TW448189B

TW448189B - Process for the controlled radical polymerization or copolymerization of (meth)acrylic and vinyl monomers

Info

Publication number: TW448189B
Application number: TW086109122A
Authority: TW
Inventors: Thierry Senninger; Muriel Plechot
Original assignee: Atochem Elf Sa
Priority date: 1996-08-12
Filing date: 1997-06-28
Publication date: 2001-08-01
Also published as: US6114482A; FR2752238B1; FR2752238A1; CN1173504A; KR100222451B1; KR19980018166A; EP0824111A1; JP3100354B2; JPH1081706A; CA2209066A1

Description

d48189 A7 五、發明説明（1 本發明係關 (例如乙烯基芳所得到的聚合物自由基聚合種可聚合單體，乳液，溶液或懸用的方法。.然而長和分子量分布的物化性質。因於控制（甲烴）自由基或共聚物。是聚合方法易於實施而浮液聚合），在標準自。由這些巨此，檩準自 B7 基）丙聚合或中的一且所使也較便由基聚分子組由基聚烯酸和共聚的種，由用的合利，所合中很成的物合無法 /或乙方法，於此法成程序以是工難控制質不具獲得嵌烯系單體以及如此可使用多 (本體，業上最常聚合物鏈有經控制段共聚物請先閲讀背之注意事項再 ^ )1等經濟部中央標準局員工消費合作社印製離子性或配合聚合本是，它們需要精細的聚合應物，以及惰性氣氛。在這方面的目的是可數，並且可以得到嵌段共用於控制聚合的原理氧化還原反應。在聚合過化態之間振動。該原理一 Kharasch於 1 9 4 7 年在下發現的。下列體系已經成功地 -在鋁衍生物存在下括鋁衍生物的該類型體系 —CuCl/聯吡啶身可以控制單體的加入過程，但條件，尤其是高純度的單體和反以進行能較好地控制上述各種參聚物的自由基聚合。包括可逆地遷移原子或原子團的程中，金屬配合物永遠在兩個氧直廣泛地用於有機化學，它是把多鹵甲烷加成至烯烴上的情況用來控制聚合作用：的 RuCl2(PPh3)3:包對氧和濕度很敏感。 :銅體系在高溫例如1 〇〇 °c以訂各紙浪凡度適用肀國國家標準（CNS ) A4規格 448189 Α7 Β7 經济部t央標準局員工消費合作社印裝五、發明説明（2 ) 上用於苯乙烯.•用聯吡啶作配體，配合物不溶^於單體β爲了達到溶解’必須使用取代的聯吡啶，例如二壬基聯吡啶目前，少有涉及鎳絡合物來控制自由基聚合的文獻》然而，可以提及的是：一 Van Koten絡合物*它是鎳的有機金屬絡合物（因此具有金餍一碳鍵）；它們的缺點是需要較長的製備過程 ’該製備過程包括幾個合成步驟，尤其是起動配體的步驟 ;另外，它們是對氧敏感的，因此必須在厭氧條件下使用〇 -可以在烷基鹵存在下使用還原成氧化態（〇 )的鎳乂 Otsu， T. chem. Express 1 9 9 0， 5， 801 or Otsu, T. J.Macromol.Sci. Chem, 1 9 6 9,3,1 77 )，來進行甲基丙烯酸甲酯的活性聚合，但是得到雙峰分布。類似地是，可以在烷基鹵存在下用活化的鎳金屬作爲引發劑（〇tsu, τ. J，Ρ ο 1 jnn. S c i.，Ρ ο 1 y m · L e 11 · 1 9 6 7，5 6 9 7 或 01 s u , Τ. J· Polyi Sci. Part Al，1 9 70，8,785)，以便使甲基丙烯酸甲酯聚合，但是未提到活性。在乙烯系單體的引發劑烷基鹵存在下，已經試驗了氧化態（0)鎳的其他絡合物例如Ni {P(OR)3}4( Hargreaves, k. J. Po 1 ynt. Sc i. Polym, Chem. 1 9 8 8, 26 ，465)或 N i 〔 C 0 〕 4 ( Bamford, C. H. Trans. Farad· Soc· 1970, 66, 2598)，但未提到活性。 N i X2(P P h3) 2型絡合物已用於進行Kharasch 本紙張尺度適^中國國家標準（CNS ) A4規2l0__X29"7公釐)—-ξ - 一' (諳先聞讀背面之注意事項本頁) /I裝. 钉 448189 A7 __B7 五、發明説明（3 ) ^ 加成（Inoue，. Y· Chem_ Lett. 1978，367)，但不能用於受控性的自由基聚合。Percec等人在MacromolScules 1996, 29，3665-3668中提到了這些用於進行Khar as ch加成的絡合物，並提到了使用砷磺醯氯無法控制苯乙烯的聚合。其中並未提到用該絡合物和自由基產生劑尤其是烷基鹵例如CB r_C 1 3可對聚合有良好的可控性（和活性）〇本發明的目的係透過一種（甲基）丙烯酸系和/或乙烯系單體的受控性自由基聚合或共聚的方法來實現，其特徵在於，在o°c.的低溫及引發劑體系的存在下，令至少一種該單體以本體，溶液，乳液或懸浮液的形式聚合或共聚，該引發劑體系包括：一至少一種除砷磺醯氯以外的自由基產生劑化合物；和 —至少一種由下式I所代表的金屬絡合物組成的催化劑： (請先鬩讀背面之注意事項真一.馬本頁) ,Ί裝· -訂經濟部中央橾準局男工消費合作社印製 N 體有配、含些自這選， } 地質 I 立物 ^ 獨的們個它一 ; ，少 t ; 體至 P 物配的 η 或化的中 > d 鹵；§.1 L P 擬屬B { ，或金和 a i 素表 b AN鹵代 s Μ 表表 L ，代代團 s MA 基 A 1 i I ，中 p 其 , 本紙張尺度適用中國國家標準（〇呢）人4规格（210父297公釐>_占- 4481 8 ^ Α7 Β7 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製五、發明説明（4 ) 中可至少有兩個是通過一個或多個二價基連接'在一起的： _a是1—5的整數：一 η是1 一 4的整數；並且4客a + n客6 ，a + n是絡合物的配位數。 Μ較佳爲N i。 _ A代表具體選自C 1 ，Br，F和I的鹵，或具體選自CN，NCS，N〇2和N3的擬鹵化物。式（I)絡合物的幾何構型可以是正方形底或正方形面的角錐形，四面體或八面體。因此本發明.絡合物是4客 a + ng6，較佳爲等於4的物質。可以連接配體L的二價基團可以是，例如伸烷基如伸甲基（一 CH2-)，伸乙基（_CH2CH2_)或三伸甲基（一CH2CH2CH2—)，這些基團本身也可以被例如C 1一 C 14烷基或芳基所取代。該配體可以獨立地選自膦，胂，睇，亞磷酸酯，含氮配體和同時含有磷和砷或磷和氮兩種物質的混合配體，所有道些配體都可含有至少一種雜元索如0或S。膦配體可以是單膦PRR/R" ，R，R>，R#各自獨立爲可以被S〇3_，COOH，烷氧基，烷基一S-所取代的（：1_(：14烷基，或爲可以被至少一個特別選自鹵如Cl ，Br或F，烷基，CF3，烷氧基，1^〇2或 S〇3 —的取代基取代的芳基，R，R β 中可至少有一個是鹵如C 1或B r或是Η，這些配體中可至少有兩個是用至少一個二價基團連接在一起而形成了多膦，該多本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐）-7 - I -- \py • / . (請先閲讀背W之注$項再<-4本頁) 訂 4 4 8 1 eg Α7 Β7 五、發明説明（5 ) 膦可以含有至少一個雜原子例如，N，P，S'或0。可以提到的符合R * R <和定義中隨意經取代之烷基的例子是甲基，乙基，正丙基，正丁基和 NCCH2CH2—，可以提到的隨意經取代之芳基的例子是苯基，1—某基，對- FC6H4，間—C 1 C6H4，鄰 -CH3〇C6H4，對 _CF3C6H4，2，4 ，6-三甲氧基苯基，C6Fs，鄰一CH3C6H4，對一CH3C6H4 ’間一 C3C6H4。此外可提及的是，帶有使其變成可溶性之基團的單膦，例如三苯基膦單磺酸鈉（TP PMS )或三苯基膦三磺酸鈉（Τ Ρ Ρ τ S )：請先閲讀背面之注意事項h 寫本頁) 裝_

