JP2006225524A - 有機テルル化合物を用いた水性液の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 精密な分子量及び分子量分布（ＰＤ＝Ｍｗ／Ｍｎ）の制御されたポリマーを含む水性液を製造する方法を提供する。
【解決手段】 水性媒体中で、（ａ）式（１）で表される有機テルル化合物、（ｂ１）界面活性剤及び／又は分散剤を用いて、ビニルモノマーを重合することを特徴とするポリマーを含む水性液の製造方法。
【化１】

（式中、Ｒ^１は、Ｃ_１〜Ｃ_８のアルキル基、アリール基、置換アリール基又は芳香族ヘテロ環基を示す。Ｒ^２及びＲ^３は、水素原子又はＣ_１〜Ｃ_８のアルキル基を示す。Ｒ^４は、アリール基、置換アリール基、芳香族ヘテロ環基、アシル基、オキシカルボニル基又はシアノ基を示す。）

Description

本発明は、ポリマーを含む水性液の製造方法に関する。

リビングラジカル重合は、ラジカル重合の簡便性と汎用性を保ちつつ分子構造の精密制御を可能にする重合法で、新しい高分子材料の合成に大きな威力を発揮している。本発明者は、リビングラジカル重合の例として、有機テルル化合物を開始剤として用いたリビングラジカル重合を報告している（例えば、特許文献１参照）。
ＷＯ ２００４／１４８４８

この特許文献１の方法は、バルクや有機溶剤等を用いた均一系で検討されて、分子量と分子量分布の制御を可能にしている。しかし、環境的、工業的な観点から、これらのリビングラジカル重合技術の水性媒体での適用が望まれている。
本発明の課題は、水性媒体中、（ａ）有機テルル化合物、（ｂ１）界面活性剤及び／又は分散剤を用いて、ビニルモノマーを重合することにより、精密な分子量及び分子量分布（ＰＤ＝Ｍｗ／Ｍｎ）の制御されたポリマーを含む水性液を製造する方法を提供することにある。
また、本発明の課題は、水性媒体中で、（ａ）式（１）で表される有機テルル化合物、（ｂ２）界面活性剤及び共界面活性剤を用いて、ビニルモノマーをミニエマルションすることにより、精密な分子量及び分子量分布（ＰＤ＝Ｍｗ／Ｍｎ）の制御されたポリマーを含む水性液を製造する方法を提供することにある。

本発明は以下の発明に係る。
１．水性媒体中で、（ａ）式（１）で表される有機テルル化合物、（ｂ１）界面活性剤及び／又は分散剤を用いて、ビニルモノマーを重合することを特徴とするポリマーを含む水性液の製造方法。

（式中、Ｒ^１は、Ｃ_１〜Ｃ_８のアルキル基、アリール基、置換アリール基又は芳香族ヘテロ環基を示す。Ｒ^２及びＲ^３は、水素原子又はＣ_１〜Ｃ_８のアルキル基を示す。Ｒ^４は、アリール基、置換アリール基、芳香族ヘテロ環基、アシル基、オキシカルボニル基又はシアノ基を示す。）

２．水性媒体中で、（ａ）式（１）で表される有機テルル化合物、（ｂ１）界面活性剤及び／又は分散剤、（ｃ）式（２）で表される化合物を用いて、ビニルモノマーを重合することを特徴とするポリマーを含む水性液の製造方法。
（Ｒ^１Ｔｅ）_２ （２）
（式中、Ｒ^１は、上記と同じ。）

３．水性媒体中で、（ａ）式（１）で表される有機テルル化合物、（ｂ１）界面活性剤及び／又は分散剤、（ｄ）アゾ系重合開始剤を用いて、ビニルモノマーを重合することを特徴とするポリマーを含む水性液の製造方法。

４．水性媒体中で、（ａ）式（１）で表される有機テルル化合物、（ｂ１）界面活性剤及び／又は分散剤、（ｃ）式（２）で表される化合物、（ｄ）アゾ系重合開始剤を用いて、ビニルモノマーを重合することを特徴とするポリマーを含む水性液の製造方法。

５．水性媒体中で、（ａ）式（１）で表される有機テルル化合物、（ｂ２）界面活性剤及び共界面活性剤を用いて、ビニルモノマーをミニエマルション重合することを特徴とするポリマーを含む水性液の製造方法。

６．水性媒体中で、（ａ）式（１）で表される有機テルル化合物、（ｂ２）界面活性剤及び共界面活性剤、（ｃ）式（２）で表される化合物を用いて、ビニルモノマーをミニエマルション重合することを特徴とするポリマーを含む水性液の製造方法。

７．水性媒体中で、（ａ）式（１）で表される有機テルル化合物、（ｂ２）界面活性剤及び共界面活性剤、（ｄ）アゾ系重合開始剤を用いて、ビニルモノマーをミニエマルション重合することを特徴とするポリマーを含む水性液の製造方法。

８．水性媒体中で、（ａ）式（１）で表される有機テルル化合物、（ｂ２）界面活性剤及び共界面活性剤、（ｃ）式（２）で表される化合物、（ｄ）アゾ系重合開始剤を用いて、ビニルモノマーをミニエマルション重合することを特徴とするポリマーを含む水性液の製造方法。

９．上記１〜８に記載の製造方法で得られた水性液をマクロリビング開始剤（マクロイニシエータ）として用いて、ビニルモノマーを重合することを特徴とするポリマーを含む水性液の製造方法。
１０．上記１〜９に記載の製造方法で製造されたポリマーを含む水性液。

本発明によれば、水性媒体中で、精密な分子量及び分子量分布（ＰＤ＝Ｍｗ／Ｍｎ）の制御されたポリマーを含む水性液の製造方法を提供する。また、本発明の製造方法により得られた水性液に、更に、ビニルモノマーを追加することにより、分子量の増大されたポリマー或いは任意のブロック（コ）ポリマーからなる水性液の製造を可能とする。また得られたポリマーは様々な応用分野で興味のある製品を製造することができる。

