CN110494419B - 有机碲化合物及其制造方法、活性自由基聚合引发剂、乙烯基聚合物的制造方法和乙烯基聚合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种作为活性自由基聚合引发剂使用时,即使不使用表面活性剂或分散剂也具有能够适用于在水性介质中的乙烯基单体的聚合的通用性的有机碲化合物。一种有机碲化合物,其由下述通式(1)表示。通式(1)[通式(1)中,R1和R2分别独立地表示氢原子或碳原子数1~8的烷基。A表示碱金属原子或碱土金属原子。x在A为1价时表示x=1,在A为2价时表示x=1/2。R3由下述通式(2)表示。通式(2)(通式(2)中,R4表示氢原子或碳原子数1~8的烷基。R5和R6分别独立地表示碳原子数2~8的亚烷基。a表示0~10的整数。)],
Description
技术领域
本发明涉及有机碲化合物及其制造方法、使用了该有机碲化合物的活性自由基聚合引发剂和乙烯基聚合物的制造方法、以及通过该乙烯基聚合物的制造方法得到的乙烯基聚合物。
背景技术
活性自由基聚合法是能够保持现有的自由基聚合法的简便性和通用性的同时,实现分子结构的精密控制和均匀组成的聚合物制造的聚合法,在新型高分子材料的制造中发挥极大的威力。因此,近年来,活性自由基聚合技术有了显著的发展,报告有利用各种手法的活性自由基聚合法。其中,使用有机碲化合物的活性自由基聚合法TERP(organotellurium-mediated living radical polymerization)法从具有能够适用于各种乙烯基单体的聚合的通用性和在与通常的自由基聚合一样的实用的反应条件下也能够高度控制聚合物的分子量和分子量分布的方面,成为特别受关注的聚合法(参照专利文献1~4)。
专利文献1~4中公开的TERP法是在使用本体或使用有机溶剂等的系统内进行的,从环境上、工业上的观点出发,希望能够适用于水性介质。在此,专利文献5中提出了在水性介质中,使用表面活性剂和/或分散剂的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2004/014848号小册子
专利文献2:国际公开第2004/014962号小册子
专利文献3:国际公开第2004/072126号小册子
专利文献4:国际公开第2004/096870号小册子
专利文献5:日本特开2006-225524号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
专利文献1~5中公开的有机碲化合物是水难溶性的化合物,具有不适合在水性介质中用于水溶性乙烯基单体的聚合的问题。另外,专利文献5的方法中,存在所得到的聚合物中残留表面活性剂或分散剂的担忧。
本发明的目的在于,提供一种作为活性自由基聚合引发剂使用时,具有即使不使用表面活性剂或分散剂也能够适用于水性介质中的乙烯基单体的聚合的通用性的有机碲化合物及其制造方法、使用了该有机碲化合物的活性自由基聚合引发剂和乙烯基聚合物的制造方法、以及通过该乙烯基聚合物的制造方法得到的乙烯基聚合物。
用于解决技术问题的手段
本发明提供以下的有机碲化合物及其制造方法、活性自由基聚合引发剂、乙烯基聚合物的制造方法、以及乙烯基聚合物。
项1一种有机碲化合物,其由下述通式(1)表示,
[通式(1)中,R1和R2分别独立地表示氢原子或碳原子数1~8的烷基。A表示碱金属原子或碱土金属原子。x在A为1价时表示x=1,在A为2价时表示x=1/2。R3由下述通式(2)、通式(3)或通式(4)表示。
(通式(2)中,R4表示氢原子或碳原子数1~8的烷基。R5和R6分别独立地表示碳原子数2~8的亚烷基。a表示0~10的整数。)
(通式(3)中,R7和R8分别独立地表示氢原子或碳原子数1~8的烷基。R9、R10、R11和R12分别独立地表示碳原子数2~8的亚烷基。R13表示碳原子数1~8的亚烷基。b和c分别独立地表示0~10的整数。)
(通式(4)中,R14、R15和R16分别独立地表示氢原子或碳原子数1~8的烷基。R17、R18、R19、R20、R21和R22分别独立地表示碳原子数2~8的亚烷基。R23表示碳原子数1~8的亚烷基。d、e和f分别独立地表示0~10的整数。)]。
项2一种有机碲化合物的制造方法,其用于制造项1所述的有机碲化合物,该制造方法包括:
使下述通式(5)所示的化合物与碱反应的工序(A);使通过上述工序(A)得到的化合物与下述通式(6)所示的化合物反应的工序(B);使通过上述工序(B)得到的化合物的羧基上的保护基脱保护的工序(C);将通过上述工序(C)得到的羧酸中和的工序(D),
(通式(5)中,R1与上述通式(1)中的R1相同。R2与上述通式(1)中的R2相同。Y1表示保护基。)
X-Te-R3…式(6)
(通式(6)中,R3与上述通式(1)中的R3相同。X表示卤素原子。)
项3一种活性自由基聚合引发剂,其含有项1所述的有机碲化合物。
项4一种乙烯基聚合物的制造方法,其包括:使用项1所述的有机碲化合物使乙烯基单体进行活性自由基聚合,合成乙烯基聚合物的工序。
项5如项4所述的乙烯基聚合物的制造方法,其特征在于,上述乙烯基单体为水溶性乙烯基单体。
项6如项4或5所述的乙烯基聚合物的制造方法,其特征在于,在水性介质中进行上述活性自由基聚合。
项7一种乙烯基聚合物,其为通过项4~6中任一项所述的制造方法得到的乙烯基聚合物。
发明效果
根据本发明能够提供一种有机碲化合物,其作为活性自由基聚合引发剂使用时,具有即使不使用表面活性剂或分散剂也能够在水性介质中适用于乙烯基单体的聚合的通用性。
具体实施方式
下面,对于实施本发明的优选方式的一例进行说明。但是以下的实施方式仅为例示。本发明不受以下实施方式的任何限定。
<有机碲化合物>
本发明的有机碲化合物由下述通式(1)表示。
