CN104076601B - 产酸剂和含有其的光刻胶 - Google Patents

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Abstract

产酸剂和含有其的光刻胶。本发明提供了产酸剂化合物，其包含氧代‑1，3‑二氧戊环部分和/或氧代‑1，3‑二噁烷部分。所述产酸剂特别用作光刻胶组合物的组份。

Description

产酸剂和含有其的光刻胶
技术领域
本发明涉及包含氧代(oxo)-二氧戊环(dioxlan)和/或氧代-二噁烷(dioxane)部分的新型产酸剂。
背景技术
光刻胶是能够将图像转移到基底上的光敏膜。它们形成负像或正像。在基底上涂上光刻胶之后，涂层通过图案化的光掩摸对激活能量源曝光，例如紫外线，在光刻胶涂层中形成潜像。光掩摸具有对活化辐射不透明和透明区域，这种区域能够限定希望转到下层基底上的图像。使光刻胶层中的潜像显影提供立体像。
对于许多现有的商业应用来说，已知的光刻胶可以提供足够的分辨率和尺寸。然而，对于许多其它应用，需要能够提供亚微米尺寸的高分辨图像的新型光刻胶。
已经进行了各种尝试来改变光刻胶组合物的组成，从而提高官能性。尤其是，已经报道了许多用于光刻胶组合物的光敏化合物。参见US20070224540和EP1906241。还参见US2012/0065291。还使用了短波成像，例如，193nm。还使用了远紫外线(EUV)和电子束成像技术。参见美国专利US7,459,260。EUV使用短波长辐射，典型地在1nm至40nm之间，经常使用13.5nm辐射。
EUV光刻胶显影仍然是EUV光刻(EUVL)技术实施的挑战性问题。要求材料显影可以提供高分辨的细微特征，包括低线宽粗糙度(LWR)，以及得到晶片产量所需要的足够灵敏度。
发明内容
现在我们已经发现了新型产酸剂和包含一或多种这样产酸剂的光刻胶组合物。
本发明提供了产酸剂，其包含氧代-二氧戊环部分(例如，氧代-1，3-二氧戊环基团)和/或氧代-二噁烷(例如，氧代-1，3-二噁烷基团)部分。
特别优选的产酸剂可以包含下列式I或II的部分：
其中在每个式I和II中：
R2、R3、R4和R5各自独立地是氢或非氢取代基，例如，任选取代的烷基、任选取代的杂烷基、任选取代的脂环基、任选取代的杂脂环基、任选取代的碳环芳基或任选取代的杂芳基，优选，其中R2和R3中的至少一个或两个是非氢取代基；
R2和R3任选可以结合在一起形成环，例如，任选可以具有1、2或3个N、O或S环原子的任选取代的C3-30脂环基；
R4和R5任选可以结合在一起形成环，例如，任选可以具有1、2或3个N、O或S环原子的任选取代的C3-30脂环基；
波浪线表示连接所描述部分与更大的产酸剂物质的共价键；
R4和/或R5任选可以与共价键一起形成环，例如，任选可以具有1、2或3个N、O或S环原子的任选取代的C3-30脂环基；
n是0或1。在某些优选化合物中，R2、R3、R4和R5没有一起结合形成环。
在其它优选化合物中，1)R2和R3以及2)R4和R5中的至少一组一起形成环。
在某些特别优选的方面，在式I和II中，n是0(即，所描述的结构是5元环)，例如，式III的氧代-1，3-二氧戊环基团：
其中R2和R3各自独立地是氢或非氢取代基，R2和R3可以任选一起形成环，例如，任选可以具有1、2或3个N、O或S环原子的任选取代的C3-30脂环基；
波浪线表示与光致产酸剂之间的共价键。在式III中，优选，R2和R3中的至少一个或两个是非氢取代基。
在某些优选方面，所提供的产酸剂是鎓类化合物，例如，碘鎓或锍物质，通常优选锍产酸剂。特别优选的产酸剂包括下式IV的那些产酸剂：
其中：
x是1、2或3；
a是1至12的正整数；
R2和R3各自独立地是氢、任选取代的烷基、任选取代的杂烷基、任选取代的脂环基、任选取代的杂脂环基、任选取代的碳环芳基或任选取代的杂芳基，或R2和R3一起形成芳香或非芳香环基团，例如，任选可以具有1、2或3个N、O或S环原子的任选取代的C3-30脂环基，优选，R2和R3中的至少一个或两个不是氢；
Y是共价键或连接基；
P是任选取代的烷基、任选取代的杂烷基、任选取代的脂环基、任选取代的杂脂环基、任选取代的碳环芳基、任选取代的杂芳基；
每个R1独立地是任选取代的烷基、任选取代的杂烷基、任选取代的脂环基、任选取代的杂脂基、任选取代的碳环芳基或任选取代的杂芳基；
当x是1时，两个R1基团任选可以与所描述的S+一起形成任选取代的环结构，例如，任选取代的C3-30脂环基，除了所描述的S+之外，这种环结构任选还可以具有1、2或3个N、O或S环原子；
Z是反阴离子。
在优选方面，产酸剂含有氧代-二噁烷部分，例如，上面式I或II的基团，其中n是1。
优选的本发明的产酸剂和光刻胶特别可用于短波长成像，例如，193nm和EUV成像。
在优选方面，提供了光刻胶组合物，其含有：(i)聚合物；和(ii)本文公开的产酸剂。
在优选方面，产酸剂对酸不稳定，并且在含有产酸剂的光刻胶涂层的光刻加工(曝光、曝光后烘干)期间、在酸的存在下进行反应。尤其是，在优选的物质中，氧代-二氧戊环部分(包括式I或II的基团)和/或氧代-二噁烷部分，可以在含有产酸剂的光刻胶的光刻加工期间反应，提供键合的羟基乙酸基团(-(CHOH)COOH)。
优选的本发明的光刻胶可以包含成像有效量的本文公开的两种或多种产酸剂化合物以及合适的聚合物组份。
