CN1173504A - 控制(甲基)丙烯酸和乙烯基单体自由基聚合或共聚的方法以及所得到的(共)聚合物 - Google Patents

控制(甲基)丙烯酸和乙烯基单体自由基聚合或共聚的方法以及所得到的(共)聚合物 Download PDF

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Abstract

一种控制(甲基)丙烯酸和/或乙烯型单体的自由基聚合或共聚的方法,其特征是,在0℃的低温及引发剂体系的存在下,至少一种该单体以本体、溶液、乳液或悬浮的形式聚合或共聚,该引发剂体系包括:至少一种除芳基磺酰氯以外的自由基发生剂和至少一种由下列式Ⅰ所代表的金属配合物组成的催化剂:MAa(L)n (Ⅰ),其中M代表Ni、Pd或Pt;A代表卤素或拟卤化物;基团L代表金属M的配体,它们独立地选自含有N、P、As、Sb和Bi中的至少一个的物质,可能这些配体中至少有两个是通过一个或多个二价基连接在一起的;a是1—5的整数,n是1—4的整数;并且4≤a+n≤6,a+n是配合物的配位数。

Description

控制(甲基)丙烯酸和乙烯基单体自由基聚 合或共聚的方法以及所得到的(共)聚合物
本发明涉及控制(甲基)丙烯酸和/或乙烯基单体(例如乙烯基芳烃)自由基聚合或共聚的方法，以及如此所得到的聚合物或共聚物。
自由基聚合是工业上最常使用的基于各种可聚合单体的、易实施的和好用的合成方法(本体、乳液、溶液或悬浮聚合)中的一种聚合方法。然而，在标准自由基聚合中很难控制聚合物链长和分子量分布。由这些高分子组成的物质不具有可控制的物化性质。由此，标准自由基聚合得不到嵌段共聚物。
离子或配位聚合本身可以控制单体的加入过程，但是，它们需要精细的聚合条件，尤其是高纯度的单体和反应物，以及惰性气氛。
目的是可以进行这样的自由基聚合，该自由基聚合可以较好的控制上述各种参数，并且可以得到嵌段共聚物。
用于控制聚合的原理包括可逆地迁移原子或原子团的氧化还原反应。在聚合过程中，金属配合物永远在两个氧化态之间振动。该原理一直广泛地用于有机化学，它是Kharasch于1947年在把多卤甲烷加入到烯烃中的情况下发现的。
已经成功地使用下列体系来控制聚合作用：-在铝衍生物存在下的RuCl2(PPh3)3：包括铝衍生物的该类型体系对氧和湿度很敏感。-CuCl/联吡啶：铜体系在高温例如100℃以上用于苯乙烯。用联吡啶作配体，配合物不溶于单体。为了达到溶解，必须使用取代的联吡啶，例如二壬基联吡啶。
目前，几乎没有涉及镍配合物来控制自由基聚合的文献。然而，可以提及的是：-Van Koten配合物，它是镍的有机金属配合物(因此具有金属-碳键)；它们的缺点是需要较长的制备过程，该制备过程包括几个合成步骤，尤其是起动配体的步骤；另外，它们是对氧敏感的，因此必须在绝氧条件下使用。-可以在烷基卤化物存在下使用还原成氧化态(0)的镍(Otsu，T.chem.Express 1990，5，801 or Otsu，T.J.Macromol.Sci.Chem.1969，3，177)，来进行甲基丙烯酸甲酯的活性聚合，但是得到双峰值分布。类似地是，可以在烷基卤化物存在下用活化的镍金属作为引发剂(Otsu，T.J.Polym.Sci.，Polym.Lett.1967，5 697或Otsu，T.J.Polym.Sci.PartAl，1970，8，785)，以便使甲基丙烯酸甲酯聚合，但是未提到活性。
在乙烯基单体的引发剂烷基卤化物存在下，已经试验了氧化态(0)镍的其他配合物例如Ni〔P(OR)3〕4(Hargreaves，k.J.Polym.Sci.Polym.Chem.1988，26，465)或Ni〔CO〕4(Bamford，C.H.Trans.Farad.Soc.1970，66，2598)，但未提到活性。
一直使用NiX2(PPh3)2型配合物进行Kharasch加成(Inoue，Y.Chem.Lett.1978，367)，但不能进行控制的自由基聚合。Percec等人在Macromolecules 1996，29，3665-3668中提到了这些用于进行Kharasch加成的配合物，并提到了使用芳基磺酰氯，但不能控制苯乙烯的聚合。未提到用该配合物和自由基发生剂尤其是烷基卤例如CBrCl3对聚合有良好的可控性(和活性)。
本发明的目的通过控制(甲基)丙烯酸和/或乙烯基单体自由基聚合或共聚的方法来实现，其特征在于，在0℃的低温及引发剂体系的存在下，至少一种该单体以本体、溶液、乳液或悬浮的形式聚合或共聚，该引发剂体系包括：-至少一种除芳基磺酰氯以外的自由基发生剂；和-至少一种由下列式I所代表的金属配合物组成的催化剂：
                        MAa(L)n    (I)其中-M代表Ni、Pd或Pt；-A代表卤或拟卤化物；-基团L代表金属M的配体，它们独立地选自含有N、P、As、Sb和Bi中的至少一个的物质，可能这些配体中至少有两个是通过一个或多个二价基连接在一起的；-a是1-5的整数-n是1-4的整数；并且4≤a+n≤6，a+n是配合物的配位数。
M优选为Ni。
A代表具体选自Cl、Br、F和I的卤，或具体选自CN、NCS、NO2和N3的拟卤化物。
式(I)配合物的几何构型可以是正方形底或正方形面的角锥形、四面体或八面体。本发明配合物是4≤a+n≤6，优选等于4的物质。
可以连接配体L的二价基团可以是，例如亚烷基如亚甲基(-CH2-)、亚乙基(-CH2CH2-)或三亚甲基(-CH2CH2CH2-)，这些基团本身也可以被例如C1-C14的烷基或芳基取代。
配体可以独立地选自膦、胂、、亚磷酸酯、含氮的配体和同时含有磷和砷或磷和氮两种物质的混合配体，可能所有这些配体都含有至少一种杂元素如O或S。
膦配体可以是单膦PRR’R”，R、R’、R”各自独立为可以被SO3 -、COOH、烷氧基、烷基-S-取代的C1-C14烷基，或可以被至少一个特别选自卤如Cl、Br或F、烷基、CF3、烷氧基、NO2或SO3 -取代基取代的芳基，可能R、R’、R”中至少有一个是卤如Cl或Br或是H，可能这些配体中至少有两个是用至少一个二价基团连接在一起而形成了多膦，该多膦可以含有至少一个杂原子例如N、P、S或O。
可以提到的符合R、R’和R”定义的取代或未取代烷基的例子是甲基、乙基、正丙基、正丁基和NCCH2CH2-，可以提到的取代或未取代芳基的例子是苯基、1-萘基、对-FC6H4、间-ClC6H4、邻-CH3OC6H4、对-CF3C6H4、2，4，6-三甲氧苯基、C6F5、邻-CH3C6H4、对-CH3C6H4、间-CH3C6H4。
