JPWO2006001496A1 - 有機アンチモン化合物、その製造方法、リビングラジカル重合開始剤、それを用いるポリマーの製造方法及びポリマー - Google Patents

有機アンチモン化合物、その製造方法、リビングラジカル重合開始剤、それを用いるポリマーの製造方法及びポリマー Download PDF

Info

Publication number
JPWO2006001496A1
JPWO2006001496A1 JP2006528776A JP2006528776A JPWO2006001496A1 JP WO2006001496 A1 JPWO2006001496 A1 JP WO2006001496A1 JP 2006528776 A JP2006528776 A JP 2006528776A JP 2006528776 A JP2006528776 A JP 2006528776A JP WO2006001496 A1 JPWO2006001496 A1 JP WO2006001496A1
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
polymerization initiator
group
formula
compound
living radical
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2006528776A
Other languages
English (en)
Other versions
JP4477637B2 (ja
Inventor
茂 山子
茂 山子
ビスワジット レイ
ビスワジット レイ
亀島　隆
隆 亀島
和浩 河野
和浩 河野
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Otsuka Chemical Co Ltd
Japan Science and Technology Agency
National Institute of Japan Science and Technology Agency
Original Assignee
Otsuka Chemical Co Ltd
Japan Science and Technology Agency
National Institute of Japan Science and Technology Agency
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Otsuka Chemical Co Ltd, Japan Science and Technology Agency, National Institute of Japan Science and Technology Agency filed Critical Otsuka Chemical Co Ltd
Publication of JPWO2006001496A1 publication Critical patent/JPWO2006001496A1/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP4477637B2 publication Critical patent/JP4477637B2/ja
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F12/06—Hydrocarbons
    • C08F12/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/90—Antimony compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/90—Antimony compounds
    • C07F9/92—Aromatic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C08F290/061—Polyesters; Polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
    • C08F293/005—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule using free radical "living" or "controlled" polymerisation, e.g. using a complexing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/72—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F226/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen
    • C08F226/06—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen by a heterocyclic ring containing nitrogen
    • C08F226/10—N-Vinyl-pyrrolidone

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

式（１）で表される有機アンチモン化合物（１）（式中、Ｒ１及びＲ２は、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基、アリール基、置換アリール基又は芳香族ヘテロ環基を示す。Ｒ３及びＲ４は、水素原子又はＣ１〜Ｃ８のアルキル基を示す。Ｒ５は、アリール基、置換アリール基、芳香族ヘテロ環基、オキシカルボニル基又はシアノ基を示す。）、これを用いたポリマーの製造方法及びポリマー。