本发明还提供了形成本发明的光刻胶组合物的立体像的方法(包括具有低于50nm或低于20nm尺寸的图案化线)。还提供了涂覆了本发明的光刻胶组合物的基底(例如微电子薄片)。
具体实施方式
正如本文所提到的那样，当产酸剂接触活化辐射时，例如EUV辐射、电子束辐射、193nm波长辐射或其它辐射源，产酸剂可以产生酸。本文提到的产酸剂化合物还可以称为光致产酸剂化合物。
产酸剂
正如以上讨论的那样，在优选方面，提供了包含氧代-1，3-二氧戊环的离子光致产酸剂，包括锍产酸剂，例如，下式V的化合物：
其中，在式V中：
a是1至12的整数；
x是1至3的整数；
Y是连接基；
Ar是任选取代的C5或更大的单环、多环或稠合的多环环烷基；或任选取代的C5或更大的单环、多环或稠合的多环芳基，其中环烷基或芳基是碳环(例如，苯基、萘基、葸基)或含有杂原子，包括O、S、N、F或含有至少一个上述杂原子的组合，
每个R1独立地是任选取代的碳环芳基；任选取代的杂芳基；优选具有1至20个碳原子的任选取代的烷基，C3-40环烷基，其中当x是1时，两个基团R1可以任选一起形成环结构，
R2和R3独立地是氢或非氢取代基，例如，优选具有1至20个碳原子的任选取代的烷基、优选具有1至20个碳原子和1、2或3个N、O或S原子的任选取代的杂烷基、优选具有3至20个碳原子的任选取代的脂环基、任选取代的杂脂环基、任选取代的碳环芳基或任选取代的杂芳基，优选，R2和R3中的一个或两个是非氢取代基；
Z-是非亲核阴离子，例如，羧酸根、硫酸根、磺酸根、氨基磺酸根或磺酰胺的阴离子。
在上述式V中，Y合适地可以是单键、任选取代的亚烷基、O、S、NR(其中R是非氢取代基，例如，任选的烷基)。Y连接基还可以包含各种杂基团，例如，醚、酯、酰胺、碳酸酯、磺酸酯、砜或磺酰胺，例如，CH2(C＝O)-O-、CH2(C＝O)-OCH2CH2-、CH2(C＝O)-OCH2CH2O-、CH2(C＝O)-OCH2-、CH2(C＝O)-OCH2O-、-O-、-S-、-O-C(=O)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-O-、-OCH2-(C＝O)O-或-OCH2C(＝O)-。
在另一个方面，优选的是离子型产酸剂，其包含氧代-1，3-二噁烷部分，包括锍产酸剂，例如，下式VI和VII的化合物：
其中R2、R3、R4、R5、Y、Ar、R1、x和a如上面式V所述，或
结构VI和VII中的R4和/或R5可以任选与Y共价连接，形成环，例如，下列结构C1和C2所列举的环：
具体优选的离子型产酸剂的阳离子包括下列锍阳离子A1至A12：
其中在式A1至A12中，每个L1和L2独立地是任选取代的碳环芳基、任选取代的杂芳基、任选取代的烷基(包括环烷基)，
其中两个L1和L2可以任选一起形成环结构，
R2和R3与上面式V中的定义相同。
R11是非氢取代基；
p是0至5的整数。
正如本文所提到的那样，氧代-1，3-二氧戊环基团包括：与酸反应后可以产生羧酸和羟基两个部分的基团，例如，羟基乙酸基团，如下列反应路线所示：
具体优选的氧代-1，3-二氧戊环基团包括下列基团：
具体优选的氧代-二噁烷基团包括下列基团：
其中，在那些结构中，Y是上面式V所具体说明的连接基。
合适的锍阳离子包括，光酸不稳定的离去基团含有脂环基或芳烃离去基团的那些锍阳离子，例如下列：
其中在那些结构中，Z是阴离子，优选非亲核性阴离子。
本发明的离子型产酸剂的优选的阴离子组份(上式中的Z)包括，阴离子电荷存在于磺酸根、羧酸根、碳原子、氮原子或硼原子上的那些阴离子组份。示范性的Z基团可以含有任选取代的烷基磺酸根和任选取代的碳环芳基磺酸根。
本发明的离子型产酸剂的优选的阴离子组份(上式中的Z)包括下式的那些组份：
A-(L1)-(C(R4)2)ml-(C(R5)2)n2-SO3 -
其中A是任选含有O、S、N、F或含有至少一个上述的组合的取代的或未取代的单环、多环或稠合多环C3或更大的脂肪族或芳烃基团，或含有可聚合的双或三键的C3或更大的脂肪族或环脂族基团。优选的基团A包括多环脂族基，例如，被羟基、酯、内酯、乙酰基、羰基(ketyl)或这些基团的组合取代的金刚烷基、降冰片烯基和环亚烷基(cycloakkylenyl)。
R4是H、单键或取代或未取代的C1-30烷基，其中当R4是单键时，R4与A的碳原子共价键合；
每个R5独立地是H、F或C1-4氟烷基，其中至少一个R5不是氢；
L1是连接基团，例如，含有-O-、-S-、-C(=O)-、碳酸脂基、羧酸酯基、磺酸酯基、硫酸酯基或磺酰胺基团的连接基团；
ml是大于或等于0的整数，优选0至10或1至5；
n2是大于或等于0的整数，优选1至10或1至5。
本发明的离子型产酸剂的示范性的阴离子组份(上式中的Z)包括下列：
如上所述，本发明的产酸剂可以与更大的聚合物共价键合。对于离子型产酸剂，阳离子或阴离子组份与更大的聚合物合适地共价连接，或阳离子和阴离子组份两者都与聚合物共价键合。
例如，阴离子组份可以包含可聚合的基团(例如，丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯醚)，这种基团可以与预先形成的聚合物或其它单体反应，提供聚合物键合的产酸剂。示范性的可聚合的阴离子组份包括下列结构：
