CN1244550C - 水溶性二硫酯及其聚合方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种水溶性的二硫酯及其聚合方法，该水溶性的二硫酯在乙烯基聚合物制备过程中能作为链转移试剂以控制其分子量及分子量分布，而且能在水溶液中活化聚合反应。

Description

水溶性二硫酯及其聚合方法
技术领域
本发明涉及一种水溶性的二硫酯及其聚合方法，该水溶性的二硫酯在乙烯基聚合物制备过程中能作为链转移试剂以控制其分子量及分子量分布，而且能在水溶液中活化聚合反应。
背景技术
活化聚合反应的方法的特征是在一活化聚合反应系统中，通过改变反应条件和反应转化率，在一较高的水平上控制产物聚合物，特别是将产物聚合物控制在一狭窄的分子量分布范围内，以及控制至少一个单体的长度和组成。
Solomon等在USP No.4,581,429中首次介绍了一种活化自由基聚合反应，它通过应用一种硝基氧稳定自由基来控制聚合反应。基于这种方法，Georges等公开了一种活化自由基聚合反应，在该自由基聚合反应中当聚合反应在较高的温度下进行时，产物聚合物随着产量的增加其平均分子量升高，所以该分子量分布在一狭窄范围内(Macromolecules 26，2978(1993))。然而，这种聚合反应存在的问题是所获得的单体有限并且需要高温条件。而且，Matyjasewski等公开了一种活化自由基聚合反应系统，在该系统中，应用一金属复合物转移原子，该金属复合物成功地与丙烯酰基和苯乙烯基单体作用。即使这样，由于产生残余金属，这种聚合反应系统的商业应用受到限制。所以，为了克服上述的问题仍然需要开发新的聚合反应方法。
Moad等在Macromolecules 31，5559(1998)和WO98/01478中也公开了一种成功的活化聚合反应，它应用了一种二硫酯基有机物质。但是，这种方法的问题在于产量非常低，这是由于二硫代苯甲盐/酸难于与卤化物发生反应，因此很难应用各种卤代化合物。
与上述的合成方法不同，WO 99/05099，WO 99/31144，Tetrahedronletters 40，2435-2438，1999和Tetrahedron letters 40，277-280，1999公开了一种合成各种二硫酯的方法，它是通过应用一种在二硫苯甲酰基二硫化物和偶氮基引发剂之间的游离基终止反应，以及应用所得到的化合物活化聚合反应来完成的。
尽管上述的各种方法都包含二硫酯，但是仍然需要提供水溶性的二硫酯。
发明内容
本发明的目的是提供水溶性二硫酯，它在乙烯基聚合物制备过程中能作为链转移试剂以控制其分子量及分子量分布，而且能在水溶液中活化聚合反应。
本发明的另一个目的是提供所述水溶性二硫酯的聚合反应的方法。
这些目的以及其它的目的可通过下列化学式1所表示的水溶性二硫酯实现。
[化学式1]
在该化学式1中，
Z是氢，氯，烷基，芳基，烷基硫基，烷氧羰基，芳氧羰基(-COOR”)，羧基(-COOH)，酰氧基(-O2CR”)，酰胺基(-CONR”)，氰基(-CN)，二烷基膦酸基，二芳基膦酸基(-P(＝O)OR”2)，二烷基亚膦酸基，二芳基亚膦酸基(-P(＝O)R”2)，包括或不包括取代基，
R”是C1-18烷基，C2-18链烯基，芳基，杂环基，芳烷基，或烷芳基，包括或不包括选自于环氧基，烷氧羰基，芳氧羰基，异氰基，氰基，甲硅烷基，卤素，以及二烷基氨基的取代基，
R1是C1-18烷基，C2-18链烯基，芳基，杂环基，芳烷基，或烷芳基，包括或不包括选自于氢，酯基，酮基，酰胺基，醚基，硫基，羟基，氰基，甲硅烷基，卤素以及二烷基氨的取代基，和