Description

本発明は、有機アンチモン化合物及びその製造方法に関する。更に詳しくは、有機アンチモン系リビングラジカル重合開始剤、それを用いるリビングラジカルポリマーの製造方法並びにリビングラジカルポリマー、ランダム共重合体の製造方法並びにランダム共重合体、ブロック共重合体の製造方法並びにブロック共重合体、及びこれらマクロリビングラジカル重合開始剤並びにポリマーに関する。
また本発明のポリマーは半導体デバイスの製造に用いられるレジスト等に好適に使用することができる。
リビングラジカル重合は、ラジカル重合の簡便性と汎用性を保ちつつ分子構造の精密制御を可能にする重合法で、新しい高分子材料の合成に大きな威力を発揮している。本発明者は、リビングラジカル重合の例として、有機テルル化合物を開始剤として用いたリビングラジカル重合を報告している（例えば、特許文献１参照）。
〔特許文献１〕 ＷＯ ２００４／１４８４８
この特許文献１の方法は分子量と分子量分布の制御を可能にしている。しかし、有機テルル化合物を使用した開始剤であり、本発明の有機アンチモン化合物については開示がない。
本発明の目的は、有機アンチモン化合物を用いてビニルモノマーを重合することにより、精密な分子量及び分子量分布（ＰＤ＝Ｍｗ／Ｍｎ）の制御を可能とするリビングラジカルポリマーを製造する方法及び該ポリマーを提供することにある。
本発明の目的は、温和な条件下で、短時間且つ高収率で、精密な分子量及び分子量分布（ＰＤ＝Ｍｗ／Ｍｎ）の制御を可能とするリビングラジカルポリマーを製造する方法及び該ポリマーを提供することにある。
１．式（１）で表される有機アンチモン化合物。
Figure 2006001496
（式中、Ｒ１及びＲ２は、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基、アリール基、置換アリール基又は芳香族ヘテロ環基を示す。Ｒ３及びＲ４は、水素原子又はＣ１〜Ｃ８のアルキル基を示す。Ｒ５は、アリール基、置換アリール基、芳香族ヘテロ環基、オキシカルボニル基又はシアノ基を示す。）
２．式（３）の化合物と、式（４）もしくは式（５）の化合物を反応させることを特徴とする式（１）で表される有機アンチモン化合物の製造方法。
Figure 2006001496
〔式中、Ｒ１及びＲ２は、上記と同じ。Ｚは、ハロゲン原子又はアルカリ金属を示す。〕
Figure 2006001496
〔式中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、上記と同じ。Ｘは、ハロゲン原子を示す。〕
Figure 2006001496
〔式中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、上記と同じ。〕
３．式（２）で表されるリビングラジカル重合開始剤。
Figure 2006001496
（式中、Ｒ１及びＲ２は、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基、アリール基、置換アリール基又は芳香族ヘテロ環基を示す。Ｒ３及びＲ４は、水素原子又はＣ１〜Ｃ８のアルキル基を示す。Ｒ６は、アリール基、置換アリール基、芳香族ヘテロ環基、アシル基、オキシカルボニル基又はシアノ基を示す。）
４．式（２）で表されるリビングラジカル重合開始剤を用いて、ビニルモノマーを重合することを特徴とするリビングラジカルポリマーの製造方法。
５．式（２）で表されるリビングラジカル重合開始剤とアゾ系重合開始剤を用いて、ビニルモノマーを重合することを特徴とするリビングラジカルポリマーの製造方法。
６．式（２）で表されるリビングラジカル重合開始剤、又はこれとアゾ系重合開始剤を用いて、２種以上のビニルモノマーを重合することを特徴とするランダム共重合体の製造方法。
７．式（２）で表されるリビングラジカル重合開始剤、又はこれとアゾ系重合開始剤を用いて、ビニルモノマーを重合して得られうるマクロリビングラジカル重合開始剤。
８．式（２）で表されるリビングラジカル重合開始剤、ジテルリド化合物、ジスチビン化合物およびジビスムチン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物、および必要によりアゾ系重合開始剤を用いて、ビニルモノマーを重合することを特徴とするリビングラジカルポリマーの製造方法。
９．（ａ）式（２）で表されるリビングラジカル重合開始剤、
（ｂ）式（２）で表されるリビングラジカル重合開始剤とアゾ系重合開始剤の混合物、
（ｃ）式（２）で表されるリビングラジカル重合開始剤および、ジテルリド化合物、ジスチビン化合物およびジビスムチン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物の混合物、又は
（ｄ）式（２）で表されるリビングラジカル重合開始剤、アゾ系重合開始剤および、ジテルリド化合物、ジスチビン化合物およびジビスムチン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物の混合物、これら（ａ）〜（ｄ）のいずれかを用いてビニルモノマーを重合することを特徴とする酸解離性基含有樹脂の製造方法。
１０．上記酸解離性基含有樹脂と、感放射線性酸発生剤とを含有する感放射線性樹脂組成物。
本発明の有機アンチモン化合物は、式（１）で表される。
Figure 2006001496
〔式中、Ｒ１及びＲ２は、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基、アリール基、置換アリール基又は芳香族ヘテロ環基を示す。Ｒ３及びＲ４は、水素原子又はＣ１〜Ｃ８のアルキル基を示す。Ｒ５は、アリール基、置換アリール基、芳香族ヘテロ環基、オキシカルボニル基又はシアノ基を示す。〕
Ｒ１及びＲ２で示される基は、具体的には次の通りである。
Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等の炭素数１〜８の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基を挙げることができる。好ましいアルキル基としては、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、より好ましくはメチル基、エチル基又はｎ−ブチル基が良い。
アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。
好ましいアリール基としては、フェニル基が良い。
置換アリール基としては、置換基を有しているフェニル基、置換基を有しているナフチル基等を挙げることができる。
上記置換基を有しているアリール基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、−ＣＯＲａで示されるカルボニル含有基（Ｒａ＝Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基、アリール基、Ｃ１〜Ｃ８のアルコキシ基、アリーロキシ基）、スルホニル基、トリフルオロメチル基等を挙げることができる。
好ましい置換アリール基としては、トリフルオロメチル置換フェニル基が良い。
また、これら置換基は、１個又は２個置換しているのが良く、パラ位若しくはオルト位が好ましい。
芳香族ヘテロ環基としては、ピリジル基、ピロール基、フリル基、チエニル基等を挙げることができる。
Ｒ３及びＲ４で示される各基は、具体的には次の通りである。
Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基としては、上記Ｒ１で示したアルキル基と同様のものを挙げることができる。
Ｒ５で示される各基は、具体的には次の通りである。
アリール基、置換アリール基、芳香族ヘテロ環基としては上記Ｒ１で示した基と同様のものを挙げることができる。
オキシカルボニル基としては、−ＣＯＯＲｂ（Ｒｂ＝Ｈ、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基、アリール基）で示される基が好ましく、例えばカルボキシル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペントキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等を挙げることができる。好ましいオキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基が良い。
好ましいＲ５で示される各基としては、アリール基、置換アリール基、オキシカルボニル基又はシアノ基が良い。好ましいアリール基としては、フェニル基が良い。好ましい置換アリール基としては、ハロゲン原子置換フェニル基、トリフルオロメチル置換フェニル基が良い。また、これらの置換基は、ハロゲン原子の場合は、１〜５個置換しているのが良い。アルコキシ基やトリフルオロメチル基の場合は、１個又は２個置換しているのが良く、１個置換の場合は、パラ位若しくはオルト位が好ましく、２個置換の場合は、メタ位が好ましい。好ましいオキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基が良い。
好ましい（１）で示される有機アンチモン化合物としては、Ｒ１及びＲ２が、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基を示し、Ｒ３及びＲ４が、水素原子又はＣ１〜Ｃ４のアルキル基を示し、Ｒ５が、アリール基、置換アリール基、オキシカルボニル基で示される化合物が良い。特に好ましくは、Ｒ１及びＲ２が、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基を示し、Ｒ３及びＲ４が、水素原子又はＣ１〜Ｃ４のアルキル基を示し、Ｒ５が、フェニル基、置換フェニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基が良い。
式（１）で示される有機アンチモン化合物は、具体的には次の通りである。
（ジメチルスチバニル−メチル）ベンゼン、（１−ジメチルスチバニル−エチル）ベンゼン、（２−ジメチルスチバニル−プロピル）ベンゼン、１−クロロ−４−（ジメチルスチバニル−メチル）ベンゼン、１−ヒドロキシ−４−（ジメチルスチバニル−メチル）ベンゼン、１−メトキシ−４−（ジメチルスチバニル−メチル）ベンゼン、１−アミノ−４−（ジメチルスチバニル−メチル）ベンゼン、１−ニトロ−４−（ジメチルスチバニル−メチル）ベンゼン、１−シアノ−４−（ジメチルスチバニル−メチル）ベンゼン、１−メチルカルボニル−４−（ジメチルスチバニル−メチル）ベンゼン、１−フェニルカルボニル−４−（ジメチルスチバニル−メチル）ベンゼン、１−メトキシカルボニル−４−（ジメチルスチバニル−メチル）ベンゼン、１−フェノキシカルボニル−４−（ジメチルスチバニル−メチル）ベンゼン、１−スルホニル−４−（ジメチルスチバニル−メチル）ベンゼン、１−トリフルオロメチル−４−（ジメチルスチバニル−メチル）ベンゼン、１−クロロ−４−（１−ジメチルスチバニル−エチル）ベンゼン、１−ヒドロキシ−４−（１−ジメチルスチバニル−エチル）ベンゼン、１−メトキシ−４−（１−ジメチルスチバニル−エチル）ベンゼン、１−アミノ−４−（１−ジメチルスチバニル−エチル）ベンゼン、１−ニトロ−４−（１−ジメチルスチバニル−エチル）ベンゼン、１−シアノ−４−（１−ジメチルスチバニル−エチル）ベンゼン、１−メチルカルボニル−４−（１−ジメチルスチバニル−エチル）ベンゼン、１−フェニルカルボニル−４−（１−ジメチルスチバニル−エチル）ベンゼン、１−メトキシカルボニル−４−（１−ジメチルスチバニル−エチル）ベンゼン、１−フェノキシカルボニル−４−（１−ジメチルスチバニル−エチル）ベンゼン、１−スルホニル−４−（１−ジメチルスチバニル−エチル）ベンゼン、１−トリフルオロメチル−４−（１−ジメチルスチバニル−エチル）ベンゼン、１−（１−ジメチルスチバニル−エチル）−３，５−ビス−トリフルオロメチルベンゼン、１，２，３，４，５−ペンタフルオロ−６−（１−ジメチルスチバニル−エチル）ベンゼン、１−クロロ−４−（２−ジメチルスチバニル−プロピル）ベンゼン、１−ヒドロキシ−４−（２−ジメチルスチバニル−プロピル）ベンゼン、１−メトキシ−４−（２−ジメチルスチバニル−プロピル）ベンゼン、１−アミノ−４−（２−ジメチルスチバニル−プロピル）ベンゼン、１−ニトロ−４−（２−ジメチルスチバニル−プロピル）ベンゼン、１−シアノ−４−（２−ジメチルスチバニル−プロピル）ベンゼン、１−メチルカルボニル−４−（２−ジメチルスチバニル−プロピル）ベンゼン、１−フェニルカルボニル−４−（２−ジメチルスチバニル−プロピル）ベンゼン、１−メトキシカルボニル−４−（２−ジメチルスチバニル−プロピル）ベンゼン、１−フェノキシカルボニル−４−（２−ジメチルスチバニル−プロピル）ベンゼン、１−スルホニル−４−（２−ジメチルスチバニル−プロピル）ベンゼン、１−トリフルオロメチル−４−（２−ジメチルスチバニル−プロピル）ベンゼン、２−（ジメチルスチバニル−メチル）ピリジン、２−（１−ジメチルスチバニル−エチル）ピリジン、２−（２−ジメチルスチバニル−プロピル）ピリジン、２−ジメチルスチバニル−酢酸メチル、２−ジメチルスチバニル−プロピオン酸メチル、２−ジメチルスチバニル−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ジメチルスチバニル−酢酸エチル、２−ジメチルスチバニル−プロピオン酸エチル、２−ジメチルスチバニル−２−メチルプロピオン酸エチル、〔エチル−２−メチル−２−ジメチルスチバニル−プロピオネート〕、２−（ジ−ｎ−ブチルスチバニル）−２−メチルプロピオン酸エチル、〔エチル−２−メチル−２−ジ−ｎ−ブチルスチバニル−プロピオネート〕、２−ジメチルスチバニル−アセトニトリル、２−ジメチルスチバニル−プロピオニトリル、２−メチル−２−ジメチルスチバニル−プロピオニトリル、（ジフェニルスチバニル−メチル）ベンゼン、（１−ジフェニルスチバニル−エチル）ベンゼン、（２−ジフェニルスチバニル−プロピル）ベンゼン等を挙げることができる。また上記において、ジメチルスチバニル、１−ジメチルスチバニル、２−ジメチルスチバニルの部分がそれぞれジエチルスチバニル、１−ジエチルスチバニル、２−ジエチルスチバニル、ジ−ｎ−ブチルスチバニル、１−ジ−ｎ−ブチルスチバニル、２−ジ−ｎ−ブチルスチバニル、ジフェニルスチバニル、１−ジフェニルスチバニル、２−ジフェニルスチバニルと変更した化合物も全て含まれる。
好ましくは、（ジメチルスチバニル−メチル）ベンゼン、（１−ジメチルスチバニル−エチル）ベンゼン、（２−ジメチルスチバニル−プロピル）ベンゼン、１−クロロ−４−（１−ジメチルスチバニル−エチル）ベンゼン、１−トリフルオロメチル−４−（１−ジメチルスチバニル−エチル）ベンゼン、２−ジメチルスチバニル−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ジメチルスチバニル−２−メチルプロピオン酸エチル、〔エチル−２−メチル−２−ジメチルスチバニル−プロピオネート〕、２−（ジ−ｎ−ブチルスチバニル）−２−メチルプロピオン酸エチル〔エチル−２−メチル−２−ジ−ｎ−ブチルスチバニル−プロピオネート〕、１−（１−ジメチルスチバニル−エチル）−３，５−ビス−トリフルオロメチルベンゼン、１，２，３，４，５−ペンタフルオロ−６−（１−ジメチルスチバニル−エチル）ベンゼン、２−ジメチルスチバニル−プロピオニトリル、２−メチル−２−ジメチルスチバニル−プロピオニトリル、（ジエチルスチバニル−メチル）ベンゼン、（１−ジエチルスチバニル−エチル）ベンゼン、（２−ジエチルスチバニル−プロピル）ベンゼン、２−ジエチルスチバニル−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ジエチルスチバニル−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ジエチルスチバニルプロピオニトリル、２−メチル−２−ジエチルスチバニルプロピオニトリル、（ジ−ｎ−ブチルスチバニル−メチル）ベンゼン、（１−ジ−ｎ−ブチルスチバニル−エチル）ベンゼン、（２−ジ−ｎ−ブチルスチバニル−プロピル）ベンゼン、２−ジ−ｎ−ブチルスチバニル−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ジ−ｎ−ブチルスチバニル−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ジ−ｎ−ブチルスチバニルプロピオニトリル、２−メチル−２−ジ−ｎ−ブチルスチバニルプロピオニトリルが良い。
式（１）で示される有機アンチモン化合物は、式（３）の化合物と式（４）もしくは式（５）の化合物を反応させることにより製造することができる。
Figure 2006001496
〔式中、Ｒ１及びＲ２は、上記と同じ。Ｚは、ハロゲン原子又はアルカリ金属を示す。〕
Figure 2006001496
〔式中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、上記と同じ。Ｘは、ハロゲン原子を示す。〕
Figure 2006001496
〔式中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、上記と同じ。〕
上記、式（３）で表される化合物としては、具体的には次の通りである。
Ｒ１及びＲ２で示される各基は、上記に示した通りである。
Ｚで示される基としては、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素等のハロゲン原子、ナトリウム、カリウム又はリチウム等のアルカリ金属を挙げることができる。好ましくは、塩素、臭素、ナトリウム、リチウムが良い。
具体的な化合物としては、ジメチルスチバニルブロマイド、ジエチルスチバニルブロマイド、ジ−ｎ−ブチルスチバニルブロマイド、ジフェニルスチバニルブロマイド、ジメチルスチバニルナトリウム、ジエチルスチバニルナトリウム、ジ−ｎ−ブチルスチバニルナトリウム、ジフェニルスチバニルナトリウム等が挙げられる。また上記において、ブロマイドをクロライドやアイオダイドに、ナトリウムをカリウムやリチウムに変更した化合物も全て含まれる。
上記、式（４）で表される化合物としては、具体的には次の通りである。
Ｒ３、Ｒ４及びＲ５で示される各基は、上記に示した通りである。
Ｘで示される基としては、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素等のハロゲン原子を挙げることができる。好ましくは、塩素、臭素が良い。
具体的な化合物としては、ベンジルクロライド、ベンジルブロマイド、１−クロロ−１−フェニルエタン、１−ブロモ−１−フェニルエタン、２−クロロ−２−フェニルプロパン、２−ブロモ−２−フェニルプロパン、ｐ−クロロベンジルクロライド、ｐ−ヒドロキシベンジルクロライド、ｐ−メトキシベンジルクロライド、ｐ−アミノベンジルクロライド、ｐ−ニトロベンジルクロライド、ｐ−シアノベンジルクロライド、ｐ−メチルカルボニルベンジルクロライド、フェニルカルボニルベンジルクロライド、ｐ−メトキシカルボニルベンジルクロライド、ｐ−フェノキシカルボニルベンジルクロライド、ｐ−スルホニルベンジルクロライド、ｐ−トリフルオロメチルベンジルクロライド、１−クロロ−１−（ｐ−クロロフェニル）エタン、１−ブロモ−１−（ｐ−クロロフェニル）エタン、１−クロロ−１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、１−ブロモ−１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、１−クロロ−１−（ｐ−メトキシフェニル）エタン、１−ブロモ−１−（ｐ−メトキシフェニル）エタン、１−クロロ−１−（ｐ−アミノフェニル）エタン、１−ブロモ−１−（ｐ−アミノフェニル）エタン、１−クロロ−１−（ｐ−ニトロフェニル）エタン、１−ブロモ−１−（ｐ−ニトロフェニル）エタン、１−クロロ−１−（ｐ−シアノフェニル）エタン、１−ブロモ−１−（ｐ−シアノフェニル）エタン、１−クロロ−１−（ｐ−メチルカルボニルフェニル）エタン、１−ブロモ−１−（ｐ−メチルカルボニルフェニル）エタン、１−クロロ−１−（ｐ−フェニルカルボニルフェニル）エタン、１−ブロモ−１−（ｐ−フェニルカルボニルフェニル）エタン、１−クロロ−１−（ｐ−メトキシカルボニルフェニル）エタン、１−ブロモ−１−（ｐ−メトキシカルボニルフェニル）エタン、１−クロロ−１−（ｐ−フェノキシカルボニルフェニル）エタン、１−ブロモ−１−（ｐ−フェノキシカルボニルフェニル）エタン、１−クロロ−１−（ｐ−スルホニルフェニル）エタン、１−ブロモ−１−（ｐ−スルホニルフェニル）エタン、１−クロロ−１−（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）エタン、１−ブロモ−１−（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）エタン、２−クロロ−２−（ｐ−クロロフェニル）プロパン、２−ブロモ−２−（ｐ−クロロフェニル）プロパン、２−クロロ−２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−ブロモ−２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−クロロ−２−（ｐ−メトキシフェニル）プロパン、２−ブロモ−２−（ｐ−メトキシフェニル）プロパン、２−クロロ−２−（ｐ−アミノフェニル）プロパン、２−ブロモ−２−（ｐ−アミノフェニル）プロパン、２−クロロ−２−（ｐ−ニトロフェニル）プロパン、２−ブロモ−２−（ｐ−ニトロフェニル）プロパン、２−クロロ−２−（ｐ−シアノフェニル）プロパン、２−ブロモ−２−（ｐ−シアノフェニル）プロパン、２−クロロ−２−（ｐ−メチルカルボニルフェニル）プロパン、２−ブロモ−２−（ｐ−メチルカルボニルフェニル）プロパン、２−クロロ−２−（ｐ−フェニルカルボニルフェニル）プロパン、２−ブロモ−２−（ｐ−フェニルカルボニルフェニル）プロパン、２−クロロ−２−（ｐ−メトキシカルボニルフェニル）プロパン、２−ブロモ−２−（ｐ−メトキシカルボニルフェニル）プロパン、２−クロロ−２−（ｐ−フェノキシカルボニルフェニル）プロパン、２−ブロモ−２−（ｐ−フェノキシカルボニルフェニル）プロパン、２−クロロ−２−（ｐ−スルホニルフェニル）プロパン、２−ブロモ−２−（ｐ−スルホニルフェニル）プロパン、２−クロロ−２−（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２−ブロモ−２−（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２−（クロロメチル）ピリジン、２−（ブロモメチル）ピリジン、２−（１−クロロエチル）ピリジン、２−（１−ブロモエチル）ピリジン、２−（２−クロロプロピル）ピリジン、２−（２−ブロモプロピル）ピリジン、２−クロロ酢酸メチル、２−ブロモ酢酸メチル、２−クロロプロピオン酸メチル、２−ブロモ酢酸メチル、２−クロロ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−クロロ酢酸エチル、２−ブロモ酢酸エチル、２−クロロプロピオン酸エチル、２−ブロモ酢酸エチル、２−クロロ−２−エチルプロピオン酸エチル、２−ブロモ−２−エチルプロピオン酸エチル、２−クロロアセトニトリル、２−ブロモアセトニトリル、２−クロロプロピオニトリル、２−ブロモプロピオニトリル、２−クロロ−２−メチルプロピオニトリル、２−ブロモ−２−メチルプロピオニトリル（１−ブロモエチル）ベンゼン、エチル−２−ブロモ−イソ−ブチレート、１−（１−ブロモエチル）−４−クロロベンゼン、１−（１−ブロモエチル）−４−トリフルオロメチルベンゼン、１−（１−ブロモエチル）−３，５−ビス−トリフルオロメチルベンゼン、１，２，３，４，５，−ペンタフルオロ−６−（１−ブロモエチル）ベンゼン、１−（１−ブロモエチル）−４−（メトキシベンゼン）、エチル−２−ブロモ−イソブチレート等を挙げることができる。
上記、式（５）で表される化合物としては、具体的には次の通りである。
Ｒ３、Ｒ４及びＲ５で示される各基は、上記に示した通りである。
具体的な化合物としては、式（４）で表される化合物の、ハロゲン元素を水素原子に変えた化合物である。
式（１）で表される化合物の製造方法としては、具体的には次の通りである。
（Ａ）式（３）で表される化合物と式（５）で表される化合物を使用する方法
式（５）で表される化合物を溶媒に溶解させる。使用できる溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジアルキルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメトキシエタン等のエーテル類、トルエン、キシレン等の芳香族溶媒、ヘキサン等の脂肪族炭化水素等が挙げられる。好ましくは、ＴＨＦが良い。溶媒の使用量としては適宜調節すればよいが、通常、化合物（５）１ｇに対して１〜１００ｍｌ、好ましくは、５〜２０ｍｌが良い。
上記溶液に、リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）、リチウムヘキサメチルジシラジド、リチウム２，２，６，６−テトラメチルピペリジド等のリチウムアミド化合物、カリウムジイソプロピルアミド、カリウムヘキサメチルジシラジド、カリウム−２，２，６，６−テトラメチルピペリジド、カリウムアミド（ＫＮＨ２）等のカリウムアミド化合物、ナトリウムアミド等の化合物をゆっくり滴下しその後撹拌する。反応時間は、反応温度や圧力により異なるが、通常５分〜２４時間、好ましくは、１０分〜２時間が良い。反応温度としては、−１５０℃〜８０℃、好ましくは、−１００℃〜８０℃、より好ましくは、−７８℃〜８０℃、さらにより好ましくは、−７８℃〜２０℃が良い。圧力は、通常、常圧で行うが、加圧或いは減圧しても構わない。次いで、この反応液に化合物（３）を加え、撹拌する。反応時間は、反応温度や圧力により異なるが、通常５分〜２４時間、好ましくは、１０分〜２時間が良い。反応温度としては、−７８℃〜８０℃、好ましくは、−７８〜２０℃より好ましくは、−５０℃〜２０℃が良い。圧力は、通常、常圧で行うが、加圧或いは減圧しても構わない。また、化合物などの加える順序は目的物により適宜変更しても構わない。
化合物（３）及び化合物（５）の使用割合としては、化合物（３）１ｍｏｌに対して、化合物（５）を０．５〜１．５ｍｏｌ、好ましくは、化合物（５）を０．８〜１．２ｍｏｌとするのが良い。
反応終了後、溶媒を濃縮し、目的化合物を単離精製する。精製方法としては、化合物により適宜選択できるが、通常、減圧蒸留や再結晶精製等が好ましい。
（Ｂ）式（３）で表される化合物と式（４）で表される化合物を使用する方法
式（３）で表される化合物を溶媒に懸濁させる。使用できる溶媒としては、液体アンモニア、液体アンモニア・テトラヒドロフランの混合溶媒、液体アンモニア・エーテルの混合溶媒、液体アンモニア・１，４−ジオキサンの混合溶媒等が挙げられる。溶媒の使用量としては適宜調節すればよいが、通常、化合物（３）１ｇに対して１〜１００ｍｌ、好ましくは、５〜２０ｍｌが良い。
上記溶液に、金属マグネシウム、金属ナトリウム、金属カリウム、金属リチウム、臭化ナトリウム、臭化アンモニウム等を加えその後撹拌する。反応温度としては、−７８℃〜３０℃、好ましくは、−７８℃〜０℃が良い。圧力は、通常、常圧で行うが、加圧或いは減圧しても構わない。また、化合物などの加える順序は目的物により適宜変更しても構わない。
次いで、この反応液に化合物（４）を加え、撹拌する。反応時間は、反応温度や圧力により異なるが、通常５分〜２４時間、好ましくは、１０分〜２時間が良い。反応温度としては、−７８℃〜３０℃、好ましくは、−７８〜０℃が良い。圧力は、通常、常圧で行うが、加圧或いは減圧しても構わない。
化合物（３）及び化合物（４）の使用割合としては、化合物（３）１ｍｏｌに対して、化合物（４）を０．５〜１．５ｍｏｌ、好ましくは、化合物（４）を０．８〜１．２ｍｏｌとするのが良い。反応終了後、溶媒を濃縮し、目的化合物を単離精製する。精製方法としては、化合物により適宜選択できるが、通常、減圧蒸留や再結晶精製等が好ましい。
本発明のリビングラジカル重合開始剤は、式（２）で表される。
Figure 2006001496
〔式中、Ｒ１及びＲ２は、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基、アリール基、置換アリール基又は芳香族ヘテロ環基を示す。Ｒ３及びＲ４は、水素原子又はＣ１〜Ｃ８のアルキル基を示す。Ｒ６は、アリール基、置換アリール基、芳香族ヘテロ環基、アシル基、オキシカルボニル基又はシアノ基を示す。〕
Ｒ１からＲ４で示される各基は、上記に示した通りである。
Ｒ６で示される各基は、Ｒ５で示した各基のほか、アシル基を挙げることができる。
アシル基としては、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等を挙げることができる。
本発明で使用されるアゾ系重合開始剤は、通常のラジカル重合で使用するアゾ系重合開始剤であれば特に制限はないが、例えば２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（ＡＭＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＶＮ）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）（ＡＣＨＮ）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（ＭＡＩＢ）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリアン酸）（ＡＣＶＡ）、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチルアミド）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルアミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−シアノ−２−プロピルアゾホルムアミド、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）等が挙げられる。
これらのアゾ開始剤は反応条件に応じて適宜選択するのが好ましい。例えば低温重合の場合は２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＶＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、中温重合の場合は２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（ＡＭＢＮ）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（ＭＡＩＢ）、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、高温重合の場合は１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）（ＡＣＨＮ）、２−シアノ−２−プロピルアゾホルムアミド、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）を用いるのがよく、また水性溶剤を用いた反応では４，４’−アゾビス（４−シアノバレリアン酸）（ＡＣＶＡ）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチルアミド）、２，２’−アゾビス（２−メチルアミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］を用いるのがよい。
本発明で使用するビニルモノマーとしては、ラジカル重合可能なものであれば特に制限はないが、例えば、下記のものを挙げることができる。
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸シクロドデシル等のシクロアルキル基含有不飽和モノマー。
（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸等メチル等のカルボキシル基含有不飽和モノマー。
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、２−（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等の３級アミン含有不飽和モノマー。
Ｎ−２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−メタクリロイルアミノエチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩基含有不飽和モノマー。
（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有不飽和モノマー。
スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン（ｐ−メチルスチレン）、２−メチルスチレン（ｏ−メチルスチレン）、３−メチルスチレン（ｍ−メチルスチレン）、４−メトキシスチレン（ｐ−メトキシスチレン）、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、２−ヒドロキシメチルスチレン、２−クロロスチレン（ｏ−クロロスチレン）、４−クロロスチレン（ｐ−クロロスチレン）、２，４−ジクロロスチレン、１−ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、ｐ−スチレンスルホン酸又はそのアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）等の芳香族不飽和モノマー（スチレン系モノマー）。
２−ビニルチオフェン、Ｎ−メチル−２−ビニルピロール、１−ビニル−２−ピロリドン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等のヘテロ環含有不飽和モノマー。
Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のビニルアミド。
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム、６−アクリルアミドヘキサン酸等の（メタ）アクリルアミド系モノマー。
１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等のα−オレフィン。
ブタジエン、イソプレン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等のジエン類。
酢酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル。
（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリロニトリル、メチルビニルケトン、塩化ビニル、塩化ビニリデン。
この中でも好ましくは、（メタ）アクリル酸エステル、シクロアルキル基含有不飽和モノマー、芳香族不飽和モノマー（スチレン系モノマー）、（メタ）アクリルアミド系モノマー、（メタ）アクリロニトリル、メチルビニルケトンが良い。
好ましい（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチルが挙げられる。特に好ましくは、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸プロピル、メタアクリル酸ブチル、メタアクリル酸−２−ヒドロキシエチルが良い。
好ましいシクロアルキル基含有不飽和モノマーとしては、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニルが良い。特に好ましくは、メタアクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸イソボルニルが良い。
好ましいスチレン系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−スチレンスルホン酸又はそのアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）が挙げられる。特に好ましくは、スチレン、ｐ−クロロスチレンが良い。
好ましい（メタ）アクリルアミド系モノマーとしては、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。特に好ましくは、Ｎ−イソプロピルメタアクリルアミドが良い。
尚、上記の「（メタ）アクリル酸」は、「アクリル酸」及び「メタクリル酸」の総称である。
また、式（６）で表されるビニルモノマーも挙げることができる。
Figure 2006001496
〔式中、Ｒ７は、水素、メチル基、トリフロロメチル基あるいはヒドロキシメチル基を示す。Ｒ８は、相互に独立に炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表し、かつＲ８の少なくとも１つが該脂環式炭化水素基もしくはその誘導体であるか、あるいは何れか２つのＲ８が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成し、残りのＲ８が炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を示す。〕