正如以上的讨论，所提供的产酸剂对酸不稳定，并且在含有产酸剂的光刻胶的光刻加工期间进行键断裂反应。正如以上的讨论，产酸剂的氧代-1，3-二氧戊环部分或氧代-1，3-二噁烷部分本身可以是光酸不稳定的部分，并且在含有产酸剂的光刻胶的光刻加工条件下进行反应。产酸剂还可以包含光酸不稳定性的其它取代基。正如本文所提到的那样，在所产生的酸(源于抗蚀剂中的产酸剂化合物)的存在下，在典型的光刻加工期间，包括任何辐照后的热曝光，对酸不稳定的部分或基团(包括对酸不稳定的酯和缩醛)进行反应。本文提到的对酸不稳定的基团还可以称为光酸不稳定的基团。
对于除了氧代-二氧戊环或氧代-二噁烷之外还包含对酸不稳定的基团的产酸剂，合适的对酸不稳定的基团可以是各种部分，包括对酸不稳定的酯和缩醛，例如，任选取代的乙基环戊基酯、甲基金刚烷基酯、乙基金刚烷基酯、叔丁酯、苯酯、萘基酯等等。产酸剂的合适的对酸不稳定的基团还可以包括下式(VII)的基团和下式IX的酯光酸不稳定的基团：
-O(CXY)nR3(VIII)
其中，在式(VIII)中，X和Y独立地是氢或非氢取代基，例如卤素(F、Cl、Br、I)、C1-10烷基、C1-10烷氧基；R3是非氢取代基，其提供对酸不稳定的部分，例如，氨基甲酸酯、对酸不稳定的酯或缩醛基；n是正整数，例如，1至20的正整数，更典型的n是1-10或1-4的正整数。示范性的优选的R3基团包括叔丁基，或更优选酯连接基，例如，其中R3是-(CH2)n(C＝O)O-ALG，其中n是1至12的整数，优选，n是1、2、3或4，ALG是产生对酸敏感部分的基团(例如，提供与脂连接的季碳)，例如，叔丁基或与季碳连接的环系，例如，1-乙基环戊基或甲基金刚烷基；
-(C＝O)OR3(IX)
其中，在式(IX)中，R3是非氢取代基，其提供对酸不稳定的部分，例如，氨基甲酸酯、对酸不稳定的酯或缩醛基。例如，示范性的优选的R3基团包括叔丁基，或更优选酯连接基，例如，其中R3是-(CH2)n(C＝O)O-ALG，其中n是1至12的整数，优选，n是1、2、3或4，ALG是产生对酸敏感部分的基团(例如，提供与酯连接的季碳)，例如，叔丁基或与季碳连接的环系，例如，1-乙基环戊基或甲基金刚烷基；
在某些方面，本发明的产酸剂不含有任何不同于氧代-1，3-二氧戊环部分和/或氧代-1，3-二噁烷部分的对酸不稳定的基团。
在上式中，合适的非氢取代基可以是，例如，非氢取代基，例如卤素(F、Cl、Br或I)、氰基、硝基、羟基、任选取代的烷基，例如任选取代的C1-20烷基，优选任选取代的C1-10烷基(其可以包括任选取代的脂环烃，可以优选具有3至20个碳)，优选具有1至20个碳原子和1、2或3个N、O或S原子的任选取代的杂烷基，其可以包括例如任选取代的烷氧基，例如，任选取代的C1-20烷氧基，优选具有1至大约20个碳原子的任选取代的烷硫基、优选具有1至大约20个碳原子的任选取代的烷基亚磺酰基、优选具有1至大约20个碳原子的任选取代的烷基磺酰基；优选具有2至大约20个碳原子的任选取代的烯基或炔基，例如，烯丙基；优选具有1至大约20个碳原子的任选取代的酮；优选具有1至大约20个碳原子的任选取代的羧基(其包括，例如，基团-COOR＇，其中R＇是H或C1-8烷基，包括基本上与光酸不反应的酯)；任选取代的烷芳基，例如，任选取代的苄基、任选取代的碳环芳基，例如，任选取代的苯基、萘基、苊基或任选取代的杂脂环基或任选取代的杂芳基或杂芳基，例如吡啶基、呋喃基、吡咯、噻吩、呋喃、咪唑、吡唑、噁唑、异噁唑、噻唑、异噻唑、三唑、呋咱、噁二唑、噻二唑、二噻唑、四唑、吡喃、噻喃、二嗪、噁嗪、噻嗪、二噁英、二噻烯(dithine)和三嗪，以及含有一个或多个这种部分的多芳香基团。
优选的本发明的产酸剂可以包含一个或多个吸电子部分，其合适地可以是，例如，卤素，例如Cl、Br或F，优选F，C1-20卤代烷基，优选氟烷基，包括全氟烷基；氰基；硝基；C1-20烷基磺酰基、-COOH和>C＝O。对于离子型产酸剂，在阳离子或阴离子组份上可以存在一个或多个吸电子取代基。
正如所讨论的那样，产酸剂及其它物质的各个部分可以任选被取代。“被取代的”取代基可以在一个或多个合适位置(典型地是1、2或3个位置)被一个或多个合适的基团取代，例如，卤素(尤其是F、Cl或Br)；氰基；硝基；C1-8烷基；C1-8烷氧基；C1-8烷硫基；C1-8烷基磺酰基；C2-8烯基；C2-8炔基；羟基；硝基；烷酰基，例如C1-6烷酰基，例如酰基，卤代烷基，尤其是C1-8卤代烷基，例如CF3；-CONHR、-CONRR＇，其中R和R＇是任选取代的C1-8烷基；-COOH、COC、>C＝O；等等。
可以容易地制备本发明的产酸剂。在后面的实施例中，列出了示范性的优选合成方法。例如，为了制备氧代-二氧戊环，可以使苹果酸化合物与酮化合物反应，而后通过与离子化合物(例如，锍或碘鎓盐)反应，进一步功能化。如果需要的话，所得到的产酸剂可以合适地进行阴离子交换，提供优选的阴离子组份。可以类似地制备氧代-二噁烷化合物，例如，羟基戊二酸化合物与酮化合物反应，而后通过与离子化合物(例如锍或碘鎓盐)反应，进一步功能化。如果需要的话，随后可以进行阴离子交换反应。
光刻胶组合物
正如以上的讨论，本文公开的产酸剂在光刻胶组合物中用作辐射敏感性组份，包括正性和负性化学增强型抗蚀剂组合物。
本发明的光刻胶典型地包含聚合物和一或多种本文公开的产酸剂。光刻胶可以包含其它光致产酸剂，即，抗蚀剂可以包含多种光致产酸剂的共混物，包括：1)一或多种含有氧代-二氧戊环和/或氧代-二噁烷部分的产酸剂，和2)一或多种不包含氧代-二氧戊环和/或氧代-二噁烷部分的不同光致产酸剂。优选，抗蚀剂聚合物具有官能团，所述官能团赋予抗蚀剂组合物碱性水溶液显影性能。例如，优选的聚合物是包含极性官能团的聚合物，例如，包含羟基或羧酸根，或可以在光刻加工时释放出这种极性部分的对酸不稳定的基团。优选，在抗蚀剂组合物中使用聚合物，其数量应该足以使抗蚀剂在碱性水溶液中显影。
