TW201415166A - 圖案形成方法及光阻組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種圖案形成方法，係將包含由式(1)表示之重複單元a1構成之高分子化合物與視須要之酸產生劑的光阻組成物塗佈於基板上，加熱處理後以高能射線將上述光阻膜曝光，加熱處理後利用有機溶劑製得之顯影液使未曝光部溶解，獲得曝光部未溶解之負型圖案。□(R1為H或CH3，R2為烷基，R3為甲基或乙基，X1為伸烷基或伸芳基，X2為亞甲基或伸乙基，k1為0或1，k2為2~6之整數，0＜a1＜1.0)。本發明之含有高分子化合物作為基礎樹脂之光阻組成物，於曝光、PEB後之有機溶劑顯影能獲得高溶解對比度，能以良好尺寸控制與高感度形成微細的孔洞圖案或溝渠圖案。

Description

圖案形成方法及光阻組成物
本發明係關於曝光後利用酸與熱進行脫保護反應，並利用特定之有機溶劑所為之顯影形成未曝光部分溶解且曝光部分不溶解之負調用之圖案形成方法及使用於此方法之光阻組成物。
近年來伴隨LSI之高積體化及高速化，對於圖案規則的微細化有所要求，目前作為泛用技術使用之光曝光，已逐漸地逼近了來自光源波長之固有解像度的極限。光阻圖案形成時使用之曝光光，於1980年代廣為使用將水銀燈之g線(436nm)或i線(365nm)作為光源的光曝光。作為更為微細化的方法，將曝光波長予以短波長化的方法據認為係有效，於1990年代之64M位元(加工尺寸0.25μm以下)DRAM(動態隨機存取記憶體)以後的量產處理中，係將曝光光源從i線(365nm)替換為使用短波長之KrF準分子雷射(248nm)。但是於須要更微細之加工技術(加工尺寸0.2μm以下)積體度256M及1G以上之DRAM之製造須要更短波長的光源，約莫從10年前開始已有人認真地探討使用ArF準分子雷射(193nm)之光微影。起初ArF微影應從180nm節點之元件製作開始適用，但是KrF準分子微影延用到130nm節點元件量產為止，ArF微影的正式適用是從90nm節點起。再者，已有人與NA提高到0.9之透鏡組合而進行了65nm節點元件。於之後的45nm節點元件，曝光波長之短波長化更推進，候選者例如波長157nm之F2微影。但是投影透鏡大量使用昂貴的CaF2單晶會造成掃描曝光機的成本上升、因為 軟性防護膠膜的耐久性極低而導入硬式防護膠膜所伴隨之光學系之變更、光阻膜之蝕刻耐性下降等各種問題，因為這些種種問題造成F2微影的開發中止，並導入ArF浸潤微影。
ArF浸潤微影係在投影透鏡與晶圓之間以部分填滿的方式插入折射率1.44之水，藉此能進行高速掃描，能以NA1.3級之透鏡實施45nm節點元件之量產。
作為32nm節點之微影技術，候選者有波長13.5nm之真空紫外光(EUV)微影。作為EUV微影之問題點，可列舉雷射之高輸出化、光阻膜之高感度化、高解像度化、低邊緣粗糙度(LER、LWR)化、無缺陷MoSi疊層遮罩、反射鏡低色差化等，待克服的問題堆積如山。
為32nm節點之另一候選者的高折射率浸潤微影，由於高折射率透鏡候選者的LUAG的穿透率低以及液體之折射率未達目標之1.8，因而開發中止。
在此，最近受注目者為雙重圖案化處理，其係以第1次曝光與顯影形成圖案，並以第2次曝光在與1次圖案的恰巧是間隔範圍形成圖案。雙重圖案化的方法已有許多處理被提出。例如以下方法：以第1次曝光與顯影形成線與間隔為1：3之間隔之光阻圖案，並以乾式蝕刻將下層硬遮罩加工，於其上再塗敷一層硬遮罩，而在第1次曝光之間隔部分利用光阻膜之曝光與顯影形成線圖案，將硬遮罩以乾式蝕刻進行加工，並形成原先圖案之一半節距之線與間隔圖案。又，以第1次曝光與顯影形成間隔與線為1：3之間隔之光阻圖案，以乾式蝕刻將下層硬遮罩進行加工，並於其上塗佈光阻膜而在殘留硬遮罩的部分將第2次的間隔圖案曝光，將硬遮罩以乾式蝕刻加工。以上均係以2次乾式蝕刻將硬遮罩進行加工。
孔洞圖案比起線圖案，微細化更為困難。習知方法為了要形成微細孔洞，組合正型光阻膜與孔洞圖案遮罩欲以不足曝光(under exposure)形成孔洞 時，曝光餘裕會變得極為狹窄。而，有人提出形成大尺寸之孔洞，並且以熱流(thermal flow)或RELACSTM法等使顯影後之孔洞收縮之方法。但是顯影後之圖案尺寸與收縮後之尺寸差異大，會有收縮量愈大，控制精度愈低的問題。又，孔洞收縮法，雖可縮小孔洞尺寸，但無法使節距變窄。
有人提出以下方法：使用正型光阻膜利用雙極照明形成X方向之線圖案，並使光阻圖案硬化，再在其上再次塗佈光阻組成物，以雙極照明將Y方向之線圖案進行曝光，利用格子狀線圖案之間隙形成孔洞圖案(非專利文獻1：Proc.SPIE Vol.5377，p.255(2004))。利用高對比度的雙極照明將X、Y線組合雖能以寬廣的餘裕形成孔洞圖案，但是難以高尺寸精度將上下組合成的線圖案進行蝕刻。也有人提出以下方法：組合X方向線之Levenson型位相偏移遮罩與Y方向線之Levenson型位相偏移遮罩而將負型光阻膜進行曝光以形成孔洞圖案(非專利文獻2：IEEE IEDM Tech.Digest 61(1996))。惟，交聯型負型光阻膜的超微細孔洞的極限解像度係取決於橋接餘裕(bridge margin)，故會有解像力比正型光阻低的缺點。
組合X方向之線與Y方向之線的2次曝光進行曝光，並將其利用圖像反轉製作為負型圖案而藉此形成之孔洞圖案，可利用高對比度之線圖案之光形成，故能比起習知方法以較窄節距且能開出微細之孔洞之開口。
非專利文獻3(Proc.SPIE Vol.7274，p.72740N(2009))中，報告利用以下3種方法以圖像反轉製作孔洞圖案。
亦即，如以下方法：利用正型光阻組成物之X、Y線之雙重雙極之2次曝光製作網點圖案，並於其上以LPCVD形成SiO2膜，以O2-RIE使網點反轉為孔洞之方法；使用具利用加熱成為對鹼可溶且不溶於溶劑之特性的光阻組成物以相同方法形成網點圖案，並於其上塗佈苯酚系之覆蓋膜，以鹼性顯影使圖像反轉而形成孔洞圖案之方法；使用正型光阻組成物進行雙重雙極曝光，利用有機溶劑顯影使圖像反轉藉此形成孔洞之方法。
在此，利用有機溶劑顯影製作負型圖案乃自古以來使用的方法。環化 橡膠系之光阻組成物係使用二甲苯等烯類當作顯影液，聚第三丁氧基羰氧基苯乙烯系之起始化學增幅型光阻組成物係使用苯甲醚當作顯影液而獲得負型圖案。
近年來，有機溶劑顯影再度受到重視。為了以負調曝光達成正調(positive tone)所無法達成之非常微細孔洞圖案的解像，而利用使用高解像性之正型光阻組成物以有機溶劑顯影形成負型圖案。再者，也有人正在探討藉由組合鹼性顯影與有機溶劑顯影的2次顯影而獲得2倍解像力。
利用有機溶劑之負調顯影用之ArF光阻組成物，可以使用習知型之正型ArF光阻組成物，專利文獻1~3(日本特開2008-281974號公報、日本特開2008-281975號公報、日本專利第4554665號公報)已揭示圖案形成方法。
該等申請案中，提出將羥基金剛烷甲基丙烯酸酯予以共聚合、將降莰烷內酯甲基丙烯酸酯予以共聚合、或將羧基、磺基、苯酚基、硫醇基等酸性基以2種以上的酸不穩定基取代而得之甲基丙烯酸酯予以共聚合而得之有機溶劑顯影用光阻組成物，及使用其之圖案形成方法。
有機溶劑顯影處理中，就在光阻膜上適用保護膜之圖案形成方法而言，在專利文獻4(日本專利第4590431號公報)已有公開。
有機溶劑顯影處理中，使用旋塗光阻組成物後在光阻膜表面配向並且使撥水性提高之添加劑而不使用面塗之圖案形成方法，已揭示於專利文獻5(日本特開2008-309879號公報)。
利用脫保護反應而產生羧基且利用與鹼水顯影液之中和反應而提高溶解速度之正顯影中，未曝光部與曝光部之溶解速度之比率為1,000倍以上，能獲得大的溶解對比度。另一方面，利用有機溶劑顯影所為之負顯影中，由於溶劑和導致未曝光部分之溶解速度慢，曝光部與未曝光部之溶解速度之比率為100倍以下。於利用有機溶劑顯影所為之負顯影中，為了擴大溶解對比度，必須開發新材料。
專利文獻6(日本特開2002-341539號公報)例示在環己基環直接鍵結之 異丙基之3級酯型之酸不穩定基。此係適用於鹼顯影液之正型光阻組成物之例，但是直接鍵結於環的分支烷基會引發在顯影液中之膨潤，容易發生顯影後之圖案崩塌或圖案間橋接，如此的酸不穩定基無法使用在正型光阻用。
【先前技術文獻】
【專利文獻】
【專利文獻1】日本特開2008-281974號公報
【專利文獻2】日本特開2008-281975號公報
【專利文獻3】日本專利第4554665號公報
【專利文獻4】日本專利第4590431號公報
【專利文獻5】日本特開2008-309879號公報
【專利文獻6】日本特開2002-341539號公報
【非專利文獻】
【非專利文獻1】Proc. SPIE Vol. 5377, p.255 (2004)
【非專利文獻2】IEEE IEDM Tech. Digest 61 (1996)
【非專利文獻3】Proc. SPIE Vol. 7274, p.72740N (2009)
相較於因脫保護反應而生成酸性之羧基或苯酚基等且溶於鹼顯影液之正型光阻系統，有機溶劑顯影之溶解對比度較低。鹼顯影液的情形，未曝光部與曝光部之鹼溶解速度之比例有1,000倍以上的差異，但有機溶劑顯影的情形頂多100倍，取決於材料，僅有約10倍的差異。無法確保充分的餘裕(margin)。鹼水顯影的情形，由於與羧基之中和反應而使溶解速度提高，但有機溶劑顯影的情形，並未伴隨反應，僅利用溶劑和來溶解，所以溶解速度低。不僅須要提高未曝光部之溶解速度，也須要降低殘留膜的部分在曝光區的溶解速度低。曝光部分之溶解速度若大，殘留膜厚變低，無法利 用顯影後之圖案蝕刻實施基底的加工。又，使對於從溶解到不溶解之曝光量的傾斜度(γ)提高係為重要。γ若低，易成為逆推拔形狀，線圖案易生圖案崩塌，不理想。為了獲得垂直圖案，須要儘可能為高γ之溶解對比度。