R2和R3分别是C1-18烷基，C2-18链烯基，芳基，杂环基，芳烷基，或烷芳基，包括或不包括选自于酯基，酮基，酰胺基，醚基，硫基，羟基，氰基，甲硅烷基，卤素以及二烷基氨的取代基，和R2和R3中的至少一个含有一个由化学式2所表示的铵盐，该化学式2的末端含有一个阳离子取代基或一杂环盐，包括或不包括由化学式3所表示的取代基：
[化学式2]
在化学式2中，
R4，R5，和R6分别是包含支链，饱和或不饱和的烷基，包含芳基取代基，烷氧烷基，氰烷基，或羟基烷基的烷基，
X是含有能形成盐或阴离子功能基团的卤化物或硫酸盐，
[化学式3]
Figure C0380013900102
在化学式3中，
杂环是含有5，6方形的环状化合物，能分别含有烷基，链烯基，
氮是1至3个，优选三氮化合物，
Q是含有能形成盐或阴离子功能基团的卤化物或硫酸盐。
本发明还包括由化学式1表示的所述水溶性二硫酯的聚合方法，包括的步骤是：
a)提供一种由下列化学式4所表示的二硫化物，和
b)在一引发剂和一溶液的存在下使从步骤a)得到的二硫化物发生反应：
[化学式4]
Figure C0380013900111
在化学式4中，
Z是氢，氯，烷基，芳基，烷硫基，烷氧羰基，芳氧羰基(-COOR”)，羧基(-COOH)，酰氧基(-O2CR”)，酰胺基(-CONR”)，氰基(-CN)，二烷基膦酸基，二芳基膦酸基(-P(＝O)OR”2)，二烷基亚膦酸基，二芳基亚膦酸基(-P(＝O)R”2)，包括或不包括取代基，
R”是C1-18烷基，C2-18链烯基，芳基，杂环基，芳烷基，烷芳基，包括或不包括选自于环氧基，烷氧羰基，芳氧羰基，异氰基，氰基，甲硅烷基，卤素，以及二烷基氨基的取代基。
具体实施方式
在下列详细的描述中，只说明和描述了本发明的优选方案，仅仅是对本发明人实现本发明中所设计的最佳方案的说明。正如人们所了解到的，本发明能在各种明显的方面进行修饰，所有这些都不能脱离本发明。因此，本说明书被认为是在本质上的说明而不是限制本发明。
本发明人研究了能作为链转移试剂的水溶性二硫酯，它在制备乙烯基聚合物中控制其分子量及分子量分布，结果，在一引发剂和一溶液的存在下，他们在聚合水溶性二硫酯方面取得了成功。因此，本发明提供了能作为链转移试剂的水溶性二硫酯，它在制备乙烯基聚合物中控制其分子量及分子量分布，而且即使在水溶液中也能活化聚合反应。
根据本发明，由化学式1表示的水溶性二硫酯的特征在于制备该水溶性二硫酯是通过提供一个由化学式4表示的二硫化物和随后的在一引发剂和一溶剂中聚合该化合物而得到。
在化学式1中，芳香杂环基优选含有至少一个杂原子如氧，氮，硫，其实例包括，但并不限于，吡咯烷，吲哚，咪唑，咔唑，苯咪唑，以及哌啶。
下列化学式1a-1d列举的是化学式1表示的水溶性二硫酯的代表性实例：
[化学式1a：4-氰基-4-(硫代苯基硫基)戊酸三甲基铵氯乙酯
Figure C0380013900121
[化学式1b：4-氰基-4-(硫代苯基硫基)戊酸二乙基苯甲基铵溴乙酯]
[化学式1c：4-氰基-4-(硫代苯基硫基)戊酸二异丙基甲基铵氯乙酯]
Figure C0380013900123
[化学式1d：4-氰基-4-(二硫代吡咯基)戊酸吡啶溴乙酯]
由化学式1表示的水溶性二硫酯的实例通过包括下列步骤的方法制备：
a)在二硫代苯甲酸钠盐的水溶液中加入碘水溶液并使之氧化产生由化学式4表示的二硫代苯甲酰基二硫化物；和
b)在一引发剂和一溶剂存在下，使该二硫代苯甲酰基二硫化物发生反应。
