CN101076534B - 有机锑化合物、其制造方法、活性自由基聚合引发剂、使用该引发剂的聚合物制备方法及聚合物 - Google Patents

有机锑化合物、其制造方法、活性自由基聚合引发剂、使用该引发剂的聚合物制备方法及聚合物 Download PDF

Info

Publication number
CN101076534B
CN101076534B CN2005800207561A CN200580020756A CN101076534B CN 101076534 B CN101076534 B CN 101076534B CN 2005800207561 A CN2005800207561 A CN 2005800207561A CN 200580020756 A CN200580020756 A CN 200580020756A CN 101076534 B CN101076534 B CN 101076534B
Authority
CN
China
Prior art keywords
represent
alkyl
formula
methyl
tellurium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN2005800207561A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101076534A (zh
Inventor
山子茂
B·雷
龟岛隆
河野和浩
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Otsuka Chemical Co Ltd
Japan Science and Technology Agency
Original Assignee
Otsuka Chemical Co Ltd
Japan Science and Technology Agency
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Otsuka Chemical Co Ltd, Japan Science and Technology Agency filed Critical Otsuka Chemical Co Ltd
Publication of CN101076534A publication Critical patent/CN101076534A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101076534B publication Critical patent/CN101076534B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F12/06—Hydrocarbons
    • C08F12/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/90—Antimony compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/90—Antimony compounds
    • C07F9/92—Aromatic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C08F290/061—Polyesters; Polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
    • C08F293/005—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule using free radical "living" or "controlled" polymerisation, e.g. using a complexing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/72—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F226/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen
    • C08F226/06—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen by a heterocyclic ring containing nitrogen
    • C08F226/10—N-Vinyl-pyrrolidone

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

由式(1)表示的有机锑化合物、使用它的聚合物的制备方法和聚合物：
Figure 200580020756.1_AB_0
(式中，R1和R2表示C1～C8的烷基、芳基、取代芳基或者芳香族杂环基；R3和R4表示氢原子或者C1～C8的烷基；R5表示芳基、取代芳基、芳香族杂环基、氧羰基或者氰基)。