前述專利文獻1~3記載了習知型的鹼水溶液顯影型光阻組成物，但該等有機溶劑顯影中的溶解對比度低。希望開發增大曝光部與未曝光部之溶解速度差且提高溶解對比度(γ)用的新穎材料。
當欲以負顯影形成孔洞時，孔洞之外側會受光，而產生過量的酸。酸若往孔洞內側擴散，孔洞變得不開口，所以酸擴散之控制亦為重要。
本發明有鑑於上述情事，目的在於提供於有機溶劑顯影之溶解對比度大且高感度之光阻組成物，及能利用有機溶劑所為之顯影進行正負反轉以形成孔洞圖案或溝渠圖案之圖案形成方法。
本案發明人等為了達成上述目的努力探討，結果發現：若使用包含含有將於脂環上有多個甲基、乙基之三級酯型(甲基)丙烯酸酯單體作為重複單元之高分子化合物作為基礎樹脂之光阻組成物，於曝光、PEB後之有機溶劑顯影可獲得高溶解對比度。當使用如此之酸不穩定基於鹼顯影之正型光阻膜時，由於高脂溶性，會發生由於在顯影液中之膨潤所致圖案崩塌或圖案間連結的問題，但是在有機溶劑顯影之負圖案形成時，由於脂環上之甲基及乙基使得顯影液溶解性提高，能獲得高溶解對比度。由於即使在有機溶劑顯影液中也不發生膨潤，所以不發生圖案崩塌或橋接缺陷。
因此本發明提供下列圖案形成方法及光阻組成物。
[1]一種圖案形成方法，其特徵為包含以下步驟：將包含由下列通式(1)表示之重複單元a1構成之高分子化合物與視需要之酸產生劑的光阻組成物塗佈在基板上，加熱處理後以高能射線將該光阻膜曝光，加熱處理後使用由有機溶劑製得之顯影液使未曝光部溶解，獲得曝光部未溶解之負型圖案；
(式中，R1表示氫原子或甲基；R2表示碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基；R3表示甲基或乙基；X1表示也可具有醚基、酯基、內酯環或羥基之碳數1~10之伸烷基、或碳數6~10之伸芳基；X2表示亞甲基或伸乙基；k1表示0或1；k2表示2~6之整數，且0<a1<1.0)。
[2]如[1]之圖案形成方法，其中，高分子化合物更含有選自於下列通式(2)表示之重複單元a2及下列通式(3)表示之重複單元b1~b4中之任一重複單元；
(式中，R10為氫原子或甲基；R11為與通式(1)之酸不穩定基不同之酸不穩定基；X3為單鍵、伸苯基、伸萘基、或-C(=O)-O-R12-，R12為碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基，也可具有醚基、酯基、內酯環、羥基中任一者，或為伸苯基或伸萘基，0≦a2<1.0)
(式中，R13、R16各自獨立地表示氫原子或甲基；R14為碳數1~16之直鏈狀、分支狀或環狀之2~5價之脂肪族烴基，也可具有醚基或酯基；R15、 R17為酸不穩定基；R18~R21、R22~R25各自獨立地氫原子、氰基、碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、烷氧基羰基、或具有醚基或內酯環之基，但R18~R21及R22~R25中至少一個具有經酸不穩定基取代之羥基；m為1~4之整數，n為0或1。b1、b2、b3、b4，滿足0≦b1<1.0、0≦b2<1.0、0≦b3<1.0、0≦b4<1.0、0≦b1+b2+b3+b4<1.0；惟0<a2+b1+b2+b3+b4<1.0)。
[3]如[1]或[2]之圖案形成方法，其中，高分子化合物更含有從具有選自於羥基、氰基、羰基、酯基、醚基、內酯環、羧基、羧酸酐基、磺酸酯基、二碸基、碳酸酯基中之密合性基的單體而來的重複單元。
[4]如[1]至[3]中任一項之圖案形成方法，其中，高分子化合物更含有下列通式表示之重複單元(d1)、(d2)、(d3)中任一者；
(式中，R020、R024、R028為氫原子或甲基，R021為單鍵、伸苯基、-O-R033-、或-C(=O)-Y-R033-；Y為氧原子或NH，R033為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、伸烯基或伸苯基，也可含有羰基(-CO-)、酯基(-COO-)、醚基(-O-)或羥基；R022、R023、R025、R026、R027、R029、R030、R031為相同或不同之碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，也可含有羰基、酯基或醚基，或表示碳數6~12之芳基、碳數7~20之芳烷基或苯硫基；Z1為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、經氟化之伸苯基、-O-R032-、或-C(=O)-Z2-R032-；Z2為氧原子或NH，R032為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、伸烯基或伸苯基，也可含有羰基、酯基、醚基或羥基；M-表示非親核性相對離子；0≦d1≦0.3、0≦d2≦0.3、0≦d3≦0.3、0<d1+d2+d3≦0.3)。
[5]如[1]至[4]中任一項之圖案形成方法，其中，顯影液選自於2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁基酮、甲基環 己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯、乙酸2-苯基乙酯中之1種以上。
[6]如[1]至[5]中任一項之圖案形成方法，其中，利用高能射線所為之曝光係波長248nm之KrF準分子雷射、波長193nm之ArF準分子雷射、波長13.5nm之EUV微影、或電子束。
[7]如[1]至[6]中任一項之圖案形成方法，係將包含含有該通式(1)表示之重複單元的高分子化合物與視須要的酸產生劑與有機溶劑之光阻組成物塗佈在基板上，加熱處理後形成保護膜並以高能射線將該光阻膜曝光，加熱處理後使用由有機溶劑製得之顯影液使保護膜與未曝光部溶解，獲得曝光部未溶解之負型圖案。
[8]一種光阻組成物，其可溶於顯影液且用於負圖案，特徵為包含：含有下列通式(1)表示之重複單元a1之高分子化合物；酸產生劑；及有機溶劑；該顯影液選自於2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁基酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯、乙酸2-苯基乙酯；
(式中，R1表示氫原子或甲基；R2表示碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基；R3表示甲基或乙基；X1表示也可具有醚基、酯基、內酯環或羥基之碳數1~10之伸烷基、或碳數6~10之伸芳基；X2表示亞甲基或伸乙基；k1表示0或1；k2表示2~6之整數，且0<a1<1.0)。
[9]如[8]之光阻組成物，其中，高分子化合物更含有選自於由下列通式(2)表示之重複單元a2與下列通式(3)表示之重複單元b1~b4中任一重複單元；
(式中，R10為氫原子或甲基，R11為與通式(1)之酸不穩定基不同之酸不穩定基，X3為單鍵、伸苯基、伸萘基、或-C(=O)-O-R12-，R12為碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基，也可具有醚基、酯基、內酯環、羥基中任一者，或為伸苯基或伸萘基，0≦a2<1.0)；
(式中，R13、R16各自獨立地表示氫原子或甲基；R14為碳數1~16之直鏈狀、分支狀或環狀之2~5價之脂肪族烴基，也可具有醚基或酯基；R15、 R17為酸不穩定基；R18~R21、R22~R25各自獨立地為氫原子、氰基、碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、烷氧基羰基、或具有醚基或內酯環之基，但R18~R21及R22~R25中至少1個具有經酸不穩定基取代之羥基；m為1~4之整數，n為0或1；b1、b2、b3、b4滿足0≦b1<1.0、0≦b2<1.0、0≦b3<1.0、0≦b4<1.0、0≦b1+b2+b3+b4<1.0；惟0<a2+b1+b2+b3+b4<1.0)。
[10]如[8]或[9]之光阻組成物，其中，高分子化合物更含有從具有選自羥基、氰基、羰基、酯基、醚基、內酯環、羧基、羧酸酐基、磺酸酯基、二碸基、碳酸酯基中之密合性基之單體而來的重複單元。
[11]如[8]至[10]中任一項之光阻組成物，其中，高分子化合物更含有下列通式表示之重複單元(d1)、(d2)、(d3)中任一者；