Ｒ８における、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体、または少なくとも１つが脂環式炭化水素基もしくはその誘導体であるか、あるいは何れか２つのＲ１が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体としては、例えばビシクロ［２．２．１］ヘプタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、テトラシクロ［６．２．１３，６．０２，７］ドデカン、アダマンタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等のシクロアルカン類等に由来する脂環族環からなる基；これら脂環族環からなる基を例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基の１種以上あるいは１個以上で置換した基等が挙げられる。
また、Ｒ８の１価または２価の脂環式炭化水素基の誘導体としては、例えば、ヒドロキシル基；カルボキシル基；オキソ基（即ち、＝Ｏ基）；ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基等の炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシル基；シアノ基；シアノメチル基、２−シアノメチル基、３−シアノプロピル基、４−シアノブチル基等の炭素数２〜５のシアノアルキル基等の置換基を１種以上あるいは１個以上有する基が挙げられる。これらの置換基のうち、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ヒドロキシメチル基、シアノ基、シアノメチル基等が好ましい。
また、Ｒ８の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。これらのアルキル基のうち、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基が好ましい。
式（６）中の−Ｃ（Ｒ８）３を形成する官能基側鎖として好ましいものを挙げると、
１−メチル−１−シクロペンチル基、１−エチル−１−シクロペンチル基、１−メチル−１−シクロヘキシル基、１−エチル−１−シクロヘキシル基、２−メチルアダマンタン−２−イル基、２−メチル−３−ヒドロキシアダマンタン−２−イル基、２−エチルチルアダマンタン−２−イル基、２−エチル−３−ヒドロキシアダマンタン−２−イル基、２−ｎ−プロピルアダマンタン−２−イル基、２−ｎ−プロピル−３−ヒドロキシアダマンタン−２−イル基、２−イソプロピルアダマンタン−２−イル基、２−イソプロピル−３−ヒドロキシアダマンタン−２−イル基、２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル基、２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル基、８−メチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−イル基、８−エチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−イル基、４−メチル−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−イル基、４−エチル−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−イル基、１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）−１−メチルエチル基、１−（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−イル）−１−メチルエチル基、１−（テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］デカ−４−イル）−１−メチルエチル基、１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルエチル基、１−（３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル）−１−メチルエチル基、１，１−ジシクロヘキシルエチル基、１，１−ジ（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）エチル基、１，１−ジ（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−イル）エチル基、１，１−ジ（テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−イル）エチル基、１，１−ジ（アダマンタン−１−イル）エチル基等が挙げられる。
また、式（６）で表されるビニルモノマー中で、好適な例を以下に挙げる。
（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸２−メチルアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−メチル３−ヒドロキシアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチル３−ヒドロキシアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−ｎ−プロピル−アダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−ｎ−プロピル３−ヒドロキシアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−イソプロピルアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−イソプロピル３−ヒドロキシアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−メチルアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸８−メチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−イルエステル、（メタ）アクリル酸８−エチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−イルエステル、（メタ）アクリル酸４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸４−エチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）−１−メチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−イル）−１−メチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１，１−ジシクロヘキシルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１，１−ジ（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸１，１−ジ（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸１，１−ジ（テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸１，１−ジ（アダマンタン−１−イル）エチルエステルが挙げられる。
上記式（６）で表されるビニルモノマー中で、特に好適な単量体としては、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸２−メチルアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−ｎ−プロビルアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−イソプロビルアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルエチルエステルが挙げられる。
式（６）で表されるビニルモノマーとともに、下記式（７）〜式（１３）で表されるビニルモノマーも挙げることができる。
Figure 2006001496
Figure 2006001496
上記式（７）〜（１３）において、Ｒ７は式（６）におけるＲ７と同一である。
式（７）において、Ａは単結合もしくは炭素数１〜６の置換基を有していてもよい直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、モノまたはジアルキレングリコール基、アルキレンエステル基を表す。炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、シクロヘキシレン基を例示できる。Ｂは単結合もしくは炭素数１〜３の置換基を有していてもよいアルキレン基、アルキルオキシ基、酸素原子を表す。
式（８）において、Ｅは単結合もしくは炭素数１〜３の２価のアルキレン基を表し、Ｒ９は相互に独立に水酸基、シアノ基、カルボキシル基、−ＣＯＯＲｃ、または−Ｙ−Ｒｄを表し、Ｒｃは水素原子あるいは炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または炭素数３〜２０の脂環式のアルキル基、Ｙは相互に独立に単結合もしくは炭素数１〜３の２価のアルキレン基を表し、Ｒｄは相互に独立に水素原子、水酸基、シアノ基、または−ＣＯＯＲｅ基を表す。ただし、少なくとも１つのＲ９が水素原子ではない。ＥおよびＹとしては、単結合、メチレン基、エチレン基、プロピレン基が挙げられる。
また、−ＣＯＯＲｅ基におけるＲｅとしては、水素原子あるいは炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または炭素数３〜２０の脂環式のアルキル基を表す。炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基を例示できる。炭素数３〜２０の脂環式のアルキル基としては、−ＣｎＨ２ｎ−１（ｎは３〜２０の整数）で表されるシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が、また、多環型脂環式アルキル基、例えばビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デシル基、テトラシクロ［６．２．１３，６．０２，７］ドデカニル基、アダマンチル基等、または、直鎖状、分岐状または環状のアルキル基の１種以上あるいは１個以上でシクロアルキル基または多環型脂環式アルキル基の一部を置換した基等が挙げられる。
式（９）において、Ｇは単結合、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基または炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基、アルキレングリコール基、アルキレンエステル基を表す。炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、シクロヘキシレン基等が挙げられる。
式（１０）において、Ｊは単結合、炭素数１〜２０の置換基を有していてもよい直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基、アルキレングリコール基、アルキレンエステル基を表す。
式（１１）において、Ｌは単結合、炭素数１〜２０の置換基を有していてもよい直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基、アルキレングリコール基、アルキレンエステル基を表し、Ｒ１０は水素原子、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成したものを表す。ｑは１または２である。
式（１２）において、Ｎ’、Ｍ’はそれぞれ独立して単結合、炭素数１〜２０の置換基を有していてもよい直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基、アルキレングリコール基、アルキレンエステル基を表す。直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、シクロヘキシレン基等が挙げられる。ｐは０または１である。
式（１３）において、Ｘは炭素数７〜２０の極性基を含まない炭素および水素のみからなる多環型脂環式炭化水素基を表す。このような多環型脂環式炭化水素基としては、例えば、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、テトラシクロ［４．４．０．１２，６．１７，１０］ドデカン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］デカン等のシクロアルカン類に由来する脂環族環からなる炭化水素基が挙げられる。また、これらの脂環族環は、置換基を有していてもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基の１種以上あるいは１個以上で置換されたもの等が挙げられる。
式（７）で表されるビニルモノマーとしては、下記式（７−１）〜（７−７）で表されるビニルモノマーが挙げられる。
Figure 2006001496
Figure 2006001496
ここでＲ７は水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基のいずれかであり、またノルボルナンの橋頭にあたる７位が、上記メチレン基に代わり酸素原子になったものも好ましいビニルモノマーとして挙げられる。
式（８）で表されるビニルモノマー中で好ましいビニルモノマーを以下に挙げる。
（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシアダマンタンエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５−シアノアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５−カルボキシルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５−メトキシカルボニルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシメチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシメチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５−ヒドロキシメチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−シアノ−５−ヒドロキシメチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシメチル−５−カルボキシルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシメチル−５−メトキシカルボニルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−シアノアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３，５−ジシアノアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−シアノ−５−カルボキシルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−シアノ−５−メトキシカルボニルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３，５−ジカルボキシルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシル−５−メトキシカルボニルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−メトキシカルボニルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３，５−ジメトキシカルボニルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシ−７−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５−シアノ−７−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５−カルボキシル−７−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５−メトキシカルボニル−７−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシメチル−５−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシメチル−７−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５−ヒドロキシメチル−７−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−シアノ−５−ヒドロキシメチル−７−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシメチル−５−カルボキシル−７−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシメチル−５−メトキシカルボニル−７−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−シアノ−５−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３，５−ジシアノ−７−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−シアノ−５−カルボキシル−７−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−シアノ−５−メトキシカルボニル−７−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシル−５−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３，５−ジカルボキシル−７−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシル−５−メトキシカルボニル−７−メチルアダマンタン−１−イルエステル（メタ）アクリル酸３−メトキシカルボニル−５−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３，５−ジメトキシカルボニル−７−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５−メチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシ−７−メチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５−シアノ−７−メチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５−カルボキシル−７−メチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５−メトキシカルボニル−７−メチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシメチル−５−メチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシメチル−７−メチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５−ヒドロキシメチル−７−メチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−シアノ−５−ヒドロキシメチル−７−メチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシメチル−５−カルボキシル−７−メチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシメチル−５−メトキシカルボニル−７−メチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−シアノ−５−メチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３，５−ジシアノ−７−メチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−シアノ−５−カルボキシル−７−メチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−シアノ−５−メトキシカルボニル−７−メチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシル−５−メチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３，５−ジカルボキシル−７−メチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシル−５−メトキシカルボニル−７−メチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−メトキシカルボニル−５−メチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３，５−ジメトキシカルボニル−７−メチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５，７−ジメチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシメチル−５，７−ジメチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−シアノ−５，７−ジメチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシル−５，７−ジメチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−メトキシカルボニル−５，７−ジメチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５，７−ジメチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシメチル−５，７−ジメチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−シアノ−５，７−ジメチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシル−５，７−ジメチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−メトキシカルボニル−５，７−ジメチルアダマンタン−１−イルメチルエステル等が挙げられる。
式（８）で表されるビニルモノマー中で、特に好適なビニルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−シアノアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシ−７−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５，７−ジメチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシル−５，７−ジメチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５，７−ジメチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、等が挙げられる。
式（９）で表されるビニルモノマー中で、特に好適なビニルモノマーとしては、下記式（９−１）〜式（９−８）で表されるビニルモノマーが挙げられる。
Figure 2006001496
Figure 2006001496
Figure 2006001496
上式において、Ｒ７は水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基またはヒドロキシメチル基のいずれかであり、またノルボルナンの橋頭にあたる７位が、上記メチレン基に代わり酸素原子になったものも好ましいビニルモノマーとして挙げられる。
式（１０）で表されるビニルモノマー中で、特に好適なビニルモノマーとしては、下記式（１０−１）〜式（１０−４）で表されるビニルモノマーが挙げられる。
Figure 2006001496
Figure 2006001496
上式において、Ｒ７は水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基またはヒドロキシメチル基のいずれかである。
式（１１）で表されるビニルモノマー中で、特に好適なビニルモノマーとしては、下記式（１１−１）〜式（１１−１５）で表されるビニルモノマーが挙げられる。
Figure 2006001496
Figure 2006001496
Figure 2006001496
Figure 2006001496
Figure 2006001496
上式において、Ｒ１０の好ましい具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基等が挙げられる。
式（１２）で表されるビニルモノマー中で、特に好適なビニルモノマーとしては、下記式（１２−１）〜式（１２−１２）で表されるビニルモノマーが挙げられる。
Figure 2006001496
Figure 2006001496
Figure 2006001496
Figure 2006001496
Figure 2006001496
式（１３）で表されるビニルモノマー中で、特に好適なビニルモノマーとしては、下記式（１３−１）〜式（１３−１２）で表されるビニルモノマーが挙げられる。またこれらは単独でも、２種以上を混合して用いることができる。
Figure 2006001496
Figure 2006001496
Figure 2006001496
上記で挙げたビニルモノマーの他にさらに下記のビニルモノマーを含むことができる。
他のビニルモノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチルエステル、１−（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシメチルエステル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸−５（６）−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−９（１０）−ヒドロキシテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−イル、（メタ）アクリル酸カルボキシルメチルエステル、（メタ）アクリル酸−２−カルボキシルエチルエステル、（メタ）アクリル酸−３−カルボキシアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５（６）−カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−９（１０）−カルボキシテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸シアノメチルエステル、１−（メタ）アクリル酸−２−シアノエチルエステル、（メタ）アクリル酸−３−シアノアダマンタン−１−イル、（メタ）アクリル酸−５（６）−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−９（１０）−シアノテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸アダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−７，７−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−イルエステル、（メタ）アクリル酸−７−オキソ−６−オキサ−ビシクロ［３．２．１］オクタ−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシカルボニル−７−オキソ−６−オキサビシクロ［３．２．１］オクタ−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メチルー２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２，２−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４，４−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４，４−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５，５−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸−３，３−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド等；メチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニルジメチロールジ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
式（６）〜式（１３）で表されるビニルモノマーの少なくとも一つ以上を、本発明の式（２）で表されるリビングラジカル重合開始剤を用いて重合することにより、短時間且つ高収率で、精密な分子量及び分子量分布（ＰＤ＝Ｍｗ／Ｍｎ）に制御された酸解離性基含有樹脂を製造することができる。
本発明のリビングラジカルポリマーの製造方法は、具体的には次の通りである。
不活性ガスで置換した容器で、ビニルモノマーと式（２）で表されるリビングラジカル重合開始剤、必要に応じて、アゾ系重合開始剤を混合する。次に、上記混合物を撹拌する。反応温度、反応時間は、適宜調節すればよいが、通常、２０〜１５０℃で、１分〜１００時間撹拌する。好ましくは、４０〜１００℃で、０．１〜３０時間撹拌するのが良い。この時、圧力は、通常、常圧で行われるが、加圧或いは減圧しても構わない。この時、不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム等を挙げることができる。好ましくは、アルゴン、窒素が良い。特に好ましくは、窒素が良い。
ビニルモノマーと式（２）で表されるリビングラジカル重合開始剤の使用量としては、得られるリビングラジカルポリマーの分子量或いは分子量分布により適宜調節すればよいが、通常、式（２）で表されるリビングラジカル重合開始剤１ｍｏｌに対して、ビニルモノマーを５〜１０，０００ｍｏｌ、好ましくは５０〜５，０００ｍｏｌとするのが良い。
式（２）で表されるリビングラジカル重合開始剤とアゾ系重合開始剤を併用する場合、その使用量としては、通常、式（２）で表されるリビングラジカル重合開始剤１ｍｏｌに対して、アゾ系重合開始剤０．０１〜１００ｍｏｌ、好ましくは０．１〜１０ｍｏｌ、特に好ましくは０．１〜５ｍｏｌ、ビニルモノマーを５〜１０，０００ｍｏｌ、好ましくは５０〜５，０００ｍｏｌとするのが良い。
反応は、通常、無溶媒で行うが、ラジカル重合で一般に使用される有機溶媒或いは水性溶媒を使用しても構わない。使用できる有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトン、２−ブタノン（メチルエチルケトン）、ジオキサン、ヘキサフルオロイソプロパオール、クロロホルム、四塩化炭素、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル、トリフルオロメチルベンゼン等が挙げられる。また、水性溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、１−メトキシ−２−プロパノール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。溶媒の使用量としては適宜調節すればよいが、例えば、ビニルモノマー１ｇに対して、溶媒を０．０１〜５０ｍｌ、好ましくは、０．０５〜１０ｍｌが、特に好ましくは、０．１〜１ｍｌが良い。
次に、上記混合物を攪拌する。反応温度、反応時間は、得られるリビングラジカルポリマーの分子量或いは分子量分布により適宜調節すればよいが、通常、２０〜１５０℃で、１分〜１００時間撹拌する。好ましくは、４０〜１００℃で、０．１〜３０時間撹拌するのが良い。更に好ましくは、４０〜８０℃で、０．１〜１５時間撹拌するのが良い。このように低い重合温度及び短い重合時間であっても高い収率と精密なＰＤを得ることができるのが、本発明の特徴である。この時、圧力は、通常、常圧で行われるが、加圧或いは減圧しても構わない。
反応終了後、常法により使用溶媒や残存モノマーを減圧下除去して目的ポリマーを取り出したり、目的ポリマー不溶溶媒を使用して再沈澱処理により目的物を単離する。反応処理については、目的物に支障がなければどのような処理方法でも行う事ができる。
本発明ではエマルション重合法を用いることもできる。界面活性剤を使用し、主にミセル中で重合する。必要に応じてポリビニルアルコール類等の水溶性高分子などの分散剤を用いても良い。これらの界面活性剤は１種類、又は２種類以上で組み合わせて使用することができる。かかる界面活性剤の使用量は、全モノマー１００重量部に対して、０．３〜５０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５０重量部である。又、水の使用量は、全モノマー１００重量部に対して、５０〜２０００重量部であることが好ましく、より好ましくは７０〜１５００重量部である。重合温度は特に限定されないが、０〜１００℃の範囲で行うことが好ましく、より好ましくは４０〜９０℃である。反応時間は、反応温度または用いるモノマー組成物の組成、界面活性剤や重合開始剤の種類等に応じ、重合反応が完結するように適宜設定すればよい。好ましくは２４時間以内である。
また、本発明では懸濁重合法を用いることができる。分散剤を使用し、主にミセルを介さないで重合する。必要に応じてこれらの分散剤と共に、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マンガン等の分散助剤を併用してもよい。かかる水分散安定剤の使用量は、全モノマー１００重量部に対して、０．０１〜３０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１０重量部、特に好ましくは０．１〜５重量部である。又、水の使用量は、全モノマー１００重量部に対して、５０〜２０００重量部であることが好ましく、より好ましくは７０〜１５００重量部である。重合温度は特に限定されないが、０〜１００℃の範囲で行うことが好ましく、より好ましくは４０〜９０℃である。反応時間は、反応温度または用いるモノマー組成物の組成、水分散安定剤や重合開始剤の種類等に応じ、重合反応が完結するように適宜設定すればよい。好ましくは２４時間以内である。
さらに、本発明ではミニエマルション重合法を用いることができる。界面活性剤及び共界面活性剤を使用し、ホモジナイザーや超音波装置を用いてモノマーを強制分散した後、主にミセルを介さないで重合する。かかる界面活性剤や共界面活性剤の使用量は、全モノマーに対して、０．３〜５０重量部、特に好ましくは０．５〜５０部である。超音波照射時間は、０．１〜１０分、特に好ましくは０．２〜５分である。
また、本発明では、式（２）で表されるリビングラジカル重合開始剤、必要に応じて、アゾ系重合開始剤の混合物に、さらにジテルリド化合物、ジスチビン化合物およびジビスムチン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を混合し、ビニルモノマーを重合することができる。詳しくは、式（２）で表されるリビングラジカル重合開始剤および、ジテルリド化合物、ジスチビン化合物およびジビスムチン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物の混合物により、ビニルモノマーを重合することによりリビングラジカルポリマーを製造する方法、式（２）で表されるリビングラジカル重合開始剤、アゾ系重合開始剤および、ジテルリド化合物、ジスチビン化合物およびジビスムチン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物の混合物により、ビニルモノマーを重合することによりリビングラジカルポリマーを製造する方法が挙げられる。