也可以提及带有使其变成可溶性基团的单膦，例如三苯基膦单磺酸钠(TPPMS)或三苯基膦三磺酸钠(TPPTS)：
Figure A9710460500091
和手性单膦例如(S)-(+)-新基二苯基膦((S)-NMDPP)(CA登记号＝43077-29-8)。
也可以提及O-SMe-C6H4-P-Ph2以及O-SMe-C6H4-PPh-C6H4-O-SMe。
可以提及的多膦是下列通式的化合物：
Figure A9710460500101
其中-R1’和R2’各自独立地为烷基、取代的烷基、带有-COOH或-NH2官能的烷基、芳基或取代芳基例如C6H5；-Y1代表：
.亚烷基；取代的亚烷基；
.亚芳基；取代的亚芳基；
.连萘基；
.1，2-环戊基；
.-(CR’3R’4)n-Z-(CR’5R’6)m-，R’3-R’6各自独立地为H或烷基；n和m各自代表0-3的整数； 吡啶基或亚苯基；
.-〔(CR’7R’8)p-T〕q-(CR’9R’10)r，R’7-R’10各自独立地为H或烷基；p、q和r代表1-5的整数，T＝-O-、-S-、-NR’11-、PR’12(R’11、R’12＝C1-C14烷基、芳基)；；和
.-C6H5-CH＝CH-C6H5-；
可以特别提及的是：-二膦，例如：
.Me2PCH2CH2PMe2；
.Ph2PCH2PPh2；
.Ph2PCH2CH2PPh2；
.Ph2P(CH2)nPPh2、n＝3-14
.(C6F5)2PCH2CH2P(C6F5)2；
.能够为聚合提供立体定向性的手性二膦，例如：-(4R，5R)-(-)-O-异亚丙基-2，3-二羟基-1，4-双(二苯基膦基)丁烷((R，R)-DIOP)(CA登记号＝37002-48-5)；-(4S，5S-(+)-O-异亚丙基-2，3-二羟基-1，4-双(二苯基膦基)丁烷((S，S)-DIOP)；-(R)-(+)-2，2’-双(二苯基膦基)-1，1’-连萘((R)-BINAP)(CA登记号＝76189-55-4)；-(S)-(-)-2，2’-双(二苯基膦基)-1，1’-连萘((S)-BINAP)(CA登记号＝76189-56-5)；-(2S，3S)-(-)-双(二苯基膦基)丁烷((S，S)-CHIRAPHOS)(CA登记号＝648976-28-2)；-(2S，4S)-(-)-2，4-双(二苯基膦基)戊烷((S，S)-BDPP)(CA登记号＝77876-39-2)；-R-(+)-1，2-双(二苯基膦基)丙烷((R)-PROPHOS)(CA登记号＝67884-32-6)；-下式所代表的二膦：
Figure A9710460500121
.含有杂原子的二膦，例如
-Ph2PCH2CH2OCH2CH2PPh2；
-Ph2PCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2PPh2；
-Ph(CH2COOH)PCH2CH2P(CH2COOH)Ph；
-Ph2P(CH2)nS(CH2)mS(CH2)pPPh2；(n、m和p各自独立地代表2或3)；
-下式的二膦：
Figure A9710460500122
Figure A9710460500123
PPh2可以被PPMe或PMe2代替。
还可以提及的是：.胂，例如
-MePhAsC2H4AsPhMe；
-MePhAsC3H6AsPhMe；
-顺-Me2AsC2H2AsMe2；
-反-Me2AsC2H2AsMe2；
Figure A9710460500131
.，例如Me2Sb CH2CH2 CH2SbMe2；.混合配体，例如
Figure A9710460500132
n＝1，2。
同时包括P和As的配体可以是：
-Ph2PCH2CH2AsPh2
Figure A9710460500133
Figure A9710460500141
E＝As；R＝PhE＝P；R＝PhE＝As；R＝Me
Figure A9710460500142
       E＝O；D＝AsE＝S；D＝AsE＝O；D＝PE＝S；D＝P
Figure A9710460500143
R＝H：D＝AsR＝H，Me，Ph，Cy；D＝P
Figure A9710460500144
ER＝AsMeER＝PPhER＝AsPhER＝AsCH2CH2Cl      P4
Figure A9710460500146
   Me4p4
Figure A9710460500147
 n＝3，3，3，3-tetarsn＝2，3，2，3-tetars      n＝3，3，3，3-p2s2n＝2，2，3，2-p2s2
Figure A9710460500149
    3，3，3-as2s2
Figure A97104605001410
         2，3，2-H2s2p2 E＝P，p2n2E＝As，as2n2   3，3，3-n2p2 R＝PhR＝CH2CMe，
Figure A9710460500154
                                      YR2＝PPh2YR2＝AsPh2YR2＝PMe2YR2＝AsMe2YR2＝PEt2YR2＝pCy2                                          X＝Y＝PPh2；Z＝NEt2X＝Y＝AsPh2；Z＝NEt2X＝Y＝NEt2；Z＝PPh2X＝Y＝NEt2；Z＝AsPh2X＝Y＝AsPh2；Z＝OMeX＝CH2OMe：Y＝Z＝PPh2X＝OMe；Y＝Z＝PPh2还可以提及含氮的配体，例如具有一个C＝N键的席夫碱类，例如：或具有两个C＝N键的席夫碱，例如：
R1-C＝N-(CR2R3)n-N＝C-R4；其中：-R1-R4各自选自烷基和芳基；和
Figure A9710460500157
