KR20190138796A - 유기 텔루륨 화합물 및 그의 제조 방법, 리빙 라디칼 중합 개시제, 비닐 중합체의 제조 방법, 그리고 비닐 중합체 - Google Patents

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Abstract

리빙 라디칼 중합 개시제로서 사용한 경우에, 계면 활성제나 분산제를 사용하지 않더라도 수성 매체 중에 있어서 비닐 모노머의 중합에 적용할 수 있는 범용성을 갖는 유기 텔루륨 화합물을 제공한다. 하기 일반식 (1)로 표시되는, 유기 텔루륨 화합물.
Figure pct00024

[일반식 (1) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타낸다. A는, 알칼리 금속 원자 또는 알칼리 토류 금속 원자를 나타낸다. x는, A가 1가인 때 x=1이며, A가 2가인 때 x=1/2를 나타낸다. R3은, 하기 일반식 (2)로 표시된다.
Figure pct00025

(일반식 (2) 중, R4는, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타낸다. R5 및 R6은, 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 8의 알킬렌기를 나타낸다. a는, 0 내지 10의 정수를 나타낸다.)]

Description

유기 텔루륨 화합물 및 그의 제조 방법, 리빙 라디칼 중합 개시제, 비닐 중합체의 제조 방법, 그리고 비닐 중합체
본 발명은 유기 텔루륨 화합물 및 그의 제조 방법, 해당 유기 텔루륨 화합물을 사용한 리빙 라디칼 중합 개시제 및 비닐 중합체의 제조 방법, 그리고 해당 비닐 중합체의 제조 방법에 의해 얻어진 비닐 중합체에 관한 것이다.
리빙 라디칼 중합법은, 종래의 라디칼 중합법의 간편성과 범용성을 유지하면서, 분자 구조의 정밀 제어 및 균일한 조성의 중합체 제조를 가능하게 하는 중합법이며, 새로운 고분자 재료의 제조에 큰 위력을 발휘한다. 그 때문에, 근년, 리빙 라디칼 중합 기술의 발달은 놀랍고, 여러가지 방법을 사용한 리빙 라디칼 중합법이 보고되고 있다. 그중에서도 유기 텔루륨 화합물을 사용하는 리빙 라디칼 중합법인 TERP(organotellurium-mediated living radical polymerization)법은, 여러 종류의 비닐 모노머의 중합에 적용할 수 있는 범용성과, 통상의 라디칼 중합과 다르지 않은 실용적인 반응 조건에서 중합체의 분자량 및 분자량 분포를 고도로 제어할 수 있는 점에서 특히 주목받고 있는 중합법이다(특허문헌 1 내지 4 참조).
특허문헌 1 내지 4에서 개시되어 있는 TERP법은, 벌크나 유기 용매 등을 사용한 계에서 행하여지고 있고, 환경적, 공업적인 관점에서 수성 매체에서의 적용이 요망되고 있다. 그래서, 특허문헌 5에서는, 수성 매체 중에서, 계면 활성제 및/또는 분산제를 사용하는 것이 제안되어 있다.
국제 공개 제2004/014848호 팸플릿 국제 공개 제2004/014962호 팸플릿 국제 공개 제2004/072126호 팸플릿 국제 공개 제2004/096870호 팸플릿 일본 특허 공개 제2006-225524호 공보
특허문헌 1 내지 5에서 개시되어 있는 유기 텔루륨 화합물은 물에 난용성이며, 수성 매체 중에 있어서 수용성의 비닐 모노머의 중합에는 적합하지 않다는 문제가 있다. 또한, 특허문헌 5의 방법에서는, 얻어지는 폴리머에 계면 활성제나 분산제가 잔류할 우려가 있다.
본 발명의 목적은, 리빙 라디칼 중합 개시제로서 사용한 경우에, 계면 활성제나 분산제를 사용하지 않더라도 수성 매체 중에서 비닐 모노머의 중합에 적용할 수 있는 범용성을 갖는 유기 텔루륨 화합물 및 그의 제조 방법, 해당 유기 텔루륨 화합물을 사용한 리빙 라디칼 중합 개시제 및 비닐 중합체의 제조 방법, 그리고 해당 비닐 중합체의 제조 방법에 의해 얻어진 비닐 중합체를 제공하는 데 있다.
본 발명은 이하의 유기 텔루륨 화합물 및 그의 제조 방법, 리빙 라디칼 중합 개시제, 비닐 중합체의 제조 방법, 그리고 비닐 중합체를 제공한다.
항 1 하기 일반식 (1)로 표시되는, 유기 텔루륨 화합물.
Figure pct00001
[일반식 (1) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타낸다. A는, 알칼리 금속 원자 또는 알칼리 토류 금속 원자를 나타낸다. x는, A가 1가인 때 x=1이며, A가 2가인 때 x=1/2를 나타낸다. R3은, 하기 일반식 (2), 일반식 (3) 또는 일반식 (4)로 표시된다.
Figure pct00002
(일반식 (2) 중, R4는, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타낸다. R5 및 R6은, 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 8의 알킬렌기를 나타낸다. a는, 0 내지 10의 정수를 나타낸다.)
Figure pct00003
(일반식 (3) 중, R7 및 R8은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타낸다. R9, R10, R11 및 R12는, 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 8의 알킬렌기를 나타낸다. R13은, 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기를 나타낸다. b 및 c는, 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수를 나타낸다.)
Figure pct00004
(일반식 (4) 중, R14, R15 및 R16은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타낸다. R17, R18, R19, R20, R21 및 R22는, 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 8의 알킬렌기를 나타낸다. R23은, 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기를 나타낸다. d, e 및 f는, 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수를 나타낸다.)]
항 2 항 1에 기재된 유기 텔루륨 화합물의 제조 방법으로서, 하기 일반식 (5)로 표시되는 화합물과 염기를 반응시키는 공정 (A)와, 상기 공정 (A)에 의해 얻어진 화합물과 하기 일반식 (6)으로 표시되는 화합물을 반응시키는 공정 (B)와, 상기 공정 (B)에 의해 얻어진 화합물의 카르복실기에 있어서의 보호기를 탈보호하는 공정 (C)와, 상기 공정 (C)에 의해 얻어진 카르복실산을 중화하는 공정 (D)를 구비하는, 유기 텔루륨 화합물의 제조 방법.
Figure pct00005
(일반식 (5) 중, R1은, 상기 일반식 (1)에 있어서의 R1과 동일하다. R2는, 상기 일반식 (1)에 있어서의 R2와 동일하다. Y1은, 보호기를 나타낸다.)
Figure pct00006
(일반식 (6) 중, R3은 상기 일반식 (1)에 있어서의 R3과 동일하다. X는 할로겐 원자를 나타낸다.)
항 3 항 1에 기재된 유기 텔루륨 화합물을 포함하는, 리빙 라디칼 중합 개시제.
항 4 항 1에 기재된 유기 텔루륨 화합물을 사용하여 비닐 모노머를 리빙 라디칼 중합하여 비닐 중합체를 합성하는 공정을 구비하는, 비닐 중합체의 제조 방법.
항 5 상기 비닐 모노머가 수용성 비닐 모노머인 것을 특징으로 하는, 항 4에 기재된 비닐 중합체의 제조 방법.
항 6 수성 매체 중에서 상기 리빙 라디칼 중합하는 것을 특징으로 하는, 항 4 또는 5에 기재된 비닐 중합체의 제조 방법.
항 7 항 4 내지 6 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진, 비닐 중합체.
본 발명에 따르면, 리빙 라디칼 중합 개시제로서 사용한 경우에, 계면 활성제나 분산제를 사용하지 않더라도 수성 매체 중에서 비닐 모노머의 중합에 적용할 수 있는 범용성을 갖는 유기 텔루륨 화합물을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시한 바람직한 형태의 일례에 대하여 설명한다. 단, 이하의 실시 형태는 단순한 예시이다. 본 발명은 이하의 실시 형태에 전혀 한정되지 않는다.
<유기 텔루륨 화합물>
본 발명의 유기 텔루륨 화합물은, 하기 일반식 (1)로 표시된다.