、1T. 線_ 經濟部中央標率局員工消費合作社印製和對掌單膦例如（S) —（ + )—新1基二苯基膦（ (S)-NMDPP) (CA登記號=43077-29 —8 )。也可以提及的是* 0 — SMe — C6H4_P_Pli2 以及 0-SMe_C6H4— PPh -C6H4-0-SMe Ο 可以提及的多膦是下列通式的化合物：本紙張尺度適用t國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐）-8 - 8 4 4 經濟部中央標準扃貝工消費合作社印裝 1 8 9 A7 ____B7________五、發明説明（6 )/ Y1 - P \R，2其中一 R > ：ι和R *·2各自獨立地爲烷基，經取代的烷基，帶有一C 00Η或一ΝΗ2官能的烷基，芳基或經、取代之芳基諸如C 6 H s : 一 Y 1代表： •伸烷基：經取代的伸烷基： *伸芳基：經取代的伸芳基；•連某基； • 1，2 —環戊基； • - (CR、R、）n— Z - (CR、R、）m-，R >3至R / 6各自獨立地爲Η或烷基：η和m各自代表〇 — 3的整數：且Z= _c - C-, ，吡啶基或伸苯基- 110 0 \ / C / \ ch3 ch3 • 一〔 ( C R 7 R 8)P— T〕q—(rR> 10) r，R 至R - 1。各自獨立地爲Η或烷

i·紙張尺度適用中國國家揉準（CNS)Α4規格（210x297公釐）-9 ~ (請先閲讀背面之注意事項再{"~<本頁) -裝· 、1Τ 448189 A7 B7 五、發明説明（7 ) 基；p，q和r代表1 — 5的整數：且T = —‘0 —，一 S 一，一NR 11 — ，PR^12(R 11，R 12= C 1 ~ 及 -以 5 β Η : 6 C I Η c CF—CF--Fr^^w_^t-F H • ,c—c )Γ- / -?5rr CIC 二， F F c基· - 焼· 4 1 c 是的及提另特以可如例膦二 eΜ ρ 2 Η c 2 Η c ρ 2 eΜ. 2 h .， ρ 2 > ρ h 2 PH ρ c 22· Η Η c c ρ ρ 2 2 h h ρ ρ 4 1 1 3 II η 2 h ρ ρ η 2 Η C /ι\ ρ 2 h ρ F β C /_\ Ρ 2 h C 2 Η c ρ 2 \J/ 5 Η 如 ;諸 2， 5)膦二掌對的性向定體立供提合聚爲 C夠 /IV 匕匕 5 R 4 — 參-- \iy (請先閲讀背面之注意事項再>-"本頁) 訂經濟部中央標隼局員工消費合作社印製

11 I P 基 ο 羥 I 二 D 羥

D 4

C

1 苯 --<二號 I ( 記 > 雙登 R 1 A —雙 S I 5 4 9 f . · ♦ s 1 ) 4 1 P ί 基 ο

R 2 ο 基膦基亞烷異丁 2 ο ο 7 3 3， 2 I 基丙 8 4

R

R 5 3 ) ， S 2 ， - S 基t 丙 ί 亞烷異丁 1 ) ο 基 I 膦 }基 + 苯 2 雙基膦基苯 1 本紙張尺度適用中國國家#準（CNS ) Α4規格（2丨0Χ297公釐） ο Ίί A7 B7 44a ί a 9 五、發明説明（8 ) ，1 一 -連某（（r)-BINAP) (C Α·登記號= 76189-55-4)； —(S) — 一 2，2 —雙（二苯基膦基）—1 ，1 < 一連棻（（S) -BINAP) (CA 登記號二 76189-56-5)； —(2S，3S) — .（一）—雙（二苯基騰基）丁院 ((S，S) — CHI RAPHOS) (CA 登記號= 648976-28-2)； —(2S，4S) — — 2，4 —雙（二苯基膦基）戊烷（（S，S) — BDPP (CA登記號= 77876-39-2)； (請先閱讀背面之注意事項再本頁) C, 訂經濟部中央標準局員工消費合作社印製

84 4 18 9 A7 B7 五、發明説明（9 ) •含有雜原子的二膦，例如 ’ -Ph2PCH2CH2〇CH2Ch2PPh2；

-P h2P CH2CH2〇CH2C H2OCH2CH2P P h 2 ； —Ph ( C H 2 C Ο Ο H ) PCH2CH2P ( C H 2 C Ο Ο H ) P h ； -P h 2P ( C H 2 ) n S ( C H 2 ) m S ( C H 2 ) p P P h 2 ； (11，111和0各自獨立地代表2或3)；一下式的二膦： (請先閲讀ic-面之注意事項争馮本頁) 裝. /(CHa)： h2n p

Ph Ph X (CH2>3 o-

CMe, I -o 訂

經濟部t央標準局員工消費合作社印裝一三膦，例如具下式者：

Ph2P

Ph .(CH2)n I /(CH2)n 'p P n= 2, 2 F ' F'Ph, FC：

、cr F PPh2 Ph^P Ph

F

：CF R = Me, Ph n=i 0, 1，2 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS)A4規格（ 210X297公釐）-12 - 448 丨 8 9 A7 B7 五、發明説明（10 ) 其中PPh2可以被PPMe或PMe 2替'代。還可以提及的是： •胂，例如 -MePhAsC2H4AsPhMe ； -Me PHA s CaHeA s PhMe ； —順一Me2A s C2H2A sMe2: 一反一M e 2A s C2H2A s Me 2;

AsMe2AsMe, (請先閱讀背面之注意事項再本頁) B弟，例如 Me2S b CH2CH2CH2S bMe2; 混合配體，例如

η = 1, 2 經濟部中央標準局員工消費合作社印製同時包括Ρ和A s的配體可以是 -Ph2PCH2CH2AsPh2 Η Η

Ph2P 'AsPh, 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS>A4規格（210X29?公釐）_ 13 - 448189 A7 B7 五、發明説明（n)

R-- ΐE

1 AsR，R*»As I

1 e phhM==p一一Rl=R ;R ; s . T s AP-A =ir= EEE ,ch2ch3.

,CH,CH 7

Ph，D Έ 'DPh，

E = O; D = As E = S; D = As E = O; D = P E^S; D = P R .ch,ch2 I .ch2ch2Ph/ 、DPh2

R = H: D = As R = H, Me，Ph， Cy; D = P {請先閲讀背面之注秦事項|4本頁) -裝.

R ^CH3CH:CH2 I ch2ch;ch3

Me2As

E

AsMe^ ER — AsMe ER = PPh ER = AsPh ER= AsCH.CHXl 訂

Ph Ph Me Me (CH,), [ (CH^ \ (CH^ 讀/ Y PHMc Ph Ph P*

Mc‘p4 經濟部中央標準局員工消費合作社印製

Mc'As ,(CH2)\| /(04丄\|/(叫)3、 As As 33f3*ictars 2, 3.2.3-tciars A5Mc? ：2,2,3,2-p^

一 (CH2)3 tCH2)jv^^ \〆 S AsMe, Ph Ph (CH士 |/Η山、| (CH:)、 HS p P SH

Me、As 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS>A4規格（210X297公釐> -14 - 4 4 8： 1 8 9 A7 B7 五、發明説明（I2

Me

Ph.£

N Ν' EPh, E=P.pjn2 E = As, as^x^

Ph Ph | (CH,)3 j H〆八P〆 T 'NH, /CH:CH,PR2 P^-CHjCHjPR, CH:CH2PRj ,CH2CH2YR2 n~-ch,ch3yr2 、ch2ch2yr3 R： R:

Ph 3CMe3

YR2 = PPh2 VRj = AsPhj YR2 = PMe2 YRj = AsMc2 YR! = PEt2 YR: = PCy2 X=Y=PPh,; Z = NEt2 X = Y = AsPh,; Z = NEt2 X = Y = NEt2; Z = PPh2 X = Y = NEt2; Z = AsPha X = Y = AsPh:; Z = OMc X = CHiOMe; Y = 2 = PP^ X = OMe; Y = 2 = PPh, ' nn· —wfen t^n B^i^— nl·/ «I v^^i. ·1 f \ 03. _ -\ _ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 打 Ί·'-線經濟部中央標準局負H消費合作社印繁本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐）-1 S - 4 4 01 8 9 A7 __B7 __ 五、發明説明（13 ) 還可以提及的是含氮的配體，例如具有一^ C = N鍵的席夫鹼類（schiff bases)，例如： (—V„CH=K(CH,).NR：

I 或具有兩個C = N鍵的席夫鹸，例如： R1-C=K- (CR2R3)n-N=C-R4 其中：一只i_R4各自選自烷基和芳基：和 —π = 1 — 1 0 ，女口 ----------- ---------… Ί 請先閱讀背'面之注彖事項彳本頁) .裝. 訂

還可以提及的是，下列通過三配位基席夫鹸所形成的絡合物： Γ) .線經濟部中央標準局員工消費合作社印製本紙張尺度遗用中國國家標準（CNS ) A4规格（210 X 297公釐）-16 - 4 4 8 ί 8 9 Α7 _ Β7 五、發明説明（u)

U

Me

X· n 2ftΈ-ai -l'RzrI _£.£:二

1B繭

Me 73 (請先聞讀背面之注囊事項再V Z本瓦) 裝- 訂經濟部中央標準局員工消費合作社印製 zir(Qp)I 5-UY (眾«屮-闻®) lNi(=--=i==)xll K Λ«E—IV-, ρΐ-.η-y; ί p =r 11 SHU·, cy'-h ; ? NCJ , NCS 2ic:ulr-u)」^ II GΖΗΪ.Χ B a' II uζΗΜΛί X G 1- CIO* 11 u N2CI; X B Qo* 7Ni-xnclo* i(da-i-R)c£: lT-NHMe- Ni 1T N2C2 NiriQSJ zi--.Y -(萍»ib3®) NFX~ x = n-Nns XHIJr· 1 6 6 6 6 6 本紙張尺度適用中國國家椟準（CNS > A4規格（210X297公嫠）_ ι7