本発明で使用する有機テルル化合物は、式（１）で表される。

（式中、Ｒ^１は、Ｃ_１〜Ｃ_８のアルキル基、アリール基、置換アリール基又は芳香族ヘテロ環基を示す。Ｒ^２及びＲ^３は、水素原子又はＣ_１〜Ｃ_８のアルキル基を示す。Ｒ^４は、アリール基、置換アリール基、芳香族ヘテロ環基、アシル基、オキシカルボニル基又はシアノ基を示す。）

Ｒ^１で示される基は、具体的には次の通りである。
Ｃ_１〜Ｃ_８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等の炭素数１〜８の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基を挙げることができる。
好ましいアルキル基としては、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が良い。
より好ましくは、メチル基、エチル基又はｎ−ブチル基が良い。

アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。
好ましいアリール基としては、フェニル基が良い。
置換アリール基としては、置換基を有しているフェニル基、置換基を有しているナフチル基等を挙げることができる。
上記置換基を有しているアリール基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、−ＣＯＲ^ａで示されるカルボニル含有基（Ｒ^ａ＝Ｃ_１〜Ｃ_８のアルキル基、アリール基、Ｃ_１〜Ｃ_８のアルコキシ基、アリーロキシ基）、スルホニル基、トリフルオロメチル基等を挙げることができる。
好ましい置換アリール基としては、トリフルオロメチル置換フェニル基が良い。
また、これら置換基は、１個又は２個置換しているのが良く、パラ位若しくはオルト位が好ましい。
芳香族へテロ環基としては、ピリジル基、ピロール基、フリル基、チエニル基等を挙げることができる。

Ｒ^２及びＲ^３で示される各基は、具体的には次の通りである。
Ｃ_１〜Ｃ_８のアルキル基としては、上記Ｒ^１で示したアルキル基と同様のものを挙げることができる。
Ｒ^４で示される各基は、具体的には次の通りである。
アリール基、置換アリール基、芳香族へテロ環基としては上記Ｒ^１で示した基と同様のものを挙げることができる。
アシル基としては、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等を挙げることができる。
オキシカルボニル基としては、−ＣＯＯＲ^ｂ（Ｒ^ｂ＝Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_８のアルキル基、アリール基）で示される基を挙げることができる。
具体的には、カルボキシル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペントキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等を挙げることができる。好ましいオキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基が良い。

好ましいＲ^４で示される各基としては、アリール基、置換アリール基、オキシカルボニル基又はシアノ基が良い。
好ましいアリール基としては、フェニル基が良い。好ましい置換アリール基としては、ハロゲン原子置換フェニル基、トリフルオロメチル置換フェニル基が良い。
また、これらの置換基は、ハロゲン原子の場合は、１〜５個置換しているのが良い。
アルコキシ基やトリフルオロメチル基の場合は、１個又は２個置換しているのが良く、１個置換の場合は、パラ位若しくはオルト位が好ましく、２個置換の場合は、メタ位が好ましい。好ましいオキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基が良い。

好ましい（１）で示される有機テルル化合物としては、Ｒ^１が、Ｃ_１〜Ｃ_４のアルキル基を示し、Ｒ^２及びＲ^３が、水素原子又はＣ_１〜Ｃ_４のアルキル基を示し、Ｒ^４が、アリール基、置換アリール基、オキシカルボニル基で示される化合物が良い。
特に好ましくは、Ｒ^１が、Ｃ_１〜Ｃ_４のアルキル基を示し、Ｒ^２及びＲ^３が、水素原子又はＣ_１〜Ｃ_４のアルキル基を示し、Ｒ^４が、フェニル基、置換フェニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基が良い。

式（１）で示される有機テルル化合物は、具体的な代表例は次の通りである。
（メチルテラニルメチル）ベンゼン、（１−メチルテラニルエチル）ベンゼン、１−クロロ−４−（１−メチルテラニルエチル）ベンゼン、１−トリフルオロメチル−４−（１−メチルテラニルエチル）ベンゼン、３,５−ビス−トリフルオロメチル−１−（１−メチルテラニルエチル）ベンゼン、１,２,３,４,５−ペンタフルオロ−６−（１−メチルテラニルエチル）ベンゼン、２−メチルテラニルプロピオニトリル、（２−メチルテラニルプロピル）ベンゼン、メチル ２−メチルテラニル−２−メチル−プロピオネート、エチル ２−メチルテラニル−２−メチル−プロピオネート、２−メチルテラニル−２−メチル−プロピオニトリル等を挙げることができる。また、上記において、メチルテラニルの部分がエチルテラニル、ｎ−ブチルテラニルと変更した化合物も全て含まれる。その他ＷＯ２００４／０１４９６２に記載された有機テルル化合物の全てを例示することができる。

式（１）で示される有機テルル化合物は、式（３）の化合物、式（４）の化合物および金属テルルを反応させることにより製造することができる。
上記、式（３）で表される化合物としては、具体的には次の通りである。

（式中、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、上記と同じ。Ｘは、ハロゲン原子を示す。〕

上記、式（３）で表される化合物としては、具体的には次の通りである。
Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４で示される各基は、上記に示した通りである。
Ｘで示される基としては、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素等のハロゲン原子を挙げることができる。好ましくは、塩素、臭素が良い。

