立构规整度高的多官能聚合物及其制造方法
技术领域
本发明涉及立构规整度高的多官能聚合物及其制造方法。
背景技术
通过乙烯基单体的自由基聚合,一般难以得到立构规整性聚合物、特别是全同立构聚合物。迄今为止,唯一报道过几种具有体积大的酯取代基的甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酰胺聚合物采用全同立构结构(非专利文献1),但是该聚合物的制造困难且在数十度的加热下即分解等,非常不稳定。另外,这些聚合物在分子内仅具有一种酯基或酰胺基作为官能团,难以制造多官能化的聚合物。
另外,非专利文献2中记载了在单体结构单元中具有羟基和羧基的双官能聚合物的制造方法。但是,所得的双官能聚合物并不是具有立构规整度、特别是高全同立构规整度的聚合物。而且,形成了多个来自全同立构结构或间同立构结构的分子内内酯,不适合制造有效地发挥羟基和羧基的功能的多官能聚合物。
另外,专利文献1中报道了通过活性自由基聚合来制造立构规整性聚合物的技术。但是,可以理解为所述聚合物是以N-异丙基丙烯酰胺为代表的单官能聚合物,并且全同立构规整度未必高。
非专利文献1:Hoshikawa,N.;Hotta,Y.;Okamoto,Y.J.Amer.Chem.Soc.2003,125(41),12380
非专利文献2:Miyagawa,T.:Sanda,F.;Endo,T.J.Polym.Sci.PartA:Polym.Chem.2001,39,1629
发明内容
本发明的目的在于提供具有高立构规整度、特别是高全同立构规整度的多官能聚合物及其制造方法。
本发明人鉴于上述课题进行了深入研究,结果发现,使用由L-乳酸或发酵乳酸衍生的在2位上具有不对称碳的5-亚甲基-1,3-二氧戊环-4-酮衍生物作为原料单体进行自由基聚合反应,可以得到具有高立构规整度(特别是全同立构规整度)的聚合物。并且还发现,通过将所得聚合物水解,能够转变为在同一个碳上具有羟基和羧基的多官能聚合物。基于该见解进一步反复进行了研究,结果完成了本发明。
即,本发明提供多官能的聚合物及其制造方法。
第1项.一种聚合物,分子内具有通式(2)表示的重复单元,该聚合物中的全同二元组(m)与间同二元组(r)之比(m∶r)为60∶40~100∶0,
(式中,R1和R2不同,表示氢原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基或可具有取代基的杂芳基,或者R1和R2可以相互键合而与邻接的不对称碳(C*)一起形成不对称的环,*表示不对称碳)。
第2项.上述第1项所述的聚合物的制造方法,其特征在于,使包含通式(1)表示的化合物的单体进行自由基聚合,
(式中,R1、R2和*与前述相同)。
第3项.一种聚合物的制造方法,用于制造分子内具有通式(3)表示的重复单元、且全同二元组(m)与间同二元组(r)之比(m∶r)为60∶40~100∶0的聚合物,其特征在于,使包含通式(1)表示的化合物的单体进行自由基聚合来制造第1项所述的聚合物,然后将该聚合物水解,
(式中,Y表示氢原子或抗衡阳离子),
(式中,R1和R2不同,表示氢原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基或可具有取代基的杂芳基,或者R1和R2可以相互键合而与邻接的不对称碳(C*)一起形成不对称的环,*表示不对称碳)。
第4项.一种聚合物的制造方法,用于制造分子内具有通式(3)表示的重复单元、且全同二元组(m)与间同二元组(r)之比(m∶r)为60∶40~100∶0的聚合物,其特征在于,将第1项所述的聚合物水解,
(式中,Y表示氢原子或抗衡阳离子)。
第5项.一种聚合物的制造方法,用于制造分子内具有通式(4)表示的重复单元、且全同二元组(m)与间同二元组(r)之比(m∶r)为60∶40~100∶0的聚合物,其特征在于,使通式(5)表示的化合物与第1项所述的聚合物反应,
(式中,R3和R4相同或不同,表示氢原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基或可具有取代基的杂芳基,或者R3和R4可以相互键合而与邻接的氮(N)一起形成环),
HNR3R4 (5)
(式中,R3和R4与前述相同)。
第6项.一种聚合物的制造方法,用于制造分子内具有通式(6)表示的重复单元、且全同二元组(m)与间同二元组(r)之比(m∶r)为60∶40~100∶0的聚合物,其特征在于,使具有通式(7)表示的键的化合物与第1项所述的聚合物反应,
(式中,R1和R2不同,表示氢原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基或可具有取代基的杂芳基,或者R1和R2可以相互键合而与邻接的碳一起形成不对称的环,R5表示可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基或可具有取代基的杂芳基,Y表示氢原子或抗衡阳离子),
R5-M (7)
(式中,M表示金属原子,R5与前述相同)。
第7项.一种聚合物的制造方法,用于制造分子内具有通式(8)表示的重复单元、且全同二元组(m)与间同二元组(r)之比(m∶r)为60∶40~100∶0的聚合物,其特征在于,将第1项所述的聚合物还原,
(式中,R1和R2不同,表示氢原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基或可具有取代基的杂芳基,或者R1和R2可以相互键合而与邻接的不对称碳(C*)一起形成不对称的环,*表示不对称碳)。
第8项.一种化合物,由通式(1c)表示,
(式中,R11表示乙基、正丙基或异丙基,*表示不对称碳)。
发明效果
根据本发明的制造方法,可以制造具有高立构规整度、特别是高全同立构规整度并且多官能的聚合物。另外,也可以制造分子量、分子量分布得到控制的聚合物。并且,由于所得聚合物为多官能,因此可以化学转化为具有多样性的聚合物。
附图说明