Figure pct00007
상기 일반식 (1) 중, R1 및 R2로 표시되는 기는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기이며, 구체적으로는 다음과 같다.
R1 및 R2로 표시되는 탄소수 1 내지 8의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 시클로헥실기 등의 환상 알킬기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이며, 더욱 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이다.
상기 일반식 (1) 중, A는 알칼리 금속 원자 또는 알칼리 토류 금속 원자를 나타낸다. 알칼리 금속 원자로서는, 예를 들어, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 프랑슘을 들 수 있고, 바람직하게는 나트륨, 칼륨이다. 알칼리 토류 금속 원자로서는, 예를 들어, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 라듐을 들 수 있고, 바람직하게는 마그네슘, 칼슘이다.
상기 일반식 (1) 중, x는, A가 1가인 때 x=1이며, A가 2가인 때 x=1/2이다.
상기 일반식 (1) 중, R3은, 하기 일반식 (2), 일반식 (3) 또는 일반식 (4)로 표시되는 기이며, 바람직하게는 일반식 (2)로 표시되는 기이다.
Figure pct00008
상기 일반식 (2) 중, R4로 표시되는 기는, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기이며, 바람직하게는 탄소수 1 내지 8의 알킬기이며, 구체적으로는 다음과 같다.
R4로 표시되는 탄소수 1 내지 8의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이며, 더욱 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이다.
상기 일반식 (2) 중, R5 및 R6으로 표시되는 기는, 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 8의 알킬렌기이며, 구체적으로는 다음과 같다.
R5 및 R6으로 표시되는 탄소수 2 내지 8의 알킬렌기로서는, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기, n-부틸렌기, 이소부틸렌기, sec-부틸렌기, tert-부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기 등의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 탄소수 2 내지 5의 직쇄 알킬렌기이며, 보다 바람직하게는 에틸렌기, 또는 n-프로필렌기이다.
상기 일반식 (2) 중, a는, 0 내지 10의 정수이며, 1 내지 5의 정수인 것이 바람직하고, 1 내지 3의 정수인 것이 보다 바람직하다.
Figure pct00009
상기 일반식 (3) 중, R7 및 R8로 표시되는 기는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 8의 알킬기이며, 구체적으로는 다음과 같다.
R7 및 R8로 표시되는 탄소수 1 내지 8의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이며, 더욱 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이다.
상기 일반식 (3) 중, R9 내지 R12로 표시되는 기는, 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 8의 알킬렌기이며, 구체적으로는 다음과 같다.
R9 내지 R12로 표시되는 탄소수 2 내지 8의 알킬렌기로서는, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기, n-부틸렌기, 이소부틸렌기, sec-부틸렌기, tert-부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기 등의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 탄소수 2 내지 5의 직쇄 알킬렌기이며, 보다 바람직하게는 에틸렌기, 또는 n-프로필렌기이다.
상기 일반식 (3) 중, R13으로 표시되는 기는, 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기이며, 구체적으로는 다음과 같다.
R13으로 표시되는 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기, n-부틸렌기, 이소부틸렌기, sec-부틸렌기, tert-부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기 등의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 탄소수 1 내지 5의 직쇄 알킬렌기이며, 보다 바람직하게는 메틸렌기, 에틸렌기, 또는 n-프로필렌기이다.
상기 일반식 (3) 중, b 및 c는, 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수이며, 1 내지 5의 정수인 것이 바람직하고, 1 내지 3의 정수인 것이 보다 바람직하다.
Figure pct00010
상기 일반식 (4) 중, R14 내지 R16으로 표시되는 기는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 8의 알킬기이며, 구체적으로는 다음과 같다.
R14 내지 R16으로 표시되는 탄소수 1 내지 8의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이며, 더욱 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이다.
상기 일반식 (4) 중, R17 내지 R22로 표시되는 기는, 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 8의 알킬렌기이며, 구체적으로는 다음과 같다.
R17 내지 R22로 표시되는 탄소수 2 내지 8의 알킬렌기로서는, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기, n-부틸렌기, 이소부틸렌기, sec-부틸렌기, tert-부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기 등의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 탄소수 2 내지 5의 직쇄 알킬렌기이며, 보다 바람직하게는 에틸렌기, 또는 n-프로필렌기이다.
상기 일반식 (4) 중, R23으로 표시되는 기는, 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기이며, 구체적으로는 다음과 같다.
R23으로 표시되는 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기, n-부틸렌기, 이소부틸렌기, sec-부틸렌기, tert-부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기 등의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 탄소수 1 내지 5의 직쇄 알킬렌기이며, 보다 바람직하게는 메틸렌기, 에틸렌기, 또는 n-프로필렌기이다.
상기 일반식 (4) 중, d, e 및 f는, 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수이며, 1 내지 5의 정수인 것이 바람직하고, 1 내지 3의 정수인 것이 보다 바람직하다.
<유기 텔루륨 화합물의 제조 방법>
상기 일반식 (1)로 표시되는 유기 텔루륨 화합물은, 예를 들어, 하기 일반식 (5)로 표시되는 화합물과 염기를 반응시키는 공정 (A)와, 공정 (A)에 의해 얻어진 화합물과 하기 일반식 (6)으로 표시되는 화합물을 반응시키는 공정 (B)와, 공정 (B)에 의해 얻어진 화합물의 카르복실기의 보호기를 탈보호하는 공정 (C)와, 공정 (C)에 의해 얻어진 카르복실산을 중화하는 공정 (D)를 구비하는, 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
Figure pct00011
상기 일반식 (5) 중, R1로 표시되는 기는, 상기 일반식 (1)에 있어서의 R1과 동일한 기이다. 상기 일반식 (5) 중, R2로 표시되는 기는, 상기 일반식 (1)에 있어서의 R2와 동일한 기이다.
상기 일반식 (5) 중, Y1은, 보호기를 나타낸다. 보호기로서는, 카르복실기의 보호기로서 사용되는 공지된 기이면, 특별히 한정되지 않는다. 보호기로서는, 예를 들어, 트리메틸실릴기, 디메틸부틸실릴기, 트리에틸실기 등의 트리알킬실릴기; 1-에톡시에틸기, 1-프로폭시에틸기 등의 1-알콕시알킬기; 테트라히드로푸라닐기, 테트라히드로피라닐기, 트리페닐메틸기 등의 환상 1-알콕시알킬기 등을 들 수 있다.
Figure pct00012
상기 일반식 (6) 중, R3으로 표시되는 기는, 상기 일반식 (1)에 있어서의 R3과 동일한 기이다.
상기 일반식 (6) 중, X로 표시되는 기는 할로겐 원자이다. 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자 등의 할로겐 원자를 들 수 있다. 바람직하게는, 염소 원자, 브롬 원자이다.
상기한 바와 같이 공정 (A)는 상기 일반식 (5)로 표시되는 화합물과 염기를 반응시키는 공정이다.
공정 (A)에서 사용하는 염기로서는, 예를 들어, 리튬디이소프로필아미드, 헥사메틸디실라잔리튬, 리튬테트라메틸피페리딘, 리튬아미드, 칼륨디이소프로필아미드, 칼륨아미드, 나트륨이소프로필아미드, 나트륨아미드 등을 사용할 수 있다. 이 중에서도 리튬디이소프로필아미드가 바람직하다.
공정 (A)에서 사용하는 염기는, 용매 중에서 조제한다. 사용할 수 있는 용매로서는, 디메틸포름아미드(DMF) 등의 극성 용매; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 용매; 헥산, 디메톡시에탄 등의 지방족 탄화수소; 디에틸에테르, 테트라히드로푸란(THF) 등의 에테르계 용매 등을 들 수 있다. 바람직하게는, THF이다. 용매의 사용량으로서는 적절히 조정하면 되지만, 통상, 염기 1g에 대하여 5ml 내지 500ml가 바람직하고, 10ml 내지 100ml가 보다 바람직하다.
상기와 같이 하여 조제한 염기에 상기 일반식 (5)로 표시되는 화합물을 천천히 적하하고, 교반한다. 그에 의해, 일반식 (5)로 표시되는 화합물과 염기를 반응시킨다. 반응 시간은, 반응 온도에 따라 상이하지만, 통상, 5분 내지 24시간이 바람직하고, 10분 내지 3시간이 보다 바람직하다. 반응 온도로서는 -150℃ 내지 50℃가 바람직하고, -80℃ 내지 0℃가 보다 바람직하다.