(式中，R020、R024、R028為氫原子或甲基，R021為單鍵、伸苯基、-O-R033-、或-C(=O)-Y-R033-；Y為氧原子或NH，R033為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、伸烯基或伸苯基，也可含有羰基(-CO-)、酯基(-COO-)、醚基(-O-)或羥基；R022、R023、R025、R026、R027、R029、R030、R031為相同或不同之碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，也可含有羰基、酯基或醚基，或表示碳數6~12之芳基、碳數7~20之芳烷基或苯硫基；Z1為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、經氟化之伸苯基、-O-R032-、或-C(=O)-Z2-R032-；Z2為氧原子或NH、R032為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、伸烯基或伸苯基，也可含有羰基、酯基、醚基或羥基；M-表示非親核性相對離子；滿足0≦d1≦0.3、0≦d2≦0.3、0≦d3≦0.3、0<d1+d2+d3≦0.3)。
本發明之包含含有在脂環上具有多個甲基、乙基之三級酯型之(甲基)丙烯酸酯單體作為重複單元之高分子化合物當作基礎樹脂的光阻組成物，於曝光、PEB後之有機溶劑顯影可獲得高溶解對比度，能良好地控制尺寸且以高感度形成微細孔洞圖案或溝渠圖案。
10‧‧‧基板
20‧‧‧被加工基板
30‧‧‧中間插入層
40‧‧‧光阻膜
50‧‧‧曝光
圖1係說明本發明之圖案化方法，(A)代表在基板上已形成光阻膜之狀態之剖面圖、(B)代表已對於光阻膜曝光之狀態之剖面圖、(C)代表經以有機溶劑顯影之狀態之剖面圖。
本發明如上述，提供一種圖案形成方法，其特徵為包含以下步驟：塗佈包含含有在脂環上具有多個甲基、乙基之三級酯型之(甲基)丙烯酸酯單體作為重複單元之高分子化合物當作基礎樹脂的光阻組成物，利用預烘將不要的溶劑除去並形成光阻膜，以高能射線曝光，於曝光後加熱並以有機溶劑顯影液顯影而獲得負型圖案。本發明並提供使用於此圖案形成方法的光阻組成物。
有機溶劑顯影時，為了使未曝光部之溶解速度提高，於酸不穩定基之脂環部導入多數甲基、乙基這種鏈長度短的烷基係為有效。又，若導入鏈長度短的烷基，比起無取代者，聚合物之玻璃轉移點(Tg)提高，有防止酸擴散的效果。
在此，若導入於脂環上有多個甲基、乙基之三級酯型之酸不穩定基，比起在脂環上沒有甲基、乙基之3級酯型，溶劑溶解性也提高。另一方面，環結構會抑制酸擴散，能以低擴散形成高對比度之有機溶劑型之負圖案。
具有在脂環上有多個甲基、乙基之三級酯型之酸不穩定基的重複單 元，能以下列通式(1)之重複單元a1表示。
(式中，R1表示氫原子或甲基。R2表示碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基。R3表示甲基或乙基。X1表示也可具有醚基、酯基、內酯環或羥基之碳數1~10之伸烷基、或碳數6~10之伸芳基。X2表示亞甲基或伸乙基。k1表示0或1。k2表示2~6，較佳為3~6之整數，0<a1<1.0。)
上述通式(1)中，X1表示之也可具有醚基、酯基、內酯環或羥基之碳數1~10之伸烷基、或碳數6~10之伸苯基、伸萘基等伸芳基，具體而言可列舉下列者。
(式中，破折線代表價鍵。)
上述通式(1)中，R3表示甲基或乙基。其中聚合物Tg之上昇效果大的甲基為較佳。
k2代表2~6之整數。k2為0或1的情形，有機溶劑顯影時未曝光部溶解速度低，為不理想。反之，為7以上之整數的情形，為了獲得通式(1)表示之重複單元之單體之沸點變高，蒸餾精製變得困難，較不理想。
上述通式(1)表示之重複單元，具體而言可列舉如下。
作為本發明之光阻組成物之基礎樹脂使用之高分子化合物，除了上述重複單元a1，也可更共聚合以通式(1)之酸不穩定基亦即下式表示之酸不穩定基以外之酸不穩定基將羧基取代為氫原子而得之下列通式(2)表示之重複單元a2；
(式中，破折線代表價鍵、R2、R3、X2、k2如上述。)。
(式中，R10為氫原子或甲基，R11為與通式(1)之酸不穩定基為不同的酸不穩定基，X3為單鍵、伸苯基、伸萘基、或-C(=O)-O-R12-，R12為碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基，也可具有醚基、酯基、內酯環、羥基中之任一者，或為伸苯基或伸萘基，0≦a2<1.0。)
X3可列舉與X1為同樣之結構，針對酸不穩定基R11如後述。
本發明之高分子化合物中，除了通式(1)之重複單元a1、通式(2)之重複單元a2以外，也可共聚合羥基取代為酸不穩定基之重複單元。羥基取代為酸不穩定基之重複單元，可列舉下列通式(3)中之b1~b4表示者。
(式中，R13、R16各自獨立地表示氫原子或甲基。R14為碳數1~16之 直鏈狀、分支狀或環狀之2~5價之脂肪族烴基，也可具有醚基或酯基。R15、R17為酸不穩定基。R18~R21、R22~R25各自獨立地為氫原子、氰基、碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、烷氧基羰基、或具有醚基或內酯環之基，但R18~R21及R22~R25至少其中1個具有經酸不穩定基取代之羥基。m為1~4之整數、n為0或1。b1、b2、b3、b4為0≦b1<1.0、0≦b2<1.0、0≦b3<1.0、0≦b4<1.0、0≦b1+b2+b3+b4<1.0。)
用以獲得通式(3)中之重複單元b1、b2之單體，具體而言可列舉如下。在此，R13、R15、R16、R17如前所述。
用以獲得重複單元b3、b4之單體，具體而言可列舉如下。在此R為酸不穩定基。
將通式(2)中之羧基取代的和通式(1)之酸不穩定基為不同的酸不穩定基R11、通式(3)中之取代羥基的酸不穩定基R15、R17、及R18~R21中任一者、R22~R25中任一者可有各種選擇，彼此可相同也可不同，尤其可列舉下式(AL-10)表示之基、下式(AL-11)表示之縮醛基、下式(AL-12)表示之三級烷基、碳數4~20之側氧基烷基等。
式(AL-10)、(AL-11)中，R51、R54為碳數1~40，尤其1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基等1價烴基，也可含有氧、硫、氮、氟等雜原子。R52、R53為氫原子、或碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基等1價烴基， 也可含有氧、硫、氮、氟等雜原子，a5為0~10，尤其1~5之整數。R52與R53、R52與R54、或R53與R54也可彼此鍵結並與此等所鍵結之碳原子或碳原子與氧原子一起形成碳數3~20，較佳為4~16之環，尤其脂環。
R55、R56、R57分別為碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基等1價烴基，也可含有氧、硫、氮、氟等雜原子。或R55與R56、R55與R57、或R56與R57也可分別鍵結並與此等所鍵結之碳原子一起形成碳數3~20，較佳為4~16之環，特別是脂環。
若具體列舉式(AL-10)表示之基，可列舉第三丁氧基羰基、第三丁氧基羰基甲基、第三戊氧基羰基、第三戊氧基羰基甲基、1-乙氧基乙氧基羰基甲基、2-四氫吡喃氧基羰基甲基、2-四氫呋喃氧基羰基甲基等、及下式(AL-10)-1~(AL-10)-10表示之取代基。
式(AL-10)-1~(AL-10)-10中，R58表示相同或不同之碳數1~8之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數6~20之芳基、或碳數7~20之芳烷基。R59表示氫原子、或碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基。R60表示碳數6~20之芳基、或碳數7~20之芳烷基。a5如上述。
前述式(AL-11)表示之縮醛基可列舉下式(AL-11)-1~(AL-11)-112。
又，作為酸不穩定基，可列舉下式(AL-11a)或(AL-11b)表示之基，也可利用該酸不穩定基將基礎樹脂予以分子間或分子內交聯。
上式中，R61、R62表示氫原子、或碳數1~8之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基。或R61與R62也可彼此鍵結並與此等所鍵結之碳原子一起形成環，形成環時，R61、R62表示碳數1~8之直鏈狀或分支狀之伸烷基。R63表示碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基，b5、d5為0或1~10之整數，較佳為0或1~5之整數，c5為1~7之整數。A表示(c5+1)價之碳數1~50之脂肪族或脂環族飽和烴基、芳香族烴基或雜環基，且該等基也可夾雜氧、硫、氮等雜原子，或鍵結於其碳原子之一部分氫原子也可取代為羥基、羧 基、羰基或氟原子。B表示-CO-O-、-NHCO-O-或-NHCONH-。
於此情形，較佳為A係2~4價之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、烷三基、烷四基、或碳數6~30之伸芳基，該等基也可有氧、硫、氮等雜原子夾雜，且鍵結於其碳原子之一部分氫原子也可取代為羥基、羧基、醯基或鹵素原子。又，c5較佳為1~3之整數。
式(AL-11a)、(AL-11b)表示之交聯型縮醛基，具體而言可列舉下式(AL-11)-113~(AL-11)-120。