上述通式(1)中,R1和R2所示的基团分别独立地表示氢原子或碳原子数1~8的烷基,具体而言如下所述。
作为R1和R2所示的碳原子数1~8的烷基,可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基等直链或支链烷基、环己基等环状烷基等。优选为碳原子数1~4的直链或支链烷基,进一步优选为甲基或乙基。
上述通式(1)中,A表示碱金属原子或碱土金属原子。作为碱金属原子,例如可以列举锂、钠、钾、铷、铯、钫,优选钠、钾。作为碱土金属原子,例如可以列举铍、镁、钙、锶、钡、镭,优选镁、钙。
上述通式(1)中,x在A为1价时表示x=1,在A为2价时表示x=1/2。
上述通式(1)中,R3为下述通式(2)、通式(3)或通式(4)所示的基团,优选为通式(2)所示的基团。
上述通式(2)中,R4所示的基团为氢原子或碳原子数1~8的烷基,优选为碳原子数1~8的烷基,具体而言如下所述。
作为R4所示的碳原子数1~8的烷基,可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基等直链或支链烷基等。优选为碳原子数1~4的直链或支链烷基,进一步优选为甲基或乙基。
上述通式(2)中,R5和R6所示的基团分别独立地为碳原子数2~8的亚烷基,具体而言如下所述。
作为R5和R6所示的碳原子数2~8的亚烷基,可以列举亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚异丁基、亚仲丁基、亚叔丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基等的直链或支链亚烷基等。优选为碳原子数2~5的直链亚烷基,更优选为亚乙基或亚正丙基。
上述通式(2)中,a为0~10的整数,优选为1~5的整数,更优选为1~3的整数。
上述通式(3)中,R7和R8所示的基团分别独立地表示氢原子或碳原子数1~8的烷基,优选为碳原子数1~8的烷基,具体如下所述。
作为R7和R8所示的碳原子数1~8的烷基,可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基等直链或支链烷基等。优选为碳原子数1~4的直链或支链烷基,进一步优选为甲基或乙基。
上述通式(3)中,R9~R12所示的基团分别独立地为碳原子数2~8的亚烷基,具体而言如下所述。
作为R9~R12所示的碳原子数2~8的亚烷基,可以列举亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚异丁基、亚仲丁基、亚叔丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基等直链或支链亚烷基等。优选为碳原子数2~5的直链亚烷基,更优选为亚乙基或亚正丙基。
上述通式(3)中,R13所示的基团为碳原子数1~8的亚烷基,具体而言如下所述。
作为R13所示的碳原子数1~8的亚烷基,可以列举亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚异丁基、亚仲丁基、亚叔丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基等直链或支链亚烷基等。优选为碳原子数1~5的直链亚烷基,更优选为亚甲基、亚乙基或亚正丙基。
上述通式(3)中,b和c分别独立地为0~10的整数,优选为1~5的整数,更优选为1~3的整数。
上述通式(4)中,R14~R16所示的基团分别独立地表示氢原子或碳原子数1~8的烷基,优选为碳原子数1~8的烷基,具体如下所述。
作为R14~R16所示的碳原子数1~8的烷基,可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基等直链或支链烷基等。优选为碳原子数1~4的直链或支链烷基,进一步优选为甲基或乙基。
上述通式(4)中,R17~R22所示的基团分别独立地为碳原子数2~8的亚烷基,具体而言如下所述。
作为R17~R22所示的碳原子数2~8的亚烷基,可以列举亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚异丁基、亚仲丁基、亚叔丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基等直链或支链亚烷基等。优选为碳原子数2~5的直链亚烷基,更优选为亚乙基或亚正丙基。
上述通式(4)中,R23所示的基团为碳原子数1~8的亚烷基,具体而言如下所述。
作为R23所示的碳原子数1~8的亚烷基,可以列举亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚异丁基、亚仲丁基、亚叔丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基等直链或支链亚烷基等。优选为碳原子数1~5的直链亚烷基,更优选为亚甲基、亚乙基或亚正丙基。
上述通式(4)中,d、e和f分别独立地为0~10的整数,优选为1~5的整数,更优选为1~3的整数。
<有机碲化合物的制造方法>
上述通式(1)所示的有机碲化合物例如能够通过如下的制造方法制造,该制造方法包括:使下述通式(5)所示的化合物与碱反应的工序(A);使通过工序(A)得到的化合物与下述通式(6)所示的化合物反应的工序(B);使通过工序(B)得到的化合物的羧基的保护基脱保护的工序(C);和将通过工序(C)得到的羧酸中和的工序(D)。
上述通式(5)中,R1所示的基团为与上述通式(1)中的R1相同的基团。上述通式(5)中,R2所示的基团为与上述通式(1)中的R2相同的基团。
