CN111122557A - 一种测定偶氮二异丁腈自由基引发效率的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种测定偶氮二异丁腈自由基引发效率的方法，属于分析测试方法技术领域。该方法包括：包括以下步骤：混合偶氮二异丁腈、2,2‑二苯基‑1‑苦味酰肼以及醋酸乙烯酯以发生聚合反应，以聚合反应物颜色由紫色变为黄色时判定诱导期结束，测定不同浓度的自由基捕捉剂的聚合诱导期，以聚合诱导期与自由基捕捉剂的浓度作线性回归方程，线性回归方程的直线斜率记为Ri。偶氮二异丁腈自由基引发效率f＝Ri/(2kd[I])，其中，Ri为引发速率，kd为偶氮二异丁腈的分解速率常数，[I]为偶氮二异丁腈的浓度。该测定方法的灵敏度高，检测效率高，可以准确测定偶氮二异丁腈自由基引发效率。

Description

一种测定偶氮二异丁腈自由基引发效率的方法
技术领域
本发明属于分析测试方法技术领域，且特别涉及一种测定偶氮二异丁腈自由基引发效率的方法。
背景技术
偶氮二异丁腈(AIBN)是最常用的偶氮引发剂，其热分解反应式如下：
Figure BDA0001851473330000011
AIBN多在45-80℃使用，分解反应特点呈一级反应，无诱导分解，只产生一种自由基，比较好控制，因此多用于聚合动力学研究。另一优点是比较稳定，储存安全，但80-90℃下也会剧烈分解。偶氮类引发剂反应稳定，广泛应用于高分子的研究和生产，比如作为氯单体聚合的引发剂，工业上还可用作泡沫塑料的发泡剂和光聚合的光引发剂。
目前，常用的检测偶氮二异丁腈的自由基引发效率的方法为膨胀剂法(比容)，但该方法容易受到偶氮二异丁腈分解产生氮气的影响，对检测造成不利影响。
发明内容
本发明的目的包括提供一种测定偶氮二异丁腈自由基引发效率的方法，该测定方法的灵敏度高，检测效率高，可以准确测定偶氮二异丁腈自由基引发效率，弥补膨胀剂法(比容)所具有的缺陷。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
本发明提出一种测定偶氮二异丁腈自由基引发效率的方法，包括以下步骤：
混合偶氮二异丁腈、自由基捕捉剂以及单体以发生聚合反应，以聚合反应物颜色由紫色变为黄色时判定诱导期结束，测定不同浓度的自由基捕捉剂的聚合诱导期，以聚合诱导期与自由基捕捉剂的浓度作线性回归方程，线性回归方程的直线斜率记为Ri；
偶氮二异丁腈自由基引发效率f＝Ri/(2kd[I])，其中，Ri为引发速率，kd为偶氮二异丁腈的分解速率常数，[I]为偶氮二异丁腈的浓度。
其中，自由基捕捉剂为2,2-二苯基-1-苦味酰肼，单体为醋酸乙烯酯。
本发明较佳实施例提供的测定偶氮二异丁腈自由基引发效率的方法的有益效果包括：
本发明较佳实施例提供的测定偶氮二异丁腈自由基引发效率的方法通过颜色变化测定引发效率。该方法操作简单，对设备要求低，能够有效的检测偶氮二异丁腈引发速率。其避免了使用膨胀计法检测引发效率时，偶氮二异丁腈分解产生大量氮气，只有少量极小的气泡可以顺着毛细管顶端逃逸出去，更多气泡无法通过窄小的毛细管，在膨胀计下部聚集，产生越来越大的压力，将反应物顶出毛细管，从而无法观察到液面稳定、下降等现象，导致无法测定诱导期。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为实施例1中DPPH浓度和诱导期t的线性方程图；
图2为实施例2中69.5±0.5℃条件下DPPH浓度和诱导期t的线性方程图；
图3为实施例2中65±0.5℃条件下DPPH浓度和诱导期t的线性方程图；
图4为实施例2中60.5±0.5℃条件下DPPH浓度和诱导期t的线性方程图；
图5为实施例2中50±0.5℃条件下DPPH浓度和诱导期t的线性方程图；
