003-02-19 2004-09-02 Akira Matsumoto Halogenated oxime derivatives and the use thereof as latent acids
TW200424767A (en) 2003-02-20 2004-11-16 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd Immersion exposure process-use resist protection film forming material, composite film, and resist pattern forming method
TWI247339B (en) 2003-02-21 2006-01-11 Asml Holding Nv Lithographic printing with polarized light
US7674847B2 (en) 2003-02-21 2010-03-09 Promerus Llc Vinyl addition polycyclic olefin polymers prepared with non-olefinic chain transfer agents and uses thereof
EP1598701A4 (en) 2003-02-25 2009-12-09 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION AND METHOD FOR FORMING RESIN PATTERN
JP4360957B2 (ja) 2003-03-27 2009-11-11 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
TWI284783B (en) 2003-05-08 2007-08-01 Du Pont Photoresist compositions and processes for preparing the same
US7016754B2 (en) 2003-05-08 2006-03-21 Onwafer Technologies, Inc. Methods of and apparatus for controlling process profiles
DE602004008468T2 (de) 2003-06-26 2008-05-21 Jsr Corp. Photoresistzusammensetzungen
JP4533639B2 (ja) 2003-07-22 2010-09-01 富士フイルム株式会社 感刺激性組成物、化合物及び該感刺激性組成物を用いたパターン形成方法
JP4265766B2 (ja) 2003-08-25 2009-05-20 東京応化工業株式会社 液浸露光プロセス用レジスト保護膜形成用材料、該保護膜形成材料からなるレジスト保護膜、および該レジスト保護膜を用いたレジストパターン形成方法
TWI366067B (en) 2003-09-10 2012-06-11 Fujifilm Corp Photosensitive composition and pattern forming method using the same
JP3993549B2 (ja) 2003-09-30 2007-10-17 株式会社東芝 レジストパターン形成方法
US20050170277A1 (en) 2003-10-20 2005-08-04 Luke Zannoni Fluorinated photoresists prepared, deposited, developed and removed in carbon dioxide
US20050147920A1 (en) * 2003-12-30 2005-07-07 Chia-Hui Lin Method and system for immersion lithography
US7449573B2 (en) 2004-02-16 2008-11-11 Fujifilm Corporation Photosensitive composition, compound for use in the photosensitive composition, and method of pattern formation with the photosensitive composition
US7119025B2 (en) 2004-04-08 2006-10-10 Micron Technology, Inc. Methods of eliminating pattern collapse on photoresist patterns
JP4355944B2 (ja) 2004-04-16 2009-11-04 信越化学工業株式会社 パターン形成方法及びこれに用いるレジスト上層膜材料
US7371509B2 (en) * 2004-05-07 2008-05-13 Micron Technology, Inc. Resist pattern and reflow technology
US7781141B2 (en) 2004-07-02 2010-08-24 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Compositions and processes for immersion lithography
TWI368825B (en) 2004-07-07 2012-07-21 Fujifilm Corp Positive type resist composition for use in liquid immersion exposure and a method of forming the pattern using the same
JP4697406B2 (ja) 2004-08-05 2011-06-08 信越化学工業株式会社 高分子化合物，レジスト保護膜材料及びパターン形成方法
US7129016B2 (en) 2004-11-12 2006-10-31 International Business Machines Corporation Positive resist containing naphthol functionality
ATE414934T1 (de) 2004-11-25 2008-12-15 Nxp Bv Lithographisches verfahren
US7459261B2 (en) 2005-01-06 2008-12-02 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Resist composition and patterning process using the same
US7510972B2 (en) 2005-02-14 2009-03-31 Tokyo Electron Limited Method of processing substrate, post-chemical mechanical polishing cleaning method, and method of and program for manufacturing electronic device
JP2006227174A (ja) 2005-02-16 2006-08-31 Ricoh Co Ltd レジスト現像液及びパターン形成方法
US7960087B2 (en) 2005-03-11 2011-06-14 Fujifilm Corporation Positive photosensitive composition and pattern-forming method using the same
US7981595B2 (en) 2005-03-23 2011-07-19 Asml Netherlands B.V. Reduced pitch multiple exposure process
EP1720072B1 (en) 2005-05-01 2019-06-05 Rohm and Haas Electronic Materials, L.L.C. Compositons and processes for immersion lithography
US7205093B2 (en) 2005-06-03 2007-04-17 International Business Machines Corporation Topcoats for use in immersion lithography
JP2007025240A (ja) 2005-07-15 2007-02-01 Fujifilm Corp ポジ型レジスト組成物及び該ポジ型レジスト組成物を用いたパターン形成方法
JP4861767B2 (ja) * 2005-07-26 2012-01-25 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物およびそれを用いたパターン形成方法
JP4871549B2 (ja) 2005-08-29 2012-02-08 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
KR100688570B1 (ko) 2005-08-31 2007-03-02 삼성전자주식회사 식각 마스크 패턴 형성용 코팅 조성물 및 이를 이용한반도체 소자의 미세 패턴 형성 방법
TWI403843B (zh) 2005-09-13 2013-08-01 Fujifilm Corp 正型光阻組成物及使用它之圖案形成方法
KR101358543B1 (ko) 2005-09-28 2014-02-05 가부시끼가이샤 다이셀 시아노기 및 락톤 골격을 포함하는 다환식 에스테르
TW200728330A (en) 2005-09-29 2007-08-01 Jsr Corp Radiation sensitive resin composition for optical waveguides, optical waveguide and method for manufacturing optical waveguide