产酸剂还可以合适地与包含重复单元的聚合物一起使用，这种重复单元含有芳基，例如，任选取代的苯基(包括苯酚)、任选取代的萘基和任选取代的蒽。含有任选取代的苯基(包括苯酚)的聚合物尤其适合于许多抗蚀剂系统，包括用EUV和电子束辐射成像的那些系统。对于正性抗蚀剂，优选，聚合物含有一或多种包含对酸不稳定的基团的重复单元。例如，在含有任选取代的苯基或其它芳基的聚合物的情况下，聚合物可以包含重复单元，这种重复单元含有一或多种对酸不稳定的部分，例如，由丙烯酸酯或甲基丙烯酸脂化合物的单体与对酸不稳定的酯(例如，丙烯酸叔丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯)聚合所形成的聚合物。这种单体可以与一或多种包含芳基的其它单体共聚合，例如，任选的苯基，例如，苯乙烯或乙烯基苯酚单体。
形成这种聚合物所使用的优选单体包括：具有下式(V)的酸可去保护的单体，下式(VI)的含有内酯的单体，在碱性显影液中调节溶解速率的下式(VII)的碱可溶解的单体，以及下式(VIII)的产生光酸的单体，或含有至少一种上述单体的组合：
其中每个Ra独立地是H、F、-CN、C1-10烷基或C1-10氟烷基。在式(V)的酸可去保护的单体中，Rb独立地是C1-20烷基、C3-30环烷基、C6-20芳基或C7-20芳烷基，每个Rb是独立的，或至少一个Rb与相邻的Rb键合形成环状结构。在含有内酯的式(VI)的单体中，L是单环、多环或稠合多环的C4-20含有内酯的基团。在式(VII)的碱可溶解的单体中，W是卤代或非卤代的芳烃或非芳烃C2-50含有羟基的有机基团，其pKa小于或等于12。在式(VIII)的产生光酸的单体中，Q是含有酯或不含有酯、氟代或非氟代基团，并且是C1-20烷基、C3-20环烷基、C6-20芳基或C7-20芳烷基，A是含有酯或不含有酯、氟代或非氟代的基团，并且是C1-20烷基、C3-20环烷基、C6-20芳基或C7-20芳烷基，Z-是含有甲酸根、磺酸根、磺酰胺的阴离子或磺酰亚胺的阴离子的阴离子部分，G+是锍或碘鎓阳离子。
示范性的酸可去保护的单体包括但不局限于：
或含有上述至少一个的组合，其中Ra是H、F、-CN、C1-6烷基或C1-6氟烷基。
合适的内酯单体可以是下式(IX)的单体：
其中Ra是H、F、-CN、C1-6烷基或C1-6氟烷基、R是C1-10烷基、环烷基或杂环烷基，w是0至5的整数。在式(IX)中，R直接与内酯环连接，或通常与内酯环和/或一个或多个R基团连接，酯部分直接与内酯环连接，或通过R间接地连接。
示范性的含有内酯的单体包括：
或含有至少一个上述单体的组合，其中Ra是H、F、-CN、C1-10烷基或C1-10氟烷基。
合适的碱可溶解的单体可以是下式(X)的单体：
其中每个Ra独立地是H、F、-CN、C1-10烷基或C1-10氟烷基，A是含有羟基或不含有羟基、含有酯或不含有酯、氟代或未氟代的C1-20亚烷基、C3-20环亚烷基、C6-20亚芳基或C7-20亚芳烷基，x是0至4的整数，其中，当x是0时，A是含有羟基的C6-20亚芳基。
示范性的碱可溶解的单体包括具有下列结构的那些单体：
或含有至少上述之一的组合，其中Ra是H、F、-CN、C1-6烷基或C1-6氟烷基。
优选的产生光酸的单体包括式(XI)或(XIII)的那些单体：
其中，每个Ra独立地是H、F、-CN、C1-6烷基或C1-6氟烷基，A是氟取代的C1-30亚烷基、氟取代的C3-30环亚烷基、氟取代的C6-30亚芳基或氟取代的C7-30亚烷基-亚芳基，G+是锍或碘鎓阳离子。
优选，在化学式(XI)和(XII)中，A是-[(C(R1)2)xC(=O)O]b-C(R2)2)y(CF2)z-基团，或邻、间或对位取代的-C6F4-基团，其中，每个R1和R2各自独立地是H、F、-CN、C1-6氟烷基或C1-6烷基，b是O或1，x是1至10的整数，y和z独立地是O至10的整数，y+z的和至少为1。
示范性优选的产生光酸的单体包括：
或含有至少上述之一的组合，其中每个Ra独立地是H、F、-CN、C1-6烷基或C1-6氟烷基，k合适地是0至5的整数；G+是锍或碘鎓阳离子。本文各个化学式中提到的G+可以是本文公开的产酸剂，并且包含氧代-二氧戊环部分和/或氧代-二噁烷部分。
优选的产生光酸的单体可以包括锍或碘鎓阳离子。优选，在式(IV)中，G+是式(XIII)：
其中X是S或I，每个R0是卤代或未卤代的，并且独立地是C1-30烷基；多环或单环C3-30环烷基；多环或单环C4-30芳基；或含有至少一个上述基团的组合，其中，当X是S时，一个R0基团任选与一个相邻的R0基团通过单键连接，a是2或3，其中，当X是I时，a是2，或当X是S时，a是3。
示范性的产生酸的单体包括下式单体：
在本发明的正性化学增强的光刻胶中使用的、带有对酸不稳定的脱保护基团的特别合适的聚合物，已经公开在欧洲专利申请0829766A2(带有缩醛和缩酮聚合物的聚合物)和欧洲专利申请EP0783136A2(三聚物及其它共聚物)中，包括下列单元：1)苯乙烯；2)羟基苯乙烯；和3)对酸敏感基团，尤其是烷基丙烯酸酯对酸敏感基团。