还可以提及下列通过三配位基席夫碱所形成的配合物：           配体                                配合物                                  配位数[Ni(pdai)2]I2·H2O                         6[Ni(pdah)2]I2                               6R＝Me   PdaiR＝NH2 pdah           [Ni(dapiR2)X2]R＝Me，Et，Pr″，Pr′，Bu′，Cy；X＝Cl，Br    5R＝Bu′，Cy，Ph；X＝NO3，NCS                 6[Ni(daphR)2]X2R＝NH2；X＝Cl，I                             6R＝NHMe；X＝I，ClO4                          6R＝NMe2；X＝ClO4                            6R＝NHPh；X＝ClO4                             6[Ni(daphR)Cl2]R＝NHMe，NHPh                                 5R＝NMe2                                      5NiL2(ClO4)                                 6NiL2′(L′＝(脱质子化配体)                   6NiLX2X＝Cl，NCS                                    6X＝Br，I                                      5
Figure A9710460500164
NiL2(ClO4)2                               6NiL2′(L′＝(脱质子化配体)                   6R＝烷基以及下列配件配体                        配合物                                  配位数[Ni(tpa)2](ClO4)2    N6    R1＝R2＝R3＝H       [NiL2]X2             N6R1＝Me，R2＝R3＝H     X＝卤素R1＝H，R2＝R3＝Me    NiX2L               N3X2R1＝R2＝R3＝Me        X＝卤素                        NiX2L               N3X2X＝卤素；Ni(NCS)2LNiX2L               N3X3X＝卤素   NCS，NO3NIX2L2              N6X＝I，ClO4
还可以提及下式的化合物：其中：-R1代表：
Figure A9710460500183
R2代表：
Figure A9710460500184
R3、R’3、和R”3各自独立地为H、C1-C4的烷基、C1-C4烷氧基或卤，-或R1代表：
Figure A9710460500185
R2和R’2相同并且为选自h、C1-C4低级烷基、C1-C4烷氧基或卤的基团。
配体也可以从一组亚磷酸酯P(OR)(OR’)(OR”)中选择，R、R’和R”独立地选自正丁基、异丙基、乙基、甲基、(CH3)3CCH2-和C6H4。
配体例如膦可以接枝到无机或有机载体上；例如，三苯基膦可以接枝到苯乙烯-二乙烯基苯共聚物上。
可以提及的(I)化合物的例子是NiX2(PPh3)2和
Figure A9710460500191
NiX2(PPh3)2是特别优选的配合物，因为它对水或氧都不敏感，因此不需要苛刻的聚合条件，例如所用的条件如Ziegler-Natta型催化剂。因此这些产物简单、不贵和经济易得。该配合物易制备并且只需要将两种反应物-Ni盐和膦-放在一起(Acta Chem Scand.1949，3，474)。甚至当膦不是引火的，如用三苯基膦的情况下，制备也较简单。
而且式(I)的配合物可以带有使其更易配合单体尤其是极性单体的正电荷。这些正电荷可以通过卤配体例如用AgBPh4、AgBF4、TlBF4或TlBPh4或AgB(C6F5)4或AgCF3SO3中的一个来提供。
由于催化剂不能作为自由基发生剂，因此必须使其与此类化合物化合，自由基发生剂与上述金属类M之间的反应引起了可控制的聚合。通过加入新剂量的单体(它不同于起始物)可以将该聚合继续下去。如果该单体与起始物不同，并且它是在起始物消耗完(或转化率高达约80-100％，优选95％)之后加入的，将得到嵌段共聚物。如果它是与起始物同时加入的，共聚将是无规的，将得到无规共聚物。对于嵌段共聚物的制备，可以设想使用两种或多种催化剂的混合物，第二剂量单体在不同催化剂(但它们的类型仍然是本发明的定义)的存在下加入，该催化剂需要比已经存在的催化剂的活性更大。在每一个需要制备的新链区，该制备都可以以这种方式重复。
根据本发明，特别适合的自由基发生剂化合物是卤化合物，该卤化物通过作用在该化合物卤的α位上的碳原子上的给电子和/或吸电子作用而被活化，尤其是下面所指出的化合物：
当自由基发生剂是单官能的，它可以选自下列各组化合物：(a)下式的衍生物：
            CYZ3其中：-Y＝Cl、Br、I、F、H或-CR1R2OH、R1和R2各自独立地为氢或C1-C14的烷基；和-Z＝Cl或Br；例如四氯化碳、氯仿、四溴化碳、溴三氯甲烷和2，2，2-三溴乙醇；(b)下式的衍生物：
                  R3CCl3其中R3为苯基；苄基；苯甲酰基；烷氧基羰基；R4CO，R4是C1-C14烷基或芳基；烷基；基；三氟甲基；或硝基，例如，α，α，α-三氯甲苯，α，α，α-三氯苯乙酮、三氯乙酸乙酯、1，1，1-三氯乙烷，1，1，1-三氯-2-苯基乙烷，三氯甲基，1，1，1-三氯-2，2，2-三氟乙烷和三氯硝基甲烷。(c)下式的衍生物：其中：-Q代表氯或溴原子或乙酸根 或三氟乙酸根
Figure A9710460500213
或三氟甲磺酸基(triflate)(O3SCF3)基；-R5代表氢原子、C1-C14烷基或芳基例如苯、蒽或萘型芳基，或CH2OH基；-T代表 R7每一个都代表氢或烷基或芳基，CN基； R8代表C1-C14烷基、苯基或异氰酸酯基；羟基；硝基；取代或未取代的氨基；C1-C14烷氧基；R9CO，R9代表C1-C14烷基或芳基；-R6代表符合R5或Q定义的基团或官能团例如羟基、硝基、取代或未取代的氨基、C1-C14烷氧基、酰基、羧酸或酯；例如，2-溴丙酸、2-溴丁酸、2-溴己酸、2-溴-2-甲基丙酸乙酯、溴乙腈、2-溴丙腈、2-溴异丙基苯基酮和氯乙酰基异氰酸酯、2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇和2-溴-2-硝基丙烷；(d)α-卤内酯或内酰胺化合物，例如α-溴-α-甲基-γ-丁内酯或α-溴-γ-戊内酯、卤代十二碳内酰胺或卤代己内酰胺；(e)N-卤琥珀酰亚胺，例如N-溴琥珀酰亚胺，和N-卤邻苯二酰亚胺，例如N-溴邻苯二酰亚胺(f)烷基磺酰卤(氯和溴)，烷基特别是的C1-C14烷基；(g)下式的化合物：