Description

有机锑化合物、其制造方法、活性自由基聚合引发剂、使用该引发剂的聚合物制备方法及聚合物
技术领域
本发明涉及有机锑化合物及其制备方法。更详细地说，涉及有机锑系活性自由基聚合引发剂、使用该引发剂的活性自由基聚合物的制备方法及活性自由基聚合物、无规共聚物的制备方法及无规共聚物、嵌段共聚物的制备方法及嵌段共聚物、以及这些大分子活性自由基聚合引发剂及聚合物。
另外，本发明的聚合物可以适宜作为在制造半导体器件时使用的抗蚀剂等。
背景技术
活性自由基聚合是一种既保持了自由基聚合的简便性和通用性，又可以精密控制分子结构的聚合法，在合成新的高分子材料中发挥出很大的威力。作为活性自由基聚合的例子，本发明者报告了将有机碲化合物作为引发剂使用的活性自由基聚合(参照例如专利文献1)。
〔专利文献1〕WO2004/14848
该专利文献1的方法可以控制分子量和分子量分布。虽然其中使用有机碲化合物作为引发剂，但是却没有公开本发明的有机锑化合物。
本发明的目的在于，提供一种通过使用有机锑化合物将乙烯基单体聚合来制备可以精密控制分子量和分子量分布(PD＝Mw/Mn)的活性自由基聚合物的方法以及该聚合物。
本发明的目的还在于，提供一种在温和条件下，在短时间内并且以高收率制备可以精密控制分子量和分子量分布(PD＝Mw/Mn)的活性自由基聚合物的方法以及该聚合物。
发明内容
1.由式(1)表示的有机锑化合物：
Figure G05820756120061227D000021
(式中，R1和R2表示C1～C8的烷基、芳基、取代芳基或者芳香族杂环基；R3和R4表示氢原子或者C1～C8的烷基；R5表示芳基、取代芳基、芳香族杂环基、氧羰基【オキシカルボニル】或者氰基)。
2.由式(1)表示的有机锑化合物的制备方法，其特征在于，使式(3)的化合物与式(4)或者式(5)的化合物进行反应，
〔式中，R1和R2与上述相同；Z表示卤素原子或者碱金属〕。
Figure G05820756120061227D000023
〔式中，R3、R4和R5与上述相同；X表示卤素原子〕。
Figure G05820756120061227D000024
〔式中，R3、R4和R5与上述相同〕。
3.由式(2)表示的活性自由基聚合引发剂：
Figure G05820756120061227D000025
(式中，R1和R2表示C1～C8的烷基、芳基、取代芳基或者芳香族杂环基；R3和R4表示氢原子或者C1～C8的烷基；R6表示芳基、取代芳基、芳香族杂环基、酰基、氧羰基或者氰基)。
4.活性自由基聚合物的制备方法，其特征在于，使用由式(2)表示的活性自由基聚合引发剂，将乙烯基单体聚合。
5.活性自由基聚合物的制备方法，其特征在于，使用由式(2)表示的活性自由基聚合引发剂和偶氮系聚合引发剂，将乙烯基单体聚合。
6.无规共聚物的制备方法，其特征在于，使用由式(2)表示的活性自由基聚合引发剂、或者使用它和偶氮系聚合引发剂，将2种以上的乙烯基单体聚合。
7.大分子活性自由基聚合引发剂，可以通过使用由式(2)表示的活性自由基聚合引发剂、或者使用它和偶氮系聚合引发剂，将乙烯基单体聚合来制得。
8.活性自由基聚合物的制备方法，其特征在于，使用由式(2)表示的活性自由基聚合引发剂、从二碲【ジテルリド：ditelluride】化合物、二
Figure G05820756120061227D000031
【ジスチビン：distibine】化合物和二【ジビスムチン：dibismuthine】化合物中选出的至少1种化合物、以及根据需要使用的偶氮系聚合引发剂，将乙烯基单体聚合。
9.含酸离解性基团的树脂的制备方法，其特征在于，使用下述(a)～(d)任一种将乙烯基单体聚合：
(a)由式(2)表示的活性自由基聚合引发剂、
(b)由式(2)表示的活性自由基聚合引发剂与偶氮系聚合引发剂的混合物、
(c)由式(2)表示的活性自由基聚合引发剂、以及从二碲化合物、二
Figure G05820756120061227D000033
化合物和二
Figure G05820756120061227D000034
化合物中选出的至少1种化合物的混合物、或者
(d)由式(2)表示的活性自由基聚合引发剂、偶氮系聚合引发剂、以及从二碲化合物、二
Figure G05820756120061227D000035
化合物和二
Figure G05820756120061227D000036
化合物中选出的至少1种化合物的混合物。
10.放射线敏感性树脂组合物，其中含有上述含酸离解性基团的树脂和放射线敏感性酸发生剂。
本发明的有机锑化合物由式(1)表示。
Figure G05820756120061227D000041
〔式中，R1和R2表示C1～C8的烷基、芳基、取代芳基或者芳香族杂环基；R3和R4表示氢原子或者C1～C8的烷基；R5表示芳基、取代芳基、芳香族杂环基、氧羰基或者氰基〕。
由R1和R2表示的基团，具体为如下基团。
作为C1～C8的烷基，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基等的碳数1～8的直链状、支链状或者环状的烷基。作为优选的烷基，可以是碳数1～4的直链状或支链状的烷基，更优选是甲基、乙基或者正丁基。
作为芳基，可列举出苯基、萘基等。
作为优选的芳基，可以是苯基。
作为取代芳基，可列举出具有取代基的苯基、具有取代基的萘基等。
作为上述具有取代基的芳基的取代基，可列举出例如，卤素原子、羟基、烷氧基、氨基、硝基、氰基、由-CORa表示的含羰基的基团(Ra＝C1～C8的烷基、芳基、C1～C8的烷氧基、芳氧基)、磺酰基、三氟甲基等。
作为优选的取代芳基，可以是三氟甲基取代的苯基。
另外，这些取代基可以是1个或者2个取代，优选在对位或者邻位取代。
作为芳香族杂环基，可列举出吡啶基、吡咯基、呋喃基、噻吩基等。
由R3和R4表示的各基团，具体为如下基团。
作为C1～C8的烷基，可列举出与上述R1表示的烷基同样的烷基。
由R5表示的各基团，具体为如下基团。
作为芳基、取代芳基、芳香族杂环基，可列举出与上述R1表示的基团同样的基团。
作为氧羰基，优选由-COORb(Rb＝H、C1～C8的烷基、芳基)表示的基团，可列举出例如羧基、甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、正丁氧羰基、仲丁氧羰基、叔丁氧羰基、正戊氧羰基、苯氧羰基等。作为优选的氧羰基，可以是甲氧羰基、乙氧羰基。
作为优选的由R5表示的各基团，可以是芳基、取代芳基、氧羰基或者氰基。作为优选的芳基，可以是苯基。作为优选的取代芳基，可以是卤素原子取代苯基、三氟甲基取代的苯基。另外，这些取代基，在卤素原子的场合，可以是1～5个取代。在烷氧基或三氟甲基的场合，可以是1个或者2个取代，在1个取代的场合，优选在对位或者邻位取代，在2个取代的场合，优选在间位取代。作为优选的氧羰基，可以是甲氧羰基、乙氧羰基。
作为优选的由(1)表示的有机锑化合物，可以是R1和R2表示C1～C4的烷基；R3和R4表示氢原子或者C1～C4的烷基；R5表示芳基、取代芳基、氧羰基的化合物。特别优选的可以是R1和R2表示C1～C4的烷基；R3和R4表示氢原子或者C1～C4的烷基；R5表示苯基、取代苯基、甲氧羰基、乙氧羰基的化合物。
由式(1)表示的有机锑化合物，具体为如下的化合物。
可列举出：(二甲基
Figure G05820756120061227D000051
基(stibanyl)-甲基)苯、(1-二甲基基-乙基)苯、(2-二甲基
Figure G05820756120061227D000053
基-丙基)苯、1-氯-4-(二甲基
Figure G05820756120061227D000054
基-甲基)苯、1-羟基-4-(二甲基
Figure G05820756120061227D000055
基-甲基)苯、1-甲氧基-4-(二甲基基-甲基)苯、1-氨基-4-(二甲基
Figure G05820756120061227D000057
基-甲基)苯、1-硝基-4-(二甲基
Figure G05820756120061227D000058
基-甲基)苯、1-氰基-4-(二甲基
Figure G05820756120061227D000059
基-甲基)苯、1-甲基羰基-4-(二甲基
Figure G05820756120061227D0000510
基-甲基)苯、1-苯基羰基-4-(二甲基基-甲基)苯、1-甲氧羰基-4-(二甲基
Figure G05820756120061227D0000512
基-甲基)苯、1-苯氧羰基-4-(二甲基
Figure G05820756120061227D0000513
基-甲基)苯、1-磺酰基-4-(二甲基
Figure G05820756120061227D0000514
基-甲基)苯、1-三氟甲基-4-(二甲基基-甲基)苯、1-氯-4-(1-二甲基
Figure G05820756120061227D0000516
基-乙基)苯、1-羟基-4-(1-二甲基
Figure G05820756120061227D000061
基-乙基)苯、1-甲氧基-4-(1-二甲基
Figure G05820756120061227D000062
基-乙基)苯、1-氨基-4-(1-二甲基基-乙基)苯、1-硝基-4-(1-二甲基
Figure G05820756120061227D000064
基-乙基)苯、1-氰基-4-(1-二甲基
Figure G05820756120061227D000065
基-乙基)苯、1-甲基羰基-4-(1-二甲基基-乙基)苯、1-苯基羰基-4-(1-二甲基
Figure G05820756120061227D000067
基-乙基)苯、1-甲氧羰基-4-(1-二甲基
Figure G05820756120061227D000068
基-乙基)苯、1-苯氧羰基-4-(1-二甲基
Figure G05820756120061227D000069
基-乙基)苯、1-磺酰基-4-(1-二甲基
Figure G05820756120061227D0000610
基-乙基)苯、1-三氟甲基-4-(1-二甲基
Figure G05820756120061227D0000611
基-乙基)苯、1-(1-二甲基
Figure G05820756120061227D0000612
基-乙基)-3，5-二-三氟甲基苯、1，2，3，4，5-五氟-6-(1-二甲基基-乙基)苯、1-氯-4-(2-二甲基
Figure G05820756120061227D0000614
基-丙基)苯、1-羟基-4-(2-二甲基
Figure G05820756120061227D0000615
基-丙基)苯、1-甲氧基-4-(2-二甲基
Figure G05820756120061227D0000616
基-丙基)苯、1-氨基-4-(2-二甲基
Figure G05820756120061227D0000617
基-丙基)苯、1-硝基-4-(2-二甲基
Figure G05820756120061227D0000618
基-丙基)苯、1-氰基-4-(2-二甲基
Figure G05820756120061227D0000619
基-丙基)苯、1-甲基羰基-4-(2-二甲基
Figure G05820756120061227D0000620
基-丙基)苯、1-苯基羰基-4-(2-二甲基基-丙基)苯、1-甲氧羰基-4-(2-二甲基
Figure G05820756120061227D0000622
基-丙基)苯、1-苯氧羰基-4-(2-二甲基
Figure G05820756120061227D0000623
基-丙基)苯、1-磺酰基-4-(2-二甲基
Figure G05820756120061227D0000624
基-丙基)苯、1-三氟甲基-4-(2-二甲基
Figure G05820756120061227D0000625
基-丙基)苯、2-(二甲基基-甲基)吡啶、2-(1-二甲基
Figure G05820756120061227D0000627
基-乙基)吡啶、2-(2-二甲基
Figure G05820756120061227D0000628
基-丙基)吡啶、2-二甲基
Figure G05820756120061227D0000629
基-乙酸甲酯、2-二甲基
Figure G05820756120061227D0000630
基-丙酸甲酯、2-二甲基
Figure G05820756120061227D0000631
基-2-甲基丙酸甲酯、2-二甲基
Figure G05820756120061227D0000632
基-乙酸乙酯、2-二甲基
Figure G05820756120061227D0000633
基-丙酸乙酯、2-二甲基
Figure G05820756120061227D0000634
基-2-甲基丙酸乙酯、〔乙基-2-甲基-2-二甲基基-丙酸酯〕、2-(二正丁基基)-2-甲基丙酸乙酯、〔乙基-2-甲基-2-二正丁基
Figure G05820756120061227D0000637
基-丙酸酯〕、2-二甲基
Figure G05820756120061227D0000638
基-乙腈、2-二甲基
Figure G05820756120061227D0000639
基-丙腈、2-甲基-2-二甲基
Figure G05820756120061227D0000640
基-丙腈、(二苯基
Figure G05820756120061227D0000641
基-甲基)苯、(1-二苯基基-乙基)苯、(2-二苯基
Figure G05820756120061227D0000643
基-丙基)苯等。另外，在上述化合物中，由二甲基
Figure G05820756120061227D0000644
基、1-二甲基
Figure G05820756120061227D0000645
基、2-二甲基
Figure G05820756120061227D0000646
基的部分分别变更为二乙基
Figure G05820756120061227D0000647
基、1-二乙基
Figure G05820756120061227D0000648
基、2-二乙基
Figure G05820756120061227D0000649
基、二正丁基
Figure G05820756120061227D0000650
基、1-二正丁基
Figure G05820756120061227D0000651
基、2-二正丁基
Figure G05820756120061227D0000652
基、二苯基基、1-二苯基
Figure G05820756120061227D0000654
基、2-二苯基
Figure G05820756120061227D0000655
基的化合物也全部包含在内。
优选可以是(二甲基
Figure G05820756120061227D000071
基-甲基)苯、(1-二甲基
Figure G05820756120061227D000072
基-乙基)苯、(2-二甲基基-丙基)苯、1-氯-4-(1-二甲基
Figure G05820756120061227D000074
基-乙基)苯、1-三氟甲基-4-(1-二甲基
Figure G05820756120061227D000075
基-乙基)苯、2-二甲基
Figure G05820756120061227D000076
基-2-甲基丙酸甲酯、2-二甲基基-2-甲基丙酸乙酯〔乙基-2-甲基-2-二甲基
Figure G05820756120061227D000078
基-丙酸酯〕、2-(二正丁基
Figure G05820756120061227D000079
基)-2-甲基丙酸乙酯〔乙基-2-甲基-2-二正丁基
Figure G05820756120061227D0000710
基-丙酸酯〕、1-(1-二甲基基-乙基)-3，5-二-三氟甲基苯、1，2，3，4，5-五氟-6-(1-二甲基
Figure G05820756120061227D0000712
基-乙基)苯、2-二甲基
Figure G05820756120061227D0000713
基-丙腈、2-甲基-2-二甲基基-丙腈、(二乙基
Figure G05820756120061227D0000715
基-甲基)苯、(1-二乙基
Figure G05820756120061227D0000716
基-乙基)苯、(2-二乙基基-丙基)苯、2-二乙基
Figure G05820756120061227D0000718
基-2-甲基丙酸甲酯、2-二乙基
Figure G05820756120061227D0000719
基-2-甲基丙酸乙酯、2-二乙基
Figure G05820756120061227D0000720
基丙腈、2-甲基-2-二乙基
Figure G05820756120061227D0000721
基丙腈、(二正丁基
Figure G05820756120061227D0000722
基-甲基)苯、(1-二正丁基基-乙基)苯、(2-二正丁基
Figure G05820756120061227D0000724
基-丙基)苯、2-二正丁基
Figure G05820756120061227D0000725
基-2-甲基丙酸甲酯、2-二正丁基基-2-甲基丙酸乙酯、2-二正丁基
Figure G05820756120061227D0000727
基丙腈、2-甲基-2-二正丁基
Figure G05820756120061227D0000728
基丙腈。
由式(1)表示的有机锑化合物，可以通过使式(3)的化合物与式(4)或者式(5)的化合物进行反应来制备。
Figure G05820756120061227D0000729
〔式中，R1和R2与上述相同；Z表示卤素原子或者碱金属〕。
Figure G05820756120061227D0000730
〔式中，R3、R4和R5与上述相同；X表示卤素原子〕。
Figure G05820756120061227D0000731
〔式中，R3、R4和R5与上述相同〕。
上述中，作为由式(3)表示的化合物，具体为如下的化合物。
由R1和R2表示的各基团，如上述所示。
作为由Z表示的基团，可列举出氟、氯、溴或者碘等的卤素原子；钠、钾或者锂等的碱金属。优选为氯、溴、钠、锂。
作为具体的化合物，可列举出二甲基
Figure G05820756120061227D000081
基溴、二乙基
Figure G05820756120061227D000082
基溴、二正丁基
Figure G05820756120061227D000083
基溴、二苯基
Figure G05820756120061227D000084
基溴、二甲基
Figure G05820756120061227D000085
基钠、二乙基基钠、二正丁基
Figure G05820756120061227D000087
基钠、二苯基
Figure G05820756120061227D000088
基钠等。另外，在上述化合物中，由溴化物变更为氯化物或碘化物、将钠变更为钾或锂的化合物也全部包含在内。
上述中，作为由式(4)表示的化合物，具体为如下的化合物。
由R3、R4和R5表示的各基团，如上述所示。
作为由X表示的基团，可列举出氟、氯、溴或者碘等的卤素原子。优选可以是氯、溴。
作为具体的化合物，可列举出苄基氯、苄基溴、1-氯-1-苯基乙烷、1-溴-1-苯基乙烷、2-氯-2-苯基丙烷、2-溴-2-苯基丙烷、对氯苄基氯、对羟基苄基氯、对甲氧基苄基氯、对氨基苄基氯、对硝基苄基氯、对氰基苄基氯、对甲基羰基苄基氯、苯基羰基苄基氯、对甲氧羰基苄基氯、对苯氧羰基苄基氯、对磺酰基苄基氯、对三氟甲基苄基氯、1-氯-1-(对氯苯基)乙烷、1-溴-1-(对氯苯基)乙烷、1-氯-1-(对羟苯基)乙烷、1-溴-1-(对羟苯基)乙烷、1-氯-1-(对甲氧基苯基)乙烷、1-溴-1-(对甲氧基苯基)乙烷、1-氯-1-(对氨基苯基)乙烷、1-溴-1-(对氨基苯基)乙烷、1-氯-1-(对硝基苯基)乙烷、1-溴-1-(对硝基苯基)乙烷、1-氯-1-(对氰基苯基)乙烷、1-溴-1-(对氰基苯基)乙烷、1-氯-1-(对甲基羰基苯基)乙烷、1-溴-1-(对甲基羰基苯基)乙烷、1-氯-1-(对苯基羰基苯基)乙烷、1-溴-1-(对苯基羰基苯基)乙烷、1-氯-1-(对甲氧羰基苯基)乙烷、1-溴-1-(对甲氧羰基苯基)乙烷、1-氯-1-(对苯氧羰基苯基)乙烷、1-溴-1-(对苯氧羰基苯基)乙烷、1-氯-1-(对磺酰基苯基)乙烷、1-溴-1-(对磺酰基苯基)乙烷、1-氯-1-(对三氟甲基苯基)乙烷、1-溴-1-(对三氟甲基苯基)乙烷、2-氯-2-(对氯苯基)丙烷、2-溴-2-(对氯苯基)丙烷、2-氯-2-(对羟苯基)丙烷、2-溴-2-(对羟苯基)丙烷、2-氯-2-(对甲氧基苯基)丙烷、2-溴-2-(对甲氧基苯基)丙烷、2-氯-2-(对氨基苯基)丙烷、2-溴-2-(对氨基苯基)丙烷、2-氯-2-(对硝基苯基)丙烷、2-溴-2-(对硝基苯基)丙烷、2-氯-2-(对氰基苯基)丙烷、2-溴-2-(对氰基苯基)丙烷、2-氯-2-(对甲基羰基苯基)丙烷、2-溴-2-(对甲基羰基苯基)丙烷、2-氯-2-(对苯基羰基苯基)丙烷、2-溴-2-(对苯基羰基苯基)丙烷、2-氯-2-(对甲氧羰基苯基)丙烷、2-溴-2-(对甲氧羰基苯基)丙烷、2-氯-2-(对苯氧羰基苯基)丙烷、2-溴-2-(对苯氧羰基苯基)丙烷、2-氯-2-(对磺酰基苯基)丙烷、2-溴-2-(对磺酰基苯基)丙烷、2-氯-2-(对三氟甲基苯基)丙烷、2-溴-2-(对三氟甲基苯基)丙烷、2-(氯甲基)吡啶、2-(溴甲基)吡啶、2-(1-氯乙基)吡啶、2-(1-溴乙基)吡啶、2-(2-氯丙基)吡啶、2-(2-溴丙基)吡啶、2-氯乙酸甲酯、2-溴乙酸甲酯、2-氯丙酸甲酯、2-溴乙酸甲酯、2-氯-2-甲基丙酸甲酯、2-溴-2-甲基丙酸甲酯、2-氯乙酸乙酯、2-溴乙酸乙酯、2-氯丙酸乙酯、2-溴乙酸乙酯、2-氯-2-乙基丙酸乙酯、2-溴-2-乙基丙酸乙酯、2-氯乙腈、2-溴乙腈、2-氯丙腈、2-溴丙腈、2-氯-2-甲基丙腈、2-溴-2-甲基丙腈(1-溴乙基)苯、乙基-2-溴-异丁酸酯、1-(1-溴乙基)-4-氯苯、1-(1-溴乙基)-4-三氟甲基苯、1-(1-溴乙基)-3，5-双三氟甲基苯、1，2，3，4，5-五氟-6-(1-溴乙基)苯、1-(1-溴乙基)-4-(甲氧基苯)、乙基-2-溴-异丁酸酯等。
上述中，作为由式(5)表示的化合物，具体为如下的化合物。
由R3、R4和R5表示的各基团，如上述所示。
作为具体的化合物，为由式(4)表示的化合物的、由卤素变更为氢原子的化合物。
作为由式(1)表示的化合物的制备方法，具体为如下的方法。
(A)使用由式(3)表示的化合物和由式(5)表示的化合物的方法
使由式(5)表示的化合物溶解于溶剂中。作为可以使用的溶剂，可列举出N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二烷基醚、四氢呋喃(THF)、二甲氧基乙烷等的醚类；甲苯、二甲苯等的芳香族溶剂；己烷等的脂肪族烃等。优选为THF。作为溶剂的使用量，只要适宜调节即可，通常情况下，相对于化合物(5)1g，为1～100ml，优选为5～20ml。
向上述溶液中，缓慢滴入二异丙基酰胺锂(LDA)、锂六甲基ジシラジド(Lithium Hexamethyl Disilazide，LiHMDS)、2，2，6，6-四甲基哌啶锂【ピペリジド】等的酰胺锂化合物、二异丙基酰胺钾、钾六甲基ジシラジド、钾-2，2，6，6-四甲基胡椒脂、酰胺钾(KNH2)等的酰胺钾化合物、酰胺钠等的化合物，然后进行搅拌。反应时间随反应温度或压力的不同而异，通常为5分钟～24小时，优选为10分钟～2小时。作为反应温度，为-150℃～80℃，优选为-100℃～80℃，更优选为-78℃～80℃，进一步优选为-78℃～20℃。作为反应压力，通常在常压下进行，但加压或者减压也无妨。接着，向该反应液中加入化合物(3)，进行搅拌。反应时间随反应温度或压力的不同而异，通常为5分钟～24小时，优选为10分钟～2小时。作为反应温度，为-78℃～80℃，优选为-78～20℃，更优选为-50℃～20℃。作为反应压力，通常在常压下进行，但加压或者减压也无妨。另外，化合物等的加入顺序根据目的物而适宜变更也无妨。
作为化合物(3)和化合物(5)的使用比例，相对于化合物(3)1mol，使化合物(5)为0.5～1.5mol，优选使化合物(5)为0.8～1.2mol。
反应结束后，将溶剂浓缩，将目的化合物分离精制。作为精制方法，可以根据化合物来适宜选择，但通常优选减压蒸馏或重结晶精制等。
(B)使用由式(3)表示的化合物和由式(4)表示的化合物的方法
使由式(3)表示的化合物悬浮于溶剂中。作为可以使用的溶剂，可列举出液氨、液氨·四氢呋喃的混合溶剂、液氨·醚的混合溶剂、液氨·1，4-二噁烷的混合溶剂等。作为溶剂的使用量，只要适宜调节即可，通常情况下，相对于化合物(3)1g，为1～100ml，优选为5～20ml。
向上述溶液中，加入金属镁、金属钠、金属钾、金属锂、溴化钠、溴化铵等，然后进行搅拌。作为反应温度，为-78℃～30℃，优选为-78℃～0℃。作为反应压力，通常在常压下进行，但加压或者减压也无妨。另外，化合物等的加入顺序根据目的物而适宜变更也无妨。
接着，向该反应液中加入化合物(4)，进行搅拌。反应时间随反应温度或压力而异，通常为5分钟～24小时，优选为10分钟～2小时。作为反应温度，为-78℃～30℃，优选为-78～0℃。作为反应压力，通常在常压下进行，但加压或者减压也无妨。
作为化合物(3)和化合物(4)的使用比例，相对于化合物(3)1mol，使化合物(4)为0.5～1.5mol，优选使化合物(4)为0.8～1.2mol。反应结束后，将溶剂浓缩，将目的化合物分离精制。作为精制方法，可以根据化合物来适宜选择，但通常优选减压蒸馏或重结晶精制等。
本发明的活性自由基聚合引发剂，由式(2)表示：
Figure G05820756120061227D000111
〔式中，R1和R2表示C1～C8的烷基、芳基、取代芳基或者芳香族杂环基；R3和R4表示氢原子或者C1～C8的烷基；R6表示芳基、取代芳基、芳香族杂环基、酰基、氧羰基或者氰基〕。
由R1～R4表示的各基团如上述所示。
由R6表示的各基团，除了R5表示的各基团以外，还可列举出酰基。
作为酰基，可列举出甲酰基、乙酰基、苯甲酰基等。
在本发明中使用的偶氮系聚合引发剂，只要是通常在自由基聚合中使用的偶氮系聚合引发剂，就没有特殊限制，可列举出例如2，2′-偶氮二(异丁腈)(AIBN)、2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)(AMBN)、2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)(ADVN)、1，1′-偶氮二(1-环己烷腈)(ACHN)、二甲基-2，2′-偶氮二异丁酸酯(MAIB)、4，4′-偶氮二(4-氰基戊酸)(ACVA)、1，1′-偶氮二(1-乙酰氧基-1-苯基乙烷)、2，2′-偶氮二(2-甲基丁基酰胺)、2，2′-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2′-偶氮二(2-甲基脒基丙烷)二盐酸盐、2，2′-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2，2′-偶氮二[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]、2，2′-偶氮二(2，4，4-三甲基戊烷)、2-氰基-2-丙基偶氮甲酰胺、2，2′-偶氮二(N-丁基-2-甲基丙酰胺)、2，2′-偶氮二(N-环己基-2-甲基丙酰胺)等。
这些偶氮引发剂优选根据反应条件来适宜选择。例如在低温聚合的场合，可以使用2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)(ADVN)、2，2′-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)；在中温聚合的场合，可以使用2，2′-偶氮二(异丁腈)(AIBN)、2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)(AMBN)、二甲基-2，2′-偶氮二异丁酸酯(MAIB)、1，1′-偶氮二(1-乙酰氧基-1-苯基乙烷)；在高温聚合的场合，可以使用1，1′-偶氮二(1-环己烷腈)(ACHN)、2-氰基-2-丙基偶氮甲酰胺、2，2′-偶氮二(N-丁基-2-甲基丙酰胺)、2，2′-偶氮二(N-环己基-2-甲基丙酰胺)、2，2′-偶氮二(2，4，4-三甲基戊烷)，另外，在使用水性溶剂的反应中，可以使用4，4′-偶氮二(4-氰基戊酸)(ACVA)、2，2′-偶氮二(2-甲基丁基酰胺)、2，2′-偶氮二(2-甲基脒基丙烷)二盐酸盐、2，2′-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2，2′-偶氮二[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]。
作为本发明中使用的乙烯基单体，只要是能够自由基聚合的，就没有特殊限制，可列举出例如下述的乙烯基单体。
(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯等的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸环十二烷基酯等的含环烷基的不饱和单体。