本発明で使用されるジテルリド化合物は、公知のジテルリド化合物、一般的な製造方法等により製造されたものを使用することができる。製造方法としては、例えば、ＷＯ２００４−０１４９６２、ＷＯ２００４−０９６８７０に記載の製造方法を挙げることができる。
ジテルリド化合物としては、具体的には、ジメチルジテルリド、ジエチルジテルリド、ジ−ｎ−プロピルジテルリド、ジイソプロピルジテルリド、ジシクロプロピルジテルリド、ジ−ｎ−ブチルジテルリド、ジ−ｓｅｃ−ブチルジテルリド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジテルリド、ジシクロブチルジテルリド、ジフェニルジテルリド、ビス−（ｐ−メトキシフェニル）ジテルリド、ビス−（ｐ−アミノフェニル）ジテルリド、ビス−（ｐ−ニトロフェニル）ジテルリド、ビス−（ｐ−シアノフェニル）ジテルリド、ビス−（ｐ−スルホニルフェニル）ジテルリド、ジナフチルジテルリド、ジピリジルジテルリド等を挙げることができる。
本発明で使用されるジスチビン化合物は、公知のジスチビン化合物、一般的な製造方法等により製造されたものを使用することができる。製造方法としては、例えば、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．１９７３年第５１巻２２３ページ；Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ．１９８２年第１巻１４０８ページ；Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ．１９８３年第２巻１８５９ページに記載の製造方法を挙げることができる。
ジスチビン化合物としては、具体的には、テトラメチルジスチビン、テトラエチルジスチビン、テトライソプロピルジスチビン、テトラブチルジスチビン、テトラビニルジスチビン、テトライソプロペニルジスチビン、テトライソブテニルジスチビン、テトラフェニルジスチビン、テトラキス（トリメチルシリル）ジスチビン、１，１‘−ビスチボラン、テトラメチルジスチボリル等を挙げることができる。
本発明で使用されるジビスムチン化合物は、公知のジビスムチン化合物、一般的な製造方法等により製造されたものを使用することができる。製造方法としては、例えば、Ｃｈｅｍ．Ｚ．１９７７年第１０１巻３９９ページ；Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．１９８０年第１８６巻Ｃ５ページに記載の製造方法を挙げることができる。
ジビスムチン化合物としては、具体的には、テトラメチルジビスムチン、テトラエチルジビスムチン、テトラプロピルジビスムチン、テトライソプロピルジビスムチン、テトラブチルジビスムチン、テトライソプロペニルジビスムチン、テトライソブテニルジビスムチン、テトラフェニルジビスムチン、テトラキス（トリメチルシリル）ジビスムチン、１，１，２，２−テトラキス（ビス（トリメチルシリル）メチル）ジビスムチン、１，１’−ビビスモラン等を挙げることができる。
式（２）で表されるリビングラジカル重合開始剤、必要に応じて、アゾ系重合開始剤の混合物に、さらにジテルリド化合物、ジスチビン化合物およびジビスムチン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を混合し、ビニルモノマーを重合し、リビングラジカルポリマーを製造する場合、上記リビングラジカルポリマーの製造方法と同様に行うことができる。すなわち、不活性ガスで置換した容器で、ビニルモノマーと式（２）で表されるリビングラジカル重合開始剤、必要に応じて、アゾ系重合開始剤の混合物に、さらにジテルリド化合物、ジスチビン化合物およびジビスムチン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を混合する以外は、上記リビングラジカルポリマーの製造方法と同様である。
式（２）で表されるリビングラジカル重合開始剤とジテルリド化合物、ジスチビン化合物およびジビスムチン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物の使用量としては、通常、式（２）で表されるリビングラジカル重合開始剤１ｍｏｌに対して、ジテルリド化合物、ジスチビン化合物およびジビスムチン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を０．１〜１００ｍｏｌ、好ましくは、０．１〜１０ｍｏｌ、特に好ましくは、０．１〜５ｍｏｌとするのが良い。
本発明のリビングラジカル重合開始剤は、優れた分子量制御及び分子量分布制御を非常に温和な条件下で行うことができる。特に、アゾ系重合開始剤と併用した場合、反応時間に関しては、従来のリビングラジカル重合に比べて、短縮することができる。
本発明のリビングラジカルポリマーの製造方法では、ビニルモノマーを複数使用することができる。例えば、２種以上のビニルモノマーを同時に反応させるとランダム共重合体を得ることができる。該ランダム共重合体は、モノマーの種類に関係なく、反応させるモノマーの比率（モル比）通りのポリマーを得ることができる。ビニルモノマーＡとビニルモノマーＢを同時に反応させランダム共重合体を得るとほぼ原料比（モル比）通りのものを得ることができる。また、２種のビニルモノマーを順次反応させるとブロック共重合体を得ることができる。該ブロック共重合体は、モノマーの種類に関係なく、反応させるモノマーの順番によるポリマーを得ることができる。ビニルモノマーＡとビニルモノマーＢを用いてブロック共重合体を得る場合、反応させる順番によりＡ−Ｂのもの、Ｂ−Ａのものを得ることができる。
本発明で得られるリビングラジカルポリマーの分子量は、反応時間及び有機アンチモン化合物の量により調整可能であるが、数平均分子量５００〜１，０００，０００のリビングラジカルポリマーを得ることができる。特に数平均分子量１，０００〜５０，０００のリビングラジカルポリマーを得るのに好適である。
本発明で得られるリビングラジカルポリマーの分子量分布（ＰＤ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０５〜１．５０の間で制御される。更に、分子量分布１．０５〜１．３０、更には１．１０〜１．２０、特に１．０９〜１．２０、１．０９〜１．１７、１．０９〜１．１２のより狭いリビングラジカルポリマーを得ることもできる。
本発明で得られるリビングラジカルポリマーの成長末端は、反応性の高い有機スチバニル基であることが確認されている。従って、有機アンチモン化合物をリビングラジカル重合に用いることにより従来のリビングラジカル重合で得られるリビングラジカルポリマーよりも末端基を他の官能基へ変換することが容易である。また、ジテルリド化合物、ジスチビン化合物およびジビスムチン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を使用した場合、成長末端は、有機テラニル基、有機スチバニル基、有機ビスムタニル基である。
これらにより、本発明で得られるリビングラジカルポリマーは、マクロリビングラジカル重合開始剤（マクロイニシエーター）として用いることができる。
即ち、本発明のマクロリビングラジカル重合開始剤を用いて、例えばメタクリル酸メチル−スチレン等のＡ−Ｂジブロック共重合体、スチレン−メタクリル酸メチルのＢ−Ａジブロック共重合体、メタクリル酸メチル−スチレン−メタクリル酸メチル等のＡ−Ｂ−Ａトリブロック共重合体、メタクリル酸メチル−スチレン−アクリル酸ブチル等のＡ−Ｂ−Ｃトリブロック共重合体を得ることができる。これは、本発明の式（２）で表されるリビングラジカル重合開始剤、必要に応じて、アゾ系重合開始剤を使用することにより、種々の異なったタイプのビニル系モノマーをコントロールできること、また、リビングラジカル重合開始剤により得られるリビングラジカルポリマーの成長末端に反応性の高いアンチモンが存在していることによるものである。
ブロック共重合体の製造方法としては、具体的には次の通りである。
Ａ−Ｂジブロック共重合体の場合、例えば、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体の場合は、上記のリビングラジカルポリマーの製造方法と同様に、まず、メタクリル酸メチルと式（２）で表されるリビングラジカル重合開始剤、必要に応じて、アゾ系重合開始剤並びにジテルリド化合物などを混合し、ポリメタクリル酸メチルを製造後、続いてスチレンを混合して、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体を得る方法が挙げられる。
Ａ−Ｂ−Ａトリブロック共重合体やＡ−Ｂ−Ｃトリブロック共重合体の場合も、上記の方法でＡ−Ｂジブロック共重合体を製造した後、ビニルモノマー（Ａ）或いはビニルモノマー（Ｃ）を混合し、Ａ−Ｂ−Ａトリブロック共重合体やＡ−Ｂ−Ｃトリブロック共重合体を得る方法が挙げられる。
本発明の上記ジブロック共重合体の製造においては、最初のモノマーの単独重合体の製造の時、及び引き続くジブロック共重合体の製造の時の一方又は両方において、式（２）で表されるリビングラジカル重合開始剤、必要に応じて、アゾ系重合開始剤並びにジテルリド化合物などを用いることができる。
また、本発明の上記トリブロック共重合体の製造においては、第１のモノマーの単独重合体の製造の時、その次のジブロック共重合体の製造の時、更に引き続くトリブロック共重合体の製造の時の少なくとも１回以上、式（２）で表されるリビングラジカル重合開始剤、必要に応じて、アゾ系重合開始剤並びにジテルリド化合物などを用いることができる。
上記で、各ブロックを製造後、そのまま次のブロックの反応を開始しても良いし、一度反応を終了後、精製してから次のブロックの反応を開始しても良い。ブロック共重合体の単離は通常の方法により行うことができる。例えば、使用溶媒や残存モノマーを減圧下除去して目的ポリマーを取り出したり、目的ポリマー不溶溶媒を使用して再沈澱処理により目的物を単離することができる。
本発明のリビングラジカル重合開始剤を用いてビニルモノマーを重合し、リビングラジカルポリマーの成長末端を除去することにより酸解離性基含有樹脂を製造することができる。この樹脂は、分子量及び分子量分布（ＰＤ＝Ｍｗ／Ｍｎ）が精密に制御され、レジスト溶剤への溶解性に優れるため、今後更に微細化が進むと予想される半導体デバイスの製造に用いられるレジスト等に好適に使用することができる。
式（２）で表されるリビングラジカル重合開始剤を用いる場合、成長末端に金属原子が残存する。レジストとしての感度、解像度、プロセス安定性等のレジスト特性を向上させるため、この残存金属原子は、樹脂全体に対して２５ｐｐｍ以下であることが好ましい。
分子末端に残存する金属原子は重合体生成後、トリブチルスタナンやチオール化合物などの用いるラジカル還元方法や、さらに活性炭、シリカゲル、活性アルミナ、活性白土、モレキュラーシーブスおよび高分子吸着剤なで吸着する方法、イオン交換樹脂などで金属を吸着させる方法や、また、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残金属化合物を除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、また、これらの方法を組み合わせることもできる。
本発明に係る酸解離性基含有樹脂の精製法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。金属等の不純物を除去する方法としては、ゼータ電位フィルターを用いて樹脂溶液中の金属を吸着させる方法や蓚酸やスルホン酸等の酸性水溶液で樹脂溶液を洗浄することで金属をキレート状態にして除去する方法等が挙げられる。また、残留単量体やオリゴマー成分を規定値以下に除去する方法としては、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、樹脂溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈澱法やろ別した樹脂スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法がある。また、これらの方法を組み合わせることもできる。
上記再沈澱法に用いられる貧溶媒としては、精製する樹脂の物性等に左右され一概には例示することはできない。適宜、貧溶媒は選定されるものである。
上記酸解離性基含有樹脂に、放射線の照射により酸を発生させる成分である感放射線性酸発生剤を組み合わせることにより感放射線性樹脂組成物が得られる。
この感放射線性樹脂組成物は、該酸解離性基含有樹脂を含むことにより、レジスト溶剤への溶解性に優れ、レジストとしての基本物性に優れ、今後さらに微細化が進むと予想される半導体デバイスの製造に極めて好適に使用することができる。
感放射線性酸発生剤として好ましいものとしては、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムＮ，Ｎ−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム−２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム−２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムＮ，Ｎ−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム−２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム−２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム−Ｎ，Ｎ−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム−２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムＮ，Ｎ−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムカンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム−２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム−２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムＮ，Ｎ−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−Ｎ，Ｎ−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム−２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム−Ｎ，Ｎ−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム−２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム−２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム−Ｎ，Ｎ−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、等が挙げられる。
本発明において、感放射線性酸発生剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
感放射線性酸発生剤の使用量は、レジストとしての感度および現像性を確保する観点から、酸解離性基含有樹脂１００重量部に対して、通常、０．１〜２０重量部、好ましくは０．１〜７重量部である。この場合、感放射線性酸発生剤の使用量が０．１重量部未満では、感度および現像性が低下する傾向があり、一方２０重量部をこえると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンを得られ難くなる傾向がある。
以下に参考例、実施例、試験例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、何らこれに限定されるものではない。
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが何らこれらに限定されるものではない。また、実施例及び比較例において、各種物性測定は以下の方法で行った。
有機アンチモン化合物及びリビングラジカルポリマーの同定
有機アンチモン化合物、１Ｈ−ＮＭＲ及びＭＳの測定結果から同定した。また、リビングラジカルポリマーの分子量及び分子量分布は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて求めた。使用した測定機は以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ：Ｖａｒｉａｎ Ｇｅｍｉｎｉ ２０００（３００ＭＨｚ ｆｏｒ １Ｈ）、ＪＥＯＬ ＪＮＭ−Ａ４００（４００ＭＨｚ ｆｏｒ １Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ：Ｖａｒｉａｎ Ｇｅｍｉｎｉ ２０００、ＪＥＯＬ ＪＮＭ−Ａ４００
ＭＳ（ＨＲＭＳ）：ＪＥＯＬ ＪＭＳ−３００
分子量及び分子量分布：液体クロマトグラフＳｈｉｍａｄｚｕ ＬＣ−１０（カラム：Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８０４Ｌ ＋ Ｋ−８０５Ｌ、ポリスチレンスタンダード：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫ Ｓｔａｎｄａｒｄ、ポリメタクリル酸メチルスタンダード：Ｓｈｏｄｅｘ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｍ−７５）
また、実施例８５および実施例８６で使用したアダマンタン系モノマーＭＡＤＭおよびノルボルネン系モノマーＮＢＬＭは、下記の構造式を示す。
アダマンタン系モノマーＭＡＤＭ
Figure 2006001496
ノルボルネン系モノマーＮＢＬＭ
Figure 2006001496
合成例１ トリメチルスチバニルジブロマイドの合成
ジエチルエーテル９００ｍｌにマグネシウム３７．７ｇ（１．５５ｍｏｌ）とヨウ化メチル２３５．４ｇ（１．６５ｍｏｌ）を仕込み、ヨウ化メチルマグネシウム溶液を調製する。三塩化アンチモン１１４ｇ（０．５ｍｏｌ）をＴＨＦ１００ｍｌに溶解した液を０℃で、ゆっくり滴下する（４０分間）。その後１．５時間室温で撹拌した。副製した塩を濾別し溶媒を濃縮後、減圧下（２０−３０℃、２００−３００ｍｍＨｇ）で蒸留した。得られら液に撹拌しながら、臭素を加えた（臭素による着色が見られるまで）。得られた沈殿物を冷却したエーテルで数回洗浄後、室温で減圧乾燥することで白色固体１１５．６ｇ（収率７１％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲにより目的物であることを確認した。
ＩＲ（ＫＢｒ）３００７，１７９２，１７２０，１３９４，８７４，６６９，５６９
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）２．６４（ｓ，９Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）；２６．５７
合成例２ ジメチルスチバニルブロマイドの合成
トリメチルスチバニルジブロマイド１６．３ｇ（５０ｍｍｏｌ）を減圧下（５０ｍｍＨｇ）で１８０℃に加熱する。その後蒸留することで、黄色油状物のジメチルスチバニルブロマイド ９．２７ｇ（収率９０．０％）を得た。
ＩＲ（ｎｅａｔ） ２９９５，２９１２，１４００，１２０２，１０２０，８４３，７６８，５１７
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） １．５８（ｓ，６Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） ８．６１
ＨＲＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ：Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ２Ｈ６ＢｒＳｂ（Ｍ）＋，２２９．８６９１；Ｆｏｕｎｄ ２２９．８６６３．
合成例３（ジメチルジテルリド）
金属テルル〔Ａｌｄｒｉｃｈ製、商品名：Ｔｅｌｌｕｒｉｕｍ（−４０ｍｅｓｈ）〕３．１９ｇ（２５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２５ｍｌに懸濁させ、メチルリチウム（関東化学株式会社製、ジエチルエーテル溶液）２５ｍｌ（２８．５ｍｍｏｌ）を０℃でゆっくり加えた（１０分間）。この反応溶液を金属テルルが完全に消失するまで撹拌した（１０分間）。この反応溶液に、塩化アンモニウム溶液２０ｍｌを室温で加え、１時間撹拌した。有機層を分離し、水層をジエチルエーテルで３回抽出した。集めた有機層を芒硝で乾燥後、減圧濃縮し、黒紫色油状物２．６９ｇ（９．４ｍｍｏｌ：収率７５％）を得た。
ＭＳ（ＨＲＭＳ）、１Ｈ−ＮＭＲによりジメチルジテルリドであることを確認した。
ＨＲＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ：Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ２Ｈ６Ｔｅ２（Ｍ）＋，２８９．８５９４；Ｆｏｕｎｄ２８９．８５９３
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）２．６７（ｓ，６Ｈ）
合成例４（テトラメチルジスチビン）
マグネシウム（削り状）４６５ｍｇ（１９．４ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２５ｍｌに懸濁させ、合成例２で製造したジメチルスチバニルブロマイド４．４２ｇ（１９．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液を室温でゆっくり加えた。その後この反応液を７０℃で、１時間攪拌した後、溶媒を減圧濃縮し、得られたオイル状物に、脱揮したヘキサン２０ｍｌを加え、溶解した部分を集める。集めた溶液を減圧下で濃縮し、続いて減圧蒸留（室温、０．１ｍｍＨｇ）しオイル状物０．３０ｇ（１．９ｍｍｏｌ：収率１０％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲよりテトラメチルジスチビンであることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）０．９８（ｓ）
実施例１ ２−ジメチルスチバニル−２−メチルプロピオン酸エチルの合成
イソ酪酸エチル３．４８ｇ（３０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ５０ｍｌに加え−７８℃に冷却し、これにリチウムイソプロピルアミド（Ａｌｄｒｉｃｈ製、２．０Ｍヘプタン・ＴＨＦ・エチルベンゼン溶液）１６．５ｍｌ（３３ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した（１０分間）。この反応液を−７８℃に保ちながら撹拌した（１時間）。この溶液にジメチルスチバニルブロマイド６．９ｇ（２９．８ｍｍｏｌ）を０℃で加え、その後２時間室温で撹拌した。反応終了後、減圧下で溶媒を濃縮し、続いて減圧蒸留して、無色油状物 ３．９８ｇｇ（収率５０．０％）を得た。ｂ．ｐ．５３−５５℃／１．６−１．８ｍｍＨｇ、ＭＳ（ＨＲＭＳ）、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲににより目的物であることを確認した。
ＩＲ（ｎｅａｔ） ２９８０，２９０９，２８６４，１６９７，１４６８，１３８４，１２５２，１１３６，１０３２，７７０，５１５
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）０．７６（ｓ，６Ｈ，ＳｂＭｅ２），１．２６（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ），１．４３（ｓ，６Ｈ），４．１１（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）−１．５１，１４．８９，２３．５９，３１．５６，５９．８４，１７６．６７
ＨＲＭＳ（ＣＩ）ｍ／ｚ：Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ８Ｈ１８Ｏ２Ｓｂ（Ｍ＋Ｈ）＋，２６７．０３４５；Ｆｏｕｎｄ ２６７．０３６２
実施例２ ２−メチル−２−ジメチルスチバニル−プロピオニトリルの合成
イソブチロニトリル２．０７ｇ（３０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ５０ｍｌに加え−７８℃に冷却し、これにリチウムイソプロピルアミド（Ａｌｄｒｉｃｈ製、２．０Ｍヘプタン・ＴＨＦ・エチルベンゼン溶液）１６．５ｍｌ（３３ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した（１５分間）。この反応液を−７８℃に保ちながら撹拌した（１時間）。この溶液にジメチルスチバニルブロマイド６．９ｇ（２９．８ｍｍｏｌ）を０℃で加え、その後２時間室温で撹拌した。反応終了後、減圧下で溶媒を濃縮し、続いて減圧蒸留して、無色油状物 ２．３ｇ（収率３５．０％）を得た。ｂ．ｐ．５５−５７℃／３ｍｍＨｇ、ＭＳ（ＨＲＭＳ）、１Ｈ−ＮＭＲにより目的物であることを確認した。
ＩＲ（Ｎｕｊｏｌ） ２８６０，２２０６，１７１３，１４５２，１３７１，１２１１，１１２１，１０１６，９３３，７７５，７２１，６６５，５１７
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）０．９５（ｓ，６Ｈ，ＳｂＭｅ２），１．５０（ｓ，６Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）−０．４３，１４．５１，２５．２２，１２６．１１
ＨＲＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ：Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ６Ｈ１２ＮＳｂ（Ｍ）＋，２１９．０００８；Ｆｏｕｎｄ ２１９．００２８．
実施例３ （１−ジメチルスチバニル−エチル）ベンゼンの合成
トリメチルスチバニルブロマイド９．８ｇ（３０ｍｍｏｌ）を液体アンモニア１００ｍｌに懸濁させ、−７８℃に冷却し、これに金属ナトリウム２．８７ｇ（１２５ｍｍｏｌ）をゆっくり加える（１０分間）。この反応液を−７８℃に保ちながら、撹拌し（１時間）、次いで臭化アンモニウム２．９４ｇ（３０ｍｍｏｌ）をゆっくり加えた。１時間撹拌した後、溶媒を留去し、次いでＴＨＦ１００ｍｌを加えた。この反応液に（１−ブロモエチル）ベンゼン６．１１ｇ（３３ｍｍｏｌ）を加え０℃で４時間撹拌した。反応終了後、減圧下で溶媒を濃縮し、続いて減圧蒸留して、無色油状物 ３．２８ｇ（収率４３％）を得た。ｂ．ｐ．５３−５７℃／１．３ｍｍＨｇ）ＭＳ（ＨＲＭＳ）、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲにより目的物であることを確認した。
ＩＲ（ｎｅａｔ） ２９８０，２９０３，２８６４，１５９９，１４９１，１４５０，１３７５，１２０２，１０１３，７６４，６９８，６６５，５１５
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）０．５３と０．６３（ｓ，６Ｈ，ＳｂＭｅ２），１．６０（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ），２．９９（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ），７．０２−７．０６（ｍ，３Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）−２．６２，−２．０９，１８．７９，２９．７８，１２４．７８，１２６．４５，１２８．３５，１４６．５１
ＨＲＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ：Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１０Ｈ１５Ｓｂ（Ｍ）＋，２５６．０２１２；Ｆｏｕｎｄ ２５６．０２０７
実施例４
窒素置換したグローブボックス内で、スチレン１．０４ｇ（１０ｍｍｏｌ）と実施例１で合成した２−ジメチルスチバニル−２−メチルプロピオン酸エチル２６．７ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）を１００℃で４８時間攪拌した。反応終了後、クロロホルム ５ｍｌに溶解した後、その溶液を攪拌しているメタノール ２５０ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリスチレン（収率８２％）を得た。
ＧＰＣ分析（ポリスチレン標準サンプルの分子量を基準）により、Ｍｎ＝７７００、ＰＤ＝１．１４であった。
実施例５〜９
窒素置換したグローブボックス内で、スチレンと実施例１で合成した２−ジメチルスチバニル−２−メチルプロピオン酸エチル ２６．７ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）と２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（大塚化学株式会社製、商品名：ＡＩＢＮ、以下同様） ８．２１ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）を表１に記載の通り反応させた。反応終了後、クロロホルム ５ｍｌに溶解した後、その溶液を攪拌しているメタノール ２５０ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリスチレンを得た。
ＧＰＣ分析（ポリスチレン標準サンプルの分子量を基準）による結果を表１に示した。
Figure 2006001496
実施例１０
窒素置換したグローブボックス内で、スチレン １．０４ｇ（１０ｍｍｏｌ）と実施例２で合成した ２−メチル−２−ジメチルスチバニル−プロピオニトリル ２２．０ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）と２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル） ８．２１ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）を６０℃で１４時間攪拌した。反応終了後、クロロホルム ５ｍｌに溶解した後、その溶液を攪拌しているメタノール ２００ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリスチレン（収率９５％）を得た。
ＧＰＣ分析（ポリスチレン標準サンプルの分子量を基準）により、Ｍｎ＝９０００、ＰＤ＝１．１７であった。
実施例１１
窒素置換したグローブボックス内で、スチレン １．０４ｇ（１０ｍｍｏｌ）と実施例３で合成した（１−ジメチルスチバニル−エチル）ベンゼン ２５．７ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）と２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル） １６．４２ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）を６０℃で１３時間攪拌した。反応終了後、クロロホルム ５ｍｌに溶解した後、その溶液を攪拌しているメタノール ２００ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリスチレン（収率９９％）を得た。
ＧＰＣ分析（ポリスチレン標準サンプルの分子量を基準）により、Ｍｎ＝９３００、ＰＤ＝１．２２であった。
実施例１２
窒素置換したグローブボックス内で、アクリル酸ｎ−ブチル［ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ ｗｉｔｈ Ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅ ｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ（ＭＥＨＱ）］ １．２８ｇ（１０ｍｍｏｌ）と実施例１で合成した２−ジメチルスチバニル−２−メチルプロピオン酸エチル ２６．７ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）と２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル） ４．９３ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）を６０℃で１時間攪拌した。反応終了後、クロロホルム ５ｍｌに溶解した後、その溶液を攪拌しているヘキサン ２５０ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリアクリル酸ｎ−ブチル（収率９６％）を得た。
ＧＰＣ分析（ポリメタクリル酸メチル標準サンプルの分子量を基準）により、Ｍｎ＝１２４００、ＰＤ＝１．１３であった。
実施例１３
窒素置換したグローブボックス内で、メタクリル酸メチル［（ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ ｗｉｔｈ Ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅ（ＨＱ）） １．００ｇ（１０ｍｍｏｌ）と実施例１で合成した２−ジメチルスチバニル−２−メチルプロピオン酸エチル ２６．７ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）と２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル） ４．９３ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）を６０℃で４時間攪拌した。反応終了後、クロロホルム ５ｍｌに溶解した後、その溶液を攪拌しているヘキサン ２５０ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリメタクリル酸メチル（収率１００％）を得た。
ＧＰＣ分析（ポリメタクリル酸メチル標準サンプルの分子量を基準）により、Ｍｎ＝１１０００、ＰＤ＝１．２４であった。
実施例１４
窒素置換したグローブボックス内で、メタクリル酸メチル（ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ ｗｉｔｈ ＨＱ） １．００ｇ（１０ｍｍｏｌ）と実施例２で合成した２−メチル−２−ジメチルスチバニル−プロピオニトリル ２２．０ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）と２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル） １６．４２ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）を６０℃で４時間攪拌した。反応終了後、クロロホルム ５ｍｌに溶解した後、その溶液を攪拌しているヘキサン ２５０ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリメタクリル酸メチル（収率９９％）を得た。
ＧＰＣ分析（ポリメタクリル酸メチル標準サンプルの分子量を基準）により、Ｍｎ＝１２７００、ＰＤ＝１．２５であった。
実施例１５
窒素置換したグローブボックス内で、メタクリル酸メチル（ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ ｗｉｔｈ ＨＱ） １．００ｇ（１０ｍｍｏｌ）と実施例３で合成した（１−ジメチルスチバニル−エチル）ベンゼン ２５．７ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）と２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル） ８．２１ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）を６０℃で２時間攪拌した。反応終了後、クロロホルム ５ｍｌに溶解した後、その溶液を攪拌しているヘキサン ２５０ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリメタクリル酸メチル（収率９２％）を得た。