图1是比较例4和实施例8中得到的聚合物的主链季碳区域的13C-NMR图。
图2是将实施例11中得到的聚合物在水(蒸馏水)中溶胀所得的含水凝胶的照片。
图3表示将比较例3和实施例9中得到的聚合物用1N的盐酸(HCl)处理后得到的聚合物的IR图。
图4表示实施例15中得到的聚合物的IR图。
图5表示实施例16中得到的聚合物的IR图。
图6表示实施例17中得到的聚合物的IR图。
具体实施方式
以下,详细说明本发明。
1.聚合物的制造
本发明的聚合物包括:将包含通式(1)表示的化合物的单体进行自由基聚合反应而得到的、分子内具有通式(2)表示的重复单元的聚合物;和将该聚合物进行化学转化而得到的、分子内具有通式(3)、(4)、(6)和(8)表示的重复单元的聚合物。
以下,对通过单体的自由基聚合反应而制造聚合物的步骤、和将所得的聚合物化学转化(修饰)的步骤分别进行说明。
1.1自由基聚合反应
具有通式(2)表示的重复单元的聚合物,例如,可以通过使通式(1)表示的化合物与根据需要使用的其它自由基反应性单体进行反应来制造。具体的制造路线如下所示。
(式中,R1和R2不同,表示氢原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基或可具有取代基的杂芳基,或者R1和R2可以相互键合而与邻接的不对称碳(C*)一起形成不对称的环。*表示不对称碳)。
作为R1和R2表示的可具有取代基的烷基的烷基,可以列举例如直链、支链或环状的C1~10的烷基。具体可以列举:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、环戊基、己基、环己基、异己基等C1~6的烷基。其中,优选乙基或异丙基,特别优选异丙基。该烷基例如可以具有卤素原子(例如,氟、氯、溴等)、羧基、酯基、酰胺基、可被保护的羟基等取代基1~3个。
作为R1和R2表示的可具有取代基的芳基的芳基,可以列举例如单环或二环以上的芳基,具体可以列举苯基、甲苯甲酰基、二甲苯基、萘基、蒽基、菲基等。该芳基例如可以具有烷基(例如,C1~6烷基等)、卤素原子(例如,氟、氯、溴等)、羧基、酯基、酰胺基、可被保护的羟基等取代基1~3个。
作为R
1和R
2表示的可具有取代基的杂芳基的杂芳基,例如为环内含有氧、氮和/或硫原子的杂芳基,可以列举例如呋喃基、噻吩基、咪唑基、吡唑基、异
唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、吲哚基、喹啉基、异喹啉基、噻唑基等。该杂芳基例如可以具有烷基(例如,C1~6烷基等)、卤素原子(例如,氟、氯、溴等)、羧基、酯基、酰胺基、可被保护的羟基等取代基1~3个。
R1和R2可以相互键合而与邻接的不对称碳(C*)一起形成不对称的环。例如,形成3~8元环的环烃,该环烃中以不对称的方式例如具有烷基(例如,C1~6烷基等)、卤素原子(例如,氟、氯、溴等)、羧基、酯基、酰胺基、可被保护的羟基等取代基1~4个。
另外,由于R1和R2不同,因此R1和R2所键合的碳原子为不对称碳(C*)。该不对称碳的立体结构可以用R体和S体表示,本发明中使用的通式(1)表示的化合物,R体与S体的摩尔比为R体(S体)∶S体(R体)=70∶30~100∶0、优选为75∶25~100∶0、更优选为80∶20~100∶0。
特别是从自由基聚合后的聚合物的立构规整度的观点考虑,作为通式(1)表示的单体,优选通式(1c)表示的化合物。R11优选异丙基。不对称碳(C*)的立体结构,可以列举上述所示的R体(S体)∶S体(R体)的摩尔比的立体结构。
(式中,R11表示乙基、正丙基或异丙基,*表示不对称碳)
以下,说明具有通式(2)表示的重复单元的聚合物的具体制造方法。
具有通式(2)表示的重复单元的聚合物,通过使通式(1)表示的单体进行自由基聚合来制造。通常,在由惰性气体置换后的容器或真空脱气后的容器中,将通式(1)表示的单体与根据需要使用的自由基聚合引发剂混合并搅拌。
自由基聚合反应可以无溶剂或者使用自由基聚合中一般使用的溶剂(有机溶剂或水性溶剂)。作为有机溶剂,可以列举例如:苯、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、丙酮、氯仿、四氯化碳、四氢呋喃(THF)、乙酸乙酯、氯苯、二氯苯、三氟甲苯、茴香醚等。另外,作为水性溶剂,可以列举水、根据需要包含甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、1-甲氧基-2-丙醇等的溶剂。
使用溶剂的情况下,作为溶剂的使用量,可以适当调节,例如,相对于通式(1)表示的单体1摩尔、或者在共聚的情况下相对于包含通式(1)表示的单体的全部单体1摩尔,一般为0.1~20升、优选为0.2~5升。
自由基聚合反应可以在自由基聚合引发剂的存在下或不存在下实施。通常,优选在自由基聚合引发剂的存在下实施。当然,也可以在不存在自由基聚合引发剂的条件下自然热聚合,或者在自由基聚合引发剂的存在下或不存在下通过光照射进行自由基聚合。通过光照射进行自由基聚合的情况下,通常使用汞灯、氙灯等光源来聚合。光源可以根据乙烯基单体的种类、聚合引发剂的种类等适当选择。
自由基聚合反应除了使通式(1)表示的单体的自由基均聚以外,也包含自由基共聚。自由基共聚、特别是活性自由基共聚的情况下,可以进行二嵌段共聚和三嵌段共聚。作为可自由基共聚的单体,可以没有限制地使用通式(1)表示的单体中不同结构的单体、或通式(1)表示的单体以外的可自由基聚合的单体。