Figure A9710460500216
其中：-R10代表氢原子、C1-C14烷基或羧酸、酯、腈或酮基；-R11代表氢原子或C1-C14烷基、羟基、酰基、取代或未取代的胺、硝基、C1-C14烷氧基或磺酸盐(SO3 -Na+或K+)基；和-Q与上面给出的意义相同；(h)下式的化合物：
Figure A9710460500221
其中：-R12代表C1-C14烷基或芳基；和-W代表卤，优选Cl和Br，或拟卤化物例如N3或SCN；(i)下式的化合物：其中：-R13、R14和R15各自独立地代表C1-C14烷基或芳基；和-V代表卤优选如Cl和Br，或乙酸根，三氟乙酸根或三氟甲磺酸基(triflate)；和(j)下式的芳族卤化物：
         Ar-U其中：-Ar代表芳基例如C6H5，它在间、邻或对位可以被吸电子基例如NO2、NO3或SO3，或给电子基例如烷基或-ONa基取代；和-U代表卤，优选如Cl和Br。
也可以设想使用二官能自由基发生剂和高官能度的发生剂；二官能自由基发生剂可以由二个单官能自由基发生剂A1和A2组成，A1和A2是由上述的(c)-(j)组衍生而来的，它们通过亚甲基单元链或通过苯环或通过这两者连接在一起，如下式所示：A1-(CH)p-A2(p是1-14的整数)、
Figure A9710460500231
和
Figure A9710460500232
(q和r各自独立地代表1-14的整数)。
在A1和A2是由(c)组衍生而来的情况下，二官能自由基发生剂可以用下式表示：
Figure A9710460500233
其中：-T’和T”各自独立地代表符合T定义的基团；-Q’和Q”各自独立地代表符合Q定义的基团；-R6’和R6”各自独立地代表符合R6定义的基团；-R16代表上述定义的-(CH2)p-、
Figure A9710460500234
或
可以提到例如下式的二官能引发剂：
Figure A9710460500236
Figure A9710460500241
其中X＝卤，例如Br、Cl；和V＝1-10的整数。
使用二官能引发剂通过下列方法可以制备A(b)B(b)A型的三嵌段共聚物：首先合成中心的二官能嵌段，然后该嵌段用于引发单体A的聚合。
多官能自由基发生剂化合物可以由至少三个单官能自由基发生剂A1、A2和A3组成，A1、A2和A3是由上述的(c)-(j)组衍生而来的，它们通过苯环连接在一起，如下式所示：
其它二官能自由基发生剂化合物是上述(a)和(b)组的三或四卤甲烷和三氯甲基衍生物，这些相同的三和四卤甲烷也可能作为多官能自由基发生剂化合物。
也可以使用除了上述物质外的二官能自由基发生剂化合物，尤其是乙酸酐类二官能自由基发生剂，例如氯乙酸酐和氯二氟乙酸酐。
根据本发明特定的实施方案，自由基发生剂可以是聚内酯，例如聚己内酯如至少在链的一端带有卤原子如溴的聚(ε-己内酯)，由于它们可以通过与带有卤原子的羧酸酯或醇盐开环聚合而得到。因此可以使用例如卤醇如三溴乙醇(实施例13)，该卤醇事先与质子提取剂进行反应，例如下列质子提取剂：三烷基铝(三甲基铝、三乙基铝或三异丙基铝)或烃氧基铝(三乙氧基铝)。卤代羧酸酯也可以用于引发内酯的聚合，如Comprehensive Polymer Science，Volume 3，Pergamon Press，1st edition，1989，page 463所示。内酯也可以是例如ε-己内酯、β-丙醇酸内酯或α、α′-双(氯甲基)-β-丙醇酸内酯。
使用此类根据本发明用催化剂活化的聚内酯可以制备特定的嵌段聚合物，如下面实施例13所述。
聚合物链长可以通过(甲基)丙烯酸或乙烯类单体与自由基发生剂化合物的摩尔比预先确定，该摩尔比是1-100,000，有利的是50-2000。至于金属M与自由基发生剂(S)的摩尔比，它通常在0.01和100之间，有利的是在0.01和20之间。
聚合或共聚的温度参数是非常重要的，它使本发明的方法区别于目前使用催化剂系统的已知方法。已知的催化方法，在没有活化剂存在的情况下，约100℃以下催化剂就变得无活性了。因此，在50℃，使用CuCl/2，2-连吡啶催化剂，和无活化剂存在的情况下使用RuCl2(PPh3)3催化剂即使反应几天以后，也无聚合发生。在本发明中，值得一提的是温和的反应条件，因为，在0℃的低温和大气压下，催化剂在聚合过程中仍然保持活性，这是非常不寻常的。再加上通过降低温度可以提高聚合或共聚反应立体可控性，因此该优点是非常重要的。另外，本体反应条件(即纯单体)和溶液、乳液或悬浮反应条件通常是相同的。温度和所有的摩尔比同样与所用的反应方法无关。以纯单体无危险地进行加工的可能性明显地比标准自由基聚合有改进。由于不存在终止反应，在整个聚合或共聚反应过程中，活性中心的浓度始终是恒定的，因此不会产生标准自由基聚合的大量和强烈的放热性(或Trommsdorf效应)。对于工业方法，显然这是重要的进步，因为在这样的条件下进行的聚合和共聚不再有完全失去控制的危险。通常聚合和共聚将在0℃-130℃下进行，有利的是在40-90℃之间进行，而催化剂的活性无任何损失。
由于本发明的引发剂体系与水是可容的，因此聚合或共聚反应可以在有或无乳化剂的情况下在水介质中进行。另外，水介质中的聚合可以在乳化剂的存在下以悬浮(水不溶的自由基发生剂化合物)或以乳液(水可溶的自由基引发剂化合物)的形式进行。乳化剂可以是阴离子表面活性剂，例如十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、月桂基硫酸钠和它们的混合物，或中性物质例如乙二醇酯、脱水山梨糖醇和聚乙二醇的酯如脱水山梨糖醇和聚乙二醇的一月桂酸酯、一棕榈酸酯、油酸酯和硬酯酸酯、聚乙二醇的脂肪酸酯例如聚乙二醇硬酯酸酯、和聚乙二醇的脂肪醇醚例如聚乙二醇的十八烷基和十六烷基醚。
当它们在溶液中进行时，本发明的聚合或共聚反应显然也可以在下列有机溶剂或有机溶剂的混合物存在下进行：-芳烃(非极性对质子惰性的)：苯、甲苯、乙基苯、二甲苯；-卤代烃(极性对质子惰性的)：二氯甲烷、氯苯；-醚例如二苯醚；-环醚(极性对质子惰性的)：四氢呋喃、二恶烷；-酯(极性)：乙酸乙酯、乙酸环己酯；-酮(极性)：甲基乙基酮、环己酮。如果氯化溶剂与化合物(I)不相互作用，或只是进行很弱的相互作用，可以使用氯化溶剂，以便不产生干扰自由基。