上述通式(5)中,Y1表示保护基。作为保护基,只要是可以作为羧基的保护基使用的公知的基团,就没有特别限定。作为保护基,例如可以列举:三甲基甲硅烷基、二甲基丁基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基等三烷基甲硅烷基;1-乙氧基乙基、1-丙氧基乙基等1-烷氧基烷基;四氢呋喃基、四氢吡喃基、三苯基甲基等环状1-烷氧基烷基等。
X-Te-R3…式(6)
上述通式(6)中,R3所示的基团为与上述通式(1)中的R3相同的基团。
上述通式(6)中,X所示的基团为卤素原子。作为卤素原子,可以列举氟原子、氯原子、溴原子或碘原子等卤素原子。优选为氯原子、溴原子。
如上所述,工序(A)是使上述通式(5)所示的化合物与碱反应的工序。
作为在工序(A)中使用的碱,例如可以使用二异丙基氨基锂、六甲基二硅氮烷锂、四甲基哌啶锂、氨基锂、二异丙基氨基钾、氨基钾、异丙基氨基钠、氨基钠等。其中优选二异丙基氨基锂。
在工序(A)中使用的碱在溶剂中进行制备。作为能够使用的溶剂,可以列举:二甲基甲酰胺(DMF)等极性溶剂;甲苯、二甲苯等芳香族溶剂;己烷、二甲氧基乙烷等脂肪族烃;二乙醚、四氢呋喃(THF)等醚系溶剂等。优选为THF。作为溶剂的使用量,适当调节即可,通常,相对于1g碱,优选为5ml~500ml,更优选为10ml~100ml。
向如上述方式制备的碱中,缓缓地滴入上述通式(5)所示的化合物,进行搅拌。由此,使通式(5)所示的化合物与碱发生反应。反应时间因反应温度而异,通常优选为5分钟~24小时,更优选10分钟~3小时。作为反应温度,优选为-150℃~50℃,更优选-80℃~0℃。
工序(B)是使通过工序(A)得到的化合物与上述通式(6)所示的化合物发生反应的工序。
向通过工序(A)得到的反应液(化合物)中加入上述通式(6)所示的化合物,进行搅拌。由此,使通过工序(A)得到的化合物与上述通式(6)所示的化合物发生反应。反应时间因反应温度而异,通常优选为5分钟~24小时,更优选为10分钟~3小时。作为反应温度,优选为-150℃~50℃,更优选为-80~20℃。
反应结束后,将溶剂浓缩,分离提纯目的物。在溶剂浓缩之前,可以适当地利用水、食盐水等进行洗涤。作为提纯方法,可以根据化合物适当选择,通常优选减压蒸馏、重结晶等。
工序(C)是使通过工序(B)得到的化合物的羧基上的保护基脱保护的工序。工序(C)优选在酸性催化剂的存在下进行。
作为工序(C)中使用的酸性催化剂,可以列举:盐酸、硫酸、硝酸和磷酸等无机酸;甲酸、乙酸、丙酸、三氟乙酸、甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、三氟甲基磺酸、和对甲苯磺酸等有机酸。从具有使脱保护反应进行的充分的pH、廉价且容易获取的方面出发,优选盐酸、硫酸。这些可以单独使用1种,也可以混合2种以上使用。
相对于作为原料使用的通过工序(B)得到的化合物的羧基的摩尔数,酸性催化剂的使用量优选设为0.01摩尔倍~10摩尔倍。在该范围内时,能够使羧基的脱保护反应更进一步充分地进行。
在工序(C)中能够使用溶剂。作为能够使用的溶剂,例如可以列举水、甲醇、乙醇、异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙腈、四氢呋喃、丙酮等。作为溶剂的使用量,适当调节即可,通常,相对于通过工序(B)得到的化合物1g,优选为5ml~100ml。
在工序(C)中,向通过工序(B)得到的化合物的溶液中加入酸性催化剂,进行搅拌。由此,使通过工序(B)得到的化合物的羧基上的保护基脱保护。反应时间因反应温度而异,通常优选为5分钟~24小时。作为反应温度,优选为0℃~50℃。
反应结束后,将溶剂浓缩,分离提纯目的物。在溶剂浓缩之前,可以适当地利用水、食盐水等进行洗涤。作为提纯方法,可以根据化合物适当选择,通常优选减压蒸馏、重结晶等。
工序(D)是将通过工序(C)得到的羧酸中和的工序。作为用于中和羧酸的碱,例如可以列举氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物、碳酸钠、碳酸氢钠等碱金属的碳酸盐等。
在工序(D)中能够使用溶剂。作为能够使用的溶剂,例如可以列举水、甲醇、乙醇等。作为溶剂的使用量,适当调节即可,通常相对于通过工序(C)得到的羧酸1g,优选为5ml~100ml。
在工序(D)中,向通过工序(C)得到的羧酸的溶液中加入碱,进行搅拌。由此,将通过工序(C)得到的羧酸中和。反应时间因反应温度而异,通常优选为5分钟~2小时。作为反应温度优选0℃~50℃。
反应结束后,将溶剂浓缩,分离提纯目的物。在溶剂浓缩之前,可以适当利用水、食盐水等进行洗涤。作为提纯方法,可以根据化合物适当选择,通常优选减压蒸馏、重结晶等。
(通式(6)所示的化合物的制造方法)
上述通式(6)所示的化合物能够通过使下述通式(7)所示的有机二碲化合物与卤化剂反应来制造。
R3-Te-Te-R3…式(7)
通式(7)中,R3所示基团为与上述通式(1)中的R3相同的基团。
作为卤化剂,可以列举氯、溴、碘等。优选为溴。
作为上述通式(6)所示的化合物的制造方法,具体可以列举以下的一例所示的方法。
首先,将上述通式(7)所示的有机二碲化合物溶解于溶剂。作为能够使用的溶剂,可以列举二甲基甲酰胺(DMF)等极性溶剂;甲苯、二甲苯等芳香族溶剂;己烷、二甲氧基乙烷等脂肪族烃;二乙醚、四氢呋喃(THF)等醚系溶剂等。
作为溶剂的使用量,适当调节即可,通常相对于1g的通式(7)所示的有机二碲化合物,优选为5ml~500ml。
接下来,向上述溶剂中加入卤化剂,进行搅拌。由此,能够得到上述通式(6)所示的化合物。反应时间因反应温度而异,通常优选为5分钟~24小时。作为反应温度,优选为-50℃~50℃。
如上所述得到的通式(6)所示的化合物的溶液可以直接用于制造通式(1)所示的有机碲化合物,也可以经过分离提纯后使用。
(通式(7)所示的有机二碲化合物的制造方法)