ＧＰＣ分析（ポリメタクリル酸メチル標準サンプルの分子量を基準）により、Ｍｎ＝１０７００、ＰＤ＝１．２１であった。
実施例１６
窒素置換したグローブボックス内で、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（和光純薬工業株式会社製） １．１３ｇ（１０ｍｍｏｌ）と実施例１で合成した２−ジメチルスチバニル−２−メチルプロピオン酸エチル ２６．７ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）と２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル） ８．２１ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）を６０℃で１２時間攪拌した。反応終了後、クロロホルム ５ｍｌに溶解した後、その溶液を攪拌しているヘキサン ２５０ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリＮ−イソプロピルアクリルアミド（収率９９％）を得た。
ＧＰＣ分析（ポリメタクリル酸メチル標準サンプルの分子量を基準）により、Ｍｎ＝１５６００、ＰＤ＝１．０７であった。
実施例１７
窒素置換したグローブボックス内で、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（上記と同じ） ３．３９ｇ（５０ｍｍｏｌ）と実施例１で合成した２−ジメチルスチバニル−２−メチルプロピオン酸エチル ２６．７ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）と２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル） ８．２１ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）を６０℃で１２時間攪拌した。反応終了後、クロロホルム ５ｍｌに溶解した後、その溶液を攪拌しているヘキサン ２５０ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリＮ−イソプロピルアクリルアミド（収率９９％）を得た。
ＧＰＣ分析（ポリメタクリル酸メチル標準サンプルの分子量を基準）により、Ｍｎ＝３４２００、ＰＤ＝１．２０であった。
実施例１８
窒素置換したグローブボックス内で、アクリロニトリル（和光純薬工業株式会社製） ０．５３ｇ（１０ｍｍｏｌ）と実施例１で合成した２−ジメチルスチバニル−２−メチルプロピオン酸エチル ２６．７ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）と２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル） ８．２１ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ） １．３５ｍｌを６０℃で６時間攪拌した。反応終了後、溶媒および残ったモノマーを真空ポンプを用いて減圧下で留去することによりポリアクリロニトリル（収率９８％）を得た。
ＧＰＣ分析（ポリメタクリル酸メチル標準サンプルの分子量を基準）により、Ｍｎ＝１７６００、ＰＤ＝１．１４であった。
実施例１９
窒素置換したグローブボックス内で、１−ビニル−２−ピロリドン（和光純薬工業株式会社製） １．１１ｇ（１０ｍｍｏｌ）と実施例１で合成した２−ジメチルスチバニル−２−メチルプロピオン酸エチル ２６．７ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）と２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル） ８．２１ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）を６０℃で０．５時間攪拌した。反応終了後、クロロホルム ５ｍｌに溶解した後、その溶液を攪拌しているヘキサン ２５０ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリ１−ビニル−２−ピロリドン（収率９９％）を得た。
ＧＰＣ分析（ポリメタクリル酸メチル標準サンプルの分子量を基準）により、Ｍｎ＝１０８００、ＰＤ＝１．１４であった。
実施例２０
窒素置換したグローブボックス内で、１−ビニル−２−ピロリドン（和光純薬工業株式会社製） ３．３３ｇ（３０ｍｍｏｌ）と実施例１で合成した２−ジメチルスチバニル−２−メチルプロピオン酸エチル ２６．７ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）と２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル） ８．２１ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）を６０℃で０．７時間攪拌した。反応終了後、クロロホルム ５ｍｌに溶解した後、その溶液を攪拌しているヘキサン ２５０ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリ１−ビニル−２−ピロリドン（収率９９％）を得た。
ＧＰＣ分析（ポリメタクリル酸メチル標準サンプルの分子量を基準）により、Ｍｎ＝３０６００、ＰＤ＝１．２１であった。
実施例２１
窒素置換したグローブボックス内で、１−ビニル−２−ピロリドン（和光純薬工業株式会社製） ５．５５ｇ（５０ｍｍｏｌ）と実施例１で合成した２−ジメチルスチバニル−２−メチルプロピオン酸エチル ２６．７ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）と２，２−アゾビス（イソブチロニトリル） ８．２１ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）を６０℃で１時間攪拌した。反応終了後、クロロホルム ５ｍｌに溶解した後、その溶液を攪拌しているヘキサン ２５０ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリ１−ビニル−２−ピロリドン（収率９９％）を得た。
ＧＰＣ分析（ポリメタクリル酸メチル標準サンプルの分子量を基準）により、Ｍｎ＝３８１００、ＰＤ＝１．２６であった。
実施例２２
窒素置換したグローブボックス内で、酢酸ビニル（和光純薬工業株式会社製）０．２２ｇ（２．５ｍｍｏｌ）と実施例１で合成した２−ジメチルスチバニル−２−メチルプロピオン酸エチル ２６．７ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）と２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル） ２．００ｍｇ（０．０１２５ｍｍｏｌ）を６０℃で５時間攪拌した。反応終了後、クロロホルム ５ｍｌに溶解した後、その溶液を攪拌しているヘキサン ２５０ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリ酢酸ビニル（収率９２％）を得た。
ＧＰＣ分析（ポリメタクリル酸メチル標準サンプルの分子量を基準）により、Ｍｎ＝２８００、ＰＤ＝１．２６であった。
実施例２３
窒素置換したグローブボックス内で、スチレン ０．６８６ｇ（６．６ｍｍｏｌ）、メタクリル酸メチル（上記と同じ） ０．３３ｇ（３．３ｍｍｏｌ）、実施例１で合成した２−ジメチルスチバニル−２−メチルプロピオン酸エチル ２６．７ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）および２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）８．２１ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）を６０℃で１５時間撹拌した。反応終了後、クロロホルム ３ｍｌに溶解した後、その溶液を攪拌しているヘキサン ２００ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリ（スチレン−ｒ−メタクリル酸メチル）のランダム共重合体 ０．９４ｇ（収率：９２．５％）を得た。
ＧＰＣ分析（ポリスチレン標準サンプルの分子量を基準）により、Ｍｎ＝１２０００、ＰＤ＝１．１８であった。
実施例２４
窒素置換したグローブボックス内で、スチレン ０．５２ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、メタクリル酸メチル（上記と同じ） ０．５０ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、実施例１で合成した２−ジメチルスチバニル−２−メチルプロピオン酸エチル ２６．７ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）および２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル） ８．２１ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）を６０℃で１５時間撹拌した。反応終了後、クロロホルム ３ｍｌに溶解した後、その溶液を攪拌しているヘキサン ２００ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリ（スチレン−ｒ−メタクリル酸メチル）のランダム共重合体 ０．９２ｇ（収率：９０．２％）を得た。
ＧＰＣ分析（ポリスチレン標準サンプルの分子量を基準）により、Ｍｎ＝１３５００、ＰＤ＝１．１６であった。
実施例２５
窒素置換したグローブボックス内で、スチレン ０．３４３ｇ（３．３ｍｍｏｌ）、メタクリル酸メチル（上記と同じ）０．６６ｇ（６．６ｍｍｏｌ）、実施例１で合成した２−ジメチルスチバニル−２−メチルプロピオン酸エチル ２６．７ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）および２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）８．２１ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）を６０℃で１５時間撹拌した。反応終了後、クロロホルム ３ｍｌに溶解した後、その溶液を攪拌しているヘキサン ２００ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリ（スチレン−ｒ−メタクリル酸メチル）のランダム共重合体 ０．９１ｇ（収率：９１．０％）を得た。
ＧＰＣ分析（ポリスチレン標準サンプルの分子量を基準）により、Ｍｎ＝１２８００、ＰＤ＝１．１７であった。
実施例２６
窒素置換したグローブボックス内で、メタクリル酸メチル（上記と同じ）０．５０ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、１−ビニル−２−ピロリドン ０．５５５ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、実施例１で合成した エチル ２−ジメチルスチバニル−２−メチル−プロピオネート ２６．７ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）および２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル） ８．２１ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）を６０℃で２７時間撹拌した。反応終了後、クロロホルム ３ｍｌに溶解した後、その溶液を攪拌しているヘキサン ２００ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリ（メタクリル酸メチル−ｒ−１−ビニル−２−ピロリドン）のランダム共重合体 ０．８８ｇ（収率：８１．９％）を得た。
ＧＰＣ分析（ポリメタクリル酸メチル標準サンプルの分子量を基準）により、Ｍｎ＝１５２００、ＰＤ＝１．２３であった。
実施例２７
窒素置換したグローブボックス内で、スチレン ０．５２ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、１−ビニル−２−ピロリドン ０．５５５ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、実施例１で合成した２−ジメチルスチバニル−２−メチルプロピオン酸エチル ２６．７ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）および２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル） ８．２１ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）を６０℃で１５時間撹拌した。反応終了後、クロロホルム ３ｍｌに溶解した後、その溶液を攪拌しているヘキサン ２００ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリ（スチレン−ｒ−１−ビニル−２−ピロリドン）のランダム共重合体 ０．９３ｇ（収率：８８．２％）を得た。
ＧＰＣ分析（ポリスチレン標準サンプルの分子量を基準）により、Ｍｎ＝１８３００、ＰＤ＝１．１５であった。
実施例２８
窒素置換したグローブボックス内で、スチレン １．０４ｇ（１０ｍｍｏｌ）と実施例１で合成した２−ジメチルスチバニル−２−メチルプロピオン酸エチル５３．４ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）を１１０℃で２４時間攪拌した。反応終了後、クロロホルム ５ｍｌに溶解した後、その溶液を攪拌しているメタノール ３００ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリスチレンマクロイニシエーターを得た。
ＧＰＣ分析（ポリスチレン標準サンプルの分子量を基準）により、Ｍｎ＝４４００、ＰＤ＝１．０５であった。
実施例２９
窒素置換したグローブボックス内で、１−ビニル−２−ピロリドン ０．６４ｇ（５．７ｍｍｏｌ）、実施例２８で合成した ポリスチレンマクロイニシエーター ０．２３ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）２．３ｍｇ（０．０１４ｍｍｏｌ）およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ） １ｍｌを６０℃で８時間攪拌した。反応終了後、クロロホルム ５ｍｌに溶解した後、その溶液を攪拌しているジエチルエーテル ３００ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリ（スチレン−ｂ−１−ビニル−２−ピロリドン）のブロック共重合体を得た。
ＧＰＣ分析（ポリスチレン標準サンプルの分子量を基準）により、Ｍｎ＝２７１００、ＰＤ＝１．０５であった。
実施例３０
窒素置換したグローブボックス内で、メタクリル酸メチル（上記と同じ） ２．００ｇ（２０ｍｍｏｌ）と実施例１で合成した２−ジメチルスチバニル−２−メチルプロピオン酸エチル １０６．８ｍｇ（０．４０ｍｍｏｌ）を１００℃で４８時間攪拌した。反応終了後、クロロホルム ５ｍｌに溶解した後、その溶液を攪拌しているヘキサン ３００ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリメタクリル酸メチルマクロイニシエーターを得た。
ＧＰＣ分析（ポリメタクリル酸メチル標準サンプルの分子量を基準）により、Ｍｎ＝４７００、ＰＤ＝１．２７であった。
実施例３１
窒素置換したグローブボックス内で、１−ビニル−２−ピロリドン ０．５０ｇ（４．４ｍｍｏｌ）、実施例３０で合成した ポリメタクリル酸メチルマクロイニシエーター ０．１９ｇ（０．０４ｍｍｏｌ）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル） １．８ｍｇ（０．０１１ｍｍｏｌ）およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ） １ｍｌを６０℃で８時間攪拌した。反応終了後、クロロホルム５ｍｌに溶解した後、その溶液を攪拌しているヘキサン ３００ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリ（メタクリル酸メチル−ｂ−１−ビニル−２−ピロリドン）のブロック共重合体を得た。
ＧＰＣ分析（ポリメタクリル酸メチル標準サンプルの分子量を基準）により、Ｍｎ＝２０５００、ＰＤ＝１．３０であった。
実施例３２
窒素置換したグローブボックス内で、メタクリル酸メチル（上記と同じ） １．００ｇ（１０ｍｍｏｌ）と実施例１で合成した ２−ジメチルスチバニル−２−メチルプロピオン酸エチル ２６．７ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）を１００℃で４８時間攪拌した。反応終了後、クロロホルム ５ｍｌに溶解した後、その溶液を攪拌しているヘキサン ２５０ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリメタクリル酸メチル（収率７７％）を得た。
ＧＰＣ分析（ポリメタクリル酸メチル標準サンプルの分子量を基準）により、Ｍｎ＝８，８００、ＰＤ＝１．３１であった。
実施例３３
窒素置換したグローブボックス内で、メタクリル酸メチル（上記と同じ） １．００ｇ（１０ｍｍｏｌ）と実施例１で合成した ２−ジメチルスチバニル−２−メチルプロピオン酸エチル ２６．７ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）と２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル） ３．２９ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）を６０℃で４時間攪拌した。反応終了後、クロロホルム ５ｍｌに溶解した後、その溶液を攪拌しているヘキサン ２５０ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリメタクリル酸メチル（収率９９％）を得た。
ＧＰＣ分析（ポリメタクリル酸メチル標準サンプルの分子量を基準）により、Ｍｎ＝９，０００、ＰＤ＝１．２３であった。
実施例３４
窒素置換したグローブボックス内で、メタクリル酸メチル（上記と同じ） １．００ｇ（１０ｍｍｏｌ）と実施例１で合成した ２−ジメチルスチバニル−２−メチルプロピオン酸エチル ２６．７ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）と２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル） ８．２ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）を６０℃で３．５時間攪拌した。反応終了後、クロロホルム ５ｍｌに溶解した後、その溶液を攪拌しているヘキサン ２５０ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリメタクリル酸メチル（収率９２％）を得た。
ＧＰＣ分析（ポリメタクリル酸メチル標準サンプルの分子量を基準）により、Ｍｎ＝１０，０００、ＰＤ＝１．３０であった。
実施例３５
窒素置換したグローブボックス内で、メタクリル酸メチル（上記と同じ） １．００ｇ（１０ｍｍｏｌ）と実施例１で合成した ２−ジメチルスチバニル−２−メチルプロピオン酸エチル ２６．７ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）と２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル） １６．４２ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）を６０℃で３．５時間攪拌した。反応終了後、クロロホルム ５ｍｌに溶解した後、その溶液を攪拌しているヘキサン ２５０ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリメタクリル酸メチル（収率９４％）を得た。
ＧＰＣ分析（ポリメタクリル酸メチル標準サンプルの分子量を基準）により、Ｍｎ＝９，６００、ＰＤ＝１．３２であった。
実施例３６
窒素置換したグローブボックス内で、メタクリル酸メチル（上記と同じ） ２．００ｇ（２０ｍｍｏｌ）と実施例１で合成した ２−ジメチルスチバニル−２−メチルプロピオン酸エチル ５３．４ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）と２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル） １６．４ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）とトルエン ２ｇ（和光純薬工業株式会社製）を６０℃で２０時間攪拌した。反応終了後、テトラヒドロフラン ４ｍｌに溶解した後、その溶液を攪拌しているメタノール３００ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリメタクリル酸メチル（収率１００％）を得た。
ＧＰＣ分析（ポリメタクリル酸メチル標準サンプルの分子量を基準）により、Ｍｎ＝１２，７００、ＰＤ＝１．２４であった。
実施例３７
窒素置換したグローブボックス内で、メタクリル酸メチル（上記と同じ） １．００ｇ（１０ｍｍｏｌ）と実施例１で合成した ２−ジメチルスチバニル−２−メチルプロピオン酸エチル ２６．７ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）と２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル） ８．２ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）とポバール（日本合成化学株式会社製、ケン化度８８％、商品名：ＧＨ−１７）９ｍｇと窒素バブリングにより十分に脱気した蒸留水３ｇからなる混合液を調製し、１２０秒間超音波を照射し均一分散した。分散液を６０℃で２０時間攪拌した。反応終了後、クロロホルム １０ｍｌに溶解した後、その溶液を攪拌しているメタノール ３００ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリメタクリル酸メチル（収率９４％）を得た。
ＧＰＣ分析（ポリメタクリル酸メチル標準サンプルの分子量を基準）により、Ｍｎ＝９，７００、ＰＤ＝１．２９であった。
実施例３８
窒素置換したグローブボックス内で、メタクリル酸メチル（上記と同じ） １．００ｇ（１０ｍｍｏｌ）と実施例１で合成した ２−ジメチルスチバニル−２−メチルプロピオン酸エチル ２６．７ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）と合成例４で合成した テトラメチルジスチビン ３０．３ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）と２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル） ３．２９ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）を６０℃で１４時間攪拌した。反応終了後、クロロホルム ３ｍｌに溶解した後、その溶液を攪拌しているヘキサン ２００ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリメタクリル酸メチル（収率８５％）を得た。
ＧＰＣ分析（ポリメタクリル酸メチル標準サンプルの分子量を基準）により、Ｍｎ＝８，１００、ＰＤ＝１．０７であった。
実施例３９
窒素置換したグローブボックス内で、メタクリル酸メチル（上記と同じ） ２．００ｇ（２０ｍｍｏｌ）と実施例１で合成した ２−ジメチルスチバニル−２−メチルプロピオン酸エチル ５３．４ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）と合成例３で合成した ジメチルジテルリド ２８．５ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）とトルエン ２ｇ（上記と同じ）を９０℃で４８時間攪拌した。反応終了後、テトラヒドロフラン４ｍｌに溶解した後、その溶液を攪拌しているメタノール ３００ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリメタクリル酸メチル（収率９５％）を得た。
ＧＰＣ分析（ポリメタクリル酸メチル標準サンプルの分子量を基準）により、Ｍｎ＝１０，６００、ＰＤ＝１．０８であった。
実施例４０
窒素置換したグローブボックス内で、メタクリル酸メチル（上記と同じ） ２．００ｇ（２０ｍｍｏｌ）と実施例１で合成した ２−ジメチルスチバニル−２−メチルプロピオン酸エチル ５３．４ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）と２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル） １６．４ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）と合成例３で合成した ジメチルジテルリド ２８．５ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）とトルエン ２ｇ（和光純薬工業株式会社製）を６０℃で２０時間攪拌した。反応終了後、テトラヒドロフラン４ｍｌに溶解した後、その溶液を攪拌しているメタノール ３００ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリメタクリル酸メチル（収率１００％）を得た。
ＧＰＣ分析（ポリメタクリル酸メチル標準サンプルの分子量を基準）により、Ｍｎ＝１２，５００、ＰＤ＝１．０８であった。
実施例４１
窒素置換したグローブボックス内で、メタクリル酸メチル（上記と同じ） １．００ｇ（１０ｍｍｏｌ）と実施例１で合成した ２−ジメチルスチバニル−２−メチルプロピオン酸エチル ２６．７ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）と２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル） ８．２ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）と合成例３で合成した ジメチルジテルリド １４．３ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）とポバール（上記と同じ）９ｍｇと窒素バブリングにより十分に脱気した蒸留水３ｇからなる混合液を調製し、１２０秒間超音波を照射し均一分散した。分散液を６０℃で２０時間攪拌した。反応終了後、クロロホルム １０ｍｌに溶解した後、その溶液を攪拌しているメタノール ３００ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリメタクリル酸メチル（収率９４％）を得た。
ＧＰＣ分析（ポリメタクリル酸メチル標準サンプルの分子量を基準）により、Ｍｎ＝１０，２００、ＰＤ＝１．２８であった。
実施例４２
窒素置換したグローブボックス内で、メタクリル酸メチル（上記と同じ） １．００ｇ（１０ｍｍｏｌ）と実施例２で合成した ２−メチル−２−ジメチルスチバニル−プロピオニトリル ２２．０ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）を１００℃で２４時間攪拌した。反応終了後、クロロホルム ５ｍｌに溶解した後、その溶液を攪拌しているヘキサン ２５０ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリメタクリル酸メチル（収率９９％）を得た。
ＧＰＣ分析（ポリメタクリル酸メチル標準サンプルの分子量を基準）により、Ｍｎ＝８，３００、ＰＤ＝１．５０であった。
実施例４３
窒素置換したグローブボックス内で、メタクリル酸メチル（上記と同じ） １．００ｇ（１０ｍｍｏｌ）と実施例２で合成した ２−メチル−２−ジメチルスチバニル−プロピオニトリル ２２．０ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）と２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル） ８．２ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）を６０℃で３．５時間攪拌した。反応終了後、クロロホルム ５ｍｌに溶解した後、その溶液を攪拌しているヘキサン ２５０ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリメタクリル酸メチル（収率８６％）を得た。
ＧＰＣ分析（ポリメタクリル酸メチル標準サンプルの分子量を基準）により、Ｍｎ＝１２，１００、ＰＤ＝１．３７であった。
実施例４４
窒素置換したグローブボックス内で、メタクリル酸メチル（上記と同じ） １．００ｇ（１０ｍｍｏｌ）と実施例３で合成した （１−ジメチルスチバニル−エチル）ベンゼン ２５．７ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）を１００℃で２４時間攪拌した。反応終了後、クロロホルム ５ｍｌに溶解した後、その溶液を攪拌しているヘキサン ２５０ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリメタクリル酸メチル（収率８４％）を得た。
ＧＰＣ分析（ポリメタクリル酸メチル標準サンプルの分子量を基準）により、Ｍｎ＝９，４００、ＰＤ＝１．２１であった。
実施例４５
窒素置換したグローブボックス内で、メタクリル酸メチル（上記と同じ） １．００ｇ（１０ｍｍｏｌ）と実施例３で合成した（１−ジメチルスチバニル−エチル）ベンゼン ２５．７ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）と２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）１６．４２ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）を６０℃で１．５時間攪拌した。反応終了後、クロロホルム ５ｍｌに溶解した後、その溶液を攪拌しているヘキサン ２５０ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリメタクリル酸メチル（収率９５％）を得た。
ＧＰＣ分析（ポリメタクリル酸メチル標準サンプルの分子量を基準）により、Ｍｎ＝１１，６００、ＰＤ＝１．２１であった。
実施例４６
窒素置換したグローブボックス内で、１−ビニル−２−ピロリドン（上記と同じ） ２．２２ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）と実施例１で合成した ２−ジメチルスチバニル−２−メチルプロピオン酸エチル １０６．８ｍｇ（０．４０ｍｍｏｌ）を１１０℃で６０時間攪拌した。反応終了後、クロロホルム ５ｍｌに溶解した後、その溶液を攪拌しているヘキサン ３００ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリ１−ビニル−２−ピロリドン（収率６３％）を得た。
ＧＰＣ分析（ポリメタクリル酸メチル標準サンプルの分子量を基準）により、Ｍｎ＝３，０００、ＰＤ＝１．０６であった。
実施例４７
窒素置換したグローブボックス内で、１−ビニル−２−ピロリドン（上記と同じ） ０．３３ｇ（３．０ｍｍｏｌ）と実施例１で合成した ２−ジメチルスチバニル−２−メチルプロピオン酸エチル ２６．７ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）と２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル） ４．１０ｍｇ（０．０２５ｍｍｏｌ）を６０℃で１時間攪拌した。反応終了後、クロロホルム ５ｍｌに溶解した後、その溶液を攪拌しているヘキサン ２５０ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリ１−ビニル−２−ピロリドン（収率９７％）を得た。
ＧＰＣ分析（ポリメタクリル酸メチル標準サンプルの分子量を基準）により、Ｍｎ＝３，１００、ＰＤ＝１．０７であった。
実施例４８
窒素置換したグローブボックス内で、１−ビニル−２−ピロリドン（上記と同じ） １．３９ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）と実施例１で合成した ２−ジメチルスチバニル−２−メチルプロピオン酸エチル ２６．７ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）と２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル） ８．２１ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）を６０℃で１時間攪拌した。反応終了後、クロロホルム ５ｍｌに溶解した後、その溶液を攪拌しているヘキサン ２５０ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリ１−ビニル−２−ピロリドン（収率９６％）を得た。
ＧＰＣ分析（ポリメタクリル酸メチル標準サンプルの分子量を基準）により、Ｍｎ＝１４，２００、ＰＤ＝１．１２であった。
実施例４９
窒素置換したグローブボックス内で、１−ビニル−２−ピロリドン（上記と同じ） ２．２２ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）と実施例１で合成した ２−ジメチルスチバニル−２−メチルプロピオン酸エチル ２６．７ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）と２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル） ８．２１ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）を６０℃で１時間攪拌した。反応終了後、クロロホルム ５ｍｌに溶解した後、その溶液を攪拌しているヘキサン ２５０ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリ１−ビニル−２−ピロリドン（収率１００％）を得た。
ＧＰＣ分析（ポリメタクリル酸メチル標準サンプルの分子量を基準）により、Ｍｎ＝２８，３００、ＰＤ＝１．０９であった。
実施例５０
窒素置換したグローブボックス内で、１−ビニル−２−ピロリドン（上記と同じ） ７．７７ｇ（７０．０ｍｍｏｌ）と実施例１で合成した ２−ジメチルスチバニル−２−メチルプロピオン酸エチル ２６．７ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）と２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル） ８．２１ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）を６０℃で２時間攪拌した。反応終了後、クロロホルム １５ｍｌに溶解した後、その溶液を攪拌しているヘキサン ５５０ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリ１−ビニル−２−ピロリドン（収率９９％）を得た。
ＧＰＣ分析（ポリメタクリル酸メチル標準サンプルの分子量を基準）により、Ｍｎ＝６１，３００、ＰＤ＝１．２７であった。
実施例５１
窒素置換したグローブボックス内で、１−ビニル−２−ピロリドン（上記と同じ） １１．１ｇ（１００．０ｍｍｏｌ）と実施例１で合成した ２−ジメチルスチバニル−２−メチルプロピオン酸エチル ２６．７ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）と２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル） ８．２１ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）を６０℃で２時間攪拌した。反応終了後、クロロホルム ２０ｍｌに溶解した後、その溶液を攪拌しているヘキサン ７５０ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリ１−ビニル−２−ピロリドン（収率９３％）を得た。
ＧＰＣ分析（ポリメタクリル酸メチル標準サンプルの分子量を基準）により、Ｍｎ＝８３，５００、ＰＤ＝１．２９であった。
