JP5746907B2 - 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物並びに該組成物を用いたレジスト膜及びパターン形成方法 - Google Patents
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物並びに該組成物を用いたレジスト膜及びパターン形成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5746907B2 JP5746907B2 JP2011102403A JP2011102403A JP5746907B2 JP 5746907 B2 JP5746907 B2 JP 5746907B2 JP 2011102403 A JP2011102403 A JP 2011102403A JP 2011102403 A JP2011102403 A JP 2011102403A JP 5746907 B2 JP5746907 B2 JP 5746907B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- sensitive
- compound
- atom
- ring
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Description
また、半導体素子の微細化に伴い露光光源の短波長化と投影レンズの高開口数(高NA)化が進み、更なる波長の短波化による高解像力化を目指して、投影レンズと試料の間に高屈折率の液体(以下、「液浸液」ともいう)で満たす、所謂、液浸法が知られている。液浸法はあらゆるパターン形状に対して有効であり、更に、現在検討されている位相シフト法、変形照明法などの超解像技術と組み合わせることが可能である。
このような化学増幅機構を用いたArFエキシマレーザー用(193nm)レジストは、現在主流になりつつあるが、特に、線幅が110nm以下の微細なパターンを形成する際には、レジストとしての総合性能の観点から更なる改良が求められていた。
しかしながら、パターン形状、ラフネス性能、及び、オーバー露光マージンについて、改善がなされたレジスト組成物が求められている。
<1>
(A)酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、
(B)カチオン部に含窒素複素環基を含んだ塩基性部位を備え、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生するオニウム塩化合物、
(C)下記一般式(C−I)により表される化合物、又は、下記一般式(C−I)により表される化合物の複数が連結基を介して結合された構造を有する化合物、及び、
(G)溶剤
を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、
前記オニウム塩化合物(B)が、下記一般式(N−II)で表される化合物であり、
前記化合物(C)が、酸の作用により、窒素原子とエステル結合とが開裂する化合物である、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
式中、
A 1 は、硫黄原子又はヨウ素原子を表す。
R 1 は、水素原子又は有機基を表し、R 1 が複数存在する場合、複数のR 1 は同じであっても異なっていても良い。
Rは、芳香環基を表し、Rが複数存在する場合、複数のRは同じであっても異なっていても良い。
Xは、アルキレン基を表し、Xが複数存在する場合、複数のXは同じであっても異なっていても良い。
A N は、含窒素複素環基を含んだ塩基性部位を表し、A N が複数存在する場合、複数のA N は同じであっても異なっていても良い。
前記A 1 が硫黄原子である場合、pは、1〜3の整数であり、mは、m+p=3なる関係を満たす整数である。
前記A 1 がヨウ素原子である場合、pは、1又は2の整数であり、mは、m+p=2なる関係を満たす整数である。
oは、1〜10の整数を表す。
Y − は、アニオンを表す。
R 1 、X、R、A N の少なくとも2つは、互いに結合して、環を形成していてもよい。
一般式(C−I)中、
m及びnは、各々独立して、m+n=3なる関係を満足する1以上の整数を表す。
Rは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又は前記連結基を表す。m=2の場合、2つの前記Rは、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。
R’は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又は前記連結基を表す。R’のうち少なくとも2つは、互いに結合して、環を形成していてもよい。n=2の場合、2つの−C(R’)3基は同じであっても異なっていてもよい。
<2>
更に、(D)前記オニウム塩化合物(B)とは異なる、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物を含有する上記<1>に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
<3>
前記化合物(D)が下記一般式(ZI−3)又は(ZI−4)で表される化合物である、上記<2>に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
一般式(ZI−3)に於いて、
R1c〜R5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、アルキルチオ基又はアリールチオ基を表す。
R6c及びR7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子又はアリール基を表す。
Rx及びRyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、2−オキソアルキル基、2−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
R1c〜R5c中のいずれか2つ以上、R5cとR6c、R6cとR7c、R5cとRx、及びRxとRyは、それぞれ結合して環構造を形成しても良い。
Zc−は、非求核性アニオンを表す。
一般式(ZI−4)中、
R13は水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。
R14は複数存在する場合は各々独立して、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。
R15は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基又はナフチル基を表す。2個のR15が互いに結合して環を形成してもよい。これらの基は置換基を有してもよい。
lは0〜2の整数を表す。
rは0〜8の整数を表す。
Zc−は、非求核性アニオンを表す。
<4>
前記樹脂(A)が、下記一般式(III)で表される繰り返し単位を有する樹脂である、上記<1>〜<3>のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
上記一般式(III)中、
Aは、エステル結合又はアミド結合を表す。
R0は、アルキレン基、シクロアルキレン基、又はその組み合わせを表し、R0が複数存在する場合、複数のR0は同じであっても異なっていても良い。
Zは、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合又はウレア結合を表し、Zが複数存在する場合、複数のZは同じであっても異なっていても良い。
R8は、ラクトン構造を有する1価の有機基を表す。
nは、−R0−Z−で表される構造の繰り返し数であり、1〜5の整数を表す。
R7は、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
<5>
前記オニウム塩化合物(B)がスルホニウム塩化合物である、上記<1>〜<4>のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
<6>
前記含窒素複素環基が、芳香族性を有さない含窒素複素環基である、上記<1>〜<5>のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
<7>
前記含窒素複素環基が、単環式の含窒素複素環基である、上記<1>〜<5>のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
<8>
前記含窒素複素環基が、ピペリジン環を含んだ基である、上記<1>〜<5>のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
<9>
前記オニウム塩化合物(B)におけるアニオン部が、下記一般式(LD1)により表される非求核性アニオンである、上記<1>〜<8>のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
式中、
Xfは、各々独立に、フッ素原子、又は、少なくとも1つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
R1及びR2は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、及び、少なくとも1つのフッ素原子で置換されたアルキル基からなる群より選択される基を表す。
Lは、各々独立に、2価の連結基を表す。
Cyは、環状の有機基を表す。
xは、1〜20の整数を表す。
yは、0〜10の整数を表す。
zは、0〜10の整数を表す。
<10>
前記オニウム塩化合物(B)が、一価のカチオン部と、一価のアニオン部とから構成される、上記<1>〜<9>のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
<11>
上記<1>〜<10>のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたレジスト膜。
<12>
上記<11>に記載のレジスト膜を、露光、現像する工程を含むパターン形成方法。
<13>
前記露光が液浸露光である、上記<12>に記載のパターン形成方法。
尚、本発明は、上記<1>〜<13>に係る発明であるが、以下、その他についても参考のため記載した。
(B)カチオン部に窒素原子を含み、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生するオニウム塩化合物、
(C)下記一般式(C−I)により表される化合物、又は、下記一般式(C−I)により表される化合物の複数が連結基を介して結合された構造を有する化合物、及び、
(G)溶剤
を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
m及びnは、各々独立して、m+n=3なる関係を満足する1以上の整数を表す。
Rは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又は前記連結基を表す。m=2の場合、2つの前記Rは、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。
R’は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又は前記連結基を表す。R’のうち少なくとも2つは、互いに結合して、環を形成していてもよい。n=2の場合、2つの−C(R’)3基は同じであっても異なっていてもよい。
〔2〕 更に、(D)前記オニウム塩化合物(B)とは異なる、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物を含有する上記〔1〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔3〕 前記化合物(D)が下記一般式(ZI−3)又は(ZI−4)で表される化合物である、上記〔2〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
R1c〜R5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、アルキルチオ基又はアリールチオ基を表す。
R6c及びR7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子又はアリール基を表す。
Rx及びRyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、2−オキソアルキル基、2−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
R1c〜R5c中のいずれか2つ以上、R5cとR6c、R6cとR7c、R5cとRx、及びRxとRyは、それぞれ結合して環構造を形成しても良い。
Zc−は、非求核性アニオンを表す。
R13は水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。
R14は複数存在する場合は各々独立して、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。
R15は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基又はナフチル基を表す。2個のR15が互いに結合して環を形成してもよい。これらの基は置換基を有してもよい。
lは0〜2の整数を表す。
rは0〜8の整数を表す。
Zc−は、非求核性アニオンを表す。
〔4〕 前記樹脂(A)が、下記一般式(III)で表される繰り返し単位を有する樹脂である、上記〔1〕〜〔3〕のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Aは、エステル結合又はアミド結合を表す。
R0は、アルキレン基、シクロアルキレン基、又はその組み合わせを表し、R0が複数存在する場合、複数のR0は同じであっても異なっていても良い。
Zは、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合又はウレア結合を表し、Zが複数存在する場合、複数のZは同じであっても異なっていても良い。
R8は、ラクトン構造を有する1価の有機基を表す。
nは、−R0−Z−で表される構造の繰り返し数であり、1〜5の整数を表す。
R7は、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
〔5〕 前記オニウム塩化合物(B)がスルホニウム塩化合物である、上記〔1〕〜〔4〕のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔6〕 前記オニウム塩化合物(B)におけるカチオン部が、窒素原子を含んだ塩基性部位を備えている、上記〔1〕〜〔5〕のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔7〕 前記窒素原子を含んだ塩基性部位が、下記一般式(N−I)で表される部分構造である、上記〔6〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
RA及びRBは、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。
Xは、単結合又は連結基を表す。
RA、RB及びXの少なくとも2つは、互いに結合して、環を形成していてもよい。
〔8〕 前記オニウム塩化合物(B)が、下記一般式(N−II)で表される化合物である、上記〔1〕〜〔7〕のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
A1は、硫黄原子又はヨウ素原子を表す。
R1は、水素原子又は有機基を表し、R1が複数存在する場合、複数のR1は同じであっても異なっていても良い。
Rは、有機基を表し、Rが複数存在する場合、複数のRは同じであっても異なっていても良い。