当聚合或共聚的单体是丙烯酸单体(甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、丙烯腈)和乙烯基芳烃单体例如苯乙烯单体时，上述的有机溶剂是特别合适的。
在某些情况下，尤其是在甲基丙烯酸正丁酯和苯乙烯、己烷和环己烷的聚合中可以使用，在乙酸乙烯酯和丙烯腈、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙腈或丙酮的聚合中可以使用。
通常，本发明的聚合和共聚方法对于无规均聚和共聚可以以相同的方式进行。对于嵌段共聚物包括星状嵌段共聚物的制备，第一单体聚合完之后，在加入不同于第一单体的单体过程中，试验条件可以改变。例如温度可以在两个方向变化，第二剂量可能与溶剂一起加入。对于大单体或α，ω-官能化聚合物(远螯聚合物)的制备，可以预计试验条件有相同类型的变化。
在所推荐的聚合或共聚引发剂体系存在下，作为可以聚合和共聚的单体，可以提及的是：(甲基)丙烯酸和乙烯基(乙烯基芳烃、乙烯基酯例如乙酸乙烯酯、氯乙烯)单体。
本发明的引发剂体系也适合有无氟代的烯烃单体的聚合(或共聚)，例如下列烯烃单体：乙烯、丁烯、己烯和1-辛烯。含有共轭双键的单体例如丁二烯和异戊二烯也适合聚合(或共聚)。
为了本发明的目的，认为术语丙烯酸单体是选自丙烯酸伯、仲和叔烷基酯的单体，其中烷基可以被例如至少一个卤原子如氟，和/或至少一个羟基取代，该烷基含有1-18个碳原子，尤其可以提及的单体是：丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬基酯、丙烯酸月桂基酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸环己酯和丙烯酸异癸基酯，以及丙烯酸苯基酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸烷基硫代烷基或烷氧基烷基酯、丙烯腈和二烷基丙烯酰胺。
为了本发明的目的，认为术语甲基丙烯酸单体是选自甲基丙烯酸烷基酯的单体，其中烷基可以被例如至少一个卤原子如氟，和/或至少一个羟基取代，该烷基含有1-18个碳原子，例如甲基、乙基、2，2，2-三氟乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、己基、2-乙基己基、环己基、辛基、异辛基、癸基、β-羟基乙基、羟基丙基或羟基丁基甲基丙烯酸酯，以及缩水甘油基甲基丙烯酸酯、降冰片基(norbornyl)甲基丙烯酸酯、甲基丙烯腈和二烷基甲基丙烯酰胺。
为了本发明的目的，认为乙烯基芳烃是含有烯类不饱和的芳烃单体，例如苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、2-羟基甲基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、4-乙氧基苯乙烯、3，4-二甲基苯乙烯、2-氯苯乙烯、3-氯苯乙烯、4-氯-3-甲基苯乙烯、3-叔丁基苯乙烯、2，4-二氯苯乙烯、2，6-二氯苯乙烯和1-乙烯基萘。
根据本发明，已经发现，通过仔细地使上述定义的金属配合物与聚合自由基发生剂化合物化合，可以得到完全被定义和控制的无规和嵌段均聚物和共聚物，以及迄今通过标准自由基聚合方法不可能合成的聚合物和α，ω-官能化大单体(远螯的)和星状共聚物。
因此，本发明也涉及通过上述方法得到的、分子量可控制的和窄多分散性的聚合物或共聚物。
通过本发明方法得到的(甲基)丙烯酸和乙烯基单体的聚合物和共聚物的分子量 Mn为400-10,000,000g/mol，多分散性 Mw/ Mn特别窄，它小于2，通常小于1.5，在1.05-1.5之间。在自由基聚合领域，这是重要的进步，因为到目前为止，得到分子量分布或小于1.5的多分散性 Mw/ Mn都是无法想到的。另外本发明的方法是区域可选择性的，即在增长的过程中，可以很好地控制单体的取向。而且链本身的取向只是头尾相接，不像标准自由基聚合中可能出现的头头相接。这提高了如此制备的聚合物和共聚物的热稳定性。不存在终止反应就排除了从头头成直线的任何其它的可能性。
与已知的离子和自由基聚合和共聚方法相比，本发明的方法具有下列优点：-均相和活性聚合。按照下列通常所推荐的判断标准，该聚合是活性的：作为转化率的函数平均分子量呈线性变化，作为时间的函数1n(1/(1-转化率))呈线性变化，加入新剂量的单体以后，聚合又继续(Penczek，S.inMakromol.Chem.Rapid.Commun.1991，12，77)。-极好的分子可控性： Mw/ Mn很窄， Mw/ Mn高达约1.1；理论 Mn和试验Mn之间的相关性良好；可能制备嵌段共聚物，包括星状共聚物；-导致单体完全消耗的定量聚合；-0-130℃温和的温度条件和常压；-反应时间取决于反应介质的浓度。这是因为，单体的浓度越低，聚合的动能就越慢。在浓介质(〔单体〕＞6mol 1-1)中，聚合在2小时以内就可以终止。在较稀的介质中，聚合通常在反应24小时后停止；-与水介质的相容性，因为所用的催化剂在水存在下不降解。乳液和悬浮聚合的可能性，在有或无乳化剂存在下，使用可溶的膦例如(Na+O3SC6H4)3P)可以使配合物溶于水相；-立体控制的可能性，即通过使用手性催化剂控制杂同、间同或全同立构规整度；-所得到的聚合物或共聚物合成的极好可控性，分子量为400-10,000,000g/mol；-通过热解重量分析法显示，由于不存在终止反应(化合和歧化)，改善了聚合物和共聚物的耐热降解强度；-生产通过常规聚合技术很难得到的新产物，例如纯的嵌段共聚物、所定义的无规共聚物和高枝化聚合物，它们可以用作控制配方的粘合剂、防震添加剂、乳化剂和界面活化剂；-生产具有改进性质的物质；不存在末端双键可以提高聚合物尤其是PMMA的解聚温度；-控制的聚合可以避免聚合的自动加速(称为凝胶效应和Trommsdorf效应)。通过镍配合物控制聚合可以避免迅速凝固后聚合的骤然自动加速(见对比实施例6)。该现象对制造者和产物通常是有害的。尤其是，对于需要是铸制板形式的PMMA，为了避免板表面出现气泡或庇点，重要的是控制聚合。通过使用合适的、有时是较长的温度循环时间可以避免胶凝点。优选使用单一的温度，这样可以使该方法简化。
下面给出非限定性实施例，该实施例描述了按照本发明的方法得到的聚合物的制备。