Ni(IHIE.)J*rHb ζίς'-ϋίιι 豁α>®! 線 448189 A7 B7 五、發明説明（15 )

S S；藤: (請先閔讀背面之注意事項ΐ 裝-- 豸本頁) mm am tmm 0 _ ir w i: ii

Kru£l Mu*lur losli 11』N Me K κ"= Me 訂經濟部中央標準局貝工消费合作社印製

Nixr X t a琳NixrJ xnl.ac』

NixJ.l· Jil;*'® 铖 NizcshL INirlx, X s勝浦ir Xu ;a琳 i?Hhl(clph 褰π>漥

NCS, NOJ N>i< Ν,χ』 z„z,x. 闺阵想 numbit)!: 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS)A4規格（2丨0X297公釐>_ 18 - 448189 A7 B7 五、發明説明（16 )

CH:〜n/V R* R1 R1 ；R*= RJ = Η ：H. R* = - Mc ：= = Me ψο» dmctpma tmeipma

\ _ 'M mciDvma

Mc, CH,CH,N^ ^Mej mcipyca N_CH^ n

N> ch2-^n^rj

SN :NH(CH 丄

N (CH^

[pen ：2, bp<3cx *3. bpep (請先鬩讀背面之注I事項14本頁)

bpdo 還可以提及下式的化合物：其中： R 1代表： R〆

r3 經濟部中央標準局員工消費合作社印製

R 2代表 R3，R 和R# 3各自獨立地爲Η，烷基，Cl 一 C 4烷氧基或鹵素，本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（2I0X297公釐）-IQ - 448189 A7 B7 五、發明説明（17 ) —或R 1代表 k '(CH^—N ~C:

R 2和R ' 2相同且係爲選自Η，Ci— C4低級烷基， C i 一 C 4烷氧基或齒素，的基團。配體也可以從一組亞磷酸酯P (OR) (OR/)( OR# )中選擇，其中R，R<和R'獨立地選自正丁基，異丙基，乙基，甲基，（CH3) 3CCH2 —和C6H4 (請先閎讀背面之注意事項暑4本頁) Ί- .裝- 配體例如膦可以接枝到無機或有機載體上；例如，三苯基膦可以接枝到苯乙烯-二乙烯基苯共聚物上。可以提及的（I )化合物的例子是 N i X 2 ( P P h 3 ) 2和

PM 訂

PPhj Ph,P

Ph；經濟部中央標準局員工消費合作社印製 >〇 PKj

Ph：八CMe -Ni j. XBr Me

RPttP } PPKR· RPh〆 \ . PPhR CHJZ〇,H CHjca 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210X297公釐）-2〇 - 經濟部中央橾率局貝工消費合作社印製 4 4 8 18 9 Α7 Β7 五、發明説明（18 ) , N i X2(PPh3) 2是特別理想的絡合^，因爲它對水或氧都不敏感，因此不需要嚴苛的聚合條件，諸如使用Zi eg ler-Nat t a型催化劑時所用的條件。因此這些產物簡單，不貴且易申商場上取得。該絡合物易於製備且只需要將兩種反應物- N i鹽和膦一放在一起即可（Acta

ChemScand. 1949,3, 474)。甚至當膦不是引火性的，如用三苯基膦的情況下，製備更爲簡單。此外，式（I )的絡合物可以帶有使其更易配合單體尤其是極性單體的正電荷。這個正電荷可以透過鹵配體例如用 AgBPh4，AgBF4，T1 BF4 或 T1 BPh4 或A g B ( CeFs) 4或A g C F3S 〇3中的一個來提供 Ο 由於催化劑不能作爲自由基產生劑，因此必須使其與此類化合物結合，自由基產生劑與上述金靥類Μ之間的反應產生了受控性的聚合。藉由加入新劑量的單體（它可不同於起始單體）可以持續聚合作用。如果該單體與起始單體不同，並且它是在起始單體消耗完（或轉化率高達約 8 0 — 1 0 0%，較佳爲9 5%)之後加入的，將得到嵌段共聚物。如果它是與起始單體同時加入，則共聚作用將是無規的，而得到無規共聚物。對於嵌段共聚物的製備，可以設想使用兩種或多種催化劑的混合物，第二劑量單體在不同催化劑（但它們的類型仍然在本發明定義之中）的存在下加入，則該催化劑需要比已經存在的催化劑的活性更大。在每一個需要製備的新序列，此類製備操作都可以本紙張尺度逋用中國國家橾準（CNS)A4規格（210X297公釐> -21 - ^— /} (請先閲讀t-面之注舍事項各4本頁) 訂經濟部中央標準局貞工消費合作社印製 448 1 89 at B7 五、發明説明（19 ) ^ 以這種方式重複進行。根據本發明，特別適用的自由基產生劑化合物是-化合物，該鹵化物係經由作用在該化合物α位上的碳原子上的給電子和/或吸電子作用而被活化，尤其是下面所指出的化合物：當該自由基產生劑是單官能時，它可以選自下列各組化合物： (a )下式的衍生物： C Y Z 3 其中： -Y = C1 ，Br，I，F，H 或- CRiRSOH， R1和R2各自獨立地爲氫或Ct-Cm的烷基；和 -Z 二 C 1 或 B r ; 例如四氯化碳，氯仿，四溴化碳，溴三氯甲烷和2， 2，2 —三溴乙醇： ( b )下式的衍生物： R 3C C 1 3 其中R 3爲苯基：苄基：苯甲醯基；烷氧基羰基： R4CO，尺4是（：1— C14烷基或芳基：烷基；采基：三氟甲基：或硝基，本紙張尺度適用中國國家標隼（。那〉人4见格（210/297公釐>_22- ----------裝— \)· (請先閱讀t-面之注奮事項軎4本頁) 訂線- 3 89 89 8 經濟部中央標準局貞工消費合作社印策 4 4 A7 __B7_ 五、發明説明（20 ) 例如，αα三氣甲苯，π，〇·，tv —三氯苯乙酮，三氯乙酸乙酯，1 * 1 ，I —三氯乙烷，1 ，1 ， 1—三氯一2 —苯基乙烷，三氯甲基采，1，1 , 1 一三氯一2 ，2 ，2 —三氟乙烷和三氯硝基甲烷。 (c )下式的衍生物： R5 !

I

Q-C-T

I R6 其中：一 Q代表氯或溴原子或乙酸根（一0 — c — ch3)

II 0 或三氟乙酸根（一 0 — C-CF3)或三氟甲磺酸根（

II 0 triflate) (O3SCF3)；一 R5代表氣原子，Cl- C 14焼基或芳基例如苯，慈或某型芳基，或C Η 2〇 Η基：一 Τ代表_C_0 — R7，R7每一個都代表氫或烷基

II Ο 或芳基，CN基：一 C — R8， Ιί 0 本紙張尺度適用中國國家標翠（匸灿）六4規格（210/297公釐）-23- (請先閎讀免面之注—事項暑，.4本頁) 裝· 訂 4 48 1 8 9 A7 _____B7_ 五、發明説明（21 ) R 8代表C i 一 C 14烷基，苯基或異氰酸根、羥基；硝基：經取代或未取代的胺基：烷氧基：R9CO ，R9代表Ci—Ch烷基或芳基： -R 6代表符合R 5或Q定義的基團或官能團諸如羥基，硝基，經取代或未取代的胺基，烷氧基，醯基，羧酸或酯：例如，2_溴丙酸，2_溴丁酸，2 —溴己酸，2 — 溴一2 —甲基丙酸乙酯，溴乙睛，2_溴丙睛，2 —溴異丁基苯基酮和異氣酸氯乙醢酯，2 _溴一 2 —硝基_ 1， 3 -丙；：醇和2 —溴一2 -硝基丙烷； (d ) α —齒內醋或內醯胺化合物，諸如α —溴一 α 一甲基一7* — 丁內酯或ar —漠一 r 一戊內酯，鹵代十二碳內醯胺或鹵代己內醯胺： (e ) N —鹵琥珀醯亞胺，諸如N —溴琥珀醯亞胺，和N —鹵苯鄰二醯亞胺，.諸如N —溴苯鄰二醯亞胺， (f )烷基磺醯鹵（氯和溴），烷基部份特別是（：1 一 C α 4烷基；疼-- .V).· (請先聞讀背'面之注#-事項本 t本頁) 訂經濟部t央樣準局員工消費合作社印製物合化的式下

睛，酯，酸或基烷 4 1 C 1 X C 子原氫表代 ο 1 * R團 :I 基中酮其或張一紙一本準標 I家 ¥ 國中用 l.it 4 481 8 9 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（22 ) —R11代表氫原子或Cl 一 C14烷基，羥基，醯基，經取代或未取代的胺，硝基，Cl 一 C 14燒氧基或磺酸鹽 (S03-Na+或K*)基團；和 _Q與上述的定義相同； (h )下式的化合物： r12-c-w