作为通式(1)表示的单体以外的可自由基聚合的单体(以下也称为“并用单体”),可以列举例如:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸薄荷酯等(甲基)丙烯酸酯;α-乙酰氧基丙烯酸、α-乙酰氧基丙烯酸甲酯、α-乙酰氧基丙烯酸薄荷酯、α-乙酰胺丙烯酸、α-乙酰胺丙烯酸甲酯、α-乙酰胺丙烯酸薄荷酯、α-甲氧基丙烯酸甲酯、α-甲氧基丙烯酸薄荷酯等推拉取代单体(α位同时被供电子基团和受电子基团取代的单体);(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯等含环烷基的不饱和单体(含环烷基的(甲基)丙烯酸酯));马来酸、富马酸、富马酸二甲酯、富马酸二丁酯、衣康酸、衣康酸乙酯、马来酸酐、马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺等含有2个以上羧基的不饱和单体;(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺等含胺不饱和单体((甲基)丙烯酰胺);苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲氧基苯乙烯、α-甲氧基-2-甲氧基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-叔丁氧基苯乙烯、4-氯苯乙烯、2,4-二氯苯乙烯、1-乙烯基萘、二乙烯基苯、4-苯乙烯磺酸或其碱金属盐(钠盐、钾盐等)等芳香族不饱和单体;2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基噻吩、1-乙烯基-2-吡咯烷酮、乙烯基咔唑等含杂环不饱和单体;N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基苯甲酰胺等乙烯基酰胺;乙烯、丙烯、1-己烯等α-烯烃;丁二烯、异戊二烯等二烯单体;二乙烯基苯、4,4’-二乙烯基联苯等多官能单体;(甲基)丙烯腈、甲基乙烯基酮、甲基异丙烯基酮、乙基乙烯基硫醚、苯甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、氯化乙烯、偏二氯乙烯、α-氰基丙烯酸乙酯、香豆素、茚、二氢茚酮等。
本发明中,除通式(1)表示的单体以外还使用并用单体的情况下,全部单体中的并用单体的投料比例一般为40摩尔%以下、优选为30摩尔%以下、更优选为20摩尔%以下。另外,由自由基聚合反应得到的具有通式(2)表示的重复单元的聚合物中,来自并用单体的单元的摩尔百分率通常为20摩尔%以下、优选为15摩尔%以下、更优选为12摩尔%以下。
自由基聚合引发剂使用一般可以在自由基聚合中使用的聚合引发剂即可,可以列举例如:偶氮类聚合引发剂、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、异丙苯基过氧化氢等过氧化物、氧化还原类聚合引发剂等、以及2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦等光聚合引发剂等。另外,除上述引发剂以外,可以列举以有机卤化物(例如,2-溴异丁酸乙酯)、硝基氧化物衍生物、硫羰基化合物、有机碲化合物等作为引发剂或添加剂的活性自由基聚合引发剂类。
自由基聚合的引发剂中优选偶氮类聚合引发剂,具体可以列举:2,2’-偶氮二(异丁腈)(AIBN)、2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、1,1’-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、2,2’-偶氮双(2-甲基丙烷)、2,2’-偶氮双(2,4,4-三甲基戊烷)、2,2’-偶氮双[2-(3,4,5,6-四氢嘧啶-2-基)丙烷]二盐酸盐等。
作为自由基聚合引发剂的使用量,可以根据所得聚合物适当调节,相对于通式(1)表示的单体1摩尔、或者在共聚的情况下相对于包含通式(1)表示的单体的全部单体1摩尔,通常为1×10-6~1摩尔、优选为1×10-4~1×10-1摩尔、更优选为1×10-3~1×10-2摩尔。
上述的自由基聚合法中,特别是通过采用活性自由基聚合法,可以制造分子量、分子量分布、立体结构等得到更高度控制的聚合物,因而优选。
作为优选的活性自由基聚合引发剂,可以列举有机碲媒介的活性自由基聚合引发剂类,具体可以列举:AIBN/二正丁基二碲化物(DBT)、AIBN/二苯基二碲化物、AIBN/乙基-2-甲基-2-甲基碲-丙酸酯、AIBN/乙基2-甲基-2-丁基碲-丙酸酯(EMBTP)、AIBN/乙基2-甲基-2-苯基碲-丙酸酯、AIBN/DBT/EMBTP等。
该情况下,作为AIBN的使用量,可以根据所得聚合物适当调节,相对于通式(1)表示的单体1摩尔、或者在共聚的情况下相对于包含通式(1)表示的单体的全部单体1摩尔,通常为1×10-6~1摩尔、优选为1×10-4~1×10-1摩尔、更优选为1×10-3~1×10-2摩尔。有机碲的使用量相对于通式(1)表示的单体1摩尔、或者在共聚的情况下相对于包含通式(1)表示的单体的全部单体1摩尔,通常为1×10-6~1摩尔、优选为1×10-4~1×10-1摩尔、更优选为1×10-3~1×10-2摩尔。
活性自由基聚合中、特别是嵌段共聚物的制造方法如下所述。该共聚至少包含一种通式(1)表示的单体,此外可以使用上述并用单体。AB型的二嵌段共聚的情况下,例如,在氮气置换后的手套式操作箱或脱气后的容器内,在溶剂存在下或不存在下向通式(1)表示的单体中添加上述自由基引发剂进行反应,得到具有通式(2)表示的重复单元的聚合物。然后,混合第二单体(不同种类的通式(1)表示的单体或并用单体)而得到共聚物。另外,也可以采用相反的单体添加顺序,先使第二单体反应后,再使通式(1)表示的单体反应。另外,ABA型、ABC型等三嵌段共聚物也可以通过在制造上述二嵌段共聚物后,依次混合单体来制造。
反应温度和反应时间可以根据该乙烯基单体的种类、聚合引发剂的种类来适当调节,通常可以在约0℃~约180℃搅拌约0.5小时~约100小时。优选各自在30~100℃搅拌1~30小时。此时,通常在常压的压力下进行,但也可以进行加压或减压。此时,作为惰性气体,可以列举氮气、氩气、氦气等。优选氩气、氮气。特别优选氮气。