Mn试验和 Mw/ Mn值按下列方法得到：进行空间排阻色谱法(SEC)，该方法可以根据溶液中聚合物大分子的大小(流体动力学体积)将聚合物大分子分离出来。然后用聚合物的溶剂(THF流动相)将其洗提。较大的分子首先出来，而较小的分子最后出来，因为它们通过柱(固定相)的微孔要经过更长的路径。也可以注射已知绝对质量(通过另外的技术确定)的PMMA(标准)，这样可以得到校准曲线，由此可以得到需要确定尺寸和质量分布或多分散性( Mw/ Mn)的聚合物的相对分子量( Mn试验)。实施例1甲基丙烯酸甲酯的聚合(MMA)
在室温和惰性气氛下，把30.0gMMA、0.15g溴三氯甲烷(7.5×10-4mol)和0.563g(7.5×10-4mol)镍配合物NiBr2(PPh3)2加入到装有带螺纹盖和聚四氟乙烯接头的试管中。把试管放在保持70℃的油浴中，并通过往复运动进行搅拌。1197分钟后，把试管从油浴中取出。打破试管回收聚合物。
    转化率     100％
     Mn试验     26,750g/mol(PMMA为标准)
     Mn理论     40,000g/mol
     Mw/ Mn     1.6
实施例2丙烯酸正丁酯的聚合
按照实施例1进行该过程，但是，在130℃下，使用30.0g丙烯酸正丁酯、0.150g(7.5×10-4mol)溴三氯甲烷和0.563g(7.5×10-4mol)镍配合物NiBr2(PPh3)2。1185分钟后停止聚合。
    转化率     100％
     Mn试验     26,750g/mol(PMMA为标准)
     Mn理论     31,520g/mol
     Mw/ Mn     1.9
实施例3(对比)
按照实施例1进行该过程，但是，用α，α’-偶氮二异丁腈(AIBN-CA登记号＝78-67-1)引发MMA的聚合。把30.0g MMA与0.0615g AIBN(3.7×10-4mol)混合在一起。120分钟后停止聚合。
    转化率     100％
     Mn试验     99,780g/mol(PMMA为标准)
     Mn理论     40,000g/mol
     Mw/ Mn     9.9
实施例4MMA的聚合
在室温和惰性气氛下制备的溶液含有300.0g MMA、1.50g溴三氯甲烷(7.5×10-3mol)和5.63g NiBr2(PPh3)2(7.5×10-3mol)，在70℃和氮气氛下，把该溶液加入到装有锚形叶片搅拌器和温度控制系统的不锈钢反应器中。混合物达到70℃的那一时刻定义为试验的起始点。全部时间都消耗样品。这样在真空状态下蒸发(25毫巴，140℃，20分钟)出残留在样品中的单体后，就可以计算出转化为所得到的聚合物的转化率。
结果列于表1。表1
    t(分)   转化率(％)    Mn(g/mol)    Mw/ Mn   1n(1/(1-转化率))
    0     0     0     -     0.00
    30     10.5     3485     1.2     0.11
    70     17.4     5960     1.3     0.19
    100     21.4     7219     1.3     0.24
    180     33.1     11.940     1.4     0.40
    235     42.0     15,880     1.3     0.54
    280     48.4     16,750     1.4     0.66
    310     52.1     18,830     1.4     0.74
    340     56.5     21,560     1.3     0.83
    370     60.4     22,480     1.4     0.93
    转化率     60.4％
     Mn试验     22,480g/mol(PMMA为标准)
     Mn理论     24,160g/mol
     Mw/ Mn     1.4
作为转化率的函数平均分子量 Mn试验，以及作为时间函数的1n(1/(1-转化率))呈线性变化，这说明体系是活性的。实施例5MMA的聚合
按照实施例4进行该过程，使用300.0gMMA和1.50g溴三氯甲烷(7.5×10-3mol)，但加入2.81g NiBr2(PPh3)2(3.8×10-3mol)。结果列于表2。表2
  t(分) 转化率(％)      Mn试验(g/mol)     Mw/ Mn 1n(1/(1-转化率))
    0     0     0     -     0.00
    60     6.6     -     -     0.07
    120     11.2     4336     1.2     0.12
    180     17.0     -     -     0.19
    300     25.5     9773     1.2     0.29
    400     34.8     12,710     1.3     0.43
    500     40.4     13,760     1.5     0.52
    转化率     40.4％
     Mn试验     13,760g/mol(PMMA为标准)
     Mn理论     16,160g/mol
     Mw/ Mn     1.5
再次发现作为转化率函数的平均分子量 Mn试验，以及作为时间函数的1n(1/(1-转化率))呈线性变化。实施例6(对比)
在2升的反应器中，在70℃下，用AIBN(0.616g，3.7×10-3mol)引发MMA(300.0g)的本体聚合。
结果列于表3。表3
  t(分) 转化率(％)     Mn试验(g/mol) Mw/ Mn     1n(1/(1-X))
    0     0     0     -     0.00
    15     8.7     48,240     4.6     0.09
    30     34.5     50,370     3.8     0.42
    35     42.0     67,120     3.2     0.54
                        放热高达110℃
    40     100.0     65,970     2.8
    转化率     100％
     Mn试验     65,970g/mol(PMMA为标准)