II 0 其中：，一 R12代表Ci— c14烷基或芳基；和一 W代表鹵素，較佳爲c 1和Β Γ，或擬鹵化物例如 N 3或 S C N ; (i )下式的化合物：

Rl3 \ /

C = C I \ R14 v 其中：一 R13，R14和R1S各自獨立地代表（：1~〇：14烷基或芳基；和一 V代表鹵素，較佳爲C1或Br，或乙酸根，三氟乙酸根或三氟甲磺酸根（trif late):和 (j )下式的芳族鹵化物：本紙張尺度適用中國國家標隼（CMS ) A4規格（210X297公漦> _ 25 - " {請先閱讀¾1.面之注I事項再.T本頁) 裝· 4481 By 五、發明説明（23 ) A7 B7

A

U 其中：一 A r代表芳基諸如c6H5，它在間，鄰或對位可以被吸電子基諸如N〇2，NO 3或S 〇3,或給電子基諸如烷基或一ONa基所取代：和一 U代表鹵素，較佳爲C 1和Br。也可以設想使用二官能自由基產生劑和較高官能度的產生劑；二官能自由基產生劑可以由二個單官能自由基產生劑A1和A2組成，A1和A2是由上述的（c ) — ( ]·) 組衍生而來的，它們係透過伸甲基單元鏈或透過苯環或透過這兩者而連接在一起，如下式所示： A1 —（CH)p-A2(p 是 1一14的整數）， {請先閲讀t面之注#-事項！4 't本S·) 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製

和 (CH2)t-a2 (Q和r各自獨立地代表1一14的整數）。在A1和A 2是由（c )組衍生而來的情況下，二官能自由基產生劑可以用下式表示：本紙張尺度適用中國國家榇準（CNS)A4见格U10X297公釐）-26 - 一經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 4 Α7 Β7 五、發明説明（24 ) R6' R6 ' Q, Q" 其中： —T z和Τ'各自獨立地代表符合T定義的基團： _Q 和Q#各自獨立地代表符合Q定義的基團：一 R6’和R6’'各自獨立地代表符合R 6定義的基團 —R16代表上述定義的一(CH2) p — 或 (CH2)f— (請先閲讀t.面之注*-事項一本頁) 裝. 訂可以提到例如下式的二官能引發劑：

CCMvfe I X—C_CHo—dl· Me C〇2Et caivfe 0¾—CH2~C—X Me C〇2Ei

X - C - CH7Ch、- C - X

H

X-CH-C-O- (CH2)v -O-C-CH-X

Me 0 0 Me X—c CH-,-Χ 本紙浪尺度適用中國國家橾準（CNS)A4規格（210X297公釐> -27 -

44818S A7 ___B7______五、發明説明（25 ) . 其中X=鹵，諸如Br和Cl:且V=l—1〇的整數。使用二官能引發劑經由下列方法可以製備A ( b ) B (b)A型的三嵌段共聚物；首先合成中心的二官能嵌段，然後該嵌段用於引發單體A的聚合。多官能自由基產生劑化合物可以由至少三個單官能自由基產生劑A 1，A 2和A 3組成，A 1，A 2和A 3是由上述的（c ) — ( j )組衍生而來的，它們透過苯環連接在一起，如下式所示：