実施例５２
窒素置換したグローブボックス内で、１−ビニル−２−ピロリドン（上記と同じ） ２．０ｇ（１８．０ｍｍｏｌ）と実施例１で合成した ２−ジメチルスチバニル−２−メチルプロピオン酸エチル １７．８ｍｇ（０．０７ｍｍｏｌ）と４，４’−アゾビス（４−シアノバレリアン酸）（大塚化学株式会社製、商品名：ＡＣＶＡ） ９．３ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）と蒸留水 ２．０ｇを６０℃で６時間攪拌した。反応終了後，吸引ろ過、乾燥することによりポリ１−ビニル−２−ピロリドン（収率１００％）を得た。
ＧＰＣ分析（ポリメタクリル酸メチル標準サンプルの分子量を基準）により、Ｍｎ＝２５，９００、ＰＤ＝１．１２であった。
実施例５３
窒素置換したグローブボックス内で、１−ビニル−２−ピロリドン（上記と同じ） １．１１ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）と実施例２で合成した ２−メチル−２−ジメチルスチバニル−プロピオニトリル ２２．０ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）と２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル） ４．１０ｍｇ（０．０２５ｍｍｏｌ）を６０℃で１．５時間攪拌した。反応終了後、クロロホルム ５ｍｌに溶解した後、その溶液を攪拌しているヘキサン ２５０ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリ１−ビニル−２−ピロリドン（収率９４％）を得た。
ＧＰＣ分析（ポリメタクリル酸メチル標準サンプルの分子量を基準）により、Ｍｎ＝１１，８００、ＰＤ＝１．１０であった。
実施例５４
窒素置換したグローブボックス内で、１−ビニル−２−ピロリドン（上記と同じ） １．１１ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）と実施例２で合成した ２−メチル−２−ジメチルスチバニル−プロピオニトリル ２２．０ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）と２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル） ８．２１ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）を６０℃で０．８時間攪拌した。反応終了後、クロロホルム ５ｍｌに溶解した後、その溶液を攪拌しているヘキサン ２５０ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリ１−ビニル−２−ピロリドン（収率９５％）を得た。
ＧＰＣ分析（ポリメタクリル酸メチル標準サンプルの分子量を基準）により、Ｍｎ＝１０，７００、ＰＤ＝１．１２であった。
実施例５５
窒素置換したグローブボックス内で、１−ビニル−２−ピロリドン（上記と同じ） １．１１ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）と実施例３で合成した（１−ジメチルスチバニル−エチル）ベンゼン ２５．７ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）と２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル） ４．１０ｍｇ（０．０２５ｍｍｏｌ）を６０℃で４時間攪拌した。反応終了後、クロロホルム ５ｍｌに溶解した後、その溶液を攪拌しているヘキサン ２５０ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリ１−ビニル−２−ピロリドン（収率９４％）を得た。
ＧＰＣ分析（ポリメタクリル酸メチル標準サンプルの分子量を基準）により、Ｍｎ＝１１，１００、ＰＤ＝１．１２であった。
実施例５６
窒素置換したグローブボックス内で、１−ビニル−２−ピロリドン（上記と同じ） １．１１ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）と実施例３で合成した （１−ジメチルスチバニル−エチル）ベンゼン ２５．７ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）と２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル） ８．２１ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）を６０℃で０．５時間攪拌した。反応終了後、クロロホルム ５ｍｌに溶解した後、その溶液を攪拌しているヘキサン ２５０ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリ１−ビニル−２−ピロリドン（収率１００％）を得た。
ＧＰＣ分析（ポリメタクリル酸メチル標準サンプルの分子量を基準）により、Ｍｎ＝１２，７００、ＰＤ＝１．１０であった。
実施例５７
窒素置換したグローブボックス内で、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド（和光純薬工業株式会社製） １．２７ｇ（１０ｍｍｏｌ）と実施例１で合成した２−ジメチルスチバニル−２−メチルプロピオン酸エチル ２６．７ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）と２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル） １６．４ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ） ３ｍｌを６０℃で６時間攪拌した。反応終了後、クロロホルム ３ｍｌに溶解した後、その溶液を攪拌しているヘキサン ２００ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリＮ−イソプロピルメタクリルアミド（収率９４％）を得た。
ＧＰＣ分析（ポリメタクリル酸メチル標準サンプルの分子量を基準）により、Ｍｎ＝２４，１００、ＰＤ＝１．３９であった。
実施例５８
窒素置換したグローブボックス内で、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（和光純薬工業株式会社製） ０．９９ｇ（１０ｍｍｏｌ）と実施例１で合成した ２−ジメチルスチバニル−２−メチルプロピオン酸エチル ２６．７ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）と２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル） ４．１ｍｇ（０．０２５ｍｍｏｌ）を６０℃で２０時間攪拌した。反応終了後、溶媒および残ったモノマーを真空ポンプを用いて減圧下で留去することによりポリＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（収率９１％）を得た。
ＧＰＣ分析（ポリメタクリル酸メチル標準サンプルの分子量を基準）により、Ｍｎ＝１０，１００、ＰＤ＝１．２２であった。
実施例５９
窒素置換したグローブボックス内で、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（和光純薬工業株式会社製） ０．９９ｇ（１０ｍｍｏｌ）と実施例１で合成した ２−ジメチルスチバニル−２−メチルプロピオン酸エチル ２６．７ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）と２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル） ８．２１ｍｇ（０．５０ｍｍｏｌ）を６０℃で２０時間攪拌した。反応終了後、溶媒および残ったモノマーを真空ポンプを用いて減圧下で留去することによりポリＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（収率８９％）を得た。
ＧＰＣ分析（ポリメタクリル酸メチル標準サンプルの分子量を基準）により、Ｍｎ＝８，４００、ＰＤ＝１．２９であった。
実施例６０
窒素置換したグローブボックス内で、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（和光純薬工業株式会社製） ０．９９ｇ（１０ｍｍｏｌ）と実施例２で合成した ２−メチル−２−ジメチルスチバニル−プロピオニトリル ２２．０ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）と２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル） ４．１ｍｇ（０．０２５ｍｍｏｌ）を６０℃で３０時間攪拌した。反応終了後、溶媒および残ったモノマーを真空ポンプを用いて減圧下で留去することによりポリＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（収率９６％）を得た。
ＧＰＣ分析（ポリメタクリル酸メチル標準サンプルの分子量を基準）により、Ｍｎ＝１０，７００、ＰＤ＝１．２５であった。
実施例６１
窒素置換したグローブボックス内で、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（和光純薬工業株式会社製） ０．９９ｇ（１０ｍｍｏｌ）と実施例２で合成した ２−メチル−２−ジメチルスチバニル−プロピオニトリル ２２．０ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）と２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル） ８．２１ｍｇ（０．５０ｍｍｏｌ）を６０℃で２０時間攪拌した。反応終了後、溶媒および残ったモノマーを真空ポンプを用いて減圧下で留去することによりポリＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（収率９５％）を得た。
ＧＰＣ分析（ポリメタクリル酸メチル標準サンプルの分子量を基準）により、Ｍｎ＝８，７００、ＰＤ＝１．２７であった。
実施例６２
窒素置換したグローブボックス内で、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（和光純薬工業株式会社製） ０．９９ｇ（１０ｍｍｏｌ）と実施例３で合成した（１−ジメチルスチバニル−エチル）ベンゼン ２５．７ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）と２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル） ４．１ｍｇ（０．０２５ｍｍｏｌ）を６０℃で３０時間攪拌した。反応終了後、溶媒および残ったモノマーを真空ポンプを用いて減圧下で留去することによりポリＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（収率９５％）を得た。
ＧＰＣ分析（ポリメタクリル酸メチル標準サンプルの分子量を基準）により、Ｍｎ＝１１，４００、ＰＤ＝１．２０であった。
実施例６３
窒素置換したグローブボックス内で、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（和光純薬工業株式会社製） ０．９９ｇ（１０ｍｍｏｌ）と実施例３で合成した（１−ジメチルスチバニル−エチル）ベンゼン ２５．７ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）と２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル） ８．２１ｍｇ（０．５０ｍｍｏｌ）を６０℃で２０時間攪拌した。反応終了後、溶媒および残ったモノマーを真空ポンプを用いて減圧下で留去することによりポリＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（収率９５％）を得た。
ＧＰＣ分析（ポリメタクリル酸メチル標準サンプルの分子量を基準）により、Ｍｎ＝１０，２００、ＰＤ＝１．２４であった。
実施例６４
窒素置換したグローブボックス内で、スチレン（上記と同じ） ２．０８ｇ（２０ｍｍｏｌ）と実施例１で合成した ２−ジメチルスチバニル−２−メチルプロピオン酸エチル ２６．７ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）を１１０℃で２４時間攪拌した。反応終了後、クロロホルム ５ｍｌに溶解した後、その溶液を攪拌しているメタノール ２５０ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリスチレンマクロイニシエーターを得た。
ＧＰＣ分析（ポリスチレン標準サンプルの分子量を基準）により、Ｍｎ＝２４，２００、ＰＤ＝１．１１であった。
実施例６５
窒素置換したグローブボックス内で、１−ビニル−２−ピロリドン ０．２５ｇ（２．２ｍｍｏｌ）、実施例６４で合成した ポリスチレンマクロイニシエーター ０．２０ｇ（０．０１１ｍｍｏｌ）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル） ０．４ｍｇ（０．００３ｍｍｏｌ）およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ） １ｍｌを６０℃で２４時間攪拌した。反応終了後、クロロホルム５ｍｌに溶解した後、その溶液を攪拌しているジエチルエーテル ３００ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリ（スチレン−ｂ−１−ビニル−２−ピロリドン）のブロック共重合体（収率７７％）を得た。
ＧＰＣ分析（ポリスチレン標準サンプルの分子量を基準）により、Ｍｎ＝５０，９００、ＰＤ＝１．２７であった。
実施例６６
窒素置換したグローブボックス内で、１−ビニル−２−ピロリドン ０．９９ｇ（８．９ｍｍｏｌ）、実施例６４で合成した ポリスチレンマクロイニシエーター ０．３３ｇ（０．０１８ｍｍｏｌ）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル） ０．７ｍｇ（０．００４ｍｍｏｌ）およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ） １．５ｍｌを６０℃で２１時間攪拌した。反応終了後、クロロホルム ５ｍｌに溶解した後、その溶液を攪拌しているジエチルエーテル ３００ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリ（スチレン−ｂ−１−ビニル−２−ピロリドン）のブロック共重合体（収率６３％）を得た。
ＧＰＣ分析（ポリスチレン標準サンプルの分子量を基準）により、Ｍｎ＝７４，１００、ＰＤ＝１．２８であった。
実施例６７
窒素置換したグローブボックス内で、１−ビニル−２−ピロリドン（上記と同じ） ２．１２ｇ（２０ｍｍｏｌ）と実施例１で合成した ２−ジメチルスチバニル−２−メチルプロピオン酸エチル １０６．８ｇ（０．４０ｍｍｏｌ）を１００℃で６０時間攪拌した。反応終了後、クロロホルム ５ｍｌに溶解した後、その溶液を攪拌しているヘキサン ２５０ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリ１−ビニル−２−ピロリドンマクロイニシエーターを得た。
ＧＰＣ分析（ポリメタクリル酸メチル標準サンプルの分子量を基準）により、Ｍｎ＝２，８００、ＰＤ＝１．０６であった。
実施例６８
窒素置換したグローブボックス内で、実施例６７で合成した ポリ１−ビニル−２−ピロリドンマクロイニシエーター ０．２０ｇ（０．０７ｍｍｏｌ）およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ） １ｍｌの溶液、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル） ２．９ｍｇ（０．０１８ｍｍｏｌ）およびスチレン ０．７４ｇ（７．１ｍｍｏｌ）を６０℃で８時間攪拌した。反応終了後、クロロホルム ５ｍｌに溶解した後、その溶液を攪拌しているジエチルエーテル ３００ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリ（１−ビニル−２−ピロリドン−ｂ−スチレン）のブロック共重合体（収率１４％）を得た。
ＧＰＣ分析（ポリスチレン標準サンプルの分子量を基準）により、Ｍｎ＝１１，９００、ＰＤ＝１．１２であった。
実施例６９
窒素置換したグローブボックス内で、実施例６７で合成した ポリ１−ビニル−２−ピロリドンマクロイニシエーター ２２８ｍｇ（０．０８ｍｍｏｌ）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル） ３．３ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）およびアクリル酸ｎ−ブチル（上記と同じ） １．０４ｇ（８．１ｍｍｏｌ）を６０℃で６時間攪拌した。反応終了後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ） ５ｍｌに溶解した後、その溶液を攪拌しているヘキサン ３００ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリ（１−ビニル−２−ピロリドン−ｂ−アクリル酸ｎ−ブチル）のブロック共重合体（収率９４％）を得た。
ＧＰＣ分析（ポリメタクリル酸メチル標準サンプルの分子量を基準）により、Ｍｎ＝１９，０００、ＰＤ＝１．１５であった。
実施例７０
窒素置換したグローブボックス内で、実施例６７で合成した ポリ１−ビニル−２−ピロリドンマクロイニシエーター １３４ｍｇ（０．０４６ｍｍｏｌ）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル） １．９ｍｇ（０．０１１ｍｍｏｌ）およびアクリロニトリル（上記と同じ） ０．２４４ｇ（４．６ｍｍｏｌ）を６０℃で８時間攪拌した。反応終了後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ） ５ｍｌに溶解した後、その溶液を攪拌しているエーテル ３００ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリ（１−ビニル−２−ピロリドン−ｂ−アクリロニトリル）のブロック共重合体（収率９９％）を得た。
ＧＰＣ分析（ポリメタクリル酸メチル標準サンプルの分子量を基準）により、Ｍｎ＝３４，６００、ＰＤ＝１．０７であった。
実施例７１
窒素置換したグローブボックス内で、１−ビニル−２−ピロリドン（上記と同じ） ２．３３ｇ（２２ｍｍｏｌ）と実施例１で合成した ２−ジメチルスチバニル−２−メチルプロピオン酸エチル １０６．８ｇ（０．４０ｍｍｏｌ）を１００℃で６０時間攪拌した。反応終了後、クロロホルム ５ｍｌに溶解した後、その溶液を攪拌しているヘキサン ２５０ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリ１−ビニル−２−ピロリドンマクロイニシエーターを得た。 ＧＰＣ分析（ポリメタクリル酸メチル標準サンプルの分子量を基準）により、Ｍｎ＝３，０００、ＰＤ＝１．０６であった。
実施例７２
窒素置換したグローブボックス内で、実施例７１で合成した ポリ１−ビニル−２−ピロリドンマクロイニシエーター ０．１４ｇ（０．０４６ｍｍｏｌ）およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ） １ｍｌの溶液、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル） １．９ｍｇ（０．０１２ｍｍｏｌ）およびメタクリル酸メチル ０．４６ｇ（４．６ｍｍｏｌ）を６０℃で８時間攪拌した。反応終了後、クロロホルム ５ｍｌに溶解した後、その溶液を攪拌しているジエチルエーテル３００ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリ（１−ビニル−２−ピロリドン−ｂ−メタクリル酸メチル）のブロック共重合体（収率８８％）を得た。
ＧＰＣ分析（ポリメタクリル酸メチル標準サンプルの分子量を基準）により、Ｍｎ＝２０，４００、ＰＤ＝１．１８であった。
実施例７３
窒素置換したグローブボックス内で、実施例７１で合成した ポリ１−ビニル−２−ピロリドンマクロイニシエーター １８３ｍｇ（０．０６５ｍｍｏｌ）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル） ２．７ｍｇ（０．０１６ｍｍｏｌ）およびＮ−イソプロピルアクリルアミド（上記と同じ） ０．７３４ｇ（６．４ｍｍｏｌ）を６０℃で６時間攪拌した。反応終了後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ） ５ｍｌに溶解した後、その溶液を攪拌しているヘキサン ３００ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリ（１−ビニル−２−ピロリドン−ｂ−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）のブロック共重合体（収率９９％）を得た。
ＧＰＣ分析（ポリメタクリル酸メチル標準サンプルの分子量を基準）により、Ｍｎ＝４４，８００、ＰＤ＝１．０７であった。
実施例７４
窒素置換したグローブボックス内で、スチレン（上記と同じ） １．０４ｇ（１０ｍｍｏｌ）と実施例１で合成した ２−ジメチルスチバニル−２−メチルプロピオン酸エチル ６６．８ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）を１１０℃で２４時間攪拌した。反応終了後、クロロホルム ５ｍｌに溶解した後、その溶液を攪拌しているメタノール ２５０ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリスチレンマクロイニシエーターを得た。
ＧＰＣ分析（ポリスチレン標準サンプルの分子量を基準）により、Ｍｎ＝４，１００、ＰＤ＝１．０４であった。
実施例７５
窒素置換したグローブボックス内で、実施例７４で合成した ポリスチレンマクロイニシエーター １８８ｍｇ（０．０４６ｍｍｏｌ）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル） １．９ｍｇ（０．０１１ｍｍｏｌ）、メタクリル酸メチル（上記と同じ） ０．４６ｇ（４．６ｍｍｏｌ）およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ） １ｍｌを６０℃で９時間攪拌した。反応終了後、クロロホルム５ｍｌに溶解した後、その溶液を攪拌しているヘキサン ３００ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリ（スチレン−ｂ−メタクリル酸メチル）のブロック共重合体（収率８９％）を得た。
ＧＰＣ分析（ポリスチレン標準サンプルの分子量を基準）により、Ｍｎ＝１１，０００、ＰＤ＝１．１７であった。
実施例７６
窒素置換したグローブボックス内で、実施例７４で合成した ポリスチレンマクロイニシエーター ２０４ｍｇ（０．０５０ｍｍｏｌ）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル） ２．０ｍｇ（０．０１２ｍｍｏｌ）、アクリロニトリル（上記と同じ） ０．２６ｇ（５．０ｍｍｏｌ）およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ） １ｍｌを６０℃で６時間攪拌した。反応終了後、クロロホルム ５ｍｌに溶解した後、その溶液を攪拌しているメタノール ３００ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリ（スチレン−ｂ−アクリロニトリル）のブロック共重合体（収率８２％）を得た。
ＧＰＣ分析（ポリスチレン標準サンプルの分子量を基準）により、Ｍｎ＝２７，８００、ＰＤ＝１．２０であった。
実施例７７
窒素置換したグローブボックス内で、スチレン（上記と同じ） ０．５４ｇ（５ｍｍｏｌ）と実施例１で合成した ２−ジメチルスチバニル−２−メチルプロピオン酸エチル ２６．７ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）を１１０℃で２４時間攪拌した。反応終了後、クロロホルム ５ｍｌに溶解した後、その溶液を攪拌しているメタノール ２５０ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリスチレンマクロイニシエーターを得た。
ＧＰＣ分析（ポリスチレン標準サンプルの分子量を基準）により、Ｍｎ＝５，４００、ＰＤ＝１．０７であった。
実施例７８
窒素置換したグローブボックス内で、実施例７７で合成した ポリスチレンマクロイニシエーター ２６４ｍｇ（０．０４９ｍｍｏｌ）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル） ０．９ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ）、アクリル酸ｎ−ブチル（上記と同じ） ０．６２ｇ（４．９ｍｍｏｌ）およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ） １ｍｌを６０℃で４時間攪拌した。反応終了後、クロロホルム５ｍｌに溶解した後、その溶液を攪拌しているヘキサン ３００ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリ（スチレン−ｂ−アクリル酸ｎ−ブチル）のブロック共重合体（収率９４％）を得た。
ＧＰＣ分析（ポリスチレン標準サンプルの分子量を基準）により、Ｍｎ＝１３，３００、ＰＤ＝１．２３であった。
実施例７９
窒素置換したグローブボックス内で、実施例７７で合成した ポリスチレンマクロイニシエーター ２４９ｍｇ（０．０４６ｍｍｏｌ）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル） １．８ｍｇ（０．０１１ｍｍｏｌ）、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（上記と同じ） ０．５２ｇ（４．６ｍｍｏｌ）およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ） １ｍｌを６０℃で６時間攪拌した。反応終了後、クロロホルム ５ｍｌに溶解した後、その溶液を攪拌しているヘキサン ３００ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリ（スチレン−ｂ−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）のブロック共重合体（収率９９％）を得た。
ＧＰＣ分析（ポリスチレン標準サンプルの分子量を基準）により、Ｍｎ＝３４，５００、ＰＤ＝１．０５であった。
実施例８０
窒素置換したグローブボックス内で、メタクリル酸メチル（上記と同じ）０．５ｇ（５ｍｍｏｌ）と実施例１で合成した ２−ジメチルスチバニル−２−メチルプロピオン酸エチル ２６．７ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）を１１０℃で２４時間攪拌した。反応終了後、クロロホルム ５ｍｌに溶解した後、その溶液を攪拌しているメタノール ２５０ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリメタクリル酸メチルマクロイニシエーターを得た。
ＧＰＣ分析（ポリメタクリル酸メチル標準サンプルの分子量を基準）により、Ｍｎ＝４，７００、ＰＤ＝１．２７であった。
実施例８１
窒素置換したグローブボックス内で、実施例８０で合成した ポリメタクリル酸メチルマクロイニシエーター ２３０ｍｇ（０．０５５ｍｍｏｌ）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル） ０．９ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ）、アクリル酸ｎ−ブチル（上記と同じ） ０．７０ｇ（５．５ｍｍｏｌ）およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ） １ｍｌを６０℃で３時間攪拌した。反応終了後、クロロホルム ５ｍｌに溶解した後、その溶液を攪拌しているヘキサン ３００ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリ（メタクリル酸メチル−ｂ−アクリル酸ｎ−ブチル）のブロック共重合体（収率９７％）を得た。
ＧＰＣ分析（ポリメタクリル酸メチル標準サンプルの分子量を基準）により、Ｍｎ＝２０，６００、ＰＤ＝１．２５であった。
実施例８２
窒素置換したグローブボックス内で、実施例８０で合成した ポリメタクリル酸メチルマクロイニシエーター ６６ｍｇ（０．０１６ｍｍｏｌ）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル） ０．６ｍｇ（０．００４ｍｍｏｌ）、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（上記と同じ） ０．１８ｇ（１．６ｍｍｏｌ）およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ） １ｍｌを６０℃で３時間攪拌した。反応終了後、クロロホルム ５ｍｌに溶解した後、その溶液を攪拌しているヘキサン３００ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリ（メタクリル酸メチル−ｂ−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）のブロック共重合体（収率９６％）を得た。
ＧＰＣ分析（ポリメタクリル酸メチル標準サンプルの分子量を基準）により、Ｍｎ＝２１，６００、ＰＤ＝１．１５であった。
実施例８３
窒素置換したグローブボックス内で、実施例８０で合成した ポリメタクリル酸メチルマクロイニシエーター １４６ｍｇ（０．０３５ｍｍｏｌ）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル） １．４ｍｇ（０．００９ｍｍｏｌ）、アクリロニトリル（上記と同じ） ０．１８ｇ（３．５ｍｍｏｌ）およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ） １ｍｌを６０℃で８時間攪拌した。反応終了後、クロロホルム ５ｍｌに溶解した後、その溶液を攪拌しているメタノール ３００ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリ（メタクリル酸メチル−ｂ−アクリロニトリル）のブロック共重合体（収率６２％）を得た。
ＧＰＣ分析（ポリメタクリル酸メチル標準サンプルの分子量を基準）により、Ｍｎ＝２５，４００、ＰＤ＝１．３１であった。
実施例８４
窒素置換したグローブボックス内で、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド（上記と同じ） ０．６４ｇ（６ｍｍｏｌ）、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（上記と同じ） ０．５７ｇ（５ｍｍｏｌ）、実施例１で合成した ２−ジメチルスチバニル−２−メチルプロピオン酸エチル ２６．７ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル） １６．４ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ） ３ｍｌを６０℃で１８時間攪拌した。反応終了後、クロロホルム ３ｍｌに溶解した後、その溶液を攪拌しているヘキサン ２００ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリ（Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド−ｒ−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（収率９５％）を得た。
ＧＰＣ分析（ポリメタクリル酸メチル標準サンプルの分子量を基準）により、Ｍｎ＝２４，１００、ＰＤ＝１．３９であった。
実施例８５
窒素置換したグローブボックス内で、アダマンタン系モノマーＭＡＤＭ ０．８ｇ（３．４１ｍｍｏｌ）とノルボルネン系モノマーＮＢＬＭ １．２ｇ（５．４０ｍｍｏｌ）と実施例１で合成した ２−ジメチルスチバニル−２−メチルプロピオン酸エチル ５３．４ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）と２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル） ８．２ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）とトルエン ２ｇ（上記と同じ）を６０℃で６時間攪拌した。反応終了後、トリブチルスズヒドリド（Ａｌｄｒｉｃｈ製） ４３６．５ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）とＡＩＢＮ ２４．８ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）をトルエン ２ｍｌに溶解した溶液を添加し、６０℃で２時間撹拌した。反応終了後、ＴＨＦ ２ｍｌで希釈後、撹拌しているメタノール ３００ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを室温で吸引ろ過、得られたポリマーを２−ブタノン １０ｍｌに再溶解し、活性アルミナ（和光純薬工業株式会社製）で作製したカラムに通した。その後でメタノール １００ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを室温で吸引ろ過乾燥することによりポリ（ＭＡＤＭ−ｒ−ＮＢＬＭ）を得た（１．９ｇ 収率９５％）。
この樹脂は、ＧＰＣ分析（ポリメタクリル酸メチル標準サンプルの分子量を基準）により、Ｍｎ＝７，７００、ＰＤ＝１．３８であった。また、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解した。
実施例８６
窒素置換したグローブボックス内で、アダマンタン系モノマーＭＡＤＭ ０．８ｇ（３．４１ｍｍｏｌ）とノルボルネン系モノマーＮＢＬＭ １．２ｇ（５．４０ｍｍｏｌ）と実施例１で合成した ２−ジメチルスチバニル−２−メチルプロピオン酸エチル ５３．４ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）と２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル） ８．２ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）と合成例３で合成したジメチルジテルリド ５７．１ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）と２−ブタノン ２ｇを６０℃で６時間攪拌した。反応終了後、トリブチルスズヒドリド（上記と同じ） ５２３．８ｍｇ（１．８ｍｍｏｌ）とＡＩＢＮ ２９．８ｍｇ（０．１８ｍｍｏｌ）を２−ブタノン ２ｍｌに溶解した溶液を添加し、６０℃で２時間撹拌する。反応終了後、２−ブタノン ２ｍｌで希釈後、撹拌しているメタノール ３００ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを室温で吸引ろ過、得られたポリマーを２−ブタノン１０ｍｌに再溶解し、活性アルミナ（上記と同じ）で作製したカラムに通した。その後でメタノール １００ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを室温で吸引ろ過乾燥することによりポリ（ＭＡＤＭ−ｒ−ＮＢＬＭ）を得た（１．８４ｇ 収率９２％）。
この樹脂は、ＧＰＣ分析（ポリメタクリル酸メチル標準サンプルの分子量を基準）により、Ｍｎ＝８，８００、ＰＤ＝１．２１であった。また、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解した。
本発明によれば、温和な条件下で、精密な分子量及び分子量分布（ＰＤ＝＝Ｍｗ／Ｍｎ）の制御を可能とする、リビングラジカル重合開始剤として有用な有機アンチモン化合物、その製造方法、それを用いるポリマーの製造方法及びポリマーを提供する。また、本発明の重合方法により得られるリビングラジカルポリマーは、末端基を他の官能基へ変換することが容易であり、更に、マクロモノマーの合成、架橋点としての利用、相容化剤、ブロックポリマーの原料等として用いることができる。
本発明の酸解離性基含有樹脂はレジスト溶剤への溶解性に優れるため、今後更に微細化が進むと予想される半導体デバイスの製造に用いられるレジスト等に好適に使用することができる。