     Mn理论     40,000g/mol
     Mw/ Mn     2.8
聚合迅速自动加速。它不是活性的，如所描绘的曲线：时间的函数1n(1/(1-X))，或所描绘的另一个曲线：转化率的函数 Mn试验所示，这些曲线不是直线。实施例7
几个PMMA样品的玻璃转化温度(Tg)的确定。
    样品     Tg(℃)
  通过标准自由基引发所得到的PMMA     114.8
    通过阴离子引发所得到的PMMA     124.3
    实施例4的PMMA     123.7
    对比实施例6的PMMA     111.1
用控制的自由基方法得到的样品的玻璃转化温度Tg(用差示扫描量热技术以10℃的升温速度确定的)比用标准自由基方法制备的样品的玻璃转化温度高。实施例8在链端带有醇官能的PMMA的合成
把0.0173g NiBr2(PPh3)2(0.023毫摩尔)和0.013g 2，2，2-三溴乙醇(0.047毫摩尔)加入到玻璃管中。用三路龙头封闭管。通过真空/氮循环除去氧。用火焰干燥的注射器把1.5ml甲苯(通过鼓氮气泡除气的)和3ml MMA(28.05毫摩尔)加入到该管中。然后把该管放在恒温在75℃的浴中。反应47小时后，把该管打开，在反应介质从庚烷中沉淀出来之前将其溶解在THF中。
    转化率     52％
     Mn试验     37,200g/mol(PMMA为标准)
     Mn理论     31,500g/mol
     Mw/ Mn     1.34
实施例9在链端带有羧酸官能的PMMA的合成按照实施例8进行该过程，但是，使用：-0.52g(0.07mmol)NiBr2(PPh3)2；-0.53g(0.14mmol)2-溴丙酸；-0.5ml甲苯；和-3ml(28mmol)MMA。16小时后停止聚合。
    转化率     93％
     Mn试验     26,900g/mol(PMMA为标准)
     Mn理论     18,900g/mol
     Mw/ Mn     1.23
实施例10两端带有溴原子的聚丙烯酸正丁酯聚合物(PnBuA)的合成
按照实施例8进行该过程，但是，在85℃下，使用：-0.664g(0.089mmol)NiBr2(PPh3)2；-0.0322g(0.089mmol)内消旋-2，5-二溴己二酸二乙酯：
Figure A9710460500341
-12ml(83.7mmol)丙烯酸正丁酯。20小时后停止聚合，聚合物不沉淀，但是在高真空下蒸发除去残余的单体。
    转化率     72％
     Mn试验     86,600g/mol(PMMA为标准)
     Mn理论     86,000g/mol
     Mw/ Mn     1.09
实施例11重复用沉淀的PMMA开始的MMA聚合
按照实施例8进行该过程，但是，使用：-0.03g(0.04mmol)NiBr2(PPh3)2；-0.2g PMMA，它是用NiBr2(PPh3)2和2-溴-2-甲基丙酸乙酯(Br-C(CH3)2-CO-O-CH2CH3)合成的，其 Mn试验为4770，多分散性 Mw/ Mn为1.27；-1.5ml(14mmol)MMA。16小时后停止聚合。
    转化率     71％
     Mn试验     37,000g/mol(PMMA为标准)
     Mn理论     28,700g/mol
     Mw/ Mn     1.15
实施例12重复用沉淀的PMMA开始的n-BuA聚合按照实施例8进行该过程，但是，在120℃下，使用：-0.03g(0.04mmol)NiBr2(PPh3)2；-0.2g PMMA，它是用 NiBr2(PPh3)2 和2-溴-2-甲基丙酸乙酯合成的，其 Mn试验为4770，多分散性 Mw/ Mn为1.27；-2ml(14mmol)丙烯酸正丁酯。16小时后停止聚合。
    转化率     80％
     Mn试验     30,000g/mol(PMMA为标准)
     Mn理论     42,500g/mol
     Mw/ Mn     2.17
实施例13用三溴乙氧基官能化的聚己酸内酯的合成并用该聚己酸内酯作为MMA的大引发剂(聚ε-己内酯)-b-PMMA嵌段共聚物的形成)(a)聚己酸内酯的合成
在氮的惰性气氛下，通过与甲苯的二共沸物干燥2，2，2-三溴乙醇。使2.262g(8mmol)干燥的2，2，2-三溴乙醇与2mmol Al(OiPr)3在甲苯中反应。为了除去异丙醇，用甲苯进行的二共沸蒸馏。把5g己内酯(43.8mmol)和1.8mmol预合成的引发剂加入到30ml甲苯中。使混合物在25℃下反应1小时。
    转化率 86％，聚合物由庚烷中沉淀出来后确定的
     Mn     2,500g/mol
     Mw/ Mn     1.1
(b)该大引发剂在MMA的聚合中的应用按照实施例8进行该过程，但是，使用：-0.045g(0.06mmol)NiBr2(PPh3)2；-0.15g(a)中得到的聚ε-己内酯；-0.3ml THF；和-1.2ml(11.2mmol)MMA。15小时后停止聚合。
    转化率     ＞95％
     Mn试验     25,000g/mol(PMMA为标准)
     Mn理论     21,000g/mol
     Mw/ Mn     1.2
实施例14PMMA的控制合成，其催化剂/引发剂比为0.05
按照实施例8进行该过程，但是，使用：-0.01g(0.013mmol)NiBr2(PPh3)2；-5ml(47mmol)MMA；-1.3ml 0.2018M的2-溴-2甲基丙酸乙酯在甲苯(0.26mmol)中的溶液120小时后停止聚合。
    转化率     80％
     Mn试验     30,700g/mol(PMMA为标准)
     Mn理论     14,500g/mol
     Mw/ Mn     1.46
实施例15PMMA-b-P(nBuA)-b-PMMA三嵌段共聚物的形成
按照实施例8进行该过程，但是，在85℃下，使用：-0.27g(0.36mmol)NiBr2(PPh3)2；-19.34g象实施例10那样合成的二官能PnBuA( Mn试验＝107,000g/mol(PMMA为标准)； Mw/ Mn＝1.11)；-80ml甲苯；和-10ml(93.5mmol)MMA。51小时后停止聚合。
    转化率     45％