在步骤b中应用的引发剂可以是任何一种引发剂只要它在反应温度下具有合适的半衰期。所使用的引发剂也包括热介导的引发剂和光反应介导的引发剂。优选的引发剂是偶氮基化合物，更优选的引发剂是它的取代基不与二硫苯甲基功能基团发生副反应。含有伯胺或仲胺的引发剂不适宜使用，因为它与二硫苯甲基功能基团发生副反应形成二硫酰胺。
在步骤b)中使用的用于二硫代苯甲酰基二硫化物和引发剂之间反应的合适的溶剂是含有与理论上许可的同样小的抗游离基的链转移常数的任何一种溶剂。
所用溶剂的实例包括，但不限于，水，醇，醚，酯，酮，酰胺，脂族烃，或芳香族烃，特别是水，甲基异丁基甲醇，甲基乙醇，乙基乙醇，异丙基乙醇，丙基乙醇，丁基乙醇，己基乙醇，庚基乙醇，辛基乙醇，壬基乙醇，3-甲基丁基乙醇，丙烯基乙二醇，3-甲氧基丁基乙醇，3-甲基-3-甲氧基丁基乙醇，丙烯基乙二醇基单甲基醚，丙烯基乙二醇单丙基醚，丙烯基乙二醇单丁基醚，二丙烯基乙二醇单甲基醚，二丙烯基乙二醇单丙基醚，二丙烯基乙二醇单丁基醚，三丙烯基乙二醇单甲基醚，三丙烯基乙二醇单丙基醚，三丙烯基乙二醇单丁基醚，丙烯基乙二醇二甲基醚，丙烯基乙二醇二乙基醚，二丙烯基乙二醇二甲基醚，三丙烯基乙二醇二甲基醚，3，5，5-三甲基-1-己醇，2-乙基-1-己醇，环己醇，苯甲醇，丙酮，甲基乙基甲酮(丁酮)，甲基异丁基甲酮，甲基异戊基甲酮，苯乙酮，苯基乙基甲酮，二苯甲酮，环己酮，异佛尔酮，吡咯烷酮，氮-甲基吡咯烷酮，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，二甲基亚砜，环丁砜，甲基乙酸酯，乙酸乙酯，乙酸丁酯，乙酸异丁酯，乙酸戊酯，乙酸3-甲氧基丁酯，乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯，乳酸甲酯，乳酸乙酯，乳酸丁酯，丙酸甲基-3-甲氧酯，丙酸乙基-3-乙氧酯，乙酸2-乙基己酯，乙酸环己酯，乙酸苄酯，丙酸甲酯，丙酸乙酯，丙酸丁酯，丙酸苄酯，苯甲酸甲酯，苯甲酸乙酯，苯甲酸丙酯，苯甲酸异戊酯，苯甲酸苯酯，二乙醚，二丙醚，二丁醚，二苯基醚，苯基甲基醚，苯基乙基醚，苯甲醚，苯乙醚，丁基苯基醚，甲氧基甲苯，四氢呋喃，二苯醚，乙腈，γ-丁内酯，碳酸异丙烯酯，丙烯乙二醇单甲基醚乙酸酯，丙烯乙二醇单甲基醚丙酸酯，二丙烯乙二醇单甲基醚乙酸酯，丙烯乙二醇二乙酸酯，二丙酮乙醇，甲基乙酰乙酸酯，乙基乙酰乙酸酯，二甲基马来酸酯，二甲基丙二酸酯，二甲基丁二酸酯，二甲基戊二酸酯，二甲基己二酸酯，二甲基邻苯二甲酸酯，甲基肉桂酸酯，乙基肉桂酸酯，苯，二甲苯，甲苯，1，2，3，4-四氢化萘，萘烷，柠烯(limonene)，甲基溶纤剂，乙基溶纤剂，1，4-二氧杂环己烷，氯仿，二氯甲烷，1，2-二氯乙烷，1，1，1-三氯乙烷，1，1，2-三氯乙烷，1，1，2-三氯己烯，己烷，庚烷，辛烷，环己烷，环己酮，乙基乙酸溶纤剂，甲基乙酸溶纤剂，氮，氮-二甲基甲酰胺，甲基α-甲氧基异丁酸酯，乙基α-甲氧基异丁酸酯，甲基α-乙氧基异丁酸酯，乙基α-乙氧基异丁酸酯，甲基β-甲氧基异丁酸酯，乙基β-甲氧基异丁酸酯，甲基β-乙氧基异丁酸酯，乙基β-乙氧基异丁酸酯，甲基β-异丙氧基异丁酸酯，乙基β-异丙氧基异丁酸酯，异丙基β-异丙氧基异丁酸酯，丁基β-异丙氧基异丁酸酯，甲基β-丁氧基异丁酸酯，乙基β-丁氧基异丁酸酯，丁基β-丁氧基异丁酸酯，甲基α-羟基异丁酸酯，乙基α-羟基异丁酸酯，异丙基α-羟基异丁酸酯，和丁基α-羟基异丁酸酯，和它们的混合溶液是优选的。