Xは、単結合又は連結基を表し、Xが複数存在する場合、複数のXは同じであっても異なっていても良い。
ANは、窒素原子を含んだ塩基性部位を表し、ANが複数存在する場合、複数のANは同じであっても異なっていても良い。
前記A1が硫黄原子である場合、pは、1〜3の整数であり、mは、m+p=3なる関係を満たす整数である。
前記A1がヨウ素原子である場合、pは、1又は2の整数であり、mは、m+p=2なる関係を満たす整数である。
oは、1〜10の整数を表す。
Y−は、アニオンを表す。
R1、X、R、ANの少なくとも2つは、互いに結合して、環を形成していてもよい。
〔9〕 上記〔1〕〜〔8〕のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたレジスト膜。
〔10〕 上記〔9〕に記載のレジスト膜を、露光、現像する工程を含むパターン形成方法。
〔11〕 前記露光が液浸露光である、上記〔10〕に記載のパターン形成方法。
〔12〕 上記一般式(N−II)において、少なくとも1つのRが芳香環基であり、前記芳香環基に結合する−(X−AN)で表される基の少なくとも1つにおいて、Xが、前記芳香環との結合部が炭素原子とされた連結基である、上記〔8〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔13〕 更に、疎水性樹脂を含有する、上記〔1〕〜〔8〕、〔12〕のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
本明細書に於ける基(原子団)の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、電子線(EB)等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。
また、本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、X線、EUV光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
m及びnは、各々独立して、m+n=3なる関係を満足する1以上の整数を表す。
Rは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又は前記連結基を表す。m=2の場合、2つの前記Rは、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。n=2の場合、2つの−C(R’)3基は同じであっても異なっていてもよい。
R’は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又は前記連結基を表す。R’のうち少なくとも2つは、互いに結合して、環を形成していてもよい。
一方、露光部においては、酸による樹脂の上記反応を確実に実施できることが好ましい。ここで、化合物(B)は、上記したように、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生するオニウム塩化合物である。よって、露光部において、化合物(B)は酸を発生し、その酸が化合物(B)における窒素原子と相互作用をすることにより、前記窒素原子の酸捕捉機能を失活又は低減させることができる。これにより、露光部において必要とされる、酸による樹脂の上記反応が、化合物(B)によって阻害されにくくなる。
以上により、化合物(B)は、露光部及び未露光部のアルカリ現像液に対する溶解コントラストを向上させる作用を有しており、これが、パターン形状及びラフネス性能を優れたものにする一因になっているものと推察される。
また、上記したように、未露光部においては、化合物(B)は、そのまま残存して、酸を捕捉する機能を発現するため、露光部における酸が無秩序に未露光部へ拡散することを抑制でき、この現象は、特に、ラフネス性能の良化に寄与しているものと考えられる。
また、理由は必ずしも明らかではないが、化合物(B)は、カチオン部に窒素原子を有することにより、未露光部において、酸を捕捉する機能が増し、ラフネス性能の更なる良化に寄与しているものと考えられる。
ここで、化合物(C)は、酸の作用により、窒素原子とエステル結合とが開裂して、充分な塩基性を示す化合物である。すなわち、化合物(C)は、露光部においては塩基性を示すが、未露光部においては、塩基性が低い、又は、塩基性を示さない化合物である。
上記したように、露光における活性光線又は放射線は、レジスト膜の底部に行くにつれて届きにくくなるため、露光部の底部においては、化合物(C)がそのまま(酸の作用による窒素原子とエステル結合との開裂が起こらない状態で)残りやすい。換言すれば、露光部の底部に向かうにつれて、化合物(C)が分解することによって発生する「窒素原子によって酸捕捉機能を発現する化合物」の濃度は低くなる。
ところで、上記したように、通常、露光部の表面部には充分な量の光が照射されるのに対して、底部に到達する光の量は不充分なものとなる。この問題を解消するには、露光部の底部に充分な量の光を到達させるために、露光量を増やす(オーバー露光を行う)ことが考えられるが、その場合、一般には、未露光部の厚みが現像によって減少するという、いわゆる、膜減りが生じ、結果、オーバー露光マージン縮小させることになる。
しかしながら、本発明においては、レジスト膜に化合物(C)が含有されているため、露光量の増加に伴って、未露光部の表面部に光が当たる、あるいは、露光部の表面部において発生した酸が未露光部の表面部に拡散するなどして、未露光部の表面部における酸の濃度が意図せず大きくなってしまった場合においても、化合物(C)の存在によって、上記のように実効酸の分布は緩和される。すなわち、露光量を増やした場合においても、未露光部の表面部において、酸の作用により樹脂のアルカリ現像液に対する溶解度を増大させる反応は起こりにくく、結果、膜減りが生じにくいため、この機能を持たない塩基性化合物と比較して有利である。
以上のように、化合物(B)と化合物(C)とを組み合わせて使用する本発明の構成によれば、露光量を増やしても、膜が減りにくく、かつ、パターンの倒れが起こりにくいため、オーバー露光マージンが増大するものと考えられる。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂(A)を含有する。
樹脂(A)は、好ましくはアルカリ現像液に不溶又は難溶性である。
アルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル)メチレン基、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルカルボニル)メチレン基、ビス(アルキルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルスルホニル)メチレン基、ビス(アルキルスルホニル)イミド基、トリス(アルキルカルボニル)メチレン基、トリス(アルキルスルホニル)メチレン基等が挙げられる。
酸で脱離する基としては、例えば、−C(R36)(R37)(R38)、−C(R36)(R37)(OR39)、−C(R01)(R02)(OR39)等を挙げることができる。
式中、R36〜R39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。R36とR37とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Xa1は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基又は−CH2−R9で表される基を表す。R9は、ヒドロキシ基又は1価の有機基を表し、1価の有機基としては、例えば、炭素数5以下のアルキル基、炭素数5以下のアシル基が挙げられ、好ましくは炭素数3以下のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基である。Xa1は好ましくは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
Rx1〜Rx3は、それぞれ独立に、アルキル基(直鎖若しくは分岐)又はシクロアルキル基(単環若しくは多環)を表す。
Rx1〜Rx3の2つが結合して、シクロアルキル基(単環若しくは多環)を形成してもよい。
Tは、単結合又は−COO−Rt−基が好ましい。Rtは、炭素数1〜5のアルキレン基が好ましく、−CH2−基、−(CH2)2−基、−(CH2)3−基がより好ましい。
Rx1〜Rx3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基などの炭素数1〜4のものが好ましい。
Rx1〜Rx3の2つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。炭素数5〜6の単環のシクロアルキル基が特に好ましい。
Rx1がメチル基又はエチル基であり、Rx2とRx3とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
R1、R3は、各々独立して、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基又は−CH2−R9で表される基を表す。R9は水酸基又は1価の有機基を表す。
R2、R4、R5、R6は、各々独立して、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Rは、炭素原子とともに脂環構造を形成するのに必要な原子団を表す。
R2におけるシクロアルキル基は、単環でも多環でもよく、置換基を有していてもよい。
R2は好ましくはアルキル基であり、より好ましくは炭素数1〜10、更に好ましくは炭素数1〜5のものであり、例えばメチル基、エチル基などが挙げられる。
R3〜R5は、それぞれ、一般式(II)におけるものと同義である。
Aは、エステル結合(−COO−で表される基)又はアミド結合(−CONH−で表される基)を表す。
R0は、複数個ある場合にはそれぞれ独立にアルキレン基、シクロアルキレン基、又はその組み合わせを表す。
Zは、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合
nは、−R0−Z−で表される構造の繰り返し数であり、1〜5の整数を表し、1であることが好ましい。
R7は、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
Zは好ましくは、エーテル結合、エステル結合であり、特に好ましくはエステル結合である。
R7は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基が好ましい。
また、R8は無置換のラクトン構造を有する1価の有機基、或いはメチル基、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を置換基として有するラクトン構造を有する1価の有機基が好ましく、シアノ基を置換基として有するラクトン構造(シアノラクトン)を有する1価の有機基がより好ましい。
下記具体例中、Rは、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又はハロゲン原子を表し、好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、アセチルオキシメチル基を表す。
R7、A、R0、Z、及びnは、上記一般式(III)と同義である。
R9は、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、水酸基又はアルコキシ基を表し、複数個ある場合には2つのR9が結合し、環を形成していてもよい。
mは、置換基数であって、0〜5の整数を表す。mは0又は1であることが好ましい。
Rb0は、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数1〜4のアルキル基を表す。Rb0のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。Rb0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基であり、水素原子、メチル基が特に好ましい。
一般式(III)で表される単位以外のラクトン基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
R2c〜R4cは、各々独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、R2c〜R4cの内の少なくとも1つは、水酸基又はシアノ基を表す。好ましくは、R2c〜R4cの内の1つ又は2つが、水酸基で、残りが水素原子である。一般式(VIIa)に於いて、更に好ましくは、R2c〜R4cの内の2つが、水酸基で、残りが水素原子である。
R1cは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
具体例中、RxはH,CH3,CH2OH,又はCF3を表す。
Raは水素原子、アルキル基又は−CH2−O−Ra2基を表す。式中、Ra2は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Raは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、Raは、H、CH3、CH2OH、又はCF3を表す。
なお、樹脂(A)は、後述する疎水性樹脂(E)との相溶性の観点から、フッ素原子及び珪素原子を含有しないことが好ましい。
また、本発明の樹脂(A)は、1種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
本発明に係る組成物は、カチオン部に窒素原子を含み、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生するオニウム塩化合物(以下、「化合物(B)」とも言う)を含有している。
オニウム塩化合物として、例えば、ジアゾニウム塩化合物、ホスホニウム塩化合物、スルホニウム塩化合物、ヨードニウム塩化合物が挙げられる。これらのうち、スルホニウム塩又はヨードニウム塩が好ましく、スルホニウム塩がより好ましい。
化合物(B)のカチオン部がアミノ基を含んでいる場合、このカチオン部は、下記一般式(N−I)により表される部分構造を備えていることが好ましい。
RA及びRBは、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。
Xは、単結合又は連結基を表す。
RA、RB及びXの少なくとも2つは、互いに結合して、環を形成していてもよい。
RA又はRBにより表されるアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルキル基の炭素数は、1〜50であることが好ましく、1〜30であることがより好ましく、1〜20であることが更に好ましい。このようなアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクダデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、1−エチルペンチル基、及び、2−エチルヘキシル基が挙げられる。
RA又はRBにより表されるシクロアルキル基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。このシクロアルキル基としては、好ましくは、シクロプロピル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等の炭素数3〜8の単環のシクロアルキル基が挙げられる。
RA又はRBにより表されるアリール基としては、炭素数6〜14のものが好ましい。このような基としては、例えば、フェニル基及びナフチル基が挙げられる。
RA又はRBにより表されるラクトン構造を備えた基としては、例えば、先に樹脂(A)において例示したラクトン構造を備えた基が挙げられる。
カルボン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなどが挙げられる。