其次，前述式(AL-12)所示之三級烷基，可列舉第三丁基、三乙基香芹基(triethylcarvyl)、1-乙基降莰基、1-甲基環己基、1-乙基環戊基、第三戊基等、或下式(AL-12)-1~(AL-12)-16表示之基。
上式中，R64表示相同或不同之碳數1~8之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數6~20之芳基、或碳數7~20之芳烷基，R64彼此也可鍵結成環。 R65、R67表示氫原子、或甲基、乙基。R66表示碳數6~20之芳基、或碳數7~20之芳烷基。
再者，酸不穩定基可列舉下式(AL-12)-17所示基，也可利用含有係2價以上之伸烷基、或伸芳基之R68的該酸不穩定基將基礎樹脂予以分子內或分子間交聯。式(AL-12)-17之R64，與前述同樣，R68表示單鍵、碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、或伸芳基，也可含有氧原子或硫原子、氮原子等雜原子。b6為0~3之整數。式(AL-12)-17可適用於上述酸不穩定基中任一者。
又，上述R64、R65、R66、R67也可以有氧、氮、硫等雜原子，具體而言，如下式(AL-13)-1~(AL-13)-7所示。
成為本發明之圖案形成方法使用之光阻組成物之基礎樹脂的高分子化合物，宜具有通式(1)之重複單元a1及視情形之通式(2)之重複單元a2、通式(3)之b1~b4之具有酸不穩定基之重複單元較佳，也可進一步共聚合來自有羥基、氰基、羰基、酯基、醚基、內酯環、羧基、羧酸酐基、磺酸酯基、二碸基、碳酸酯基等密合性基之單體的重複單元c。該等之中，最佳為使用具有內酯環作為密合性基者。
作為用以獲得重複單元c之單體，具體而言可列舉如下。
又，也可共聚合下列通式表示之鋶鹽(d1)~(d3)中任一重複單元。
(式中，R020、R024、R028為氫原子或甲基，R021為單鍵、伸苯基、-O-R033-、或-C(=O)-Y-R033-。Y為氧原子或NH，R033為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、伸烯基或伸苯基，也可含有羰基(-CO-)、酯基(-COO-)、醚基(-O-)或羥基。R022、R023、R025、R026、R027、R029、R030、R031為相同或不同之碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，也可含有羰基、酯基或醚基，或表示碳數6~12之芳基、碳數7~20之芳烷基或苯硫基。Z1表示單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、經氟化之伸苯基、-O-R032-、或-C(=O)-Z2-R032-。Z2為氧原子或NH，R032為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、伸烯基或伸苯基，也可含有羰基、酯基、醚基或羥基。M-表示非親核性相對離子。0≦d1≦0.3、0≦d2≦0.3、0≦d3≦0.3、0≦d1+d2+d3≦0.3。)
上述重複單元以外，也可列舉日本特開2008-281980號公報記載之具有非脫離性烴基之重複單元e。作為日本特開2008-281980號公報未記載之非脫離性烴基，可列舉茚類、乙烯合萘類、降莰二烯類作為聚合物。藉由將具有非脫離性烴基之重複單元予以共聚合，能提高對於有機溶劑顯影液之溶解性。
也可進一步共聚合有氧雜環丙烷環或氧雜環丁烷環之重複單元f。藉由將具有氧雜環丙烷環或氧雜環丁烷環之重複單元予以共聚合，曝光部交聯，所以曝光部分之殘膜特性與蝕刻耐性提高。
具有氧雜環丙烷環、氧雜環丁烷環之重複單元f，具體而言可列舉如下。又，下例中，R41為氫原子或甲基。
上述重複單元a1、a2、b1、b2、b3、b4、b、c、d1、d2、d3、e、f中， 重複單元之比例為0<a1<1.0、0≦a2<1.0、0≦b1<1.0、0≦b2<1.0、0≦b3<1.0、0≦b4<1.0、0≦a2+b1+b2+b3+b4<1.0、0<c<1.0、0≦d1≦0.3、0≦d2≦0.3、0≦d3≦0.3、0≦d1+d2+d3≦0.3、0≦e≦0.4、0≦f≦0.6，較佳為0.1≦a1≦0.9、0≦a2≦0.9、0.1≦a1+a2≦0.9、0≦b1≦0.9、0≦b2≦0.9、0≦b3≦0.9、0≦b4≦0.9、0.1≦a1+a2+b1+b2+b3+b4≦0.9、0.1≦c≦0.9、0≦d1≦0.2、0≦d2≦0.2、0≦d3≦0.2、0≦d1+d2+d3≦0.2、0≦e≦0.3、0≦f≦0.5之範圍。又，a1+a2+b1+b2+b3+b4+c+d1+d2+d3+e+f=1。
成為本發明之圖案形成方法使用之光阻組成物之基礎樹脂的高分子化合物，於利用四氫呋喃(THF)溶液之凝膠滲透層析(GPC)測得之聚苯乙烯換算重量平均分子量為1,000~500,000，尤其2,000~30,000較佳。重量平均分子量若太小，有機溶劑顯影時容易發生膜損失，若太大，對於有機溶劑之溶解性下降，圖案形成後可能易發生拖尾現象。
又，於成為本發明之圖案形成方法使用之光阻組成物之基礎樹脂的高分子化合物，當分子量分布(Mw/Mn)廣時，由於存在低分子量、高分子量的聚合物，於曝光後有於圖案上觀察到異物、或圖案形狀惡化之虞。是以，隨著圖案規則微細化，對於如此的分子量、分子量分布的影響容易增大，欲獲得適於微細的圖案尺寸使用的光阻組成物，使用之多成分共聚物之分子量分布宜為1.0~2.0，尤佳為1.0~1.5之窄分散。
為了合成此等高分子化合物，其中1種方法為將用以獲得重複單元a1、a2、b1、b2、b3、b4、c、d1、d2、d3、e、f之有不飽和鍵之單體於有機溶劑中，加入自由基起始劑進行加熱聚合之方法，藉此可獲得高分子化合物。聚合時使用之有機溶劑，可列舉甲苯、苯、四氫呋喃、二乙醚、二烷等。聚合起始劑可列舉2,2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、二甲基2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等，較佳為能加熱至50~80℃並聚合。反應時間為2~100小時，較佳為5~20小時。酸不穩定基可以直接使用已導入到單體者，也可於聚合後保護化或部 分保護化。
又，也可將組成比例或分子量分布或分子量不同的2種以上聚合物予以摻混，或將含有通式(1)表示之重複單元之聚合物、或具有經酸不穩定基取代之羥基或經羧基取代之習知型之酸不穩定基之重複單元，例如從具有重複單元a2選出之單元或b1~b4單元之聚合物予以摻混。
再者，也可混摻由於鹼顯影會使曝光部溶解之習知型之(甲基)丙烯酸酯聚合物、聚降莰烯、環烯烴馬來酸酐、ROMP等，也可混摻不會由於鹼顯影使曝光部溶解，但是能以有機溶劑顯影形成負圖案之羥基經酸不穩定基取代而成的(甲基)丙烯酸酯聚合物、聚降莰烯、環烯烴馬來酸酐。
本發明之圖案形成方法使用之光阻組成物，可含有：有機溶劑、視需要之感應高能射線而產生酸之化合物(酸產生劑)、溶解控制劑、鹼性化合物、界面活性劑、乙炔醇類、其他成分。
本發明之圖案形成方法使用之光阻組成物，特別是為了作為化學增幅正型光阻組成物的作用，可含有酸產生劑，例如可含有感應活性光線或放射線而產生酸之化合物(光酸產生劑)。於此情形，光酸產生劑之摻合量，相對於基礎樹脂100質量份為0.5~30質量份，尤其1~20質量份較佳。光酸產生劑之成分，只要是因高能射線照射而產生酸之化合物均可。理想的光酸產生劑，有：鋶鹽、錪鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯氧基醯亞胺、肟-O-磺酸酯型酸產生劑等。此等可以單獨使用或混用2種以上。從酸產生劑產生出的酸，可列舉磺酸、醯亞胺酸、甲基化物酸。該等中，α位經氟化之磺酸最常使用，但為酸不穩定基容易脫保護之縮醛的情形，α位不一定要氟化。將酸產生劑之重複單元d1、d2、d3共聚合成基礎聚合物時，不一定須為添加型之酸產生劑。
有機溶劑之具體例，可列舉：日本特開2008-111103號公報段落[0144]~[0145]記載之環己酮、甲基-2-正戊酮等酮類、3-甲氧基丁醇、3-甲基 -3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇類、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯等酯類、γ-丁內酯等內酯類及其混合溶劑。使用縮醛系之酸不穩定基時，為了加快縮醛脫保護反應，可加入高沸點之醇系溶劑，具體而言可加入二乙二醇、丙二醇、甘油、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇等。
本發明也可添加胺類等鹼性化合物。
作為鹼性化合物，可列舉日本特開2008-111103號公報之段落[0146]~[0164]記載之1級、2級、3級胺化合物，尤其具有羥基、醚基、酯基、內酯環、氰基、磺酸酯基之胺化合物或日本專利第3790649號公報記載之具有胺甲酸酯基之化合物。
又，也可併用日本特開2008-158339號公報記載之α位未氟化之磺酸、及日本專利第3991462號公報記載之羧酸之鋶鹽、錪鹽、銨鹽等鎓鹽，作為淬滅劑。