Claims (37)

  1. 式（１）で表される有機アンチモン化合物。
    Figure 2006001496
    （式中、Ｒ１及びＲ２は、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基、アリール基、置換アリール基又は芳香族ヘテロ環基を示す。Ｒ３及びＲ４は、水素原子又はＣ１〜Ｃ８のアルキル基を示す。Ｒ５は、アリール基、置換アリール基、芳香族ヘテロ環基、オキシカルボニル基又はシアノ基を示す。）
  2. 式（３）の化合物と、式（４）もしくは式（５）の化合物を反応させることを特徴とする式（１）で表される有機アンチモン化合物の製造方法。
    Figure 2006001496
    〔式中、Ｒ１及びＲ２は、上記と同じ。Ｚは、ハロゲン原子又はアルカリ金属を示す。〕
    Figure 2006001496
    〔式中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、上記と同じ。Ｘは、ハロゲン原子を示す。〕
    Figure 2006001496
    〔式中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、上記と同じ。〕
  3. 式（２）で表されるリビングラジカル重合開始剤。
    Figure 2006001496
    （式中、Ｒ１及びＲ２は、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基、アリール基、置換アリール基又は芳香族ヘテロ環基を示す。Ｒ３及びＲ４は、水素原子又はＣ１〜Ｃ８のアルキル基を示す。Ｒ６は、アリール基、置換アリール基、芳香族ヘテロ環基、アシル基、オキシカルボニル基又はシアノ基を示す。）
  4. 式（２）で表されるリビングラジカル重合開始剤を用いて、ビニルモノマーを重合することを特徴とするリビングラジカルポリマーの製造方法。
  5. 式（２）で表されるリビングラジカル重合開始剤とアゾ系重合開始剤を用いて、ビニルモノマーを重合することを特徴とするリビングラジカルポリマーの製造方法。
  6. 式（２）で表されるリビングラジカル重合開始剤を用いて、ビニルモノマーを重合して得られうるリビングラジカルポリマー。
  7. 式（２）で表されるリビングラジカル重合開始剤とアゾ系重合開始剤を用いて、ビニルモノマーを重合して得られうるリビングラジカルポリマー。
  8. 式（２）で表されるリビングラジカル重合開始剤とアゾ系重合開始剤の混合物。
  9. 式（２）で表されるリビングラジカル重合開始剤を用いて、２種以上のビニルモノマーを重合することを特徴とするランダム共重合体の製造方法。
  10. 式（２）で表されるリビングラジカル重合開始剤とアゾ系重合開始剤を用いて、２種以上のビニルモノマーを重合することを特徴とするランダム共重合体の製造方法。
  11. 式（２）で表されるリビングラジカル重合開始剤を用いて、２種以上のビニルモノマーを重合して得られうるランダム共重合体。
  12. 式（２）で表されるリビングラジカル重合開始剤とアゾ系重合開始剤を用いて、２種以上のビニルモノマーを重合して得られうるランダム共重合体。
  13. 式（２）で表されるリビングラジカル重合開始剤を用いて、ビニルモノマーを重合して得られうるマクロリビングラジカル重合開始剤。
  14. 式（２）で表されるリビングラジカル重合開始剤とアゾ系重合開始剤を用いて、ビニルモノマーを重合して得られうるマクロリビングラジカル重合開始剤。
  15. 請求の範囲第１３項に記載のマクロリビングラジカル開始剤を用いてビニルモノマーを重合することを特徴とするブロック共重合体の製造方法。
  16. 請求の範囲第１４項に記載のマクロリビングラジカル開始剤を用いてビニルモノマーを重合することを特徴とするブロック共重合体の製造方法。
  17. 請求の範囲第１３項に記載のマクロリビングラジカル開始剤を用いてビニルモノマーを重合して得られうるブロック共重合体。
  18. 請求の範囲第１４項に記載のマクロリビングラジカル開始剤を用いてビニルモノマーを重合して得られうるブロック共重合体。
  19. 式（２）で表されるリビングラジカル重合開始剤および、ジテルリド化合物、ジスチビン化合物およびジビスムチン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物の混合物を用いて、ビニルモノマーを重合することを特徴とするリビングラジカルポリマーの製造方法。
  20. 式（２）で表されるリビングラジカル重合開始剤、アゾ系重合開始剤および、ジテルリド化合物、ジスチビン化合物およびジビスムチン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物の混合物を用いて、ビニルモノマーを重合することを特徴とするリビングラジカルポリマーの製造方法。
  21. 式（２）で表されるリビングラジカル重合開始剤および、ジテルリド化合物、ジスチビン化合物およびジビスムチン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物の混合物を用いて、ビニルモノマーを重合して得られうるリビングラジカルポリマー。
  22. 式（２）で表されるリビングラジカル重合開始剤、アゾ系重合開始剤および、ジテルリド化合物、ジスチビン化合物およびジビスムチン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物の混合物を用いて、ビニルモノマーを重合して得られうるリビングラジカルポリマー。
  23. 式（２）で表されるリビングラジカル重合開始剤および、ジテルリド化合物、ジスチビン化合物およびジビスムチン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物の混合物。
  24. 式（２）で表されるリビングラジカル重合開始剤、アゾ系重合開始剤および、ジテルリド化合物、ジスチビン化合物およびジビスムチン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物の混合物。
  25. 式（２）で表されるリビングラジカル重合開始剤および、ジテルリド化合物、ジスチビン化合物およびジビスムチン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物の混合物を用いて、２種以上のビニルモノマーを重合することを特徴とするランダム共重合体の製造方法。
  26. 式（２）で表されるリビングラジカル重合開始剤、アゾ系重合開始剤および、ジテルリド化合物、ジスチビン化合物およびジビスムチン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物の混合物を用いて、２種以上のビニルモノマーを重合することを特徴とするランダム共重合体の製造方法。
  27. 式（２）で表されるリビングラジカル重合開始剤および、ジテルリド化合物、ジスチビン化合物およびジビスムチン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物の混合物を用いて、２種以上のビニルモノマーを重合して得られうるランダム共重合体。
  28. 式（２）で表されるリビングラジカル重合開始剤、アゾ系重合開始剤および、ジテルリド化合物、ジスチビン化合物およびジビスムチン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物の混合物を用いて、２種以上のビニルモノマーを重合して得られうるランダム共重合体。
  29. 式（２）で表されるリビングラジカル重合開始剤および、ジテルリド化合物、ジスチビン化合物およびジビスムチン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物の混合物を用いて、ビニルモノマーを重合して得られうるマクロリビングラジカル重合開始剤。
  30. 式（２）で表されるリビングラジカル重合開始剤、アゾ系重合開始剤および、ジテルリド化合物、ジスチビン化合物およびジビスムチン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物の混合物を用いて、ビニルモノマーを重合して得られうるマクロリビングラジカル重合開始剤。
  31. 請求の範囲第２９項に記載のマクロリビングラジカル開始剤を用いてビニルモノマーを重合することを特徴とするブロック共重合体の製造方法。
  32. 請求の範囲第３０項に記載のマクロリビングラジカル開始剤を用いてビニルモノマーを重合することを特徴とするブロック共重合体の製造方法。
  33. 請求の範囲第２９項に記載のマクロリビングラジカル開始剤を用いてビニルモノマーを重合して得られうるブロック共重合体。
  34. 請求の範囲第３０項に記載のマクロリビングラジカル開始剤を用いてビニルモノマーを重合して得られうるブロック共重合体。
  35. （ａ）式（２）で表されるリビングラジカル重合開始剤、
    （ｂ）式（２）で表されるリビングラジカル重合開始剤とアゾ系重合開始剤の混合物、
    （ｃ）式（２）で表されるリビングラジカル重合開始剤および、ジテルリド化合物、ジスチビン化合物およびジビスムチン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物の混合物、又は
    （ｄ）式（２）で表されるリビングラジカル重合開始剤、アゾ系重合開始剤および、ジテルリド化合物、ジスチビン化合物およびジビスムチン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物の混合物、これら（ａ）〜（ｄ）のいずれかを用いてビニルモノマーを重合することを特徴とする酸解離性基含有樹脂の製造方法。
  36. 請求の範囲第３５項に記載の方法により得られうる酸解離性基含有樹脂。
  37. 酸解離性基含有樹脂と、感放射線性酸発生剤とを含有する感放射線性樹脂組成物であって、前記酸解離性基含有樹脂は、
    （ａ）式（２）で表されるリビングラジカル重合開始剤、
    （ｂ）式（２）で表されるリビングラジカル重合開始剤とアゾ系重合開始剤の混合物、
    （ｃ）式（２）で表されるリビングラジカル重合開始剤および、ジテルリド化合物、ジスチビン化合物およびジビスムチン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物の混合物、又は
    （ｄ）式（２）で表されるリビングラジカル重合開始剤、アゾ系重合開始剤および、ジテルリド化合物、ジスチビン化合物およびジビスムチン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物の混合物、これら（ａ）〜（ｄ）のいずれかを用いてビニルモノマーを重合して得られる樹脂であることを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
JP2006528776A 2004-06-23 2005-06-23 有機アンチモン化合物、その製造方法、リビングラジカル重合開始剤、それを用いるポリマーの製造方法及びポリマー Expired - Fee Related JP4477637B2 (ja)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004185493 2004-06-23
JP2004185493 2004-06-23
JP2004265223 2004-09-13
JP2004265223 2004-09-13
PCT/JP2005/012016 WO2006001496A1 (ja) 2004-06-23 2005-06-23 有機アンチモン化合物、その製造方法、リビングラジカル重合開始剤、それを用いるポリマーの製造方法及びポリマー