由化学式1表示的水溶性二硫酯能用做链转移试剂以控制乙烯聚合物制备过程中分子量及分子量分布，同时能在水溶液中活化聚合反应。
下面的实施例进一步详细说明本发明，但是并不是限制本发明的范围。
[实施例]
实施例1
二硫代苯甲酰基二硫化物的制备
100毫升的二硫苯甲酸钠盐溶液(0.15摩尔)在1小时内滴加到80毫升的碘水溶液(0.1摩尔)中。反应结束后，所得到的产物溶解在四氢呋喃(THF)有机溶剂中，并用蒸馏水洗涤两次，用硫酸镁干燥。经真空蒸馏除去有机溶剂。尔后，在乙醇中重结晶得到二硫代苯甲酰基二硫化物。
4-氰基-4-(硫代苯甲基硫基)戊酸三甲基铵氯乙酯(化学式1a的化 合物)的制备
43克的合成产物二硫代苯甲酰基二硫化物(142毫摩尔)和51.68克的4，4’-偶氮二(4-氰戊酸)(由WACO生产)溶解于800克的乙酸乙酯溶剂中，在氮气条件下回流18小时。反应结束后，有机相经真空蒸馏和过柱纯化得到25克的4-氰基-4-(硫代苯甲基硫基)戊酸(产率为63％)。
25克的4-氰基-4-(硫代苯甲基硫基)戊酸(89.6毫摩尔)溶于100克的四氢呋喃酐中，在氮气条件下，加入15.726克的10-羟基苯并三唑(0.116摩尔)并搅拌30分钟。而后加入22.72克的乙基二甲基氨碳亚胺(0.116摩尔)并搅拌15分钟，然后加入11.98克的二甲基氨乙醇(0.134摩尔)并在室温下搅拌6小时。反应结束后，用水和二乙醚抽提合成产物，用硫酸镁干燥。有机溶剂经真空蒸馏。过柱纯化获得21.95克的4-氰基-4-(硫代苯甲基硫基)戊酸二甲基氨乙酯(产率为70％)。
22克的产物4-氰基-4-(硫代苯甲基硫基)戊酸二甲基氨乙酯(62.7毫摩尔)倒入一反应器中，然后加入125毫升的一氯甲烷(1.0摩尔/升二乙醚溶液，0.125摩尔)，并在室温下搅拌16小时。反应结束后，加入二乙基醚生成沉淀，然后合成产物经过滤得到20.57克的4-氰基-4-(硫代苯甲基硫基)戊酸三甲基铵氯乙酯(85％的产率)。
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)2.01(s，3H，CH3)2.2-2.7(m，4H，CH2CH2)，3.33(s，9H，CH3)，3.866(t，2H，CH2)，4.31(t，2H，COO-CH2)7.27(m，1H，para-ArH)，7.31(m，meta-ArH)7.97(m，1H，ortho-ArH)
实施例2
4-氰基-4-(硫代苯甲基硫基)戊酸二乙基苯甲基铵溴乙酯(化学式1b 的化合物)的制备
实施例1制备得到的二硫基苯甲酰基二硫化物23.14克(75.62毫摩尔)和27.524克的4，4-偶氮二(4-氰戊酸)(由WACO生产)溶于400g的乙酸乙酯溶剂中，在氮气条件下回流18小时。反应结束后，有机相经真空蒸馏并且过柱纯化获得16.9克的4-氰基-4-(硫代苯甲基硫基)戊酸(64％的产率)。
16.9克的产物4-氰基-4-(硫代苯甲基硫基)戊酸(48.4毫摩尔)溶于100克的四氢呋喃酐中。在氮气条件下，加入8.496克的10-羟基苯并三唑(0.0629摩尔)，并搅拌30分钟。而后加入12.26克的乙基二甲基氨碳亚胺(0.0629摩尔)并搅拌15分钟，随后加入11.47克的二乙基氨乙醇(0.0981摩尔)，室温下继续搅拌12小时。反应结束后，用水和二乙醚抽提合成产物，并用硫酸镁干燥。有机溶剂经真空蒸馏然后过柱纯化获得12.8克的4-氰基-4-(硫代苯甲基硫基)戊酸二乙基氨乙酯(70％的产率)。