在本发明的光刻胶中使用的聚合物在分子量和多分散性方面可以相差很大。合适的聚合物包括，Mw为大约1,000至大约50,000的聚合物，更典型地为大约2,000至大约30,000，分子量分布为大约3或更小，更典型的分子量分布为大约2或更小。
优选的本发明的负性组合物包含下列物质：接触酸时能够固化、交联或硬化的物质的混合物，以及本文公开的两种或多种光致产酸剂。优选的负性组合物包含聚合物粘合剂(例如，酚类或非芳族聚合物)、交联剂组份和本发明的光敏组份。这种组合物和其用途已经公开在欧洲专利申请0164248和美国专利US5，128,232(Thaekeray等人)中。优选的用作聚合物粘合剂组份的酚聚合物包括酚醛清漆和聚(乙烯基苯酚)，例如，上面讨论到的那些。优选的交联剂包括基于胺的物质(包括蜜胺、甘脲)、基于苯代三聚氰胺的物质和基于脲的物质。尤其合适的是蜜胺-甲醛聚合物。这种交联剂是商购的交联剂，例如，蜜胺聚合物、甘脲聚合物、基于脲的聚合物和苯代三聚氰胺聚合物，例如，Cytec以商品名称Cymel301、303、1170、1171、1172、1123和1125以及Beetle60、65和80销售的那些聚合物。
本发明的光刻胶还可以含有其它物质。例如，其它任选的添加剂包括光化染料和显影剂、抗条纹剂、增塑剂、增速剂和增敏剂。这种任选的添加剂典型地以少量浓度存在于光刻胶组合物中。
或者或另外，其它添加剂可以包括猝灭剂，这种猝灭剂是非光可破坏的碱，例如，基于氢氧化物、羧酸盐、胺、亚胺和酰胺的那些碱。优选，这种猝灭剂包括C1-30有机胺、亚胺或酰胺，或可以是强碱(例如，氢氧化物或醇化物)或弱碱(例如，羧酸盐)的C1-30季铵盐。示范性的猝灭剂包括：胺，例如三丙胺、十二烷胺、三(2-羟基丙基)胺、四(2-羟基丙基)乙二胺；芳基胺，例如二苯胺、三苯胺、氨基酚和2-(4-氨基苯基)-2-(4-羟基苯基)丙烷、Troger＇s碱、位阻胺，例如二氮杂二环十一碳烯(DBU)或二氮杂二环壬烯(DBN)，或离子型猝灭剂，包括烷基季铵盐，例如，氢氧化四丁基铵(TBAH)或乳酸四丁铵。
表面活性剂包括氟代和非氟代表面活性剂，优选非离子型表面活性剂。示范性的氟代非离子型表面活性剂包括：全氟代C4表面活性剂，例如，可以从3M公司获得的FC-4430和FC-4432表面活性剂；和氟二醇，例如，从Omnova公司获得的POLYFOX PF-636、PF-6320、PF-656和PF-6520氟表面活性剂。
光刻胶进一步包括溶剂，这种溶剂通常适合于溶解、分脂和涂覆光刻胶所使用的组份。示范性的溶剂包括：苯甲醚、醇(包括乳酸乙酯，1-甲氧基-2-丙醇和1-乙氧基-2丙醇)、酯(包括乙酸正丁酯、乙酸1-甲氧基-2-丙基酯、丙酸甲氧基乙氧基酯、丙酸乙氧基乙氧基酯)、酮(包括环己酮和2-庚酮)，以及含有至少一种上述溶剂的组合。
基于固体的总重量，这种光刻胶可以包括数量为50至99wt％的聚合物，特别是55至95wt％，更具体地说，60至90wt％，更尤其是65至90wt％。基于固体的总重量，在光刻胶中可以存在数量为0.01至5wt％，特别是0.1至4wt％，更尤其是0.2至3wt％的光可破坏的碱。基于固体的总重量，可以包括表面活性剂，其数量为0.01至5wt％，特别是0.1至4wt％，更尤其是0.2至3wt％。可以包括相对少量的淬灭剂，例如，基于固体的总重量，包括0.03至5wt％。可以包括其它添加剂，基于固体的总重量，其数量小于或等于50wt％，特别是小于或等于35％，或更尤其小于或等于25％。基于固体和溶剂的总重量，光刻胶组合物的总固体含量可以是0.5至50wt％，特别是1至45wt％，更具体地说，2至40wt％，更尤其是5至30wt％。产酸剂的存在数量应该能够在抗蚀剂的涂层中产生潜像。更具体地说，可以存在两种或多种产酸剂，数量为抗蚀剂的总固体的大约1至50重量百分数。可以理解，固体包括聚合物、淬灭剂、表面活性剂和任何任选的添加剂，溶剂除外。
涂覆的基底可以由含有产酸剂的光刻胶形成，产酸剂的存在数量存在能够在抗蚀剂和产酸剂的涂层中形成潜像。这种涂覆的基底包括：(a)具有一个或多个表面上待图案化的层的基底；和(b)在一个或多个待图案化层上的光刻胶组合物层，其包括产酸剂。对于EUV或电子束成像，光刻胶可以含有相对高含量的产酸剂化合物，例如，一或多种产酸剂的含量为抗蚀剂总固体的5至10至大约65重量百分数。典型地，较小数量的光敏组份适合于化学增强的抗蚀剂。
通常按照已知的方法制备本发明的光刻胶，不同的是，用本发明的一或多种产酸剂化合物来代替这种光刻胶制剂中使用的现有技术的光敏化合物。可以按照已知的方法使用本发明的光刻胶。
基底可以具有任何大小和形状，并且优选可用于光刻的那些基底，例如，硅、二氧化硅、在绝缘体上的硅(SOI)、应变硅、砷化镓、涂覆的基底，包括涂有氮化硅、氮氧化硅、氮化钛、氮化钽、超薄栅氧化层(例如二氧化铪)、金属或金属涂覆的基底，包括涂有钛、钽、铜、铝、钨、其合金和其组合物的基底。优选，本文的基底的表面包括待图案化的临界尺寸层，包括，例如，在所生产半导体的基底上的一个或多个门级层或其它临界尺寸层。这种基底可以优选包括硅、SOI、应变硅及其它这样的基底物质，由环形晶片形成，例如，具有20cm、30cm或更大直径的环形晶片，或可用于晶片制造的其它尺寸。
进一步地，形成电子器件的方法包括：(a)在基底的表面上施加光刻胶组合物层；(b)使光刻胶组合物层对活化辐射进行图案曝光；和(c)使曝光的光刻胶组合物层显影，提供抗蚀剂立体像。