脂肪族スルホン酸アニオンにおける脂肪族部位は、アルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、好ましくは炭素数1〜30のアルキル基及び炭素数3〜30のシクロアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボルニル基等を挙げることができる。
脂肪族スルホン酸アニオン及び芳香族スルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。脂肪族スルホン酸アニオン及び芳香族スルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基の置換基としては、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子)、カルボキシ基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜15)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜15)、アリール基(好ましくは炭素数6〜14)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜7)、アシル基(好ましくは炭素数2〜12)、アルコキシカルボニルオキシ基(好ましくは炭素数2〜7)、アルキルチオ基(好ましくは炭素数1〜15)、アルキルスルホニル基(好ましくは炭素数1〜15)、アルキルイミノスルホニル基(好ましくは炭素数2〜15)、アリールオキシスルホニル基(好ましくは炭素数6〜20)、アルキルアリールオキシスルホニル基(好ましくは炭素数7〜20)、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基(好ましくは炭素数10〜20)、アルキルオキシアルキルオキシ基(好ましくは炭素数5〜20)、シクロアルキルアルキルオキシアルキルオキシ基(好ましくは炭素数8〜20)等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基として更にアルキル基(好ましくは炭素数1〜15)を挙げることができる。
芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香族基としては、芳香族スルホン酸アニオンにおけると同様のアリール基を挙げることができる。
脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基は、置換基を有していてもよい。脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基の置換基としては、例えば、芳香族スルホン酸アニオンにおけると同様のハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
ビス(アルキルスルホニル)イミドアニオン、トリス(アルキルスルホニル)メチルアニオンにおけるアルキル基は、炭素数1〜5のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基の置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基等を挙げることができ、フッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。また、ビス(アルキルスルホニル)イミドアニオンにおける2つのアルキル基が、互いに結合して環状構造を形成している態様も好ましい。この場合、形成される環状構造は5〜7員環であることが好ましい。
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、弗素化燐(例えば、PF6 −)、弗素化硼素(例えば、BF4 −)、弗素化アンチモン等(例えば、SbF6 −)を挙げることができる。
また、非求核性アニオンは、例えば、下記一般式(LD1)により表されることが好ましい。
Xfは、各々独立に、フッ素原子、又は、少なくとも1つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
R1及びR2は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、及び、少なくとも1つのフッ素原子で置換されたアルキル基からなる群より選択される基を表す。
Lは、各々独立に、2価の連結基を表す。
Cyは、環状の有機基を表す。
xは、1〜20の整数を表す。
yは、0〜10の整数を表す。
zは、0〜10の整数を表す。
Xfは、好ましくは、フッ素原子又は炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基である。より具体的には、Xfは、フッ素原子、CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9、又はCH2CH2C4F9であることが好ましく、フッ素原子又はCF3であることがより好ましい。特に、双方のXfがフッ素原子であることが好ましい。
脂環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。単環式の脂環基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びシクロオクチル基などの単環のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環基としては、例えば、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が挙げられる。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基などの炭素数7以上のかさ高い構造を有する脂環基が、PEB(露光後加熱)工程での膜中拡散性の抑制及びMEEF(MaskErrorEnhancement Factor)の向上の観点から好ましい。
複素環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよいが、多環式の方がより酸の拡散を抑制可能である。また、複素環基は、芳香族性を有していてもよく、芳香族性を有していなくてもよい。芳香族性を有している複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、及びピリジン環が挙げられる。芳香族性を有していない複素環としては、例えば、テトラヒドロピラン環、ラクトン環、及びデカヒドロイソキノリン環が挙げられる。複素環構造を有する基における複素環としては、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、又はデカヒドロイソキノリン環が特に好ましい。また、ラクトン環の例としては、上述した樹脂(A)において例示したラクトン構造が挙げられる。
上記環状の有機基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基(直鎖、分岐のいずれであっても良く、炭素数1〜12が好ましい)、シクロアルキル基(単環、多環、スピロ環のいずれであっても良く、炭素数3〜20が好ましい)、アリール基(炭素数6〜14が好ましい)、ヒドロキシ基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、及びスルホン酸エステル基が挙げられる。アルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。なお、環状の有機基を構成する炭素(環形成に寄与する炭素)はカルボニル炭素であっても良い。
xは1〜8が好ましく、中でも1〜4が好ましく、1が特に好ましい。yは0〜4が好ましく、0がより好ましい。zは0〜8が好ましく、中でも0〜4が好ましい。
また、非求核性アニオンは、例えば、下記一般式(LD2)により表されることも好ましい。
Rfによる表されるフッ素原子を含んだ基としては、例えば、少なくとも1つのフッ素原子を有するアルキル基、少なくとも1つのフッ素原子を有するシクロアルキル基、及び少なくとも1つのフッ素原子を有するアリール基が挙げられる。
これらアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、フッ素原子により置換されていてもよく、フッ素原子を含んだ他の置換基により置換されていてもよい。Rfが少なくとも1つのフッ素原子を有するシクロアルキル基又は少なくとも1つのフッ素原子を有するアリール基である場合、フッ素原子を含んだ他の置換基としては、例えば、少なくとも1つのフッ素原子で置換されたアルキル基が挙げられる。
また、これらアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、フッ素原子を含んでいない置換基によって更に置換されていてもよい。この置換基としては、例えば、先にCyについて説明したもののうち、フッ素原子を含んでいないものを挙げることができる。
Rfにより表される少なくとも1つのフッ素原子を有するアルキル基としては、例えば、Xfにより表される少なくとも1つのフッ素原子で置換されたアルキル基として先に説明したのと同様のものが挙げられる。Rfにより表される少なくとも1つのフッ素原子を有するシクロアルキル基としては、例えば、パーフルオロシクロペンチル基、及びパーフルオロシクロヘキシル基が挙げられる。Rfにより表される少なくとも1つのフッ素原子を有するアリール基としては、例えば、パーフルオロフェニル基が挙げられる。
A1は、硫黄原子又はヨウ素原子を表す。
R1は、水素原子又は有機基を表し、R1が複数存在する場合、複数のR1は同じであっても異なっていても良い。
Rは、有機基を表し、Rが複数存在する場合、複数のRは同じであっても異なっていても良い。
Xは、単結合又は連結基を表し、Xが複数存在する場合、複数のXは同じであっても異なっていても良い。
ANは、窒素原子を含んだ塩基性部位を表し、ANが複数存在する場合、複数のANは同じであっても異なっていても良い。
前記A1が硫黄原子である場合、pは、1〜3の整数であり、mは、m+p=3なる関係を満たす整数である。
前記A1がヨウ素原子である場合、pは、1又は2の整数であり、mは、m+p=2なる関係を満たす整数である。
oは、1〜10の整数を表す。
Y−は、アニオンを表す。
R1、X、R、ANの少なくとも2つは、互いに結合して、環を形成していてもよい。
この芳香環基は、炭素数が6〜14であることが好ましい。このような基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、及びアントリル基等のアリール基が挙げられる。芳香環基が複素環を含んでいる場合、この複素環としては、例えば、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾピロール環、トリアジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、及びチアゾール環が挙げられる。
Rにより表される芳香環基は、フェニル基又はナフチル基であることが好ましく、フェニル基であることが特に好ましい。
Rにより表される芳香環基は、−(X−AN)により表される基以外に、置換基を更に備えていてもよい。この置換基としては、例えば、先にR1における置換基として列挙したものを用いることができる。
ANにより表される塩基性部位は、上述した化合物(B)のカチオン部に含まれる「塩基性部位」と同義であり、例えば、アミノ基又は含窒素複素環基を含み得る。塩基性部位がアミノ基を含む場合、アミノ基としては、例えば、上掲の一般式(N−I)中の−N(RA)(RB)基が挙げられる。
上記の基に含まれる複素環は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。このような複素環としては、例えば、イミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、2H−ピロール環、3H−インドール環、1H−インダゾール、プリン環、イソキノリン環、4H−キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、プテリジン環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、フェナジン環、ペリミジン環、トリアジン環、ベンズイソキノリン環、チアゾール環、チアジアジン環、アゼピン環、アゾシン環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、及びベンゾチアゾール環が挙げられる。
これら置換基のうち、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シアノ基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルキル基等が好ましい。
即ち、化合物(B)の上記一態様では、ANにより表される塩基性部位が、Rにより表される芳香環基に直結した炭素原子を介して、上記芳香環基に結合している。
R2及びR3は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、脂肪族環式基、芳香族炭化水素基、又は複素環式炭化水素基を表す。R2とR3とは、互いに結合して、環を形成していてもよい。R2及びR3の少なくとも一方は、Eと互いに結合して、環を形成していてもよい。
Eは、単結合、又は、連結基を表す。
Jは、酸素原子、又は、硫黄原子を表す。
Eは、単結合、又は、連結基を表す。
Eにより表される連結基は、アルキレン結合、エステル結合、エーテル結合、チオエーテル結合、ウレタン結合
R14、r及びlは、後述する酸発生剤(D)の一態様を表す一般式(ZI−4)中の各基及び指数と同義である。
化合物(B)の含有量は、組成物の全固形分を基準として、0.1〜25質量%が好ましく、より好ましくは0.2〜6質量%、更に好ましくは0.3〜4質量%、特に好ましくは0.35〜3質量%である。
化合物(B)は、特開2007―230913号公報、及び、特開2009―122623号公報などに記載の方法に準じて、合成することができる。
本発明の組成物は、一般式(C−I)により表される化合物、又は、一般式(C−I)により表される化合物の複数が連結基(具体例には、R又はR’により表される連結基)を介して結合された構造を有する化合物を含有する。
m及びnの各々は、m+n=3なる関係を満足する1以上の整数を表す。
Rは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又は前記連結基を表す。m=2の場合、2つの前記Rは、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。
R’は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又は前記連結基を表す。R’のうち少なくとも2つは、互いに結合して、環を形成していてもよい。n=2の場合、2つの−C(R’)3基は同じであっても異なっていてもよい。
アルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、n−プロポキシメチル基、i−プロポキシメチル基、n−ブトキシメチル基、2−メチルプロポキシエチル基及び1−メチルプロポキシメチル基が挙げられる。
シクロアルコキシアルキル基としては、例えば、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基及びメントキシメチル基が挙げられる。
m’個のRは、一般式(C−I)におけるRと同義である。
上記の同一分子内に窒素原子を2個以上有する化合物としては、ヘキサメチレンジアミン、1,7−ジアミノヘプタン、1,8−ジアミノオクタン、1,9−ジアミノノナン、1,10−ジアミノデカン、1,12−ジアミノドデカン及び4,4’−ジアミノジフェニルメタンがより好ましい。