(請先聞讀免面之注务事項再，t本頁) •裝- 其它二官能自由基產生劑化合物是上述（a )和（b )組的三或四鹵甲烷和三氯甲基衍生物，這些相同的三和四鹵甲烷也可作爲多官能自由基產生劑化合物。也可以使用除了上述物質外的二官能自由基產生劑化合物，尤其是乙酸酐類二官能自由基產生劑，例如氯乙酸酐和氯二氟乙酸酐。根據本發明的特定體系，自由基產生劑可以是聚內酯，例如聚己內酯如至少在鏈的一端帶有鹵原子如溴的聚（ ε—己內酯），由於它們可以經由與帶有鹵原子的羧酸酯或醇鹽開環聚合而得到。因此可以使用例如鹵醇如三溴乙醇（實施例1 3 )，該鹵醇事先與質子提取劑進行反應，例如下列質子提取劑：三烷基鋁（三甲基鋁，三乙基鋁或三異丙基鋁）或烷氧基鋁（三乙氧基鋁）。鹵代羧酸酯類本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-28 - 訂經濟部中央標準局員工消費合作社印製 4 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 4 jS —丙醇酸內酯或 π 89 Α7 _____Β7 五、發明説明（26) 也可用於引發內酯的聚合，如Comprehensive'Polymei· Science, Volume 3， Pergamon Press, 1st edition, 1 9 89, page 463中所示》該內酯也可以是例如s -己內酯一雙（氣甲基）一一两醇酸內酯使用此類在本發明中以催化劑活化的聚內酯可以製備特定的嵌段聚合物，如下面實施例1 3所述。聚合物鏈長可以藉由（甲基）丙烯酸系或乙烯系單體與自由基產生劑化合物的莫爾比預先決定，該莫爾比是1 —ΐορ，000，較佳爲50 -2000。至於金屬Μ 與自由基產生劑（S)的莫爾比，它通常在〇. 01至 100之間，較佳爲在0. 01和20之間。聚合或共聚的溫度參數是非常重要的，它使本發明的方法有別於目前使用催化劑系統的已知方法。已知的催化方法，在沒有活化劑存在的情況下，約1 0 o°c以下催化劑就變得無活性了。因此，在5 0°c下，使用C u C 1 / 2，2 —聯吡啶催化劑，和在無活化劑存在的情況下使用 Ru C 12(P P h3) 3催化劑，即使令其反應幾天以後，也無聚合發生。在本發明中，值得一提的是溫和的反應條件，因爲，在0°C的低溫和大氣壓下，催化劑在聚合過程中仍然保持活性，這是非常不尋常的。再加上經由降低溫度可以提高聚合或共聚反應的立體可控性，因此該優點是非常重要的。另外，本體反應條件（即純單體）和溶液，乳液或懸浮液反應條件通常是相同的β溫度和所有的莫本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4^格（210X297公釐）-«2?- 請閲讀背- 之注意-事項产. 本衣頁 ίτ 經濟部中央橾準局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明（27 ) . 爾比同樣與所用的反應方法無關。可以在純單體中無危險地進行加工的可能性顯然是對標準自由基聚合的一項改進。由於不存在終止反應，在整個聚合或共聚反應過程中，活性中心的濃度始終是恆定的，因此不會產生標準自由基聚合的大量和強烈的放熱性（或Trommsdorf效應）。對於工業方法而言，顯然這是重要的進步，因爲在這樣的條件下進行的聚合和共聚不再有完全失去控制的危險。通常聚合和共聚將在0°C — 1 30°C下進行，較佳爲在40- 9 0°C之間進行，而催化劑的活性無任何損失。因_本發明的引發劑體系與水是可相容的，因此聚合或共聚反應可以在有或無乳化劑的情況下在水介質中進行。所以，水介質中的聚合可以在乳化劑的存在下在懸浮液 (水不溶的自由基產生劑化合物）中或在乳液（水可溶的自由基產生劑化合物）中進行。乳化劑可以是陰離子表面活性劑，諸如十二烷基苯磺酸鈉，十二烷基硫酸鈉，月桂基硫酸鈉和它們的混合物*或中性物質例如乙二醇酯，脫水山梨糖醇和聚乙二醇的酯如脫水山梨糖醇和聚乙二醇的一月桂酸酯，一棕櫚酸酯，油酸酯和硬酯酸酯，聚乙二醇的脂肪酸酯如聚乙二醇硬酯酸酯，和聚乙二醇的脂肪醇酸例如聚乙二醇的十八烷基和+六烷基醚。當它們在溶液中進行時，本發明的聚合或共聚反應顯然也可以在下列有機溶劑或有機溶劑的混合物存在下進行 —芳族烴（非極性對質子情性的）：苯，甲苯，乙基本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2丨0X297公釐> -- ---------y裝-- - * \ (請先聞讀背面之注意事項t/Jr本頁) -訂 8 4 4 A7 ___B7_ 五、發明説明（28 ) 苯，二甲苯： · 一氯代烴（極性對質子惰性的）：二氯甲烷，氯苯：一醚諸如二苯醚： —環醚（極性對質子惰性的）：四氫呋喃，二噁烷：一酯（極性）：乙酸乙酯，乙酸環己酯：一酮（極性甲基乙基酮，環己酮。如果氯化溶劑與化合物（I )不相互作用，或只是進行很弱的相互作用，可以使用氯化溶劑，以便不產生干擾性的自由基。當聚合或共聚的單體是丙烯酸系單體（甲基丙烯酸酯，丙烯酸酯，丙烯腈）和乙烯基芳烴單體例如苯乙烯單體時，上述的有機溶劑是特別適用的。在某些情況下，尤其是在甲基丙烯酸正丁酯和苯乙烯的聚合中，可以使用己烷和環己烷，而在乙酸乙烯酯和丙烯睛的聚合中，可以使用二甲基甲醯胺，二甲基亞硯，乙腈或丙酮。通常，本發明的聚合和共聚方沬對於無規均聚和共聚可以藉相同的方式進行。對於嵌段共聚物包括星狀嵌段共聚物的製備，第一單髗聚合完之後，在加入不同於第一單體的單體過程中，試驗條件可以改變。例如溫度可以增髙或降低，第二劑量可能與溶劑一起加入。對於大單體或β ，ω_官能化聚合物，（遠蝥聚合物）的製備，可以預計試驗條件有相同類型的變化。本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS)A4規格（210X297公釐）-31 ----------^------.訂------ - - 1 ) (請先閲讀背面之注意事項再V 7本頁) 、一 _____ v、' _ ,_ 一經濟部中央標準局貝工消費合作社印製經济部中央標準局員工消費合作社印敢 Α7 Β7 五、發明説明（29) 在所推出的聚合或共聚引發劑體系存在下'作爲可以聚合和共聚的單體，可以提及的是：（甲基）丙烯酸系和乙烯系（乙烯基芳烴，乙烯基酯例如乙酸乙烯酯，氯乙烯 )單體。本發明的引發劑體系也適合隨意氟代的烯烴單體的聚合（或共聚），諸如下列烯烴單體：乙烯，丁烯，己烯和 1 一辛烯。含有共轭雙鍵的單體諸如丁二烯和異戊二烯也適於聚合（或共聚）。爲了本發明的目的，應予瞭解的是，術語丙烯酸系單體是選自丙烯酸一級，二級和三級烷基酯的單體，其中燒1 基可以被例如至少一個齒原子如氟，和/或至少一個羥基取代，該烷基含有1-18個碳原子，尤其可以提及的單體是：丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸異丙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸異丁酯，丙烯酸己酯，丙烯酸第三丁酯，丙烯酸2 —乙基己酯，丙烯酸壬酯，丙烯酸月桂酯，丙烯酸十八烷基酯，丙烯酸環己酯和丙烯酸異癸酯，以及丙烯酸苯酯，丙烯酸異冰片酯，丙烯酸烷基硫烷酯或烷氧基烷酯，丙烯腈和二烷基丙烯醯胺。爲了本發明的目的，應予瞭解的是，術語甲基丙烯酸系單體是選自甲基丙烯酸烷酯的單體，其中烷基可以被例如至少一個_原子如氟，和/或至少一個羥基取代，該烷基含有1—18個碳原子，諸如甲基丙烯酸甲酯，乙酯， 2，2，2 -三氟乙酯，正丙酯，異丙酯，正丁酯，第二丁酯，第三丁酯，正戊酯，異戊酯，己酯，2 —乙基己酯本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210Χ297公釐）-32 - —.n n 1 i ----装 --- - , 3 (請先閲讀背面之注意事項再一，τ本頁) 訂 448Ί89 Α7 Β7 五、發明説明（3()) ，環己酯，辛酯，異辛酯，癸酯，/9 -羥基乙'醋，羥基丙酯或羥基丁酯，以及縮水甘油酯，原冰片（norbornyl ) 酯，甲基丙烯睛和二烷基甲基丙烯醯胺。爲了本發明的目的，應予瞭解的是，乙烯基芳烴單體是含有烯類不飽和度的芳烴單體，例如苯乙烯，乙烯基甲苯，β —甲基苯乙烯，4_甲基苯乙烯，3 —甲基苯乙烯，4 —甲氧基苯乙烯，2 —羥基甲基苯乙烯，4 一乙基苯乙烯，4 —乙氧基苯乙烯，3 ，4 —二甲基苯乙烯，2 — 氯苯乙烯，3 —氯苯乙烯，4_氯一3 —甲基苯乙烯，3 一第三丁基苯乙烯，2，4一二氯苯乙烯，2，6 —二氯苯乙烯和1一乙烯基棻》根據本發明，已經發現，經由小心地使上述定義的金屬絡合物與聚合自由基產生劑化合物結合，可以得到完全被定義和控制的無規和嵌段均聚物和共聚物，以及迄今藉標準自由基聚合方法不可能合成的聚合物和a，ω —官能化（遠螯的）大單體和星狀共聚物》經濟部中央榡準局員工消費合作社印製因此*本發明也關於經由上述方法得到的，分子量可控制的和多分散性較窄的聚合物或共聚物。藉由本發明方法得到的甲基丙烯酸系和乙烯系單體的聚合物和共聚物的分子量Μ1Γ爲4 0 0 — ’ 000，〇〇〇g/mo 1 ，多分散性 M w / Μη 特別窄’它小於2，通常小於1. 5*在1. 05- 1 · .5之間。在自由基聚合物領域中，這是重要的進步，因爲到目前爲止，都還無法想見可以得到小於1. 5的分本紙浪尺度適用中國國家樣华（CNS)A4Si格（21〇χ297公嫠> _ 3彡_ B7 五、發明説明（31 ) 子量分布或多分散性STF"。另外本發明'的方法是區域可選擇性的，即在增長的過程中，可以很好地控制單體的位向。而且鏈本身的取向只是頭尾相接，不像標準自由基聚合中可能出現的頭頭相接。這提高了如此製備的聚合物和共聚物的熱安定性。不存在終止反應就排除了頭頭排列的任何其它可能性。與已知的離子性和自由基聚合和共聚方法相比，本發明的方法具有下列優點： -均相和活性聚合。按照下列通常所推荐的判斷檫準，該聚食是活性的：作爲轉化率的函數平均分子量呈線性變化，作爲時間的函數In (1/(1 —轉化率）呈線性變化，加入新劑量的單體以後，聚合又繼續（Penczek, S .in Makroraol. Chem. R apid. Commun. 1991, 12,77) 0 一極好的分子可控性：很窄，Mi/ W~n~ 最高達約1 . 1 ;理論Μ1Γ和試驗Μ η '之間的相關性良好 :可製備嵌段共聚物，包括星狀共聚物：經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再一--y本頁) 一導致單體完全消耗的定量聚合；一 0 — 1 3 0°C溫和的溫度條件和常壓：一反應時間取決於反應介質的濃度。這是因爲，單體的濃度越低，聚合的動力學就越慢。在濃介質（〔單體〕 > 6 m ο 1 1 — 1 )中，聚合在2小時以內就可以終止。在較稀的介質中，聚合通常在反應2 4小時後停止： —與水介質的相容性，因爲所用的催化劑在水存在下本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210X297公釐）-34 - 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（32) 不降解。乳液和懸浮液聚合的可能性，在有或無乳化劑存在下，使用可溶的膦例如（N a+03S CeH4) 3P)可以使絡合物溶於水相中；一立體控制的可能性，即藉由使用對掌性催化劑控制雜同，間同或全同立構規整度： -所得之聚合物或共聚物的合成可控性極佳，分子量爲 400-10，000，OOOg/mol : -經熱解重量分析法顯示，由於不存在終止反應（結合和歧化），改善了聚合物和共聚物的耐熱降解強度； —ψ生產經由常規聚合技術很難得到的新產物，諸如純的嵌段共聚物，所定義的無規共聚物和高枝化聚合物，它們可以用作控制配方的黏合劑，防震添加劑，乳化劑和界面活化劑； —可生產具有改良性質的物質：不存在末端雙鍵可以提高聚合物尤其是PMMA的解聚溫度； -受控的聚合作用可以避免聚合的自動加速（稱爲凝膠效應或Trommsdorf效應）。藉由鎳絡合物控制聚合可以避免迅速凝固後聚合的驟然自動加速（見比較實施例6) 。該現象對製造者和產物通常是有害的。尤其是，對於需要是鑄板形式的PMMA ’爲了避免板表面出現氣泡或缺點，控制聚合作用是非常重要的。藉由使用合適的，有時是較長的溫度循環可以避免膠凝點。較佳爲使用單~的溫度這樣可以使該方法簡化。下文的非限制性實施例描述了按照本發明方法所製得本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐）-35"- ------—^— (請先閲積背面之注意事項再广/>-.本頁) 訂 Α7 Β7 五、發明説明（33) 之聚合物的製備過程。 ’