可以通过任何合适的方法完成施加过程，包括旋涂、喷涂、浸涂、刮胶，等等。优选，使用涂覆轨迹方法，旋涂光刻胶(在溶剂中)，其中光刻胶分配在旋转晶片上，由此完成施加光刻胶层。在分配期间，晶片的旋转速度可以最高达4,000rpm，优选大约500至3,000rpm，且更优选1,000至2,500rpm。将涂覆的薄片旋转，除去溶剂，并在加热板上烘干，除去剩余溶剂和膜的空隙容积，使其均匀致密。
然后，使用曝光工具(例如步进器)进行图案曝光，在曝光工具中，通过图案掩模照射膜，，由此形成曝光的图案。优选，该方法使用先进的曝光工具，在高分辨率的波长下产生活化辐射，包括远紫外(EUV)或电子串辐射。应理解，使用活化辐射进行曝光，能够使曝光区域中的PAG分解，并产生酸和分解副产物，然后，使这种酸在聚合物中进行化学变化(将对酸敏感基团脱保护，产生碱可溶解的基团，或者，在曝光区域催化交联反应)。这种曝光工具的分辨率可以低于30nm。
然后，用合适显影剂处理曝光层，使曝光的光刻胶层显影，这种显影剂能够选择性除去膜的曝光部分(其中光刻胶是正性光刻胶)，或除去膜的未曝光的部分(其中光刻胶在曝光区域是交联的，即，负性光刻胶)。优选，光刻胶是基于具有对酸敏感(去保护)基团的聚合物的正性光刻胶，并且优选，显影剂是不含金属离子的四烷基氢氧化铵溶液，例如，0.26N四甲基氢氧化铵水溶液。通过显影，形成图案。
另外，对于正性抗蚀剂，可以用合适的负性显影的非极性溶剂处理，选择性地除去未曝光的区域。参见U.S.201I/0294069，正性光刻胶的负性显影的合适方法。用于负性显影的典型的非极性溶剂是有机显影剂，例如，选自酮、酯、烃和其混合物的溶剂，例如，丙酮、2-己酮、乙酸甲酯、乙酸丁酯和四氢呋喃。
当光刻胶用于一或多种这样的图案形成过程时，光刻胶可以用于加工电子和光电子器件，例如，储存装置、处理机芯片(CPU＇s)、图形芯片及其它这样的元件。
实施例1：合成PAG-A1
通过如下的多步合成方法，制备光致产酸剂PAG-A1。
反应路线1：
2-(2，2-金刚烷基-5-氧代-1，3-二氧戊环-4-基)乙酸(1.1)：
将苹果酸(67g，0.5mo1)、金刚烷酮(56g，0.37g)、硫酸铜(56g，0.35mo1)、硫酸镁(45g，0.37mol)溶于甲苯(500mL)中。将该反应混合物在0℃搅拌。逐滴加入浓硫酸(0.5mL，0.012mo1)，并将该反应混合物在室温搅拌48小时。通过硅藻土垫过滤该反应混合物，并用丙酮(2x200mL)洗涤。将氢氧化钙(11.88g，0.16mol)加入到滤液中，并在室温下搅拌一小时。通过硅藻土垫过滤该反应混合物，并用丙酮(2x200mL)洗涤。蒸发滤液，再溶解在二氯甲烷中，并用水(3x200mL)洗涤。蒸发有机相，得到白色固体，将其用庚烷(2x100mL)洗涤，得到纯产物1.1，产率81％(80g)。1HNMR((CD3)2CO，300MHz)：δ1.70(m，6H)，1.94(m，8H)，2.80(m，2H)，4.73(t，1H)，11.00(bs，1H)。
向2-(2，2-金刚烷基-5-氧代-1，3-二氧戊环-4-基)乙酸(1.1，50g，0.19mol)的二氯甲烷(350mL)溶液中加入1mLN，N-二甲基甲酰胺。逐滴加入草酰氯(35mL，0.38mol)，并将所得到的反应混合物在室温搅拌2小时。反应完毕后，减压蒸发溶剂，得到白色固体产物(1.2)，其不用更进一步纯化就可使用。1HNMR((CD3)2CO，300MHz)：δ1.76(m，6H)，1.99(m，8H)，3.65(m，2H)，4.88(t，1H)。
将碘化4-羟基苯基二苯基锍(1.3，15g，0.037mol)溶于乙腈(200mL)中。完全溶解之后，加入碳酸钾(24g，0.174mol)，而后加入2-(2，2-金刚烷基-5-氧代-1，3-二氧戊环-4-基)乙酰氯(1.2，30g，0.105mol)。将该反应混合物在45℃加热24小时。冷却后，过滤固体。蒸发滤液，再溶解在二氯甲烷(200ml)中，用水(2x100mL)洗涤，通过硅胶塞，用二氯甲烷：丙酮(1.5：1)洗脱。减压蒸发溶剂，在MTBE中沉淀，得到灰白色固体产物(1.4)，产率75％(18g)。1H NMR(CDCl3，300MHz)：δ1.70(m，8H)，2.00(m，6H)，3.18(m，2H)，4.81(t，1H)，7.50(d2H)，7.73(m，10H)，7.84(d，2H)。在下一步中，将2-(金刚烷-1-羰基氧基)-1，1-二氟乙磺酸三乙基铵(1.5，30g，0.07mol)和碘化(4-(2-(2，2-金刚烷基-5-氧代-1，3-二氧戊环-4-基)乙酰氧基)苯基)二苯基锍(1.4，45g，0.068mol)溶于500mL DCM和500mL去离子水中。将该反应混合物在室温下快速搅拌16小时。分离有机层，用300mL体积的Millipore去离子水洗涤七次。将合并的滤液蒸发，得到粗品，将其再溶解在二氯甲烷(120mL)中，并慢慢地通过针筒式滤器倾倒在2升快速搅拌的甲基叔丁基醚(MTBE)中。将该白色悬浮液搅拌1小时，静置30分钟。倾析MTBE，将白色固体在高真空下干燥，得到40g(产率68％)PAG-Al。1H NMR(CDCl3，300MHz)：δ1.68(m，12H)，1.97(m，17H)，3.17(m，2H)，4～74(t，2H)，4.80(m，1H)，7.48(d，2H)，7.73(m，10H)，7.83(d，2H)。19FNMR：δ-114.5。