图6为实施例3中DPPH浓度和诱导期t的线性方程图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的测定偶氮二异丁腈自由基引发效率的方法进行具体说明。
本申请提供的测定偶氮二异丁腈自由基(AIBN)引发效率的方法包括以下步骤：混合偶氮二异丁腈、自由基捕捉剂以及单体以发生聚合反应，以聚合反应物颜色由紫色变为黄色时判定诱导期结束，测定不同浓度的自由基捕捉剂的聚合诱导期，以聚合诱导期与自由基捕捉剂的浓度作线性回归方程，线性回归方程的直线斜率记为Ri。
偶氮二异丁腈自由基引发效率f＝Ri/(2kd[I])，其中，Ri为引发速率，kd为偶氮二异丁腈的分解速率常数，[I]为偶氮二异丁腈的浓度。
在本申请中，自由基捕捉剂为2,2-二苯基-1-苦味酰肼(DPPH)。2,2-二苯基-1-苦味酰肼为自由基型高效阻聚剂，其能够按化学计量1：1的比例消灭自由基。2,2-二苯基-1-苦味酰肼为深紫红色晶体，溶于一般有机溶剂，当自由基转移后，其变为淡黄色。
单体为醋酸乙烯酯(VA)。优选地，醋酸乙烯酯中不含阻聚剂。
作为可参考地，本申请中，在测定前可对单体进行精制，以脱除其所含的阻聚剂，尽量降低阻聚剂对聚合的不利影响。一般情况下，高分子合成中常用的单体，为防止其在分离精制、贮存和运输过程中受到热、光、辐射、机械等作用而引发聚合，通常需添加一定量的阻聚剂(如对苯二酚等)。本申请中通过在测定前对单体进行除阻聚剂处理，可有效促进单体在聚合反应时顺利进行，缩短诱导期。
DPPH为自由基型高效阻聚剂，浓度在10-4mol/L以下，就足以使醋酸乙烯酯阻聚；并且能够按化学计量1：1地消灭自由基。实验浓度的DPPH颜色呈紫色，向自由基转以后，则变成淡黄色。据此，反应物颜色由紫色变为淡黄色时即可判定诱导期结束。
测定自由基捕捉剂存在下的聚合反应诱导期，可以求得引发速率Ri，计算公式如下：
Ri＝捕捉剂浓度/诱导期
由于1分子偶氮二异丁腈分解成2个异丁腈初级自由基和氮气。引发速率Ri可表示为：
Ri＝2kdf[I]
其中，kd为引发剂分解速率常数；f为引发效率；[I]为引发剂浓度。并且，分解速率常数(kd)与半衰期有关。
偶氮二异丁腈的分解属于一级反应，其半衰期是指引发剂分解至起始浓度一半时所需的时间。当[I]＝[I]0/2，半衰期与分解速率常数有如下关系：
Figure BDA0001851473330000051
通过《高分子化学(增强版)》(化学工业出版社，2007年2月出版)可查找到AIBN的分解速率常数和分解活化能。具体见下表：
AIBN的分解速率常数和分解活化能表
Figure BDA0001851473330000061
在AIBN分解后，往往只有一部分能引发单体聚合，这部分引发剂占引发剂分解或消耗总量的分数称作引发效率(f)。另一部分引发剂在单体或溶剂的“笼子”中分解成初级自由基，寿命只有10-11-10-9s，因不能及时扩散出笼子，可能在笼内发生副反应，形成稳定的分子而损耗。偶氮二异丁腈在笼子内可能有下列副反应如下：
Figure BDA0001851473330000062
故，自由基引发效率即可按如下公式计算：
Figure BDA0001851473330000063
在一些实施方式中，偶氮二异丁腈、自由基捕捉剂以及单体的混合可以是：先将偶氮二异丁腈与2,2-二苯基-1-苦味酰肼分别溶于醋酸乙烯酯中，以形成偶氮二异丁腈溶液和2,2-二苯基-1-苦味酰肼溶液，然后混合偶氮二异丁腈溶液与2,2-二苯基-1-苦味酰肼溶液。
例如可以参照：先精制醋酸乙烯酯，得到不含阻聚剂的醋酸乙烯酯单体，作为C液。然后用C液溶解偶氮二异丁腈至所需浓度，摇匀，作为A液。用C液溶解2,2-二苯基-1-苦味酰肼至所需浓度，摇匀，作为B液。混合时，将B液加入A液中，然后在搅拌条件下反应。
按上述混合顺序，引发剂分解产生能引发单体聚合的自由基，在自由基捕捉剂存在条件下，自由基首先与捕捉剂反应，直至所有的捕捉剂分子反应完后才开始引发单体聚合。故，用捕捉剂浓度除以诱导期，可求出单位时间捕捉剂所消耗的自由基浓度。这些自由基如不被捕捉剂消耗，就将引发单体聚合。
在本申请中，聚合反应可以于60.5-65℃的条件下进行，例如60.5℃、61℃、61.5℃、62℃、62.5℃、63℃、63.5℃、64℃、64.5℃、65℃等。在上述温度范围下，随聚合温度的增高，自由基引发效率越高，越利于检测过程中准确判断诱导期。
在一些优选的实施方式中，聚合反应于60.5℃的条件下进行；在另一些优选的实施方式中，聚合反应于65℃的条件下进行。
在本申请中，聚合反应可以于有氧条件也可以于无氧条件下进行，异丁腈自由基在有氧条件下更易灭活，故优选于无氧条件下进行。其中，有氧条件即反应与大气相通，此条件下，可以通过使用冷凝管以避免醋酸乙烯酯受热挥发。无氧条件可以是对反应容器抽真空，然后用氮气对反应容器内的气体进行置换以形成无氧环境。
本申请，聚合反应优选于搅拌条件下进行。作为可选地，搅拌可以在磁力搅拌器中进行。聚合反应过程中是否在搅拌条件下进行，对自由基引发效率影响很大。搅拌更有助于自由基逃出“笼子”，避免笼蔽效应。
在一些实施方式中，搅拌的转速可以为180-230转/分钟，例如180转/分钟、185转/分钟、190转/分钟、195转/分钟、200转/分钟、205转/分钟、210转/分钟、215转/分钟、220转/分钟、225转/分钟或230转/分钟等。在一些优选的实施方式中，搅拌的转速可以为200转/分钟。
作为可参考地，测定可参照：
将实验装置放入65℃的恒温加热磁力搅拌器中，开始计时。当圆底烧瓶内容物的颜色由紫色变为黄色时，判定诱导期结束，记录时间t。以每个反应液中2,2-二苯基-1-苦味酰肼的浓度(mol/L)和其对应的诱导期t(s)作线性回归，斜率记作Ri。按下述公式计算出偶氮二异丁腈的引发效率(f)。
Figure BDA0001851473330000081
其中，Ri为线性回归方程的斜率，mol/(L·s)；2.18×10-5为65℃时，偶氮二异丁腈的分解速率常数，s-1；[I]为反应液中，偶氮二异丁腈的浓度，mol/L。
承上所述，本申请所提供的测定偶氮二异丁腈自由基引发效率的方法通过颜色变化测定引发效率，操作简单，对设备要求低，能够有效的检测偶氮二异丁腈引发速率。其避免了使用膨胀计法检测引发效率时，偶氮二异丁腈分解产生大量氮气，只有少量极小的气泡可以顺着毛细管顶端逃逸出去，更多气泡无法通过窄小的毛细管，在膨胀计下部聚集，产生越来越大的压力，将反应物顶出毛细管，从而无法观察到液面稳定、下降等现象，导致无法测定诱导期。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
C液：VA；
A液：取0.50177g AIBN用VA溶解并稀释至50ml，摇匀。
B液：取9.16mg DPPH用VA溶解并稀释至25ml，摇匀。
取上述A液各5ml分别加入5个10ml量瓶中，再取B液1、1.5、2、2.5、3ml分别加入上述5个量瓶中，加C液稀释至刻度，摇匀。将上述反应物转入20ml顶空瓶中，密封，放入65±0.5℃恒温水浴中，开始计时。当反应物颜色由紫色变为黄色时判定诱导期结束，记录时间t。不同浓度的DPPH对应的诱导期t的结果如表1所示，以DPPH浓度和诱导期t做线性方程如图1所示，斜率为Ri。
表1 65±0.5℃恒温水浴结果
t(s) 920 1519 2338 3331 4242
DPPH(mol/L) 9.29E-05 1.39E-04 1.86E-04 2.32E-04 2.79E-04
由图1可以得出，Ri＝5.45×10-8；
由于65℃时，AIBN的kd＝2.18×10-5/s；
[I]＝501.77×5/164.21/50/10＝0.0306mol/L
f＝Ri/2/kd/[I]＝5.45×10-8/2/2.18×10-5/0.0306＝0.04。
实施例2
C液：VA；
A液：取0.50402g AIBN用VA溶解并稀释至50ml，摇匀。
B液：取8.86mg DPPH用VA溶解并稀释至25ml，摇匀。
取上述A、B、C液按下表2分别加入4个10ml圆底烧瓶中，放入磁力搅拌子(转速为200转/分钟)，接上玻璃三通，抽真空，氮气置换三次，用氮气球保护。将装置分别放入69.5±0.5℃、65±0.5℃、60.5±0.5℃和50±0.5℃恒温水浴中，开始计时。当反应物颜色由紫色变为黄色时判定诱导期结束，记录时间t。不同浓度的DPPH对应的诱导期t的结果如表3至表6所示，以DPPH浓度和诱导期t做线性方程如图2-5所示，斜率为Ri。
表2混合配比
圆底烧瓶号 A液 B液 C液
1 5 1 4
2 5 1.5 3.5
3 5 2 3
4 5 2.5 2.5
表3 69.5±0.5℃恒温水浴结果
t(s) 256 418 545 633
DPPH(mol/L) 8.99E-05 1.35E-04 1.80E-04 2.25E-04
由图2可以得出，Ri＝3.511×10-7；
由于69.5℃时，AIBN的kd＝3.78×10-5/s；
[I]＝504.02×5/164.21/50/10＝0.0307mol/L；
故，f＝Ri/2/kd/[I]＝3.511×10-7/2/3.78×10-5/0.0307＝0.151。
但由图2可以看出，69.5℃时，反应观测时间太短，线性不理想。
表4 65±0.5℃恒温水浴结果
t(s) 720 955 1245 1490
DPPH(mol/L) 8.99E-05 1.35E-04 1.80E-04 2.25E-04
由图3可以得出，Ri＝1.726×10-7；
由于65℃时，AIBN的kd＝2.18×10-5/s；
[I]＝504.02×5/164.21/50/10＝0.0307mol/L；
故，f＝Ri/2/kd/[I]＝1.726×10-7/2/2.18×10-5/0.0307＝0.129。
表5 60.5±0.5℃恒温水浴结果
t(s) 1170 1635 2133 2700
DPPH(mol/L) 8.99E-05 1.35E-04 1.80E-04 2.25E-04
由图4可以得出，Ri＝8.814×10-8；
由于60.5℃时，AIBN的kd＝1.16×10-5/s；
[I]＝504.02×5/164.21/50/10＝0.0307mol/L；
故，f＝Ri/2/kd/[I]＝8.814×10-8/2/1.16×10-5/0.0307＝0.124。
表6 50±0.5℃恒温水浴结果
t(s) 2675 5895 7545 10480
DPPH(mol/L) 8.99E-05 1.35E-04 1.80E-04 2.25E-04
由图5可以得出，Ri＝1.769×10-8；
由于50℃时，AIBN的kd＝2.64×10-6/s；
[I]＝504.02×5/164.21/50/10＝0.0307mol/L；
故，f＝Ri/2/kd/[I]＝1.769×10-8/2/2.64×10-6/0.0307＝0.109。
但由表5可以看出，50℃时，反应观测时间太长，线性不理想。
实施例3
C液：VA；
A液：取0.50142g AIBN用VA溶解并稀释至50ml，摇匀。
B液：取8.55mg DPPH用VA溶解并稀释至25ml，摇匀。
取上述A、B、C液按下表7分别加入4个10ml圆底烧瓶中，放入磁力搅拌子(转速为200转/分钟)，接上冷凝管。将装置分别放入65±0.5℃恒温水浴中，开始计时。当反应物颜色由紫色变为黄色时判定诱导期结束，记录时间t。不同浓度的DPPH对应的诱导期t的结果如表8所示，以DPPH浓度和诱导期t做线性方程如图6所示，斜率为Ri。
表7混合配比
圆底烧瓶号 A液 B液 C液
1 5 1 4
2 5 1.5 3.5
3 5 2 3
4 5 2.5 2.5
表8 65±0.5℃恒温水浴结果
Figure BDA0001851473330000131
Figure BDA0001851473330000141
由图6可以得出，Ri＝1.414×10-7；
由于65℃时，AIBN的kd＝2.18×10-5/s；
[I]＝501.42×5/164.21/50/10＝0.0305mol/L；
故，f＝Ri/2/kd/[I]＝1.414×10-7/2/2.18×10-5/0.0305＝0.106。
综上所述，本发明较佳实施例提供的测定偶氮二异丁腈自由基引发效率的方法操作简单，对设备要求低，能够有效的检测偶氮二异丁腈引发速率。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (10)

1.一种测定偶氮二异丁腈自由基引发效率的方法，其特征在于，包括以下步骤：
混合偶氮二异丁腈、自由基捕捉剂以及单体以发生聚合反应，以聚合反应物颜色由紫色变为黄色时判定诱导期结束，测定不同浓度的所述自由基捕捉剂的聚合诱导期，以所述聚合诱导期与所述自由基捕捉剂的浓度作线性回归方程，所述线性回归方程的直线斜率记为Ri；
所述偶氮二异丁腈自由基引发效率f＝Ri/(2kd[I])，其中，Ri为引发速率，kd为所述偶氮二异丁腈的分解速率常数，[I]为所述偶氮二异丁腈的浓度；
其中，所述自由基捕捉剂为2,2-二苯基-1-苦味酰肼，所述单体为醋酸乙烯酯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述醋酸乙烯酯中不含阻聚剂。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，混合是：先将所述偶氮二异丁腈与所述2,2-二苯基-1-苦味酰肼分别溶于所述醋酸乙烯酯中，以形成偶氮二异丁腈溶液和2,2-二苯基-1-苦味酰肼溶液，然后混合所述偶氮二异丁腈溶液与所述2,2-二苯基-1-苦味酰肼溶液溶液。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，聚合反应于59.5-65.5℃的条件下进行。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，聚合反应于60-61℃的条件下进行。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，聚合反应于64.5-65.5℃的条件下进行。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，聚合反应于无氧条件下进行。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，对反应容器抽真空，然后用氮气对所述反应容器内的气体进行置换以形成无氧环境。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，聚合反应是于搅拌条件下进行。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，搅拌的转速为180-230转/分钟。
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