通过聚合反应,可以得到分子内具有通式(2)表示的重复单元的、具有立构规整性的聚合物。该聚合物中的全同二元组(m)与间同二元组(r)之比(m∶r)为60∶40~100∶0,优选(m∶r)为65∶35~100∶0、更优选70∶30~100∶0、进一步优选75∶25~100∶0、特别优选80∶20~100∶0。该比率通过后述的开环反应而得到的具有通式(3)表示的重复单元的聚合物的13C-NMR分析来确认。
具有通式(2)表示的重复单元的聚合物,一般具有随着m(全同)比例的增加对有机溶剂(例如,苯、甲苯等)的溶解性也下降的倾向。
通过本发明的自由基聚合反应所得的聚合物的聚合度,可以根据反应时间、引发剂浓度、反应温度、溶剂等适当调节,是数均聚合度为10~20000、特别是50~5000的聚合物。另外,数均分子量(Mn)为约1000~约4000000、进一步为约5000~约1000000。Mn和重均分子量(Mw)的测定方法采用实施例中记载的GPC法。本发明中,可以得到通常分子量分布(PDI=Mw/Mn)为1.01~4.0、特别是1.05~2.5的自由基聚合物。在此,其中活性自由基聚合物的分子量分布(PDI=Mw/Mn)较窄,可以控制在1.01~1.5之间,进一步可以控制在1.05~1.30、特别是1.1~1.25的范围内。
1.2聚合物的化学转化(修饰)
通过上述1.1的自由基聚合反应所得的聚合物,可以通过开环反应(水解、亲核取代反应等)和还原反应等进行化学转化(修饰)。由此,可以制造聚合物主链保持高立构规整度、具有多样的官能团或物性的聚合物。具体的转化路线如下所示。
(式中,R3和R4相同或不同,表示氢原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基或可具有取代基的杂芳基,或者R3和R4可以相互键合并与邻接的氮(N)键合而形成环。Y表示氢原子或抗衡阳离子。R5表示可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基或可具有取代基的杂芳基。M表示金属原子)。
[水解]
上述得到的具有通式(2)表示的重复单元的聚合物均具有1,3-二氧戊环-4-酮骨架,将其进行水解反应而转化为羟基羧酸。根据需要,可以使羧酸形成盐。
作为Y所示的抗衡阳离子,可以列举例如金属阳离子、铵、含氮有机化合物的
离子等。作为金属阳离子,可以列举例如钠离子、钾离子等碱金属离子;钙、钡、镁等碱土金属离子等。作为含氮有机化合物的
离子,可以列举例如(单、二、三或四)烷基铵、吡啶
离子、哌啶
离子、喹啉
离子、噻吩
离子等。
使具有通式(2)表示的重复单元的聚合物在水和有机溶剂(例如,THF等醚类溶剂、氯仿等卤代烃类溶剂等)中溶解或溶胀,加入碱或酸使其水解。反应结束后,从反应液中蒸馏除去溶剂,在残渣中加入不良溶剂(例如,甲醇)使聚合物析出,得到水解产物。另外,在过滤后的水解聚合物的一部分不溶于水的情况下,可以在过滤物中加水,仅将可溶于水的部分作为水解产物取出。另外,反应结束后,根据需要,也可以使用酸(例如,盐酸等)将羧酸盐转化为羧酸。
关于水解试剂,作为酸可以列举例如:盐酸、硫酸、三氟硫酸、三氯乙酸、三氟乙酸、对甲苯磺酸等,作为碱可以列举:NaOH、KOH等碱金属的氢氧化物;Be(OH)2、Mg(OH)2等碱土金属的氢氧化物;硫酸、硝酸、LiCl、BF3、SnCl4等酸;CH3ONa、(CH3)3OK等金属醇盐等。上述酸或碱也可以根据需要制成水溶液。
水解的反应条件可以使用公知的方法来实施。例如可以如下进行:相对于具有通式(2)表示的重复单元的聚合物1g,使用约1g~约50g的碱,在溶剂(例如,水、醚类溶剂、卤代烃类溶剂等)中、在0~150℃反应约1小时~约100小时。水解的反应条件可以使用公知的方法来实施。
除上述的化学水解试剂以外,也可以进行酶水解。作为可以使用的水解酶,可以列举例如脂肪酶、蛋白酶、磷酸酯酶、酯酶、角质酶和由它们的组合组成的组等。酶水解的条件可以使用公知的方法来实施。
[酰胺化(氨解)]
上述得到的具有通式(2)表示的重复单元的聚合物均具有1,3-二氧戊环-4-酮骨架,可以使通式:HNR3R4(5)表示的胺(式中,R3和R4与前述相同)与内酯的羰基碳反应而将其酰胺化。
作为R3和R4所示的可具有取代基的烷基的烷基,可以列举例如直链、支链或环状的C1~10的烷基。具体可以列举:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、环戊基、己基、环己基、异己基等C1~6的烷基。其中优选乙基或异丙基,特别优选异丙基。该烷基例如可以具有卤素原子(例如,氟、氯、溴等)、羧基、酯基、酰胺基、可被保护的羟基等取代基1~3个。
作为R3和R4所示的可具有取代基的芳基的芳基,可以列举例如单环或二环以上的芳基,具体可以列举:苯基、甲苯甲酰基、二甲苯基、萘基、蒽基、菲基等。该芳基例如可以具有烷基(例如,C1~6烷基等)、卤素原子(例如,氟、氯、溴等)、羧基、酯基、酰胺基、可被保护的羟基等取代基1~3个。
作为R
3和R
4所示的可具有取代基的杂芳基的杂芳基,例如为环内含有氧、氮和/或硫原子的杂芳基,可以列举例如呋喃基、噻吩基、咪唑基、吡唑基、异
唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、吲哚基、喹啉基、异喹啉基、噻唑基等。该杂芳基例如可以具有烷基(例如,C1~6烷基等)、卤素原子(例如,氟、氯、溴等)、羧基、酯基、酰胺基、可被保护的羟基等取代基1~3个。
R3和R4可以相互键合而与邻接的氮原子(N)一起形成环。例如,形成3~8元环的环状含氮烃(例如,氮丙啶、氮杂环丁烷、吡咯烷、哌啶等),该环状含氮烃例如可以具有烷基(例如,C1~6烷基等)、卤素原子(例如,氟、氯、溴等)、羧基、酯基、酰胺基、可被保护的羟基等取代基1~4个。
上述酰胺化可以使用通式(5)表示的化合物(胺或氨)、或通式(5’)表示的铝试剂。
LiAl(NR3R4)4 (5’)