(請先閱讀背面之注意事項再^ 本頁) ! _____ /V Γ?ΓβχΡ和Mi/MT"値按下列方法得到：進行空間排阻色譜法（SEC)，該方法可以根據溶液中聚合物大分子的大小（流體動力學體積）將聚合物大分子分離出來。然後以聚合物用溶劑（THF流動相）將其洗提。較大的分子首先出來，而較小的分子最後出來，因爲它們通過柱（固定相）中的微孔要經過更長的路徑。也可以注射已知絕對質量（藉另外的技術測定 > 的PMMA s，這樣可以得到校準曲線，由此可以得到需要確定尺寸和質量分布或多分軟性（Μ"^Γ/Γή-〉的聚合物的相對分子量（ Μ Γ1 exp) ° 實施例1 甲基丙烯酸甲酯的聚合（MMA) 在室溫和情性氣氛下，把3 0. 0 g MMA， 0. 15g溴三氯甲烷（7. 5Xl0_4mol)和 0. 563g(7. 5X10_4mol)鎳絡合物經濟部中央標準扃負工消费合作社印犁 N i Br2(PPh3) 2加入到裝有螺紋羞和聚四氟乙烯接頭的試管中。把試管放在保持於7 0°C下的油浴中，並通過往復運動進行撹拌。1 1 9 7分鐘後，把試管從油浴中取出。打破試管回收聚合物。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2丨0X297公釐> -36 - 189 A7 B7 五、發明説明（34 ) 轉化率 100¾ Μ Γ1 exp 26，750g/mo 1 (ΡΜΜΑ標準） Μ Π t h e ο r 40，000g/mo1 M w /Μ η 1.6 (請先聞讀背面之注意事項再# ¥:頁) __I_K k_ 經濟部中央標隼局貝工消費合作杜印策管施例2 丙烯酸正丁酯的聚合

按照實施例1進行該程序，但是，在1 3 0SC下，使用30. 0g丙烯酸正丁酯，0.150g(7. 5X l〇-4mol)溴三氯甲烷和 0· 563g(7 - 5X 1 0 —4m ο 1 )鎳絡.合物 NiBr2(PPh3)2。 1 1 8 5分鐘後停止聚合。本紙浪尺度適用中國國家標準（CMS ) Μ規格（210X 297公釐） 8 4 · 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 4 'ί 8 Α7 Β7 五、發明説明（35 ) 轉化率 100¾ ]VI Π exp 26 , 75 0g/mo 1 (PMMA標準） Μ Π t h e ο r 31 , 5 2 0g/ino 1 M w /Μ n 1.9 官施例3 (比較）按照實施例1進行該程序，但是，用π，^一偶氮二異丁睛（AIBN — CA登記號=7 8-6 7 — 1 )引發 ΜΜΑ 的聚合。把 30. 0 g MMA 與 0. 0 615g AI BN (3. 7X1 0-4mo 1 )混合在一起。 120分鐘後停止聚合。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210X297公釐〉_ 38 - (請先閎讀背面之注意事項#->本頁) .裝.

*1T 448 丨 89 A7 B7 五、發明説明（36 ) 轉化率 10.0¾ M n exp 99，780g/mo 丨（PMMA標準） Μη t h e ο r 40,000g/mol M w /Μ n 9.9 啻施例4 Μ Μ A的聚合在室溫和惰性氣氛下製備的溶液含有3 Ο Ο . 0 g

MMA，1. 5 0g 溴三氯甲烷（7. 5XlO-3m〇l )和 5. 6 3 g NiBr2(PPh3)2(7. 5 X 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 1 O_3mo 1 )，在7 0°C和氮氣氛下，把該溶液加入到裝有錨形葉片攬拌器和溫度控制系統的不銹鋼反應器中。混合物達到7 .0 °C的那一時刻定義爲exp的起始點。隨時間取樣。這樣在眞空狀態下蒸發（2 5毫巴， 1 4 0°C，2 0分鐘）出殘留在樣品中的單體後，就可以計算出轉化爲所得聚合物的轉化率。結果列於表1。 39 本紙乐尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X 2517公釐） ^ 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 4 S 8 五、發明説明（37) 表1 t(分）轉化率（％) Mn(g/mol) Mw/SE ln(l/(l-轉化率）） 0 0 0 - 0. 00 30 10. 5 3485 1. 2 0. 11 70 17.4 5960 1.3 0.19 100 21. 4 7219 1.3 0.24 180 33. 1 11,940 1.4 0.40 235 42.0 15,880 1. 3 0. 54 280 48.4 16’ 750 1.4 0. 66 310 52. 1 18,830 1.4 0. 74 340 56. 5 21,560 1.3 0.83 370 60.4 22, 480 1.4 0. 93 (請先閲讀背面之注意事項J-,t本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CMS) A4規格（210X297公釐）-40 - OQ 4 4 1 8 b A7 B7 五、發明説明（38 ) 轉化率 60 . 4¾ ΛΛ Π exp 22 , 480g/mo 1 (PMMA檩準） Μ Π t h e 〇 r 24 , 160g/mo1 M w /Μ n 1.4 經濟部t央標準局員工消费合作社印製作爲轉化率函數的平均分子量M!Texp，以及作爲時. 間函數的1 η ( 1/ ( 1-轉化率））呈線性變化，這說明該體系是活性的。實施例5 Μ Μ Α的聚合按照實施例4進行該程序，使用3 0 0. 0 g MMA 和 1· 50g 溴三氯甲烷（7. 5X10_3mol )，但加入 2. 8 1 g NiBr2{PPh3)2( 3. 8X1 0-3mo 1 )。結果列於表2。 I---------1------1T------千 , > ,) fj.(諳先閔讀背·面之注At項一4.·-/本頁) Γ ..... /__^_____ ' 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4現格（210 X 297公釐）-41 - 4' 0. L ά 3 A7 ______B7 五、發明説明（39 ) 表2 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 - t 轉化率 Μ Π e X p mT/mT ln( 1/(1 - (分） U) (g/rao1) 轉化率）） 0 0 0 - 0.00 60 6 . 6 - - 0.07 120 . 11.2 4336 1 . 2 0.12 180 17,0 - - 0.19 300 25,5 9773 1.2 0.29 400 34.8 12,710 1.3 0,43 500 40.4 13,760 1 . 5 0.52 ----------裝-- (請先閔讀t面之注务事項mC".4本頁) 訂線張 -紙準標家國一國一中一用一適釐公 A7 B7 五、發明説明（40 ) 轉化率 40.4¾ Π exp 1 3 , 760g/rao 1 (PMMA標準） Μ Π b h e ο r 16 , 160g/mo1 M w /Μ n 1.5 (請先閱讀^面之注意事項再.，？本頁) 經濟部中央標準局員工消费合作社印策再次發現作爲轉化率函數的平均分子量Μη exP，以及作爲時間函數的In (1/(1 —轉化率））呈線性變化。官施例6 (比較）在2升的反應器中，在7 0°C下，用AIBN.( 0. 6 1 6g，3. 7X1 0_3mo 1 )引發 MMA ( 300. 0g)的本體聚合。結果示於表3中。本紙張尺度適用中國國家榇準（CNS)A4規格（210X297公釐）_ 43 - S- 4 a-.

^ 8B A7 _ B7 五、發明説明（W ) 表3 經濟部中央梯準局員工消費合作社印製 t 轉化率 Μ Π e X μΤ/μϊΓ 1η(1/(1-Χ)) (分） (¾) (g/m ο 1 ) 0 0 0 - 0.00 15 8.7 48,240 4.6 0.09 30 34. 5 5 0,370 3.8 0. 42 35 42. 0 67,120 3. 2 0.54 放熱最高達110°C 40 100. 0 65,970 2. 8 (請先閲讀背面之注意事項再ir%-本頁) -裝· ,ιτ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -η 一 ^48 ϊ 8 9 Α7 Β7 五、發明説明（42 ) 轉化率 100 % Μ n exp 65，970g/mo I (PMMA標準） Π t h e o r 40,000g/mol M w /Μ n 2 . 8 (請先閲讀背面之注意事項再> 一本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印策聚合迅速自動加速。它不是活性的，如所描繪的曲線 :時間函數In (1/(1— X))，或所描繪的另一個曲線：轉化率函數ΓΪΓβχρ所示，這些曲線不是直線。實施例7 測定幾個ΡΜΜΑ樣品的玻璃轉化溫度（Tg)。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS>A4规格（ 210X297公釐）-45 - 8 A7 B7 五、發明説明（43 ) 樣品 T g ( °C ) 經由檩準自由基引發所得到的PMMA 114,8 經由陰離子引發所得到的PMMA 124.3 實施例4的PMA 123.7 比較實施例6的PMMA 111.1 (請先閲讀背面之注意事項再.本頁)

經濟部中央標準局貝工消費合作社印iL 用受控性的自由基途徑·所得之樣品的玻璃轉化溫度 Tg (用差示掃描量熱技術以1〇。(：的升溫速度測定者）比用檩準自由基途徑製備的樣品的玻璃轉化溫度高。窗施例8 在鏈端帶有酵官能的PMMA的合成把〇. 〇173g Ni Br2(PPh3) 2( 0· 023毫莫爾）和〇. 〇i3g 2，2，2 —三漠乙醇（0. 047毫莫爾）加入到玻璃管中。用三路龍頭封閉管》藉眞空/氮循環除去氧。用火焰乾燥的注射器把 1. 5ml甲苯（經吹入氮氣泡除氣）和3ml Μ Μ A (2 8· Ο 5亳莫爾）加入到該管中。然後把該管放入® 本紙張尺度適用中國固家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 46 - 0¾ 4- 4-