实施例2：合成PAG-2B
反应路线2
按照上面反应路线列出的方法，从3-羟基戊二酸起始，制备标题产酸剂PAG-2B。
实施例3：合成PAG-A2
通过如下的多步合成方法，制备光致产酸剂PAG-A2。
反应路线3
将碘化4-(2-(2，2-金刚烷基-5-氧代-1，3-二氧戊环-4-基)乙酰氧基)苯基)二苯基锍(1.4，10g，15.27mmol)和1，1-二氟-2-((-3-羟基金刚烷-1-基)甲氧基)-2-氧代乙磺酸钠(AdOH CDFMSNa)(2.1，5.52g，15.22mmol)溶于150mL二氯甲烷和150mL去离子水中，并在氮气氛围中、在室温下搅拌16小时。终止该反应，分离有机层，用150mL体积的Millipore去离子水洗涤五次。将合并的滤液蒸发，得到粗品，将其再溶解在二氯甲烷(120mL)中，并慢慢地通过针筒式滤器倾倒在2升快速搅拌的甲基叔丁基醚(MTBE)中，得到8g(产率60.6％)PAG-A2。1H NMR(CDCl3，300MHz)：δ1.68(m，12H)，1.97(m，17H)，3.20(m，2H)，3.82(s，2H)，4.94(t，1H)，7.60(d，2H)，7.86(m，10H)，7.98(d，2H)。19F NMR：δ-110.2。
实施例4：合成PAG-A3
光致产酸剂PAG-A3制备如下。
反应路线4
(2-羟乙基)-2，2-金刚烷基-1，3-二氧戊环-4-酮(3.1)：
将2-(2，2-金刚烷基-5-氧代-1，3-二氧戊环-4-基)乙酸(1.1，24g，0.09mol)的无水四氢呋喃(100mL)溶液冷却至0℃。向该冷溶液中逐滴加入BH3.Me2S(2M，在THF中，91mL，0.18mol)，而后逐滴加入三甲氧基硼酸脂(20.3mL，0.18mol)。将所得到的反应混合物慢慢地升温至室温，并搅拌2天。反应完毕后，将反应混合物冷却至0℃。慢慢地加入甲醇(100mL)，猝灭该放热反应。减压蒸发溶剂，得到产物(3.1)稠油，其不用更进一步纯化就可使用。
2-(2，2-金刚烷基-5-氧代-1，3-二氧戊环-4-基)乙基2-氯乙酸脂(3.2)：
在0℃，向5-(2-羟乙基)-2，2-金刚烷基-1，3-二氧戊环-4-酮(3.1，36g，0.144mol)和三乙胺(29g，0.29mol)的二氯甲烷(500mL)混合物中慢慢地加入氯乙酰氯(19.5g，0.17mol)。将该混合物在室温下搅拌24小时，过滤，并将有机溶液用水洗涤两次。通过硅胶短塞纯化，得到作为灰白色粘性油的纯产物(3.2)，产率64％(30g)。1H NMR((CD3)2CO，300MHz)：δ1.75(m，6H)，1.99(m，8H)，2.82(m，2H)，3.67(m，1H)，4.60(t，2H)，4.34(s，2H)。
碘化(4-(2-(2-(2，2-金刚烷基5-氧代-1，3-二氧戊环-4-基)乙氧基)-2-氧代乙氧基)苯基)二苯基锍(3.3)：
将碘化4-羟基苯基二苯基锍(1.3，20g，0.056mol)溶于乙腈(300mL)中。完全溶解之后，加入碳酸钾(35g，0.25mol)，而后加入2-氯乙酸2-(2，2-金刚烷基-5-氧代-1，3-二氧戊环-4-基)乙基脂(3.2，20g，0.062mol)。将该反应混合物在45℃加热24小时。冷却后，过滤固体。蒸发滤液，再溶解在二氯甲烷(200ml)中，用水(2x100mL)洗涤，通过硅胶塞，用二氯甲烷：丙酮(1.5∶1)洗脱。减压蒸发溶剂，在MTBE中沉淀，得到灰白色固体产物(1.4)，产率69％(27g)。
(PAG-A3)：在2升圆底烧瓶中，将2-(金刚烷-1-羰基氧基)-1，1-二氟乙磺酸)三乙基铵(1.5，10g，0.024mol)和碘化(4-(2-(2-(2，2-金刚烷基-5-氧代-1，3-二氧戊环-4-基)乙氧基)-2-氧代乙氧基)苯基)二苯基锍(3.3，16.8g，0.024mol)溶于500mLDCM和500mL去离子水中。将该反应混合物在室温下、在氮气氛围中快速搅拌16小时。分离有机层，用300mL体积的Millipore去离子水洗涤七次。将合并的滤液蒸发，得到粗品，将其再溶解在二氯甲烷(120mL)中，并慢慢地倾倒在2升快速搅拌的甲基叔丁基醚(MTBE)中，而后分离产物。APG-A3的产率为16gPAG-A3(产率75％)。1H NMR((CD3)2CO，300MHz)：δ1.68(m，12H)，1.99(m，17H)，4.16(m，1H)，4.38(t，2H)，4.59(m，2H)，4.91(s，2H)，2.08(m，2H)，7.38(d，2H)，7.84(m，12H)。19F NMR：19F NMR：8-116.21。
实施例5：合成PAG-A4：
通过反应路线5和下一段落详述的多步合成方法，制备光致产酸剂PAG-A4。
反应路线5：
将盐4.1(2.0，4.20mmol)和盐4.2(1.96g，4.60mmol)的混合物在20mL CH2Cl2和20mL水中、在室温下搅拌6小时。分离有机相，用去离子水(5x20mL)洗涤，浓缩至初始体积的1/3，并慢慢地倾倒入75mL甲基叔丁基醚中，沉淀出产物4.3。滤出产物4.3，干燥，并在下一步中使用。