酸不穩定基係對酸特別敏感的縮醛的情形，用以使保護基脫離之酸，可不必要為α位氟化之磺酸、醯亞胺酸、甲基化酸，有時即使是α位未氟化的磺酸，脫保護反應仍會進行。此時之淬滅劑，不可使用磺酸之鎓鹽，故如此的情形，宜單獨使用羧酸之鎓鹽較佳。
界面活性劑，可使用日本特開2008-111103號公報之段落[0165]~[0166]記載者，溶解控制劑可使用日本特開2008-122932號公報之段落[0155]~[0178]記載者，乙炔醇類可使用日本特開2008-122932號公報之段落[0179]~[0182]記載者。
也可添加為了提高旋塗後之光阻表面之撥水性的高分子化合物。該添加劑可用在未使用面塗的浸潤式微影。如此的添加劑具有特定結構之1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基，例示於日本特開2007-297590號公報、日本特開2008-111103號公報、日本特開2012-128067號公報。添加於光阻組成物 之撥水性提升劑，必需溶於顯影液之有機溶劑。前述具特定之1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基的撥水性提升劑，對於顯影液之溶解性良好。撥水性之添加劑為將胺基或胺鹽當作重複單元並共聚合成的高分子化合物時，防止PEB中之酸蒸發並防止顯影後之孔洞圖案之開口不良的效果高。撥水性提升劑之添加量，相對於光阻組成物之基礎樹脂100質量份為0.1~20質量份，較佳為0.5~10質量份。
又，有機溶劑之摻合量，相對於基礎樹脂100質量份，為100~10,000質量份較佳，尤佳為300~8,000質量份。又，鹼性化合物之摻合量，相對於基礎樹脂100質量份為0.0001~30質量份較佳，尤佳為0.001~20質量份。
又，溶解控制劑、界面活性劑、乙炔醇類之摻合量，可因應其摻合目的適當選擇。
上述光阻組成物，如上述，塗佈於基板上並形成光阻膜，進行加熱處理後對於此光阻膜之注意部分照射高能射線並曝光，於加熱處理後使用有機溶劑之顯影液使上述光阻膜之未曝光部分溶解、曝光部分殘留為膜，形成孔洞或溝渠等負調之光阻圖案。
本發明之圖案化方法如圖1所示。於此情形，如圖1(A)所示，本發明係對於基板10上形成之被加工基板20直接或介隔中間插入層30而將正型光阻組成物塗佈在基板上並形成光阻膜40。光阻膜之厚度宜為10~1,000nm，特別是20~500nm較佳。此光阻膜係於曝光前進行加熱(預烘)，條件為60~180℃，特別是於70~150℃進行10~300秒，尤其進行15~200秒較佳。
又，基板10一般使用矽基板。被加工基板20可列舉SiO2、SiN、SiON、SiOC、p-Si、α-Si、TiN、WSi、BPSG、SOG、Cr、CrO、CrON、MoSi、低介電膜及其蝕刻阻擋膜。中間插入層30，可列舉SiO2、SiN、SiON、p-Si等硬遮罩、碳膜形成之下層膜及含矽中間膜、有機抗反射膜等。
其次，如圖1(B)所示進行曝光50。在此，曝光可列舉波長140~250nm 之高能射線、波長13.5nm之EUV、電子束(EB)，其中最佳為使用ArF準分子雷射進行之193nm之曝光。曝光可為大氣中或氮氣流中之乾式氣體環境，也可為水中之浸潤曝光。ArF浸潤微影中之浸潤溶劑，可使用純水、或烷等折射率為1以上且於曝光波長為高透明性的液體。浸潤式微影，係在預烘後之光阻膜與投影透鏡之間插入純水或其他液體。藉此，可以設計NA為1.0以上之透鏡，能夠形成更微細的圖案。浸潤式微影係使ArF微影延用到45nm節點的重要技術。浸潤式曝光時，為了將光阻膜上殘留的水滴去除，可在曝光後以純水沖洗(postsoak)，為了防止來自於光阻膜之溶出物並提高膜表面之滑水性，也可在預烘後之光阻膜上形成保護膜。浸潤式微影可使用之形成光阻保護膜之材料，例如：以對水不溶且溶於鹼性顯影液之具1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之高分子化合物為基礎，且溶於碳數4以上之醇系溶劑、碳數8~12之醚系溶劑，或該等之混合溶劑的材料為較佳。於此情形，保護膜形成用組成物可舉例如由具1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之重複單元等的單體獲得者。保護膜必需溶解於有機溶劑之顯影液，但是由具1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之重複單元構成的高分子化合物會溶於前述有機溶劑顯影液。尤其日本特開2007-25634號公報、日本特開2008-3569號公報例示之具1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之保護膜材料對於有機溶劑顯影液之溶解性高。
於保護膜形成用組成物中摻合胺化合物或胺鹽，或使用將具胺化合物或胺鹽之重複單元予以共聚合成的高分子化合物時，可以控制從光阻膜之曝光部產生之酸擴散到未曝光部分並且防止孔洞之開口不良的效果高。添加有胺化合物之保護膜材料，可以使用日本特開2008-3569號公報記載的材料。將胺基或胺鹽共聚合而得之保護膜材料，可使用日本特開2007-316448號公報記載之材料。胺化合物、胺鹽可以從就上述光阻組成物添加用之鹼性化合物詳述過者當中選用。胺化合物、胺鹽之摻合量，相對於基礎樹脂100質量份為0.01~10質量份較佳，尤佳為0.02~8質量份。
光阻膜形成後，可以藉由進行純水淋洗(postsoak)以萃取來自於光阻膜表面之酸產生劑等，或實施微粒之流洗，也可進行為了將曝光後殘留在膜 上之水去除的沖洗(postsoak)。PEB中，若從曝光部蒸發之酸附著在未曝光部且使得未曝光部分之表面之保護基脫保護，有時顯影後之孔洞之表面會橋接而堵塞。尤其，負顯影時在孔洞外側會受光照射而產生酸。PEB中若孔洞外側的酸蒸發並且附著在孔洞內側，會造成孔洞不開口。為了防止酸蒸發並且防止孔洞開口不良，使用保護膜係屬有效。又，添加了胺化合物或胺鹽的保護膜能夠有效防止酸蒸發。另一方面，當使用添加羧基或磺基等的酸化合物，或使用以將具羧基或磺基之單體共聚合成的聚合物為基礎之保護膜時，有時會發生孔洞未開口的現象，使用如此的保護膜並不理想。
如上，本發明中，宜將包含含有經酸不穩定基取代之通式(1)表示之特定之有羥基之重複單元的高分子化合物及視需要之酸產生劑與有機溶劑的光阻組成物塗佈在基板上，加熱處理後形成保護膜，並以高能射線將上述光阻膜曝光，加熱處理後使用有機溶劑製得之顯影液使保護膜與未曝光部溶解，獲得曝光部未溶解之負型圖案較佳，於此情形，作為形成保護膜之材料，宜為將具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之高分子化合物作為基礎，且添加了具有胺基或胺鹽之化合物的材料，或將於前述高分子化合物中共聚合具有胺基或胺鹽之重複單元而得之材料作為基礎且溶於碳數4以上之醇系溶劑、碳數8~12之醚系溶劑、或該等之混合溶劑而得之材料較佳。
作為具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之重複單元，可列舉【0079】、【0080】、【0081】表示之單體當中具有羥基之單體。
作為具有胺基之化合物，可使用於光阻組成物添加之日本特開2008-111103號公報之段落[0146]~[0164]記載之胺化合物。
作為具有胺鹽之化合物，可使用前述胺化合物之羧酸鹽或磺酸鹽。
作為碳數4以上之醇系溶劑，可列舉1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、第三戊醇、新戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、環己醇、1- 辛醇等。
作為碳數8~12之醚系溶劑，可列舉二正丁醚、二異丁醚、二第二丁醚、二正戊醚、二異戊醚、二第二戊醚、二第三戊醚、二正己醚。
曝光之曝光量宜為約1~200mJ/cm2，較佳為10~100mJ/cm2左右較佳。其次，在熱板上於60~150℃進行1~5分鐘，較佳為於80~120℃進行1~3分鐘曝光後烘烤(PEB)。
進一步，使用如圖1(C)所示之有機溶劑之顯影液，利用進行0.1~3分鐘，較佳為0.5~2分鐘依浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴霧(spray)法等常法所為之顯影，在基板上形成未曝光部分溶解之負圖案。作為此時之顯影液，宜使用2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁基酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮等酮類、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯、乙酸2-苯基乙酯等酯類。顯影液可使用上述顯影液中之1種以上，也可將多種以任意比例混合。顯影液中也可添加界面活性劑。界面活性劑之種類，可使用與添加於光阻者為相同的種類。
顯影結束時，進行淋洗。作為淋洗液，宜為與顯影液混溶且不溶解光阻膜之溶劑為較佳。作為如此的溶劑，宜使用碳數3~10之醇、碳數8~12之醚化合物、碳數6~12之烷、烯、炔、芳香族系之溶劑。