A7 __B7 _ 五、發明説明（44 ) 溫在7 5 °C的浴中。反應4 7小時後，把該管開，在反應介質從庚烷中沈澱出來之前將其溶解在THF中。轉化率 52¾ Mn exp 37 , 2 0 0g/ino 1 (PMMA標準） Μ Π t h e ο r 31,500g/mol M w /Μ n 1.34 (請先閱讀背面之注意事項再； >本頁) 裝· 訂經濟部中央標準局貝工消費合作社印製官施例9 在鏈端帶有羧酸官能的ΡΜΜΑ的合成按照實施例8進行該程序，但是，使用： —0. 5 2 g ( 0 . 0 7 m m ο 1 )

NiBr2(PPh3)2; —0. 5 3 g ( 〇 . 14mmol)2 —溴丙酸： —0 . 5 in】甲苯；和 — 3ml (28mmol)MMA〇 1 6小時後停止聚合。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐）-47 - ^ 481β9 Α7 Β7 五、發明説明（45 ) 轉化率 93¾ Μ Π e X 2 6, 9 0 0g/mol (PMMA標準） Π ± h e o r* 18,900g/mol M w /Μ rt 1.23 ί ------ΧΤ1 ^-- --_ (請先閲讀背面之注意事項各彡本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製

本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS)A4規格（210X29?公釐）-48 -

、1T - A7 B7 44B18^ 五、發明説明（46) 一 12ml (83. 7mmol)丙烯酸正丁酯。 2 0小時後停止聚合，聚合物不沈澱，但是在高眞空下蒸發除去殘餘的單體。轉化率 72 % Μ "1Γ" e κ Ρ 86 , 6 0 0g/rao 1 (PMMA標準） M IT" t ft e ο r 86,000g/raol M w /Μ n __ -1-—" __ 1 . 09 施例」」- 瓣的PMMA起姶的MMA聚合按照實施例8進行該程序，但是，使用： —0 3 g ( 0 . 0 4 m m ο 1 ) ί Bf2(PPh3) 2; 一〇. 2 g PMMA，它是用 i Bf2(PPh3) 2和2 —溴一2 —甲基丙酸乙醋（ r 一 C (CH3) 2-C0 — 0 — CH2CH3)合成的， χ p 爲 4 7 7 0 ，多分散性 ί^Γ/ ΓΪΓ爲 1 · 2 7 以及一 1. 5ml (14mm〇l)MMA° 本紙張尺度適用中國國家梂準（CNS)A4規格（2IOX 297公釐）-49 ----------$------1Τ------ ' < 3 'J (請先閱讀背面之注意事項务 '?本頁) ' ; ______ 經濟部中央標準局員Η消费合作社印製 ι3 A7 B7 五、發明説明（47 ) 1 6小時後停止聚合。轉化率 71 % Μη 37 , OOOg/mQ 〗（ΡΜΜΑ標準） Μ η

2 8 , 700 g/moI M w /Μ η 15 (請先閱讀背面之注意事項再i r本頁) 經中 k. 標員工消費合作杜印製窗施例重複用沈澱的PMMA起始的η — B u A聚合按照實施例8進行該程序，但是，在1 2 0 °C下，使用： . 0 4 m τη 〇 N i B r 2 ( — 0 . 2 N ϊ B r 2 ( 成的 9 其Μ η 1 . 2 7 ；一 2 m 1 g PMMA，它是用 r2(PPh3) 2和2 —澳一2 —甲基丙酸乙酯合 1 6小時後停止聚合。本紙張尺度適用中國國家標準（€奶>八4規格（210父297公釐}-5〇- 448 / 〇 Α7 Β7 五、發明説明（48) 轉化率 80 % Μη 30，000g/mo I (ΡΜΜΑ標準） Μ η 42(500g/m〇1 M w /Μ η • 17 寅施例1 3 闲三m.乙氣基.官能仆；的聚ρ.內酯的合成並用該聚己內酯作 ----------1------訂, ,) (請先閱讀背面之注意事項再I. >本頁) i . /:1.-- 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製爲MMA的大引發劑（聚（e_R內酯）一 b— PMMA 择段共聚物的形成） (a )聚己內酯的合成在氮的惰性氣氛下，藉由與甲苯的二共沸物乾燥2， 2，2—三溴乙醇。使2. 2 6 2g (8mmo 1 )乾燥的2 ，2，2 —三溴乙醇與2mmo 1 A 1 (OiPr) 3在甲苯中反應。爲了除去異丙醇，進行甲苯的二共沸蒸餾。把5g己內酯（4 3. 8 m m 〇 1 )和1 . 8mmo 1預合成的引發劑加入到3 Om 1甲苯中◊使混合物在2 5 °C下反應1小時。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210X297公釐）-51 - U A7 B7 五、發明説明（49) 轉化率 86¾，聚合物由庚烷中沈澱出來後測定的 Μ η 2,500g/mo1 M w / Μ η 1 . 1 (h )該大Μ發齊!t在MMA的聚合Φ的應用按照寅施例8進行該程序，但是，使用： —0. 0 4 5 g ( 0 . 0 6 m m ο 1 ) N i Br2(PPh3) 2； —0 . 1 5g (a)中所得之聚ε —己內酯： -0. 3 m 1 THF;和 —1. 2 m 1 (11. 2iTimo 1 ) MMA° 1 5小時後停止聚合。經濟部中央標準局負工消費合作社印製本紙浪尺度適用t國國家榡準（CNS)A4規格（21〇x297公釐> _ 52 _ 44q A7 B7 五、發明説明（50 ) 轉化率 >95 % Π exp 25 , 000g/rao 1 (ΡΜΜΑ標準） M n t h β ο r 21,000g/mol Μ w /Μ η 1.2 (請先聞讀背面之注意事項Λ'χ本頁) 經濟部中央標隼局負工消費合作社印製窗施例1 4 Ρ Μ Μ A的受_.控性合成，其催化劑/引發劑比爲0 05 按照實施例8進行該程序，但是，使用： —〇. 0 1 g ( Ο . Ο 1 3 m m ο 1 )

NiBraiPPhs) 2 ； — 5ml (47mmol)MMA： —1. 3ml 之 0· 2018M 的 2 -溴一2 —甲基丙酸乙酯在甲苯（Ο · 2 6mmo 1 )中的溶液。 1 2 0小時後停止聚合。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格UIOX：297公釐> -53 - δ 4 4

經濟部中央標準局負工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（51 ) 轉化率 80 % Π exp 30 , 700g/m〇 1 (PMMA標準） Μ Π t h e o r 14,500g/mol M w /Μ n 1.46 實施例1 5 PMMA— b_P (nBuA) — b—ΡΜΜΑ 三嵌段共聚物的形成按照實施例8進行該程序，但是，在8 5 °C下，使用 —0 . 2 7 g ( 0 . 3 6 m m ο 1 ) N i B r 2 ( P P h 3 ) 2 ； -19. 3 4 g之依實施例1 0所合成的二官能 Ρ η B u A ( Μ n e xp=107» 0 0 0g/mol ( Ρ Μ Μ Α 標準）；Μ"1Γ = 1 . 1 1 ); 一 8 Ο m 1甲苯；和一 10ml (93. 5mmo 1 )MMA° 5 1小時後停止聚合。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐）-54 - I--------------iT------ ' ' _ . 乂 (請先閲讀背面之注意事項A>本頁) 6 A7 B7 五、發明説明（52 ) 轉化率 4 5 % Μ Π exp 110，000g/mo 1 (ΡΜΜΑ標準） 1 . 33 M w /Μ η 通過1Η NMR 測定的ΜΜΑ% 24¾ (請先鬩讀背面之注意事項I; '本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印装本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（ 210X297公釐）-55 -