上述通式(7)所示的有机二碲化合物能够通过使金属碲还原得到的二碲二价阴离子和化合物R3-Z(式中,R3所示的基团为与通式(1)中的R3相同的基团。Z表示卤素原子或甲苯磺酸基。)进行反应来制造。
作为能够使用的还原剂,可以列举金属钠、金属锂、金属钾或这些金属的萘化物(naphthalenide)等。优选为金属钠。
在上述通式(7)所示的有机二碲化合物的制造方法中,首先,将金属碲悬浮于溶剂中。作为能够使用的溶剂,可以列举四氢呋喃(THF)等醚系溶剂、乙二胺等。优选为乙二胺。作为溶剂的使用量,适当调节即可,通常相对于1g金属碲宜为5ml~500ml。
接下来,向上述悬浮液中加入还原剂,进行搅拌。反应时间因反应温度而异,通常优选为5分钟~24小时。作为反应温度,优选为0℃~150℃。
接下来,向所得到的二碲二价阴离子溶液中,缓慢地滴入上述化合物R3-Z,进行搅拌。由此,得到上述通式(7)所示的有机二碲化合物。反应时间因反应温度而异,通常优选为5分钟~24小时。作为反应温度,优选为-50℃~50℃。
反应结束后,将溶剂浓缩,分离提纯目的物。在溶剂浓缩之前,可以适当利用水、食盐水等进行洗涤。作为提纯方法,可以根据化合物适当选择,通常优选减压蒸馏、重结晶等。
<乙烯基聚合物的制造方法和乙烯基聚合物>
本发明的乙烯基聚合物的制造方法包括:将乙烯基单体利用上述通式(1)所示的有机碲化合物进行活性自由基聚合,合成乙烯基聚合物的工序(I)。
上述的活性自由基聚合是使用通式(1)所示的有机碲化合物作为活性自由基聚合引发剂的活性自由基聚合,可以根据乙烯基单体的种类且以促进反应、控制分子量等为目的,进一步添加偶氮系聚合引发剂和/或上述通式(7)所示的有机二碲化合物进行聚合。
具体可以列举将乙烯基单体利用下述(a)~(d)中任一种物质进行聚合,制造乙烯基聚合物的方法。
(a)通式(1)所示的有机碲化合物。
(b)通式(1)所示的有机碲化合物和偶氮系聚合引发剂的混合物。
(c)通式(1)所示的有机碲化合物和通式(7)所示的有机二碲化合物的混合物。
(d)通式(1)所示的有机碲化合物、偶氮系聚合引发剂和通式(7)所示的有机二碲化合物的混合物。
工序(I)中使用的通式(1)所示的有机碲化合物如上述所示。
工序(I)中使用的通式(7)所示的有机二碲化合物如上述所示。
工序(I)中使用的偶氮系聚合引发剂只要是能够在通常的自由基聚合中使用的偶氮系聚合引发剂,就能够没有特别限制地使用。例如可以列举:2,2’-偶氮双(异丁腈)(AIBN)、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)(AMBN)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(ADVN)、1,1’-偶氮双(1-环己甲腈)(ACHN)、二甲基-2,2’-偶氮双异丁酯(MAIB)、4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)(ACVA)、1,1’-偶氮双(1-乙酰氧基-1-苯基乙烷)、2,2’-偶氮双(2-甲基丁酰胺)、2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)(V-70)、2,2’-偶氮双(2-甲基脒基丙烷)二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]、2,2’-偶氮双(2,4,4-三甲基戊烷)、2-氰基-2-丙基偶氮甲酰胺、2,2’-偶氮双(N-丁基-2-甲基丙酰胺)、2,2’-偶氮双(N-环己基-2-甲基丙酰胺)等。
工序(I)中使用的乙烯基单体只要是能够自由基聚合的乙烯基单体就没有特别限制,优选为水溶性的乙烯基单体。
在本发明中,“乙烯基单体”是指在分子中具有能够自由基聚合的碳-碳双键的单体。“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸和甲基丙烯酰中的至少一方”,“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸和甲基丙烯酸的至少一方”。“(甲基)丙烯酰胺”是指“丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺的至少一方”。
作为水溶性的乙烯基单体,具体可以列举:选自(甲基)丙烯酸;(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯等含有羟基的水溶性(甲基)丙烯酸酯;聚乙二醇甲醚(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酰胺、N-烷基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺;1-乙烯基-2-吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基哌啶、乙烯基咪唑、N-乙烯基-ε-己内酰胺、N-乙烯基甲酰胺等含氮的非(甲基)丙烯酸系水溶性单体;乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸等含硫的非(甲基)丙烯酸系水溶性单体;丙烯酰吗啉;2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸胆碱等中的1种或2种以上。
工序(I)中,在利用不活泼气体置换后的容器中,混合乙烯基单体和通式(1)所示的有机碲化合物、以及根据乙烯基单体的种类且出于促进反应、控制分子量等目的的偶氮系聚合引发剂和/或通式(7)所示的有机二碲化合物。此时,作为不活泼气体,可以列举氮、氩、氦等。优选为氩、氮。更优选为氮。