具體而言，作為碳數6~12之烷，可列舉己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、甲基環戊烷、二甲基環戊烷、環己烷、甲基環己烷、 二甲基環己烷、環庚烷、環辛烷、環壬烷等。作為碳數6~12之烯，可列舉己烯、庚烯、辛烯、環己烯、甲基環己烯、二甲基環己烯、環庚烯、環辛烯等，作為碳數6~12之炔，可列舉己炔、庚炔、辛炔等，作為碳數3~10之醇，可列舉正丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、第三戊醇、新戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、環己醇、1-辛醇等。
作為碳數8~12之醚化合物，可列舉從二正丁醚、二異丁醚、二第二丁醚、二正戊醚、二異戊醚、二第二戊醚、二第三戊醚、二正己醚選出之1種以上之溶劑。
除了前述溶劑，也可使用甲苯、二甲苯、乙基苯、異丙基苯、第三丁基苯、均三甲苯等芳香族系之溶劑。
藉由淋洗，能減少發生光阻圖案崩塌或缺陷。又，淋洗並非必要，藉由不實施淋洗可減少溶劑之使用量。
反轉後之孔洞圖案也可利用RELACSTM技術進行收縮。對於孔洞圖案上塗佈收縮劑，由於來自烘烤中之光阻層的酸觸媒的擴散，在光阻表面發生收縮劑之交聯，收縮劑附著在孔洞圖案之側壁。烘烤溫度為70~180℃，較佳為80~170℃，時間為10~300秒，將多餘的收縮劑去除，使孔洞圖案縮小。
當利用負調顯影形成孔洞圖案的情形，於X、Y方向實施2次線圖案利用偶極照明所為之曝光，能使用對比度最高之光。若將偶極照明再併用s偏光照明，能使對比度更為提高。
如日本特開2011-170316號公報之段落[0097]所記載，使用半階調相位偏移遮罩，也可於格子狀之移相器(shifter)格子的交點形成顯影後之孔洞圖案。格子狀圖案為穿透率3~15%之半階調相位偏移遮罩較佳。於此情形， 使用排列了半節距以下之線寬形成的格子狀之第1移相器、及在第1移相器上比起第1移相器之線寬於晶圓上之尺寸更粗胖2~30nm之第2移相器的相位偏移遮罩，僅在排列了粗胖移相器之處形成孔洞圖案，或使用排列了半節距以下之線寬形成之格子狀之第1移相器、及在第1移相器上比起第1移相器之線寬於晶圓上之尺寸更粗胖2~100nm之網點圖案的第2移相器的相位偏移遮罩，僅在排列了粗胖移相器之處形成孔洞圖案較佳。
以下若更詳述，於X、Y方向之線組合2次偶極照明與偏光照明進行曝光雖是形成最高對比度之光的方法，但是由於2次曝光及在此之間之遮罩更換會造成產量大幅下降的缺點。為了邊更換遮罩邊連續進行2次曝光，必須設置2個曝光裝置側之遮罩之台座，但是現在的曝光裝置的遮罩台座為1個。於此情形，不在每片基板曝光時更換遮罩，而是將裝有FOUP(晶圓盒)的25片晶圓連續進行X方向之線之曝光，然後更換遮罩，同樣將25片晶圓連續進行Y方向之線之曝光，較能夠提高產量。但是25片晶圓的最開頭的晶圓等待其次的曝光的時間會拉長，會有因為環境影響而造成顯影後光阻膜之尺寸或形狀改變的問題。為了阻隔直到第2次曝光為止，受到晶圓待機中之環境之影響，在光阻膜之上層塗敷保護膜係為有效。
為了能只使用1片遮罩就好，有人提出使用格子狀之圖案之遮罩，於X、Y方向分別以偶極照明進行2次曝光之方法(前述非專利文獻1)。此方法，相較於前述使用2片遮罩的方法，光學對比度若干下降，但是由於能使用1片遮罩，故產量提高。前述非專利文獻1，係使用格子狀之圖案之遮罩，利用X方向之偶極照明形成X方向之線，並利用照光使得X方向之線不溶化，在其上再次塗佈光阻組成物，利用Y方向之偶極照明形成Y方向之線，並於X方向之線與Y方向之線之間隙形成孔洞圖案。此方法中，能僅使用1片遮罩，但是因為於2次曝光之間插入了第1次之光阻圖案之不溶化處理及第2次之光阻之塗佈與顯影之處理，所以2次曝光之間，晶圓會從曝光台座離開，此時會有發生定位誤差增大的問題。為了使2次曝光間之定位誤差極小，必須使晶圓不從曝光台座分離而連續進行2次曝光。若併用偶極照明及s偏光照明，對比度會更提高，較為理想。若使用格子狀之遮罩，將形成X方向之線與Y方向之線之2次曝光重疊實施並進行負調 之顯影，能形成孔洞圖案。
當使用格子狀之遮罩，以1次曝光形成孔洞圖案時，使用4極照明(交叉極照明)。對其組合X-Y偏光照明或圓形偏光之Azimuthally偏光照明，對比度提高。
於使用本發明之組成物的孔洞圖案的形成方法中，進行2次曝光的情形，改變第1次曝光與第2次曝光之照明與遮罩而進行曝光的方法，能以最高對比度以良好尺寸均勻性形成微細的圖案。第1次曝光與第2次曝光使用之遮罩，係於第1次線圖案與第2次線交叉的交點形成顯影後之光阻之孔洞圖案。第1次之線與第2次之線的角度宜成垂直較佳，但也可為90度以外的角度，第1次之線之尺寸與第2次之線之尺寸或節距可相同也可不同。可使用於在1片遮罩具有第1次之線、在與此為不同位置處有第2次之線的遮罩，連續進行第1次曝光與第2次曝光，但於此情形，能曝光的最大面積會變成一半。但進行連續曝光的情形，能夠使得定位誤差最小。當然，1次曝光能比起2次連續曝光，定位誤差更小。
為了使用1片遮罩就好，不縮小曝光面積而進行2次曝光，就遮罩圖案而言，有使用格子狀之圖案的情形、使用網點圖案的情形、組合使用網點圖案與格子狀圖案的情形。
使用格子狀之圖案最能提高光之對比度，但由於光強度下降，會有光阻膜之感度下降的缺點。另一方面，使用網點圖案的方法雖然光對比度降低，但有光阻膜之感度提高的優點。
孔洞圖案係排列於水平與垂直方向的情形，係使用前述照明與遮罩圖案，但當排列為其他的角度，例如排列於45度的方向時，係組合排列於45度之圖案之遮罩與偶極照明或交叉極照明。
進行2次曝光的情形，係進行提高X方向線之對比度的組合偶極照明與偏光照明的曝光、及提高Y方向線之對比度之組合偶極照明與偏光照明之2次曝光。使用1片遮罩連續進行2次強調X方向與Y方向之對比度的曝光，可使用現在市售之掃描曝光機台進行。
使用格子狀之圖案之遮罩，組合X、Y之偏光照明與交叉極照明的方法，相較於2次偶極照明之曝光，雖然光之對比度稍有下降，但是能以1 次曝光形成孔洞圖案，可預期有相當的產量提高的效果，且避免由於2次曝光導致的定位錯位的問題。若使用如此的遮罩與照明，能以實用的成本形成40nm等級的孔洞圖案。
配置了格子狀之圖案的遮罩，於格子之交點的遮光強。使用如此的圖案的遮罩進行曝光，可藉由進行伴隨正負反轉之有機溶劑所為之顯影而形成微細的孔洞圖案。
配置了網點圖案的遮罩中的光學像對比度比格子狀圖案的遮罩雖較低，但由於存在黑色的遮光部分，能形成孔洞圖案。
節距或位置無規排列的微細的孔洞圖案的形成係為困難。密集圖案，可藉由組合偶極、交叉極等斜入射照明及相位偏移遮罩與偏光的超解像技術使對比度提高，但是孤立圖案的對比度並沒有上升如此的程度。
當對於密集的重複圖案使用超解像技術的情形，與孤立圖案間的疏密(接近性(proximity))偏差(bias)會成為問題。若使用強力超解像技術，雖可因應地提高密集圖案之解像力，但由於孤立圖案之解像力並未改變，因此疏密偏差會擴大。伴隨微細化在孔洞圖案的疏密偏差(bias)的增加是一嚴重的問題。為了抑制疏密偏差，一般係對於遮罩圖案之尺寸附加偏差。疏密偏差也會受光阻組成物之特性，亦即溶解對比度或酸擴散而變化，故光阻組成物之每種種類的遮罩的疏密偏差會有所變化。當要使因應光阻組成物之每種種類使用疏密偏差經改變的遮罩，會造成遮罩製作之負擔增加。而，有人提出：以超解像照明僅使密集孔洞圖案解像，並在圖案之上塗佈不溶於第1次的正型光阻圖案之醇溶劑之負型光阻膜，將不要的孔洞部分進行曝光、顯影使予以堵塞以製作密集圖案與孤立圖案兩者之方法(Pack and unpack；PAU法)(Proc.SPIE Vol.5753 p171(2005))。該方法之問題在於：例如第1次曝光與第2次曝光的位置偏離，也有文獻的作者指出此點。又，第2次顯影未堵塞的孔洞圖案要經過2次顯影，因此也會有例如造成尺寸變化的問題。
為了以正負反轉之有機溶劑顯影形成無規節距之孔洞圖案，係使用日 本特開2011-170316號公報之段落[0102]記載之在整面排列格子狀圖案，並只在形成孔洞之處使格子之寬度加大的遮罩。
也可使用在整面配置同樣格子狀之圖案，並只在形成孔洞之處配置粗胖網點之遮罩。
當使用未排列格子狀圖案之遮罩的情形，因為孔洞形成困難、或假使能形成也由於光學像之對比度低，會成為遮罩尺寸之變異明顯反映在孔洞之變異的結果。
【實施例】
以下舉合成例、實施例及比較例對於本發明具體說明，但本發明不限於下列實施例等。又，下例中，分子量及分散度，代表利用四氫呋喃(THF)溶液之凝膠滲透層析確認。又，分子量及分散度係代表GPC測得之聚苯乙烯換算重量平均分子量。
[合成例1]
用以獲得通式(1)表示之重複單元a1之單體，依下列所示方法合成。
[合成例1-1]單體1之合成
[合成例1-1-1]醇1之合成
於氮氣環境下，將3,3,5-三甲基環己酮168g溶於四氫呋喃100g，於40℃以下滴加乙基氯化鎂/四氫呋喃溶液(濃度437g/mol)682g。於室溫熟成2小時後，進行通常的水系後處理，於減壓下將溶劑餾去，獲得222g粗製醇1。以正己烷進行再結晶，獲得173g醇1(產率84%)。
IR(D-ATR)：ν=3378、2978、2946、2917、2889、1454、1428、1403、 1382、1296、1197、1008、961、947、906cm-1。