式（３）で示される化合物は、具体的には次の通りである。
ベンジルクロライド、ベンジルブロマイド、（１−クロロエチル）ベンゼン、（１−ブロモエチル）ベンゼン、１−クロロ−４−（１−クロロエチル）ベンゼン、１−クロロ−４−（１−ブロモエチル）ベンゼン、１−トリフルオロメチル−４−（１−クロロエチル）ベンゼン、１−トリフルオロメチル−４−（１−ブロモエチル）ベンゼン、３,５−ビス−トリフルオロメチル−１−（１−クロロエチル）ベンゼン、３,５−ビス−トリフルオロメチル−１−（１−ブロモエチル）ベンゼン、１,２,３,４,５−ペンタフルオロ−６−（１−クロロエチル）ベンゼン、１,２,３,４,５−ペンタフルオロ−６−（１−ブロモエチル）ベンゼン、２−クロロプロピオニトリル、２−ブロモプロピオニトリル、（２−クロロプロピル）ベンゼン、（２−ブロモプロピル）ベンゼン、メチル ２−クロロ−２−メチル−プロピオネート、メチル ２−ブロモ−２−メチル−プロピオネート、エチル ２−クロロ−２−メチル−プロピオネート、エチル ２−ブロモ−２−メチル−プロピオネート、２−クロロ−２−メチル−プロピオニトリル、２−ブロモ−２−メチル−プロピオニトリル等を挙げることができる。その他、ＷＯ２００４／０１４９６２に記載された化合物（３）の全てを例示することができる。

上記、式（４）で表される化合物としては、具体的には次の通りである。
Ｍ（Ｒ^１）ｍ （４）
（式中、Ｒ^１は、上記と同じ。Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は銅原子を示す。Ｍがアルカリ金属の時、ｍは１、Ｍがアルカリ土類金属の時、ｍは２、Ｍが銅原子の時、ｍは１または２を示す。）

Ｒ^１で示される基は、上記に示した通りである。
Ｍで示されるものとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属、銅を挙げることができる。好ましくは、リチウムが良い。なお、Ｍがマグネシウムの時、化合物（４）はＭｇ（Ｒ^１）_２でも、或いはＲ^１ＭｇＸ（Ｘは、ハロゲン原子）で表される化合物（グリニャール試薬）でもよい。Ｘは、好ましくは、クロロ原子、ブロモ原子がよい。

具体的な化合物としては、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、フェニルリチウム、ｐ−クロロフェニルリチウム、ｐ−メトキシフェニルリチウム、ｐ−ニトロフェニルリチウム等を挙げることができる。好ましくは、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、フェニルリチウムが良い。

式（１）で表される化合物の製造方法としては、具体的には次の通りである。
金属テルルを溶媒に懸濁させる。使用できる溶媒としては、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の極性溶媒やトルエン、キシレン等の芳香族溶媒、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、ジアルキルエーテル等のエーテル類等が挙げられる。好ましくは、ＴＨＦが良い。溶媒の使用量としては適宜調節すればよいが、通常、金属テルル１ｇに対して１〜１００ｍｌ、好ましくは、５〜２０ｍｌが良い。
上記懸濁溶液に、化合物（４）をゆっくりと滴下しその後撹拌する。反応時間は、反応温度や圧力により異なるが、通常５分〜２４時間、好ましくは、１０分〜２時間が良い。反応温度としては、−２０℃〜８０℃、好ましくは、−１０℃〜４０℃、より好ましくは、−５℃〜４０℃が良い。圧力は、通常、常圧で行うが、加圧或いは減圧しても構わない。

次に、この反応溶液に、化合物（３）を加え、撹拌する。反応時間は、反応温度や圧力により異なるが、通常５分〜２４時間、好ましくは、１０分〜２時間が良い。反応温度としては、−２０℃〜８０℃、好ましくは、−１０℃〜４０℃、より好ましくは、−５℃〜４０℃が良い。圧力は、通常、常圧で行うが、加圧或いは減圧しても構わない。
金属テルル、化合物（３）及び化合物（４）の使用割合としては、金属テルル１ｍｏｌに対して、化合物（３）を０.５〜１.５ｍｏｌ、化合物（４）を０.５〜１.５ｍｏｌ、好ましくは、化合物（３）を０.８〜１.２ｍｏｌ、化合物（４）を０.８〜１.２ｍｏｌとするのが良い。反応終了後、溶媒を濃縮し、目的化合物を単離精製する。精製方法としては、化合物により適宜選択できるが、通常、減圧蒸留や再結晶精製等が好ましい。

本発明で使用する（ｂ１）界面活性剤及び／又は分散剤は、次の通りである。
界面活性剤としては、特に制限はないが、具体的には、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル硫酸塩、ジオクチルスルホコハク酸塩、ジオクチルコハク酸塩、ラウリルメチルタウリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ラウリルリン酸塩等のアニオン性化合物、オクタデシルアミン酢酸塩、テトラデシルアミン酢酸塩、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、オキシエチレンドデシルアミン等のカチオン性化合物；ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のノニオン性化合物；あるいは反応性界面活性剤等を挙げることができる。

分散剤としては、特に制限はないが、具体的にはポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、セルロース誘導体等のノニオン系高分子化合物；ポリアクリル酸およびその塩、ポリメタクリル酸およびその塩、メタクリル酸エステルとメタクリル酸および／又はその塩との共重合体等のアニオン系高分子化合物；リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム等の水難溶性無機化合物を挙げることができる。これらは１種もしくはそれ以上併用しても良い。

本発明で使用する（ｂ２）界面活性剤および共界面活性剤は、次の通りである。
界面活性剤としては、上記と同様なものを挙げることができる。
共界面活性剤としては、特に制限はないが、具体的には、１−ペンタノール、１−ヘキサデカノールなどのように実質的に水に不溶な高級アルコールや、ヘキサデカン、オクタデカンなどの長鎖アルカン等を挙げることができる。