(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、巴豆酸、马来酸酐等的甲酯等的含羧基的不饱和单体。
N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、2-(二甲基氨基)乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯等的含叔胺的不饱和单体。
N-2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基-N，N，N-三甲基氯化铵、N-甲基丙烯酰氨基乙基-N，N，N-二甲基苄基氯化铵等的含季铵盐基的不饱和单体。
(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等的含环氧基的不饱和单体。
苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯(对甲基苯乙烯)、2-甲基苯乙烯(邻甲基苯乙烯)、3-甲基苯乙烯(间甲基苯乙烯)、4-甲氧基苯乙烯(对甲氧基苯乙烯)、对叔丁基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对叔丁氧基苯乙烯、2-羟甲基苯乙烯、2-氯苯乙烯(邻氯苯乙烯)、4-氯苯乙烯(对氯苯乙烯)、2，4-二氯苯乙烯、1-乙烯基萘、二乙烯基苯、对苯乙烯磺酸或者其碱金属盐(钠盐、钾盐等)等的芳香族不饱和单体(苯乙烯系单体)。
2-乙烯基噻吩、N-甲基-2-乙烯基吡咯、1-乙烯基-2-吡咯烷酮、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶等的含杂环的不饱和单体。
N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺等的乙烯基酰胺。
(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠、6-丙烯酰胺己酸等的(甲基)丙烯酰胺系单体。
1-己烯、1-辛烯、1-癸烯等的α-烯烃。
丁二烯、异戊二烯、4-甲基-1，4-己二烯、7-甲基-1，6-辛二烯等的二烯类。
乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等的羧酸乙烯基酯。
(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯腈、甲基乙烯基酮、氯乙烯、偏氯乙烯。
其中，优选为(甲基)丙烯酸酯、含环烷基的不饱和单体、芳香族不饱和单体(苯乙烯系单体)、(甲基)丙烯酰胺系单体、(甲基)丙烯腈、甲基乙烯基酮。
作为优选的(甲基)丙烯酸酯单体，可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯。特别优选为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯。
作为优选的含环烷基的不饱和单体，可以是(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯。特别优选为甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯。
作为优选的苯乙烯系单体，可列举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对氯苯乙烯、对苯乙烯磺酸或其碱金属盐(钠盐、钾盐等)。特别优选为苯乙烯、对氯苯乙烯。
作为优选的(甲基)丙烯酰胺系单体，可列举出N-异丙基(甲基)丙烯酰胺。特别优选N-异丙基甲基丙烯酰胺。
应予说明，上述的“(甲基)丙烯酸”为“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”的总称。
另外，还可列举出由式(6)表示的乙烯基单体。
〔式中，R7表示氢、甲基、三氟甲基或者羟甲基；R8相互独立地表示碳数4～20的1价脂环式烃基或其衍生物或者碳数1～4的直链状或支链状的烷基，并且R8中的至少1个为该脂环式烃基或其衍生物，或者任何2个R8相互键合，与各自键合的碳原子一起形成碳数4～20的2价脂环式烃基或其衍生物，其余的R8表示碳数1～4的直链状或支链状的烷基或者碳数4～20的1价脂环式烃基或其衍生物〕。
作为R8中的、碳数4～20的1价脂环式烃基或其衍生物、或者至少1个为脂环式烃基或其衍生物、或者任意2个R1相互键合、与各自键合的碳原子一起形成碳数4～20的2价脂环式烃基或其衍生物，可列举出例如由源自双环[2.2.1]庚烷、三环[5.2.1.02，6]癸烷、四环[6.2.13，6.02，7]十二烷、金刚烷、环戊烷、环己烷等的环烷烃类等的脂环族环构成的基团；由这些脂环族环构成的基团可以举出被例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、叔丁基等的碳数1～4的直链状、支链状或者环状的烷基中的1种以上或者1个以上取代而成的基团等。
另外，作为R8的1价或者2价的脂环式烃基的衍生物，可列举出具有1种以上或者1个以上下述取代基的基团，例如：羟基；羧基；氧代基(即，＝O基)；羟甲基、1-羟乙基、2-羟乙基、1-羟丙基、2-羟丙基、3-羟丙基、2-羟丁基、3-羟丁基、4-羟丁基等的碳数1～4的羟烷基；甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基、叔丁氧基等的碳数1～4的烷氧基；氰基；氰基甲基、2-氰基甲基、3-氰基丙基、4-氰基丁基等的碳数2～5的氰基烷基等的取代基。这些取代基中，优选羟基、羧基、羟甲基、氰基、氰基甲基等。
另外，作为R8的碳数1～4的直链状或支链状的烷基，可列举出例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、叔丁基等。这些烷基中，优选甲基、乙基、正丙基、异丙基。
作为式(6)中形成-C(R8)3的官能团侧链，优选可列举出：
1-甲基-1-环戊基、1-乙基-1-环戊基、1-甲基-1-环己基、1-乙基-1-环己基、2-甲基金刚烷-2-基、2-甲基-3-羟基金刚烷-2-基、2-乙基金刚烷-2-基、2-乙基-3-羟基金刚烷-2-基、2-正丙基金刚烷-2-基、2-正丙基-3-羟基金刚烷-2-基、2-异丙基金刚烷-2-基、2-异丙基-3-羟基金刚烷-2-基、2-甲基双环[2.2.1]庚-2-基、2-乙基双环[2.2.1]庚-2-基、8-甲基三环[5.2.1.02，6]癸-8-基、8-乙基三环[5.2.1.02，6]癸-8-基、4-甲基-四环[6.2.1.13，6.02，7]十二烷-4-基、4-乙基-四环[6.2.1.13，6.02，7]十二烷-4-基、1-(双环[2.2.1]庚-2-基)-1-甲基乙基、1-(三环[5.2.1.02，6]癸-8-基)-1-甲基乙基、1-(四环[6.2.1.13，6.02，7]癸-4-基)-1-甲基乙基、1-(金刚烷-1-基)-1-甲基乙基、1-(3-羟基金刚烷-1-基)-1-甲基乙基、1，1-二环己基乙基、1，1-二(双环[2.2.1]庚-2-基)乙基、1，1-二(三环[5.2.1.02，6]癸-8-基)乙基、1，1-二(四环[6.2.1.13，6.02，7]十二烷-4-基)乙基、1，1-二(金刚烷-1-基)乙基等。
另外，以下列举出在由式(6)表示的乙烯基单体中适宜的例子。
(甲基)丙烯酸1-甲基-1-环戊酯、(甲基)丙烯酸1-乙基-1-环戊酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-1-环己酯、(甲基)丙烯酸1-乙基-1-环己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基金刚烷-2-基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基3-羟基金刚烷-2-基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基金刚烷-2-基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基3-羟基金刚烷-2-基酯、(甲基)丙烯酸2-正丙基-金刚烷-2-基酯、(甲基)丙烯酸2-正丙基3-羟基金刚烷-2-基酯、(甲基)丙烯酸2-异丙基金刚烷-2-基酯、(甲基)丙烯酸2-异丙基3-羟基金刚烷-2-基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基金刚烷-2-基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基双环[2.2.1]庚-2-基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基双环[2.2.1]庚-2-基酯、(甲基)丙烯酸8-甲基三环[5.2.1.02，6]癸-8-基酯、(甲基)丙烯酸8-乙基三环[5.2.1.02，6]癸-8-基酯、(甲基)丙烯酸4-甲基四环[6.2.1.13，6.02，7]十二烷-4-基酯、(甲基)丙烯酸4-乙基四环[6.2.1.13，6.02，7]十二烷-4-基酯、(甲基)丙烯酸1-(双环[2.2.1]庚-2-基)-1-甲酯、(甲基)丙烯酸1-(三环[5.2.1.02，6]癸-8-基)-1-甲酯、(甲基)丙烯酸1-(四环[6.2.1.13，6.02，7]十二烷-4-基)-1-甲基乙酯、(甲基)丙烯酸1-(金刚烷-1-基)-1-甲基乙酯、(甲基)丙烯酸1-(3-羟基金刚烷-1-基)-1-甲基乙酯、(甲基)丙烯酸1，1-二环己基乙酯、(甲基)丙烯酸1，1-二(双环[2.2.1]庚-2-基)乙酯、(甲基)丙烯酸1，1-二(三环[5.2.1.02，6]癸-8-基)乙酯、(甲基)丙烯酸1，1-二(四环[6.2.1.13，6.02，7]十二烷-4-基)乙酯、(甲基)丙烯酸1，1-二(金刚烷-1-基)乙酯。
上述由式(6)表示的乙烯基单体中，作为特别优选的单体，可列举出(甲基)丙烯酸1-甲基-1-环戊酯、(甲基)丙烯酸1-乙基-1-环戊酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-1-环己酯、(甲基)丙烯酸1-乙基-1-环己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基金刚烷-2-基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基金刚烷-2-基酯、(甲基)丙烯酸2-正丙基金刚烷-2-基酯、(甲基)丙烯酸2-异丙基金刚烷-2-基酯、(甲基)丙烯酸1-(金刚烷-1-基)-1-甲基乙酯。
与由式(6)表示的乙烯基单体一起，还可列举出由下述式(7)～式(13)表示的乙烯基单体。
Figure G05820756120061227D000171
Figure G05820756120061227D000181
上述式(7)～(13)中，R7与式(6)中的R7相同。
式(7)中，A表示单键或者可以具有碳数1～6的取代基的直链状或支链状的亚烷基、一或二亚烷基二醇基、亚烷基酯基。作为碳数1～6的直链状或支链状的亚烷基，可列举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚环己基。B表示单键或者可以具有碳数1～3的取代基的亚烷基、烷氧基、氧原子。
式(8)中，E表示单键或者碳数1～3的2价亚烷基；R9相互独立地表示羟基、氰基、羧基、-COORc、或者-Y-Rd；Rc表示氢原子或者碳数1～4的直链状或支链状的烷基、或者碳数3～20的脂环式烷基；Y相互独立地表示单键或者碳数1～3的2价亚烷基；Rd相互独立地表示氢原子、羟基、氰基、或者-COORe基。其中，至少1个R9不是氢原子。作为E和Y，可列举出单键、亚甲基、亚乙基、亚丙基。
另外，作为-COORe基中的Re，表示氢原子或者碳数1～4的直链状或支链状的烷基、或者碳数3～20的脂环式烷基。作为碳数1～4的直链状或支链状的烷基，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、叔丁基。作为碳数3～20的脂环式烷基，可列举出由-CnH2n-1(n为3～20的整数)表示的环烷基，例如，环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等；另外，作为多环型脂环式烷基，可列举出例如双环[2.2.1]庚基、三环[5.2.1.02，6]癸基、四环[6.2.13，6.02，7]十二烷基、金刚烷基等，或者，通过使用直链状、支链状或者环状的烷基中的1种以上或者1个以上将环烷基或者多环型脂环式烷基的一部分取代而形成的基团等。
式(9)中，G表示单键、碳数1～6的直链状或支链状的亚烷基或者碳数4～20的脂环式烃基、亚烷基二醇基、亚烷基酯基。作为碳数1～6的直链状或支链状的亚烷基，可列举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚环己基等。
式(10)中，J表示单键、可以具有碳数1～20的取代基的直链状、支链状、环状的亚烷基、亚烷基二醇基、亚烷基酯基。
式(11)中，L表示单键、可以具有碳数1～20的取代基的直链状、支链状、环状的亚烷基、亚烷基二醇基、亚烷基酯基；R10表示氢原子、碳数1～4的直链状或支链状的烷基、烷氧基、羟烷基、碳数3～20的2价脂环式烃基或形成其衍生物的基团。q为1或2。
式(12)中，N’、M’各自独立地表示单键、可以具有碳数1～20的取代基的直链状、支链状、环状的亚烷基、亚烷基二醇基、亚烷基酯基。作为直链状或支链状的亚烷基，可列举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚环己基等。p为0或1。
式(13)中，X表示碳数7～20的不含极性基团且仅由碳和氢构成的多环型脂环式烃基。作为这种多环型脂环式烃基，可列举出从例如，双环[2.2.1]庚烷、双环[2.2.2]辛烷、三环[5.2.1.02，6]癸烷、四环[4.4.0.12，6.17，10]十二烷、四环[6.2.1.13，6.02，7]癸烷等的环烷烃类中由来的具有脂环族环的烃基。另外，这些脂环族环可以具有取代基，可列举出被下述取代基中的1种以上或者1个以上取代的脂环族环等，所说的取代基是例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、叔丁基等的碳数1～4的直链状、支链状或者环状的烷基。
作为由式(7)表示的乙烯基单体，可列举出由下述式(7-1)～(7-7)表示的乙烯基单体。
Figure G05820756120061227D000201
Figure G05820756120061227D000211
Figure G05820756120061227D000221
此处，R7为氢原子、甲基、三氟甲基、羟甲基中的任一种，另外，作为优选的乙烯基单体，还可列举出那些在处于降冰片烷桥头的7位的上述亚甲基被氧原子取代而生成的产物。
以下列举出由式(8)表示的乙烯基单体中优选的乙烯基单体。
(甲基)丙烯酸3-羟基金刚烷酯、(甲基)丙烯酸3-羟基金刚烷-1-基甲酯、(甲基)丙烯酸3，5-二羟基金刚烷-1-基甲酯、(甲基)丙烯酸3-羟基-5-氰基金刚烷-1-基甲酯、(甲基)丙烯酸3-羟基-5-羧基金刚烷-1-基甲酯、(甲基)丙烯酸3-羟基-5-甲氧羰基金刚烷-1-基甲酯、(甲基)丙烯酸3-羟甲基金刚烷-1-基甲酯、(甲基)丙烯酸3，5-二羟甲基金刚烷-1-基甲酯、(甲基)丙烯酸3-羟基-5-羟甲基金刚烷-1-基甲酯、(甲基)丙烯酸3-氰基-5-羟甲基金刚烷-1-基甲酯、(甲基)丙烯酸3-羟甲基-5-羧基金刚烷-1-基甲酯、(甲基)丙烯酸3-羟甲基-5-甲氧羰基金刚烷-1-基甲酯、(甲基)丙烯酸3-氰基金刚烷-1-基甲酯、(甲基)丙烯酸3，5-二氰基金刚烷-1-基甲酯、(甲基)丙烯酸3-氰基-5-羧基金刚烷-1-基甲酯、(甲基)丙烯酸3-氰基-5-甲氧羰基金刚烷-1-基甲酯、(甲基)丙烯酸3-羧基金刚烷-1-基甲酯、(甲基)丙烯酸3，5-二羧基金刚烷-1-基甲酯、(甲基)丙烯酸3-羧基-5-甲氧羰基金刚烷-1-基甲酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧羰基金刚烷-1-基甲酯、(甲基)丙烯酸3，5-二甲氧羰基金刚烷-1-基甲酯、(甲基)丙烯酸3-羟基-5-甲基金刚烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸3，5-二羟基-7-甲基金刚烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸3-羟基-5-氰基-7-甲基金刚烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸3-羟基-5-羧基-7-甲基金刚烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸3-羟基-5-甲氧羰基-7-甲基金刚烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸3-羟甲基-5-甲基金刚烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸3，5-二羟甲基-7-甲基金刚烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸3-羟基-5-羟甲基-7-甲基金刚烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸3-氰基-5-羟甲基-7-甲基金刚烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸3-羟甲基-5-羧基-7-甲基金刚烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸3-羟甲基-5-甲氧羰基-7-甲基金刚烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸3-氰基-5-甲基金刚烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸3，5-二氰基-7-甲基金刚烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸3-氰基-5-羧基-7-甲基金刚烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸3-氰基-5-甲氧羰基-7-甲基金刚烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸3-羧基-5-甲基金刚烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸3，5-二羧基-7-甲基金刚烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸3-羧基-5-甲氧羰基-7-甲基金刚烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧羰基-5-甲基金刚烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸3，5-二甲氧羰基-7-甲基金刚烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸3-羟基-5-甲基金刚烷-1-基甲酯、(甲基)丙烯酸3，5-二羟基-7-甲基金刚烷-1-基甲酯、(甲基)丙烯酸3-羟基-5-氰基-7-甲基金刚烷-1-基甲酯、(甲基)丙烯酸3-羟基-5-羧基-7-甲基金刚烷-1-基甲酯、(甲基)丙烯酸3-羟基-5-甲氧羰基-7-甲基金刚烷-1-基甲酯、(甲基)丙烯酸3-羟甲基-5-甲基金刚烷-1-基甲酯、(甲基)丙烯酸3，5-二羟甲基-7-甲基金刚烷-1-基甲酯、(甲基)丙烯酸3-羟基-5-羟甲基-7-甲基金刚烷-1-基甲酯、(甲基)丙烯酸3-氰基-5-羟甲基-7-甲基金刚烷-1-基甲酯、(甲基)丙烯酸3-羟甲基-5-羧基-7-甲基金刚烷-1-基甲酯、(甲基)丙烯酸3-羟甲基-5-甲氧羰基-7-甲基金刚烷-1-基甲酯、(甲基)丙烯酸3-氰基-5-甲基金刚烷-1-基甲酯、(甲基)丙烯酸3，5-二氰基-7-甲基金刚烷-1-基甲酯、(甲基)丙烯酸3-氰基-5-羧基-7-甲基金刚烷-1-基甲酯、(甲基)丙烯酸3-氰基-5-甲氧羰基-7-甲基金刚烷-1-基甲酯、(甲基)丙烯酸3-羧基-5-甲基金刚烷-1-基甲酯、(甲基)丙烯酸3，5-二羧基-7-甲基金刚烷-1-基甲酯、(甲基)丙烯酸3-羧基-5-甲氧羰基-7-甲基金刚烷-1-基甲酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧羰基-5-甲基金刚烷-1-基甲酯、(甲基)丙烯酸3，5-二甲氧羰基-7-甲基金刚烷-1-基甲酯、(甲基)丙烯酸3-羟基-5，7-二甲基金刚烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸3-羟甲基-5，7-二甲基金刚烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸3-氰基-5，7-二甲基金刚烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸3-羧基-5，7-二甲基金刚烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧羰基-5，7-二甲基金刚烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸3-羟基-5，7-二甲基金刚烷-1-基甲酯、(甲基)丙烯酸3-羟甲基-5，7-二甲基金刚烷-1-基甲酯、(甲基)丙烯酸3-氰基-5，7-二甲基金刚烷-1-基甲酯、(甲基)丙烯酸3-羧基-5，7-二甲基金刚烷-1-基甲酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧羰基-5，7-二甲基金刚烷-1-基甲酯等。
由式(8)表示的乙烯基单体中，作为特别优选的乙烯基单体，可列举出(甲基)丙烯酸3-羟基金刚烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸3-羟基金刚烷-1-基甲酯、(甲基)丙烯酸3，5-二羟基金刚烷-1-基甲酯、(甲基)丙烯酸3-氰基金刚烷-1-基甲酯、(甲基)丙烯酸3-羧基金刚烷-1-基甲酯、(甲基)丙烯酸3-羟基-5-甲基金刚烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸3，5-二羟基-7-甲基金刚烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸3-羟基-5，7-二甲基金刚烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸3-羧基-5，7-二甲基金刚烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸3-羟基-5，7-二甲基金刚烷-1-基甲酯等。
由式(9)表示的乙烯基单体中，作为特别优选的乙烯基单体，可列举出由下述式(9-1)～式(9-8)表示的乙烯基单体。
Figure G05820756120061227D000261
Figure G05820756120061227D000271
上式中，R7为氢原子、甲基、三氟甲基和羟甲基中的任一种，另外，作为优选的乙烯基单体，还可列举出那些在处于降冰片烷桥头的7位的上述亚甲基被氧原子取代而生成的产物。
由式(10)表示的乙烯基单体中，作为特别优选的乙烯基单体，可列举出由下述式(10-1)～式(10-4)表示的乙烯基单体。
Figure G05820756120061227D000272
Figure G05820756120061227D000281
上式中，R7为氢原子、甲基、三氟甲基和羟甲基中的任一个。
由式(11)表示的乙烯基单体中，作为特别优选的乙烯基单体，可列举出由下述式(11-1)～式(11-15)表示的乙烯基单体。
Figure G05820756120061227D000282
Figure G05820756120061227D000301
上式中，作为R10的优选具体例，可列举出氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基、环己基、降冰片基、金刚烷基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、羟甲基、羟乙基等。
由式(12)表示的乙烯基单体中，作为特别优选的乙烯基单体，可列举出由下述式(12-1)～式(12-12)表示的乙烯基单体。
Figure G05820756120061227D000321
Figure G05820756120061227D000331
Figure G05820756120061227D000341
由式(13)表示的乙烯基单体中，作为特别优选的乙烯基单体，可列举出由下述式(13-1)～式(13-12)表示的乙烯基单体。另外，它们可以单独使用，也可以将2种以上混合使用。
Figure G05820756120061227D000351
除了上述所列举的乙烯基单体以外，还可以包括下述的乙烯基单体。
作为其他的乙烯基单体，可列举出例如(甲基)丙烯酸羟甲酯、1-(甲基)丙烯酸-2-羟甲酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸-5(6)-羟基双环[2.2.1]庚-2-基酯、(甲基)丙烯酸-9(10)-羟基四环[6.2.1.13，6.02，7]十二烷-4-基、(甲基)丙烯酸羧甲酯、(甲基)丙烯酸-2-羧乙酯、(甲基)丙烯酸-3-羧基金刚烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸-5(6)-羧基双环[2.2.1]庚-2-基酯、(甲基)丙烯酸-9(10)-羧基四环[6.2.1.13，6.02，7]十二烷-4-基酯、(甲基)丙烯酸氰基甲酯、1-(甲基)丙烯酸-2-氰基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-氰基金刚烷-1-基、(甲基)丙烯酸-5(6)-氰基双环[2.2.1]庚-2-基酯、(甲基)丙烯酸-9(10)-氰基四环[6.2.1.13，6.02，7]十二烷-4-基酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸金刚烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸双环[2.2.1]庚-2-基酯、(甲基)丙烯酸-7，7-二甲基双环[2.2.1]庚-1-基酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸-8-基酯、(甲基)丙烯酸-7-氧代-6-氧杂-双环[3.2.1]辛-4-基酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧羰基-7-氧代-6-氧杂双环[3.2.1]辛-4-基酯、(甲基)丙烯酸-2-氧代四氢吡喃-4-基酯、(甲基)丙烯酸-4-甲基-2-氧代四氢吡喃-4-基酯、(甲基)丙烯酸-5-氧代四氢呋喃-3-基酯、(甲基)丙烯酸-2，2-二甲基-5-氧代四氢呋喃-3-基酯、(甲基)丙烯酸-4，4-二甲基-5-氧代四氢呋喃-3-基酯、(甲基)丙烯酸-2-氧代四氢呋喃-3-基酯、(甲基)丙烯酸-4，4-二甲基-2-氧代四氢呋喃-3-基酯、(甲基)丙烯酸-5，5-二甲基-2-氧代四氢呋喃-3-基酯、(甲基)丙烯酸-5-氧代四氢呋喃-2-基甲酯、(甲基)丙烯酸-3，3-二甲基-5-氧代四氢呋喃-2-基甲酯、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、巴豆酰胺、马来酰胺、富马酰胺、中康酰胺、柠康酰胺、衣康酰胺等；亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2，5-二甲基-2，5-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，2-金刚二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-金刚二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-金刚二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸基二羟甲基二(甲基)丙烯酸酯等。
通过使用本发明的由式(2)表示的活性自由基聚合引发剂将由式(6)～式(13)表示的乙烯基单体中的至少一个以上聚合，可以在短时间内且以高收率制备精密控制分子量和分子量分布(PD＝Mw/Mn)的含酸离解性基团的树脂。