12.8克的产物4-氰基-4-(硫代苯甲基硫基)戊酸二乙基氨乙酯(33.8毫摩尔)倒入一反应器中，然后加入60.2克的苄基溴，该混合溶液在室温下搅拌6小时。反应结束后，加入二乙基醚产生沉淀，除去未反应的碘甲烷获得15.58克的4-氰基-4-(硫代苯甲基硫基)戊酸二乙基苯甲基铵溴乙酯(84％的产率)。
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)1.14(t，6H，CH3)1.98(s，3H，CH3)2.24-2.66(m，4H，CH2CH2)，3.2-3.4(m，4H，N-CH2)，3.8-4.0(t，2H，CH2)，4.31(t，2H，COO-CH2)，4.6-4.8(m，2H，Pyr-CH2-N)，6.9-7.5(m，5H，Pyr)，7.27(m，1H，para-ArH)，7.31(m，1H，meta-ArH)7.97(m，1H，ortho-ArH)
实施例3
4-氰基-4-(硫代苯甲基硫基)戊酸二异丙基甲基铵氯乙酯(化学式 1c的化合物)的制备
由实施例1制备得到的二硫代苯甲酰基二硫化物18.25克(59.65毫摩尔)和21.7克的4，4-偶氮二(4-氰戊酸)(由WACO生产)溶于350克的乙酸乙酯溶剂中，在氮气条件下，该混合溶液回流18小时。反应结束后，有机相经真空蒸馏并过柱纯化获得12.7克的4-氰基-4-(硫代苯甲基硫基)戊酸(61％的产率)。
将12.7克的产物4-氰基-4-(硫代苯甲基硫基)戊酸(36.39毫摩尔)溶于60克的四氢基呋喃酐中。在氮气条件下，加入6.36克的10-羟基苯并三唑(0.0473摩尔)并搅拌30分钟。然后加入9.22克的乙基二甲基氨碳亚胺(0.0473摩尔)并搅拌15分钟，然后再加入7.9克的二异丙邻二胺(0.0546213摩尔)并在室温下继续搅拌12小时。反应结束后，用水和二乙醚抽提合成产物并用硫酸镁干燥。有机溶剂经真空蒸馏并过柱纯化获得10.35克的4-氰基-4-(硫代苯甲基硫基)戊酸二异丙基氨乙酯(70％的产率)。
10.35克的产物4-氰基-4-(硫代苯甲基硫基)戊酸二异丙基氨乙酯(25.47毫摩尔)倒入一反应器中，加入76毫升的氯代甲烷(1.0摩尔/升的二乙基醚溶液，76摩尔)。该混合溶液室温下搅拌16小时。反应结束后，加入二乙基醚产生沉淀，过滤得到合成产物9.36克的4-氰基-4-(硫代苯甲基硫基)戊酸二异丙基甲基铵氯乙酯(83％的产率)。
实施例4
化学式1d表示的化合物4-氰基-4-(二硫代吡咯基)戊酸吡啶溴乙酯 的制备
31.4克的吡咯-氮-硫代羰基二硫化物(0.11摩尔)和40.04克的4，4’-偶氮二(4-氰戊酸)(由WACO生产)溶于700克的乙酸乙酯溶剂中，在氮气条件下，回流该混合溶液18小时并溶于100克的二噁烯中。在氮气条件下，温度为100℃，在2小时内滴加303克的引发剂4，4-偶氮二-(4-氰戊酸)。反应结束后，有机相经真空蒸馏并过柱纯化获得17.42克的4-氰基-4-(二硫代吡咯基)戊酸(59％的产率)。
17.42克的产物4-氰基-4-(二硫代吡咯基)戊酸(0.065摩尔)溶于100克的四氢呋喃酐中，在氮气的条件下加入11.4克的10-羟基苯并三唑(0.0845摩尔)，并将该混合溶液搅拌30分钟。然后加入16.47克的乙基二甲基氨碳亚胺(0.0845摩尔)，随后搅拌15分钟，然后加入12.18克的2-溴乙醇(0.0975摩尔)并继续搅拌12小时。反应结束后，用水和二乙基醚抽提合成产物，并用硫酸镁干燥，有机溶剂经真空蒸馏，残留物过柱纯化获得12.19克的4-氰基-4-(二硫代吡咯基)戊酸2-溴乙酯(50％的产率)。