本発明で使用する式（２）で表される化合物は、次の通りである。
（Ｒ^１Ｔｅ）_２ （２）
（式中、Ｒ^１は、上記と同じ。）

Ｒ^１で示される基は、上記に示した通りである。
好ましい式（２）で示される化合物としては、Ｒ^１がＣ_１〜Ｃ_４のアルキル基、フェニル基が良い。

式（２）で示される化合物は、具体的には、ジメチルジテルリド、ジエチルジテルリド、ジ−ｎ−プロピルジテルリド、ジイソプロピルジテルリド、ジシクロプロピルジテルリド、ジ−ｎ−ブチルジテルリド、ジ−ｓｅｃ−ブチルジテルリド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジテルリド、ジシクロブチルジテルリド、ジフェニルジテルリド、ビス−（ｐ−メトキシフェニル）ジテルリド、ビス−（ｐ−アミノフェニル）ジテルリド、ビス−（ｐ−ニトロフェニル）ジテルリド、ビス−（ｐ−シアノフェニル）ジテルリド、ビス−（ｐ−スルホニルフェニル）ジテルリド、ジナフチルジテルリド、ジピリジルジテルリド等が挙げられる。好ましくは、ジメチルジテルリド、ジエチルジテルリド、ジ−ｎ−プロピルジテルリド、ジ−ｎ−ブチルジテルリド、ジフェニルジテルリドが良い。特に好ましくは、ジメチルジテルリド、ジエチルジテルリド、ジ−ｎ−プロピルジテルリド、ジ−ｎ−ブチルジテルリドが良い。

式（２）で表される化合物の製造方法としては、具体的には金属テルルと式（４）で示される化合物を反応させる方法を挙げることができる。
金属テルルを溶媒に懸濁させる。使用できる溶媒としては、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）やテトラハイドロフラン（ＴＨＦ）等の極性溶媒やトルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、ヘキサン等の脂肪族系炭化水素、ジアルキルエーテル等のエーテル類等が挙げられる。好ましくは、ＴＨＦが良い。有機溶媒の使用量としては適宜調節すればよいが、通常、金属テルル１ｇに対して１〜１００ｍｌ、好ましくは、５〜２０ｍｌが良い。
上記懸濁溶液に、式（４）で表される化合物をゆっくりと滴下しその後撹拌する。反応時間は、反応温度や圧力により異なるが、通常５分〜２４時間、好ましくは、１０分〜２時間が良い。反応温度としては、−２０℃〜８０℃、好ましくは、−１０℃〜４０℃、より好ましくは、−５〜４０℃が良い。圧力は、通常、常圧で行うが、加圧或いは減圧しても構わない。

次に、この反応溶液に、水（食塩水等の中性水、塩化アンモニウム水溶液等のアルカリ性水、塩酸水等の酸性水でも良い）を加え、撹拌する。反応時間は、反応温度や圧力により異なるが、通常５分〜２４時間、好ましくは、１０分〜２時間が良い。反応温度としては、−２０℃〜８０℃、好ましくは、０℃〜４０℃、より好ましくは、１５〜４０℃が良い。圧力は、通常、常圧で行うが、加圧或いは減圧しても構わない。
金属テルル及び式（４）の化合物の使用割合としては、金属テルル１ｍｏｌに対して、式（４）の化合物を０.５〜１.５ｍｏｌ、好ましくは、０.８〜１.２ｍｏｌとするのが良い。
反応終了後、溶媒を濃縮し、目的化合物を単離精製する。精製方法としては、化合物により適宜選択できるが、通常、減圧蒸留や再沈殿精製等が好ましい。

本発明で使用されるアゾ系重合開始剤は、通常のラジカル重合で使用するアゾ系重合開始剤であれば特に制限なく使用することができる。
例えば２,２'−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、２,２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（ＡＭＢＮ）、２,２'−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＶＮ）、１,１'−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）（ＡＣＨＮ）、ジメチル−２,２'−アゾビスイソブチレート（ＭＡＩＢ）、４,４'−アゾビス（４−シアノバレリアン酸）（ＡＣＶＡ）、１,１'−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、２,２'−アゾビス（２−メチルブチルアミド）、２,２'−アゾビス（４−メトキシ−２,４−ジメチルバレロニトリル）、２,２'−アゾビス（２−メチルアミジノプロパン）二塩酸塩、２,２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２,２'−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２,２'−アゾビス（２,４,４−トリメチルペンタン）、２−シアノ−２−プロピルアゾホルムアミド、２,２'−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２,２'−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）等が挙げられる。

これらのアゾ開始剤は反応条件に応じて適宜選択するのが好ましい。例えば低温重合の場合は２,２'−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＶＮ）、２,２'−アゾビス（４−メトキシ−２,４−ジメチルバレロニトリル）、中温重合の場合は２,２'−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、２,２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（ＡＭＢＮ）、ジメチル−２,２'−アゾビスイソブチレート（ＭＡＩＢ）、１,１'−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、４,４'−アゾビス（４−シアノバレリアン酸）（ＡＣＶＡ）、２,２'−アゾビス（２−メチルブチルアミド）、２,２'−アゾビス（２−メチルアミジノプロパン）二塩酸塩、２,２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、高温重合の場合は１,１'−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）（ＡＣＨＮ）、２−シアノ−２−プロピルアゾホルムアミド、２,２'−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２,２'−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２,２'−アゾビス（２,４,４−トリメチルペンタン）、２,２'−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］を用いるのがよい。

本発明で使用するビニルモノマーとしては、ラジカル重合可能なものであれば特に制限なく使用することができる。これらは１種単独で又は２種以上混合して使用される。
例えば、（メタ）アクリル酸エステル、シクロアルキル基含有不飽和モノマー、芳香族不飽和モノマー（スチレン系モノマー）、（メタ）アクリルアミド系モノマー、（メタ）アクリロニトリル、メチルビニルケトンなど、ＷＯ２００４／０１４９６２に記載されたビニルモノマーの全てを例示することができる。
具体的には例えば、下記のモノマーを挙げることができる。
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸シクロドデシル等のシクロアルキル基含有不飽和モノマー。
（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸等メチル等のカルボキシル基含有不飽和モノマー。

Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、２−（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等の３級アミン含有不飽和モノマー。
Ｎ−２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピル−Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−メタクリロイルアミノエチル−Ｎ,Ｎ,Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩基含有不飽和モノマー。
（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有不飽和モノマー。
スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン（ｐ−メチルスチレン）、２−メチルスチレン（ｏ−メチルスチレン）、３−メチルスチレン（ｍ−メチルスチレン）、４−メトキシスチレン（ｐ−メトキシスチレン）、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、２−ヒドロキシメチルスチレン、２−クロロスチレン（ｏ−クロロスチレン）、４−クロロスチレン（ｐ−クロロスチレン）、２,４−ジクロロスチレン、１−ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、ｐ−スチレンスルホン酸又はそのアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）等の芳香族不飽和モノマー（スチレン系モノマー）。

２−ビニルチオフェン、Ｎ−メチル−２−ビニルピロール、１−ビニル−２−ピロリドン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等のヘテロ環含有不飽和モノマー。
Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のビニルアミド。
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド系モノマー。１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等のα−オレフィン。
ブタジエン、イソプレン、４−メチル−１,４−ヘキサジエン、７−メチル−１,６−オクタジエン等のジエン類。酢酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル。
（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリロニトリル、メチルビニルケトン、塩化ビニル、塩化ビニリデン。

この中でも好ましくは、（メタ）アクリル酸エステル、シクロアルキル基含有不飽和モノマー、芳香族不飽和モノマー（スチレン系モノマー）、（メタ）アクリルアミド系モノマー、（メタ）アクリロニトリル、メチルビニルケトンが良い。
好ましい（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチルが挙げられる。特に好ましくは、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチルが良い。
好ましいシクロアルキル基含有不飽和モノマーとしては、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニルが良い。特に好ましくは、メタアクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸イソボルニルが良い。
好ましいスチレン系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−クロロスチレンが挙げられる。特に好ましくは、スチレン、ｐ−クロロスチレンが良い。
好ましい（メタ）アクリルアミド系モノマーとしては、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。特に好ましくは、Ｎ−イソプロピルメタアクリルアミドが良い。
尚、上記の「（メタ）アクリル」は、「アクリル」及び「メタクリル」の総称である。

本発明の水性液とは、エマルションまたはサスペンジョンなどのことである。
本発明の水性液の製造方法としては、エマルション重合法、懸濁（サスペンジョン）重合法またはミニエマルション重合法などが挙げられる。
本発明におけるエマルション重合法は、界面活性剤を使用し、主にミセル中で重合する。必要に応じてポリビニルアルコール類等の水溶性高分子などの分散剤を用いても良い。これらの界面活性剤は１種類、又は２種類以上で組み合わせて使用することができる。かかる界面活性剤の使用量は、全モノマー１００重量部に対して、０.３〜５０重量部であることが好ましく、より好ましくは０.５〜５０重量部である。又、水の使用量は、全モノマー１００重量部に対して、５０〜２０００重量部であることが好ましく、より好ましくは７０〜１５００重量部である。
重合温度は特に限定されないが、０〜１００℃の範囲で行うことが好ましく、より好ましくは４０〜９０℃である。反応時間は、反応温度または用いるモノマー組成物の組成、界面活性剤や重合開始剤の種類等に応じ、重合反応が完結するように適宜設定すればよい。好ましくは２４時間以内である。

本発明における懸濁重合法は、分散剤を使用し、主にミセルを介さないで重合する。必要に応じてこれらの分散剤と共に、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マンガン等の分散助剤を併用してもよい。かかる分散剤の使用量は、全モノマー１００重量部に対して、０.０１〜３０重量部であることが好ましく、より好ましくは０.０５〜１０重量部、特に好ましくは０.１〜５重量部である。又、水の使用量は、全モノマー１００重量部に対して、５０〜２０００重量部であることが好ましく、より好ましくは７０〜１５００重量部である。
重合温度は特に限定されないが、０〜１００℃の範囲で行うことが好ましく、より好ましくは４０〜９０℃である。反応時間は、反応温度または用いるモノマー組成物の組成、分散剤や重合開始剤の種類等に応じ、重合反応が完結するように適宜設定すればよい。好ましくは２４時間以内である。

本発明におけるミニエマルション重合法は、界面活性剤及び共界面活性剤を使用し、ホモジナイザーや超音波装置を用いてモノマーを強制分散した後、主にミセルを介さないで重合する。かかる界面活性剤や共界面活性剤の使用量は、全モノマーに対して、０.３〜５０重量部、特に好ましくは０.５〜５０部である。超音波照射時間は、０.１〜１０分、特に好ましくは０.２〜５分である。

本発明で得られる水性液中のポリマーの分子量は、テルル化合物の量、反応時間及び重合温度により調整可能であるが、数平均分子量５００〜１００００００のリビングラジカルポリマーを得ることが出来る。特に数平均分子量１０００〜５０００００のリビングラジカルポリマーを得るのに好適である。
本発明で得られる水性液中のポリマーの分子量分布（ＰＤ＝ＭＷ／Ｍｎ）は１.０２〜１.５０の間で制御することができる。更に分子量分布１.０２〜１.３０、更には１.０２〜１.２０、更には１.０２〜１.１０のより狭いポリマーが得ることが出来る。