作为上述(a)、(b)、(c)和(d)中的乙烯基单体的使用量,可以根据作为目的的乙烯基聚合物的物性进行适当调节。通常,相对于1mol的通式(1)所示的有机碲化合物,例如可以将乙烯基单体设为5mol~30,000mol。优选为20mol~10,000mol,更优选50mol~5,000mol。
同时使用通式(1)所示的有机碲化合物和偶氮系聚合引发剂的情况下,作为偶氮系聚合引发剂的使用量,通常相对于1mol的通式(1)所示的有机碲化合物,例如可以将偶氮系聚合引发剂设为0.01mol~10mol。优选偶氮系聚合引发剂为0.05mol~2mol。
同时使用通式(1)所示的有机碲化合物和通式(7)所示的有机二碲化合物的情况下,作为通式(7)所示的有机二碲化合物的使用量,通常相对于1mol的通式(1)所示的有机碲化合物,例如可以将通式(7)所示的有机二碲化合物设为0.01mol~100mol。优选为0.1mol~10mol。
同时使用通式(1)所示的有机碲化合物、通式(7)所示的有机二碲化合物和偶氮系聚合引发剂的情况下,作为偶氮系聚合引发剂的使用量,通常相对于通式(1)所示的有机碲化合物和通式(7)所示的有机二碲化合物的合计1mol,可以将偶氮系聚合引发剂设为0.01mol~100mol。优选为0.05mol~2mol。
工序(I)虽然也能够在无溶剂或者在自由基聚合中常用的溶剂中进行,但也能够使用水性介质并搅拌上述混合物等来进行。作为水性介质,可以列举水、水与水溶性溶剂的混合介质等。其中优选水。
作为水溶性溶剂,例如可以列举:甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇(异丙醇)、1-丁醇、2-丁醇(仲丁醇)、2-甲基-1-丙醇(异丁醇)、2-甲基-2-丙醇(叔丁醇)这样的醇类;2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、3-甲氧基-1-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇这样的烷氧基醇类;二丙酮醇这样的酮醇类;丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮这样的酮类等。可以单独使用这些中的1种,也可以混合2种以上使用。
作为溶剂的使用量,进行适当调节即可,通常相对于1g乙烯基单体,为0.01mL~50mL的范围。
作为水性介质的使用量,没有特别限定,相对于1g乙烯基单体,优选在0.01mL~50mL的范围,更优选在1mL~50mL的范围,进一步优选3mL~50mL的范围。如此,本发明的有机碲化合物即使在水性介质的使用量为上述下限以上的情况下,作为活性自由基聚合引发剂使用时,也能够在水性介质中,使乙烯基单体的聚合进一步稳定地进行。
工序(I)中使用的通式(1)所示的有机碲化合物,也能够通过在工序(I)的溶液中,将在上述有机碲化合物的制造工序(C)中得到的羧酸中和来生成。工序(I)的溶液中的碱的量只要是能够中和上述羧酸的量即可。
反应温度和反应时间根据作为目的的乙烯基聚合物的分子量或分子量分布进行适当调节即可,通常,能够在0℃~150℃的范围内搅拌1分钟~100小时。
通过工序(I)得到的乙烯基聚合物的成长末端为来自通式(1)所示的有机碲化合物的-TeR3(式中,R3所示的基团为与通式(1)中的R3相同的基团。下面称为“碲基”。)的形态,因此能够作为大分子活性自由基聚合引发剂使用。即,能够使用大分子活性自由基聚合引发剂来制造A-B嵌段共聚物、A-B-A三嵌段共聚物、A-B-C三嵌段共聚物等。
在工序(I)结束后,能够在减压下从聚合溶液中除去使用溶剂和残余单体,取出目的乙烯基聚合物,或者能够使用不溶溶剂进行再沉淀处理,分离目的乙烯基聚合物。
本发明的乙烯基聚合物的制造方法优选还包括:使还原剂作用于由工序(I)得到的乙烯基聚合物的工序(II)。由于工序(I)结束后的空气中的操作,所得到的乙烯基聚合物的成长末端会逐渐失活,但通过工序(II),还原剂作用于乙烯基聚合物的成长末端的碲基,碲基会以有机二碲化合物的形式从乙烯基聚合物的成长末端去除,通过之后的工序中的洗涤,能够以有机二碲化合物的形式被高效率地回收。
工序(II)可以从工序(I)结束后的聚合溶液中分离乙烯基聚合物后溶解于溶剂而进行,也可以对于活性自由基聚合后的溶液进行,从缩短工序的观点出发,优选向工序(I)结束后的聚合溶液添加还原剂,进行反应。
作为工序(II)中使用的还原剂,能够使用对于乙烯基聚合物的成长末端的碲基显示还原性的化合物,可以使用通常已知作为还原剂的物质。例如,能够使用选自硼氢化物和有机碲醇化合物中的至少1种。
作为硼氢化物,例如可以列举:硼烷配位化合物(硼烷·二甲硫醚配位化合物、硼烷·四氢呋喃配位化合物等)、二硼烷、硼氢化锂、硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化钙、三乙酰氧基硼氢化钠、氰基硼氢化钠、三(仲丁基)硼氢化锂、三(仲丁基)硼氢化钾、三乙基硼氢化锂、硼氢化锌、四甲基硼氢化铵、四乙基硼氢化铵、四丁基硼氢化铵、三甲基辛基硼氢化铵、三甲基苄基硼氢化铵等。这些之中,从安全方面、经济方面,操作性等出发,优选硼氢化钠、三乙基硼氢化锂。
作为有机碲醇化合物,例如可以列举下述通式(8)所示的有机碲醇化合物等。
R3-Te-H…式(8)
通式(8)中,R3所示的基团为与通式(1)中的R3相同的基团。
通式(8)所示的有机碲醇化合物能够通过将通式(7)所示的有机二碲化合物利用硼氢化物等还原来制造。
通式(8)所示的有机碲醇化合物也可以在反应体系中生成。例如可以列举:通过使用下述通式(9)所示的碲化合物和醇的混合物、或者使用通式(7)所示的有机二碲化合物和硼氢化物的混合物等,在反应体系中,生成通式(8)所示的有机碲醇化合物的方法。