本发明的活性自由基聚合物的制备方法具体如下。
在用惰性气体置换过的容器中，将乙烯基单体与由式(2)表示的活性自由基聚合引发剂、以及根据需要使用的偶氮系聚合引发剂进行混合。接着，搅拌上述混合物。反应温度、反应时间只要适宜调节即可，通常在20～150℃下搅拌1分钟～100小时。优选是在40～100℃下搅拌0.1～30小时。此时，通常在压力为常压下进行，在加压或者减压下进行也无妨。此时，作为惰性气体，可列举出氮气、氩气、氦气等。优选氩气、氮气。特别优选氮气。
作为乙烯基单体与由式(2)表示的活性自由基聚合引发剂的使用量，可以根据得到的活性自由基聚合物的分子量或者分子量分布来适宜地调节，通常情况下，相对于由式(2)表示的活性自由基聚合引发剂1mol，使乙烯基单体为5～10,000mol，优选为50～5,000mol。
在由式(2)表示的活性自由基聚合引发剂与偶氮系聚合引发剂合并使用的场合，作为其使用量，通常情况下，相对于由式(2)表示的活性自由基聚合引发剂1mol，偶氮系聚合引发剂的使用量为0.01～100mol，优选为0.1～10mol，特别优选为0.1～5mol，乙烯基单体为5～10,000mol，优选为50～5,000mol。
反应通常在无溶剂的条件下进行，使用在自由基聚合中通常使用的有机溶剂或者使用水性溶剂也无妨。作为可以使用的有机溶剂，可列举出例如，苯、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、丙酮、2-丁酮(甲基乙基酮)、二噁烷、六氟异丙醇、氯仿、四氯化碳、四氢呋喃(THF)、乙酸乙酯、三氟甲苯等。另外，作为水性溶剂，可列举出例如，水、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、1-甲氧基-2-丙醇、二丙酮醇等。作为溶剂的使用量，只要适宜调节即可，例如，相对于乙烯基单体1g，可以使用溶剂0.01～50ml，优选0.05～10ml，特别优选0.1～1ml。
接着，搅拌上述混合物。反应温度、反应时间只要根据得到的活性自由基聚合物的分子量或者分子量分布进行适宜调节即可，通常在20～150℃下搅拌1分钟～100小时。优选在40～100℃下搅拌0.1～30小时。更优选在40～80℃下搅拌0.1～15小时。即使是这样低的聚合温度和这样短的聚合时间，也可以得到高收率和精密的PD，这是本发明的特征。此时，关于压力，通常在常压下进行，但在加压或者减压下也无妨。
反应结束后，按照常规方法减压除去使用的溶剂或残存的单体，将目的聚合物取出，使用不能溶解目的聚合物的溶剂进行再沉淀处理，由此将目的物分离出来。对于反应处理，只要不对目的物有妨碍，不管哪种处理方法都可以。
本发明中，可以采用乳液聚合法。使用表面活性剂，主要在胶束【ミセル】中进行聚合。也可以根据需要，使用聚乙烯醇类等的水溶性高分子等分散剂。这些表面活性剂可以使用1种，或者也可以将2种以上组合使用。这种表面活性剂的使用量，相对于总单体100重量份，优选为0.3～50重量份，更优选为0.5～50重量份。另外，水的使用量，相对于总单体100重量份，优选为50～2000重量份，更优选为70～1500重量份。聚合温度没有特殊限定，优选在0～100℃的范围内进行，更优选为40～90℃。反应时间可以根据反应温度或者所使用的单体组合物的组成、表面活性剂或聚合引发剂的种类等进行适宜设定，以便使聚合反应完成。优选为24小时以内。
另外，本发明中也可以采用悬浮聚合法。使用分散剂，主要是不借助胶束进行聚合。也可以根据需要，与这些分散剂一起，合并使用氯化钠、氯化钾、硫酸钠、硫酸钾、硫酸锰等的分散助剂。这种水分散稳定剂的使用量，相对于总单体100重量份，优选为0.01～30重量份，更优选为0.05～10重量份，特别优选为0.1～5重量份。另外，水的使用量，相对于总单体100重量份，优选为50～2000重量份，更优选为70～1500重量份。聚合温度没有特殊限定，优选在0～100℃的范围内进行，更优选为40～90℃。反应时间可以根据反应温度或者所使用的单体组合物的组成、水分散稳定剂或聚合引发剂的种类等进行适宜设定，以便使聚合反应完成。优选为24小时以内。
进而，本发明中也可以采用微乳液【ミニエマルシヨン】聚合法。使用表面活性剂和共表面活性剂，在使用均化器或超声波装置将单体强制分散后，主要是不借助胶束进行聚合。这种表面活性剂或共表面活性剂的使用量，相对于总单体，为0.3～50重量份，特别优选为0.5～50份。超声波照射时间为0.1～10分钟，特别优选为0.2～5分钟。
另外，本发明中，可以进一步向由式(2)表示的活性自由基聚合引发剂、根据需要，与偶氮系聚合引发剂的混合物中，混合入从二碲化合物、二
Figure G05820756120061227D000401
化合物和二化合物中选出的至少1种化合物，使乙烯基单体聚合。详细地说，可列举出这样一些方法：通过利用由式(2)表示的活性自由基聚合引发剂以及从二碲化合物、二
Figure G05820756120061227D000403
化合物和二化合物中选出的至少1种化合物的混合物，使乙烯基单体聚合，制备活性自由基聚合物的方法；通过利用由式(2)表示的活性自由基聚合引发剂、偶氮系聚合引发剂以及从二碲化合物、二
Figure G05820756120061227D000405
化合物和二化合物中选出的至少1种化合物的混合物，使乙烯基单体聚合，制备活性自由基聚合物的方法。
作为本发明中所使用的二碲化合物，可以使用公知的二碲化合物或者采用一般的制备方法等制备的二碲化合物。作为制备方法，可列举出例如，在WO 2004-014962、WO2004-096870中记载的制备方法。
作为二碲化合物，具体地可列举出二甲基二碲、二乙基二碲、二正丙基二碲、二异丙基二碲、二环丙基二碲、二正丁基二碲、二仲丁基二碲、二叔丁基二碲、二环丁基二碲、二苯基二碲、二(对甲氧基苯基)二碲、二(对氨基苯基)二碲、二(对硝基苯基)二碲、二(对氰基苯基)二碲、二(对磺酰基苯基)二碲、二萘基二碲、二吡啶基二碲等。
作为本发明中使用的二化合物，可以使用公知的二
Figure G05820756120061227D000412
化合物或者采用一般的制备方法等制备的二
Figure G05820756120061227D000413
化合物。作为制备方法，可列举出例如，在J.Organomet.Chem.1973年第51卷223页；Organometallics.1982年第1卷1408页；Organometallics.1983年第2卷1859页中记载的制备方法。
作为二化合物，具体地可列举出四甲基二
Figure G05820756120061227D000415
、四乙基二
Figure G05820756120061227D000416
、四异丙基二
Figure G05820756120061227D000417
、四丁基二、四乙烯基二
Figure G05820756120061227D000419
、四异丙烯基二、四异丁烯基二
Figure G05820756120061227D0004111
、四苯基二
Figure G05820756120061227D0004112
、四(三甲基甲硅烷基)二
Figure G05820756120061227D0004113
、1，1′-bistibolane、tetramethyldistiboryl等。
作为本发明中使用的二
Figure G05820756120061227D0004114
化合物，可以使用公知的二
Figure G05820756120061227D0004115
化合物或者采用一般的制备方法等制备的二
Figure G05820756120061227D0004116
化合物。作为制备方法，可列举出例如，在Chem.Z.1977年第101卷399页；J.Organomet.Chem.1980年第186卷C5页中记载的制备方法。
作为二
Figure G05820756120061227D0004117
化合物，具体地可列举出四甲基二、四乙基二
Figure G05820756120061227D0004119
、四丙基二
Figure G05820756120061227D0004120
、四异丙基二
Figure G05820756120061227D0004121
、四丁基二
Figure G05820756120061227D0004122
、四异丙烯基二
Figure G05820756120061227D0004123
、四异丁烯基二
Figure G05820756120061227D0004124
、四苯基二
Figure G05820756120061227D0004125
、四(三甲基甲硅烷基)二
Figure G05820756120061227D0004126
、1，1，2，2-四(二(三甲基甲硅烷基)甲基)二
Figure G05820756120061227D0004127
、1，1′-bibismolane等。
进而，在通过向由式(2)表示的活性自由基聚合引发剂与根据需要使用的偶氮系聚合引发剂的混合物中混合入从二碲化合物、二
Figure G05820756120061227D0004128
化合物和二
Figure G05820756120061227D0004129
化合物中选出的至少1种化合物，使乙烯基单体聚合来制备活性自由基聚合物的场合，可以与上述活性自由基聚合物的制备方法同样地进行。即，在用惰性气体置换过的容器中，进一步向乙烯基单体与由式(2)表示的活性自由基聚合引发剂、根据需要使用的偶氮系聚合引发剂的混合物中混合入从二碲化合物、二
Figure G05820756120061227D0004130
化合物和二
Figure G05820756120061227D0004131
化合物中选出的至少1种化合物，除此之外，与上述活性自由基聚合物的制备方法相同。
作为由式(2)表示的活性自由基聚合引发剂与从二碲化合物、二
Figure G05820756120061227D000421
化合物和二
Figure G05820756120061227D000422
化合物中选出的至少1种化合物的使用量，通常情况下，相对于由式(2)表示的活性自由基聚合引发剂1mol，使从二碲化合物、二
Figure G05820756120061227D000423
化合物和二
Figure G05820756120061227D000424
化合物中选出的至少1种化合物为0.1～100mol，优选使其为0.1～10mol，特别优选使其为0.1～5mol。
本发明的活性自由基聚合引发剂，可以在非常温和的条件下进行优良的分子量控制和分子量分布控制。特别地，在与偶氮系聚合引发剂合并使用的场合，与以往的活性自由基聚合相比，可以缩短反应时间。
在本发明的活性自由基聚合物的制备方法中，可以使用多种乙烯基单体。例如，如果使2种以上的乙烯基单体同时进行反应，则可以得到无规共聚物。该无规共聚物，不管单体的种类是什么，均可以得到与参与反应的单体的比率(摩尔比)相同的聚合物。如果通过使乙烯基单体A与乙烯基单体B同时反应来得到无规共聚物，则可以得到与原料比(摩尔比)大致相同的无规共聚物。另外，如果使2种乙烯基单体依次反应，则可以得到嵌段共聚物。该嵌段共聚物，不管单体的种类是什么，均可以得到按照参与反应的单体的顺序的聚合物。在使用乙烯基单体A和乙烯基单体B而得到嵌段共聚物的场合，可以按照反应的顺序得到A-B的嵌段共聚物、B-A的嵌段共聚物。
本发明中得到的活性自由基聚合物的分子量，可以通过反应时间和有机锑化合物的用量来调整，可以得到数均分子量500～1,000,000的活性自由基聚合物。特别优选得到数均分子量1,000～50,000的活性自由基聚合物。
本发明中得到的活性自由基聚合物的分子量分布(PD＝Mw/Mn)，被控制在1.05～1.50之间。进而，也可以得到比分子量分布1.05～1.30、进而比1.10～1.20、特别是比1.09～1.20、1.09～1.17、1.09～1.12更窄的活性自由基聚合物。
本发明中得到的活性自由基聚合物的生长末端，被确认是反应性高的有机
Figure G05820756120061227D000425
基基。因此，与通过以往的活性自由基聚合获得的活性自由基聚合物相比，通过将有机锑化合物用于活性自由基聚合可以更容易地将末端基转换成其他的官能团。另外，在使用从二碲化合物、二
Figure G05820756120061227D000431
化合物和二
Figure G05820756120061227D000432
化合物中选出的至少1种化合物的场合，生长末端为有机腣基(organotellanyl)、有机
Figure G05820756120061227D000433
基基、有机
Figure G05820756120061227D000434
基(organobismuthanyl)。
由此可见，本发明中得到的活性自由基聚合物可以作为大活性自由基聚合引发剂(macroinitiator)使用。
即，使用本发明的大活性自由基聚合引发剂，可以获得例如甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯等的A-B二嵌段共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯的B-A二嵌段共聚物、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯等的A-B-A三嵌段共聚物、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丙烯酸丁酯等的A-B-C三嵌段共聚物。其理由是，通过使用本发明的由式(2)表示的活性自由基聚合引发剂和根据需要使用的偶氮系聚合引发剂，可以控制各种不同类型的乙烯基系单体，另外，利用活性自由基聚合引发剂，可以使得在所获的活性自由基聚合物的生长末端上存在反应性高的锑。
嵌段共聚物的制备方法具体如下。
在A-B二嵌段共聚物的场合，可列举出例如，在甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物的场合，与上述的活性自由基聚合物的制备方法相同，首先，将甲基丙烯酸甲酯与由式(2)表示的活性自由基聚合引发剂、根据需要使用的偶氮系聚合引发剂以及二碲化合物等混合，制备聚甲基丙烯酸甲酯后，接着混合入苯乙烯，得到甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物的方法。
在A-B-A三嵌段共聚物或A-B-C三嵌段共聚物的场合，也可列举出在采用上述方法制备A-B二嵌段共聚物后，混合入乙烯基单体(A)或者乙烯基单体(C)，得到A-B-A三嵌段共聚物或A-B-C三嵌段共聚物的方法。
在本发明的上述二嵌段共聚物的制备过程中，对于在最初制备单体的均聚物时，以及接着制备二嵌段共聚物时的一方或者双方，均可以使用由式(2)表示的活性自由基聚合引发剂和根据需要使用的偶氮系聚合引发剂以及二碲化合物等。
另外，在本发明的上述三嵌段共聚物的制备过程中，在制备第1种单体的均聚物时，在制备其次的二嵌段共聚物时，进而在接着制备三嵌段共聚物时的至少1次以上，可以使用由式(2)表示的活性自由基聚合引发剂和根据需要使用的偶氮系聚合引发剂以及二碲化合物等。
在上文中，在制备各嵌段聚合物后，可以直接开始后续的嵌段反应，也可以在第一次反应结束后，先进行精制然后再开始后续的嵌段反应。嵌段共聚物的分离可以采用通常的方法来进行。例如，可以在减压下除去所使用的溶剂或残存单体，取出目的聚合物，或者是通过使用不能溶解目的聚合物的溶剂进行再沉淀处理来分离目的物。
通过使用本发明的活性自由基聚合引发剂使乙烯基单体聚合，除去活性自由基聚合物的生长末端，可以制备含酸离解性基团的树脂。由于该树脂的分子量和分子量分布(PD＝Mw/Mn)可以精密地控制，并且在抗蚀剂溶剂中的溶解性优良，因此可以适用于在预计今后将会更加微细化的半导体器件制造中使用的抗蚀剂等。
在使用由式(2)表示的活性自由基聚合引发剂的场合，在生长末端上残留有金属原子。为了提高作为抗蚀剂的灵敏度、分辨率、操作稳定性等的抗蚀剂特性，该残留金属原子的含量，相对于树脂全体，优选为25ppm以下。
在分子末端上残留的金属原子，在聚合物生成后，也可以采用那些使用三丁基スタナン或硫醇化合物等的自由基还原方法、或是进而用活性炭、硅胶、活性氧化铝、活性白土、分子筛和高分子吸附剂等吸附的方法、用离子交换树脂等吸附金属的方法、或是通过水洗或将适宜的溶剂组合来除去残留金属化合物的液液萃取法、将特定分子量以下的物质萃取除去的超滤等的以溶液状态进行精制的方法、或是这些方法的组合。
作为本发明中所说的含酸离解性基团的树脂的精制法，可列举出例如以下的方法。作为除去金属等杂质的方法，可列举出使用ζ【ゼ一タ】电位滤波器【フイルタ一】吸附树脂溶液中的金属的方法、通过用草酸或磺酸等的酸性水溶液洗涤树脂溶液使金属成为螯合状态从而将其除去的方法等。另外，作为将残留单体或低聚物成分除去以使其达到规定值以下的方法，可列举出通过水洗或将适当的溶剂组合来除去残留单体或低聚物成分的液液萃取法、仅将特定分子量以下物质萃取除去的超滤等的以溶液状态进行精制的方法、通过将树脂溶液滴入到贫溶剂中以使树脂在贫溶剂中凝固来除去残留单体等的再沉淀法、以及将滤出的树脂浆液用贫溶剂洗涤等的以固体状态进行精制的方法。另外，也可以将这些方法组合起来。
作为上述再沉淀法中使用的贫溶剂，应根据需要精制的树脂的物性等而变化，不能一概地例示。适宜的贫溶剂可据此选定。
通过把上述含酸离解性基团的树脂与那些作为在受到放射线照射时便会产生酸的成分的放射线敏感性酸发生剂组合利用，可以得到放射线敏感性树脂组合物。
该放射线敏感性树脂组合物由于含有该含酸离解性基团的树脂，使其在抗蚀剂溶剂中的溶解性优良，并且作为抗蚀剂的基本物性优良，可以非常适宜用于在预计今后将会更加微细化的半导体器件的制造。
作为放射线敏感性酸发生剂优选的物质，可列举出三苯基锍三氟甲磺酸酯、三苯基锍九氟正丁磺酸酯、三苯基锍全氟正辛磺酸酯、三苯基锍-2-双环[2.2.1]庚-2-基-1，1，2，2-四氟乙磺酸酯、三苯基锍-2-(3-四环[4.4.0.12，5.17，10]十二烷基)-1，1-二氟乙磺酸酯、三苯基锍N，N-二(九氟正丁磺酰基)亚氨酸酯、三苯基锍樟脑磺酸酯、4-环己基苯基二苯基锍三氟甲磺酸酯、4-环己基苯基二苯基锍九氟正丁磺酸酯、4-环己基苯基二苯基锍全氟正辛磺酸酯、4-环己基苯基二苯基锍-2-双环[2.2.1]庚-2-基-1，1，2，2-四氟乙磺酸酯、4-环己基苯基二苯基锍-2-(3-四环[4.4.0.12，5.17，10]十二烷基)-1，1-二氟乙磺酸酯、4-环己基苯基二苯基锍N，N-二(九氟正丁磺酰基)亚氨酸酯、4-环己基苯基二苯基锍樟脑磺酸酯、4-叔丁基苯基二苯基锍三氟甲磺酸酯、4-叔丁基苯基二苯基锍九氟正丁磺酸酯、4-叔丁基苯基二苯基锍全氟正辛磺酸酯、4-叔丁基苯基二苯基锍-2-双环[2.2.1]庚-2-基-1，1，2，2-四氟乙磺酸酯、4-叔丁基苯基二苯基锍-2-(3-四环[4.4.0.12，5.17，10]十二烷基)-1，1-二氟乙磺酸酯、4-叔丁基苯基二苯基锍-N，N-二(九氟正丁磺酰基)亚氨酸酯、4-叔丁基苯基二苯基锍樟脑磺酸酯、三(4-叔丁基苯基)锍三氟甲磺酸酯、三(4-叔丁基苯基)锍九氟正丁磺酸酯、三(4-叔丁基苯基)锍全氟正辛磺酸酯、三(4-叔丁基苯基)锍-2-双环[2.2.1]庚-2-基-1，1，2，2-四氟乙磺酸酯、三(4-叔丁基苯基)锍2-(3-四环[4.4.0.12，5.17，10]十二烷基)-1，1-二氟乙磺酸酯、三(4-叔丁基苯基)锍N，N-二(九氟正丁磺酰基)亚氨酸酯、三(4-叔丁基苯基)锍樟脑磺酸酯、二苯基碘鎓三氟甲磺酸酯、二苯基碘鎓九氟正丁磺酸酯、二苯基碘鎓全氟正辛磺酸酯、二苯基碘鎓-2-双环[2.2.1]庚-2-基-1，1，2，2-四氟乙磺酸酯、二苯基碘鎓-2-(3-四环[4.4.0.12，5.17，10]十二烷基)-1，1-二氟乙磺酸酯、二苯基碘鎓N，N-二(九氟正丁磺酰基)亚氨酸酯、二苯基碘鎓樟脑磺酸酯、二(4-叔丁基苯基)碘鎓三氟甲磺酸酯、二(4-叔丁基苯基)碘鎓九氟正丁磺酸酯、二(4-叔丁基苯基)碘鎓全氟正辛磺酸酯、二(4-叔丁基苯基)碘鎓-2-双环[2.2.1]庚-2-基-1，1，2，2-四氟乙磺酸酯、二(4-叔丁基苯基)碘鎓-2-(3-四环[4.4.0.12，5.17，10]十二烷基)-1，1-二氟乙磺酸酯、二(4-叔丁基苯基)碘鎓-N，N-二(九氟正丁磺酰基)亚氨酸酯、二(4-叔丁基苯基)碘鎓樟脑磺酸酯、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氢噻吩三氟甲磺酸酯、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氢噻吩九氟正丁磺酸酯、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氢噻吩全氟正辛磺酸酯、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氢噻吩-2-双环[2.2.1]庚-2-基-1，1，2，2-四氟乙磺酸酯、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氢噻吩2-(3-四环[4.4.0.12，5.17，10]十二烷基)-1，1-二氟乙磺酸酯、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氢噻吩-N，N-二(九氟正丁磺酰基)亚氨酸酯、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氢噻吩樟脑磺酸酯、1-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)四氢噻吩三氟甲磺酸酯、1-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)四氢噻吩九氟正丁磺酸酯、1-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)四氢噻吩全氟正辛磺酸酯、1-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)四氢噻吩-2-双环[2.2.1]庚-2-基-1，1，2，2-四氟乙磺酸酯、1-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)四氢噻吩-2-(3-四环[4.4.0.12，5.17，10]十二烷基)-1，1-二氟乙磺酸酯、1-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)四氢噻吩-N，N-二(九氟正丁磺酰基)亚氨酸酯、1-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)四氢噻吩樟脑磺酸酯、N-(三氟甲磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(九氟正丁磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(全氟正辛磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(2-双环[2.2.1]庚-2-基-1，1，2，2-四氟乙磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(2-(3-四环[4.4.0.12，5.17，10]十二烷基)-1，1-二氟乙磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(樟脑磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(三氟甲磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(九氟正丁磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(全氟正辛磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(2-双环[2.2.1]庚-2-基-1，1，2，2-四氟乙磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(2-(3-四环[4.4.0.12，5.17，10]十二烷基)-1，1-二氟乙磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(樟脑磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、等。
本发明中，放射线敏感性酸发生剂可以单独使用或者将2种以上混合使用。
放射线敏感性酸发生剂的使用量，从确保作为抗蚀剂的灵敏度以及显影性的观点考虑，相对于含酸离解性基团的树脂100重量份，通常为0.1～20重量份，优选为0.1～7重量份。在该场合，如果放射线敏感性酸发生剂的使用量低于0.1重量份，则灵敏度和显影性有降低的倾向，另一方面，如果超过20重量份，则相对于放射线的透明性降低，有难以得到矩形的抗蚀剂图案的倾向。
具体实施方式
以下列举出参考例、实施例和试验例，具体地说明本发明，但本发明不受这些实例的任何限定。
下面，基于实施例具体地说明本发明，但本发明不受这些实施例限定。另外，在实施例和比较例中，各种物性的测定按照以下方法进行。
有机锑化合物和活性自由基聚合物的鉴定
有机锑化合物根据1H-NMR和MS的测定结果来鉴定。另外，活性自由基聚合物的分子量和分子量分布，使用GPC(凝胶渗透色谱)来求出。所使用的测定仪器如下。
1H-NMR：Varian Gemini 2000(300MHz for 1H)、JEOL JNM-A400(400MHz for 1H)
13C-NMR：Varian Gemini 2000、JEOL JNM-A400
MS(HRMS)：JEOL JMS-300
分子量和分子量分布：液体色谱仪Shimadzu LC-10(色谱柱：Shodex K-804L+K-805L、聚苯乙烯标准物：TOSOH TSK Standard、聚甲基丙烯酸甲酯标准物：Shodex Standard M-75)
另外，在实施例85和实施例86中使用的金刚烷系单体MADM和降冰片烯系单体NBLM，具有下述的结构式。
金刚烷系单体MADM
Figure G05820756120061227D000481
降冰片烯系单体NBLM
Figure G05820756120061227D000491
合成例1三甲基
Figure G05820756120061227D000492
基二溴化物的合成
向乙醚900ml中加入镁37.7g(1.55mol)和甲基碘235.4g(1.65mol)，配制成甲基镁化碘溶液。在0℃下缓慢滴入由三氯化锑114g(0.5mol)溶解于THF 100ml中而形成的溶液(40分钟)。然后在室温下搅拌1.5小时。过滤除去副产的盐并将溶剂浓缩，然后在减压下(20-30℃、200-300mmHg)进行蒸馏。一边搅拌一边向得到的溶液中加入溴(直到看见被溴着色为止)。将得到的沉淀物冷却，用乙醚洗涤数次后，在室温下减压干燥，得到白色固体115.6g(收率71％)。
由1H-NMR、13C-NMR确认为目的物。
IR(KBr)3007，1792，1720，1394，874，669，569
1H-NMR(400MHz，CDCl3)2.64(s，9H)
13C-NMR(100MHz，CDCl3)；26.57
合成例2二甲基
Figure G05820756120061227D000493
基溴化物的合成
将三甲基基二溴化物16.3g(50mmol)在减压下(50mmHg)加热至180℃。然后进行蒸馏，得到黄色油状物的二甲基
Figure G05820756120061227D000495
基溴化物9.27g(收率90.0％)。
IR(neat)2995，2912，1400，1202，1020，843，768，517
1H-NMR(400MHz，CDCl3)1.58(s，6H)
13C-NMR(100MHz，CDCl3)8.61
HRMS(EI)m/z：Calcd for C2H6BrSb(M)+，229.8691；Found229.8663.
合成例3(二甲基二碲)
将金属碲〔Aldrich制、商品名：Tellurium(-40目)〕3.19g(25mmol)悬浮于THF 25ml中，在0℃下缓慢加入甲基锂(关东化学株式会社制、乙醚溶液)25ml(28.5mmol)(10分钟)。搅拌该反应溶液，直到金属碲完全消失为止(10分钟)。在室温下向该反应溶液中加入氯化铵溶液20ml，搅拌1小时。将有机层分离，将水层用乙醚萃取3次。将收集的有机层用芒硝干燥后，减压浓缩，得到黑紫色油状物2.69g(9.4mmol：收率75％)。
由MS(HRMS)、1H-NMR确认为二甲基二碲。
HRMS(EI)m/z：CalcdforC2H6Te2(M)+，289.8594；Found289.8593
1H-NMR(300MHz，CDCl3)2.67(s，6H)
合成例4(四甲基二
Figure G05820756120061227D000501
)
将镁(刨屑状)465mg(19.4mmol)悬浮于THF 25ml中，在室温下缓慢加入合成例2中制备的二甲基
Figure G05820756120061227D000502