上記の含窒素複素環化合物としては、イミダゾール類がより好ましく、特には、ベンズイミダゾール、2−メチルイミダゾール及び2−フェニルベンズイミダゾールが好ましい。
化合物(C)の含有率は、組成物の全固形分を基準として、好ましくは0.001〜10質量%であり、より好ましくは0.01〜5質量%である。この含有率を過度に少なくすると、化合物(C)を含有させることによる効果が小さくなる場合がある。この含有量を過度に多くすると、感度及び非露光部の現像性に悪影響を与える可能性がある。
本発明の組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(以下、化合物(D)又は「酸発生剤(D)」ともいう)を含有することが好ましい。ここで、化合物(D)は、上記オニウム塩化合物(B)とは異なる。
酸発生剤(D)としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
酸発生剤(D)としては、例えば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、o−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、例えば、米国特許第3,849,137号明細書、独国特許第3914407号明細書、特開昭63−26653号公報、特開昭55−164824号公報、特開昭62−69263号公報、特開昭63−146038号公報、特開昭63−163452号公報、特開昭62−153853号公報、特開昭63−146029号公報等に記載の化合物を用いることができる。
更に米国特許第3,779,778号明細書、欧州特許第126,712号明細書等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
酸発生剤(D)の内で好ましい化合物として、下記一般式(ZI)、(ZII)、(ZIII)で表される化合物を挙げることができる。
R201、R202及びR203は、各々独立に、有機基を表す。
R201、R202及びR203としての有機基の炭素数は、一般的に1〜30、好ましくは1〜20である。
また、R201〜R203のうち2つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、カルボニル基を含んでいてもよい。R201〜R203の内の2つが結合して形成する基としては、アルキレン基(例えば、ブチレン基、ペンチレン基)を挙げることができる。
Z−は、非求核性アニオンを表す。
化合物(ZI−2)は、式(ZI)におけるR201〜R203が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
2−オキソシクロアルキル基は、好ましくは、上記のシクロアルキル基の2位に>C=Oを有する基を挙げることができる。
R1c〜R5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、アルキルチオ基又はアリールチオ基を表す。
R6c及びR7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子又はアリール基を表す。
Rx及びRyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、2−オキソアルキル基、2−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
上記環構造としては、芳香族若しくは非芳香族の炭化水素環、芳香族若しくは非芳香族の複素環、又は、これらの環が2つ以上組み合わされてなる多環縮合環を挙げることができる。環構造としては、3〜10員環を挙げることができ、4〜8員環であることが好ましく、5又は6員環であることがより好ましい。
R1c〜R5c中のいずれか2つ以上、R6cとR7c、及びRxとRyが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
R5cとR6c、及び、R5cとRxが結合して形成する基としては、単結合又はアルキレン基であることが好ましく、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基等を挙げることができる。
好ましくは、R1c〜R5cの内のいずれかが直鎖又は分岐アルキル基、シクロアルキル基又は直鎖、分岐若しくは環状アルコキシ基であり、更に好ましくは、R1c〜R5cの炭素数の和が2〜15である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
前記シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数3〜10個のシクロアルキル基を挙げることができる。
前記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等の炭素数6〜15のアリール基を挙げることができる。
R13は水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
R14は複数存在する場合は各々独立して、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
R15は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基又はナフチル基を表す。2個のR15が互いに結合して環を形成してもよい。これらの基は置換基を有してもよい。
rは0〜8の整数を表す。
Zc−は、非求核性アニオンを表し、一般式(ZI)に於けるZ−と同様の非求核性アニオンを挙げることができる。
また、総炭素数が7以上の多環のシクロアルキルオキシ基としては、ノルボルニルオキシ基、トリシクロデカニルオキシ基、テトラシクロデカニルオキシ基、アダマンチルオキシ基等が挙げられる。
また、総炭素数が7以上の多環のシクロアルキル基を有するアルコキシ基としては、ノルボルニルメトキシ基、ノルボルニルエトキシ基、トリシクロデカニルメトキシ基、トリシクロデカニルエトキシ基、テトラシクロデカニルメトキシ基、テトラシクロデカニルエトキシ基、アダマンチルメトキシ基、アダマンチルエトキシ基等が挙げられ、ノルボルニルメトキシ基、ノルボルニルエトキシ基等が好ましい。
R14のアルキルカルボニル基のアルキル基としては、上述したR13〜R15としてのアルキル基と同様の具体例が挙げられる。
前記アルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、1−メトキシエチル基、2−メトキシエチル基、1−エトキシエチル基、2−エトキシエチル基等の炭素原子数2〜21の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシアルキル基等を挙げることができる。
前記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n−プロポキシカルボニル基、i−プロポキシカルボニル基、n−ブトキシカルボニル基、2−メチルプロポキシカルボニル基、1−メチルプロポキシカルボニル基、t−ブトキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等の炭素原子数2〜21の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシカルボニル基等を挙げることができる。
2個のR15が互いに結合して形成してもよい環構造としては、2個の2価のR15が一般式(ZI−4)中の硫黄原子と共に形成する5員又は6員の環、特に好ましくは5員の環(即ち、テトラヒドロチオフェン環)が挙げられ、アリール基又はシクロアルキル基と縮環していてもよい。この2価のR15は置換基を有してもよく、置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。
一般式(ZI−4)におけるR15としては、メチル基、エチル基、ナフチル基、2個のR15が互いに結合して硫黄原子と共にテトラヒドロチオフェン環構造を形成する2価の基等が好ましい。
lとしては、0又は1が好ましく、1がより好ましい。
rとしては、0〜2が好ましい。
一般式(ZII)及び(ZIII)中、R204〜R207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Z−は、非求核性アニオンを表し、一般式(ZI)に於けるZ−の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
Ar3及びAr4は、各々独立に、アリール基を表す。
R208、R209及びR210は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Aは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
Ar3、Ar4、R208、R209及びR210のアリール基の具体例としては、上記一般式(ZI−1)におけるR201、R202及びR203としてのアリール基の具体例と同様のものを挙げることができる。
R208、R209及びR210のアルキル基及びシクロアルキル基の具体例としては、それぞれ、上記一般式(ZI−2)におけるR201、R202及びR203としてのアルキル基及びシクロアルキル基の具体例と同様のものを挙げることができる。
Aのアルキレン基としては、炭素数1〜12のアルキレン(例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基など)を、Aのアルケニレン基としては、炭素数2〜12のアルケニレン基(例えば、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基など)を、Aのアリーレン基としては、炭素数6〜10のアリーレン基(例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基など)を、それぞれ挙げることができる。
また、酸発生剤(D)として、スルホン酸基又はイミド基を1つ有する酸を発生する化合物が好ましく、更に好ましくは1価のパーフルオロアルカンスルホン酸を発生する化合物、又は1価のフッ素原子又はフッ素原子を含有する基で置換された芳香族スルホン酸を発生する化合物、又は1価のフッ素原子又はフッ素原子を含有する基で置換されたイミド酸を発生する化合物であり、更により好ましくは、フッ化置換アルカンスルホン酸、フッ素置換ベンゼンスルホン酸、フッ素置換イミド酸又はフッ素置換メチド酸のスルホニウム塩である。使用可能な酸発生剤(D)は、発生した酸のpKaが−1以下のフッ化置換アルカンスルホン酸、フッ化置換ベンゼンスルホン酸、フッ化置換イミド酸であることが特に好ましく、感度が向上する。
酸発生剤(D)の中で、特に好ましい例を以下に挙げる。
酸発生剤(D)の含有量は、組成物の全固形分を基準として、0.1〜30質量%が好ましく、より好ましくは0.5〜25質量%、更に好ましくは2〜20質量%、特に好ましくは2〜15質量%である。
また、酸発生剤(D)が上記一般式(ZI−3)又は(ZI−4)により表される場合には、その含有量は、組成物の全固形分を基準として、5〜20質量%が好ましく、8〜20質量%がより好ましく、10〜20質量%が更に好ましく、10〜15質量%が特に好ましい。
酸発生剤(D)と化合物(B)のモル比(酸発生剤(D)/化合物(B))は、通常99/1〜20/80、好ましくは99/1〜40/60、更に好ましくは99/1〜50/50である。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、特に液浸露光に適用する際、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する疎水性樹脂(以下、「疎水性樹脂(E)」又は単に「樹脂(E)」ともいう)を含有してもよい。これにより、膜表層に樹脂(E)が偏在化し、液浸媒体が水の場合、水に対するレジスト膜表面の静的/動的な接触角を向上させ、液浸水追随性を向上させることができる。
樹脂(E)は、界面に偏在するものであるが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性/非極性物質を均一に混合することに寄与しなくても良い。
樹脂(E)に於けるフッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかは、樹脂の主鎖中に含まれていてもよく、側鎖中に含まれていてもよい。
フッ素原子を有するアルキル基は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、好ましくは炭素数1〜10、より好ましくは炭素数1〜4であり、更に他の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された単環又は多環のシクロアルキル基であり、更に他の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基の少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、更に他の置換基を有していてもよい。
R57〜R68は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基(直鎖若しくは分岐)を表す。但し、R57〜R61の少なくとも1つ、R62〜R64の少なくとも1つ及びR65〜R68の少なくとも1つは、フッ素原子又は少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基(好ましくは炭素数1〜4)を表す。
R57〜R61及びR65〜R67は、全てがフッ素原子であることが好ましい。R62、R63及びR68は、フルオロアルキル基(好ましくは炭素数1〜4)が好ましく、炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基であることが更に好ましい。R62及びR63がパーフルオロアルキル基であるとき、R64は水素原子であることが好ましい。R62とR63は、互いに連結して環を形成してもよい。
一般式(F3)で表される基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロプロピル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロブチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ(2−メチル)イソプロピル基、ノナフルオロブチル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロヘキシル基、ノナフルオロ−t−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロ(トリメチル)ヘキシル基、2,2,3,3−テトラフルオロシクロブチル基、パーフルオロシクロヘキシル基などが挙げられる。ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ(2−メチル)イソプロピル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロ−t−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基が好ましく、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基が更に好ましい。
フッ素原子を含む部分構造は、主鎖に直接結合しても良く、更に、アルキレン基、フェニレン基、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合及びウレイレン結合よりなる群から選択される基、あるいはこれらの2つ以上を組み合わせた基を介して主鎖に結合しても良い。
ただし、R4〜R7の少なくとも1つはフッ素原子を表す。R4とR5若しくはR6とR7は環を形成していてもよい。