US7396482B2 (en) 2005-10-28 2008-07-08 Infineon Technologies Ag Post exposure resist bake
JP4810401B2 (ja) 2005-11-08 2011-11-09 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物及び該ポジ型レジスト組成物を用いたパターン形成方法
TWI430030B (zh) 2005-11-08 2014-03-11 Fujifilm Corp 正型光阻組成物及使用此正型光阻組成物之圖案形成方法
TWI512402B (zh) * 2005-11-25 2015-12-11 Jsr Corp Sensitive radiation linear resin composition
JP5114021B2 (ja) 2006-01-23 2013-01-09 富士フイルム株式会社 パターン形成方法
JP4437991B2 (ja) 2006-02-14 2010-03-24 ダイセル化学工業株式会社 半導体集積回路用遠紫外線感光材料用樹脂の製造方法、及び半導体パターンの形成方法
JP5151038B2 (ja) 2006-02-16 2013-02-27 富士通株式会社 レジストカバー膜形成材料、レジストパターンの形成方法、半導体装置及びその製造方法
US7521172B2 (en) 2006-04-28 2009-04-21 International Business Machines Corporation Topcoat material and use thereof in immersion lithography processes
JP4895030B2 (ja) 2006-10-04 2012-03-14 信越化学工業株式会社 高分子化合物、レジスト保護膜材料、及びパターン形成方法
KR101242332B1 (ko) 2006-10-17 2013-03-12 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 레지스트 재료 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법
US8637229B2 (en) 2006-12-25 2014-01-28 Fujifilm Corporation Pattern forming method, resist composition for multiple development used in the pattern forming method, developer for negative development used in the pattern forming method, and rinsing solution for negative development used in the pattern forming method
JP4554665B2 (ja) * 2006-12-25 2010-09-29 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、該パターン形成方法に用いられる多重現像用ポジ型レジスト組成物、該パターン形成方法に用いられるネガ現像用現像液及び該パターン形成方法に用いられるネガ現像用リンス液
US8530148B2 (en) 2006-12-25 2013-09-10 Fujifilm Corporation Pattern forming method, resist composition for multiple development used in the pattern forming method, developer for negative development used in the pattern forming method, and rinsing solution for negative development used in the pattern forming method
US8034547B2 (en) 2007-04-13 2011-10-11 Fujifilm Corporation Pattern forming method, resist composition to be used in the pattern forming method, negative developing solution to be used in the pattern forming method and rinsing solution for negative development to be used in the pattern forming method
EP1980911A3 (en) 2007-04-13 2009-06-24 FUJIFILM Corporation Pattern forming method, resist composition to be used in the pattern forming method, negative developing solution to be used in the pattern forming method and rinsing solution for negative development to be used in the pattern forming method
US8603733B2 (en) 2007-04-13 2013-12-10 Fujifilm Corporation Pattern forming method, and resist composition, developer and rinsing solution used in the pattern forming method
JP4562784B2 (ja) 2007-04-13 2010-10-13 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、該パターン形成方法に用いられるレジスト組成物、現像液及びリンス液
WO2008140119A1 (ja) 2007-05-15 2008-11-20 Fujifilm Corporation パターン形成方法
US8476001B2 (en) 2007-05-15 2013-07-02 Fujifilm Corporation Pattern forming method
US8632942B2 (en) 2007-06-12 2014-01-21 Fujifilm Corporation Method of forming patterns
US7985537B2 (en) * 2007-06-12 2011-07-26 Aderans Research Institute, Inc. Methods for determining the hair follicle inductive properties of a composition
JP4590431B2 (ja) 2007-06-12 2010-12-01 富士フイルム株式会社 パターン形成方法
JP4617337B2 (ja) 2007-06-12 2011-01-26 富士フイルム株式会社 パターン形成方法
US8617794B2 (en) 2007-06-12 2013-12-31 Fujifilm Corporation Method of forming patterns
US7851140B2 (en) 2007-06-12 2010-12-14 Fujifilm Corporation Resist composition for negative tone development and pattern forming method using the same
US20080311530A1 (en) 2007-06-15 2008-12-18 Allen Robert D Graded topcoat materials for immersion lithography
AU2009205652B2 (en) 2008-01-17 2015-01-22 Tensegrity Technologies, Inc. Methods and systems for designing a foot orthotic
JP5639755B2 (ja) 2008-11-27 2014-12-10 富士フイルム株式会社 有機溶剤を含有する現像液を用いたパターン形成方法及びこれに用いるリンス液
JP5557550B2 (ja) 2009-02-20 2014-07-23 富士フイルム株式会社 電子線又はｅｕｖ光を用いた有機溶剤系現像又は多重現像パターン形成方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000199953A (ja) * 1999-01-07 2000-07-18 Toshiba Corp パタ―ン形成方法
JP2007071978A (ja) * 2005-09-05 2007-03-22 Fujifilm Corp ポジ型感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP2007108581A (ja) * 2005-10-17 2007-04-26 Fujifilm Corp ポジ型感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP2007140188A (ja) * 2005-11-18 2007-06-07 Fujifilm Corp ポジ型感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法

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