通式(5’)表示的铝试剂例如可以由通式(5)表示的化合物根据Ashby,E.C.;Beach,R.G.Inorg.Chem.1971,10,1888的记载来制备。
另外,具有通式(2)表示的重复单元的聚合物与通式(5)或(5’)表示的化合物的反应,例如可以如下进行:相对于具有通式(2)表示的重复单元的聚合物1g,可以使用约1g~约50g的通式(5)或(5’)表示的试剂,在溶剂(例如,醚类溶剂、卤代烃类溶剂等)中、在-30~80℃下反应约0.5小时~约20小时。水解的反应条件可以使用公知的方法来实施。
[还原反应]
上述得到的具有通式(2)表示的重复单元的聚合物均具有1,3-二氧戊环-4-酮骨架,通过将其进行还原反应,可以得到1,3-二氧戊环-4-醇。
作为还原反应中使用的还原试剂,可以列举:Zn(Hg)等克莱门森还原试剂、H2NNH2(KOH)等沃尔夫-凯惜纳还原试剂、LiAlH4、LiAlH(OC2H5)3、LiAlH(O-叔C4H9)3、AlH(异C4H9)3、NaAlH2(OCH2CH2OCH3)2、LiBH4、LiBH(C2H5)3、NaBH4、(C2H5)3SiH、(正C3H7)3SiH、Cl3SiH等。还原反应的反应条件可以使用公知的方法来实施。
[亲核反应]
在利用烃基的亲核反应进行开环反应的情况下,使用具有通式(7)表示的键的化合物(有机金属试剂)。
R5-M (7)
(式中,M表示金属原子,特别是表示Mg、Li或Cu)。
作为该有机金属试剂,可以列举例如:有机锂(R5Li)或格利雅试剂(R5MgZ;Z表示氯、溴、碘等卤素原子)、或者它们与CuCl、CuBr等卤化铜的混合催化剂。
作为R5所示的可具有取代基的烷基的烷基,可以列举例如直链、支链或环状的C1~10的烷基。具体可以列举:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、环戊基、己基、环己基、异己基等C1~6的烷基。其中优选乙基或异丙基,特别优选异丙基。该烷基例如可以具有可被保护的羟基、苯基等取代基1~3个。
作为R5所示的可具有取代基的芳基的芳基,可以列举例如单环或二环以上的芳基,具体可以列举苯基、甲苯甲酰基、二甲苯基、萘基、蒽基、菲基等。该芳基例如可以具有烷基(例如,C1~6烷基等)、可被保护的羟基等取代基1~3个。
作为R
5所示的可具有取代基的杂芳基的杂芳基,例如为环内含有氧、氮和/或硫原子的杂芳基,可以列举例如:呋喃基、噻吩基、咪唑基、吡唑基、异
唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、吲哚基、喹啉基、异喹啉基、噻唑基等。该杂芳基例如可以具有烷基(例如,C1~6烷基等)、可被保护的羟基等取代基1~3个。
上述的亲核反应可以使用具有通式(7)表示的键的化合物(有机金属试剂),利用公知的方法进行反应。例如,使该有机金属试剂与具有通式(2)表示的重复单元的聚合物反应。
以上述方式制造具有通式(3)、(4)、(6)或(8)表示的重复单元的聚合物。该聚合物中全同二元组(m)与间同二元组(r)之比(m∶r)、聚合度、分子量分布等与具有通式(2)表示的重复单元的聚合物保持一致。
2.原料单体的制造
式(1)表示的单体可以通过各种方法制造。例如,可以根据MaGee,D.I.等,Tetrahedron,62,4153-61(2006)的记载来制造。以下说明具体的制造路线。
(式中,X表示卤素原子。R1、R2和*与前述相同)。
通式(10)表示的乳酸可以列举例如L-乳酸、D-乳酸、发酵乳酸等。上述的路线为方便起见使用L-乳酸,但在使用其对映异构体D-乳酸的情况下也可以同样地制造。该情况下,上述路线中的化合物成为不对称碳的立体构型翻转的化合物。另外,作为原料,可以使用发酵乳酸(绿色化学)。特别是由于发酵乳酸富含L-乳酸,因此可以省略对映异构体的分离过程。即,由来自发酵乳酸的单体进行自由基聚合而得到的聚合物可以获得充分高的立构规整度(全同立构)。这一点在实际的工业化上非常重要。
将通式(9)表示的羰基化合物(例如,异丁醛等)、通式(10)表示的L-乳酸在溶剂(例如,正戊烷等烃类溶剂等)中、在酸催化剂(例如,对甲苯磺酸、甲磺酸、硫酸等)的存在下,使用具备Dean-Stark分馏器的回流冷凝器,将水共沸除去的同时进行回流。
通式(9)表示的羰基化合物可以广泛使用公知的醛和酮。作为这样的醛,可以列举:乙醛、丙醛、正丁醛、异丁醛、特戊醛、戊醛、三氟乙醛、三氯乙醛、琥珀醛、氯氟乙醛、薄荷酮、环己烷甲醛、2-吡咯甲醛、3-吡啶甲醛、2-呋喃甲醛、苯甲醛、苯乙醛、香草醛、胡椒醛、香茅醛等。另外,作为酮,可以列举:甲乙酮、2-戊酮、2-己酮、甲基仲丁基酮、甲基叔丁基酮、苯乙酮、2-呋喃基甲基酮、2-萘乙酮、2(3H)-吡嗪酮、吡咯烷酮等。其中,优选乙醛、丙醛、正丁醛、异丁醛、特戊醛等,更优选异丁醛。
缩合反应中的生成物通常为通式(11a)和/或(11b)表示的两种非对映异构体的混合物。它们例如可以通过在常压或减压下蒸馏或者利用柱层析等进行分离和纯化。得到通式(11a)和(11b)表示的化合物的混合物的情况下,可以使用上述的分离和纯化的方法来分离。
缩合反应的温度和时间例如可以根据试剂的种类而适当调节,反应温度通常为约0℃~约180℃、优选0~80℃、更优选0~60℃,另外,反应时间通常为0.5~100小时、优选0.5~30小时、更优选0.5~10小时。缩合反应的温度和时间的条件对(11a)与(11b)的生成比有很大的影响,通常温度低、反应时间短时该生成比变大。特别是通过在0~60℃、0.5~10小时的条件下进行搅拌,可以达到较高的非对映异构比。
通式(11a)表示的化合物与(11b)表示的化合物的混合物的情况下,从提高聚合后的聚合物的立构规整度的角度考虑,优选以高纯度(以较高的非对映异构比)含有其中一种化合物。例如,通式(11a)表示的化合物∶通式(11b)表示的化合物的摩尔比为70∶30~100∶0、优选80∶20~100∶0、更优选90∶10~100∶0、特别优选95∶5~100∶0。另外,通式(11b)表示的化合物∶通式(11a)表示的化合物的摩尔比为70∶30~100∶0、优选80∶20~100∶0、更优选90∶10~100∶0、特别优选95∶5~100∶0。