12.19克的产物4-氰基-4-(二硫代吡咯基)戊酸2-溴乙酯(32.5毫摩尔)倒入一反应器中，然后加入11.53克的吡啶(0.162摩尔)，将该混合溶液室温下搅拌36个小时。反应结束后，加入二乙基醚产生沉淀，除去未反应的吡啶获得11.62克的4-氰基-4-(二硫代吡咯基)戊酸吡啶溴乙酯(80％产率)。
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)1.93(s，3H，CH3)，2.2-2.4(m，2H，CH2)，2.7(t，2H，COCH2)，3.89(t，2H，COO-CH2)，4.24(m，2H，ortho-PyrH)，6.24(m，2H，meta-PyrH)，6.48(m，2H，ortho-pyrolleH)，6.78(m，2H，meta-pyrolleH)，6.99(m，1H，para-PyrH)。
如上所述，本发明的水溶性二硫酯能作为链转移试剂控制乙烯基聚合物制备过程中分子量以及分子量分布，而且在水溶液中能活化聚合反应。

Claims (4)

1、一种由下列化学式1表示的水溶性二硫酯化合物：
[化学式1]
在该化学式1中，
Z是芳基或吡咯基，
R1是氰基，
R2是甲基，R3是含有酯基的C1-18烷基，且R3含有由化学式2所表示的在其末端具有阳离子取代基的铵盐，或由化学式3所表示的杂环盐：
[化学式2]
在化学式2中，
R4，R5，和R6分别是烷基或芳烷基，
X是含有能形成盐或阴离子的功能基团的卤化物，
[化学式3]
Figure C038001390003C1
在化学式3中，
杂环是5或6-方形的环状化合物，
氮是1至3个，
Q是含有能形成盐或阴离子的功能基团的卤化物。
2、根据权利要求1所述的水溶性二硫酯化合物，其中该水溶性二硫酯化合物选自于由下列化学式1a表示的化合物，由下列化学式1b表示的化合物，由下列化学式1c表示的化合物，和由下列化学式1d表示的化合物所组成的组的化合物：
[化学式1a]
Figure C038001390003C2
[化学式1b]
Figure C038001390003C3
[化学式1c]
[化学式1d]
Figure C038001390004C2
3、一种制备由下列化学式1表示的水溶性二硫酯化合物的方法：
a)提供一种由下列化学式4表示的二硫化物；
b)在一引发剂和一溶剂的存在下使从步骤a)中获得的二硫化物发生反应；和
c)酯化由步骤b)得到的化合物，
[化学式1]
Figure C038001390004C3
在该化学式1中，
Z是芳基或吡咯基，
R1是氰基，
R2是甲基，R3是含有酯基的C1-18烷基，且R3含有由化学式2所表示的在其末端具有阳离子取代基的铵盐，或由化学式3所表示的杂环盐：
[化学式2]
在化学式2中，
R4，R5，和R6分别是烷基或芳烷基，
X是含有能形成盐或阴离子的功能基团的卤化物，
[化学式3]
Figure C038001390005C2
在化学式3中，
杂环是5或6-方形的环状化合物，
氮是1至3个，
Q是含有能形成盐或阴离子的功能基团的卤化物，
[化学式4]
Figure C038001390006C1
在化学式4中，
Z是芳基或吡咯基。
4、一种根据权利要求1的水溶性二硫酯化合物在制备乙烯基聚合物过程中作为链转移试剂的用途。
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