本発明で得られる水性液中のポリマーは、リビングラジカル重合により進行しているため、マクロリビング開始剤（マクロイニシエータ）として機能する。すなわち本発明で得られた水性液に、同種または異種のビニルモノマーを追加することにより、分子量の増大されたポリマー或いは任意のブロック及びグラフト（コ）ポリマーからなる水性液を製造することが可能である。
本発明で得られた水性液はそのまま単独で用いても良いが、用途に応じて、公知の添加剤、例えば各種酸化防止剤、粘度調整剤、顔料、染料、架橋剤、可塑剤、紫外線吸収剤、光安定剤等を添加して用いても良い。
本発明で得られた水性液は、必要に応じて遠心分離、塩析、ろ過、乾燥などの手法により水性液中からポリマーを取り出すことができる。また取り出したポリマーは目的に応じて、押出成形等の方法によりペレット形状等にすることが可能である。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが何らこれらに限定されるものではない。また、実施例および比較例において、各種物性測定は以下の機器により測定を行った。
^１Ｈ−ＮＭＲ：^１Ｈ−ＮＭＲ：Ｖａｒｉａｎ Ｇｅｍｉｎｉ ２０００（３００ＭＨｚ ｆｏｒ ^１Ｈ）、ＪＥＯＬ ＪＮＭ−Ａ４００（４００ＭＨｚ ｆｏｒ ^１Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ：Ｖａｒｉａｎ Ｇｅｍｉｎｉ ２０００、ＪＥＯＬ ＪＮＭ−Ａ４００
ＨＲＭＳ：ＪＥＯＬ ＪＭＳ−３００
ガスクロマトグラフィー：Ｓｈｉｍａｄｚｕ ＧＣ−１４Ｂ
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー：ＴＯＳＯＨ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ， ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｈｒ−Ｈ

合成例１（エチル−２−メチル−２−メチルテラニル−プロピオネート）
金属テルル〔Ａｌｄｒｉｃｈ製、商品名：Ｔｅｌｌｕｒｉｕｍ（−４０ｍｅｓｈ）〕６.３８ｇ（５０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ５０ｍｌに懸濁させ、これにメチルリチウム（上記と同じ）５２.９ｍｌ（１.０４Ｍジエチルエーテル溶液、５５ｍｍｏｌ）を、室温でゆっくり滴下した（１０分間）。この反応溶液を金属テルルが完全に消失するまで撹拌した（２０分間）。この反応溶液に、エチル−２−ブロモ−イソブチレート １０.７ｇ（５５ｍｍｏｌ）を室温で加え、２時間撹拌した。反応終了後、減圧下で溶媒を濃縮し、続いて減圧蒸留して、黄色油状物６.５３ｇ（収率５１％）を得た。
ＨＲＭＳ、^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲによりエチル−２−メチル−２−メチルテラニル−プロピオネートであることを確認した。
ＨＲＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ：Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ_７Ｈ_１４Ｏ_２Ｔｅ（Ｍ）^＋，２６０.００５６；Ｆｏｕｎｄ２６０.００５３
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）
１.２７（ｔ，Ｊ＝６.９Ｈｚ，３Ｈ），１.７４（ｓ，６Ｈ），２.１５（ｓ，３Ｈ，ＴｅＣＨ_３），４.１６（ｑ，Ｊ＝７.２Ｈｚ，２Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）−１７.３８，１３.８９，２３.４２，２７.９３，６０.８０，１７６.７５

合成例２（エチル−２−メチル−２−ｎ−ブチルテラニル−プロピオネート）
金属テルル（上記と同じ）６.３８ｇ（５０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ５０ｍｌに懸濁させ、これにｎ−ブチルリチウム（Ａｌｄｒｉｃｈ製、１.６Ｍヘキサン溶液）３４.４ｍｌ（５５ｍｍｏｌ）を、室温でゆっくり滴下した（１０分間）。この反応溶液を金属テルルが完全に消失するまで撹拌した（２０分間）。この反応溶液に、エチル−２−ブロモ−イソブチレート １０.７ｇ（５５ｍｍｏｌ）を室温で加え、２時間撹拌した。反応終了後、減圧下で溶媒を濃縮し、続いて減圧蒸留して、黄色油状物８.９８ｇ（収率５９.５％）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲによりエチル−２−メチル−２−ｎ−ブチルテラニル−プロピオネートであることを確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）
０.９３（ｔ，Ｊ＝７.５Ｈｚ，３Ｈ），１.２５（ｔ，Ｊ＝７.２Ｈｚ，３Ｈ），１.３７（ｍ，２Ｈ），１.７４（ｓ，６Ｈ），１.７６（ｍ，２Ｈ），２.９０（ｔ，Ｊ＝７.５Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ_２Ｔｅ），４.１４（ｑ，Ｊ＝７.２Ｈｚ，２Ｈ）

合成例３（ジメチルジテルリド）
金属テルル（上記と同じ）３.１９ｇ（２５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２５ｍｌに懸濁させ、メチルリチウム（関東化学株式会社製、ジエチルエーテル溶液）２５ｍｌ（２８.５ｍｍｏｌ）を０℃でゆっくり加えた（１０分間）。この反応溶液を金属テルルが完全に消失するまで撹拌した（１０分間）。この反応溶液に塩化アンモニウム溶液２０ｍｌを室温で加え、１時間撹拌した。有機層を分離し、水層をジエチルエーテルで３回抽出した。集めた有機層を芒硝で乾燥後、減圧濃縮し、黒紫色油状物２.６９ｇ（９.４ｍｍｏｌ：収率７５％）を得た。

実施例１
ポリメタクリル酸メチル 水性液の合成
窒素置換したグローブボックス内で、合成例２で製造したエチル−２−メチル−２−ブチルテラニル−プロピオネート２３μＬ（０.１０ｍｍｏｌ）とメタクリル酸メチル１.００ｇ（１０ｍｍｏｌ）と合成例３で製造したジブチルジテルライド１２.４μＬ（０.０５ｍｍｏｌ）と２,２'−アゾビス（イソブチロニトリル）８.２ｍｇ（０.０５ｍｍｏｌ）とドデシルスルホン酸ナトリウム０.１ｇと窒素バブリングにより十分に脱気した蒸留水１５ｇからなる混合液を調製し、６０℃で２４時間反応させ、ポリメタクリル酸メチルの水性液（エマルション）を得た。
重量法により算出した重合率は７７％であった。
ＧＰＣ〔ＴＯＳＯＨ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ， ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｈｒ−Ｈ， ７.８ｍｍ（ｉｄ．）×３０ｃｍ〕分析（ポリスチレン標準サンプルの分子量を基準）により、Ｍｎ＝２０，９００、ＰＤ＝１.３６であった。
動的光散乱法（大塚電子株式会社 ＤＬＳ−７００）による測定した平均粒子径は２９ｎｍであった。