然后,使上述得到的通式(11)表示的化合物(通式(11a)和/或(11b)表示的化合物的总称)例如在溶剂(例如,四氯化碳等)的存在下与卤化剂(例如,N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)、N-氯代琥珀酰亚胺(NCS)、N-碘代琥珀酰亚胺(NIS)、N,N-二溴乙内酰脲(NDBH)、N-溴代糖精(NBSA)、溴、氯、碘等)及自由基引发剂(例如,2,2’-偶氮二(异丁腈)(AIBN)等)反应。通常在具备回流冷凝器的烧瓶中回流一定时间。反应后,通过常规方法进行处理,得到通式(12)表示的化合物(通式(12a)和/或(12b)表示的化合物的总称)。
然后,在溶剂(例如,苯、甲苯、二甲苯等)中使碱(例如,三乙胺、二异丙基乙胺、吡啶、4-二甲基氨基吡啶、哌啶、DBU、Na2CO3、NaOH等)与通式(12)表示的化合物发生作用。通常,在通式(12)表示的化合物的溶液中加入碱并回流一定时间。反应后,蒸馏除去溶剂,然后通过蒸馏进行分离和纯化,得到通式(1)表示的化合物(通式(1a)和/或(1b)表示的化合物的总称)。
所得的通式(1)表示的化合物(单体)中,R1和R2所键合的不对称碳(C*)的对映异构比(即,R体与S体的摩尔比)为R体(S体)∶S体(R体)=70∶30~100∶0、优选80∶20~100∶0、更优选90∶10~100∶0、特别优选95∶5~100∶0。
特别是作为通式(1)表示的单体,从自由基聚合后的聚合物的立构规整度的观点考虑,优选前述的通式(1c)所示的化合物。R11优选为异丙基。
3.用途
由本发明制造的聚合物,分子内存在具有立构规整度的重复单元。特别是具有通式(3)表示的重复单元的聚合物是在同一个碳上具有亲水性的羟基和羧基的多官能聚合物。因此,其具有来自该结构的特征性质。
例如,全同立构结构或间同立构结构中,容易在分子内形成内酯,与此相对,本发明的聚合物具有高全同立构规则结构,因此具有分子内有效存在游离的羟基和羧基的特征。因此,能够与各种金属离子有效地形成螯合物。
另外,不仅是通式(1)表示的单体的均聚物,即使是通式(1)表示的单体与其它单体(并用单体)的共聚物,也是对水具有极高亲和性的聚合物。与水接触时,会溶胀至该聚合物体积的50~3000倍。共聚物的情况下,如果通式(1)表示的单体单元为约10摩尔%~约100摩尔%,则可以发挥上述的性质。
另外,具有通式(4)、(6)或(8)表示的重复单元的聚合物,由于其具有特异结构,因而可能会成为新的功能性材料。
本发明的具有通式(3)表示的重复单元的聚合物具有上述的特性,因此,可以用于例如:漂白杀菌助剂、表面活性助剂、高分子凝聚剂、螯合剂、高分子电解质、防静电剂(纤维制品、衣服等)、卫生用品(高分子吸水剂、冰袋等)、防雾材料(防止玻璃起雾)、胶粘剂、生物功能性材料、医用/环保材料、表面改性剂(手机、电子设备等金属表面的涂层)、保护膜、液晶显示器等的高性能偏振膜材料、光阻材料、光纤材料、油墨材料、等离子体显示器面板用吸光材料、液晶显示器用隔片形成用感光组合物等用途。
实施例
利用实施例进一步详细说明本发明,但本发明不限于此。
[测定仪器]
实施例和比较例中,各种物性测定利用以下的仪器测定。
1H-NMR和13C-NMR:JEOL EX-400(400MHz)
IR:JASCO FT/IR-230
旋光度:JASCO P-1030
分离、纯化:Tosoh HLC-8020
分子量(数均分子量Mn、重均分子量Mw)和分子量分布(Mw/Mn):
GPC(凝胶渗透色谱):Tosoh HLC-8220(色谱柱-TSKgel G7000HHR+G5000HHR+G3000)聚苯乙烯标准
[单体的制造]
制造例1(5-亚甲基-2-异丙基-1,3-二氧戊环-4-酮的合成)
将异丁醛43.6g(0.60摩尔)、L-乳酸62.5g(0.55摩尔)、对甲苯磺酸1.06g(0.05毫摩尔)溶解在正戊烷50ml中,在500ml的烧瓶上安装具备Dean-Stark分馏器的回流冷凝器,回流8小时。反应后,将反应混合物用碳酸氢钠水溶液中和、洗涤,并用醚萃取后,将萃取液用无水硫酸镁干燥。然后,蒸馏除去醚,得到非对映异构体混合物的5-甲基-2-异丙基-1,3-二氧戊环-4-酮62.7g(收率:79.2%)。
然后,利用柱层析(展开溶剂:己烷/醚=20/1),从生成的顺式体/反式体(甲基与异丙基的立体结构关系)=80/20的混合物中通过光学拆分仅分离出顺式体。
5-甲基-2-异丙基-1,3-二氧戊环-4-酮(顺式体):
IR(neat、cm-1)1802(C=O)、2883~2974(异丙基)
1H-NMR(CDCl3、ppm)1.01(d,J=7.2Hz,6H)、1.49(d,J=6.8Hz,3H)、2.00(m,1H)、4.35(q,J=6.8Hz,1H)、5.28(d,J=4.4Hz,1H)
[α]D=+25.7(Na对D线的旋光度、[化合物]=0.2g/dl、CHCl3中)
将上述得到的5-甲基-2-异丙基-1,3-二氧戊环-4-酮的顺式体60.0g(0.41摩尔)、N-溴代琥珀酰亚胺73.8g(0.41摩尔)、2,2’-偶氮二(异丁腈)(AIBN)180mg(1.1毫摩尔)溶解于四氯化碳180ml中,在具备回流冷凝器的烧瓶中回流4小时。反应后,通过过滤除去析出的盐,并蒸馏除去滤液中的四氯化碳,得到5-溴-5-甲基-2-异丙基-1,3-二氧戊环-4-酮83.0g(0.36摩尔)。
将上述的溴化物和脱水苯350ml加入具备滴液漏斗、回流冷凝器的烧瓶中,在氮气气氛中在冰冷却下用1小时缓慢滴加与脱水苯150ml混合的三乙胺46.5g(0.46摩尔)后,再回流1小时。反应后,通过过滤除去析出的盐,并蒸馏除去滤液中的干燥苯,然后通过蒸馏(bp=65℃/7mmHg)进行分离、纯化,由此制造5-亚甲基-2-异丙基-1,3-二氧戊环-4-酮20.0g(收率:38.9%)。