基溴化物4.42g(19.0mmol)的THF溶液。然后将该反应液在70℃下搅拌1小时后，减压浓缩溶剂，向得到的油状物中加入脱除了挥发成分的己烷20ml，收集溶解的部分。将收集的溶液在减压下浓缩，接着减压蒸馏(室温、0.1mmHg)，得到油状物0.30g(1.9mmol：收率10％)。由1H-NMR确认为四甲基二
Figure G05820756120061227D000503
1H-NMR(400MHz、CDCl3)0.98(s)
实施例12-二甲基
Figure G05820756120061227D000504
基-2-甲基丙酸乙酯的合成
将异丁酸乙酯3.48g(30mmol)加入到THF 50ml中，冷却至-78℃，向其中缓慢滴入异丙基酰胺锂(Aldrich制、2.0M庚烷·THF·乙苯溶液)16.5ml(33mmol)(10分钟)。一边将该反应液保持在-78℃一边搅拌(1小时)。在0℃下向该溶液中加入二甲基
Figure G05820756120061227D000505
基溴化物6.9g(29.8mmol)，然后在室温下搅拌2小时。反应结束后，在减压下将溶剂浓缩，接着进行减压蒸馏，得到无色油状物3.98g(收率50.0％)。由b.p.53-55℃/1.6-1.8mmHg、MS(HRMS)、1H-NMR、13C-NMR确认为目的物。
IR(neat)2980，2909，2864，1697，1468，1384，1252，1136，1032，770，515
1H-NMR(400MHz，CDCl3)0.76(s，6H，SbMe2)，1.26(t，J＝7.2Hz，3H)，1.43(s，6H)，4.11(q，J＝7.2Hz，2H)
13C-NMR(100MHz，CDCl3)-1.51，14.89，23.59，31.56，59.84，176.67
HRMS(CI)m/z：Calcd for C8H18O2Sb(M+H)+，267.0345；Found267.0362
实施例22-甲基-2-二甲基
Figure G05820756120061227D000511
基-丙腈的合成
将异丁腈2.07g(30mmol)加入到THF 50ml中，冷却至-78℃，向其中缓慢滴入异丙基酰胺锂(Aldrich制、2.0M庚烷·THF·乙苯溶液)16.5ml(33mmol)(15分钟)。一边将该反应液保持在-78℃一边搅拌(1小时)。在0℃下向该溶液中加入二甲基
Figure G05820756120061227D000512
基溴化物6.9g(29.8mmol)，然后在室温下搅拌2小时。反应结束后，在减压下将溶剂浓缩，接着进行减压蒸馏，得到无色油状物2.3g(收率35.0％)。根据b.p.55-57℃/3mmHg、MS(HRMS)、1H-NMR确认为目的物。
IR(Nujol)2860，2206，1713，1452，1371，1211，1121，1016，933，775，721，665，517
1H-NMR(400MHz，CDCl3)0.95(s，6H，SbMe2)，1.50(s，6H)
13C-NMR(100MHz，CDCl3)-0.43，14.51，25.22，126.11
HRMS(EI)m/z：Calcd for C6H12NSb(M)+，219.0008；Found219.0028.
实施例3(1-二甲基基-乙基)苯的合成
将三甲基
Figure G05820756120061227D000514
基溴化物9.8g(30mmol)悬浮于液氨100ml中，冷却至-78℃，向其中缓慢加入金属钠2.87g(125mmol)(10分钟)。一边将该反应液保持在-78℃一边搅拌(1小时)，接着缓慢加入溴化铵2.94g(30mmol)。搅拌1小时后，蒸馏除去溶剂，接着加入THF100ml。向该反应液中加入(1-溴乙基)苯6.11g(33mmol)，在0℃下搅拌4小时。反应结束后，在减压下将溶剂浓缩，接着进行减压蒸馏，得到无色油状物3.28g(收率43％)。根据b.p.53-57℃/1.3mmHg)MS(HRMS)、1H-NMR、13C-NMR确认为目的物。
IR(neat)2980，2903，2864，1599，1491，1450，1375，1202，1013，764，698，665，515
1H-NMR(400MHz，CDCl3)0.53和0.63(s，6H，SbMe2)，1.60(d，J＝7.2Hz，3H)，2.99(q，J＝7.2Hz，1H)，7.02-7.06(m，3H)
13C-NMR(100MHz，CDCl3)-2.62，-2.09，18.79，29.78，124.78，126.45，128.35，146.51
HRMS(EI)m/z：Calcd for C10H15Sb(M)+，256.0212；Found 256.0207
实施例4
在氮气置换过的手套箱内，将苯乙烯1.04g(10mmol)和实施例1中合成的2-二甲基
Figure G05820756120061227D000521
基-2-甲基丙酸乙酯26.7mg(0.10mmol)在100℃下搅拌48小时。反应结束后，将其溶解于氯仿5ml中后，将所获溶液注入到搅拌着的甲醇250ml中。将沉淀的聚合物抽吸过滤，干燥，得到聚苯乙烯(收率82％)。
由GPC分析(以聚苯乙烯标准样品的分子量为基准)测得Mn＝7700、PD＝1.14。
实施例5～9
在氮气置换过的手套箱内，将苯乙烯、实施例1中合成的2-二甲基
Figure G05820756120061227D000522
基-2-甲基丙酸乙酯26.7mg(0.10mmol)以及2，2′-偶氮二(异丁腈)(大塚化学株式会社制、商品名：AIBN、以下同样)8.21mg(0.05mmol)按照表1中的记载使其反应。反应结束后，将其溶解于氯仿5ml中后，将所获溶液注入到搅拌着的甲醇250ml中。将沉淀的聚合物抽吸过滤，干燥，得到聚苯乙烯。
由GPC分析(以聚苯乙烯标准样品的分子量为基准)测得的结果示于表1中。
〔表1〕
  苯乙烯(mmol)   反应条件(℃/h)   收率(％)   Mn   PD
 实施例5   10   60/19   99   8700   1.17
 实施例6   20   60/24   99   15800   1.22
 实施例7   50   60/36   80   24800   1.15
 实施例8   70   60/36   76   41200   1.16
 实施例9   100   60/36   65   49400   1.23
实施例10
在氮气置换过的手套箱内，将苯乙烯1.04g(10mmol)、实施例2中合成的2-甲基-2-二甲基基-丙腈22.0mg(0.10mmol)以及2，2′-偶氮二(异丁腈)8.21mg(0.05mmol)在60℃下搅拌14小时。反应结束后，将其溶解于氯仿5ml中后，将所获溶液注入到搅拌着的甲醇200ml中。将沉淀的聚合物抽吸过滤，干燥，得到聚苯乙烯(收率95％)。
由GPC分析(以聚苯乙烯标准样品的分子量为基准)测得Mn＝9000、PD＝1.17。
实施例11
在氮气置换过的手套箱内，将苯乙烯1.04g(10mmol)、实施例3中合成的(1-二甲基
Figure G05820756120061227D000532
基-乙基)苯25.7mg(0.10mmol)以及2，2′-偶氮二(异丁腈)16.42mg(0.10mmol)在60℃下搅拌13小时。反应结束后，将其溶解于氯仿5ml中后，将所获溶液注入到搅拌着的甲醇200ml中。将沉淀的聚合物抽吸过滤，干燥，得到聚苯乙烯(收率99％)。
由GPC分析(以聚苯乙烯标准样品的分子量为基准)测得Mn＝9300、PD＝1.22。
实施例12
在氮气置换过的手套箱内，将丙烯酸正丁酯[用氢醌甲醚(MEHQ)稳定]1.28g(10mmol)、实施例1中合成的2-二甲基
Figure G05820756120061227D000533
基-2-甲基丙酸乙酯26.7mg(0.10mmol)以及2，2′-偶氮二(异丁腈)4.93mg(0.03mmol)在60℃下搅拌1小时。反应结束后，将其溶解于氯仿5ml中后，将所获溶液注入到搅拌着的己烷250ml中。将沉淀的聚合物抽吸过滤，干燥，得到聚丙烯酸正丁酯(收率96％)。
由GPC分析(以聚甲基丙烯酸甲酯标准样品的分子量为基准)测得Mn＝12400、PD＝1.13。
实施例13
在氮气置换过的手套箱内，将甲基丙烯酸甲酯[用氢醌(HQ)稳定]1.00g(10mmol)、实施例1中合成的2-二甲基
Figure G05820756120061227D000541
基-2-甲基丙酸乙酯26.7mg(0.10mmol)以及2，2′-偶氮二(异丁腈)4.93mg(0.03mmol)在60℃下搅拌4小时。反应结束后，将其溶解于氯仿5ml中后，将所获溶液注入到搅拌着的己烷250ml中。将沉淀的聚合物抽吸过滤，干燥，得到聚甲基丙烯酸甲酯(收率100％)。
由GPC分析(以聚甲基丙烯酸甲酯标准样品的分子量为基准)测得Mn＝11000、PD＝1.24。
实施例14
在氮气置换过的手套箱内，将甲基丙烯酸甲酯(用HQ稳定)1.00g(10mmol)、实施例2中合成的2-甲基-2-二甲基基-丙腈22.0mg(0.10mmol)以及2，2′-偶氮二(异丁腈)16.42mg(0.10mmol)在60℃下搅拌4小时。反应结束后，将其溶解于氯仿5ml中后，将所获溶液注入到搅拌着的己烷250ml中。将沉淀的聚合物抽吸过滤，干燥，得到聚甲基丙烯酸甲酯(收率99％)。
由GPC分析(以聚甲基丙烯酸甲酯标准样品的分子量为基准)测得Mn＝12700、PD＝1.25。
实施例15
在氮气置换过的手套箱内，将甲基丙烯酸甲酯(用HQ稳定)1.00g(10mmol)、实施例3中合成的(1-二甲基
Figure G05820756120061227D000543
基-乙基)苯25.7mg(0.10mmol)以及2，2′-偶氮二(异丁腈)8.21mg(0.05mmol)在60℃下搅拌2小时。反应结束后，将其溶解于氯仿5ml中后，将所获溶液注入到搅拌着的己烷250ml中。将沉淀的聚合物抽吸过滤，干燥，得到聚甲基丙烯酸甲酯(收率92％)。
由GPC分析(以聚甲基丙烯酸甲酯标准样品的分子量为基准)测得Mn＝10700、PD＝1.21。
实施例16
在氮气置换过的手套箱内，将N-异丙基丙烯酰胺(和光纯药工业株式会社制)1.13g(10mmol)、实施例1中合成的2-二甲基
Figure G05820756120061227D000551
基-2-甲基丙酸乙酯26.7mg(0.10mmol)以及2，2′-偶氮二(异丁腈)8.21mg(0.05mmol)在60℃下搅拌12小时。反应结束后，将其溶解于氯仿5ml中后，将所获溶液注入到搅拌着的己烷250ml中。将沉淀的聚合物抽吸过滤，干燥，得到聚N-异丙基丙烯酰胺(收率99％)。
由GPC分析(以聚甲基丙烯酸甲酯标准样品的分子量为基准)测得Mn＝15600、PD＝1.07。
实施例17
在氮气置换过的手套箱内，将N-异丙基丙烯酰胺(与上述相同)3.39g(50mmol)、实施例1中合成的2-二甲基
Figure G05820756120061227D000552
基-2-甲基丙酸乙酯26.7mg(0.10mmol)以及2，2′-偶氮二(异丁腈)8.21mg(0.05mmol)在60℃下搅拌12小时。反应结束后，将其溶解于氯仿5ml中后，将所获溶液注入到搅拌着的己烷250ml中。将沉淀的聚合物抽吸过滤，干燥，得到聚N-异丙基丙烯酰胺(收率99％)。
由GPC分析(以聚甲基丙烯酸甲酯标准样品的分子量为基准)测得Mn＝34200、PD＝1.20。
实施例18
在氮气置换过的手套箱内，将丙烯腈(和光纯药工业株式会社制)0.53g(10mmol)、实施例1中合成的2-二甲基
Figure G05820756120061227D000553
基-2-甲基丙酸乙酯26.7mg(0.10mmol)、2，2′-偶氮二(异丁腈)8.21mg(0.05mmol)以及N，N-二甲基甲酰胺(DMF)1.35ml在60℃下搅拌6小时。反应结束后，使用真空泵在减压下蒸馏除去溶剂和残留的单体，得到聚丙烯腈(收率98％)。
由GPC分析(以聚甲基丙烯酸甲酯标准样品的分子量为基准)测得Mn＝17600、PD＝1.14。
实施例19
在氮气置换过的手套箱内，将1-乙烯基-2-吡咯烷酮(和光纯药工业株式会社制)1.11g(10mmol)、实施例1中合成的2-二甲基基-2-甲基丙酸乙酯26.7mg(0.10mmol)以及2，2′-偶氮二(异丁腈)8.21mg(0.05mmol)在60℃下搅拌0.5小时。反应结束后，将其溶解于氯仿5ml中后，将所获溶液注入到搅拌着的己烷250ml中。将沉淀的聚合物抽吸过滤，干燥，得到聚1-乙烯基-2-吡咯烷酮(收率99％)。
由GPC分析(以聚甲基丙烯酸甲酯标准样品的分子量为基准)测得Mn＝10800、PD＝1.14。
实施例20
在氮气置换过的手套箱内，将1-乙烯基-2-吡咯烷酮(和光纯药工业株式会社制)3.33g(30mmol)、实施例1中合成的2-二甲基
Figure G05820756120061227D000562
基-2-甲基丙酸乙酯26.7mg(0.10mmol)以及2，2′-偶氮二(异丁腈)8.21mg(0.05mmol)在60℃下搅拌0.7小时。反应结束后，将其溶解于氯仿5ml中后，将所获溶液注入到搅拌着的己烷250ml中。将沉淀的聚合物抽吸过滤，干燥，得到聚1-乙烯基-2-吡咯烷酮(收率99％)。
由GPC分析(以聚甲基丙烯酸甲酯标准样品的分子量为基准)测得Mn＝30600、PD＝1.21。
实施例21
在氮气置换过的手套箱内，将1-乙烯基-2-吡咯烷酮(和光纯药工业株式会社制)5.55g(50mmol)、实施例1中合成的2-二甲基
Figure G05820756120061227D000563
基-2-甲基丙酸乙酯26.7mg(0.10mmol)以及2，2′-偶氮二(异丁腈)8.21mg(0.05mmol)在60℃下搅拌1小时。反应结束后，将其溶解于氯仿5ml中后，将所获溶液注入到搅拌着的己烷250ml中。将沉淀的聚合物抽吸过滤，干燥，得到聚1-乙烯基-2-吡咯烷酮(收率99％)。
由GPC分析(以聚甲基丙烯酸甲酯标准样品的分子量为基准)测得Mn＝38100、PD＝1.26。
实施例22
在氮气置换过的手套箱内，将乙酸乙烯酯(和光纯药工业株式会社制)0.22g(2.5mmol)、实施例1中合成的2-二甲基
Figure G05820756120061227D000571
基-2-甲基丙酸乙酯26.7mg(0.10mmol)以及2，2′-偶氮二(异丁腈)2.00mg(0.0125mmol)在60℃下搅拌5小时。反应结束后，将其溶解于氯仿5ml中后，将所获溶液注入到搅拌着的己烷250ml中。将沉淀的聚合物抽吸过滤，干燥，得到聚乙酸乙烯酯(收率92％)。
由GPC分析(以聚甲基丙烯酸甲酯标准样品的分子量为基准)测得Mn＝2800、PD＝1.26。
实施例23
在氮气置换过的手套箱内，将苯乙烯0.686g(6.6mmol)、甲基丙烯酸甲酯(与上述相同)0.33g(3.3mmol)、实施例1中合成的2-二甲基
Figure G05820756120061227D000572
基-2-甲基丙酸乙酯26.7mg(0.10mmol)以及2，2′-偶氮二(异丁腈)8.21mg(0.05mmol)在60℃下搅拌15小时。反应结束后，将其溶解于氯仿3ml中后，将所获溶液注入到搅拌着的己烷200ml中。将沉淀的聚合物抽吸过滤，干燥，得到聚(苯乙烯-r-甲基丙烯酸甲酯)的无规共聚物0.94g(收率：92.5％)。
由GPC分析(以聚苯乙烯标准样品的分子量为基准)测得Mn＝12000、PD＝1.18。
实施例24
在氮气置换过的手套箱内，将苯乙烯0.52g(5.0mmol)、甲基丙烯酸甲酯(与上述相同)0.50g(5.0mmol)、实施例1中合成的2-二甲基
Figure G05820756120061227D000573
基-2-甲基丙酸乙酯26.7mg(0.10mmol)以及2，2′-偶氮二(异丁腈)8.21mg(0.05mmol)在60℃下搅拌15小时。反应结束后，将其溶解于氯仿3ml中后，将所获溶液注入到搅拌着的己烷200ml中。将沉淀的聚合物抽吸过滤，干燥，得到聚(苯乙烯-r-甲基丙烯酸甲酯)的无规共聚物0.92g(收率：90.2％)。
由GPC分析(以聚苯乙烯标准样品的分子量为基准)测得Mn＝13500、PD＝1.16。
实施例25
在氮气置换过的手套箱内，将苯乙烯0.343g(3.3mmol)、甲基丙烯酸甲酯(与上述相同)0.66g(6.6mmol)、实施例1中合成的2-二甲基
Figure G05820756120061227D000581
基-2-甲基丙酸乙酯26.7mg(0.10mmol)以及2，2′-偶氮二(异丁腈)8.21mg(0.05mmol)在60℃下搅拌15小时。反应结束后，将其溶解于氯仿3ml中后，将所获溶液注入到搅拌着的己烷200ml中。将沉淀的聚合物抽吸过滤，干燥，得到聚(苯乙烯-r-甲基丙烯酸甲酯)的无规共聚物0.91g(收率：91.0％)。
由GPC分析(以聚苯乙烯标准样品的分子量为基准)测得Mn＝12800、PD＝1.17。
实施例26
在氮气置换过的手套箱内，将甲基丙烯酸甲酯(与上述相同)0.50g(5.0mmol)、1-乙烯基-2-吡咯烷酮0.555g(5.0mmol)、实施例1中合成的2-二甲基基-2-甲基-丙酸乙酯26.7mg(0.10mmol)以及2，2′-偶氮二(异丁腈)8.21mg(0.05mmol)在60℃下搅拌27小时。反应结束后，将其溶解于氯仿3ml中后，将所获溶液注入到搅拌着的己烷200ml中。将沉淀的聚合物抽吸过滤，干燥，得到聚(甲基丙烯酸甲酯-r-1-乙烯基-2-吡咯烷酮)的无规共聚物0.88g(收率：81.9％)。
由GPC分析(以聚甲基丙烯酸甲酯标准样品的分子量为基准)测得Mn＝15200、PD＝1.23。
实施例27
在氮气置换过的手套箱内，将苯乙烯0.52g(5.0mmol)、1-乙烯基-2-吡咯烷酮0.555g(5.0mmol)、实施例1中合成的2-二甲基基-2-甲基丙酸乙酯26.7mg(0.10mmol)以及2，2′-偶氮二(异丁腈)8.21mg(0.05mmol)在60℃下搅拌15小时。反应结束后，将其溶解于氯仿3ml中后，将所获溶液注入到搅拌着的己烷200ml中。将沉淀的聚合物抽吸过滤，干燥，得到聚(苯乙烯-r-1-乙烯基-2-吡咯烷酮)的无规共聚物0.93g(收率：88.2％)。
由GPC分析(以聚苯乙烯标准样品的分子量为基准)测得Mn＝18300、PD＝1.15。
实施例28
在氮气置换过的手套箱内，将苯乙烯1.04g(10mmol)和实施例1中合成的2-二甲基
Figure G05820756120061227D000591
基-2-甲基丙酸乙酯53.4mg(0.20mmol)在110℃下搅拌24小时。反应结束后，将其溶解于氯仿5ml中后，将所获溶液注入到搅拌着的甲醇300ml中。将沉淀的聚合物抽吸过滤，干燥，得到聚苯乙烯大分子引发剂。
由GPC分析(以聚苯乙烯标准样品的分子量为基准)测得Mn＝4400、PD＝1.05。
实施例29
在氮气置换过的手套箱内，将1-乙烯基-2-吡咯烷酮0.64g(5.7mmol)、实施例28中合成的聚苯乙烯大分子引发剂0.23g(0.05mmol)、2，2′-偶氮二(异丁腈)2.3mg(0.014mmol)以及N，N-二甲基甲酰胺(DMF)1ml在60℃下搅拌8小时。反应结束后，将其溶解于氯仿5ml中后，将所获溶液注入到搅拌着的乙醚300ml中。将沉淀的聚合物抽吸过滤，干燥，得到聚(苯乙烯-b-1-乙烯基-2-吡咯烷酮)的嵌段共聚物。
由GPC分析(以聚苯乙烯标准样品的分子量为基准)测得Mn＝27100、PD＝1.05。
实施例30
在氮气置换过的手套箱内，将甲基丙烯酸甲酯(与上述相同)2.00g(20mmol)和实施例1中合成的2-二甲基
Figure G05820756120061227D000592
基-2-甲基丙酸乙酯106.8mg(0.40mmol)在100℃下搅拌48小时。反应结束后，将其溶解于氯仿5ml中后，将所获溶液注入到搅拌着的己烷300ml中。将沉淀的聚合物抽吸过滤，干燥，得到聚甲基丙烯酸甲酯大分子引发剂。
由GPC分析(以聚甲基丙烯酸甲酯标准样品的分子量为基准)测得Mn＝4700、PD＝1.27。
实施例31
在氮气置换过的手套箱内，将1-乙烯基-2-吡咯烷酮0.50g(4.4mmol)、实施例30中合成的聚甲基丙烯酸甲酯大分子引发剂0.19g(0.04mmol)、2，2′-偶氮二(异丁腈)1.8mg(0.011mmol)以及N，N-二甲基甲酰胺(DMF)1ml在60℃下搅拌8小时。反应结束后，将其溶解于氯仿5ml中后，将所获溶液注入到搅拌着的己烷300ml中。将沉淀的聚合物抽吸过滤，干燥，得到聚(甲基丙烯酸甲酯-b-1-乙烯基-2-吡咯烷酮)的嵌段共聚物。
由GPC分析(以聚甲基丙烯酸甲酯标准样品的分子量为基准)测得Mn＝20500、PD＝1.30。
实施例32
在氮气置换过的手套箱内，将甲基丙烯酸甲酯(与上述相同)1.00g(10mmol)和实施例1中合成的2-二甲基
Figure G05820756120061227D000601
基-2-甲基丙酸乙酯26.7mg(0.10mmol)在100℃下搅拌48小时。反应结束后，将其溶解于氯仿5ml中后，将所获溶液注入到搅拌着的己烷250ml中。将沉淀的聚合物抽吸过滤，干燥，得到聚甲基丙烯酸甲酯(收率77％)。
由GPC分析(以聚甲基丙烯酸甲酯标准样品的分子量为基准)测得Mn＝8,800、PD＝1.31。
实施例33
在氮气置换过的手套箱内，将甲基丙烯酸甲酯(与上述相同)1.00g(10mmol)、实施例1中合成的2-二甲基
Figure G05820756120061227D000602
基-2-甲基丙酸乙酯26.7mg(0.10mmol)以及2，2′-偶氮二(异丁腈)3.29mg(0.02mmol)在60℃下搅拌4小时。反应结束后，将其溶解于氯仿5ml中后，将所获溶液注入到搅拌着的己烷250ml中。将沉淀的聚合物抽吸过滤，干燥，得到聚甲基丙烯酸甲酯(收率99％)。
由GPC分析(以聚甲基丙烯酸甲酯标准样品的分子量为基准)测得Mn＝9,000、PD＝1.23。
实施例34
在氮气置换过的手套箱内，将甲基丙烯酸甲酯(与上述相同)1.00g(10mmol)、实施例1中合成的2-二甲基
Figure G05820756120061227D000611
基-2-甲基丙酸乙酯26.7mg(0.10mmol)以及2，2′-偶氮二(异丁腈)8.2mg(0.05mmol)在60℃下搅拌3.5小时。反应结束后，将其溶解于氯仿5ml中后，将所获溶液注入到搅拌着的己烷250ml中。将沉淀的聚合物抽吸过滤，干燥，得到聚甲基丙烯酸甲酯(收率92％)。
由GPC分析(以聚甲基丙烯酸甲酯标准样品的分子量为基准)测得Mn＝10,000、PD＝1.30。
实施例35
在氮气置换过的手套箱内，将甲基丙烯酸甲酯(与上述相同)1.00g(10mmol)、实施例1中合成的2-二甲基
Figure G05820756120061227D000612
基-2-甲基丙酸乙酯26.7mg(0.10mmol)以及2，2′-偶氮二(异丁腈)16.42mg(0.10mmol)在60℃下搅拌3.5小时。反应结束后，将其溶解于氯仿5ml中后，将所获溶液注入到搅拌着的己烷250ml中。将沉淀的聚合物抽吸过滤，干燥，得到聚甲基丙烯酸甲酯(收率94％)。
由GPC分析(以聚甲基丙烯酸甲酯标准样品的分子量为基准)测得Mn＝9,600、PD＝1.32。
实施例36
在氮气置换过的手套箱内，将甲基丙烯酸甲酯(与上述相同)2.00g(20mmol)、实施例1中合成的2-二甲基
Figure G05820756120061227D000613
基-2-甲基丙酸乙酯53.4mg(0.20mmol)、2，2′-偶氮二(异丁腈)16.4mg(0.10mmol)以及甲苯2g(和光纯药工业株式会社制)在60℃下搅拌20小时。反应结束后，将其溶解于四氢呋喃4ml中后，将所获溶液注入到搅拌着的甲醇300ml中。将沉淀的聚合物抽吸过滤，干燥，得到聚甲基丙烯酸甲酯(收率100％)。
由GPC分析(以聚甲基丙烯酸甲酯标准样品的分子量为基准)测得Mn＝12,700、PD＝1.24。
实施例37
在氮气置换过的手套箱内，配制由甲基丙烯酸甲酯(与上述相同)1.00g(10mmol)、实施例1中合成的2-二甲基
Figure G05820756120061227D000621
基-2-甲基丙酸乙酯26.7mg(0.10mmol)、2，2′-偶氮二(异丁腈)8.2mg(0.05mmol)、聚乙烯醇【ポミ一ル】(日本合成化学株式会社制、皂化度88％、商品名：GH-17)9mg以及经过氮气鼓泡充分脱气的蒸馏水3g构成的混合液，将其用超声波处理120秒钟以使其均匀分散。将分散液在60℃下搅拌20小时。反应结束后，将其溶解于氯仿10ml中后，将所获溶液注入到搅拌着的甲醇300ml中。将沉淀的聚合物抽吸过滤，干燥，得到聚甲基丙烯酸甲酯(收率94％)。
由GPC分析(以聚甲基丙烯酸甲酯标准样品的分子量为基准)测得Mn＝9,700、PD＝1.29。
实施例38
在氮气置换过的手套箱内，将甲基丙烯酸甲酯(与上述相同)1.00g(10mmol)、实施例1中合成的2-二甲基
Figure G05820756120061227D000622
基-2-甲基丙酸乙酯26.7mg(0.10mmol)、合成例4中合成的四甲基二
Figure G05820756120061227D000623
30.3mg(0.10mmol)以及2，2′-偶氮二(异丁腈)3.29mg(0.02mmol)在60℃下搅拌14小时。反应结束后，将其溶解于氯仿3ml中后，将所获溶液注入到搅拌着的己烷200ml中。将沉淀的聚合物抽吸过滤，干燥，得到聚甲基丙烯酸甲酯(收率85％)。
由GPC分析(以聚甲基丙烯酸甲酯标准样品的分子量为基准)测得Mn＝8,100、PD＝1.07。
实施例39
在氮气置换过的手套箱内，将甲基丙烯酸甲酯(与上述相同)2.00g(20mmol)、实施例1中合成的2-二甲基基-2-甲基丙酸乙酯53.4mg(0.20mmol)、合成例3中合成的二甲基二碲28.5mg(0.10mmol)以及甲苯2g(与上述相同)在90℃下搅拌48小时。反应结束后，将其溶解于四氢呋喃4ml中后，将所获溶液注入到搅拌着的甲醇300ml中。将沉淀的聚合物抽吸过滤，干燥，得到聚甲基丙烯酸甲酯(收率95％)。
由GPC分析(以聚甲基丙烯酸甲酯标准样品的分子量为基准)测得Mn＝10,600、PD＝1.08。
实施例40
在氮气置换过的手套箱内，将甲基丙烯酸甲酯(与上述相同)2.00g(20mmol)、实施例1中合成的2-二甲基
Figure G05820756120061227D000631
基-2-甲基丙酸乙酯53.4mg(0.20mmol)、2，2′-偶氮二(异丁腈)16.4mg(0.10mmol)、合成例3中合成的二甲基二碲28.5mg(0.10mmol)以及甲苯2g(和光纯药工业株式会社制)在60℃下搅拌20小时。反应结束后，将其溶解于四氢呋喃4ml中后，将所获溶液注入到搅拌着的甲醇300ml中。将沉淀的聚合物抽吸过滤，干燥，得到聚甲基丙烯酸甲酯(收率100％)。
由GPC分析(以聚甲基丙烯酸甲酯标准样品的分子量为基准)测得Mn＝12,500、PD＝1.08。
实施例41
在氮气置换过的手套箱内，配制由甲基丙烯酸甲酯(与上述相同)1.00g(10mmol)、实施例1中合成的2-二甲基
Figure G05820756120061227D000632
基-2-甲基丙酸乙酯26.7mg(0.10mmol)、2，2′-偶氮二(异丁腈)8.2mg(0.05mmol)、合成例3中合成的二甲基二碲14.3mg(0.05mmol)、聚乙烯醇(与上述相同)9mg以及经过氮气鼓泡充分脱气的蒸馏水3g构成的混合液，将其用超声波处理120秒钟以使其均匀分散。将分散液在60℃下搅拌20小时。反应结束后，将其溶解于氯仿10ml中后，将所获溶液注入到搅拌着的甲醇300ml中。将沉淀的聚合物抽吸过滤，干燥，得到聚甲基丙烯酸甲酯(收率94％)。
由GPC分析(以聚甲基丙烯酸甲酯标准样品的分子量为基准)测得Mn＝10,200、PD＝1.28。
实施例42
在氮气置换过的手套箱内，将甲基丙烯酸甲酯(与上述相同)1.00g(10mmol)和实施例2中合成的2-甲基-2-二甲基
Figure G05820756120061227D000633
基-丙腈22.0mg(0.10mmol)在100℃下搅拌24小时。反应结束后，将其溶解于氯仿5ml中后，将所获溶液注入到搅拌着的己烷250ml中。将沉淀的聚合物抽吸过滤，干燥，得到聚甲基丙烯酸甲酯(收率99％)。
由GPC分析(以聚甲基丙烯酸甲酯标准样品的分子量为基准)测得Mn＝8,300、PD＝1.50。
实施例43
在氮气置换过的手套箱内，将甲基丙烯酸甲酯(与上述相同)1.00g(10mmol)、实施例2中合成的2-甲基-2-二甲基基-丙腈22.0mg(0.10mmol)以及2，2′-偶氮二(异丁腈)8.2mg(0.05mmol)在60℃下搅拌3.5小时。反应结束后，将其溶解于氯仿5ml中后，将所获溶液注入到搅拌着的己烷250ml中。将沉淀的聚合物抽吸过滤，干燥，得到聚甲基丙烯酸甲酯(收率86％)。
由GPC分析(以聚甲基丙烯酸甲酯标准样品的分子量为基准)测得Mn＝12,100、PD＝1.37。
实施例44
在氮气置换过的手套箱内，将甲基丙烯酸甲酯(与上述相同)1.00g(10mmol)和实施例3中合成的(1-二甲基
Figure G05820756120061227D000642