W2は、少なくとも1つのフッ素原子を含有する有機基を表す。具体的には前記(F2)〜(F4)の原子団が挙げられる。
L2は、単結合、あるいは2価の連結基を示す。2価の連結基としては、置換又は無置換のアリーレン基、置換又は無置換のアルキレン基、置換又は無置換のシクロアルキレン基、−O−、−SO2−、−CO−、−N(R)−(式中、Rは水素原子又はアルキルを表す)、−NHSO2−又はこれらの複数を組み合わせた2価の連結基を示す。
Qは脂環式構造を表す。脂環式構造は置換基を有していてもよく、単環型でもよく、多環型でもよく、多環型の場合は有橋式であってもよい。単環型としては、炭素数3〜8のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数5以上のビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができ、炭素数6〜20のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、ジシクロペンチル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基等を挙げることができる。なお、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。Qとして特に好ましくはノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基等を挙げることができる。
珪素原子を有する部分構造として、アルキルシリル構造(好ましくはトリアルキルシリル基)、又は環状シロキサン構造を有することが好ましい。
アルキルシリル構造、又は環状シロキサン構造としては、具体的には、下記一般式(CS−1)〜(CS−3)で表される基などが挙げられる。
R12〜R26は、各々独立に、直鎖若しくは分岐アルキル基(好ましくは炭素数1〜20)又はシクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜20)を表す。
L3〜L5は、単結合又は2価の連結基を表す。2価の連結基としては、アルキレン基、フェニレン基、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、又はウレイレン結合よりなる群から選択される単独あるいは2つ以上の基の組み合わせを挙げられる。
nは、1〜5の整数を表す。nは、好ましくは、2〜4の整数である。
(x)アルカリ可溶基
(y)アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大す
る基(以下、極性変換基ともいう)
(z)酸の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する基
・1つの側鎖上に、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかと、上記(x)〜(z)からなる群から選ばれる少なくとも1つの基を有する繰り返し単位(b’)
・上記(x)〜(z)からなる群から選ばれる少なくとも1つの基を有し、かつ、フッ素原子及び珪素原子を有さない繰り返し単位(b*)
・1つの側鎖上に上記(x)〜(z)からなる群から選ばれる少なくとも1つの基を有し、かつ、同一繰り返し単位内の前記側鎖と異なる側鎖上に、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位(b”)
なお、樹脂(E)が、繰り返し単位(b*)を有する場合、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位(前記繰り返し単位(b’)、(b”)とは異なる繰り返し単位)とのコポリマーであることが好ましい。また、繰り返し単位(b”)における、下記(x)〜(z)からなる群から選ばれる少なくとも1つの基を有する側鎖とフッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する側鎖とは、主鎖中の同一の炭素原子に結合している、すなわち下記式(K1)のような位置関係にあることが好ましい。
式中、B1は上記(x)〜(z)からなる群から選ばれる少なくとも1つの基を有する部分構造、B2はフッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する部分構造を表す。
アルカリ可溶性基(x)としては、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル)メチレン基、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルカルボニル)メチレン基、ビス(アルキルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルスルホニル)メチレン基、ビス(アルキルスルホニル)イミド基、トリス(アルキルカルボニル)メチレン基、トリス(アルキルスルホニル)メチレン基等が挙げられる。
好ましいアルカリ可溶性基としては、フッ素化アルコール基(好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール)、スルホンイミド基、ビス(カルボニル)メチレン基が挙げられる。
アルカリ可溶性基(x)を有する繰り返し単位(bx)の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。なお、具体例中、X1は、水素原子、−CH3、−F又は−CF3を表す。
極性変換基(y)は、例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステルによる繰り返し単位中に含まれることにより、樹脂の側鎖に導入される形態、あるいは極性変換基(y)を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入される形態のいずれも好ましい。
更に、極性変換基(y)を有する繰り返し単位(by)は、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位である(すなわち、前記繰り返し単位(b’)、(b”)に相当する)ことが好ましい。該繰り返し単位(by)を有する樹脂は疎水性を有するものであるが、特に現像欠陥の低減の点で好ましい。
Rk2はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は極性変換基を含む基を表す。
但し、Rk1、Rk2の少なくとも一方は、極性変換基を含む基を表す。
Y1及びY2は、それぞれ同一でも異なっても良く、電子求引性基を表す。
なお、繰り返し単位(by)は、一般式(KA−1)又は(KB−1)で表される部分構造を有する基を有することで、好ましいアルカリ現像液中での溶解度が増大する基を有するが、一般式(KA−1)で表される部分構造、Y1及びY2が1価である場合の(KB−1)で表される部分構造の場合のように、該部分構造が結合手を有しない場合は、該部分構造を有する基とは、該部分構造における任意の水素原子を少なくとも1つ除いた1価以上の基を有する基である。
一般式(KA−1)又は(KB−1)で表される部分構造は、任意の位置で置換基を介して樹脂(E)の主鎖に連結している。
一般式(KA−1)におけるXとして好ましくは、カルボン酸エステル基(即ち、KA−1としてラクトン環構造を形成する場合)、及び酸無水物基、炭酸エステル基である。より好ましくはカルボン酸エステル基である。
一般式(KA−1)で表される環構造は、置換基を有していてもよく、例えば、置換基Zka1をnka個有していてもよい。
Zka1は、複数ある場合はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、エーテル基、ヒドロキシル基、アミド基、アリール基、ラクトン環基、又は電子求引性基を表す。
Zka1同士が連結して環を形成しても良い。Zka1同士が連結して形成する環としては、例えば、シクロアルキル環、ヘテロ環(環状エーテル環、ラクトン環など)が挙げられる。
nkaは0〜10の整数を表す。好ましくは0〜8の整数、より好ましくは0〜5の整数、更に好ましくは1〜4の整数、最も好ましくは1〜3の整数である。
Zka1としてのハロゲン原子はフッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
Zka1としてのアルキル基は置換基を有していてもよく、直鎖、分岐のいずれでもよい。直鎖アルキル基としては、好ましくは炭素数1〜30、更に好ましくは1〜20であり、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デカニル基等が挙げられる。分岐アルキル基としては、好ましくは炭素数3〜30、更に好ましくは3〜20であり、例えば、i−プロピル基、i−ブチル基、t−ブチル基、i−ペンチル基、t−ペンチル基、i−ヘキシル基、t−ヘキシル基、i−ヘプチル基、t−ヘプチル基、i−オクチル基、t−オクチル基、i−ノニル基、t−デカノイル基等が挙げられる。メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、t−ブチル基などの炭素数1〜4のものが好ましい。
Zka1としてのシクロアルキル基は、置換基を有していてもよく、単環型でもよく、多環型でもよい。多環型の場合、シクロアルキル基は有橋式であってもよい。即ち、この場合、シクロアルキル基は橋かけ構造を有していてもよい。単環型としては、炭素数3〜8のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数5以上のビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができ、炭素数6〜20のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、アンドロスタニル基が挙げられる。シクロアルキル基としては下記構造も好ましい。なお、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
これらの脂環式構造の置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基を表す。上記アルコキシ基としては、好ましくはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数1〜4個のものを挙げることができる。アルキル基及びアルコキシ基が有してもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜4)等を挙げることができる。
なお、下記(KA−1−1)〜(KA−1−17)におけるように、一般式(KA−1)で表される部分構造としての5〜7員環ラクトン環に、ビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環していることが好ましい。
一般式(KA−1)で表される環構造が結合してもよい周辺の環構造については、例えば、下記(KA−1−1)〜(KA−1−17)におけるもの、又はこれに準じたものを挙げることができる。
newは−C(Rew1)(Rew2)−で表される連結基の繰り返し数であり、0又は1の整数を表す。newが0の場合は単結合を表し、直接Yew1が結合していることを示す。
Yew1は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトリル基、ニトロ基、−C(Rf1)(Rf2)−Rf3で表されるハロ(シクロ)アルキル基又はハロアリール基、オキシ基、カルボニル基、スルホニル基、スルフィニル基、及びこれらの組み合わせをあげることができ、電子求引性基は例えば下記構造であってもよい。なお、「ハロ(シクロ)アルキル基」とは、少なくとも一部がハロゲン化したアルキル基及びシクロアルキル基を表し、「ハロアリール基」とは、少なくとも一部がハロゲン化したアリール基を表す。下記構造式において、Rew3、Rew4は、各々独立して任意の構造を表す。Rew3、Rew4はどのような構造でも式(EW)で表される部分構造は電子求引性を有し、例えば樹脂の主鎖に連結していてもよいが、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、フッ化アルキル基である。
Yew1は、好ましくはハロゲン原子、又は、−C(Rf1)(Rf2)−Rf3で表されるハロ(シクロ)アルキル基又はハロアリール基である。
Rew1、Rew2は、各々独立して任意の置換基を表し、例えば水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Rew1、Rew2及びYew1の少なくとも2つが互いに連結して環を形成していてもよい。
Rf2、Rf3は各々独立して水素原子、ハロゲン原子又は有機基を表し、Rf2とRf3とが連結して環を形成してもよい。有機基としては例えばアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基等を表す。Rf2はRf1と同様の基を表すか、又はRf3と連結して環を形成していることがより好ましい。
Rf1〜Rf3とは連結して環を形成してもよく、形成する環としては、(ハロ)シクロアルキル環、(ハロ)アリール環等が挙げられる。
Rf1〜Rf3における(ハロ)アルキル基としては、例えば前述したZka1におけるアルキル基、及びこれがハロゲン化した構造が挙げられる。
Rf1〜Rf3における、又は、Rf2とRf3とが連結して形成する環における(パー)ハロシクロアルキル基及び(パー)ハロアリール基としては、例えば前述したZka1におけるシクロアルキル基がハロゲン化した構造、より好ましくは−C(n)F(2n−2)Hで表されるフルオロシクロアルキル基、及び、−C(n)F(n−1)で表されるパーフルオロアリール基が挙げられる。ここで炭素数nは特に限定されないが、5〜13のものが好ましく、6がより好ましい。
なお、一般式(KA−1)の部分構造の一部又は全部が、一般式(KB−1)におけるY1又はY2としての電子求引性基を兼ねてもよい。例えば、一般式(KA−1)のXがカルボン酸エステル基である場合、そのカルボン酸エステル基は一般式(KB−1)におけるY1又はY2としての電子求引性基として機能することもあり得る。
R2は、鎖状若しくは環状アルキレン基を表し、複数個ある場合は、同じでも異なっていてもよい。
R3は、構成炭素上の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された、直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基を示す。
R4は、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、アミド基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、又はR−C(=O)−若しくはR−C(=O)O−で表される基(Rは、アルキル基若しくはシクロアルキル基を表す。)を表す。R4が複数個ある場合は、同じでも異なっていてもよく、また、2つ以上のR4が結合し、環を形成していても良い。
Xは、アルキレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。
Z、Zaは、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合又はウレア結合を表し、複数ある場合は、同じでも異なっていてもよい。
*は、樹脂の主鎖又は側鎖への結合手を表す。
oは、置換基数であって、1〜7の整数を表す。
mは、置換基数であって、0〜7の整数を表す。
nは、繰り返し数を表し、0〜5の整数を表す。
−R2−Z−の構造として好ましくは、−(CH2)l−COO−で表される構造が好ましい(lは1〜5の整数を表す)。