R3-Te-Y2…式(9)
通式(9)中,R3所示的基团为与通式(1)中的R3相同的基团。
通式(9)中,Y2所示的脱离基只要是能够在聚合物溶液中脱离而生成通式(8)所示的有机碲醇化合物的基团即可,例如可以列举三甲基甲硅烷(TMS)基,能够通过与甲醇等醇的反应,使TMS基脱离,生成通式(8)所示的有机碲醇化合物。
通式(9)所示的碲化合物能够通过使通式(7)所示的有机二碲化合物与还原剂发生反应,接着与甲硅烷基化剂发生反应来制造。
作为用于制造通式(9)所示的碲化合物的还原剂,能够使用锂金属、钠金属、钾金属和这些金属的萘化物、硼氢化钠、硼氢化锂、硼氢化钾、三乙基硼氢化锂、氰基硼氢化钠等金属氢化物等。这些之中,优选三乙基硼氢化锂。
作为甲硅烷基化剂,可以列举三甲基甲硅烷基氯化物、三甲基甲硅烷基溴化物、三乙基甲硅烷基溴化物等。优选为三甲基甲硅烷基溴化物。
作为制造通式(9)所示的碲化合物的方法,具体可以列举下述的方法。
首先,将通式(7)所示的有机二碲化合物溶解于溶剂中。作为能够使用的溶剂,可以列举:二甲基甲酰胺(DMF)等极性溶剂;甲苯、二甲苯等芳香族溶剂;己烷、二甲氧基乙烷等脂肪族烃;二乙醚、四氢呋喃(THF)等醚系溶剂等。作为溶剂的使用量,适当调节即可,通常相对于1g通式(7)所示的有机二碲化合物,宜为1ml~500ml。
接下来,向上述溶液缓慢地滴入还原剂,进行搅拌。反应时间因反应温度而异,通常优选为5分钟~24小时。作为反应温度,优选0℃~80℃。
接下来,向该反应液加入甲硅烷基化剂,进行搅拌。反应时间因反应温度而异,通常优选为5分钟~24小时。作为反应温度,优选为0℃~80℃。
反应结束后,将溶剂浓缩,分离提纯目的物。在溶剂浓缩之前,可以适当利用水、食盐水等进行洗涤。作为提纯方法,可以根据化合物适当选择,通常优选减压蒸馏、重结晶等。
作为工序(II)中的溶剂的使用量,适当调节即可,例如相对于1g乙烯基聚合物,通常优选在0.01ml~100ml的范围。
工序(II)的温度和时间通常优选在0℃~100℃的范围内搅拌5分钟~24小时。
相对于1mol的通式(1)所示的有机碲化合物,工序(II)中的还原剂的使用量优选设为0.5mol~10.0mol。
本发明的乙烯基聚合物的制造方法优选包括:洗涤由工序(II)得到的乙烯基聚合物的工序(III)。作为上述洗涤方法,能够使用公知的洗涤方法,优选为分液洗涤,优选使用从工序(II)结束后的溶液中分离乙烯基聚合物后使其溶解于适当溶剂而得到的溶液进行,或者使用工序(II)结束后的溶液进行。
作为上述分液洗涤的具体例,可以列举:将溶解有乙烯基聚合物的溶剂、和能够与溶解乙烯基聚合物的溶剂发生相分离的溶剂混合后,抽取所分离的溶剂的方法。通过该操作能够从乙烯基聚合物中去除有机二碲化合物,通过反复进行分液洗涤,获得更好的效果。分液洗涤后,在减压下去除各相的溶剂,从而能够分离、回收乙烯基聚合物和有机二碲化合物。
上述分液操作的溶剂只要是能够溶解乙烯基聚合物的非质子性溶剂或质子性溶剂即可。
作为能够使用的非质子性溶剂,例如可以列举:苯、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、丙酮、2-丁酮(甲乙酮)、二噁烷、氯仿、四氯化碳、四氢呋喃(THF)、乙酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等。
作为能够使用的质子性溶剂,例如可以列举:水、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、1-甲氧基-2-丙醇、二丙酮醇、乙腈等。
作为能够与溶解乙烯基聚合物的溶剂发生相分离溶剂,例如可以列举:戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷等脂肪族烃;苯、甲苯等芳香族烃、氯仿、四氯化碳等。优选为己烷、庚烷、辛烷、甲苯。更优选为庚烷。
在上述分液洗涤中,相对于溶解乙烯基聚合物的溶剂相,通常优选添加0.1倍~10倍量的能够相分离的溶剂。分液洗涤通常优选在10℃~60℃进行。
由于回收的碲化合物是高纯度的有机二碲化合物,因而也能够使用例如日本特开2004-323437号公报的方法,容易地再生为有机碲化合物(活性自由基聚合引发剂)。
本发明的乙烯基聚合物的制造方法由于使用通式(1)所示的有机碲化合物,特别是能够使水溶性的乙烯基单体很好地进行聚合。
通过本发明的制造方法得到的乙烯基聚合物的分子量能够通过反应时间和有机碲化合物的量来进行适当调节,例如,能够得到数均分子量(Mn)为500~1,000,000的乙烯基聚合物。特别适于得到Mn为1,000~50,000的乙烯基聚合物。Mn能够通过凝胶渗透色谱(下面又称为“GPC”)法测定。
利用本发明的制造方法能够将得到的乙烯基聚合物的分子量分布(PDI)控制在2.0以下,优选控制在1.5以下。分子量分布(PDI),是指通过(乙烯基聚合物的重均分子量(Mw))/(乙烯基聚合物的数均分子量(Mn))求得的数值,PDI越小,则分子量分布的幅度越窄,越成为分子量整齐的乙烯基聚合物,其值为1.0时,分子量分布的幅度最窄。相反,PDI越大,则表示包含更多的与所设计的乙烯基聚合物的分子量相比分子量更小的分子和分子量更大的分子。
本发明的乙烯基聚合物的制造方法通过包括工序(II)和工序(III),能够使得到的乙烯基聚合物的碲含量变少,因此,这种情况下能够适合用于例如光学用途、医疗用途、电气·电子用途、能量材料用途等。
实施例
下面,基于具体实施例对本发明进行更详细地说明。本发明不受下面的实施例的任何限定,在不变更其宗旨的范围内能够进行适当变更而实施。
<有机二碲化合物的合成>
(合成例1)
通过以下的方法合成下述通式(10)所示的化合物。
CH3O(CH2)2O(CH2)3-Te-Te-(CH2)3O(CH2)2OCH3…式(10)