基-乙基)苯25.7mg(0.10mmol)在100℃下搅拌24小时。反应结束后，将其溶解于氯仿5ml中后，将所获溶液注入到搅拌着的己烷250ml中。将沉淀的聚合物抽吸过滤，干燥，得到聚甲基丙烯酸甲酯(收率84％)。
由GPC分析(以聚甲基丙烯酸甲酯标准样品的分子量为基准)测得Mn＝9,400、PD＝1.21。
实施例45
在氮气置换过的手套箱内，将甲基丙烯酸甲酯(与上述相同)1.00g(10mmol)、实施例3中合成的(1-二甲基
Figure G05820756120061227D000643
基-乙基)苯25.7mg(0.10mmol)以及2，2′-偶氮二(异丁腈)16.42mg(0.10mmol)在60℃下搅拌1.5小时。反应结束后，将其溶解于氯仿5ml中后，将所获溶液注入到搅拌着的己烷250ml中。将沉淀的聚合物抽吸过滤，干燥，得到聚甲基丙烯酸甲酯(收率95％)。
由GPC分析(以聚甲基丙烯酸甲酯标准样品的分子量为基准)测得Mn＝11,600、PD＝1.21。
实施例46
在氮气置换过的手套箱内，将1-乙烯基-2-吡咯烷酮(与上述相同)2.22g(20.0mmol)和实施例1中合成的2-二甲基
Figure G05820756120061227D000651
基-2-甲基丙酸乙酯106.8mg(0.40mmol)在110℃下搅拌60小时。反应结束后，将其溶解于氯仿5ml中后，将所获溶液注入到搅拌着的己烷300ml中。将沉淀的聚合物抽吸过滤，干燥，得到聚1-乙烯基-2-吡咯烷酮(收率63％)。
由GPC分析(以聚甲基丙烯酸甲酯标准样品的分子量为基准)测得Mn＝3,000、PD＝1.06。
实施例47
在氮气置换过的手套箱内，将1-乙烯基-2-吡咯烷酮(与上述相同)0.33g(3.0mmol)、实施例1中合成的2-二甲基
Figure G05820756120061227D000652
基-2-甲基丙酸乙酯26.7mg(0.10mmol)以及2，2′-偶氮二(异丁腈)4.10mg(0.025mmol)在60℃下搅拌1小时。反应结束后，将其溶解于氯仿5ml中后，将所获溶液注入到搅拌着的己烷250ml中。将沉淀的聚合物抽吸过滤，干燥，得到聚1-乙烯基-2-吡咯烷酮(收率97％)。
由GPC分析(以聚甲基丙烯酸甲酯标准样品的分子量为基准)测得Mn＝3,100、PD＝1.07。
实施例48
在氮气置换过的手套箱内，将1-乙烯基-2-吡咯烷酮(与上述相同)1.39g(12.5mmol)、实施例1中合成的2-二甲基
Figure G05820756120061227D000653
基-2-甲基丙酸乙酯26.7mg(0.10mmol)以及2，2′-偶氮二(异丁腈)8.21mg(0.05mmol)在60℃下搅拌1小时。反应结束后，将其溶解于氯仿5ml中后，将所获溶液注入到搅拌着的己烷250ml中。将沉淀的聚合物抽吸过滤，干燥，得到聚1-乙烯基-2-吡咯烷酮(收率96％)。
由GPC分析(以聚甲基丙烯酸甲酯标准样品的分子量为基准)测得Mn＝14,200、PD＝1.12。
实施例49
在氮气置换过的手套箱内，将1-乙烯基-2-吡咯烷酮(与上述相同)2.22g(20.0mmol)、实施例1中合成的2-二甲基
Figure G05820756120061227D000661
基-2-甲基丙酸乙酯26.7mg(0.10mmol)以及2，2′-偶氮二(异丁腈)8.21mg(0.05mmol)在60℃下搅拌1小时。反应结束后，将其溶解于氯仿5ml中后，将所获溶液注入到搅拌着的己烷250ml中。将沉淀的聚合物抽吸过滤，干燥，得到聚1-乙烯基-2-吡咯烷酮(收率100％)。
由GPC分析(以聚甲基丙烯酸甲酯标准样品的分子量为基准)测得Mn＝28,300、PD＝1.09。
实施例50
在氮气置换过的手套箱内，将1-乙烯基-2-吡咯烷酮(与上述相同)7.77g(70.0mmol)、实施例1中合成的2-二甲基
Figure G05820756120061227D000662
基-2-甲基丙酸乙酯26.7mg(0.10mmol)以及2，2′-偶氮二(异丁腈)8.21mg(0.05mmol)在60℃下搅拌2小时。反应结束后，将其溶解于氯仿15ml中后，将所获溶液注入到搅拌着的己烷550ml中。将沉淀的聚合物抽吸过滤，干燥，得到聚1-乙烯基-2-吡咯烷酮(收率99％)。
由GPC分析(以聚甲基丙烯酸甲酯标准样品的分子量为基准)测得Mn＝61,300、PD＝1.27。
实施例51
在氮气置换过的手套箱内，将1-乙烯基-2-吡咯烷酮(与上述相同)11.1g(100.0mmol)、实施例1中合成的2-二甲基
Figure G05820756120061227D000663
基-2-甲基丙酸乙酯26.7mg(0.10mmol)以及2，2′-偶氮二(异丁腈)8.21mg(0.05mmol)在60℃下搅拌2小时。反应结束后，将其溶解于氯仿20ml中后，将所获溶液注入到搅拌着的己烷750ml中。将沉淀的聚合物抽吸过滤，干燥，得到聚1-乙烯基-2-吡咯烷酮(收率93％)。
由GPC分析(以聚甲基丙烯酸甲酯标准样品的分子量为基准)测得Mn＝83,500、PD＝1.29。
实施例52
在氮气置换过的手套箱内，将1-乙烯基-2-吡咯烷酮(与上述相同)2.0g(18.0mmol)、实施例1中合成的2-二甲基
Figure G05820756120061227D000664
基-2-甲基丙酸乙酯17.8mg(0.07mmol)、4，4′-偶氮二(4-氰基戊酸)(大塚化学株式会社制、商品名：ACVA)9.3mg(0.03mmol)以及蒸馏水2.0g在60℃下搅拌6小时。反应结束后，抽吸过滤、干燥，得到聚1-乙烯基-2-吡咯烷酮(收率100％)。
由GPC分析(以聚甲基丙烯酸甲酯标准样品的分子量为基准)测得Mn＝25,900、PD＝1.12。
实施例53
在氮气置换过的手套箱内，将1-乙烯基-2-吡咯烷酮(与上述相同)1.11g(10.0mmol)、实施例2中合成的2-甲基-2-二甲基
Figure G05820756120061227D000671
基-丙腈22.0mg(0.10mmol)以及2，2′-偶氮二(异丁腈)4.10mg(0.025mmol)在60℃下搅拌1.5小时。反应结束后，将其溶解于氯仿5ml中后，将所获溶液注入到搅拌着的己烷250ml中。将沉淀的聚合物抽吸过滤，干燥，得到聚1-乙烯基-2-吡咯烷酮(收率94％)。
由GPC分析(以聚甲基丙烯酸甲酯标准样品的分子量为基准)测得Mn＝11,800、PD＝1.10。
实施例54
在氮气置换过的手套箱内，将1-乙烯基-2-吡咯烷酮(与上述相同)1.11g(10.0mmol)、实施例2中合成的2-甲基-2-二甲基
Figure G05820756120061227D000672
基-丙腈22.0mg(0.10mmol)以及2，2′-偶氮二(异丁腈)8.21mg(0.05mmol)在60℃下搅拌0.8小时。反应结束后，将其溶解于氯仿5ml中后，将所获溶液注入到搅拌着的己烷250ml中。将沉淀的聚合物抽吸过滤，干燥，得到聚1-乙烯基-2-吡咯烷酮(收率95％)。
由GPC分析(以聚甲基丙烯酸甲酯标准样品的分子量为基准)测得Mn＝10,700、PD＝1.12。
实施例55
在氮气置换过的手套箱内，将1-乙烯基-2-吡咯烷酮(与上述相同)1.11g(10.0mmol)、实施例3中合成的(1-二甲基
Figure G05820756120061227D000673
基-乙基)苯25.7mg(0.10mmol)以及2，2′-偶氮二(异丁腈)4.10mg(0.025mmol)在60℃下搅拌4小时。反应结束后，将其溶解于氯仿5ml中后，将所获溶液注入到搅拌着的己烷250ml中。将沉淀的聚合物抽吸过滤，干燥，得到聚1-乙烯基-2-吡咯烷酮(收率94％)。
由GPC分析(以聚甲基丙烯酸甲酯标准样品的分子量为基准)测得Mn＝11,100、PD＝1.12。
实施例56
在氮气置换过的手套箱内，将1-乙烯基-2-吡咯烷酮(与上述相同)1.11g(10.0mmol)、实施例3中合成的(1-二甲基
Figure G05820756120061227D000681
基-乙基)苯25.7mg(0.10mmol)以及2，2′-偶氮二(异丁腈)8.21mg(0.05mmol)在60℃下搅拌0.5小时。反应结束后，将其溶解于氯仿5ml中后，将所获溶液注入到搅拌着的己烷250ml中。将沉淀的聚合物抽吸过滤，干燥，得到聚1-乙烯基-2-吡咯烷酮(收率100％)。
由GPC分析(以聚甲基丙烯酸甲酯标准样品的分子量为基准)测得Mn＝12,700、PD＝1.10。
实施例57
在氮气置换过的手套箱内，将N-异丙基甲基丙烯酰胺(和光纯药工业株式会社制)1.27g(10mmol)、实施例1中合成的2-二甲基
Figure G05820756120061227D000682
基-2-甲基丙酸乙酯26.7mg(0.10mmol)、2，2′-偶氮二(异丁腈)16.4mg(0.10mmol)以及N，N-二甲基甲酰胺(DMF)3ml在60℃下搅拌6小时。反应结束后，将其溶解于氯仿3ml中后，将所获溶液注入到搅拌着的己烷200ml中。将沉淀的聚合物抽吸过滤，干燥，得到聚N-异丙基甲基丙烯酰胺(收率94％)。
由GPC分析(以聚甲基丙烯酸甲酯标准样品的分子量为基准)测得Mn＝24,100、PD＝1.39。
实施例58
在氮气置换过的手套箱内，将N，N-二甲基丙烯酰胺(和光纯药工业株式会社制)0.99g(10mmol)、实施例1中合成的2-二甲基
Figure G05820756120061227D000683
基-2-甲基丙酸乙酯26.7mg(0.10mmol)以及2，2′-偶氮二(异丁腈)4.1mg(0.025mmol)在60℃下搅拌20小时。反应结束后，使用真空泵在减压下蒸馏除去溶剂和残留的单体，得到聚N，N-二甲基丙烯酰胺(收率91％)。
由GPC分析(以聚甲基丙烯酸甲酯标准样品的分子量为基准)测得Mn＝10,100、PD＝1.22。
实施例59
在氮气置换过的手套箱内，将N，N-二甲基丙烯酰胺(和光纯药工业株式会社制)0.99g(10mmol)、实施例1中合成的2-二甲基
Figure G05820756120061227D000691
基-2-甲基丙酸乙酯26.7mg(0.10mmol)以及2，2′-偶氮二(异丁腈)8.21mg(0.50mmol)在60℃下搅拌20小时。反应结束后，使用真空泵在减压下蒸馏除去溶剂和残留的单体，得到聚N，N-二甲基丙烯酰胺(收率89％)。
由GPC分析(以聚甲基丙烯酸甲酯标准样品的分子量为基准)测得Mn＝8,400、PD＝1.29。
实施例60
在氮气置换过的手套箱内，将N，N-二甲基丙烯酰胺(和光纯药工业株式会社制)0.99g(10mmol)、实施例2中合成的2-甲基-2-二甲基基-丙腈22.0mg(0.10mmol)以及2，2′-偶氮二(异丁腈)4.1mg(0.025mmol)在60℃下搅拌30小时。反应结束后，使用真空泵在减压下蒸馏除去溶剂和残留的单体，得到聚N，N-二甲基丙烯酰胺(收率96％)。
由GPC分析(以聚甲基丙烯酸甲酯标准样品的分子量为基准)测得Mn＝10,700、PD＝1.25。
实施例61
在氮气置换过的手套箱内，将N，N-二甲基丙烯酰胺(和光纯药工业株式会社制)0.99g(10mmol)、实施例2中合成的2-甲基-2-二甲基基-丙腈22.0mg(0.10mmol)以及2，2′-偶氮二(异丁腈)8.21mg(0.50mmol)在60℃下搅拌20小时。反应结束后，使用真空泵在减压下蒸馏除去溶剂和残留的单体，得到聚N，N-二甲基丙烯酰胺(收率95％)。
由GPC分析(以聚甲基丙烯酸甲酯标准样品的分子量为基准)测得Mn＝8,700、PD＝1.27。
实施例62
在氮气置换过的手套箱内，将N，N-二甲基丙烯酰胺(和光纯药工业株式会社制)0.99g(10mmol)、实施例3中合成的(1-二甲基
Figure G05820756120061227D000701
基-乙基)苯25.7mg(0.10mmol)以及2，2′-偶氮二(异丁腈)4.1mg(0.025mmol)在60℃下搅拌30小时。反应结束后，使用真空泵在减压下蒸馏除去溶剂和残留的单体，得到聚N，N-二甲基丙烯酰胺(收率95％)。
由GPC分析(以聚甲基丙烯酸甲酯标准样品的分子量为基准)测得Mn＝11,400、PD＝1.20。
实施例63
在氮气置换过的手套箱内，将N，N-二甲基丙烯酰胺(和光纯药工业株式会社制)0.99g(10mmol)、实施例3中合成的(1-二甲基
Figure G05820756120061227D000702
基-乙基)苯25.7mg(0.10mmol)以及2，2′-偶氮二(异丁腈)8.21mg(0.50mmol)在60℃下搅拌20小时。反应结束后，使用真空泵在减压下蒸馏除去溶剂和残留的单体，得到聚N，N-二甲基丙烯酰胺(收率95％)。
由GPC分析(以聚甲基丙烯酸甲酯标准样品的分子量为基准)测得Mn＝10,200、PD＝1.24。
实施例64
在氮气置换过的手套箱内，将苯乙烯(与上述相同)2.08g(20mmol)和实施例1中合成的2-二甲基
Figure G05820756120061227D000703
基-2-甲基丙酸乙酯26.7mg(0.10mmol)在110℃下搅拌24小时。反应结束后，将其溶解于氯仿5ml中后，将所获溶液注入到搅拌着的甲醇250ml中。将沉淀的聚合物抽吸过滤，干燥，得到聚苯乙烯大分子引发剂。
由GPC分析(以聚苯乙烯标准样品的分子量为基准)测得Mn＝24,200、PD＝1.11。
实施例65
在氮气置换过的手套箱内，将1-乙烯基-2-吡咯烷酮0.25g(2.2mmol)、实施例64中合成的聚苯乙烯大分子引发剂0.20g(0.011mmol)、2，2′-偶氮二(异丁腈)0.4mg(0.003mmol)以及N，N-二甲基甲酰胺(DMF)1ml在60℃下搅拌24小时。反应结束后，将其溶解于氯仿5ml中后，将所获溶液注入到搅拌着的乙醚300ml中。将沉淀的聚合物抽吸过滤，干燥，得到聚(苯乙烯-b-1-乙烯基-2-吡咯烷酮)的嵌段共聚物(收率77％)。
由GPC分析(以聚苯乙烯标准样品的分子量为基准)测得Mn＝50,900、PD＝1.27。
实施例66
在氮气置换过的手套箱内，将1-乙烯基-2-吡咯烷酮0.99g(8.9mmol)、实施例64中合成的聚苯乙烯大分子引发剂0.33g(0.018mmol)、2，2′-偶氮二(异丁腈)0.7mg(0.004mmol)以及N，N-二甲基甲酰胺(DMF)1.5ml在60℃下搅拌21小时。反应结束后，将其溶解于氯仿5ml中后，将所获溶液注入到搅拌着的乙醚300ml中。将沉淀的聚合物抽吸过滤，干燥，得到聚(苯乙烯-b-1-乙烯基-2-吡咯烷酮)的嵌段共聚物(收率63％)。
由GPC分析(以聚苯乙烯标准样品的分子量为基准)测得Mn＝74,100、PD＝1.28。
实施例67
在氮气置换过的手套箱内，将1-乙烯基-2-吡咯烷酮(与上述相同)2.12g(20mmol)和实施例1中合成的2-二甲基基-2-甲基丙酸乙酯106.8g(0.40mmol)在100℃下搅拌60小时。反应结束后，将其溶解于氯仿5ml中后，将所获溶液注入到搅拌着的己烷250ml中。将沉淀的聚合物抽吸过滤，干燥，得到聚1-乙烯基-2-吡咯烷酮大分子引发剂。
由GPC分析(以聚甲基丙烯酸甲酯标准样品的分子量为基准)测得Mn＝2,800、PD＝1.06。
实施例68
在氮气置换过的手套箱内，将实施例67中合成的聚1-乙烯基-2-吡咯烷酮大分子引发剂0.20g(0.07mmol)以及N，N-二甲基甲酰胺(DMF)1ml的溶液、2，2′-偶氮二(异丁腈)2.9mg(0.018mmol)以及苯乙烯0.74g(7.1mmol)在60℃下搅拌8小时。反应结束后，将其溶解于氯仿5ml中后，将所获溶液注入到搅拌着的乙醚300ml中。将沉淀的聚合物抽吸过滤，干燥，得到聚(1-乙烯基-2-吡咯烷酮-b-苯乙烯)的嵌段共聚物(收率14％)。
由GPC分析(以聚苯乙烯标准样品的分子量为基准)测得Mn＝11,900、PD＝1.12。
实施例69
在氮气置换过的手套箱内，将实施例67中合成的聚1-乙烯基-2-吡咯烷酮大分子引发剂228mg(0.08mmol)、2，2′-偶氮二(异丁腈)3.3mg(0.02mmol)以及丙烯酸正丁酯(与上述相同)1.04g(8.1mmol)在60℃下搅拌6小时。反应结束后，将其溶解于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)5ml中后，将所获溶液注入到搅拌着的己烷300ml中。将沉淀的聚合物抽吸过滤，干燥，得到聚(1-乙烯基-2-吡咯烷酮-b-丙烯酸正丁酯)的嵌段共聚物(收率94％)。
由GPC分析(以聚甲基丙烯酸甲酯标准样品的分子量为基准)测得Mn＝19,000、PD＝1.15。
实施例70
在氮气置换过的手套箱内，将实施例67中合成的聚1-乙烯基-2-吡咯烷酮大分子引发剂134mg(0.046mmol)、2，2′-偶氮二(异丁腈)1.9mg(0.011mmol)以及丙烯腈(与上述相同)0.244g(4.6mmol)在60℃下搅拌8小时。反应结束后，将其溶解于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)5ml中后，将所获溶液注入到搅拌着的乙醚300ml中。将沉淀的聚合物抽吸过滤，干燥，得到聚(1-乙烯基-2-吡咯烷酮-b-丙烯腈)的嵌段共聚物(收率99％)。
由GPC分析(以聚甲基丙烯酸甲酯标准样品的分子量为基准)测得Mn＝34,600、PD＝1.07。
实施例71
在氮气置换过的手套箱内，将1-乙烯基-2-吡咯烷酮(与上述相同)2.33g(22mmol)和实施例1中合成的2-二甲基
Figure G05820756120061227D000731
基-2-甲基丙酸乙酯106.8g(0.40mmol)在100℃下搅拌60小时。反应结束后，将其溶解于氯仿5ml中后，将所获溶液注入到搅拌着的己烷250ml中。将沉淀的聚合物抽吸过滤，干燥，得到聚1-乙烯基-2-吡咯烷酮大分子引发剂。由GPC分析(以聚甲基丙烯酸甲酯标准样品的分子量为基准)测得Mn＝3,000、PD＝1.06。
实施例72
在氮气置换过的手套箱内，将实施例71中合成的聚1-乙烯基-2-吡咯烷酮大分子引发剂0.14g(0.046mmol)以及N，N-二甲基甲酰胺(DMF)1ml的溶液、2，2′-偶氮二(异丁腈)1.9mg(0.012mmol)以及甲基丙烯酸甲酯0.46g(4.6mmol)在60℃下搅拌8小时。反应结束后，将其溶解于氯仿5ml中后，将所获溶液注入到搅拌着的乙醚300ml中。将沉淀的聚合物抽吸过滤，干燥，得到聚(1-乙烯基-2-吡咯烷酮-b-甲基丙烯酸甲酯)的嵌段共聚物(收率88％)。
由GPC分析(以聚甲基丙烯酸甲酯标准样品的分子量为基准)测得Mn＝20,400、PD＝1.18。
实施例73
在氮气置换过的手套箱内，将实施例71中合成的聚1-乙烯基-2-吡咯烷酮大分子引发剂183mg(0.065mmol)、2，2′-偶氮二(异丁腈)2.7mg(0.016mmol)以及N-异丙基丙烯酰胺(与上述相同)0.734g(6.4mmol)在60℃下搅拌6小时。反应结束后，将其溶解于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)5ml中后，将所获溶液注入到搅拌着的己烷300ml中。将沉淀的聚合物抽吸过滤，干燥，得到聚(1-乙烯基-2-吡咯烷酮-b-N-异丙基丙烯酰胺)的嵌段共聚物(收率99％)。
由GPC分析(以聚甲基丙烯酸甲酯标准样品的分子量为基准)测得Mn＝44,800、PD＝1.07。
实施例74
在氮气置换过的手套箱内，将苯乙烯(与上述相同)1.04g(10mmol)和实施例1中合成的2-二甲基
Figure G05820756120061227D000732
基-2-甲基丙酸乙酯66.8mg(0.25mmol)在110℃下搅拌24小时。反应结束后，将其溶解于氯仿5ml中后，将所获溶液注入到搅拌着的甲醇250ml中。将沉淀的聚合物抽吸过滤，干燥，得到聚苯乙烯大分子引发剂。
由GPC分析(以聚苯乙烯标准样品的分子量为基准)测得Mn＝4,100、PD＝1.04。
实施例75
在氮气置换过的手套箱内，将实施例74中合成的聚苯乙烯大分子引发剂188mg(0.046mmol)、2，2′-偶氮二(异丁腈)1.9mg(0.011mmol)、甲基丙烯酸甲酯(与上述相同)0.46g(4.6mmol)以及N，N-二甲基甲酰胺(DMF)1ml在60℃下搅拌9小时。反应结束后，将其溶解于氯仿5ml中后，将所获溶液注入到搅拌着的己烷300ml中。将沉淀的聚合物抽吸过滤，干燥，得到聚(苯乙烯-b-甲基丙烯酸甲酯)的嵌段共聚物(收率89％)。
由GPC分析(以聚苯乙烯标准样品的分子量为基准)测得Mn＝11,000、PD＝1.17。
实施例76
在氮气置换过的手套箱内，将实施例74中合成的聚苯乙烯大分子引发剂204mg(0.050mmol)、2，2′-偶氮二(异丁腈)2.0mg(0.012mmol)、丙烯腈(与上述相同)0.26g(5.0mmol)以及N，N-二甲基甲酰胺(DMF)1ml在60℃下搅拌6小时。反应结束后，将其溶解于氯仿5ml中后，将所获溶液注入到搅拌着的甲醇300ml中。将沉淀的聚合物抽吸过滤，干燥，得到聚(苯乙烯-b-丙烯腈)的嵌段共聚物(收率82％)。
由GPC分析(以聚苯乙烯标准样品的分子量为基准)测得Mn＝27,800、PD＝1.20。
实施例77
在氮气置换过的手套箱内，将苯乙烯(与上述相同)0.54g(5mmol)和实施例1中合成的2-二甲基
Figure G05820756120061227D000741
基-2-甲基丙酸乙酯26.7mg(0.10mmol)在110℃下搅拌24小时。反应结束后，将其溶解于氯仿5ml中后，将所获溶液注入到搅拌着的甲醇250ml中。将沉淀的聚合物抽吸过滤，干燥，得到聚苯乙烯大分子引发剂。
由GPC分析(以聚苯乙烯标准样品的分子量为基准)测得Mn＝5,400、PD＝1.07。
实施例78
在氮气置换过的手套箱内，将实施例77中合成的聚苯乙烯大分子引发剂264mg(0.049mmol)、2，2′-偶氮二(异丁腈)0.9mg(0.005mmol)、丙烯酸正丁酯(与上述相同)0.62g(4.9mmol)以及N，N-二甲基甲酰胺(DMF)1ml在60℃下搅拌4小时。反应结束后，将其溶解于氯仿5ml中后，将所获溶液注入到搅拌着的己烷300ml中。将沉淀的聚合物抽吸过滤，干燥，得到聚(苯乙烯-b-丙烯酸正丁酯)的嵌段共聚物(收率94％)。
由GPC分析(以聚苯乙烯标准样品的分子量为基准)测得Mn＝13,300、PD＝1.23。
实施例79
在氮气置换过的手套箱内，将实施例77中合成的聚苯乙烯大分子引发剂249mg(0.046mmol)、2，2′-偶氮二(异丁腈)1.8mg(0.011mmol)、N-异丙基丙烯酰胺(与上述相同)0.52g(4.6mmol)以及N，N-二甲基甲酰胺(DMF)1ml在60℃下搅拌6小时。反应结束后，将其溶解于氯仿5ml中后，将所获溶液注入到搅拌着的己烷300ml中。将沉淀的聚合物抽吸过滤，干燥，得到聚(苯乙烯-b-N-异丙基丙烯酰胺)的嵌段共聚物(收率99％)。
由GPC分析(以聚苯乙烯标准样品的分子量为基准)测得Mn＝34,500、PD＝1.05。
实施例80
在氮气置换过的手套箱内，将甲基丙烯酸甲酯(与上述相同)0.5g(5mmol)和实施例1中合成的2-二甲基基-2-甲基丙酸乙酯26.7mg(0.10mmol)在110℃下搅拌24小时。反应结束后，将其溶解于氯仿5ml中后，将所获溶液注入到搅拌着的甲醇250ml中。将沉淀的聚合物抽吸过滤，干燥，得到聚甲基丙烯酸甲酯大分子引发剂。
由GPC分析(以聚甲基丙烯酸甲酯标准样品的分子量为基准)测得Mn＝4,700、PD＝1.27。
实施例81
在氮气置换过的手套箱内，将实施例80中合成的聚甲基丙烯酸甲酯大分子引发剂230mg(0.055mmol)、2，2′-偶氮二(异丁腈)0.9mg(0.005mmol)、丙烯酸正丁酯(与上述相同)0.70g(5.5mmol)以及N，N-二甲基甲酰胺(DMF)1ml在60℃下搅拌3小时。反应结束后，将其溶解于氯仿5ml中后，将所获溶液注入到搅拌着的己烷300ml中。将沉淀的聚合物抽吸过滤，干燥，得到聚(甲基丙烯酸甲酯-b-丙烯酸正丁酯)的嵌段共聚物(收率97％)。
由GPC分析(以聚甲基丙烯酸甲酯标准样品的分子量为基准)测得Mn＝20,600、PD＝1.25。
实施例82
在氮气置换过的手套箱内，将实施例80中合成的聚甲基丙烯酸甲酯大分子引发剂66mg(0.016mmol)、2，2′-偶氮二(异丁腈)0.6mg(0.004mmol)、N-异丙基丙烯酰胺(与上述相同)0.18g(1.6mmol)以及N，N-二甲基甲酰胺(DMF)1ml在60℃下搅拌3小时。反应结束后，将其溶解于氯仿5ml中后，将所获溶液注入到搅拌着的已烷300ml中。将沉淀的聚合物抽吸过滤，干燥，得到聚(甲基丙烯酸甲酯-b-N-异丙基丙烯酰胺)的嵌段共聚物(收率96％)。
由GPC分析(以聚甲基丙烯酸甲酯标准样品的分子量为基准)测得Mn＝21,600、PD＝1.15。
实施例83
在氮气置换过的手套箱内，将实施例80中合成的聚甲基丙烯酸甲酯大分子引发剂146mg(0.035mmol)、2，2′-偶氮二(异丁腈)1.4mg(0.009mmol)、丙烯腈(与上述相同)0.18g(3.5mmol)以及N，N-二甲基甲酰胺(DMF)1ml在60℃下搅拌8小时。反应结束后，将其溶解于氯仿5ml中后，将所获溶液注入到搅拌着的甲醇300ml中。将沉淀的聚合物抽吸过滤，干燥，得到聚(甲基丙烯酸甲酯-b-丙烯腈)的嵌段共聚物(收率62％)。
由GPC分析(以聚甲基丙烯酸甲酯标准样品的分子量为基准)测得Mn＝25,400、PD＝1.31。
实施例84
在氮气置换过的手套箱内，将N-异丙基甲基丙烯酰胺(与上述相同)0.64g(6mmol)、N-异丙基丙烯酰胺(与上述相同)0.57g(5mmol)、实施例1中合成的2-二甲基
Figure G05820756120061227D000771
基-2-甲基丙酸乙酯26.7mg(0.10mmol)、2，2′-偶氮二(异丁腈)16.4mg(0.10mmol)以及N，N-二甲基甲酰胺(DMF)3ml在60℃下搅拌18小时。反应结束后，将其溶解于氯仿3ml中后，将所获溶液注入到搅拌着的己烷200ml中。将沉淀的聚合物抽吸过滤，干燥，得到聚(N-异丙基甲基丙烯酰胺-r-N-异丙基丙烯酰胺)(收率95％)。
由GPC分析(以聚甲基丙烯酸甲酯标准样品的分子量为基准)测得Mn＝24,100、PD＝1.39。
实施例85
在氮气置换过的手套箱内，将金刚烷系单体MADM0.8g(3.41mmol)、降冰片烯系单体NBLM1.2g(5.40mmol)、实施例1中合成的2-二甲基
Figure G05820756120061227D000772
基-2-甲基丙酸乙酯53.4mg(0.20mmol)、2，2′-偶氮二(异丁腈)8.2mg(0.05mmol)以及甲苯2g(与上述相同)在60℃下搅拌6小时。反应结束后，向其中添加氢化三丁基锡(Aldrich制)436.5mg(1.5mmol)和AIBN24.8mg(0.15mmol)溶解于甲苯2ml中而形成的溶液，在60℃下搅拌2小时。反应结束后，用THF2ml稀释后，将其注入到搅拌着的甲醇300ml中。将沉淀的聚合物在室温下抽吸过滤，将得到的聚合物再次溶解于2-丁酮10ml中，使其通过用活性氧化铝(和光纯药工业株式会社制)制成的柱子。然后，将其注入到甲醇100ml中。将沉淀的聚合物在室温下抽吸过滤，干燥，得到聚(MADM-r-NBLM)(1.9g收率95％)。
该树脂由GPC分析(以聚甲基丙烯酸甲酯标准样品的分子量为基准)测得的Mn＝7,700、PD＝1.38。另外，将其溶解于丙二醇单甲醚乙酸酯中。
实施例86
在氮气置换过的手套箱内，将金刚烷系单体MADM0.8g(3.41mmol)、降冰片烯系单体NBLM1.2g(5.40mmol)、实施例1中合成的2-二甲基
Figure G05820756120061227D000781
基-2-甲基丙酸乙酯53.4mg(0.20mmol)、2，2′-偶氮二(异丁腈)8.2mg(0.05mmol)、合成例3中合成的二甲基二碲57.1mg(0.20mmol)以及2-丁酮2g在60℃下搅拌6小时。反应结束后，向其中添加氢化三丁基锡(与上述相同)523.8mg(1.8mmol)和AIBN29.8mg(0.18mmol)溶解于2-丁酮2ml中而形成的溶液，在60℃下搅拌2小时。反应结束后，用2-丁酮2ml稀释后，将其注入到搅拌着的甲醇300ml中。将沉淀的聚合物在室温下抽吸过滤，将得到的聚合物再次溶解于2-丁酮10ml中，使其通过用活性氧化铝(与上述相同)制成的柱子。然后，将其注入到甲醇100ml中。将沉淀的聚合物在室温下抽吸过滤，干燥，得到聚(MADM-r-NBLM)(1.84g收率92％)。
该树脂由GPC分析(以聚甲基丙烯酸甲酯标准样品的分子量为基准)测得的Mn＝8,800、PD＝1.21。另外，将其溶解于丙二醇单甲醚乙酸酯中。
本发明提供一种可以在温和的条件下精密地控制分子量和分子量分布(PD＝Mw/Mn)的、可用作活性自由基聚合引发剂的有机锑化合物、其制备方法、使用这种化合物的聚合物的制备方法和聚合物。另外，采用本发明的聚合方法得到的活性自由基聚合物，可以容易地将末端基转换成其他的官能团，进而，也可以用于大分子单体的合成、作为交联点利用，用作为相容化剂、嵌段聚合物的原料等。
本发明的含酸离解性基团的树脂由于在抗蚀剂溶剂中的溶解性优良，因此，可以适用于在预计今后将会更加微细化的半导体器件制造中使用的抗蚀剂等。