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2006001496A1 true JPWO2006001496A1 (ja) 2008-04-17
JP4477637B2 JP4477637B2 (ja) 2010-06-09

Family

ID=35781910

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2006528776A Expired - Fee Related JP4477637B2 (ja) 2004-06-23 2005-06-23 有機アンチモン化合物、その製造方法、リビングラジカル重合開始剤、それを用いるポリマーの製造方法及びポリマー

Country Status (7)

Country Link
US (2) US8008414B2 (ja)
EP (1) EP1767539B1 (ja)
JP (1) JP4477637B2 (ja)
CN (1) CN101076534B (ja)
AT (1) ATE517906T1 (ja)
TW (1) TWI327578B (ja)
WO (1) WO2006001496A1 (ja)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4543178B2 (ja) * 2005-09-01 2010-09-15 国立大学法人京都大学 新規リビングラジカル重合法
JP4984792B2 (ja) * 2005-09-29 2012-07-25 住友化学株式会社 化学増幅型ポジ型レジスト用樹脂の製造方法
JP5193480B2 (ja) * 2006-03-11 2013-05-08 大塚化学株式会社 リビングラジカルポリマーの製造方法およびポリマー
JP2009215472A (ja) * 2008-03-11 2009-09-24 Kyoto Univ 末端に官能基を有するリビングラジカルポリマーの製造方法
CN101429216B (zh) * 2008-11-17 2011-04-20 聊城大学 一种有机锑配合物及其制备方法与应用
CN103608420B (zh) 2011-06-02 2016-04-20 Dic株式会社 易分解性粘合剂组合物及易分解性粘合带
WO2012165625A1 (ja) 2011-06-02 2012-12-06 Dic株式会社 易解体性粘着剤組成物及び易解体性粘着テープ
US10301515B2 (en) 2011-06-02 2019-05-28 Dic Corporation Easily dismantlable adhesive composition and easily dismantlable adhesive tape
CN108929398B (zh) * 2017-05-26 2021-06-11 北京师范大学 一种于离子液体中进行的有机锑调控的可控/活性自由基聚合方法
CN108929399B (zh) * 2017-05-26 2021-06-11 北京师范大学 一种有机锑调控的可控/活性自由基聚合方法
CN109422845A (zh) * 2017-08-28 2019-03-05 北京师范大学 一种新型梯度共聚物的制备方法及得到的新型梯度共聚物

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2833741A (en) * 1956-03-29 1958-05-06 H D Justi & Son Inc Method of polymerizing acrylate esters in the presence of an organo-metallic inhibitor
DE1806388A1 (de) * 1967-11-01 1969-07-17 Spolek Verfahren zur Herstellung von Epoxyesterharzen
CA949697A (en) * 1969-06-24 1974-06-18 John J. Ventura Polyethylene terephthalate catalysts
EP0341723B1 (en) * 1988-05-12 1994-03-30 Union Carbide Corporation Process for the preparation of random copolymers
IT1271419B (it) * 1993-08-11 1997-05-28 Himont Inc Composizioni per fibre poliolefiniche aventi migliorate caratteristiche di resistenza alla fiamma ed assenza di corrosivita'
KR100293130B1 (ko) * 1995-04-12 2001-09-17 카나가와 치히로 고분자화합물및화학증폭포지티브형레지스트재료
JP3603425B2 (ja) * 1995-11-10 2004-12-22 住友化学株式会社 スチレン系ランダム共重合体およびその製造方法
JP2003005372A (ja) * 2001-06-19 2003-01-08 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物
US6784213B2 (en) * 2001-06-22 2004-08-31 Rohm And Haas Company Method for preparation of strong acid cation exchange resins
JP4464821B2 (ja) 2002-08-06 2010-05-19 大塚化学株式会社 有機テルル化合物、その製造方法、リビングラジカル重合開始剤、それを用いるポリマーの製造方法及びポリマー
JP4400601B2 (ja) * 2006-08-21 2010-01-20 エルピーダメモリ株式会社 レイテンシカウンタ

Also Published As

Publication number Publication date
EP1767539B1 (en) 2011-07-27
TWI327578B (en) 2010-07-21
JP4477637B2 (ja) 2010-06-09
EP1767539A1 (en) 2007-03-28
US20090299008A1 (en) 2009-12-03
ATE517906T1 (de) 2011-08-15
US8008414B2 (en) 2011-08-30
CN101076534A (zh) 2007-11-21
US20110275774A1 (en) 2011-11-10
EP1767539A4 (en) 2008-04-09
TW200613346A (en) 2006-05-01
CN101076534B (zh) 2011-06-22
WO2006001496A1 (ja) 2006-01-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4477637B2 (ja) 有機アンチモン化合物、その製造方法、リビングラジカル重合開始剤、それを用いるポリマーの製造方法及びポリマー
JP4539878B2 (ja) 有機ビスマス化合物、その製造方法、リビングラジカル重合開始剤、それを用いるポリマーの製造方法及びポリマー
JP3845109B2 (ja) リビングラジカルポリマーの製造方法及びポリマー
JP2006299278A (ja) リビングラジカルポリマーの製造方法
JP4107996B2 (ja) リビングラジカルポリマーの製造方法及びポリマー
JP3845108B2 (ja) リビングラジカルポリマーの製造方法及びポリマー
JP5193480B2 (ja) リビングラジカルポリマーの製造方法およびポリマー
JP2006225524A (ja) 有機テルル化合物を用いた水性液の製造方法
JP2005126459A (ja) 酸解離性基含有樹脂およびその製造方法
JP4767552B2 (ja) フェノール系スターポリマー
JP5380709B2 (ja) リビングラジカル重合反応助触媒
JP2002535423A (ja) ＡＴＲＰのための開始剤としての、多価アルコールとのα−ハロゲノカルボン酸エステル
KR100852030B1 (ko) 유기 안티몬화합물, 그의 제조방법, 리빙 라디칼중합개시제, 그것을 사용하는 폴리머의 제조방법 및 폴리머
JP5963516B2 (ja) ポリマーの製造方法及び該方法により製造されたポリマー
JP5734726B2 (ja) （メタ）アクリル系樹脂組成物及び光学部品
JP4689216B2 (ja) アルケニルフェノール系スターポリマー
JP2020528089A (ja) 中性層組成物
US20190092890A1 (en) Method for producing copolymer, and method for producing latex
JP2016117671A (ja) アントラセン骨格を有する（メタ）アクリレート化合物及びその硬化物

Legal Events

Date Code Title Description
A711 Notification of change in applicant

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712

Effective date: 20090821

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20090929

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20091109

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20100223

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20100311

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 4477637

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130319

Year of fee payment: 3

RD04 Notification of resignation of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424

Effective date: 20100701

A072 Dismissal of procedure [no reply to invitation to correct request for examination]

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A072

Effective date: 20101019

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130319

Year of fee payment: 3

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313117

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130319

Year of fee payment: 3

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees