CN103772604A

CN103772604A - 一种阳离子聚合物

Info

Publication number: CN103772604A
Application number: CN201410031180.XA
Authority: CN
Inventors: 朱玥珺; 张健; 冯国智; 康晓东; 李如茵; 崔盈贤; 杨光
Original assignee: China National Offshore Oil Corp CNOOC; CNOOC Research Institute Co Ltd
Current assignee: China National Offshore Oil Corp CNOOC; CNOOC Research Institute Co Ltd
Priority date: 2014-01-23
Filing date: 2014-01-23
Publication date: 2014-05-07
Anticipated expiration: 2034-01-23
Also published as: CN103772604B

Abstract

本发明公开了一种阳离子聚合物。其结构式如式Ⅰ所示，式Ⅰ中，m为数均聚合度时，为2888～4129之间的自然数，n为数均聚合度时，为7684～27280之间的自然数；m为重均聚合度时，为4393～6397之间的自然数，n为重均聚合度时，为11686～44601的自然数。本发明提供的阳离子聚合物可作为一种有机絮凝剂，具有水溶性好、使用方便等特点，特别适用于解决由于稠油油田产出的含油污水中乳化油、固悬物去除率低的问题。此外，该絮凝剂还具有浮渣生成量少，浮渣中含水率低、含油率高的优点。

Description

一种阳离子聚合物

技术领域

本发明涉及一种阳离子聚合物，属于高分子材料合成领域。

背景技术

随着渤海油田稠油开采程度和采出液中含聚浓度增大，污水水量、水质变化大，稠油密度较大、酸值较高，油水密度差小，乳化严重，对处理工艺流程及药剂要求较高，用常规无机絮凝剂很难得到有效处理。在现有污水处理工艺一级沉降二级过滤流程条件下，要想提高污水处理效果，则必须筛选或研制出针对性强，且效果好的絮凝剂，以保证稠油污水处理达标回注。

有机絮凝剂与无机絮凝剂相比，具有投量小、絮凝能力强、除油效果好、产生的浮渣量少等特点。美国、日本及欧洲等工业发达国家早在60年代初就着手有机絮凝剂的研制和开发工作，许多炼油厂的污水处理都使用有机絮凝剂。有机絮凝剂的生产厂有数百家，其产品种类繁多、商品牌号齐全、应用范围广泛，有机高分子絮凝剂的合成已成为精细化工领域的重要学科。目前国内工业用絮凝剂以阳离子聚丙烯酰胺为主，分子量较高，从几十万到几百万，属于低电荷、高分子量型絮凝剂，絮凝效果好，但在水中溶解速度较慢，一般商品以粉剂和乳剂出售，使用起来比较困难，需要解决较特殊的投药设备。

发明内容

本发明的目的是提供一种阳离子聚合物，为一种含有多爪型阳离子功能单体的阳离子聚合物，可作为有机絮凝剂使用。

本发明所提供的一种阳离子聚合物，其结构式如式Ⅰ所示，

式Ⅰ中，m为数均聚合度时，为2888～4129之间的自然数，n为数均聚合度时，为7684～27280之间的自然数；

m为重均聚合度时，为4393～6397之间的自然数，n为重均聚合度时，为11686～44601的自然数。

上述的阳离子聚合物的分子质量分布指数可为1.5～1.7，具体可为1.521、1.549或1.635。

上述的阳离子聚合物的阳离子度可为10%～30%，特性粘数可为855.9～983.4mL/g，数均分子量可为1.484×10⁶～2.931×10⁶g/mol，重均分子量可为2.257×10⁶～4.792×10⁶g/mol。

上述的阳离子聚合物的阳离子度具体可为10.07%，特性粘数具体可为855.9mL/g，数均分子量具体可为2.931×10⁶g/mol，重均分子量具体可为4.792×10⁶g/mol。

上述的阳离子聚合物的阳离子度具体可为18.76%，特性粘数具体可为930.8mL/g，数均分子量具体可为2.612×10⁶g/mol，重均分子量具体可为4.046×10⁶g/mol。

上述阳离子聚合物的阳离子度具体可为27.32%，特性粘数具体可为983.4mL/g，数均分子量具体可为1.484×10⁶g/mol，重均分子量具体可为2.257×10⁶g/mol。

本发明所提供的式Ⅰ所示的阳离子聚合物可通过包括如下步骤的方法制备：

（1）四甲基脲与草酰氯进行反应得到二甲胺基-N,N-二甲基氯代氯烯亚铵；

（2）二甲基胺与所述二甲胺基-N,N-二甲基氯代氯烯亚铵进行反应得到六甲基氯胍；

（3）3-丁烯-1-醇与氢氧化钠进行反应得到3-丁烯-1-醇钠；

（4）所述六甲基氯胍与所述3-丁烯-1-醇钠进行反应得到阳离子单体三(二甲氨基)甲基-3-丁烯基醚盐酸盐，如式Ⅱ所示，

（5）在乳化剂和引发剂存在的条件下，丙烯酰胺与所述三(二甲氨基)甲基-3-丁烯基醚盐酸盐经反相乳液聚合即得式Ⅰ所示的阳离子聚合物。

上述的制备方法中，步骤（4）中，所述六甲基氯胍与所述3-丁烯-1-醇钠的摩尔比为1：1；

所述反应的温度可为10～25℃，时间可为3～6小时，如在20℃下反应6小时。

上述的制备方法中，步骤（5）中，所述丙烯酰胺与所述三（二甲氨基）甲基-3-丁烯基醚盐酸盐的摩尔比可为63～85：15～37，具体可为75：25、63：37或85：15。

上述的制备方法中，步骤（5）中，所述反相乳液聚合反应的溶剂为水与有机溶剂的混合物，所述水可为去离子水，所述有机溶剂可为环己烷，所述水与所述有机溶剂的质量比为1：2.7；

所述丙烯酰胺与所述三（二甲氨基）甲基-3-丁烯基醚盐酸盐的总加入量可为所述反相乳液聚合反应的水相质量的44%，所述水相为所述水、所述丙烯酰胺与所述三（二甲氨基）甲基-3-丁烯基醚盐酸盐的混合物。

上述的制备方法中，所述乳化剂可为山梨糖醇酐油酸酯（Span-80）和/或失水山梨醇单油酸酯聚氧乙烯醚（Tween-80）；

所述乳化剂的加入量为所述反相乳液聚合反应的油相质量的10%，所述油相为所述有机溶剂与所述乳化剂的混合物。

上述的制备方法中，所述引发剂可为过硫酸钾/亚硫酸氢钠氧化还原体系，过硫酸钾与亚硫酸氢钠的质量比可为3：1；

所述引发剂的加入量可为所述丙烯酰胺与所述三(二甲氨基)甲基-3-丁烯基醚盐酸盐总质量的0.2%。

上述的制备方法中，步骤（5）中，所述反相乳液聚合反应的温度可为45℃，时间可为4小时。

上述的制备方法中，步骤（5）中，所述相乳液聚合反应在惰性气体氛围中进行，所述惰性气体优选为氮气。

本发明提供的阳离子聚合物可作为一种有机絮凝剂，具有水溶性好、使用方便等特点，特别适用于解决由于稠油油田产出的含油污水中乳化油、固悬物去除率低的问题。此外，该絮凝剂还具有浮渣生成量少，浮渣中含水率低、含油率高的优点。

附图说明

图1为三（二甲氨基）甲基-3-丁烯基醚盐酸盐的核磁共振氢谱图。

图2为阳离子聚合物MCF-1的核磁共振氢谱图。

图3为阳离子聚合物MCF-2的核磁共振氢谱图。

图4为阳离子聚合物MCF-3的核磁共振氢谱图。

图5为阳离子聚合物MCF-1～MCF-3的GPC谱图。

具体实施方式

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

下述实施例1-3中所使用的多爪阳离子功能单体三（二甲氨基）甲基-3-丁烯基醚盐酸盐是按照以下方法制备的：

（1）六甲基氯胍的合成

①二甲胺基-N,N-二甲基氯代氯烯亚铵（C₅H₁₂Cl₂N₂，171.07g/mol）的合成反应方程式如下所示：

二向500mL三口烧瓶中加入1mol的四甲基脲（国药集团化学试剂有限公司，C₅H₁₂N₂O，116.16g/mol）、200mL的氯仿（济南试剂厂），氮气保护下，向反应体系中滴加2.1mol草酰氯（国药集团化学试剂有限公司，C₂H₂Cl₂，126.93g/mol）搅拌，油浴加热回流，反应4小时后，冷却至室温，减压蒸馏出浓缩液，加入200mL的无水乙醚（天津市博迪化工有限公司），冷却到0℃，抽滤所得的固体产品用无水乙醚多次洗涤，真空干燥24小时，得白色粉末状二甲胺基-N，N-二甲基氯代氯烯亚铵，产率83.9％。

②六甲基氯胍（C₇H₁₈ClN₃，179.69g/mol）的合成

反应方程式如下所示：

向250mL三口瓶中加入0.5mol的二甲胺基-N,N-二甲基氯代氯烯亚铵（C₅H₁₂Cl₂N₂，171.07g/mol）、0.6mol的二甲基胺（国药集团化学试剂有限公司，C₂H₇N，45.08g/mol）和100mL无水乙腈（国药集团化学试剂有限公司，C₂H₃N，41.05g/mol），室温搅拌反应1天后，减压蒸馏得到淡黄色的粗品，用无水异丙醇（天津化学试剂一厂）洗涤，得白色粉末状固体，产率78.6％。

（2）3-丁烯-1-醇钠（C₄H₇NaO，94.09g/mol）的合成

反应方程式如下所示：

向250mL的三口瓶中加入2.1mol的3-丁烯-1-醇（武汉风帆化工有限公司，C₄H₈O，72.11g/mol）、150mL的甲苯（国药集团化学试剂有限公司）和2.0mol的氢氧化钠（国药集团化学试剂有限公司，NaOH，40.00g/mol），加热回流分水，出尽反应生成的水。反应体系减压浓缩除去甲苯，然后用无水乙醚洗涤除去未反应的3-丁烯-1-醇，得白色固体，收率95.2%。

（3）三(二甲氨基)甲基-3-丁烯基醚盐酸盐（C₁₁H₂₈Cl₃N₃O，324.72g/mol）的合成

反应方程式如下所示：

在氮气保护下，向250mL的三口瓶中0.5mol的3-丁烯-1-醇钠（C₄H₇NaO，94.09g/mol）、150mL的二氯乙烷（天津市科密欧化学试剂开发中心）和0.5mol的六甲基氯胍（C₇H₁₈ClN₃，179.69g/mol），室温搅拌反应6小时，反应液抽滤后减压浓缩除去溶剂，然后再加入无水乙醇（天津化学试剂二厂）再次抽滤除去不溶物，减压蒸馏得到的粗品，再加入四氢呋喃（天津市博迪化工有限公司），加入浓盐酸（烟台三和化学试剂有限公司）成盐，抽滤得到白色固体，真空干燥得单体三（二甲氨基）甲基-3-丁烯基醚盐酸盐，收率为85.5%。

上述制备的三（二甲氨基）甲基-3-丁烯基醚盐酸盐的核磁共振氢谱图如图1所示。

分析图1可知，结构正确，得到了目标化合物。

实施例1、阳离子聚合物MCF-1的制备

反应方程式如下所示：

将22g丙烯酰胺（国药集团化学试剂有限公司）（C₃H₅NO，71.08g/mol）与18g三（二甲氨基）甲基-3-丁烯基醚盐酸盐单体溶解到50mL去离子水中得到单体水溶液，然后将单体水溶液加到含有8.25g Span-80（江苏省海安石油化工厂）和6.75g Tween-80（江苏省海安石油化工厂）的135g环己烷（国药集团化学试剂有限公司）中，在高剪切均质乳化机下乳化15min，得到乳液。向装有搅拌器、温度计、滴液漏斗、通气管的500mL四颈瓶中加入上述乳液，搅拌下通氮除氧20min后，滴加含0.06g过硫酸钾（国药集团化学试剂有限公司）和0.02g亚硫酸氢钠（国药集团化学试剂有限公司）的水溶液10mL，控制反应温度为45℃，恒温4h后停止反应。然后加入丙酮沉淀，减压抽滤，并用丙酮洗涤2次，抽滤得颗粒状产品，在50℃下真空干燥12h。

本实施例制备的产品以MCF-1表示，产率为90.23%，阳离子度为10.07%。

产品MCF-1的核磁共振氢谱图如图2所示，分析该图可知，结构正确。

特性粘数的测定参照中华人民共和国国家标准GB12005.1-1989聚丙烯酰胺特性粘数测定方法进行，测得特性粘数为983.4mL/g。

产品MCF-1的GPC谱图如图5所示，GPC表征结果及聚合物组成如表1所示。

实施例2、阳离子聚合物MCF-2的制备

将16g丙烯酰胺与24g三(二甲氨基)甲基-3-丁烯基醚盐酸盐单体溶解到50mL去离子水中得到单体水溶液，然后将单体水溶液加到含有8.25g Span-80和6.75gTween-80的135g环己烷中，在高剪切均质乳化机下乳化10min，得到乳液。向装有搅拌器、温度计、滴液漏斗、通气管的500mL四颈瓶中加入上述乳液，搅拌下通氮除氧20min后，滴加含0.06g过硫酸钾和0.02g亚硫酸氢钠的水溶液10mL，控制反应温度为45℃，恒温4h后停止反应。加入丙酮沉淀，减压抽滤，丙酮洗涤2次，抽滤得粉末状或颗粒状产品，在50℃下真空干燥12h。

本实施例制备的产品以MCF-2表示，产率为86.01%，阳离子度为18.76%。

产品MCF-2的核磁共振氢谱图如图3所示，分析该图可知，结构正确。

特性粘数的测定参照中华人民共和国国家标准GB12005.1-1989聚丙烯酰胺特性粘数测定方法进行，测得特性粘数为930.8mL/g。

产品MCF-2的GPC谱图如图5所示，GPC表征结果及聚合物组成如表1所示。

实施例3、阳离子聚合物MCF-3的制备

将11g丙烯酰胺与29g三(二甲氨基)甲基-3-丁烯基醚盐酸盐单体溶解到50mL去离子水中得到单体水溶液，然后将单体水溶液加到含有8.25g Span-80和6.75gTween-80的135g环己烷中，在高剪切均质乳化机下乳化15min，得到乳液。向装有搅拌器、温度计、滴液漏斗、通气管的500mL四颈瓶中加入上述乳液，搅拌下通氮除氧20min后，滴加含0.06g过硫酸钾和0.02g亚硫酸氢钠的水溶液10mL，控制反应温度为45℃，恒温4h后停止反应。加入丙酮沉淀，减压抽滤，丙酮洗涤2次，抽滤得粉末状或颗粒状产品，在50℃下真空干燥12h。

本实施例制备的产品以MCF-3表示，产率为81.95%，阳离子度为27.32%。

产品MCF-3的核磁共振氢谱图如图4所示，分析该图可知，结构正确。

特性粘数的测定参照中华人民共和国国家标准GB12005.1-1989聚丙烯酰胺特性粘数测定方法进行，测得特性粘数为855.9mL/g。

产品MCF-3的GPC谱图如图5所示，GPC表征结果及聚合物组成如表1所示。

表1阳离子聚合物的GPC表征结果及聚合物组成

实施例4、阳离子聚合物MCF-1-MCF-3的絮凝效果

（1）原油

试验用原油中沥青质、饱和分、芳香分和胶质分别为16.48wt%、47.74wt%、23.83wt%和6.17wt%，油藏温度为57℃，7.341/s下的表观黏度为70mPa·s。

（2）模拟含聚污水的配制

渤海某油田注聚受益井单井采出液下层水样（经0.45μm纤维素微孔滤膜过滤以除去原始水样中的固体颗粒）+原油（即（1）中的原油），在60℃、10000r/min下高速剪切乳化15min。根据中国海洋石油总公司企业标准Q/HS2032-2006《海上油田驱油用丙烯酰胺类耐盐聚合物的性能指标和检测方法》测定该采出液中聚合物的浓度为247.1mg/L。渤海某油田注聚受益井单井采出液下层水样，水质条件如表2所示。

用微量注射器吸取一定量的下层脱出水至量筒中，滴加2mL的5%盐酸后再与正己烷以1：10体积比混合均匀，静置10min后取上层萃取液，用Oil Tech121A手持式测油仪测定含油量。模拟污水初始含油量为382.2mg/L。

表2某油田模拟污水水质

（4）絮凝剂污水处理试验

用天平称取一定量的阳离子聚合物MCF-1-MCF-3（精确至0.01g），置于容量瓶中，定容至刻度后摇匀，分别配制质量分数为1%～10%的溶液。向100毫升的具塞刻度离心管中加入配制好的污水水样，在60℃恒温水浴下预热15min。用微量注射器吸取定量配制好的絮凝剂溶液到具塞刻度离心管中，上下摇晃20次后再放回恒温水浴中静置15min，测定阳离子聚合物处理前后水中含油量及固体悬浮物含量，结果如表3所示，表中絮凝剂的用量表示每L污水水样中加入的絮凝剂的量。

结果表明，由于水中油滴和固体悬浮物均带负电荷，随着阳离子度用量的提高，产品的絮凝能力增大，除油和除固体悬浮物的效果增强。

表3污水处理前后的含油量和固体悬浮物含量

由于本发明提供的阳离子聚合物同时具有疏水和高空间位阻效应的多爪型功能单体的引入，一方面疏水性使阳离子聚合物与油滴和悬浮固体的相互作用更强，另一方面，高空间位阻效应使该聚合物的链刚性增强，在水中的结构更为舒展，架桥作用增大。上述原因使阳离子聚合物能够与污水中的非极性组分作用，加强了聚合物的除油效果，从而强化了絮凝剂在含油污水处理中的应用。

Claims

1.一种阳离子聚合物，其结构式如式Ⅰ所示，

2.根据权利要求1所述的阳离子聚合物，其特征在于：所述阳离子聚合物的阳离子度为10%～30%，特性粘数为855.9～983.4mL/g，数均分子量为1.484×10⁶～2.931×10⁶g/mol，重均分子量为2.257×10⁶～4.792×10⁶g/mol。

3.根据权利要求2所述的阳离子聚合物，其特征在于：所述阳离子聚合物的阳离子度为10.07%，特性粘数为855.9mL/g，数均分子量为2.931×10⁶g/mol，重均分子量为4.792×10⁶g/mol。

4.根据权利要求2所述的阳离子聚合物，其特征在于：所述阳离子聚合物的阳离子度为18.76%，特性粘数为930.8mL/g，数均分子量为2.612×10⁶g/mol，重均分子量为4.046×10⁶g/mol。

5.根据权利要求2所述的阳离子聚合物，其特征在于：所述阳离子聚合物的阳离子度为27.32%，特性粘数为983.4mL/g，数均分子量为1.484×10⁶g/mol，重均分子量为2.257×10⁶g/mol。