5-亚甲基-2-异丙基-1,3-二氧戊环-4-酮:
IR(neat、cm-1)1668(C=C)、1798(C=O)、2883~2974(异丙基)
1H-NMR(CDCl3、ppm)1.00(d,J=0.8Hz,3H)、1.02(d,J=0.8Hz,3H)、2.04(m,1H)、4.86(d,J=2.8Hz,1H)、5.15(d,J=2.8Hz,1H)、5.60(d,J=4.4Hz,1H)
[α]D=-6.8(CHCl3)
制造例2(5-亚甲基-2-异丙基-1,3-二氧戊环-4-酮的合成)
通过与制造例1不同的方法合成5-亚甲基-2-异丙基-1,3-二氧戊环-4-酮。
将异丁醛43.6g(0.60摩尔)、发酵乳酸62.5g(0.55摩尔)、对甲苯磺酸1.06g(0.05毫摩尔)溶解在正戊烷50ml中,在500ml的烧瓶上安装具备Dean-Stark分馏器的回流冷凝器,回流8小时。反应后,将反应混合物用碳酸氢钠水溶液中和、洗涤,并用醚萃取后,用无水硫酸镁使醚溶液干燥。然后,蒸馏除去醚,通过减压蒸馏从反应混合物中取出作为目标物的5-甲基-2-异丙基-1,3-二氧戊环-4-酮65.3g(收率:82.5%)。该目标物由顺式体/反式体(参考制造例1)=80/20的非对映异构体混合物构成,没有进行光学拆分而用于下一反应。以下的步骤按照单体合成的制造例1来进行。
目标物的生成通过IR、1H-NMR来确认。由该方法得到的5-亚甲基-2-异丙基-1,3-二氧戊环-4-酮的旋光度为[α]D=-5.5(CHCl3)。
制造例3(使用乳酸的外消旋体的5-亚甲基-2-异丙基-1,3-二氧戊环
-4-酮的合成)
将异丁醛43.6g(0.60摩尔)、D-乳酸和L-乳酸的外消旋混合物62.5g(0.55摩尔)、对甲苯磺酸1.06g(0.05毫摩尔)溶解在正戊烷50ml中,在500ml的烧瓶上安装具备Dean-Stark分馏器的回流冷凝器,回流8小时。以下的步骤按照单体合成的制造例2来进行。
目标物的生成通过IR、1H-NMR来确认。由该方法得到的5-亚甲基-2-异丙基-1,3-二氧戊环-4-酮的旋光度为[α]D=0(CHCl3)。
制造例4(5-亚甲基-2,2-五亚甲基-1,3-二氧戊环-4-酮的合成)
将环己酮5.0g(0.05摩尔)、β-氯乳酸6.9g(0.05摩尔)、对甲苯磺酸0.1g(6.5毫摩尔)溶解在甲苯30ml中,在100ml的烧瓶上安装具备Dean-Stark分馏器的回流冷凝器,回流8小时。反应后,将反应混合物用碳酸氢钠水溶液中和、洗涤,并用醚萃取后,用无水硫酸镁使醚溶液干燥。然后,蒸馏除去醚,通过减压蒸馏(bp=84℃/1.5mmHg)残留物,得到5-氯甲基-2,2-五亚甲基-1,3-二氧戊环-4-酮6.8g(收率:65.6%)。
5-氯甲基-2,2-五亚甲基-1,3-二氧戊环-4-酮:
IR(neat、cm-1)1800(C=O)、2880-2975(异丙基)
1H-NMR(CDCl3,ppm)1.35-1.95(m,10H)、3.80(d,J=7.0Hz,2H)、4.70(t,J=7.0Hz,1H)
将上述得到的5-氯甲基-2,2-五亚甲基-1,3-二氧戊环-4-酮6.4g(0.03摩尔)和甲苯30ml加入具备滴液漏斗、回流冷凝器的烧瓶中,在冰冷却下用1小时缓慢滴加与甲苯10ml混合的二异丙胺4.4ml(0.03摩尔)后,再在75℃反应4小时。反应后,通过过滤除去析出的盐,并蒸馏除去滤液中的苯,然后通过蒸馏(bp=62℃/1.5mmHg)进行分离、纯化,由此制造5-亚甲基-2,2-五亚甲基-1,3-二氧戊环-4-酮4.2g(收率:79.6%)。
5-亚甲基-2,2-五亚甲基-1,3-二氧戊环-4-酮:
IR(neat、cm-1)1668(C=C)、1800(C=O)、2880-2975(异丙基)
1H-NMR(CDCl3,ppm)1.30-1.75(m,10H)、4.68(d,J=2.8Hz,1H)、4.97(d,J=2.8Hz,1H)
[自由基聚合反应]
实施例1
在氮气置换后的手套式操作箱内,将制造例1的单体(5-亚甲基-2-异丙基-1,3-二氧戊环-4-酮)5ml(0.026摩尔)和AIBN 8.2mg(0.05毫摩尔)在60℃搅拌2小时。反应结束后,将该溶液注入到搅拌中的大量的正己烷(约20倍量)中。在室温下对沉淀的聚合物进行抽滤并干燥,由此得到目标物(白色固体)。结果示于表1。
实施例2和比较例1~2
除了将单体的种类、反应条件变更为表1所示的单体种类、反应条件以外,与实施例1同样操作,得到各聚合物。结果示于表1。
另外,溶解性因结构而异,全同立构聚合物(实施例1和2)与无规立构聚合物(比较例1)不同,不溶于苯、甲苯、乙腈等。
实施例3
在氮气置换后的手套式操作箱内,将制造例1的单体(5-亚甲基-2-异丙基-1,3-二氧戊环-4-酮)7ml(52毫摩尔)和苯乙烯3ml(26毫摩尔)、以及AIBN 16.4mg(0.1毫摩尔)在60℃搅拌10小时。反应结束后,将该溶液注入到搅拌中的大量的正己烷(约20倍量)中。在室温下对沉淀的聚合物进行抽滤并干燥,由此得到目标物(白色固体)。结果示于表2。
实施例4
在氮气置换后的手套式操作箱内,将制造例1的单体(5-亚甲基-2-异丙基-1,3-二氧戊环-4-酮)9.5ml(71毫摩尔)和二乙烯基苯0.5ml(3.5毫摩尔)、以及AIBN 16.4mg(0.1毫摩尔)在60℃聚合25小时。聚合结束后,取出聚合物,在50℃干燥50小时。结果示于表2。
实施例5
使用乙基2-甲基-2-丁基碲-丙酸酯的单体的活性自由基聚合的实施例如下所示。