実施例２
ポリメタクリル酸メチル 水性液の合成
実施例１のドデシルスルホン酸ナトリウムの添加量を０.４５ｇに変更した以外は、実施例１と同様に反応を行い、ポリメタクリル酸メチルの水性液（エマルション）を得た。
重量法により算出した重合率は９１％であった。
ＧＰＣ〔ＴＯＳＯＨ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ， ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｈｒ−Ｈ， ７．８ｍｍ（ｉｄ．）×３０ｃｍ〕分析（ポリスチレン標準サンプルの分子量を基準）により、Ｍｎ＝１４,６００、ＰＤ＝１.２０であった。
動的光散乱法（大塚電子株式会社 ＤＬＳ−７００）による測定した平均粒子径は２６ｎｍであった。

実施例３
ポリメタクリル酸メチル 水性液の合成
窒素置換したグローブボックス内で、合成例２で製造したエチル−２−メチル−２−ブチルテラニル−プロピオネート２３μＬ（０.１０ｍｍｏｌ）とメタクリル酸メチル１.００ｇ（１０ｍｍｏｌ）と合成例３で製造したジブチルジテルライド１２.４μＬ（０.０５ｍｍｏｌ）と２,２'−アゾビス（イソブチロニトリル）８.２ｍｇ（０.０５ｍｍｏｌ）とヘキサデカン０.０５ｇとドデシルスルホン酸ナトリウム０.０１ｇと窒素バブリングにより十分に脱気した蒸留水１５ｇからなる混合液を調製し、超音波ホモジナイザーを用いて３０秒間超音波を照射し均一分散した。分散液を窒素パージしたガラス管中にて６０℃で２４時間反応させ、ポリメタクリル酸メチルの水性液（エマルション）を得た。
ガスクロマトグラフィー分析より重合率は１００％であった。
ＧＰＣ〔ＴＯＳＯＨ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ， ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｈｒ−Ｈ， ７．８ｍｍ（ｉｄ．）×３０ｃｍ〕分析（ポリスチレン標準サンプルの分子量を基準）により、Ｍｎ＝９,３００、ＰＤ＝１.３７であった。
動的光散乱法（大塚電子株式会社 ＤＬＳ−７００）による平均粒子径は１５１ｎｍであった。

実施例４
ポリメタクリル酸ｎ−ブチル 水性液の合成
実施例３のメタクリル酸メチルをメタクリル酸ｎ−ブチル １.４２ｇ（１０ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様に反応を行い、ポリメタクリル酸ｎ−ブチルの水性液（エマルション）を得た。
ガスクロマトグラフィー分析より重合率は９６％であった。
ＧＰＣ〔ＴＯＳＯＨ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ， ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｈｒ−Ｈ， ７．８ｍｍ（ｉｄ．）×３０ｃｍ〕分析（ポリスチレン標準サンプルの分子量を基準）により、Ｍｎ＝１３,７００、ＰＤ＝１.１８であった。
動的光散乱法（大塚電子株式会社 ＤＬＳ−７００）による平均粒子径は４６６ｎｍであった。

実施例５
ポリスチレン 水性液の合成
窒素置換したグローブボックス内で、合成例２で製造したエチル−２−メチル−２−ブチルテラニル−プロピオネート２３μＬ（０.１０ｍｍｏｌ）とスチレン１.００ｇ（１０ｍｍｏｌ）と２,２'−アゾビス（イソブチロニトリル）８.２ｍｇ（０.０５ｍｍｏｌ）とヘキサデカン０.０５ｇとドデシルスルホン酸ナトリウム０.０１ｇと窒素バブリングにより十分に脱気した蒸留水１５ｇからなる混合液を調製し、超音波ホモジナイザーを用いて３０秒間超音波を照射し均一分散した。分散液を窒素パージしたガラス管中にて６０℃で２４時間反応させ、ポリスチレンの水性液（エマルション）を得た。
ガスクロマトグラフィー分析より重合率は９３％であった。
ＧＰＣ[〔ＴＯＳＯＨ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ， ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｈｒ−Ｈ， ７．８ｍｍ（ｉｄ．）×３０ｃｍ〕分析（ポリスチレン標準サンプルの分子量を基準）により、Ｍｎ＝１６,６００、ＰＤ＝１.４６であった。
動的光散乱法（大塚電子株式会社 ＤＬＳ−７００）による平均粒子径は１６６ｎｍであった。

実施例６
ポリメタクリル酸メチル−ポリスチレンジブロックポリマー 水性液の合成
窒素置換したグローブボックス内で、実施例３で合成したマクロイニシエータとしてのポリメタクリル酸メチル 水性液 ４ｇ（ポリメタクリル酸メチル成分 ０.２５ｇ）とスチレン０.２５ｇ（２.５ｍｍｏｌ）からなる混合液を調製した。
混合液を窒素パージしたガラス管中に封管し６０℃で１２時間反応させ、ポリメタクリル酸メチル−ポリスチレンジブロックポリマーの水性液（エマルション）を得た。

実施例７
ポリメタクリル酸メチル−ポリスチレンジブロックポリマー 水性液の合成
実施例３と同様な手法で作成したポリメタクリル酸メチル 水性液（Ｍｎ＝７,５００、ＰＤ＝１.３７）を用い、実施例６の反応温度を８０℃に変更した以外は、実施例６と同様に反応を行い、ポリメタクリル酸メチル−ポリスチレンジブロックポリマーの水性液（エマルション）を得た。