R3としての直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基の炭素数は、直鎖状の場合、好ましくは1〜30、更に好ましくは1〜20であり、分岐状の場合、好ましくは3〜30、更に好ましくは3〜20であり、環状の場合、6〜20である。R3の具体例としては、上記したZka1としてのアルキル基及びシクロアルキル基の具体例を挙げることができる。
R4及びRとしてのアルキル基及びシクロアルキル基における好ましい炭素数、及び、具体例は、上記したZka1としてのアルキル基及びシクロアルキル基において記載したものと同様である。
R4としてのアシル基としては、炭素数1〜6のものが好ましく、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、ピバロイル基などを挙げることができる。
R4としてのアルコキシ基及びアルコキシカルボニル基におけるアルキル部位としては、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル部位を挙げることができ、アルキル部位の好ましい炭素数、及び、具体例は、上記したZka1としてのアルキル基及びシクロアルキル基において記載したものと同様である。
Xとしてのアルキレン基としては、鎖状若しくは環状アルキレン基を挙げることができ、好ましい炭素数及びその具体例は、R2としての鎖状アルキレン基及び環状アルキレン基で説明したものと同様である。
Rky1、Rky4はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、カルボニル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、エーテル基、ヒドロキシル基、シアノ基、アミド基、又はアリール基を表す。或いは、Rky1、Rky4が同一の原子と結合して二重結合を形成していてもよく、例えばRky1、Rky4が同一の酸素原子と結合してカルボニル基の一部(=O)を形成してもよい。
Rky2、Rky3はそれぞれ独立して電子求引性基であるか、又はRky1とRky2が連結してラクトン環を形成するとともにRky3が電子求引性基である。形成するラクトン環としては、前記(KA−1−1)〜(KA−1−17)の構造が好ましい。電子求引性基としては、前記式(KB−1)におけるY1、Y2と同様のものが挙げられ、好ましくはハロゲン原子、又は、前記−C(Rf1)(Rf2)−Rf3で表されるハロ(シクロ)アルキル基又はハロアリール基である。好ましくはRky3がハロゲン原子、又は、前記−C(Rf1)(Rf2)−Rf3で表されるハロ(シクロ)アルキル基又はハロアリール基であり、Rky2はRky1と連結してラクトン環を形成するか、ハロゲン原子を有さない電子求引性基である。
Rky1、Rky2、Rky4はそれぞれ互いに連結して単環又は多環構造を形成しても良い。
Rky1とRky2が連結して形成するラクトン環としては、前記(KA−1−1)〜(KA−1−17)の構造が好ましい。電子求引性基としては、前記式(KB−1)におけるY1、Y2と同様のものが挙げられる。
Rky6〜Rky10は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、カルボニル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、エーテル基、ヒドロキシル基、シアノ基、アミド基、又はアリール基を表す。
Rky6〜Rky10は、2つ以上が互いに連結して単環又は多環構造を形成しても良い。
Rky5は電子求引性基を表す。電子求引性基は前記Y1、Y2におけるものと同様のものが挙げられ、好ましくはハロゲン原子、又は、前記−C(Rf1)(Rf2)−Rf3で表されるハロ(シクロ)アルキル基又はハロアリール基である。
Rky5〜Rky10は具体的には式(KA−1)におけるZka1と同様の基が挙げられる。
Lkyはアルキレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。Lkyのアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基等が挙げられる。Lkyは酸素原子又はメチレン基であることが好ましく、メチレン基であることが更に好ましい。
樹脂(E)に於ける、繰り返し単位(by)の含有率は、樹脂(E)中の全繰り返し単位に対し、10〜100mol%が好ましく、より好ましくは20〜99mol%、更に好ましくは30〜97mol%、最も好ましくは40〜95mol%である。
Raは水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。
繰り返し単位(b’)の含有率は、樹脂(E)中の全繰り返し単位に対し、1〜100mol%が好ましく、より好ましくは3〜99mol%、更に好ましくは5〜97mol%、最も好ましくは10〜95mol%である。
繰り返し単位(b*)の含有率は、樹脂(E)中の全繰り返し単位に対し、1〜90mol%が好ましく、より好ましくは3〜80mol%、更に好ましくは5〜70mol%、最も好ましくは10〜60mol%である。繰り返し単位(b*)と共に用いられる、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位の含有率は、樹脂(E)中の全繰り返し単位に対し、10〜99mol%が好ましく、より好ましくは20〜97mol%、更に好ましくは30〜95mol%、最も好ましくは40〜90mol%である。
繰り返し単位(b”)の含有率は、樹脂(E)中の全繰り返し単位に対し、1〜100mol%が好ましく、より好ましくは3〜99mol%、更に好ましくは5〜97mol%、最も好ましくは10〜95mol%である。
Rc31は、水素原子、アルキル基、又はフッ素で置換されていても良いアルキル基、シアノ基又は−CH2−O−Rac2基を表す。式中、Rac2は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Rc31は、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
Rc32は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基又はアリール基を有する基を表す。これら基はフッ素原子、珪素原子を含む基等で置換されていても良い。
Lc3は、単結合又は2価の連結基を表す。
シクロアルキル基は、炭素数3〜20のシクロアルキル基が好ましい。
アルケニル基は、炭素数3〜20のアルケニル基が好ましい。
シクロアルケニル基は、炭素数3〜20のシクロアルケニル基が好ましい。
アリール基は、炭素数6〜20のフェニル基、ナフチル基が好ましく、これらは置換基を有していてもよい。
Rc32は無置換のアルキル基又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
Lc3の2価の連結基は、アルキレン基(好ましくは炭素数1〜5)、オキシ基、フェニレン基、エステル結合(−COO−で表される基)が好ましい。
Rc11’及びRc12’は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
Zc’は、結合した2つの炭素原子(C−C)を含み、脂環式構造を形成するための原子団を表す。
反応溶媒、重合開始剤、反応条件(温度、濃度等)、及び、反応後の精製方法は、樹脂(A)で説明した内容と同様である。
樹脂(E)は、疎水的であるためアルカリ現像後に現像残渣(スカム)、BLOB欠陥が悪化しやすいが、少なくとも1つの分岐部を介してポリマー鎖を3つ以上有することで直鎖型樹脂に比べ、アルカリ溶解速度が向上するため現像残渣(スカム)、BLO欠陥性能が改善される。
樹脂(E)が珪素原子を有する場合、珪素原子の含有率は、樹脂(E)の質量平均分子量に対し、2〜50質量%であることが好ましく、2〜30質量%であることがより好ましい。また、珪素原子を含む繰り返し単位は、樹脂(E)の全繰り返し単位に対し、10〜90モル%であることが好ましく、20〜80モル%であることがより好ましい。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、塩基性化合物(F)を含有してもよい。
塩基性化合物(F)としては、好ましくは、下記式(A)〜(E)で示される構造を有する化合物を挙げることができる。ここで、塩基性化合物(F)は、上記化合物(B)及び化合物(C)とは異なる。
R200、R201及びR202は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基(好ましくは炭素数1〜20)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜20)又はアリール基(炭素数6〜20)を表し、ここで、R201とR202は、互いに結合して環を形成してもよい。R203、R204、R205及びR206は、同一でも異なってもよく、炭素数1〜20個のアルキル基を表す。
上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数1〜20のアミノアルキル基、炭素数1〜20のヒドロキシアルキル基、又は炭素数1〜20のシアノアルキル基が好ましい。
これら一般式(A)及び(E)中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
前記フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物は、少なくとも1つのアルキル基が窒素原子に結合していることが好ましい。また、前記アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に1つ以上、好ましくは3〜9個、更に好ましくは4〜6個である。オキシアルキレン基の中でも−CH2CH2O−、−CH(CH3)CH2O−若しくは−CH2CH2CH2O−の構造が好ましい。
前記フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物の具体例としては、米国特許出願公開第2007/0224539号明細書の[0066]に例示されている化合物(C1−1)〜(C3−3)が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、溶剤を含有する。
前記各成分を溶解させて感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を調製する際に使用することができる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン(好ましくは炭素数4〜10)、環を含有しても良いモノケトン化合物(好ましくは炭素数4〜10)、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤を挙げることができる。
アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルを好ましく挙げられる。
アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、例えば、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチルを好ましく挙げられる。
アルコキシ酢酸アルキルとしては、例えば、酢酸−2−メトキシエチル、酢酸−2−エトキシエチル、酢酸−2−(2−エトキシエトキシ)エチル、酢酸−3−メトキシ−3−メチルブチル、酢酸−1−メトキシ−2−プロピルが好ましく挙げられる。
ピルビン酸アルキルとしては、例えば、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピルが好ましく挙げられる。
好ましく使用できる溶剤としては、常温常圧下で、沸点130℃以上の溶剤が挙げられる。具体的には、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、乳酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸−2−エトキシエチル、酢酸−2−(2−エトキシエトキシ)エチル、プロピレンカーボネートが挙げられる。
本発明に於いては、上記溶剤を単独で使用してもよいし、2種類以上を併用してもよい。
水酸基を含有する溶剤、水酸基を含有しない溶剤としては前述の例示化合物が適宜選択可能であるが、水酸基を含有する溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル等が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルがより好ましい。また、水酸基を含有しない溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルキルアルコキシプロピオネート、環を含有しても良いモノケトン化合物、環状ラクトン、酢酸アルキルなどが好ましく、これらの内でもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、2−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、2−ヘプタノンが最も好ましい。
水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比(質量)は、1/99〜99/1、好ましくは10/90〜90/10、更に好ましくは20/80〜60/40である。水酸基を含有しない溶剤を50質量%以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、更に界面活性剤を含有してもよい。含有する場合、フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤(フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を有する界面活性剤)のいずれか、あるいは2種以上を含有することが好ましい。
フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤として、米国特許出願公開第2008/0248425号明細書の[0276]に記載の界面活性剤が挙げられ、例えばエフトップEF301、EF303、(新秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431、4430(住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120、R08(大日本インキ化学工業(株)製)、サーフロンS−382、SC101、102、103、104、105、106(旭硝子(株)製)、トロイゾルS−366(トロイケミカル(株)製)、GF−300、GF−150(東亜合成化学(株)製)、サーフロンS−393(セイミケミカル(株)製)、エフトップEF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802、EF601((株)ジェムコ製)、PF636、PF656、PF6320、PF6520(OMNOVA社製)、FTX−204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D、222D((株)ネオス製)等である。またポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学工業(株)製)もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート及び/又は(ポリ(オキシアルキレン))メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ(オキシアルキレン)基としては、ポリ(オキシエチレン)基、ポリ(オキシプロピレン)基、ポリ(オキシブチレン)基などが挙げられ、また、ポリ(オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体)やポリ(オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体)など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。更に、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体は2元共重合体ばかりでなく、異なる2種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる2種以上の(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート(又はメタクリレート)などを同時に共重合した3元系以上の共重合体でもよい。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は界面活性剤を含有していても含有していなくてもよいが、含有する場合、界面活性剤の使用量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分量(溶剤を除く全量)に対して、好ましくは0.0001〜2質量%、更に好ましくは0.0003〜2質量%、特に好ましくは0.0005〜1質量%である。