1H-NMR(600MHz，於DMSO-d6)：δ=0.64-0.71(2H、m)、0.79(3H、t)、0.81(6H、t)、0.91(1H、d)、1.05(3H、s)、1.23-1.32(4H、m)、1.48(1H、m)、1.87(1H、m)、3.55(1H、s)ppm。
[合成例1-1-2]單體1之合成
於氮氣環境下，將上述[合成例1-1-1]獲得之150g醇1、三乙胺161g、4-(N,N-二甲胺基)吡啶11g溶於乙腈200g，於50℃滴加甲基丙烯醯氯138g。 於50℃進行12小時熟成後，將反應液冷卻，並於冰冷下滴加水200g，停止反應。進行通常之水系後處理後，餾去溶劑。將獲得之粗產物油以減壓蒸餾精製，獲得183g單體1之無色液體(產率87%)。
沸點：59℃/20Pa。
1H-NMR(600MHz，於DMSO-d6)：δ=0.71-0.82(5H、m)、0.84-0.88(9H、m)、1.02(1H、d)、1.36(1H、d狀)、1.68(1H、sept)、1.75(1H、m)、1.82(3H、s)、1.99(1H、sept)、2.17(1H、d狀)、2.24(1H、dt)、5.58(1H、m)、5.93(1H、m)ppm。
IR(D-ATR)：ν=2950、2837、1712、1637、1455、1400、1365、1334、1317、1297、1201、1168、1125、1008、934cm-1。
[合成例1-2]單體2之合成
[合成例1-2-1]醇2之合成
將3,3,5-三甲基環己酮替換為使用3,3,5,5-四甲基環己酮，除此以外以與[合成例1-1-1]為同樣方法獲得醇2(產率86%)。
IR(D-ATR)：ν=3608、3490、2949、2924、2894、1456、1385、1365、 1348、1215、962、901cm-1。
1H-NMR(600MHz，於DMSO-d6)：δ=0.81(3H、t)、0.82(6H、s)、0.92-1.02(4H、m)、1.16(1H、d)、1.05(3H、s)、1.23-1.32(4H、m)、1.48(6H、s)、1.28(2H、q)、1.39(2H、dd)、3.50(1H、s)ppm。
[合成例1-2-2]單體2之合成
將醇1替換為使用醇2，除此以外以與[合成例1-1-2]為同樣的方法獲得單體2(產率86%)。
沸點：61℃/20Pa。
1H-NMR(600MHz，於DMSO-d6)：δ=0.72(3H、t)、0.87(6H、s)、1.02(2H、d)、1.03(6H、s)、1.11(1H、d)、1.31(1H、dt)、1.82(3H、s)、1.84(2H、q)、2.23(2H、d)、5.59(1H、m)、5.92(1H、m)ppm。
IR(D-ATR)：ν=2952、2895、1713、1456、1366、1316、1299、1165、1008、937、815cm-1。
又，其他單體也可同樣地製造。
[合成例2-1]高分子化合物之合成
作為光阻組成物使用之高分子化合物，將各單體組合並於甲乙酮溶劑下進行共聚合反應，使其於甲醇中結晶，再以己烷重複洗滌後單離、乾燥，獲得以下所示組成之高分子化合物(光阻聚合物1~12、摻混光阻聚合物1，2、比較光阻聚合物1~8)。獲得之高分子化合物之組成利用1H-NMR，分子量及分散度利用凝膠滲透層析確認。
光阻聚合物1
分子量(Mw)=7,100
分散度(Mw/Mn)=1.82
光阻聚合物2
分子量(Mw)=8,500
分散度(Mw/Mn)=1.63
光阻聚合物3
分子量(Mw)=8,000
分散度(Mw/Mn)=1.85
光阻聚合物4
分子量(Mw)=8,400
分散度(Mw/Mn)=1.89
光阻聚合物5
分子量(Mw)=5,100
分散度(Mw/Mn)=1.85
光阻聚合物6
分子量(Mw)=7,600
分散度(Mw/Mn)=1.76
光阻聚合物7
分子量(Mw)=8,000
分散度(Mw/Mn)=1.82
光阻聚合物8
分子量(Mw)=7,800
分散度(Mw/Mn)=1.58
光阻聚合物9
分子量(Mw)=8,400
分散度(Mw/Mn)=1.76
光阻聚合物10
分子量(Mw)=7,900
分散度(Mw/Mn)=1.78
光阻聚合物11
分子量(Mw)=8,100
分散度(Mw/Mn)=1.75
光阻聚合物12
分子量(Mw)=7,900
分散度(Mw/Mn)=1.75
摻混光阻聚合物1
分子量(Mw)=6,700
分散度(Mw/Mn)=1.59
摻混光阻聚合物2
分子量(Mw)=21,700
分散度(Mw/Mn)=1.88
比較光阻聚合物1
分子量(Mw)=7,900
分散度(Mw/Mn)=1.89
比較光阻聚合物2
分子量(Mw)=8,100
分散度(Mw/Mn)=1.79
比較光阻聚合物3
分子量(Mw)=8,100
分散度(Mw/Mn)=1.81
比較光阻聚合物4
分子量(Mw)=8,200
分散度(Mw/Mn)=1.83
比較光阻聚合物5
分子量(Mw)=8,000
分散度(Mw/Mn)=1.83
比較光阻聚合物6
分子量(Mw)=8,600
分散度(Mw/Mn)=1.84
比較光阻聚合物7
分子量(Mw)=9,300
分散度(Mw/Mn)=1.93
比較光阻聚合物8
分子量(Mw)=9,300
分散度(Mw/Mn)=1.93
[光阻組成物之製備]
使用高分子化合物(光阻聚合物、摻混光阻聚合物、比較光阻聚合物)，製備將以下表1所示組成溶解得到之溶液以0.2μm之特氟龍(註冊商標)濾膜過濾的溶液。
下表中之各組成如下。
酸產生劑：PAG1~6(參照下列結構式)
撥水性聚合物1
分子量(Mw)=7,700
分散度(Mw/Mn)=1.82
淬滅劑1~7(參照下列結構式)
有機溶劑：PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯)
CyH(環己酮)
[實施例及比較例]
[ArF曝光圖案化評價(1)]
將以表1所示組成製備的光阻組成物，旋轉塗佈於在矽晶圓已形成信越化學工業(股)製旋塗碳膜ODL-50(碳之含量為80質量%)200nm並於其上已形成含矽之旋塗硬遮罩SHB-A940(矽之含量為43質量%)35nm的的三層處理用之基板上，使用熱板於100℃烘烤60秒，定光阻膜之厚度為100nm。
將其使用ArF準分子雷射浸潤掃描曝光機台(Nikon(股)製、NSR-610C、NA1.30、σ0.98/0.78、交叉極(crosspole)開口20度、Azimuthally偏光照明、6%半階調位相偏移遮罩、晶圓上尺寸為節距90nm、線寬30nm之格子狀遮罩)，邊改變曝光量邊進行曝光，曝光後以表2所示溫度進行60秒烘烤(PEB)，從顯影噴嘴將乙酸丁酯以30rpm的轉速邊旋轉邊吐出3秒，之後進行靜止浸置顯影27秒，以二異戊醚淋洗後旋轉乾燥，於100℃烘烤20秒使淋洗溶劑蒸發，獲得負型圖案。
以日立先進科技(股)製TDSEM(CG-4000)測定溶劑顯影之圖像經反轉的孔洞圖案50處的尺寸，並求取3σ的尺寸變異。以日立先進科技(股)製電子顯微鏡S-4300觀察孔洞圖案的剖面形狀。結果如表2。
本發明之光阻組成物，有機溶劑顯影後之圖案之尺寸均勻性優異，可獲得垂直的圖案。
[ArF曝光圖案化評價(2)]
將表3所示之光阻組成物旋轉塗佈於矽晶圓已形成信越化學工業(股)製旋塗碳膜ODL-50(碳之含量為80質量%)200nm並於其上已形成含矽之旋塗硬遮罩SHB-A940(矽之含量為43質量%)35nm之三層處理用之基板上，使用熱板於100℃烘烤60秒，定光阻膜之厚度為80nm。
將其使用ArF準分子雷射浸潤掃描曝光機台(Nikon(股)製、NSR-610C、NA1.30、σ0.98/0.78、交叉極(crosspole)開口20度、Azimuthally偏光照明、6%半階調位相偏移遮罩、晶圓上尺寸為節距100nm、寬50nm之線與間距圖案)，邊改變曝光量邊曝光，曝光後以表3所示溫度烘烤60秒(PEB)，從顯影噴嘴將表3所示之顯影液以30rpm轉速邊旋轉邊吐出3秒，之後進行靜止浸置顯影27秒，以4-甲基-2-戊醇淋洗後旋轉乾燥，於100℃烘烤20秒，使淋洗溶劑蒸發，獲得負型之圖案。
以日立先進科技(股)製TDSEM(CG-4000)測定溶劑顯影之圖像經反轉的孔洞圖案的尺寸，並求取成為50nm±5nm之間距部分之邊緣粗糙度(LWR)、及提高曝光量時能以無橋接而開口之最小間距尺寸。結果如表3。
[EB曝光圖案化評價]
將表4所示之光阻組成物，使用CLEAN TRACK Mark 5(東京威力科創(股)製)旋塗在直徑6吋φ之經過六甲基二矽氮烷(HMDS)預塗底的Si基板上，於熱板上以110℃進行60秒預烘烤，製得100nm之光阻膜。對於其使用日立製作所(股)製HL-800D，以HV電壓50Kv進行真空腔室內描繪。
描繪後，立即使用CLEAN TRACK Mark 5(東京威力科創(股)製)，在熱板上以表4所示之溫度進行60秒曝光後烘烤(PEB)，並以表4所示之顯影液進行30秒浸置顯影，以二異戊醚淋洗後進行旋轉乾燥，於100℃進行20秒烘烤，使淋洗溶劑蒸發，獲得負型圖案。
以下列方式評價獲得之光阻圖案。
將以1：1解析100nm之線與間距之曝光量時的最小尺寸作為解像力，並以SEM測定100nmLS之邊緣粗糙度(LWR)。結果如表4。
又，本發明不限於上述實施形態。上述實施形態係為例示，與本發明之申請專利範圍記載之技術思想有實質上相同構成且發揮同樣作用效果者均包括在本發明之技術範圍。