実施例８
ポリメタクリル酸メチル−ポリスチレンジブロックポリマー 水性液の合成
窒素置換したグローブボックス内で、実施例３で合成したマクロイニシエータとしてのポリメタクリル酸メチル 水性液 ４ｇ（ポリメタクリル酸メチル成分 ０.２５ｇ）とスチレン０.２５ｇ（２.５ｍｍｏｌ）と２,２'−アゾビス（イソブチロニトリル）２.０５ｍｇ（０.０１２５ｍｍｏｌ）からなる混合液を調製した。
混合液を窒素パージしたガラス管中に封管し６０℃で１２時間反応させ、ポリメタクリル酸メチル−ポリスチレンジブロックポリマーの水性液（エマルション）を得た。

実施例９
ポリメタクリル酸メチル−ポリスチレンジブロックポリマー 水性液の合成
実施例３と同様な手法で作成したポリメタクリル酸メチル 水性液（Ｍｎ＝７,５００、ＰＤ＝１.３７）を用い、実施例８の反応温度を８０℃に変更した以外は、実施例８と同様に反応を行い、ポリメタクリル酸メチル−ポリスチレンジブロックポリマーの水性液（エマルション）を得た。実施例６〜９の実験結果を表１に示す。

重合率は重量法より算出した。
数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（ＰＤ）はＧＰＣ〔ＴＯＳＯＨ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ， ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｈｒ−Ｈ， ７.８ｍｍ（ｉｄ．）×３０ｃｍ〕分析（ポリスチレン標準サンプルの分子量を基準）により測定した。

実施例１０
ポリアクリル酸ｎ−ブチル 水性液の合成
窒素置換したグローブボックス内で、アクリル酸ｎ−ブチル（シグマアルドリッチジャパン製） １.２８ｇ（１０ｍｍｏｌ）とポリビニルアルコール〔鹸化度８０％、日本合成化学工業（株）製、商品名：ゴーセナールＫＨ−１７〕３.８ｍｇと窒素バブリングにより十分に脱気した蒸留水４.３ｍＬからなる混合液を調製し、１時間撹拌した。
モノマー分散液に合成例１で製造したエチル−２−メチル−２−メチルテラニル−プロピオネート２.２５μＬ（０.０１３ｍｍｏｌ）と２,２'−アゾビス（イソブチロニトリル）（大塚化学株式会社製、商品名：ＡＩＢＮ）１.０５ｍｇ（０.００６ｍｍｏｌ）を加え、６０℃で７時間反応することによりポリアクリル酸ｎ−ブチル 水性液（サスペンジョン）を得た。
ＧＰＣ分析（ポリスチレン標準サンプルの分子量を基準）により、Ｍｎ＝８８０００ ＰＤ＝１.１８であった。

Claims (10)

1. 水性媒体中で、（ａ）式（１）で表される有機テルル化合物、（ｂ１）界面活性剤及び／又は分散剤を用いて、ビニルモノマーを重合することを特徴とするポリマーを含む水性液の製造方法。
   

   

   （式中、Ｒ^１は、Ｃ_１〜Ｃ_８のアルキル基、アリール基、置換アリール基又は芳香族ヘテロ環基を示す。Ｒ^２及びＲ^３は、水素原子又はＣ_１〜Ｃ_８のアルキル基を示す。Ｒ^４は、アリール基、置換アリール基、芳香族ヘテロ環基、アシル基、オキシカルボニル基又はシアノ基を示す。）
2. 水性媒体中で、（ａ）式（１）で表される有機テルル化合物、（ｂ１）界面活性剤及び／又は分散剤、（ｃ）式（２）で表される化合物を用いて、ビニルモノマーを重合することを特徴とするポリマーを含む水性液の製造方法。
   （Ｒ^１Ｔｅ）_２ （２）
   （式中、Ｒ^１は、上記と同じ。）
3. 水性媒体中で、（ａ）式（１）で表される有機テルル化合物、（ｂ１）界面活性剤及び／又は分散剤、（ｄ）アゾ系重合開始剤を用いて、ビニルモノマーを重合することを特徴とするポリマーを含む水性液の製造方法。
4. 水性媒体中で、（ａ）式（１）で表される有機テルル化合物、（ｂ１）界面活性剤及び／又は分散剤、（ｃ）式（２）で表される化合物、（ｄ）アゾ系重合開始剤を用いて、ビニルモノマーを重合することを特徴とするポリマーを含む水性液の製造方法。
5. 水性媒体中で、（ａ）式（１）で表される有機テルル化合物、（ｂ２）界面活性剤及び共界面活性剤を用いて、ビニルモノマーをミニエマルション重合することを特徴とするポリマーを含む水性液の製造方法。
6. 水性媒体中で、（ａ）式（１）で表される有機テルル化合物、（ｂ２）界面活性剤及び共界面活性剤、（ｃ）式（２）で表される化合物を用いて、ビニルモノマーをミニエマルション重合することを特徴とするポリマーを含む水性液の製造方法。
7. 水性媒体中で、（ａ）式（１）で表される有機テルル化合物、（ｂ２）界面活性剤及び共界面活性剤、（ｄ）アゾ系重合開始剤を用いて、ビニルモノマーをミニエマルション重合することを特徴とするポリマーを含む水性液の製造方法。
8. 水性媒体中で、（ａ）式（１）で表される有機テルル化合物、（ｂ２）界面活性剤及び共界面活性剤、（ｃ）式（２）で表される化合物、（ｄ）アゾ系重合開始剤を用いて、ビニルモノマーをミニエマルション重合することを特徴とするポリマーを含む水性液の製造方法。
9. 請求項１〜８に記載の製造方法で得られた水性液をマクロリビング開始剤（マクロイニシエーター）として用いて、ビニルモノマーを重合することを特徴とするポリマーを含む水性液の製造方法。
10. 請求項１〜９に記載の製造方法で製造されたポリマーを含む水性液。