一方、界面活性剤の添加量を10ppm以下、或いは含有しないことも好ましい。これにより疎水性樹脂の表面偏在性があがり、それにより、レジスト膜表面をより疎水的にすることができ、液浸露光時の水追随性を向上させることが出来る。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、カルボン酸オニウム塩を含有しても良い。カルボン酸オニウム塩としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩が好ましい。アニオン部としては、炭素数1〜30の直鎖、分岐、単環又は多環環状アルキルカルボン酸アニオンが好ましい。更に好ましくはこれらのアルキル基の一部又は全てがフッ素置換されたカルボン酸のアニオンが好ましい。アルキル鎖中に酸素原子を含んでいても良い。これにより220nm以下の光に対する透明性が確保され、感度、解像力が向上し、疎密依存性、露光マージンが改良される。
酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量3000以下の溶解阻止化合物(以下、「溶解阻止化合物」ともいう)としては、220nm以下の透過性を低下させないため、Proceeding of SPIE, 2724,355
(1996)に記載されている酸分解性基を含むコール酸誘導体の様な、酸分解性基を含有する脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。酸分解性基、脂環式構造としては、樹脂(A)について前述したものと同様のものが挙げられる。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて更に染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物(例えば、分子量1000以下のフェノール化合物、カルボキシル基やα位が電子求引性基で置換されたアルコール性水酸基等の酸基を有する脂環族、又は脂肪族化合物)等を含有させることができる。
カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
本発明のパターン形成方法は、レジスト膜を、露光、現像する工程を含んでいる。
レジスト膜は、上記した本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物から形成されるものであり、より具体的には、基板上に形成されることが好ましい。本発明のパターン形成方法に於いて、レジスト組成物による膜を基板上に形成する工程、膜を露光する工程、及び現像工程は、一般的に知られている方法により行うことができる。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、解像力向上の観点から、膜厚30〜250nmで使用されることが好ましく、より好ましくは、膜厚30〜200nmで使用されることが好ましい。感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の固形分濃度を適切な範囲に設定して適度な粘度をもたせ、塗布性、製膜性を向上させることにより、このような膜厚とすることができる。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の全固形分濃度は、一般的には1〜10質量%、より好ましくは1〜8.0質量%、更に好ましくは1.0〜6.0質量%である。
フィルター濾過においては、例えば特開2002−62667号公報のように、循環的な濾過を行ったり、異種のフィルターを直列に接続して濾過を行ったりしてもよい。また、フィルター濾過に加え、脱気工程などを加えてもよい。
当該レジスト膜に、所定のマスクを通して活性光線又は放射線を照射し、好ましくはベーク(加熱)を行い、現像、リンスする。これにより良好なパターンを得ることができる。
また、露光工程の後かつ現像工程の前に、露光後加熱工程(PEB;Post Exposure Bake)を含むことも好ましい。
加熱温度はPB、PEB共に70〜120℃で行うことが好ましく、80〜110℃で行うことがより好ましい。
加熱時間は30〜300秒が好ましく、30〜180秒がより好ましく、30〜90秒が更に好ましい。
加熱は通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行っても良い。
ベークにより露光部の反応が促進され、感度やパターンプロファイルが改善する。
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のDUV30シリーズや、DUV−40シリーズ、シプレー社製のAR−2、AR−3、AR−5等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
更に、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常0.1〜20質量%である。
アルカリ現像液のpHは、通常10.0〜15.0である。
更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
リンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
また、屈折率が向上できるという点で屈折率1.5以上の媒体を用いることもできる。この媒体は、水溶液でもよく有機溶剤でもよい。
・樹脂(A−1)の合成
窒素気流下、シクロヘキサノン40gを3つ口フラスコに入れ、これを80℃に加熱した(溶剤1)。下記繰り返し単位に対応するモノマーをそれぞれモル比40/10/50の割合でシクロヘキサノンに溶解し、22質量%のモノマー溶液(400g)を調製した。更に、重合開始剤V−601(和光純薬工業製)をモノマーに対し7.2mol%を加え、溶解させた溶液を、上記溶剤1に対して6時間かけて滴下した。滴下終了後、更に80℃で2時間反応させた。反応液を放冷後ヘプタン3600ml/酢酸エチル400mlに注ぎ、析出した粉体をろ取、乾燥すると、樹脂(A−1)が74g得られた。得られた樹脂(A−1)の重量平均分子量は、7000、分散度(Mw/Mn)は、1.8であった。
下記に示す樹脂EP−1が有する繰り返し単位に対応するモノマーを各々80/20の割合(モル比)で仕込み、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)に溶解し、固形分濃度15質量%の溶液450gを調製した。この溶液に和光純薬製重合開始剤V−60を1mol%加え、これを窒素雰囲気下、6時間かけて、100℃に加熱したPGMEA50gに滴下した。滴下終了後、反応液を2時間撹拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、メタノール5Lに晶析、析出した白色粉体を濾取し、目的物である疎水性樹脂(EP−1)を回収した。
WO2008/153110A1の[0382]〜[0385]に準じて、酸発生剤(PAG−4)を合成した。
下記表3に示す成分を表3に示す溶剤に溶解させ、全固形分濃度4.0質量%とし、それぞれを0.03μmのポアサイズを有するポリエチレンフィルターでろ過して、実施例1〜21、比較例1〜3のレジスト組成物を調製した。
W−2:メガファックR08(大日本インキ化学工業(株)製)(フッ素及びシリコン系)
W−3:ポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学工業(株)製)(シリコン系)
W−4:トロイゾルS−366(トロイケミカル(株)製)
W−5:KH−20(旭化成(株)製)
W−6:PolyFoxTM PF−6320(OMNOVA solution inc.製)(フッ素系)
SL−2:プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)
SL−3:シクロヘキサノン
SL−4:γ−ブチロラクトン
SL−5:プロピレンカーボネート
ドライ露光法により、レジストパターンを形成した。
具体的には、先ず、シリコンウエハー上に有機反射防止膜ARC29A(日産化学社製)を塗布し、205℃で60秒間ベークを行って、膜厚78nmの反射防止膜を形成した。その上に、上記のように調製したレジスト組成物を塗布し、100℃で60秒間ベークを行った。このようにして、膜厚90nmのレジスト膜を形成した。
液浸露光法により、レジストパターンを形成した。
具体的には、先ず、シリコンウエハー上に有機反射防止膜ARC29SR(日産化学社製)を塗布し、205℃で60秒間ベークを行って、膜厚91nmの反射防止膜を形成した。その上に、上記のように調製したレジスト組成物を塗布し、100℃で、60秒間ベークを行い、膜厚90nmのレジスト膜を形成した。
(パターン形状)
ドライ露光においては線幅80nmの1:1ラインアンドスペースのレジストパターンを、液浸露光においては線幅60nmの1:1ラインアンドスペースのレジストパターンを解像する露光量(Eo)におけるラインパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製S−4800)を用いて観察した。そして、その形状を、「矩形」又は「テーパー」の2段階で評価した。
上記のラインパターンを、走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製S−9260)を用いて観察した。そして、ラインパターン長手方向のエッジ2μmの範囲について、線幅を50ポイント測定し、その測定ばらつきについて標準偏差を求め、3σを算出した。この値3σを「LWR」(nm)とした。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
露光量を増やし、膜が溶解し始めることによって、パターンの頭部形状の矩形性が損なわれだす露光量、又は、パターンが崩壊(倒れる)されだす露光量(ELoss)を求め、下記式よりオーバー露光マージンを算出した。値が大きいほど、オーバー露光マージンに優れることを意味する。なお、EOは、上記したように、1:1ラインアンドスペースのレジストパターン(ドライ露光においては線幅80nm;液浸露光においては線幅60nm)を解像する露光量である。
また、例えば、実施例1と実施例3との比較から分かるように、樹脂(A)が一般式(III)で表される繰り返し単位を有する樹脂であると、ラフネス性能、及び、オーバー露光マージンにより優れることが分かった。
また、例えば、実施例1及び2と、実施例14との比較から分かるように、併用される化合物(D)が一般式(ZI−3)又は(ZI−4)で表される化合物であると、ラフネス性能、及び、オーバー露光マージンにより優れることが分かった。
Claims (13)
- (A)酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、
(B)カチオン部に含窒素複素環基を含んだ塩基性部位を備え、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生するオニウム塩化合物、
(C)下記一般式(C−I)により表される化合物、又は、下記一般式(C−I)により表される化合物の複数が連結基を介して結合された構造を有する化合物、及び、
(G)溶剤
を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、
前記オニウム塩化合物(B)が、下記一般式(N−II)で表される化合物であり、
前記化合物(C)が、酸の作用により、窒素原子とエステル結合とが開裂する化合物である、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
式中、
A 1 は、硫黄原子又はヨウ素原子を表す。
R 1 は、水素原子又は有機基を表し、R 1 が複数存在する場合、複数のR 1 は同じであっても異なっていても良い。
Rは、芳香環基を表し、Rが複数存在する場合、複数のRは同じであっても異なっていても良い。
Xは、アルキレン基を表し、Xが複数存在する場合、複数のXは同じであっても異なっていても良い。
A N は、含窒素複素環基を含んだ塩基性部位を表し、A N が複数存在する場合、複数のA N は同じであっても異なっていても良い。
前記A 1 が硫黄原子である場合、pは、1〜3の整数であり、mは、m+p=3なる関係を満たす整数である。
前記A 1 がヨウ素原子である場合、pは、1又は2の整数であり、mは、m+p=2なる関係を満たす整数である。
oは、1〜10の整数を表す。
Y − は、アニオンを表す。
R 1 、X、R、A N の少なくとも2つは、互いに結合して、環を形成していてもよい。
一般式(C−I)中、
m及びnは、各々独立して、m+n=3なる関係を満足する1以上の整数を表す。
Rは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又は前記連結基を表す。m=2の場合、2つの前記Rは、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。
R’は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又は前記連結基を表す。R’のうち少なくとも2つは、互いに結合して、環を形成していてもよい。n=2の場合、2つの−C(R’)3基は同じであっても異なっていてもよい。 - 更に、(D)前記オニウム塩化合物(B)とは異なる、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物を含有する請求項1に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 前記化合物(D)が下記一般式(ZI−3)又は(ZI−4)で表される化合物である、請求項2に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
一般式(ZI−3)に於いて、
R1c〜R5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、アルキルチオ基又はアリールチオ基を表す。
R6c及びR7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子又はアリール基を表す。
Rx及びRyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、2−オキソアルキル基、2−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
R1c〜R5c中のいずれか2つ以上、R5cとR6c、R6cとR7c、R5cとRx、及びRxとRyは、それぞれ結合して環構造を形成しても良い。
Zc−は、非求核性アニオンを表す。
一般式(ZI−4)中、
R13は水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。