10‧‧‧基板
20‧‧‧被加工基板
30‧‧‧中間插入層
40‧‧‧光阻膜
50‧‧‧曝光

Claims (11)

  1. 一種圖案形成方法，其特徵為包含以下步驟：將包含由下列通式(1)表示之重複單元a1構成之高分子化合物與視需要之酸產生劑的光阻組成物塗佈在基板上，加熱處理後以高能射線將該光阻膜曝光，加熱處理後使用由有機溶劑製得之顯影液使未曝光部溶解，獲得曝光部未溶解之負型圖案； (式中，R1表示氫原子或甲基；R2表示碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基；R3表示甲基或乙基；X1表示也可具有醚基、酯基、內酯環或羥基之碳數1~10之伸烷基、或碳數6~10之伸芳基；X2表示亞甲基或伸乙基；k1表示0或1；k2表示2~6之整數，且0<a1<1.0)。
  2. 如申請專利範圍第1項之圖案形成方法，其中，高分子化合物更含有選自於下列通式(2)表示之重複單元a2及下列通式(3)表示之重複單元b1~b4中之任一重複單元； (式中，R10為氫原子或甲基；R11為與通式(1)之酸不穩定基不同之酸不穩定基；X3為單鍵、伸苯基、伸萘基、或-C(=O)-O-R12-，R12為碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基，也可具有醚基、酯基、內酯環、羥基中任一者，或為伸苯基或伸萘基，0≦a2<1.0) (式中，R13、R16各自獨立地表示氫原子或甲基；R14為碳數1~16之直鏈狀、分支狀或環狀之2~5價之脂肪族烴基，也可具有醚基或酯基；R15、R17為酸不穩定基；R18~R21、R22~R25各自獨立地為氫原子、氰基、碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、烷氧基羰基、或具有醚基或內酯環之基，但R18~R21及R22~R25中至少一個具有經酸不穩定基取代之羥基；m為1~4之整數，n為0或1；b1、b2、b3、b4，滿足0≦b1<1.0、0≦b2<1.0、0≦b3<1.0、0≦b4<1.0、0≦b1+b2+b3+b4<1.0；惟0<a2+b1+b2+b3+b4<1.0)。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之圖案形成方法，其中，高分子化合物更含有從具有選自於羥基、氰基、羰基、酯基、醚基、內酯環、羧基、羧酸酐基、磺酸酯基、二碸基、碳酸酯基中之密合性基的單體而來的重複單元。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之圖案形成方法，其中，高分子化合物更含有下列通式表示之重複單元(d1)、(d2)、(d3)中任一者； (式中，R020、R024、R028為氫原子或甲基，R021為單鍵、伸苯基、-O-R033-、或-C(=O)-Y-R033-；Y為氧原子或NH，R033為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、伸烯基或伸苯基，也可含有羰基(-CO-)、酯基(-COO-)、醚基(-O-)或羥基；R022、R023、R025、R026、R027、R029、R030、 R031為相同或不同之碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，也可含有羰基、酯基或醚基，或表示碳數6~12之芳基、碳數7~20之芳烷基或苯硫基；Z1為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、經氟化之伸苯基、-O-R032-、或-C(=O)-Z2-R032-；Z2為氧原子或NH，R032為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、伸烯基或伸苯基，也可含有羰基、酯基、醚基或羥基；M-表示非親核性相對離子；0≦d1≦0.3、0≦d2≦0.3、0≦d3≦0.3、0<d1+d2+d3≦0.3)。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之圖案形成方法，其中，顯影液選自於2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁基酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯、乙酸2-苯基乙酯中之1種以上。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之圖案形成方法，其中，利用高能射線所為之曝光係波長248nm之KrF準分子雷射、波長193nm之ArF準分子雷射、波長13.5nm之EUV微影、或電子束。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之圖案形成方法，係將包含含有該通式(1)表示之重複單元的高分子化合物與視須要的酸產生劑與有機溶劑之光阻組成物塗佈在基板上，加熱處理後形成保護膜並以高能射線將該光阻膜曝光，加熱處理後使用由有機溶劑製得之顯影液使保護膜與未曝光部溶解，獲得曝光部未溶解之負型圖案。
  8. 一種光阻組成物，其可溶於顯影液且用於獲得負圖案，特徵為包含：含有下列通式(1)表示之重複單元a1之高分子化合物；酸產生劑；及有機溶劑；該顯影液選自於2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、 3-己酮、二異丁基酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯、乙酸2-苯基乙酯； (式中，R1表示氫原子或甲基；R2表示碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基；R3表示甲基或乙基；X1表示也可具有醚基、酯基、內酯環或羥基之碳數1~10之伸烷基、或碳數6~10之伸芳基；X2表示亞甲基或伸乙基；k1表示0或1；k2表示2~6之整數，且0<a1<1.0)。
  9. 如申請專利範圍第8項之光阻組成物，其中，高分子化合物更含有選自於下列通式(2)表示之重複單元a2與下列通式(3)表示之重複單元b1~b4中之任一重複單元； (式中，R10為氫原子或甲基，R11為與通式(1)之酸不穩定基不同之酸不穩定基，X3為單鍵、伸苯基、伸萘基、或-C(=O)-O-R12-，R12為碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基，也可具有醚基、酯基、內酯環、 羥基中任一者，或為伸苯基或伸萘基，0≦a2<1.0)； (式中，R13、R16各自獨立地表示氫原子或甲基；R14為碳數1~16之直鏈狀、分支狀或環狀之2~5價之脂肪族烴基，也可具有醚基或酯基；R15、R17為酸不穩定基；R18~R21、R22~R25各自獨立地為氫原子、氰基、碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、烷氧基羰基、或具有醚基或內酯環之基，但R18~R21及R22~R25中至少1個具有經酸不穩定基取代之羥基；m為1~4之整數，n為0或1；b1、b2、b3、b4滿足0≦b1<1.0、0≦b2<1.0、0≦b3<1.0、0≦b4<1.0、0≦b1+b2+b3+b4<1.0；惟0<a2+b1+b2+b3+b4<1.0)。
  10. 如申請專利範圍第8或9項之光阻組成物，其中，高分子化合物更含有從具有選自羥基、氰基、羰基、酯基、醚基、內酯環、羧基、羧酸酐基、磺酸酯基、二碸基、碳酸酯基中之密合性基之單體而來的重複單元。
  11. 如申請專利範圍第8或9項之光阻組成物，其中，高分子化合物更含有下列通式表示之重複單元(d1)、(d2)、(d3)中任一者； (式中，R020、R024、R028為氫原子或甲基，R021為單鍵、伸苯基、-O-R033-、或-C(=O)-Y-R033-；Y為氧原子或NH，R033為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、伸烯基或伸苯基，也可含有羰基(-CO-)、酯基(-COO-)、醚基(-O-)或羥基；R022、R023、R025、R026、R027、R029、R030、R031為相同或不同之碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，也可含有 羰基、酯基或醚基，或表示碳數6~12之芳基、碳數7~20之芳烷基或苯硫基；Z1為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、經氟化之伸苯基、-O-R032-、或-C(=O)-Z2-R032-；Z2為氧原子或NH、R032為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、伸烯基或伸苯基，也可含有羰基、酯基、醚基或羥基；M-表示非親核性相對離子；滿足0≦d1≦0.3、0≦d2≦0.3、0≦d3≦0.3、0<d1+d2+d3≦0.3)。
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