向300mL的3口玻璃容器中加入氢化钠15g(60%,分散于矿物油,0.38mol)和THF(50mL),一边搅拌该溶液一边利用冰浴进行冷却。向其中耗时10分钟滴入2-甲氧基乙醇26mL(0.34mol)后,缓缓滴加芳基溴化物(35mL,0.41mmol),进一步在室温下搅拌3小时。进而,加入50mL水,利用二氯甲烷萃取生成物,使用硫酸镁进行脱水。接下来,将溶剂蒸馏去除后,通过蒸馏得到2-甲氧基乙基芳基醚(35g,收率88%)。通过1H NMR、13C NMR确认了其为目的物。
接下来,向500mL的3口玻璃容器中加入上述的2-甲氧基乙基芳基醚5.3mL(42mmol)和THF(50mL),一边搅拌该溶液一边利用冰浴进行冷却。向其中,耗时20分钟滴加9-硼杂双环[3.3.1]壬烷·THF溶液(100mL,50mmol),进一步在室温下搅拌3小时。将反应溶液利用冰浴进行冷却,添加100mL的3N氢氧化钠水溶液和100mL过氧化氢水,进一步在室温下搅拌1小时。进而,利用二氯甲烷萃取生成物,使用硫酸镁进行脱水。接下来,将溶剂蒸馏去除后,通过蒸馏得到4,7-二氧杂-1-辛醇(5.1g,收率90%)。通过1H NMR、13C NMR确认了其为目的物。
接下来,向300mL的3口玻璃容器中加入上述的4,7-二氧杂-1-辛醇8.0g(60mmol)和二氯甲烷(100mL),一边搅拌该溶液一边利用冰浴进行冷却。向其中加入4-(二甲基氨基)吡啶0.35g(3.0mmol)、三甲胺盐酸盐0.55g(6.0mmol)和对甲苯磺酰氯17g(90mmol)后,耗时20分钟滴加三乙胺13g(90mmol)和二氯甲烷20mL。进而在冰浴中搅拌2小时。利用二氯甲烷萃取生成物,使用硫酸镁进行脱水。将溶剂蒸馏去除后,利用柱色谱法进行提纯,由此得到3-(2-甲氧基乙氧基)丙基4-甲基苯磺酸盐(15g,收率85%)。通过1HNMR、13C NMR确认了其为目的物。
接下来,向200mL的3口玻璃容器中加入金属碲(Aldrich公司制造,商品名:Tellurium(-40mesh))2.6g(20mmol)、钠(0.51g,22mmol)和乙二胺(75mL),一边搅拌混合物一边回流3小时。将该反应溶液放冷至室温后,耗时30分钟滴加如上所述得到的3-(2-甲氧基乙氧基)丙基4-甲基苯磺酸盐(5.8g,20mmol)和THF(25mL)的混合溶液,将该反应溶液在室温下搅拌1小时。将反应溶液利用冰浴进行冷却,缓缓加入30mL的水后,通过硅藻土的短色谱柱。将蒸馏去除溶剂后得到的粗生成物利用乙酸乙酯的柱色谱法进行提纯,由此得到通式(10)所示的化合物(2,5,14,17-四氧杂-9,10-二碲杂十八烷)(7.0g,收率71%)。通过1H NMR、13C NMR确认了其为目的物。
<有机碲化合物的合成>
(合成例2)
通过以下的方法合成下述式所示的化合物(下面,称为“Int1”。)。其中,下述的Me表示甲基。
向500mL的3口玻璃容器中加入二异丙胺(2.5mL,18mmol)和THF(50mL),一边搅拌该溶液一边利用冰浴进行冷却。向其中耗时10分钟滴加丁基锂的己烷溶液(10.5mL,16.5mmol)后,缓缓滴加三乙基甲硅烷基异丁酸酯(3.6mL,16.5mmol),进一步搅拌1小时。
向200mL的3口玻璃容器中加入上述的2,5,14,17-四氧杂-9,10-二碲杂十八烷(1.5mL,7.5mmol)和THF(150mL),一边搅拌一边利用冰浴进行冷却。向该溶液滴加溴(0.40mL,7.9mmol),进一步搅拌1小时。将该反应溶液滴加至利用干冰/丙酮浴进行冷却的上述500mL的3口玻璃容器中制备的溶液中。将冷却浴更换为冰浴,使反应溶液升温后,进一步搅拌30分钟。
向反应溶液中加入1M盐酸水溶液(0.5mL),搅拌30分钟后,依次加入饱和碳酸氢钠水溶液和二氯甲烷,去除有机相。进而向水相中加入盐酸水溶液和二氯甲烷,利用硫酸镁对有机相进行脱水。通过将溶剂蒸馏去除,得到Int1(4.4g,收率80%)。通过1H NMR、13C NMR确认了其为目的物。
(合成例3)
通过以下的方法合成下述式所示的化合物(下面,称为“Int2”。)。其中,下述的Me表示甲基,Ph表示苯基。
向500mL的3口玻璃容器中加入二异丙胺(2.5mL,18mmol)和THF(50mL),一边搅拌该溶液一边利用冰浴进行冷却。向其中耗时10分钟滴加丁基锂的己烷溶液(10.5mL,16.5mmol)后,缓缓滴加三乙基甲硅烷基异丁酸酯(3.6mL,16.5mmol),进一步搅拌1小时。
向200mL的3口玻璃容器中加入二苯基二碲(3.1g,7.5mmol)和THF(150mL),一边搅拌一边利用冰浴进行冷却。向该溶液中滴加溴(0.40mL,7.9mmol),进一步搅拌1小时。将该反应溶液滴加至利用干冰/丙酮浴进行冷却的利用上述500mL的3口玻璃容器制备的溶液中。将冷却浴更换为冰浴,使反应溶液升温后,进一步搅拌30分钟。
向反应溶液中加入1M盐酸水溶液(0.5mL),搅拌30分钟后,依次加入饱和碳酸氢钠水溶液和二氯甲烷,去除有机相。进而向水相中加入盐酸水溶液和二氯甲烷,使用硫酸镁对有机相进行脱水。通过将溶剂蒸馏去除,得到Int2(3.6g,收率82%)。通过1H NMR、13C NMR确认了其为目的物。
<乙烯基聚合物的合成>
(实施例1)
向经过氮置换的派热克斯(注册商标)玻璃管内,加入N-乙烯基-2-吡咯烷酮(0.43mL、4mmol)、4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)(1.1mg、4μmol)、1.5mL的碳酸钠/碳酸氢钠缓冲溶液(水溶液)和Int1(6.6mg、20μmol)。将该溶液在65℃搅拌16小时。通过GPC分析确认为Mn=18500、PDI=1.10。其中,换算实施例1中对于每1g单体的水性介质的使用量为3.37mL。