공정 (B)는 공정 (A)에 의해 얻어진 화합물과 상기 일반식 (6)으로 표시되는 화합물을 반응시키는 공정이다.
공정 (A)에 의해 얻어진 반응액(화합물)에 상기 일반식 (6)으로 표시되는 화합물을 첨가하고, 교반한다. 그에 의해, 공정 (A)에 의해 얻어진 화합물과 상기 일반식 (6)으로 표시되는 화합물을 반응시킨다. 반응 시간은, 반응 온도에 따라 상이하지만, 통상, 5분 내지 24시간이 바람직하고, 10분 내지 3시간이 보다 바람직하다. 반응 온도로서는 -150℃ 내지 50℃가 바람직하고, -80 내지 20℃가 보다 바람직하다.
반응 종료 후, 용매를 농축하고, 목적물을 단리 정제한다. 용매 농축 전에, 적절히, 물, 식염수 등으로 세정을 행해도 된다. 정제 방법으로서는, 화합물에 의해 적절히 선택할 수 있지만, 통상, 감압 증류나 재결정 등이 바람직하다.
공정 (C)는 공정 (B)에 의해 얻어진 화합물의 카르복실기에 있어서의 보호기를 탈보호하는 공정이다. 공정 (C)는 산성 촉매의 존재 하에서 행하는 것이 바람직하다.
공정 (C)에서 사용되는 산성 촉매로서는, 염산, 황산, 질산, 및 인산 등의 무기산; 포름산, 아세트산, 프로피온산, 트리플루오로아세트산, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 프로판술폰산, 트리플루오로메틸술폰산, 및 파라톨루엔술폰산 등의 유기산을 들 수 있다. 탈보호 반응을 행하기에 보다 충분한 pH를 갖고, 저렴하게 조달할 수 있는 점에서 염산, 황산이 바람직하다. 이들은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
산성 촉매의 사용량은, 원료로서 사용하는 공정 (B)에 의해 얻어진 화합물의 카르복실기 몰수에 대하여 0.01몰배 내지 10몰배로 하는 것이 바람직하다. 이 범위 내이면, 카르복실기의 탈보호 반응을 보다 한층 충분히 진행시킬 수 있다.
공정 (C)에서는 용매를 사용할 수 있다. 사용할 수 있는 용매로서는, 예를 들어, 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 아세토니트릴, 테트라히드로푸란, 아세톤 등을 들 수 있다. 용매의 사용량으로서는 적절히 조정하면 되지만, 통상, 공정 (B)에 의해 얻어진 화합물 1g에 대하여 5ml 내지 100ml로 하는 것이 바람직하다.
공정 (C)에서는, 공정 (B)에 의해 얻어진 화합물의 용액에 산성 촉매를 첨가하고, 교반한다. 그에 의해, 공정 (B)에 의해 얻어진 화합물의 카르복실기에 있어서의 보호기를 탈보호한다. 반응 시간은, 반응 온도에 따라 상이하지만, 통상, 5분 내지 24시간이 바람직하다. 반응 온도로서는 0℃ 내지 50℃가 바람직하다.
반응 종료 후, 용매를 농축하고, 목적물을 단리 정제한다. 용매 농축 전에, 적절히, 물, 식염수 등으로 세정을 행해도 된다. 정제 방법으로서는, 화합물에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 통상, 감압 증류나 재결정 등이 바람직하다.
공정 (D)는 공정 (C)에 의해 얻어진 카르복실산을 중화하는 공정이다. 카르복실산의 중화에 사용하는 염기로서는, 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속의 수산화물, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨 등의 알칼리 금속의 탄산염 등을 들 수 있다.
공정 (D)에서는 용매를 사용할 수 있다. 사용할 수 있는 용매로서는, 예를 들어, 물, 메틸알코올, 에틸알코올 등을 들 수 있다. 용매의 사용량으로서는 적절히 조정하면 되지만, 통상, 공정 (C)에 의해 얻어진 카르복실산 1g에 대하여 5ml 내지 100ml가 바람직하다.
공정 (D)에서는, 공정 (C)에 의해 얻어진 카르복실산의 용액에 염기를 첨가하고, 교반한다. 그에 의해, 공정 (C)에 의해 얻어진 카르복실산을 중화한다. 반응 시간은, 반응 온도에 따라 상이하지만, 통상, 5분 내지 2시간이 바람직하다. 반응 온도로서는 0℃ 내지 50℃가 바람직하다.
반응 종료 후, 용매를 농축하고, 목적물을 단리 정제한다. 용매 농축 전에, 적절히, 물, 식염수 등으로 세정을 행해도 된다. 정제 방법으로서는, 화합물에 의해 적절히 선택할 수 있지만, 통상, 감압 증류나 재결정 등이 바람직하다.
(일반식 (6)으로 표시되는 화합물의 제조 방법)
상기 일반식 (6)으로 표시되는 화합물은, 하기 일반식 (7)로 표시되는 유기 디텔루륨 화합물과 할로겐화제를 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
Figure pct00013
일반식 (7) 중, R3으로 표시되는 기는, 상기 일반식 (1)에 있어서의 R3과 동일한 기이다.
할로겐화제로서는, 염소, 브롬, 요오드 등을 들 수 있다. 바람직하게는 브롬이다.
상기 일반식 (6)으로 표시되는 화합물의 제조 방법으로서는, 구체적으로는 이하의 일례에서 나타내는 방법을 들 수 있다.
먼저, 상기 일반식 (7)로 표시되는 유기 디텔루륨 화합물을 용매에 용해시킨다. 사용할 수 있는 용매로서는, 디메틸포름아미드(DMF) 등의 극성 용매; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 용매; 헥산, 디메톡시에탄 등의 지방족 탄화수소; 디에틸에테르, 테트라히드로푸란(THF) 등의 에테르계 용매 등을 들 수 있다.
용매의 사용량으로서는, 적절히 조정하면 되지만, 통상, 일반식 (7)로 표시되는 유기 디텔루륨 화합물 1g에 대하여 5ml 내지 500ml가 바람직하다.
이어서, 상기 용매에 할로겐화제를 첨가하고, 교반한다. 그에 의해, 상기 일반식 (6)으로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다. 반응 시간은, 반응 온도에 따라 상이하지만, 통상, 5분 내지 24시간이 바람직하다. 반응 온도로서는 -50℃ 내지 50℃가 바람직하다.
상기와 같이 얻어진 일반식 (6)으로 표시되는 화합물의 용액을 그대로, 일반식 (1)로 표시되는 유기 텔루륨 화합물의 제조에 사용해도 되고, 단리 정제하여 사용해도 된다.
(일반식 (7)로 표시되는 유기 디텔루륨 화합물의 제조 방법)
상기 일반식 (7)로 표시되는 유기 디텔루륨 화합물은, 금속 텔루륨을 환원함으로써 얻어지는 디텔루라이드 이음이온과, 화합물 R3-Z(식 중, R3으로 표시되는 기는, 일반식 (1)에 있어서의 R3과 동일한 기이다. Z는, 할로겐 원자 또는 토실레이트기를 나타낸다.)를 반응시킴으로써, 제조할 수 있다.
사용할 수 있는 환원제로서는, 금속 나트륨, 금속 리튬, 금속 칼륨 또는 이들 금속의 나프탈레니드 등을 들 수 있다. 바람직하게는 금속 나트륨이다.
상기 일반식 (7)로 표시되는 유기 디텔루륨 화합물의 제조 방법에서는, 먼저, 금속 텔루륨을 용매에 현탁한다. 사용할 수 있는 용매로서는 테트라히드로푸란(THF) 등의 에테르계 용매나, 에틸렌디아민 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 에틸렌디아민이다. 용매의 사용량으로서는, 적절히 조정하면 되지만, 통상, 금속 텔루륨 1g에 대하여 5ml 내지 500ml가 좋다.
이어서, 상기 현탁액에 환원제를 첨가하고, 교반한다. 반응 시간은, 반응 온도에 따라 상이하지만, 통상 5분 내지 24시간이 바람직하다. 반응 온도로서는 0℃ 내지 150℃가 바람직하다.
이어서, 얻어진 디텔루라이드 이음이온 용액에, 상기 화합물 R3-Z를 천천히 적하하고, 교반한다. 그에 의해, 상기 일반식 (7)로 표시되는 유기 디텔루륨 화합물을 얻는다. 반응 시간은, 반응 온도에 따라 상이하지만, 통상 5분 내지 24시간이 바람직하다. 반응 온도로서는 -50℃ 내지 50℃가 바람직하다.
반응 종료 후, 용매를 농축하고, 목적물을 단리 정제한다. 용매 농축 전에, 적절히, 물, 식염수 등으로 세정을 행해도 된다. 정제 방법으로서는, 화합물에 의해 적절히 선택할 수 있지만, 통상, 감압 증류나 재결정 등이 바람직하다.
<비닐 중합체의 제조 방법 및 비닐 중합체>
본 발명의 비닐 중합체의 제조 방법은, 비닐 모노머를, 상술한 일반식 (1)로 표시되는 유기 텔루륨 화합물을 사용하여 리빙 라디칼 중합하여 비닐 중합체를 합성하는 공정 (I)을 구비하는 제조 방법이다.
전술한 리빙 라디칼 중합은, 일반식 (1)로 표시되는 유기 텔루륨 화합물을 리빙 라디칼 중합 개시제로서 사용하는 리빙 라디칼 중합이며, 비닐 모노머의 종류에 따라 반응 촉진, 분자량의 제어 등의 목적으로, 추가로 아조계 중합 개시제 및/또는 상기 일반식 (7)로 표시되는 유기 디텔루륨 화합물을 첨가하여 중합을 행해도 된다.
구체적으로는, 비닐 모노머를, 하기 (a) 내지 (d) 중 어느 하나를 사용하여 중합하여, 비닐 중합체를 제조하는 방법을 들 수 있다.
(a) 일반식 (1)로 표시되는 유기 텔루륨 화합물.
(b) 일반식 (1)로 표시되는 유기 텔루륨 화합물과 아조계 중합 개시제의 혼합물.
(c) 일반식 (1)로 표시되는 유기 텔루륨 화합물과 일반식 (7)로 표시되는 유기 디텔루륨 화합물의 혼합물.
(d) 일반식 (1)로 표시되는 유기 텔루륨 화합물과 아조계 중합 개시제와 일반식 (7)로 표시되는 유기 디텔루륨 화합물의 혼합물.
공정 (I)에서 사용하는 일반식 (1)로 표시되는 유기 텔루륨 화합물은, 상기에 나타낸 바와 같다.
공정 (I)에서 사용하는 일반식 (7)로 표시되는 유기 디텔루륨 화합물은, 상기에 나타낸 바와 같다.
공정 (I)에서 사용하는 아조계 중합 개시제는, 통상의 라디칼 중합에서 사용하는 아조계 중합 개시제이면 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)(AMBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(ADVN), 1,1'-아조비스(1-시클로헥산카르보니트릴)(ACHN), 디메틸-2,2'-아조비스이소부티레이트(MAIB), 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산)(ACVA), 1,1'-아조비스(1-아세톡시-1-페닐에탄), 2,2'-아조비스(2-메틸부틸아미드), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴)(V-70), 2,2'-아조비스(2-메틸아미디노프로판) 이염산염, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판], 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-히드록시에틸)프로피온아미드], 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄), 2-시아노-2-프로필아조포름아미드, 2,2'-아조비스(N-부틸-2-메틸프로피온아미드), 2,2'-아조비스(N-시클로헥실-2-메틸프로피온아미드) 등을 들 수 있다.
공정 (I)에서 사용하는 비닐 모노머는, 라디칼 중합 가능한 것이면 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 수용성의 비닐 모노머이다.
본 발명에 있어서, 「비닐 모노머」란 분자 중에 라디칼 중합 가능한 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 모노머를 말한다. 「(메트)아크릴」이란 「아크릴 및 메타크릴 중 적어도 한쪽」을 말하며, 「(메트)아크릴산」이란 「아크릴산 및 메타크릴산 중 적어도 한쪽」을 말한다. 「(메트)아크릴아미드」란 「아크릴아미드 및 메타크릴아미드 중 적어도 한쪽」을 말한다.
수용성의 비닐 모노머로서는, 구체적으로는, (메트)아크릴산; 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트 등의 수산기 함유 수용성(메트)아크릴산에스테르; 폴리에틸렌글리콜메틸에테르(메트)아크릴레이트; (메트)아크릴아미드, N-알킬(메트)알킬아미드, N,N-디알킬(메트)아크릴아미드; 1-비닐-2-피롤리돈, 비닐피리딘, 비닐피페리딘, 비닐이미다졸, N-비닐-ε-카프로락탐, N-비닐포름아미드 등의 질소 함유 비(메트)아크릴산계 수용성 모노머; 비닐술폰산, 스티렌술폰산 등의 황 함유 비(메트)아크릴계 수용성 모노머; 아크로일모르폴린; 2-메타크릴로일옥시에틸포스포릴콜린 등 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다.
공정 (I)에서는, 불활성 가스로 치환한 용기에서, 비닐 모노머와 일반식 (1)로 표시되는 유기 텔루륨 화합물과, 비닐 모노머의 종류에 따라, 반응 촉진, 분자량의 제어 등의 목적으로, 추가로 아조계 중합 개시제 및/또는 일반식 (7)로 표시되는 유기 디텔루륨 화합물을 혼합한다. 이때, 불활성 가스로서는, 질소, 아르곤, 헬륨 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 아르곤, 질소이다. 보다 바람직하게는, 질소이다.
상기 (a), (b), (c) 및 (d)에 있어서의 비닐 모노머의 사용량으로서는, 목적으로 하는 비닐 중합체의 물성에 따라 적절히 조절할 수 있다. 통상, 일반식 (1)로 표시되는 유기 텔루륨 화합물 1mol에 대하여 예를 들어, 비닐 모노머를 5mol 내지 30,000mol로 할 수 있다. 바람직하게는 20mol 내지 10,000mol이며, 보다 바람직하게는, 50mol 내지 5,000mol이다.
일반식 (1)로 표시되는 유기 텔루륨 화합물과 아조계 중합 개시제를 병용하는 경우, 아조계 중합 개시제의 사용량으로서는, 통상, 일반식 (1)로 표시되는 유기 텔루륨 화합물 1mol에 대하여 예를 들어, 아조계 중합 개시제를 0.01mol 내지 10mol로 할 수 있다. 바람직하게는, 아조계 중합 개시제가 0.05mol 내지 2mol이다.
일반식 (1)로 표시되는 유기 텔루륨 화합물과 일반식 (7)로 표시되는 유기 디텔루륨 화합물을 병용하는 경우, 일반식 (7)로 표시되는 유기 디텔루륨 화합물의 사용량으로서는, 통상, 일반식 (1)로 표시되는 유기 텔루륨 화합물 1mol에 대하여 예를 들어, 일반식 (7)로 표시되는 유기 디텔루륨 화합물을 0.01mol 내지 100mol로 할 수 있다. 바람직하게는, 0.1mol 내지 10mol이다.
일반식 (1)로 표시되는 유기 텔루륨 화합물과 일반식 (7)로 표시되는 유기 디텔루륨 화합물과 아조계 중합 개시제를 병용하는 경우, 아조계 중합 개시제의 사용량으로서는, 통상, 일반식 (1)로 표시되는 유기 텔루륨 화합물과 일반식 (7)로 표시되는 유기 디텔루륨 화합물의 합계 1mol에 대하여 아조계 중합 개시제를 0.01mol 내지 100mol로 할 수 있다. 바람직하게는, 0.05mol 내지 2mol이다.
공정 (I)은 무용제나, 라디칼 중합에서 일반적으로 사용되는 용매로도 행할 수 있지만, 수성 매체를 사용하고, 상기 혼합물 등을 교반하여 행할 수도 있다. 수성 매체로서는, 물, 물과 수용성 용매의 혼합 매체 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 물이 바람직하다.
수용성 용매로서는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올(이소프로필알코올), 1-부탄올, 2-부탄올(sec-부틸알코올), 2-메틸-1-프로판올(이소부틸알코올), 2-메틸-2-프로판올(tert-부틸알코올)과 같은 알코올류; 2-에톡시에탄올, 2-부톡시에탄올, 3-메톡시-1-프로판올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올과 같은 알콕시알코올류; 디아세톤알코올과 같은 케톨류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤과 같은 케톤류 등을 들 수 있다. 이들 중 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
용매의 사용량으로서는, 적절히 조절하면 되고, 통상, 비닐 모노머 1g에 대하여 0.01mL 내지 50mL의 범위이다.
수성 매체의 사용량으로서도, 특별히 한정되지 않지만, 비닐 모노머 1g에 대하여 바람직하게는 0.01mL 내지 50mL의 범위이며, 보다 바람직하게는 1mL 내지 50mL의 범위이며, 더욱 바람직하게는 3mL 내지 50mL의 범위이다. 이와 같이, 본 발명의 유기 텔루륨 화합물은, 수성 매체의 사용량이 상기 하한 이상인 경우에 있어서도, 리빙 라디칼 중합 개시제로서 사용했을 때에, 수성 매체 중에 있어서 비닐 모노머의 중합을 보다 한층 안정적으로 진행시킬 수 있다.
공정 (I)에서 사용되는 일반식 (1)로 표시되는 유기 텔루륨 화합물은, 공정 (I)의 용액 중에서 전술한 유기 텔루륨 화합물의 제조 공정 (C)에서 얻어진 카르복실산을 중화함으로써 생성할 수도 있다. 공정 (I)의 용액 중에 있어서의 염기의 양은, 상기 카르복실산을 중화할 수 있는 양이면 된다.
반응 온도 및 반응 시간은, 목적으로 하는 비닐 중합체의 분자량 또는 분자량 분포에 의해 적절히 조절하면 되고, 통상, 0℃ 내지 150℃의 범위에서, 1분 내지 100시간 교반할 수 있다.
공정 (I)에 의해 얻어지는 비닐 중합체의 성장 말단은, 일반식 (1)로 표시되는 유기 텔루륨 화합물 유래의 -TeR3(식 중, R3으로 표시되는 기는, 일반식 (1)에 있어서의 R3과 동일한 기이다. 이하 텔루륨기라고 한다.)의 형태인 것으로부터, 매크로 리빙 라디칼 중합 개시제로서 사용할 수 있다. 즉, 매크로 리빙 라디칼 중합 개시제를 사용하여 A-B 블록 공중합체, A-B-A 트리블록 공중합체, A-B-C 트리블록 공중합체 등을 제조할 수 있다.
공정 (I)의 종료 후, 중합 용액으로부터 사용 용매나 잔존 모노머를 감압 하에서 제거하여 목적으로 하는 비닐 중합체를 취출하거나, 불용 용매를 사용하여 재침전 처리에 의해 목적으로 하는 비닐 중합체를 단리하거나 할 수 있다.
본 발명의 비닐 중합체의 제조 방법은, 추가로 공정 (I)에서 얻어진 비닐 중합체에 환원제를 작용시키는 공정 (II)를 구비하는 것이 바람직하다. 공정 (I) 종료 후의 공기 중의 조작에 의해, 얻어진 비닐 중합체의 성장 말단은 실활해 가지만, 공정 (II)에 의해, 비닐 중합체의 성장 말단의 텔루륨기에 환원제가 작용하여, 텔루륨기가 유기 디텔루륨 화합물로서 비닐 중합체의 성장 말단으로부터 제거되고, 그 후의 공정에서의 세정에 의해 유기 디텔루륨 화합물로서 고효율로 회수할 수 있기 때문이다.
공정 (II)는 공정 (I) 종료 후의 중합 용액으로부터 비닐 중합체를 단리하여 용매에 용해시켜서 행해도 되고, 리빙 라디칼 중합 후의 용액에 대하여 행해도 되지만, 공정 단축의 관점에서 공정 (I) 종료 후의 중합 용액에 환원제를 첨가하고, 반응시키는 것이 바람직하다.
공정 (II)에서 사용하는 환원제로서는, 비닐 중합체의 성장 말단에 있어서의 텔루륨기에 대하여 환원성을 나타내는 화합물이며, 일반적으로 환원제로서 알려지는 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 수소화붕소 화합물 및 유기 텔루롤 화합물 중에서 선택되는 적어도 1종을 사용할 수 있다.
수소화붕소 화합물로서, 예를 들어, 보란 착체(보란·디메틸술피드 착체, 보란·테트라히드로푸란 착체 등), 디보란, 수소화붕소리튬, 수소화붕소나트륨, 수소화붕소칼륨, 수소화붕소칼슘, 트리아세톡시수소화붕소나트륨, 시아노수소화붕소나트륨, 트리(sec-부틸)수소화붕소리튬, 트리(sec-부틸)수소화붕소칼륨, 수소화트리에틸붕소리튬, 수소화붕소아연, 수소화붕소테트라메틸암모늄, 수소화붕소테트라에틸암모늄, 수소화붕소테트라부틸암모늄, 수소화붕소트리메틸옥틸암모늄, 수소화붕소트리메틸벤질암모늄 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 안전면이나 경제면, 취급성 등으로부터, 수소화붕소나트륨, 수소화트리에틸붕소리튬이 바람직하다.
유기 텔루롤 화합물로서는, 예를 들어, 하기 일반식 (8)로 표시되는 유기 텔루롤 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pct00014
일반식 (8) 중, R3으로 표시되는 기는, 일반식 (1)에 있어서의 R3과 동일한 기이다.
일반식 (8)로 표시되는 유기 텔루롤 화합물은, 일반식 (7)로 표시되는 유기 디텔루륨 화합물을 수소화붕소 화합물 등에 의해 환원함으로써 제조할 수 있다.
일반식 (8)로 표시되는 유기 텔루롤 화합물은, 반응계 중에 있어서 생성시켜도 된다. 예를 들어, 하기 일반식 (9)로 표시되는 텔루륨 화합물과 알코올의 혼합물이나, 일반식 (7)로 표시되는 유기 디텔루륨 화합물과 수소화붕소 화합물의 혼합물 등을 사용함으로써 반응계 중에 있어서, 일반식 (8)로 표시되는 유기 텔루롤 화합물을 생성시키는 방법을 들 수 있다.
Figure pct00015
일반식 (9) 중, R3으로 표시되는 기는, 일반식 (1)에 있어서의 R3과 동일한 기이다.
일반식 (9) 중, Y2로 표시되는 탈리기는, 중합체 용액 중에서 탈리하여 일반식 (8)로 표시되는 유기 텔루롤 화합물을 생성할 수 있는 것이면 되고, 예를 들어 트리메틸실릴(TMS)기를 들 수 있고, 메탄올 등의 알코올과의 반응에 의해 TMS기가 탈리하여 일반식 (8)로 표시되는 유기 텔루롤 화합물을 생성할 수 있다.
일반식 (9)로 표시되는 텔루륨 화합물은, 일반식 (7)로 표시되는 유기 디텔루륨 화합물에 환원제를 반응시키고, 계속하여 실릴화제와 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
일반식 (9)로 표시되는 텔루륨 화합물을 제조하기 위하여 사용하는 환원제로서는, 리튬 금속, 나트륨 금속, 칼륨 금속 및 이들 금속의 나프탈레니드, 수소화붕소나트륨, 수소화붕소리튬, 수소화붕소칼륨, 수소화트리에틸붕소리튬, 수소화시아노붕소나트륨 등의 금속 히드리드 등을 사용할 수 있다. 이 중에서도 수소화트리에틸붕소리튬이 바람직하다.
실릴화제로서는, 트리메틸실릴클로라이드, 트리메틸실릴브로마이드, 트리에틸실릴브로마이드 등을 들 수 있다. 바람직하게는 트리메틸실릴브로마이드이다.
일반식 (9)로 표시되는 텔루륨 화합물을 제조하는 방법으로서는, 구체적으로는 하기의 방법을 들 수 있다.
먼저, 일반식 (7)로 표시되는 유기 디텔루륨 화합물을 용매에 용해시킨다. 사용할 수 있는 용매로서는, 디메틸포름아미드(DMF) 등의 극성 용매; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 용매; 헥산, 디메톡시에탄 등의 지방족 탄화수소; 디에틸에테르, 테트라히드로푸란(THF) 등의 에테르계 용매 등을 들 수 있다. 용매의 사용량으로서는 적절히 조정하면 되지만, 통상, 일반식 (7)로 표시되는 유기 디텔루륨 화합물 1g에 대하여 1ml 내지 500ml가 좋다.
이어서, 상기 용액에 환원제를 천천히 적하하고, 교반한다. 반응 시간은, 반응 온도에 따라 상이하지만, 통상, 5분 내지 24시간이 바람직하다. 반응 온도로서는, 0℃ 내지 80℃가 바람직하다.
이어서, 이 반응액에 실릴화제를 첨가하고, 교반한다. 반응 시간은, 반응 온도에 따라 상이하지만, 통상, 5분 내지 24시간이 바람직하다. 반응 온도로서는 0℃ 내지 80℃가 바람직하다.
반응 종료 후, 용매를 농축하고, 목적물을 단리 정제한다. 용매 농축 전에, 적절히, 물, 식염수 등으로 세정을 행해도 된다. 정제 방법으로서는, 화합물에 의해 적절히 선택할 수 있지만, 통상, 감압 증류나 재결정 등이 바람직하다.
공정 (II)에 있어서의 용매의 사용량으로서는, 적절히 조절하면 되고, 예를 들어, 비닐 중합체 1g에 대하여 통상 0.01ml 내지 100ml의 범위가 바람직하다.
공정 (II)의 온도 및 시간은, 통상, 0℃ 내지 100℃의 범위에서, 5분 내지 24시간 교반하는 것이 바람직하다.
공정 (II)에 있어서의 환원제의 사용량은, 일반식 (1)로 표시되는 유기 텔루륨 화합물 1mol에 대하여 0.5mol 내지 10.0mol로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 비닐 중합체의 제조 방법에서는, 공정 (II)에서 얻어진 비닐 중합체를 세정하는 공정 (III)을 구비하는 것이 바람직하다. 상기 세정 방법으로서는, 공지된 세정 방법을 사용할 수 있지만, 분액 세정인 것이 바람직하고, 공정 (II) 종료 후의 용액으로부터 비닐 중합체를 단리하여 적당한 용매에 용해시킨 용액, 또는 공정 (II) 종료 후의 용액을 사용하여 행하는 것이 바람직하다.
상기 분액 세정의 구체예로서는, 비닐 중합체를 용해한 용매와, 비닐 중합체를 용해하는 용매와 상분리 가능한 용매를 혼합 후, 분리한 용매를 발취하는 방법을 들 수 있다. 이 조작에 의해 비닐 중합체 중으로부터 유기 디텔루륨 화합물을 제거하는 것이 가능하고, 분액 세정을 반복함으로써 보다 한층의 효과가 있다. 분액 세정 후, 각각의 상의 용매를 감압 하 제거함으로써, 비닐 중합체와 유기 디텔루륨 화합물을 분리하여, 회수할 수 있다.
상술한 분액 조작의 용매는, 비닐 중합체를 용해할 수 있는 비프로톤성 용매 또는 프로톤성 용매이면 된다.
사용할 수 있는 비프로톤성 용매로서는, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, N,N-디메틸포름아미드(DMF), 디메틸술폭시드(DMSO), 아세톤, 2-부타논(메틸에틸케톤), 디옥산, 클로로포름, 사염화탄소, 테트라히드로푸란(THF), 아세트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다.
사용할 수 있는 프로톤성 용매로서는, 예를 들어, 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 1-메톡시-2-프로판올, 디아세톤알코올, 아세토니트릴 등을 들 수 있다.
비닐 중합체를 용해하는 용매와 상분리 가능한 용매로서는, 예를 들어, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸 등의 지방족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소, 클로로포름, 사염화탄소 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 헥산, 헵탄, 옥탄, 톨루엔이다. 보다 바람직하게는 헵탄이다.
상기 분액 세정에 있어서, 상분리 가능한 용매는, 비닐 중합체를 용해하는 용매상에 대하여 통상, 0.1배 내지 10배량 첨가하는 것이 바람직하다. 분액 세정은, 통상, 10℃ 내지 60℃에서 행하여지는 것이 바람직하다.
회수한 텔루륨 화합물은 고순도의 유기 디텔루륨 화합물이기 때문에, 예를 들어, 일본 특허 공개 제2004-323437호 공보의 방법을 사용하여, 용이하게 유기 텔루륨 화합물(리빙 라디칼 중합 개시제)로서 재생할 수도 있다.
본 발명의 비닐 중합체의 제조 방법은, 일반식 (1)로 표시되는 유기 텔루륨 화합물을 사용함으로써 특히 수용성의 비닐 모노머를 적합하게 중합할 수 있다.
본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 비닐 중합체의 분자량은, 반응 시간 및 유기 텔루륨 화합물의 양에 의해 적절히 조정 가능한데, 예를 들어, 수 평균 분자량(Mn)이 500 내지 1,000,000인 비닐 중합체를 얻을 수 있다. 특히, Mn이 1,000 내지 50,000인 비닐 중합체를 얻기에 바람직하다. Mn은 겔 투과 크로마토그래피(이하 「GPC」라고 한다)법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 비닐 중합체의 분자량 분포(PDI)는 2.0 이하로 제어할 수 있고, 바람직하게는 1.5 이하이다. 분자량 분포(PDI)란, (비닐 중합체의 중량 평균 분자량(Mw))/(비닐 중합체의 수 평균 분자량(Mn))에 의해 구해지는 것이며, PDI는 작을수록 분자량 분포의 폭이 좁고, 분자량이 정렬된 비닐 중합체가 되고, 그 값이 1.0인 때 가장 분자량 분포의 폭이 좁다. 반대로, PDI가 클수록 설계한 비닐 중합체의 분자량에 비하여, 분자량이 작은 것이나, 분자량이 큰 것이 포함되게 된다.
본 발명의 비닐 중합체의 제조 방법에서는, 공정 (II) 및 공정 (III)을 구비함으로써, 얻어지는 비닐 중합체의 텔루륨 함유량을 적게 할 수 있는 것으로부터, 이 경우 예를 들어 광학 용도, 의료 용도, 전기·전자 용도, 에너지 재료 용도 등에서 적합하게 사용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명에 대해서, 구체적인 실시예에 기초하여, 더욱 상세하게 설명한다. 본 발명은 이하의 실시예에 전혀 한정되지 않으며, 그의 요지를 변경하지 않는 범위에 있어서 적절히 변경하여 실시하는 것이 가능하다.
<유기 디텔루륨 화합물의 합성>
(합성예 1)
하기 일반식 (10)으로 표시되는 화합물을 이하의 방법으로 합성하였다.
CH3O(CH2)2O(CH2)3-Te-Te-(CH2)3O(CH2)2OCH3 … 식 (10)
300mL의 3구 유리 용기에 수소화나트륨 15g(미네랄 오일 중 60％ 분산물, 0.38mol)과 THF(50mL)를 첨가하고, 이 용액을 교반하면서 빙욕에서 냉각하였다. 여기에 2-메톡시에탄올 26mL(0.34mol)를 10분에 걸쳐 적하한 뒤, 아릴브로마이드(35mL, 0.41mmol)를 천천히 적하하고, 추가로 실온에서 3시간 교반하였다. 또한, 50mL의 물을 첨가하고, 디클로로메탄으로 생성물을 추출하고, 황산마그네슘으로 탈수하였다. 이어서, 용매를 증류 제거한 뒤, 증류하여 2-메톡시에틸아릴에테르를 얻었다(35g, 수율 88％). 1H NMR, 13C NMR에 의해 목적물임을 확인하였다.
이어서, 500mL의 3구 유리 용기에, 상기 2-메톡시에틸아릴에테르 5.3mL(42mmol)와 THF(50mL)를 첨가하고, 이 용액을 교반하면서 빙욕에서 냉각하였다. 여기에, 9-보라비시클로[3.3.1]노난·THF 용액(100mL, 50mmol)을 20분에 걸쳐 적하하고, 추가로 실온에서 3시간 교반하였다. 반응 용액을 빙욕에서 냉각하고, 100mL의 3N수산화나트륨 수용액과 100mL 과산화수소수를 첨가하고, 또한 실온에서 1시간 교반하였다. 또한, 디클로로메탄으로 생성물을 추출하고, 황산마그네슘으로 탈수하였다. 이어서, 용매를 증류 제거한 뒤, 증류하여 4,7-디옥사-1-옥탄올을 얻었다(5.1g, 수율 90％). 1H NMR, 13C NMR에 의해 목적물임을 확인하였다.
이어서, 300mL의 3구 유리 용기에 상기 4,7-디옥사-1-옥탄올 8.0g(60mmol)과 디클로로메탄(100mL)을 첨가하고, 이 용액을 교반하면서 빙욕에서 냉각하였다. 여기에, 4-(디메틸아미노)피리딘 0.35g(3.0mmol)과 트리메틸아민염산염 0.55g(6.0mmol)과 p-톨루엔술포닐클로라이드 17g(90mmol)을 첨가한 뒤, 트리에틸아민 13g(90mmol)과 디클로로메탄 20mL을 20분에 걸쳐 적하하였다. 또한 빙욕에서 2시간 교반하였다. 디클로로메탄으로 생성물을 추출하고, 황산마그네슘으로 탈수하였다. 용매를 증류 제거한 뒤, 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제함으로써 3-(2-메톡시에톡시)프로필4-메틸벤젠술폰산염을 얻었다(15g, 수율 85％). 1H NMR, 13C NMR에 의해 목적물임을 확인하였다.
이어서, 200mL의 3구 유리 용기에 금속 텔루륨(Aldrich사제, 상품명: Tellurium(-40mesh)) 2.6g(20mmol)과 나트륨(0.51g, 22mmol)과 에틸렌디아민(75mL)을 첨가하고, 혼합물을 교반하면서 3시간 환류시켰다. 이 반응 용액을 실온까지 방랭한 뒤, 상기와 같이 하여 얻어진 3-(2-메톡시에톡시)프로필4-메틸벤젠술폰산염(5.8g, 20mmol)과 THF(25mL)의 혼합 용액을 30분에 걸쳐 적하하고, 이 반응 용액을 실온에서 1시간 교반하였다. 반응 용액을 빙욕에서 냉각하고, 30mL의 물을 천천히 첨가한 뒤, 셀라이트의 단칼럼에 통과시켰다. 용매를 증류 제거하여 얻어진 조 생성물을 아세트산에틸의 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제함으로써, 일반식 (10)으로 표시되는 화합물(2,5,14,17-테트라옥사-9,10-디텔루라옥타데칸)을 얻었다(7.0g, 수율 71％). 1H NMR, 13C NMR에 의해 목적물임을 확인하였다.
<유기 텔루륨 화합물의 합성>
(합성예 2)
하기 식으로 표시되는 화합물(이하, Int1이라고 한다.)을 이하의 방법으로 합성하였다. 또한, 하기의 Me은, 메틸기를 나타내는 것으로 한다.
Figure pct00016
500mL의 3구 유리 용기에, 디이소프로필아민(2.5mL, 18mmol)과 THF(50mL)를 첨가하고, 이 용액을 교반하면서 빙욕에서 냉각하였다. 여기에 부틸리튬헥산 용액(10.5mL, 16.5mmol)을 10분에 걸쳐 적하한 뒤, 트리에틸실릴이소부티레이트(3.6mL, 16.5mmol)를 천천히 적하하고, 추가로 1시간 교반하였다.
200mL의 3구 유리 용기에 상기 2,5,14,17-테트라옥사-9,10-디텔루라옥타데칸(1.5mL, 7.5mmol)과 THF(150mL)를 첨가하고, 교반하면서 빙욕에서 냉각하였다. 이 용액에 브롬(0.40mL, 7.9mmol)을 적하하고, 추가로 1시간 교반하였다. 이 반응 용액을, 드라이아이스/아세톤욕에서 냉각하고 있는 상기 500mL 3구 유리 용기에서 조제한 용액에 적하하였다. 냉각욕을 빙욕으로 교환하고, 반응 용액을 승온시킨 뒤, 추가로 30분 교반하였다.
반응 용액에 1M 염산 수용액(0.5mL)을 첨가하고, 30분 교반한 뒤, 포화 탄산수소나트륨 수용액과 디클로로메탄을 순서대로 가하고, 유기상을 제거하였다. 또한, 수상에 염산 수용액과 디클로로메탄을 첨가하고, 유기상을 황산마그네슘으로 탈수하였다. 용매를 증류 제거함으로써 Int1을 얻었다(4.4g, 수율 80％). 1H NMR, 13C NMR에 의해 목적물임을 확인하였다.
(합성예 3)
하기 식으로 표시되는 화합물(이하, Int2이라고 한다.)을 이하의 방법으로 합성하였다. 또한, 하기의 Me은, 메틸기를 나타내고, Ph는, 페닐기를 나타내는 것으로 한다.
Figure pct00017
500mL의 3구 유리 용기에, 디이소프로필아민(2.5mL, 18mmol)과 THF(50mL)를 첨가하고, 이 용액을 교반하면서 빙욕에서 냉각하였다. 여기에 부틸리튬헥산 용액(10.5mL, 16.5mmol)을 10분에 걸쳐 적하한 뒤, 트리에틸실릴이소부티레이트(3.6mL, 16.5mmol)를 천천히 적하하고, 추가로 1시간 교반하였다.
200mL의 3구 유리 용기에 디페닐디텔루라이드(3.1g, 7.5mmol)와 THF(150mL)를 첨가하고, 교반하면서 빙욕에서 냉각하였다. 이 용액에 브롬(0.40mL, 7.9mmol)을 적하하고, 추가로 1시간 교반하였다. 이 반응 용액을 드라이아이스/아세톤욕에서 냉각하고 있는 상기 500mL 3구 유리 용기에서 조제한 용액에 적하하였다. 냉각욕을 빙욕으로 교환하고, 반응 용액을 승온시킨 뒤, 추가로 30분 교반하였다.
반응 용액에 1M 염산 수용액(0.5mL)을 첨가하고, 30분 교반한 뒤, 포화 탄산수소나트륨 수용액과 디클로로메탄을 순서대로 가해서, 유기상을 제거하였다. 또한, 수상에 염산 수용액과 디클로로메탄을 첨가하고, 유기상을 황산마그네슘으로 탈수하였다. 용매를 증류 제거함으로써 Int2를 얻었다(3.6g, 수율 82％). 1H NMR, 13C NMR에 의해 목적물임을 확인하였다.
<비닐 중합체의 합성>
(실시예 1)
질소 치환한 파이렉스(등록 상표) 유리관 내에, N-비닐-2-피롤리돈(0.43mL, 4mmol)과, 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산)(1.1mg, 4㎛ol)과, 1.5mL의 탄산나트륨/탄산수소나트륨 완충 용액(수용액)과 Int1(6.6mg, 20㎛ol)을 투입하였다. 이 용액을 65℃에서 16시간 교반하였다. GPC 분석으로부터, Mn=18500, PDI=1.10임을 확인하였다. 또한, 실시예 1에 있어서의 모노머 1g당의 수성 매체의 사용량을 환산하면, 3.37mL였다.
(실시예 2)
질소 치환한 파이렉스(등록 상표) 유리관 내에, 아크릴아미드 284mg(4mmol)과, 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산) 1.1mg(4㎛ol)과, 1.5mL 탈이온수와 Int1의 나트륨염 6.6mg(20㎛ol)을 투입하였다. 이 용액을 65℃에서 5시간 교반하였다. GPC 분석으로부터, Mn=12700, PDI=1.19임을 확인하였다. 또한, 실시예 2에 있어서의 모노머 1g당의 수성 매체의 사용량을 환산하면, 5.28mL였다.
(실시예 3)
질소 치환한 파이렉스(등록 상표) 유리관 내에, 디메틸아크릴아미드 0.41mL(4mmol)와, 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산) 1.1mg(4㎛ol)과, 탄산수소나트륨 2.4mg(28㎛ol)과, 1.0mL 탈이온수와, Int1 6.6mg(20㎛ol)을 투입하였다. 이 용액을 65℃에서 1.5시간 교반하였다. GPC 분석으로부터, Mn=17200, PDI=1.20이었다. 또한, 실시예 3에 있어서의 모노머 1g당의 수성 매체의 사용량을 환산하면, 2.52mL였다.
(실시예 4)
질소 치환한 파이렉스(등록 상표) 유리관 내에, 디메틸아크릴아미드 0.41mL(4mmol)와, 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산) 1.1mg(4㎛ol)과, 1.5mL 탈이온수와 Int1의 나트륨염 6.6mg(20㎛ol)을 투입하였다. 이 용액을 65℃에서 1.5시간 교반하였다. GPC 분석으로부터, Mn=13200, PDI=1.21임을 확인하였다. 또한, 실시예 4에 있어서의 모노머 1g당의 수성 매체의 사용량을 환산하면, 3.78mL였다.
(실시예 5)
질소 치환한 파이렉스(등록 상표) 유리관 내에, 메타크릴아미드 0.41mL(4mmol)와, 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산) 1.1mg(4㎛ol)과, 탄산수소나트륨 2.4mg(28㎛ol)과, 1.0mL 탈이온수와, Int1(6.6mg, 20㎛ol)을 투입하였다. 이 반응 용액을 65℃에서 2시간 교반하였다. GPC 분석으로부터, Mn=18100, PDI=1.46이었다. 또한, 실시예 5에 있어서의 모노머 1g당의 수성 매체의 사용량을 환산하면, 2.94mL였다.
(실시예 6)
질소 치환한 파이렉스(등록 상표) 유리관 내에, 아크릴산 2-히드록시에틸0.43mL(4mmol)와, 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산) 1.1mg(4㎛ol)과, 1.5mL 탈이온수와 Int1의 나트륨염 6.6mg(20㎛ol)을 투입하였다. 이 용액을 65℃에서 8시간 교반하였다. GPC 분석으로부터, Mn=17200, PDI=1.27임을 확인하였다. 또한, 실시예 6에 있어서의 모노머 1g당의 수성 매체의 사용량을 환산하면, 3.23mL였다.
(비교예 1)
질소 치환한 파이렉스(등록 상표) 유리관 내에, N-비닐-2-피롤리돈 0.43mL(4mmol)와, 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산) 1.1mg(4㎛ol)과, 1.5mL의 탄산나트륨/탄산수소나트륨 완충 용액(수용액)과 Int2(5.8mg, 20㎛ol)를 투입하였다. 이 용액을 65℃에서 16시간 교반했지만, 반응은 진행하지 않았다. 또한, 비교예 1에 있어서의 모노머 1g당의 수성 매체의 사용량을 환산하면, 3.37mL였다.
(비교예 2)
질소 치환한 파이렉스(등록 상표) 유리관 내에, 메타크릴아미드 0.41mL(4mmol), 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산) 1.1mg(4㎛ol), 탄산수소나트륨 2.4mg(28㎛ol), 1.0mL 탈이온수, Int2(5.8mg, 20㎛ol)를 투입하였다. 이 반응 용액을 65℃에서 2시간 교반하였다. 중합 반응 시에 겔화가 관측되었다. GPC 분석으로부터, Mn=8700, PDI=1.50이었다. 이와 같이, 비교예 2에서는, 중합 반응 시에 겔화가 관측되어, 중합 반응이 충분히 진행하지 않았다. 또한, 비교예 2에 있어서의 모노머 1g당의 수성 매체의 사용량을 환산하면, 2.94mL였다.
실시예 1 내지 6으로부터 명백해진 바와 같이, 본 발명의 유기 텔루륨 화합물(Int1)을 리빙 라디칼 중합 개시제로서 사용했을 때, 수성 매체의 사용량이 많은 경우에 있어서도, 비닐 모노머의 중합이 안정적으로 진행함을 확인할 수 있었다.
한편, Int2를 리빙 라디칼 중합 개시제에 사용한 비교예 1이나 비교예 2에 있어서는, 비닐 모노머의 중합이 안정적으로 진행하지 않았다.
실시예 1 및 실시예 6 및 비교예 1의 수 평균 분자량(Mn) 및 분자량 분포(PDI)는 GPC[Shodex GPC-104(칼럼: Shodex LF-604×2), Shodex GPC-101(칼럼: Shodex LF804·K-805F·K-800RL)]를 사용하여, 폴리메타크릴산메틸 표준 샘플(Shodex PMMS Standard)의 분자량을 기준으로 구하였다.
실시예 2 내지 실시예 5 및 비교예 2의 수 평균 분자량(Mn) 및 분자량 분포(PDI)는 GPC[Shodex GPC-101(칼럼: Shodex OHpak SB-806M HQ×2, Shodex OHpak SB-804M HQ)]를 사용하여, 폴리에틸렌글리콜 표준 샘플(TOSOH Tskgel, Scientific Polymer Products, WAKO NIMI J CRM)의 분자량을 기준으로 구하였다.

Claims (7)

  1. 하기 일반식 (1)로 표시되는, 유기 텔루륨 화합물.
    Figure pct00018

    [일반식 (1) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타낸다. A는, 알칼리 금속 원자 또는 알칼리 토류 금속 원자를 나타낸다. x는, A가 1가인 때 x=1이며, A가 2가인 때 x=1/2를 나타낸다. R3은, 하기 일반식 (2), 일반식 (3) 또는 일반식 (4)로 표시된다.
    Figure pct00019

    (일반식 (2) 중, R4는, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타낸다. R5 및 R6은, 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 8의 알킬렌기를 나타낸다. a는, 0 내지 10의 정수를 나타낸다.)
    Figure pct00020

    (일반식 (3) 중, R7 및 R8은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타낸다. R9, R10, R11 및 R12는, 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 8의 알킬렌기를 나타낸다. R13은, 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기를 나타낸다. b 및 c는, 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수를 나타낸다.)
    Figure pct00021

    (일반식 (4) 중, R14, R15 및 R16은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타낸다. R17, R18, R19, R20, R21 및 R22는, 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 8의 알킬렌기를 나타낸다. R23은, 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기를 나타낸다. d, e 및 f는, 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수를 나타낸다.)]
  2. 제1항에 기재된 유기 텔루륨 화합물의 제조 방법으로서,
    하기 일반식 (5)로 표시되는 화합물과 염기를 반응시키는 공정 (A)와, 상기 공정 (A)에 의해 얻어진 화합물과 하기 일반식 (6)으로 표시되는 화합물을 반응시키는 공정 (B)와, 상기 공정 (B)에 의해 얻어진 화합물의 카르복실기에 있어서의 보호기를 탈보호하는 공정 (C)와, 상기 공정 (C)에 의해 얻어진 카르복실산을 중화하는 공정 (D)를 구비하는, 유기 텔루륨 화합물의 제조 방법.
    Figure pct00022

    (일반식 (5) 중, R1은, 상기 일반식 (1)에 있어서의 R1과 동일하다. R2는, 상기 일반식 (1)에 있어서의 R2와 동일하다. Y1은, 보호기를 나타낸다.)
    Figure pct00023

    (일반식 (6) 중, R3은 상기 일반식 (1)에 있어서의 R3과 동일하다. X는 할로겐 원자를 나타낸다.)
  3. 제1항에 기재된 유기 텔루륨 화합물을 포함하는, 리빙 라디칼 중합 개시제.
  4. 제1항에 기재된 유기 텔루륨 화합물을 사용하여 비닐 모노머를 리빙 라디칼 중합하여 비닐 중합체를 합성하는 공정을 구비하는, 비닐 중합체의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 비닐 모노머가 수용성 비닐 모노머인 것을 특징으로 하는, 비닐 중합체의 제조 방법.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 수성 매체 중에서 상기 리빙 라디칼 중합하는 것을 특징으로 하는, 비닐 중합체의 제조 방법.
  7. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진, 비닐 중합체.
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