Claims (24)

1.由式(1)表示的有机锑化合物：
Figure FSB00000293780900011
式中，R1和R2表示C1～C8的烷基；R3表示C1～C8的烷基；R4表示氢原子或者C1～C8的烷基；R5表示芳基、氧羰基或者氰基。
2.由式(1)表示的有机锑化合物的制备方法，其特征在于，使式(3)的化合物与式(4)或者式(5)的化合物进行反应，
Figure FSB00000293780900012
式中，R1和R2与上述相同；Z表示卤素原子或者碱金属；
Figure FSB00000293780900013
式中，R3、R4和R5与上述相同；X表示卤素原子；
Figure FSB00000293780900014
式中，R3、R4和R5与上述相同。
3.由式(2)表示的有机锑化合物作为活性自由基聚合引发剂的用途，
Figure FSB00000293780900015
式中，R1和R2表示C1～C8的烷基；R3表示C1～C8的烷基；R4表示氢原子或者C1～C8的烷基；R6表示芳基、氧羰基或者氰基。
4.活性自由基聚合物的制备方法，其特征在于，使用由式(2)表示的活性自由基聚合引发剂，将乙烯基单体聚合，
Figure FSB00000293780900021
式中，R1和R2表示C1～C8的烷基；R3表示C1～C8的烷基；R4表示氢原子或者C1～C8的烷基；R6表示芳基、氧羰基或者氰基。
5.活性自由基聚合物的制备方法，其特征在于，使用由式(2)表示的活性自由基聚合引发剂和偶氮系聚合引发剂，将乙烯基单体聚合，
Figure FSB00000293780900022
式中，R1和R2表示C1～C8的烷基；R3表示C1～C8的烷基；R4表示氢原子或者C1～C8的烷基；R6表示芳基、氧羰基或者氰基。
6.由式(2)表示的活性自由基聚合引发剂和偶氮系聚合引发剂的混合物，
Figure FSB00000293780900023
式中，R1和R2表示C1～C8的烷基；R3表示C1～C8的烷基；R4表示氢原子或者C1～C8的烷基；R6表示芳基、氧羰基或者氰基。
7.无规共聚物的制备方法，其特征在于，使用由式(2)表示的活性自由基聚合引发剂，将2种以上的乙烯基单体聚合，
Figure FSB00000293780900031
式中，R1和R2表示C1～C8的烷基；R3表示C1～C8的烷基；R4表示氢原子或者C1～C8的烷基；R6表示芳基、氧羰基或者氰基。
8.无规共聚物的制备方法，其特征在于，使用由式(2)表示的活性自由基聚合引发剂和偶氮系聚合引发剂，将2种以上的乙烯基单体聚合，
Figure FSB00000293780900032
式中，R1和R2表示C1～C8的烷基；R3表示C1～C8的烷基；R4表示氢原子或者C1～C8的烷基；R6表示芳基、氧羰基或者氰基。
9.大分子活性自由基聚合引发剂，该引发剂通过使用由式(2)表示的活性自由基聚合引发剂，将乙烯基单体聚合来制得，
Figure FSB00000293780900033
式中，R1和R2表示C1～C8的烷基；R3表示C1～C8的烷基；R4表示氢原子或者C1～C8的烷基；R6表示芳基、氧羰基或者氰基。
10.大分子活性自由基聚合引发剂，该引发剂通过使用由式(2)表示的活性自由基聚合引发剂和偶氮系聚合引发剂，将乙烯基单体聚合来制得，
Figure FSB00000293780900034
式中，R1和R2表示C1～C8的烷基；R3表示C1～C8的烷基；R4表示氢原子或者C1～C8的烷基；R6表示芳基、氧羰基或者氰基。
11.嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，使用权利要求9中所述的大分子活性自由基引发剂，将乙烯基单体聚合。
12.嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，使用权利要求10中所述的大分子活性自由基引发剂，将乙烯基单体聚合。
13.活性自由基聚合物的制备方法，其特征在于，使用由式(2)表示的活性自由基聚合引发剂、与从二甲基二碲、二乙基二碲、二正丙基二碲、二正丁基二碲、四甲基二
Figure FSB00000293780900041
、四乙基二
Figure FSB00000293780900042
及四丁基二
Figure FSB00000293780900043
中选出的至少1种化合物的混合物，将乙烯基单体聚合，
Figure FSB00000293780900044
式中，R1和R2表示C1～C8的烷基；R3表示C1～C8的烷基；R4表示氢原子或者C1～C8的烷基；R6表示芳基、氧羰基或者氰基。
14.活性自由基聚合物的制备方法，其特征在于，使用由式(2)表示的活性自由基聚合引发剂、偶氮系聚合引发剂、与从二甲基二碲、二乙基二碲、二正丙基二碲、二正丁基二碲、四甲基二
Figure FSB00000293780900045
、四乙基二
Figure FSB00000293780900046
及四丁基二
Figure FSB00000293780900047
中选出的至少1种化合物的混合物，将乙烯基单体聚合，
Figure FSB00000293780900048
式中，R1和R2表示C1～C8的烷基；R3表示C1～C8的烷基；R4表示氢原子或者C1～C8的烷基；R6表示芳基、氧羰基或者氰基。
15.由式(2)表示的活性自由基聚合引发剂、与从二甲基二碲、二乙基二碲、二正丙基二碲、二正丁基二碲、四甲基二
Figure FSB00000293780900049
、四乙基二
Figure FSB000002937809000410
及四丁基二
Figure FSB000002937809000411
中选出的至少1种化合物的混合物，
Figure FSB00000293780900051
式中，R1和R2表示C1～C8的烷基；R3表示C1～C8的烷基；R4表示氢原子或者C1～C8的烷基；R6表示芳基、氧羰基或者氰基。
16.由式(2)表示的活性自由基聚合引发剂、偶氮系聚合引发剂、与从二甲基二碲、二乙基二碲、二正丙基二碲、二正丁基二碲、四甲基二
Figure FSB00000293780900052
、四乙基二及四丁基二
Figure FSB00000293780900054
中选出的至少1种化合物的混合物，
Figure FSB00000293780900055
式中，R1和R2表示C1～C8的烷基；R3表示C1～C8的烷基；R4表示氢原子或者C1～C8的烷基；R6表示芳基、氧羰基或者氰基。
17.无规共聚物的制备方法，其特征在于，使用由式(2)表示的活性自由基聚合引发剂、与从二甲基二碲、二乙基二碲、二正丙基二碲、二正丁基二碲、四甲基二
Figure FSB00000293780900056
、四乙基二 
Figure FSB00000293780900057
及四丁基二
Figure FSB00000293780900058
中选出的至少1种化合物的混合物，将2种以上的乙烯基单体聚合，
式中，R1和R2表示C1～C8的烷基；R3表示C1～C8的烷基；R4表示氢原子或者C1～C8的烷基；R6表示芳基、氧羰基或者氰基。
18.无规共聚物的制备方法，其特征在于，使用由式(2)表示的活性自由基聚合引发剂、偶氮系聚合引发剂、与从二甲基二碲、二乙基二碲、二正丙基二碲、二正丁基二碲、四甲基二 、四乙基二
Figure FSB000002937809000511
及四丁基二
Figure FSB000002937809000512
中选出的至少1种化合物的混合物，将2种以上的乙烯基单体聚合，
Figure FSB00000293780900061
式中，R1和R2表示C1～C8的烷基；R3表示C1～C8的烷基；R4表示氢原子或者C1～C8的烷基；R6表示芳基、氧羰基或者氰基。
19.大分子活性自由基聚合引发剂，该引发剂通过使用由式(2)表示的活性自由基聚合引发剂、与从二甲基二碲、二乙基二碲、二正丙基二碲、二正丁基二碲、四甲基二
Figure FSB00000293780900062
、四乙基二
Figure FSB00000293780900063
及四丁基二中选出的至少1种化合物的混合物，将乙烯基单体聚合来制得，
Figure FSB00000293780900065
式中，R1和R2表示C1～C8的烷基；R3表示C1～C8的烷基；R4表示氢原子或者C1～C8的烷基；R6表示芳基、氧羰基或者氰基。
20.大分子活性自由基聚合引发剂，该引发剂通过使用由式(2)表示的活性自由基聚合引发剂、偶氮系聚合引发剂、与从二甲基二碲、二乙基二碲、二正丙基二碲、二正丁基二碲、四甲基二
Figure FSB00000293780900066
、四乙基二及四丁基二
Figure FSB00000293780900068
中选出的至少1种化合物的混合物，将乙烯基单体聚合来制得，
Figure FSB00000293780900069
式中，R1和R2表示C1～C8的烷基；R3表示C1～C8的烷基；R4表示氢原子或者C1～C8的烷基；R6表示芳基、氧羰基或者氰基。
21.嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，使用权利要求19中所述的大分子活性自由基引发剂，将乙烯基单体聚合。
22.嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，使用权利要求20中所述的大分子活性自由基引发剂，将乙烯基单体聚合。
23.含酸离解性基团的树脂的制备方法，其特征在于，使用下述(a)～(d)任一种，将乙烯基单体聚合：
(a)由式(2)表示的活性自由基聚合引发剂、
(b)由式(2)表示的活性自由基聚合引发剂和偶氮系聚合引发剂的混合物、
(c)由式(2)表示的活性自由基聚合引发剂、与从二甲基二碲、二乙基二碲、二正丙基二碲、二正丁基二碲、四甲基二
Figure FSB00000293780900071
、四乙基二
Figure FSB00000293780900072
及四丁基二中选出的至少1种化合物的混合物、或者
(d)由式(2)表示的活性自由基聚合引发剂、偶氮系聚合引发剂、与从二甲基二碲、二乙基二碲、二正丙基二碲、二正丁基二碲、四甲基二
Figure FSB00000293780900074
、四乙基二
Figure FSB00000293780900075
及四丁基二
Figure FSB00000293780900076
中选出的至少1种化合物的混合物，
Figure FSB00000293780900077
式中，R1和R2表示C1～C8的烷基；R3表示C1～C8的烷基；R4表示氢原子或者C1～C8的烷基；R6表示芳基、氧羰基或者氰基。
24.放射线敏感性树脂组合物，它是含有含酸离解性基团的树脂和放射线敏感性酸发生剂的放射线敏感性树脂组合物，其特征在于，上述含酸离解性基团的树脂是通过使用下述(a)～(d)任一种，将乙烯基单体聚合而制得的树脂：
(a)由式(2)表示的活性自由基聚合引发剂、
(b)由式(2)表示的活性自由基聚合引发剂和偶氮系聚合引发剂的混合物、
(c)由式(2)表示的活性自由基聚合引发剂、与从二甲基二碲、二乙基二碲、二正丙基二碲、二正丁基二碲、四甲基二
Figure FSB00000293780900078
、四乙基二
Figure FSB00000293780900079
及四丁基二
Figure FSB000002937809000710
中选出的至少1种化合物的混合物、或者
(d)由式(2)表示的活性自由基聚合引发剂、偶氮系聚合引发剂、与从二甲基二碲、二乙基二碲、二正丙基二碲、二正丁基二碲、四甲基二
Figure FSB00000293780900081
、四乙基二
Figure FSB00000293780900082
及四丁基二中选出的至少1种化合物的混合物，
Figure FSB00000293780900084
式中，R1和R2表示C1～C8的烷基；R3表示C1～C8的烷基；R4表示氢原子或者C1～C8的烷基；R6表示芳基、氧羰基或者氰基。
CN2005800207561A 2004-06-23 2005-06-23 有机锑化合物、其制造方法、活性自由基聚合引发剂、使用该引发剂的聚合物制备方法及聚合物 Expired - Fee Related CN101076534B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP185493/2004 2004-06-23
JP2004185493 2004-06-23
JP2004265223 2004-09-13
JP265223/2004 2004-09-13
PCT/JP2005/012016 WO2006001496A1 (ja) 2004-06-23 2005-06-23 有機アンチモン化合物、その製造方法、リビングラジカル重合開始剤、それを用いるポリマーの製造方法及びポリマー