R14は複数存在する場合は各々独立して、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。
R15は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基又はナフチル基を表す。2個のR15が互いに結合して環を形成してもよい。これらの基は置換基を有してもよい。
lは0〜2の整数を表す。
rは0〜8の整数を表す。
Zc−は、非求核性アニオンを表す。 - 前記樹脂(A)が、下記一般式(III)で表される繰り返し単位を有する樹脂である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
上記一般式(III)中、
Aは、エステル結合又はアミド結合を表す。
R0は、アルキレン基、シクロアルキレン基、又はその組み合わせを表し、R0が複数存在する場合、複数のR0は同じであっても異なっていても良い。
Zは、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合又はウレア結合を表し、Zが複数存在する場合、複数のZは同じであっても異なっていても良い。
R8は、ラクトン構造を有する1価の有機基を表す。
nは、−R0−Z−で表される構造の繰り返し数であり、1〜5の整数を表す。
R7は、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。 - 前記オニウム塩化合物(B)がスルホニウム塩化合物である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 前記含窒素複素環基が、芳香族性を有さない含窒素複素環基である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 前記含窒素複素環基が、単環式の含窒素複素環基である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 前記含窒素複素環基が、ピペリジン環を含んだ基である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 前記オニウム塩化合物(B)が、一価のカチオン部と、一価のアニオン部とから構成される、請求項1〜9のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 請求項1〜10のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたレジスト膜。
- 請求項11に記載のレジスト膜を、露光、現像する工程を含むパターン形成方法。
- 前記露光が液浸露光である、請求項12に記載のパターン形成方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011102403A JP5746907B2 (ja) | 2011-04-28 | 2011-04-28 | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物並びに該組成物を用いたレジスト膜及びパターン形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011102403A JP5746907B2 (ja) | 2011-04-28 | 2011-04-28 | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物並びに該組成物を用いたレジスト膜及びパターン形成方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2012234038A JP2012234038A (ja) | 2012-11-29 |
JP5746907B2 true JP5746907B2 (ja) | 2015-07-08 |
Family
ID=47434405
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2011102403A Expired - Fee Related JP5746907B2 (ja) | 2011-04-28 | 2011-04-28 | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物並びに該組成物を用いたレジスト膜及びパターン形成方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5746907B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2014185279A1 (ja) * | 2013-05-13 | 2014-11-20 | 株式会社ダイセル | カルバミン酸エステル化合物とこれを含むレジスト製造用溶剤組成物 |
WO2017122528A1 (ja) * | 2016-01-13 | 2017-07-20 | Jsr株式会社 | 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法及び酸拡散制御剤 |
WO2018003271A1 (ja) * | 2016-06-30 | 2018-01-04 | 富士フイルム株式会社 | パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及び、レジスト膜 |
CN111138331A (zh) * | 2019-12-24 | 2020-05-12 | 上海博栋化学科技有限公司 | 含β-桉叶醇结构的锍鎓盐类光致产酸剂及其制备方法 |
CN111056980A (zh) * | 2019-12-25 | 2020-04-24 | 上海博栋化学科技有限公司 | 含愈创木醇结构的锍鎓盐类光致产酸剂及其制备方法 |
Family Cites Families (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2874579B2 (ja) * | 1994-01-28 | 1999-03-24 | 信越化学工業株式会社 | スルホニウム塩及びレジスト材料 |
JP3760957B2 (ja) * | 1996-03-05 | 2006-03-29 | 信越化学工業株式会社 | 新規スルホニウム塩及び化学増幅ポジ型レジスト材料 |
JP3909818B2 (ja) * | 2001-11-12 | 2007-04-25 | 富士フイルム株式会社 | ポジ型レジスト組成物 |
JP3841406B2 (ja) * | 2002-04-15 | 2006-11-01 | 富士写真フイルム株式会社 | レジスト組成物 |
JP4946094B2 (ja) * | 2006-03-01 | 2012-06-06 | Jsr株式会社 | 新規化合物、それを用いた感放射線性酸発生剤及びポジ型感放射線性樹脂組成物 |
JP4783853B2 (ja) * | 2007-06-12 | 2011-09-28 | 富士フイルム株式会社 | ネガ型現像用レジスト組成物を用いたパターン形成方法 |
JP5376813B2 (ja) * | 2007-10-22 | 2013-12-25 | 東京応化工業株式会社 | レジスト組成物、レジストパターン形成方法、新規な化合物、および酸発生剤 |
JP5175579B2 (ja) * | 2008-02-25 | 2013-04-03 | 富士フイルム株式会社 | ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 |
JP5537962B2 (ja) * | 2009-01-16 | 2014-07-02 | 富士フイルム株式会社 | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物及びこれを用いたパターン形成方法 |
US9551928B2 (en) * | 2009-04-06 | 2017-01-24 | Fujifilm Corporation | Actinic-ray- or radiation-sensitive resin composition and method of forming pattern therewith |
JP5244742B2 (ja) * | 2009-08-28 | 2013-07-24 | 富士フイルム株式会社 | 感活性光線性または感放射線性樹脂組成物およびそれを用いたパターン形成方法 |
JP5586494B2 (ja) * | 2011-01-31 | 2014-09-10 | 富士フイルム株式会社 | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物並びに該組成物を用いたレジスト膜及びパターン形成方法 |
-
2011
- 2011-04-28 JP JP2011102403A patent/JP5746907B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2012234038A (ja) | 2012-11-29 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5572656B2 (ja) | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、この組成物を用いた感活性光線性又は感放射線性膜及びパターン形成方法 | |
JP5690710B2 (ja) | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、この組成物を用いた感活性光線性又は感放射線性膜及びパターン形成方法 | |
JP5608474B2 (ja) | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及びそれを用いたパターン形成方法 | |
JP5645484B2 (ja) | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、これを用いたレジスト膜及びパターン形成方法 | |
JP5593277B2 (ja) | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、この組成物を用いた感活性光線性又は感放射線性膜及びパターン形成方法 | |
JP5997873B2 (ja) | 感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法 | |
JP5514687B2 (ja) | 感活性光線性または感放射線性樹脂組成物、感活性光線性または感放射線性膜およびパターン形成方法 | |
JP5618815B2 (ja) | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、この組成物を用いた感活性光線性又は感放射線性膜及びパターン形成方法 | |
JP5514608B2 (ja) | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及びそれを用いたパターン形成方法 | |
JP5537998B2 (ja) | パターン形成方法 | |
JP5719536B2 (ja) | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及びそれを用いたパターン形成方法 | |
JP5277304B2 (ja) | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、この組成物を用いた感活性光線性又は感放射線性膜及びパターン形成方法 | |
JP5581194B2 (ja) | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物並びに該組成物を用いたレジスト膜及びパターン形成方法 | |
JP5586494B2 (ja) | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物並びに該組成物を用いたレジスト膜及びパターン形成方法 | |
JP5572570B2 (ja) | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、この組成物を用いた感活性光線性又は感放射線性膜及びパターン形成方法 | |
JP5244740B2 (ja) | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及びそれを用いたパターン形成方法 | |
JP5746907B2 (ja) | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物並びに該組成物を用いたレジスト膜及びパターン形成方法 | |
JP5624872B2 (ja) | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物並びに該組成物を用いたレジスト膜及びパターン形成方法 | |
JP2011209660A (ja) | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、これを用いたレジスト膜及びパターン形成方法 | |
JP5568405B2 (ja) | 感活性光線性または感放射線性樹脂組成物、膜及び該組成物を用いたパターン形成方法 | |
JP5371868B2 (ja) | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及びそれを用いたパターン形成方法 | |
JP5651411B2 (ja) | 感活性光線性または感放射線性樹脂組成物、膜及び該組成物を用いたパターン形成方法 | |
JP5608579B2 (ja) | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物並びに該組成物を用いたレジスト膜及びパターン形成方法 | |
JP2013007846A (ja) | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、該組成物の製造方法、感活性光線性又は感放射線性膜、及び、パターン形成方法 | |
JP2011257613A (ja) | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組組成物および該組成物を用いたパターン形成方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20121005 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20131209 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20140814 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140826 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20141024 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20150106 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20150127 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20150414 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20150511 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5746907 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |