CN1865297A - 一种2，2，2－三氟乙基甲基丙烯酸酯负离子聚合方法 - Google Patents

一种2，2，2－三氟乙基甲基丙烯酸酯负离子聚合方法 Download PDF

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Abstract

一种2，2，2－三氟乙基甲基丙烯酸酯负离子聚合方法，属于高分子材料负离子聚合领域。本方法先在装有有机溶剂的反应容器加入预先制备好的有机铜，然后加入有机锂，反应2～30分钟生成有机铜锂后，加入2，2，2－三氟乙基甲基丙烯酸酯单体，在－50℃～30℃下进行聚合反应，反应时间2～120分钟，获得聚2，2，2－三氟乙基甲基丙烯酸酯。本发明具有引发效率高，单体转化率高的优点。

Description

一种2，2，2-三氟乙基甲基丙烯酸酯负离子聚合方法
技术领域
本发明涉及高分子化合物合成领域，特别涉及负离子聚合领域。
背景技术
Tadashi Narita等人发表的文章(T.Narita，T.Hagiware，H.Hamana，Masaru Goto，Makromol.Chem(1986)187：731-737)中，指出用Zn(C2H5)2和丁基锂(LiC4H9)制得的LiZnC4H9(C2H5)2作引发剂在甲苯溶剂中引发聚合2，2，2-三氟乙基甲基丙烯酸酯(TFEMA)，在0℃、-20℃和-78℃下，生成的聚2，2，2-三氟乙基甲基丙烯酸酯(PTFEMA)单体转化率分别为87.9％、98％和31.9％，值得注意的是，虽然在-20℃下得到几乎化学定量的单体转化率，但这些聚合反应时间需要7天，且当以四氢呋喃(THF)为溶剂时此引发体系所得聚合物单体转化率为0。文章所指出的引发体系是在甲苯、THF等溶剂中引发聚合TFEMA的情况，包括不同的引发剂、不同溶剂、聚合反应时间和单体转化率等情况。该方法的聚合时间长。
发明内容
本发明的目的是提供一种在保持高引发效率、高单体转化率的同时，聚合时间短的2，2，2-三氟乙基甲基丙烯酸酯(TFEMA)负离子聚合方法。
本发明是在反应容器中加入有机溶剂，再加入有机铜，然后加入有机锂形成聚合溶液，经2～30分钟，优选15～30分钟，有机铜和有机锂反应生成引发剂有机铜锂(RLi/A2BCu)；然后加入浓度为3～21％wt的2，2，2-三氟乙基甲基丙烯酸酯单体在-50℃～30℃聚合(这里所述的浓度值是依照公式：单体质量/(单体质量+溶剂质量)×100％，计算得到)，反应2～120分钟，优选40～90分钟，生成聚2，2，2-三氟乙基甲基丙烯酸酯，单体浓度优选6～18％wt；所述有机铜的通式表示为A2BCu，其中A为有机基团，B为磷(P)原子或氮(N)原子；所述有机锂的通式为RLi，其中R为C1-6的烷基、苯基、苄基、烯丙基或聚合物短链；有机锂在所述聚合溶液中的浓度为0.0105～0.042mol/L，有机铜对有机锂的摩尔比例为(0.25～1.5)∶1，优选1∶1。
有机溶剂是四氢呋喃(THF)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、甲苯中的一种或多种。
有机铜通式中的有机基团A，是C2-6的烷基、苯基(Ph-)、或环己基(Cy-)，优选苯基或环己基。
前述聚合物短链是异戊二烯短链或聚苯乙烯短链。
有机锂的通式中的R，优选正丁基或异戊二烯短链。当R为异戊二烯短链时，生成的有机锂为异戊二烯短链双锂，可由通式Li-(Ip)3-6-Li表示。
用本发明中的引发剂引发TFEMA聚合，所得聚合物PTFEMA的单体转化率高(≈100％)，聚合时间短(40分钟内单体转化率可达100％时)，所得聚合物PTFEMA的数均分子量(Mn)为1×103～2×104，相对分子量分布(MWD)为1.23～1.29，引发效率多大于60％，具有很高的工业价值。
单体转化率采用称重法测量，在加入单体之前称得加入单体的重量(M1)，待完全生成聚合物后，终止、干燥后再称聚合物的重量(M2)，单体转化率＝M2/M1×100％。
引发剂引发效率＝理论的数均分子量/实验所得数均分子量×单体转化率，实验所得数均分子量可以用GPC凝胶色谱仪测试得到。
附图说明
附图1是2，2，2-三氟乙基甲基丙烯酸酯的单体转化率-时间的关系图。
实施方式
为了进一步说明本发明，提供如下精选的实施例，但在具体实现中应不限于本文件所提供的这些实施例。
本发明方法中所使用的有机铜使用现有方法制得。参见A.M.Augiar等人的文章(A.M.Augiar，J.Giaein，and A.Mills，J.org.Chem.，27，674(1962))。有机锂也使用现有方法制得或市购。
各实施例的准备步骤皆是用常规的方法将聚合瓶除氧除湿除杂质，然后在聚合瓶中充入氮气；聚合反应的终止步骤用甲醇终止反应，经沉淀后真空干燥得聚2，2，2-三氟乙基甲基丙烯酸酯；中间三步和对应的条件如下述；各实施例中TFEMA单体转化率、引发剂引发效率、生成的PTFEMA聚合物采用凝胶渗透色谱法测定数均分子量Mn见表1，核磁共振(NMR)结果证明所得反应产物为聚2，2，2-三氟乙基甲基丙烯酸酯(PTFEMA)。
实施例1：
在-50℃温度下，加入30ml含0.63mmol二苯基膦铜(DPPCu)的THF溶剂；
然后加入0.63mmol的正丁基锂(n-BuLi)(Cu∶Li＝1∶1)，反应15分钟，生成有机铜锂；
加入已精制过的1.5mlTFEMA单体，反应时间40分钟；
实施例2：
在-50℃温度下，加入30ml含0.63mmol二环己胺铜(Cy2NCu)的THF溶剂；
然后加入0.63mmol的异戊二烯短链双锂(Li-(Ip)3-6-Li)(Cu∶Li＝1∶1)，反应20分钟，生成有机铜锂；
加入已精制过的1.5mlTFEMA单体，反应40分钟；
实施例3：
在-50℃温度下，加入30ml含0.1575mmol二苯基膦铜(DPPCu)的THF溶剂；
然后加入0.63mmol的正丁基锂(n-BuLi)(Cu∶Li＝0.25∶1)，反应15分钟，生成有机铜锂；
加入已精制过的1.5mlTFEMA单体，反应40分钟；
实施例4：
在-50℃温度下，加入30ml含0.63mmol二苯基膦铜(DPPCu)的THF溶剂；
然后加入0.42mmol的正丁基锂(n-BuLi)(Cu∶Li＝1.5∶1)，反应15分钟，生成有机铜锂；
加入已精制过的1.5mlTFEMA单体，反应40分钟；
实施例5：
在0℃温度下，加入30ml含0.63mmol二苯基膦铜(DPPCu)的THF溶剂；
然后加入0.63mmol的正丁基锂(n-BuLi)(Cu∶Li＝1∶1)，反应15分钟，生成有机铜锂；
加入已精制过的0.76mlTFEMA单体，反应40分钟；
实施例6：
在-50℃温度下，加入30ml含0.315mmol二苯基膦铜(DPPCu)的THF溶剂；
然后加入0.315mmol的正丁基锂(n-BuLi)(Cu∶Li＝1∶1)，反应15分钟，生成有机铜锂；
加入已精制过的5.3mlTFEMA单体，反应40分钟；
实施例7：
在-50℃温度下，加入30ml含1.26mmol二苯基膦铜(DPPCu)的DMF溶剂；
然后加入1.26mmol的正丁基锂(n-BuLi)(Cu∶Li＝1∶1)，反应15分钟，生成有机铜锂；
加入已精制过的1.5mlTFEMA单体，反应40分钟；
实施例8：
在-50℃温度下，加入30ml含0.63mmol二苯基膦铜(DPPCu)的THF/甲苯(15/15，v/v)混合溶剂；
然后加入0.63mmol的正丁基锂(n-BuLi)(Cu∶Li＝1∶1)，反应15分钟，生成有机铜锂；
加入已精制过的1.5mlTFEMA单体，反应40分钟；
实施例9：
在10℃温度下，加入30ml含0.63mmol二环己胺铜(Cy2NCu)的THF的溶剂；
然后加入0.63mmol的正丁基锂(n-BuLi)(Cu∶Li＝1∶1)，反应15分钟，生成有机铜锂；
加入已精制过的1.5mlTFEMA单体，反应40分钟；
实施例10：
在-50℃温度下，加入30ml含0.63mmol二乙基胺膦铜(Et2NCu)的THF溶剂；
然后加入0.63mmol的正丁基锂(n-BuLi)(Cu∶Li＝1∶1)，反应15分钟，生成有机铜锂；
加入已精制过的1.5mlTFEMA单体，反应40分钟；
实施例11：
在-10℃温度下，加入30ml含0.63mmol二叔丁基胺铜((t-Bu)2NCu)的THF溶剂；
然后加入0.63mmol的正丁基锂(n-BuLi)(Cu∶Li＝1∶1)，反应15分钟，生成有机铜锂；
加入已精制过的1.5mlTFEMA单体，反应40分钟；
实施例12：
在-50℃温度下，加入30ml含0.63mmol二叔丁基膦铜((t-Bu)2PCu)的THF溶剂；
然后加入0.63mmol的己基锂(C6H13Li)(Cu∶Li＝1∶1)，反应15分钟，生成有机铜锂；
加入已精制过的1.5mlTFEMA单体，反应40分钟；
实施例13：
在-20℃温度下，加入30ml含0.63mmol二己基胺铜(C6H13)2NCu)的THF溶剂；
然后加入0.63mmol的苯基锂(C6H5Li)(Cu∶Li＝1∶1)，反应15分钟，生成有机铜锂；
加入已精制过的1.5mlTFEMA单体，反应40分钟；
实施例14：
在-50℃温度下，加入30ml含0.63mmol二苯基膦铜(DPPCu)的THF溶剂；
然后加入0.63mmol的苄基锂(C7H7Li)(Cu∶Li＝1∶1)，反应15分钟，生成有机铜锂；
加入已精制过的1.5mlTFEMA单体，反应40分钟；
实施例15：
在-50℃温度下，加入30ml含0.63mmol二苯基膦铜(DPPCu)的THF溶剂；
然后加入0.63mmol的甲基锂(CH3Li)(Cu∶Li＝1∶1)，反应15分钟，生成有机铜锂；
加入已精制过的1.5mlTFEMA单体，反应40分钟；
实施例16：
在-50℃温度下，加入30ml含0.63mmol二苯基膦铜(DPPCu)的THF溶剂；
然后加入0.63mmol的聚苯乙烯基锂(PStLi)(Cu∶Li＝1∶1)，反应20分钟，生成有机铜锂；
加入已精制过的1.5mlTFEMA单体，反应40分钟；
实施例17：
在-50℃温度下，加入30ml含0.63mmol二苯基膦铜(DPPCu)的THF/甲苯/DMF(10/10/10，V/V/V)混合溶剂；
然后加入0.63mmol的正丁基锂(n-BuLi)(Cu∶Li＝1∶1)，反应15分钟，生成有机铜锂；
加入已精制过的1.5mlTFEMA单体，反应40分钟；
实施例18：
在-50℃温度下，加入30ml含0.63mmol二苯基膦铜(DPPCu)的THF溶剂；
然后加入0.63mmol的正丁基锂(n-BuLi)(Cu∶Li＝1∶1)，反应2分钟，生成有机铜锂；
加入已精制过的1.5mlTFEMA单体，反应时间40分钟；
实施例19：
在-50℃温度下，加入30ml含0.63mmol二苯基膦铜(DPPCu)的THF溶剂；
然后加入0.63mmol的正丁基锂(n-BuLi)(Cu∶Li＝1∶1)，反应30分钟，生成有机铜锂；
加入已精制过的1.5mlTFEMA单体，反应时间40分钟；
从以上实施例可以看出：采用本发明中的有机铜锂RLi/A2BCu引发体系引发2，2，2-三氟乙基甲基丙烯酸酯单体，单体转化率多为100％，引发剂引发效率多大于60％，聚合反应时间短，远高于现有技术，单体转化效率与时间的关系见附图1。
表1
  实施例序号  TFEMA单体转化率   引发剂引发效率   PTFEMA数均分子量Mn
  1  100％   100％   2780
  2  75％   59％   5620
  3  100％   50％   5630
  4  100％   93％   4220
  5  90％   88.6％   1450
  6  100％   100％   19880
  7  100％   97.％   1460
  8  91％   61％   4220
  9  100％   88％   3210
  10  100％   71％   3980
  11  100％   86％   3324
  12  100％   95％   2970
  13   100％   68％   4120
  14   100％   75％   3760
  15   80％   44％   5130
  16   88％   62％   4000
  17   95％   74％   3590
  18   100％   82％   3430
  19   100％   100％   2810

Claims (8)

1.一种2，2，2-三氟乙基甲基丙烯酸酯负离子聚合方法，其特征在于：先在装有有机溶剂的反应容器加入预先制备好的有机铜，然后加入有机锂形成聚合溶液，经2～30分钟，有机铜和有机锂反应生成引发剂有机铜锂(RLi/A2BCu)后，加入质量百分比浓度为3～21％的2，2，2-三氟乙基甲基丙烯酸酯单体，在-50℃～30℃下进行聚合反应，反应时间2～120分钟，获得聚2，2，2-三氟乙基甲基丙烯酸酯；所述有机铜的通式表示为A2BCu，其中A是C2-6的烷基、苯基或环己基，B为磷原子或氮原子；所述有机锂的通式表示为RLi，其中R为C1-6的烷基、苯基、苄基、烯丙基或聚合物短链；有机锂在所述聚合溶液中的浓度为0.0105～0.042mol/L，有机铜对有机锂的摩尔比例为(0.25～1.5)∶1；有机溶剂是四氢呋喃(THF)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、甲苯中的任一种或多种。
2.根据权利要求1所述的聚合方法，其特征在于：所述的聚合物短链是异戊二烯短链或聚苯乙烯短链。
3.根据权利要求1所述的聚合方法，其特征在于：所述有机锂通式中的R是正丁基。
4.根据权利要求2所述的聚合方法，其特征在于：所述的聚合物短链是异戊二烯短链。
5.根据权利要求1～4任一所述的聚合方法，其特征在于：有机铜和有机锂在有机溶剂中反应15～30分钟。
6.根据权利要求1～5任一所述的聚合方法，其特征在于：单体浓度为6～18％wt。
7.根据权利要求1～6任一所述的聚合方法，其特征在于：聚合反应的时间为40～90分钟。
8.根据权利要求1～7任一所述的聚合方法，有机铜对有机锂的摩尔比例是1∶1。
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