在氮气置换后的手套式操作箱内,将制造例1的单体(5-亚甲基-2-异丙基-1,3-二氧戊环-4-酮)1.34ml(10毫摩尔)和乙基2-甲基-2-丁基碲-丙酸酯12.9mg(0.05毫摩尔)、以及AIBN 1.6mg(0.01毫摩尔)溶解于乙酸乙酯1.3ml中,在60℃反应15小时。反应结束后,将该溶液溶解于THF 5ml中,然后将该溶液注入到搅拌中的大量的正己烷(约20倍量)中。在室温下对沉淀的聚合物进行抽滤并干燥,由此得到目标物(白色固体)。结果示于表3。
实施例6
使用乙基2-甲基-2-丁基碲-丙酸酯和二正丁基二碲化物的单体的活性自由基聚合的实施例如下所示。
除了使用等量(总量为0.05毫摩尔)的乙基2-甲基-2-丁基碲-丙酸酯和二正丁基二碲化物以外,按照上述聚合的实施例5来实施。结果示于表3。
实施例7
使用2-溴异丁酸乙酯的活性自由基聚合的实施例如下所示。
在氮气置换后的手套式操作箱内,将制造例1的单体(5-亚甲基-2-异丙基-1,3-二氧戊环-4-酮)1.34ml(10毫摩尔)以及CuBr/CuBr2/N,N,N’,N”,N”-五甲基二亚乙基三胺=8.6mg(0.06毫摩尔)/0.7mg(0.003毫摩尔)/12.1mg(0.07毫摩尔)溶解于茴香醚1.66ml中,接着加入引发剂2-溴异丁酸乙酯11.7mg(0.06毫摩尔),在室温下搅拌30分钟,然后再在70℃反应1小时。
反应结束后,将反应溶液注入到搅拌中的大量的正己烷(约20倍量)中。在室温下对沉淀的聚合物进行抽滤并干燥,由此得到目标物(白色固体)。结果示于表3。
[开环反应(水解)]
实施例8(水解)
将实施例1中制造的聚合物1.00g和THF 300ml加入烧瓶中,进行搅拌使其溶解或溶胀。向其中加入KOH 5g,在室温下反应24小时。反应结束后,利用蒸发器蒸馏除去THF,在残渣中加入甲醇使聚合物析出。然后,在室温下对沉淀的聚合物进行抽滤,并使其干燥。然后,使用透析膜(Spectrum公司、Spectra/Por 7、截留分子量3500)纯化该聚合物。纯化水解聚合物的收量为0.812g(收率91.5%)。
通过IR确认为水解聚合物。
IR(KBr、cm-1)1620(br,C=O)、3450(br,OH)
将通过13C-NMR测得的聚合物的主链季碳区域的立构规整度(Tacticity)的测定结果示于图1和表1。另外,利用13C-NMR的立构规整度的确定根据文献(Yamazawa,K.:Kawauchi,S.;Sato,M.J.Polym.Sci.Part B:Polym.Phys.2002,40,1400)进行。
实施例9和比较例3~4
除了将聚合物的种类变更为表1所示的种类以外,与实施例8同样操作,得到水解聚合物。将通过13C-NMR测得的这些聚合物的主链季碳区域的立构规整度(Tacticity)的测定结果示于图1和表1。另外,m值和r值使用m=mm+(mr/2)和r=rr+(mr/2)的算式由13C-NMR的吸收强度进行计算。
将表1的实施例8、9与比较例3~4进行比较时可知,由使用手性单体的聚合体系可以得到立构规整度(全同立构)聚合物。
图3中显示将比较例3和实施例9中得到的聚合物用1N的盐酸处理后得到的聚合物的IR。比较例3的IR中出现了表示内酯环生成的1790cm-1的强吸收,与此相对,实施例9的IR中出现了强于内酯环的、表示羧酸生成的1720cm-1的吸收。这表明本研究中得到的全同立构聚合物在酸性溶液中羰基和羟基能有效地发挥作用。这是COOK基和OH基相邻接的无规立构或间同立构聚合物所不具备的特长(Miyagawa,T.:Sanda,F.;Endo,T.J.Polym.Sci.Part A:Polym.Chem.2001,39,1629)。
实施例10
使用实施例3制造的聚合物,与实施例8同样操作,得到水解聚合物。将仅利用13C-NMR测得的共聚物中的单体链的立构规整度(Tacticity)的测定结果示于表2。
实施例11
使用实施例4制造的聚合物,与实施例8同样操作,将聚合物以在THF中溶胀的状态下直接用KOH水解。然后,在室温下抽滤聚合物,用水洗涤数次后,使其干燥。结果示于表2。图2中显示将该聚合物溶胀于水(蒸馏水)中所得到的含水凝胶的照片。可以容易地包含水而溶胀至约1600倍。该状态可以由该图2更清楚地看出。
实施例12~14
使用实施例3制造的聚合物,与实施例8同样操作,得到水解聚合物。将利用13C-NMR测得的立构规整度(Tacticity)的测定结果示于表3。
实施例15(酰胺化反应)
在烧瓶中加入浓氨水(比重0.88)10ml和水10ml,向其中加入实施例1制造的聚合物1.00g和THF 50ml,加盖后进行搅拌。搅拌过程中不时打开盖子以解除烧瓶内的压力。使该反应在室温下进行30分钟后,将反应溶液浓缩,在残渣中加入正己烷使聚合物析出。然后,在室温下对析出的聚合物进行抽滤,并使其干燥。聚合物的收量为1.05g(收率92.7%)。
通过IR确认为目标物(图4)。
IR(KBr、cm-1)1655(s,C=O)、3310(br,NH)、3470(br,OH)
实施例16(开环反应)
在0℃下向悬浮于THF 20ml中的CuCl 14mg中加入含有正C4H9MgBr 1.4g的醚溶液8.5ml。向其中滴加实施例1制造的聚合物1.00g的氯仿溶液并搅拌20分钟。然后,加入3N的盐酸并进行分液,在其有机层中进一步加入3N的氢氧化钠水溶液,对聚合物进行萃取。然后,用盐酸使碱萃取液呈酸性,使目标聚合物析出。聚合物的收量为1.27g(收率91.1%)。
通过IR确认为目标物(图5)。
IR(KBr、cm-1)1705(s,C=O)、3100(br,OH)
实施例17(还原反应)
将LiAlH4 1.35g溶解于干燥THF 10ml中,在0℃下加入干燥乙醇5ml,制成LiAlH(OC2H5)3的浆料。接着将该浆料10ml在冰冷却下加入到实施例1制造的聚合物1.00g中,并搅拌2小时。然后,在反应混合物中加入正己烷使聚合物析出。然后,在室温下对析出的聚合物进行抽滤并使其干燥。聚合物的收量为0.897g(收率89.6%)。
IR中内酯环上的羰基的吸收(1798cm-1)消失,由此确认为目标物(图6)。
IR(KBr、cm-1)3450(br,OH)
表1
表2
表3