向化合物1.1(1.5g，5.6mmol)的20mL四氢呋喃(THF)悬浮液中加入1，1＇-羰二咪唑(0.9g，5.55mmol)。将该混合物在室温下搅拌2小时。将反应温度升至70℃，而后加入化合物4.3(3.0g，3.98mmol)。将该混合物在70℃下搅拌16小时，而后冷却至室温。在减压下充分除去溶剂，并将所得到的残余物溶于20二氯甲烷中。将得到的溶液用去离子水充分地洗涤，浓缩至初始体积的1/3，并倒入大量过量的甲基叔丁基醚中。过滤出产物PAG-A4，并干燥。第二个步骤的产率是2.3g(58％)。
实施例6：平版印刷评价
按照下列方法，用平版印刷评价光致产酸剂。使用表2中所示的组份和比例，配制光刻胶。在所有的实施例中，使用商品光刻胶聚合物A2。聚合物A2是引入单体M1、M2、M3、M4和M5的五聚合物，其中对于全部单体的100摩尔百分数，M1/M2/M3/M4/M5的摩尔百分数是20/20/30/20/10。聚合物的MW是8,000g/mol。注释：PAG(参见表2)、碱(叔丁氧羰基-4-羟基吡啶，TBOC-4HP)和表面整平剂(表面活性剂)PF656(从Omnova获得)是基于100％固体含量的重量百分比，其余固体是聚合物。在这些制剂中使用的溶剂是PGMEA(S1)和HBM(S2)。在两个实施例中，最终固体％是4wt％。在最终制剂中，溶剂S1：S2的重量比是1∶1。对比PAG的结构示于表1中。
表1
对比实施例以及实施例1和2的光刻胶制剂组合物示于下面表2中：
表2
样品 PAG PAG(wt％) 碱(wt％) SLA(wt％)
对比实施例1 对比PAG1 11.38 1.03 0.1
对比实施例2 对比PAG2 10.91 1.03 0.1
实施例1 PAG-A1 15.40 1.03 0.1
如下进行上面光刻胶的平版印刷工艺。将光刻胶旋转涂敷到具有84nm有机减反射涂层(ARTM77，陶氏电子材料有限公司)的200mm硅片上，并在110℃烘烤60秒钟，形成100nm厚的抗蚀膜。利用ArF准分子激光器(193nm)，通过靶向线和空间图案(L/S图案)的掩模图案(线宽度90nm，间距180nm)，使用ArF曝光装置ASML-1100(ASML制造)，使光刻胶曝光，环形光照下的NA(数值孔径产0.75，外部/内部sigma为0.89/0.64，焦点偏移/步长为0.10/0.05。将薄片在100℃下曝光后烘烤(PEB)60秒钟，而后用0.26N氢氧化四甲铵(TMAH)显影剂水溶液显影，随后用水洗涤。
在每个实施例中，形成线宽90nm、间距180nm的L/S图案。通过处理自上向下的扫描电子显微术(SEM)记录的图像，测定掩模误差因素(MEF)和曝光宽容度(EL)，使用Hitachi9380CD-SEM，在800伏特(V)的加速电压下运行，探针电流8.0微微安(pA)，使用200Kx放大倍数。曝光宽容度(EL)定义为：印刷物的曝光能量的变化在矫正能量归一化的目标直径的+/-10％范围内。掩模误差因素(MEF)定义为：可分辨的光致抗蚀图上的CD变化与掩模图案上的相对尺寸变化的比例。
上面光刻胶制剂的平版印刷评价结果记录在表3中。
表3
PAG Eo EL％ MEF LWR
对比PAG1 7.4 12.14 3.31 13.6
对比PAG2 5.4 9.62 4.26 12.4
PAG-A1 9.8 12.51 3.14 12.2
如表3所示，包含PAG-A1的光刻胶提高了平版印刷在曝光宽容度、掩模误差因素和线粗糙度(LWR)方面的性能。
实施例7：其它光刻胶制备方法
如下制备正性光刻胶组合物：将55.432g上面实施例6所述的聚合物A2的10wt％乳酸乙酯溶液、94.235g上面实施例2的产酸剂PAG-2B的2wt％溶液、13.304g的0.5wt％四(2-羟基丙基)乙二胺的乳酸乙酯溶液、1.109g的0.5wt％氟化表面活性剂(Omnova PF656)的乳酸乙酯溶液、48.170g乳酸乙酯和87.750g的2-羟基异丁酸甲酯混合。使配制的抗蚀剂通过0.01μm PTFE过滤器。将由此制备的抗蚀剂旋转涂敷到硅片上，温和地烘烤，除去载体溶剂，并通过光掩摸对EUV辐射曝光。然后，将成像的抗蚀剂层在110℃下烘烤60秒钟，而后用碱性组合物水溶液显影。

Claims (5)

1.一种光致产酸剂，该光致产酸剂包含下列式(IV)的基团∶
其中∶
x是1、2或3；
a是1至12的正整数；
R2和R3各自独立地是氢、任选取代的烷基、任选取代的杂烷基、任选取代的脂环基、任选取代的杂脂环基、任选取代的碳环芳基或任选取代的杂芳基；R2和R3可以一起形成芳烃的或非芳烃的环基团，R2和R3中的至少一个是非氢取代基；
Y是共价键或连接基；
P是任选取代的烷基、任选取代的杂烷基、任选取代的脂环基、任选取代的杂脂环基、任选取代的碳环芳基、任选取代的杂芳基；
每个R1独立地是任选取代的烷基、任选取代的杂烷基、任选取代的脂环基、任选取代的杂脂环基、任选取代的碳环芳基或任选取代的杂芳基；
当x是1时，两个R1基团和相邻的硫原子可以任选一起形成环；
Z是反阴离子。
2.权利要求1的光致产酸剂，其中，该光致产酸剂是树脂的组份。
3.光刻胶组合物，其包含：1)树脂，和2)一或多种权利要求1的光致产酸剂。
4.提供光刻胶立体像的方法，包括∶
a)在基底上施加权利要求3的光刻胶组合物的涂层；和
b)使光刻胶组合物层对活化辐射曝光，并使曝光的光刻胶组合物涂层显影。
5.权利要求4的方法，其中活化辐射是EUV或电子束辐射。
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