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101076534A CN101076534A (zh) 2007-11-21
CN101076534B true CN101076534B (zh) 2011-06-22

Family

ID=35781910

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2005800207561A Expired - Fee Related CN101076534B (zh) 2004-06-23 2005-06-23 有机锑化合物、其制造方法、活性自由基聚合引发剂、使用该引发剂的聚合物制备方法及聚合物

Country Status (7)

Country Link
US (2) US8008414B2 (zh)
EP (1) EP1767539B1 (zh)
JP (1) JP4477637B2 (zh)
CN (1) CN101076534B (zh)
AT (1) ATE517906T1 (zh)
TW (1) TWI327578B (zh)
WO (1) WO2006001496A1 (zh)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4543178B2 (ja) * 2005-09-01 2010-09-15 国立大学法人京都大学 新規リビングラジカル重合法
JP4984792B2 (ja) * 2005-09-29 2012-07-25 住友化学株式会社 化学増幅型ポジ型レジスト用樹脂の製造方法
JP5193480B2 (ja) * 2006-03-11 2013-05-08 大塚化学株式会社 リビングラジカルポリマーの製造方法およびポリマー
JP2009215472A (ja) * 2008-03-11 2009-09-24 Kyoto Univ 末端に官能基を有するリビングラジカルポリマーの製造方法
CN101429216B (zh) * 2008-11-17 2011-04-20 聊城大学 一种有机锑配合物及其制备方法与应用
EP2716726B1 (en) 2011-06-02 2019-12-25 DIC Corporation Easily dismantled adhesive agent composition and easily dismantled adhesive tape
CN103649262B (zh) 2011-06-02 2016-05-25 Dic株式会社 易分解性粘合剂组合物及易分解性粘合带
US9206340B2 (en) 2011-06-02 2015-12-08 Dic Corporation Easily dismantlable adhesive composition and easily dismantlable adhesive tape
CN108929398B (zh) * 2017-05-26 2021-06-11 北京师范大学 一种于离子液体中进行的有机锑调控的可控/活性自由基聚合方法
CN108929399B (zh) * 2017-05-26 2021-06-11 北京师范大学 一种有机锑调控的可控/活性自由基聚合方法
CN109422845A (zh) * 2017-08-28 2019-03-05 北京师范大学 一种新型梯度共聚物的制备方法及得到的新型梯度共聚物

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1587586A (zh) * 1967-11-01 1970-03-20
CN1038652A (zh) * 1988-05-12 1990-01-10 联合碳化公司 无规共聚物的制备方法
CN1108272A (zh) * 1993-08-11 1995-09-13 希蒙特公司 具有改善的耐火性和无腐蚀性的聚烯烃纤维组合物
CN1157294A (zh) * 1995-11-10 1997-08-20 住友化学工业株式会社 苯乙烯基无规共聚物及其制备方法
CN1393291A (zh) * 2001-06-22 2003-01-29 罗姆和哈斯公司 强酸阳离子交换树脂的制备方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2833741A (en) * 1956-03-29 1958-05-06 H D Justi & Son Inc Method of polymerizing acrylate esters in the presence of an organo-metallic inhibitor
CA949697A (en) 1969-06-24 1974-06-18 John J. Ventura Polyethylene terephthalate catalysts
KR100293130B1 (ko) * 1995-04-12 2001-09-17 카나가와 치히로 고분자화합물및화학증폭포지티브형레지스트재료
JP2003005372A (ja) 2001-06-19 2003-01-08 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物
US7276569B2 (en) * 2002-08-06 2007-10-02 Otsuka Chemical Co., Ltd. Organic tellurium compound, process for producing the same, living radical polymerization initiator, process for producing polymer with the same, and polymer
JP4400601B2 (ja) * 2006-08-21 2010-01-20 エルピーダメモリ株式会社 レイテンシカウンタ

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1587586A (zh) * 1967-11-01 1970-03-20
CN1038652A (zh) * 1988-05-12 1990-01-10 联合碳化公司 无规共聚物的制备方法
CN1108272A (zh) * 1993-08-11 1995-09-13 希蒙特公司 具有改善的耐火性和无腐蚀性的聚烯烃纤维组合物
CN1157294A (zh) * 1995-11-10 1997-08-20 住友化学工业株式会社 苯乙烯基无规共聚物及其制备方法
CN1393291A (zh) * 2001-06-22 2003-01-29 罗姆和哈斯公司 强酸阳离子交换树脂的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
V. L.FOSS et al.spatial effects and the structure of organoantimony aldehydesand ketones.J.ORGANOMET.CHEM.78.1974,78107-113. *

Also Published As

Publication number Publication date
US20110275774A1 (en) 2011-11-10
JPWO2006001496A1 (ja) 2008-04-17
EP1767539B1 (en) 2011-07-27
US20090299008A1 (en) 2009-12-03
US8008414B2 (en) 2011-08-30
JP4477637B2 (ja) 2010-06-09
EP1767539A1 (en) 2007-03-28
ATE517906T1 (de) 2011-08-15
TWI327578B (en) 2010-07-21
CN101076534A (zh) 2007-11-21
EP1767539A4 (en) 2008-04-09
WO2006001496A1 (ja) 2006-01-05
TW200613346A (en) 2006-05-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101076534B (zh) 有机锑化合物、其制造方法、活性自由基聚合引发剂、使用该引发剂的聚合物制备方法及聚合物
CN1307153C (zh) 有机碲化合物、其制备方法、活性自由基聚合引发剂、使用其的聚合物的制备方法以及聚合物
Božović-Vukić et al. SAN-b-P4VP block copolymer synthesis by chain extension from RAFT-functional poly (4-vinylpyridine) in solution and in emulsion
KR100721224B1 (ko) 리빙 라디칼 폴리머의 제조방법 및 폴리머
CN101787105A (zh) 一种网络互穿功能性水凝胶的制备方法
JPWO2013027419A1 (ja) リビングラジカル重合触媒および重合方法
JP4107996B2 (ja) リビングラジカルポリマーの製造方法及びポリマー
TWI276641B (en) Method of manufacturing living radical polymers and such polymers
Robin et al. Synthesis of stars and starlike block copolymers from a trialkoxyamine used as initiator
TWI310385B (en) Organic bismuth compound, preparing method thereof, living radical polymerization initiator, polymer preparation and polymer using the same
JP4767552B2 (ja) フェノール系スターポリマー
TWI388580B (zh) 活性自由基聚合反應助觸媒
CN102292360B (zh) 立构规整度高的多官能聚合物及其制造方法
JP4524358B2 (ja) 光学活性な高分子化合物
US7381742B2 (en) Optically active polymaleimide derivatives and process for their production
US11725070B2 (en) Polymerization process for the synthesis of vinyl aromatic polymers with a controlled structure
Haridharan et al. Synthesis of fluorescent, dansyl end‐functionalized PMMA and poly (methyl methacrylate‐b‐phenanthren‐1‐yl‐methacrylate) diblock copolymers, at ambient temperature
Liu et al. In‐Situ Polymerization at the Interface of Micelles: A Novel Method to Control Functionality and Morphology
JP4689216B2 (ja) アルケニルフェノール系スターポリマー
Firestone Synthesis and catalytic testing of a proline functionalized amphiphilic block copolymer
JP4325097B2 (ja) 光学活性ポリ（ｎ−メチルベンジルマレイミド）及びその製造法
KR100852030B1 (ko) 유기 안티몬화합물, 그의 제조방법, 리빙 라디칼중합개시제, 그것을 사용하는 폴리머의 제조방법 및 폴리머
JP3533247B2 (ja) ビニルモノマーの重合方法
JP2523803B2 (ja) 光学活性な重合用触媒および光学活性高分子の合成法
JP2002327007A (ja) アニオン重合性モノマーの重合方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20110622

Termination date: 20160623