(实施例2)
向经过氮置换的派热克斯(注册商标)玻璃管内,加入丙烯酰胺284mg(4mmol)、4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)1.1mg(4μmol)、1.5mL脱离子水和Int1的钠盐6.6mg(20μmol)。将该溶液在65℃搅拌5小时。通过GPC分析确认为Mn=12700、PDI=1.19。其中,换算实施例2中对于每1g单体的水性介质的使用量为5.28mL。
(实施例3)
向经过氮置换的派热克斯(注册商标)玻璃管内,加入二甲基丙烯酰胺0.41mL(4mmol)、4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)1.1mg(4μmol)、碳酸氢钠2.4mg(28μmol)、1.0mL脱离子水和Int1 6.6mg(20μmol)。将该溶液在65℃搅拌1.5小时。通过GPC分析确认为Mn=17200、PDI=1.20。其中,换算实施例3中对于每1g单体的水性介质的使用量为2.52mL。
(实施例4)
向经过氮置换的派热克斯(注册商标)玻璃管内,加入二甲基丙烯酰胺0.41mL(4mmol)、4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)1.1mg(4μmol)、1.5mL脱离子水和Int1的钠盐6.6mg(20μmol)。将该溶液在65℃搅拌1.5小时。通过GPC分析确认为Mn=13200、PDI=1.21。其中,换算实施例4中对于每1g单体的水性介质的使用量为3.78mL。
(实施例5)
向经过氮置换的派热克斯(注册商标)玻璃管内,加入甲基丙烯酰胺0.41mL(4mmol)、4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)1.1mg(4μmol)、碳酸氢钠2.4mg(28μmol)、1.0mL脱离子水和Int1(6.6mg,20μmol)。将该反应溶液在65℃搅拌2小时。通过GPC分析确认为Mn=18100、PDI=1.46。其中,换算实施例5中对于每1g单体的水性介质的使用量为2.94mL。
(实施例6)
向经过氮置换的派热克斯(注册商标)玻璃管内,加入丙烯酸2-羟乙基0.43mL(4mmol)、4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)1.1mg(4μmol)、1.5mL脱离子水和Int1的钠盐6.6mg(20μmol)。将该溶液在65℃搅拌8小时。通过GPC分析确认为Mn=17200、PDI=1.27。其中,换算实施例6中对于每1g单体的水性介质的使用量为3.23mL。
(比较例1)
向经过氮置换的派热克斯(注册商标)玻璃管内,加入N-乙烯基-2-吡咯烷酮0.43mL(4mmol)、4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)1.1mg(4μmol)、1.5mL的碳酸钠/碳酸氢钠缓冲溶液(水溶液)和Int2(5.8mg,20μmol)。将该溶液在65℃搅拌16小时,但未发生反应。其中,换算比较例1中对于每1g单体的水性介质的使用量为3.37mL。
(比较例2)
向经过氮置换的派热克斯(注册商标)玻璃管内,加入甲基丙烯酰胺0.41mL(4mmol)、4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)1.1mg(4μmol)、碳酸氢钠2.4mg(28μmol)、1.0mL脱离子水、Int2(5.8mg,20μmol)。将该反应溶液在65℃搅拌2小时。聚合反应时观察到胶凝化。通过GPC分析确认为Mn=8700、PDI=1.50。如此,比较例2中在聚合反应时观察到胶凝化,聚合反应未能充分进行。其中,换算比较例2中对于每1g单体的水性介质的使用量为2.94mL。
从实施例1~6可以明确确认,将本发明的有机碲化合物(Int1)作为活性自由基聚合引发剂使用时,即使在水性介质的使用量多的情况下,乙烯基单体的聚合也能够稳定地进行。
另一方面,将Int2作为活性自由基聚合引发剂使用的比较例1和比较例2中,未能稳定地进行乙烯基单体的聚合。
实施例1、实施例6和比较例1的数均分子量(Mn)和分子量分布(PDI)是使用GPC[Shodex GPC-104(色谱柱:Shodex LF-604×2)、Shodex GPC-101(色谱柱:ShodexLF804·K-805F·K-800RL)],以聚甲基丙烯酸甲酯标准样品(Shodex PMMS Standard)的分子量作为基准求得。
实施例2~实施例5和比较例2的数均分子量(Mn)和分子量分布(PDI)是使用GPC[Shodex GPC-101(色谱柱:Shodex OHpak SB-806M HQ×2、Shodex OHpak SB-804MHQ)],以聚乙二醇标准样品(TOSOH Tskgel,Scientific PolymeRProducts,WAKO NIMI JCRM)的分子量作为基准求得。
Claims (6)
3.一种活性自由基聚合引发剂,其特征在于:
其含有权利要求1所述的有机碲化合物。
4.一种乙烯基聚合物的制造方法,其特征在于,包括:
使用权利要求1所述的有机碲化合物将乙烯基单体进行活性自由基聚合,合成乙烯基聚合物的工序。
5.如权利要求4所述的乙烯基聚合物的制造方法,其特征在于:
所述乙烯基单体为水溶性乙烯基单体。
6.如权利要求4或5所述的乙烯基聚合物的制造方法,其特征在于:在水性介质中进行所述活性自由基聚合。
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