     Mn试验     110,000g/mol(PMMA为标准)
     Mw/ Mn     1.33
    通过1H NMR确定的MMA的％     24％

Claims (19)

1、一种控制(甲基)丙烯酸和/或乙烯基单体的自由基聚合或共聚的方法，其特征在于，在0℃的低温及引发剂体系的存在下，至少一种该单体以本体、溶液、乳液或悬浮的形式聚合或共聚，该引发剂体系包括：-至少一种除芳基磺酰氯以外的自由基发生剂；和-至少一种由下列式I所代表的金属配合物组成的催化剂：
        MAa(L)n    (I)其中-M代表Ni、Pd或Pt；-A代表卤或拟卤化物；-基团L代表金属M的配体，它们独立地选自含有N、P、As、Sb和Bi中的至少一个的物质，可能这些配体中至少有两个是通过一个或多个二价基连接在一起的；-a是1-5的整数-n是1-4的整数；并且4≤a+n≤6，a+n是配合物的配位数。
2、根据权利要求1的方法，其特征是M为Ni。
3、根据权利要求1和2中的一项的方法，其特征是A代表是选自Cl、Br、F和I的卤素，或选自CN、NCS、NO2和N3的拟卤化物。
4、根据权利要求1-3中的一项的方法，其特征是a+n＝4。
5、根据权利要求1-4中的一项的方法，其特征是配体L独立地选自膦、胂、、亚磷酸酯、含氮的配体和同时含有磷和砷或磷和氮两种物质的混合配体，可能所有这些配体都含有至少一种杂元素如O或S。
6、根据权利要求1-5中的一项的方法，其特征是式(I)的配合物带有正电荷。
7、根据权利要求1-5中的一项的方法，其特征是式(I)的配合物是配合物NiX2(PPh3)2，X代表卤素。
8、根据权利要求1-7中的一项的方法，其特征是自由基发生剂化合物是单官能的，它选自下列各组化合物：(a)下式的衍生物：
         CYZ3其中：-Y＝Cl、Br、I、F、H或-CR1R2OH、R1和R2各自独立地为氢或C1-C14的烷基；和-Z＝Cl或Br；(b)下式的衍生物：
                R3CCl3。其中R3为苯基；苄基；苯甲酰基；烷氧基羰基；R4CO，R4是C1-C14烷基或芳基；烷基；基；三氟甲基；或硝基，(c)下式的衍生物：
Figure A9710460500031
其中：-Q代表氯或溴原子或乙酸根或三氟乙酸根或三氟甲磺酸(triflate)(O3SCF3)基；-R5代表氢原子、C1-C14烷基或芳基或CH2OH基；-T代表 R7每一个都代表氢或烷基或芳基，CN基；
Figure A9710460500033
R8代表C1-C14烷基、苯基或异氰酸酯基；羟基；硝基；取代或未取代的氨基；C1-C14烷氧基；R9CO，R9代表C1-C14烷基或芳基；-R6代表符合R5或Q定义的基团或官能团例如羟基、硝基、取代或未取代的氨基、C1-C14烷氧基、酰基、羧酸或酯；(d)α-卤内酯或内酰胺化合物；(e)N-卤琥珀酰亚胺和N-卤邻苯二酰亚胺；(f)烷基磺酰卤；(g)下式的化合物：
Figure A9710460500041
其中：-R10代表氢原子、C1-C14烷基或羧酸、酯、腈或酮基；-R11代表氢原子或C1-C14烷基、羟基、酰基、取代或未取代的氨基、硝基、C1-C14烷氧基或磺酸盐基；和-Q与上面给出的意义相同；(h)下式的化合物：
Figure A9710460500042
其中：-R12代表C1-C14烷基或芳基；和-W代表卤素或拟卤化物；(i)下式的化合物：
Figure A9710460500043
其中：-R13、R14和R15各自独立地代表C1-C14烷基或芳基；和-V代表卤、乙酸根、三氟乙酸根或三氟甲磺酸(triflate)基；和(j)下式的芳族卤化物：
          Ar-U其中：-Ar代表芳基例如C6H5，它在间、邻或对位可以被吸电子基或给电子基取代；和-U代表卤素。
9、根据权利要求8的方法，其特征是自由基发生剂化合物选自溴三氯甲烷、2，2，2-三溴乙醇、2-溴丙酸、内消旋-2，5二溴己二酸二乙酯和2-溴-2-甲基丙酸乙酯。
10、根据权利要求1-7中的一项的方法，其特征是自由基发生剂化合物是多官能的，它由至少二个单官能自由基发生剂组成，该单官能自由基发生剂是由权利要求6中定义的(c)-(j)组衍生而来的，它们通过亚甲基单元链或通过苯环或通过这两者连接在一起，或者自由基发生剂选自乙酸酐例如氯乙酸酐和氯二氟乙酸酐、和权利要求8中所定义的(a)和(b)组的三或四卤甲烷和三氯甲基衍生物。
11、根据权利要求10的方法，其特征是自由基发生剂化合物是二官能的，它选自下式的物质：
Figure A9710460500051
其中：-T’和T”各自独立地代表符合权利要求8所指出的T定义的基团；-Q’和Q”各自独立地代表符合权利要求8所指出的Q定义的基团；-R6’和R6”各自独立地代表符合权利要求8所指出的R6定义的基团；-R16代表-(CH2)p-、
Figure A9710460500052
或其中p、q、r各自代表1-14的整数。
12、根据权利要求1-7中的一项的方法，其特征是自由基发生剂是聚内酯，例如在其链的一端带有卤原子的聚己内酯，它们可以通过与卤醇盐或卤代羧酸酯开环聚合而得到。
13、根据权利要求1-12中的任意一项的方法，其特征是单体与自由基发生剂化合物的摩尔比是1-100,000。
14、根据权利要求1-13中的任意一项的方法，其特征是金属M与自由基发生剂的摩尔比是0.01-100。
15、根据权利要求1-14中的任意一项的方法，其特征是聚合或共聚在0℃-130℃下进行。
16、根据权利要求1-15中的任意一项的方法，其特征是聚合或共聚单体包括至少一种选自甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、乙烯基芳烃衍生物、乙酸乙烯酯和氯乙烯。
17、根据权利要求16的方法，其特征是单体选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯腈和苯乙烯。
18、根据权利要求1-17中的一项的方法，其特征是，通过把第二单体加入到第一单体已经聚合完的聚合介质中，并在适当的地方另外加入引发剂体系，而进行嵌段聚合。
19、根据权利要求1-18中的任意一项的方法所得到的聚合物或共聚物，其特征是其分子量 Mn在400和10,000,000g/mol之间，多分散性 Mw/ Mn小于2。
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