Claims

六、申請專利範圍附件一（A): 第861Q9122號專利申請案中文申請專利範圍修正本民國89年12月修正 1 . 一種（甲基）丙烯酸系和/或乙烯系單體之受控性自由基聚合或共聚合的方法，其特徵在於，在0 °C笔 1 3 0°C的溫度下及引發劑體系的存在下，至少一種該單體以本體，溶液，乳液或懸浮液的形式聚合或共聚，該引發劑體系包括： _至少一種除砷磺醯氯以外的自由基產生劑化合物；和 -至少一種由下列式I所代表的金屬絡合物組成的催化劑： M A a ( L ) η (I) 請先聞讀背面之注意事項 f.. f 頁 χ 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Ν 體；有配的含些起自這一選，在地質接立物連獨的基們個價它一二 ; ，少個 t : 體至多 P物配的或或化的中個；； d 鹵，M i 一數數 P 擬屬 B 由整整，或金和經的的 i 素表 b 是 5 4 N 鹵代 S 個 I I 表表 L , 兩 1 1 代代團 S 有是是 Μ A 基 A 少 a η - I I -至 I I 中 p 可其，中本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） Ο AS B8 C8 D8 六、申請專利範圍且4Sa + nS6，a + n是絡合物的配位數，以及該單體對自由基產生劑化合物的莫耳比爲1至 1 〇 0，0 0 0 0 2. 如申請專利範圍第1項之方法’其中Μ爲Ni 。 3. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中A代表選自Cl ，Br ，F和I的鹵素，或選自CN，NCS， 1^〇2和^3的擬鹵化物。 4_如申請專利範圍第1或2項之方法，其中a + n =4。 5.如申請專利範圍第1或2項的方法，其中配體L 獨立地選自膦，胂，睇，亞磷酸酯’含氮配體和同時含有磷和砷或磷和氮兩種物質的混合配體’所有這些配體都可含有至少一種雜元素如0或S。 6 .如申請專利範圍第1或2項的方法’其中式（I )的絡合物帶有正電荷。 7.如申請專利範圍第1或2項的方法’其中式（I )的絡合物是絡合物N i X2(PPh3) 2’ X代表鹵素〇 8 .如申請專利範圍第1或2項的方法’其中該自由基產生劑化合物是單官能的’它選自下列各組化合物： (a )下式的衍生物： C Y Z 3 1 本紙張尺度適用中國ϋ家標準(CNS)A4規格（21Q x 297公ϋ ~ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) A 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 If It I 1 I ϋ I n I n I n ϋ ϋ n ϋ ϋ i n ϋ n I 4 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4 C8 D8 六、申請專利範圍其中： —Y=C1 ，Br ，I ，F，H 或一ΟΙ^Ι^ΟΗ， R1和R2各自獨立地爲氫或Ci 一 C14的烷基；和 —Z = C 1 或 B r ; (b )下式的衍生物： R 3 C C 1 a 其中R 3爲苯基；苄基；苯甲醯基；烷氧基羰基； R4C 0，尺4是（；1— C14烷基或芳基；烷基；采基；三氟甲基；或硝基， (c )下式的衍生物： R5 1 Q-C-T I R6 其中： -Q代表氯或溴原子或乙酸根或三氟乙酸根或三氟甲磺酸根（triflate); 一 R5代表氫原子，Ci 一 C14烷基或芳基或 -CH2OH 基團； —T代表—C_0_R7，R7每一個都代表氫或烷基 II 〇本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再魂寫本頁) ISO · .線- -3 -

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製六、申請專利範圍或芳基，CN基；一 C — R8， SI 〇 R8代表Ci— C14烷基，苯基或異氰酸根；羥基；硝基；經取代或未取代的胺基；Ci— (：14烷氧基；R9C.O ，R9代表Ci — C14烷基或芳基； -尺3代表符合R 5或Q定義的基團或官能團諸如羥基，硝基，經取代或未取代的胺基，Ci — C14烷氧基，醯基，羧酸或酯； (d) α_阖內醋或內醯胺化合物； (e) Ν__琥珀醯亞胺和Ν—鹵苯鄰二醯亞胺； (f )烷基磺醯鹵； (g )下式的化合物： Rl〇

其中： -R1Q代表氫原子，Ci — Ci 4烷基或羧酸，酯，睛或酮基團；一 R11代表氫原子或Ci - C14烷基，羥基，醯基，經取代或未取代的胺，硝基，Ci_ (；14烷氧基或磺酸鹽基團；和一Q與上述的定義相同； (h )下式的化合物：本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -----I ---1-^^^ --------訂---------線 J <請先閲讀背面之注意事項1寫本頁) -4 - 44s t o A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 rU-C-W Ο 其中·_ R 12代表C C 14烷基或芳基；和 W代表鹵素或擬鹵化物 i )下式的化合物： R 13 R 15 閱讀背面之注意事項再-填寫本頁 C C R 14 V 中其 R C I 1 C 表代地立獨白各 5 1 R 和 4 1 R 根酸磺甲氟三或根酸乙氟三根酸乙素鹵表和代 ; V 基一芳或和經濟部智慧財產局員工消費合作社印製物化族芳的式下 U I Γ A Η 6代 C 取如所諸基基子芳電表給代或 r 基 A 子 : - 電中吸其被以可位對或鄰間在它和本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） - 5 - 6 A8 B8 C8 DS 六、申請專利範圍一 U代表鹵素。 9.如申請專利範圍第8項之方法，.其中該自由基產生劑化合物係選自溴三氯甲烷，2，2，2 —三溴乙醇， 2 —溴丙酸，內消旋一 2，5-二溴己二酸二乙酯和2 — 溴一2 —甲基丙酸乙酯。 I 0 .如申請專利範圍第1或2項之方法，其中自由基產生劑化合物是多官能的，它由至少二種單官能自由基產生劑組成，該單官能自由基產生劑是由如申請專利範圍第6項中所定義的（c) - (j)組衍生而來的，它們係經由伸甲基單元鏈或經由苯環或經由這兩者而連接在一起，或者該自由基產生劑係選自乙酸酐諸如氯乙酸酐和氯二氟乙酸酐，和如申請專利範圍第8項中所定義的（a )和 (b )組的三或四鹵甲烷和三氯甲基衍生物》 II .如申請專利範圍第1 0項之方法，其中該自由基產生劑化合物是二官能的，且其係選自下式的物質： R6' R6" I I T1-C-Rl6-C-T" 1 I Q' . Q·，其中： - T #和T 〃各自獨立地代表符合如申請專利範圍第 8項中所指出的T定義的基團’I —Q >和Q"各自獨立地代表符合如申請專利範圍第 8項中所指出的Q定義的基團；本紙張尺度適用中國國家標準(C娜規格，挪公爱） _ {請先閱讀背面之注意事項再*:寫本頁)

訂---------鱗 —.,=.^1 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 4相 Γ89 βΙ C8 D8 六、申請專利範圍 —Re和！?·8各自獨立地代表符合如申請專利範圍第 8項中所指出的Rs定義的基團；一 RieR表上述定義的-(CH2) ，其中p，q和r各自代表1 一 4的整數。 12.如申請專利範圍第1或2項之方法，其中自由基產生劑是聚內酯，.諸如在其鏈的一端帶有鹵原子的聚己內酯，它們可以經由與鹵醇鹽或鹵代羧酸酯開環聚合而得到。 1 3 ,如申請專利範圍第1或2項之方法，其中金屬 Μ與自由基產生劑的莫爾比是〇. 〇1至100。經濟部智慧財產局員Η消費合作社印製 14.如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該聚合單體或共聚單體包括至少一種選自甲基丙烯酸醋，西嫌酸酯，乙烯基芳烴衍生物，乙酸乙烯酯和氯乙烯的單體β 1 5 .如申請專利範圍第1 4項之方法，其中該單體係選自甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙燦酸正丁酯，丙烯腈和苯乙烯。 1 6 .如申請專利範圍第1或2項之方法，其中，藉由將第二單體加入到第一單體已經聚合完的聚合介質中，且若需要另外加入引發劑體系，而進行嵌段聚合。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -7 - 案號麵新型附件二(A):第86109122號專利申請案中文說明害修正頁-- 民國89年12月修正 86 年 6 月 28 E 86109122 ϊί ύ Α4 - (以上各攔由本局填註） 448189 新型中文 Μ專利説明書 (甲基）丙烯酸糸和乙烯条軍醱之受控性自由基聚合法名稱 rocess for the controlled radica] polynerization or copolynerization of (aeth)acrylic and vinyl eonomers 姓名 ⑴希爾利•西爾Senninger, Thierry 0莫瑞爾•普當喬Plechot, Nuriel .國藉人住、居所 ⑴法國 0 法國⑴法國海因貝爾市一五二號 152, Cite Belle Vue 57700 Hayange, France£2)法國歐斯闊堤爾凱斯塔甘美買露貝 Chemin Galoubet, Quartier Castetarbe, 64300 Orthez, France 裝訂姓名 (名稱） (1)艾富艾杜成股份有限公司 Elf Atochen S.A. 經濟部中央標準局貝工消費合作社印装線國籍申請人住、居所 (事務所）代表人姓名 (1)法國⑴法國菩克斯*密契勒特路四/八號 4/8 Cours Michelet, 92800 Puteaux, France ⑴尼利•魯索Uiziau, Nel ly 表纸張尺度適用中固國家樣率（〔NS )从胁（Μ扣公產 44㈦ S9 Γ·' 中丈發明摘要（發明之名稱： m 12. 29 A5 B5 L η (甲基）丙烯酸系和乙烯系單體之受控性自由基聚合法種控制I (甲基）丙烯酸和/或乙烯系單體的自由基 ^或共聚的方法，其特徵是，在Ο π的低溫及引發劑體存在下’至少一種該單體以本體，溶液，乳液或懸浮式聚合或共聚，該引發劑體系包括：至少一種除砷氣以外的自由基產生劑化合物和至少一種由下列式I A代表的金屬絡合物所組成的催化劑： Μ A 其中Μ代表Ν i ，ρ d或Ρ t : Α代表鹵素或擬鹵化物；基團L代表金屬μ的配體，它們獨立地選自含有N，P， A s ’ S b和B i中的至少一個的物質，這些配體中可至少有兩個是通過一個或多個二價基連接在一起的；a是1 一 5的整數，„是1 — 4的整數；並且4Sa + nS6， a + η是絡合物的配位數。 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁各攔} 1裝‘ 英文發明摘要（發明之名稱： PROCESS FOR THE CONTROLLED RAC COPOLTMEIUZATIOM OF (METH) ACRYLIC ICAL AND POLYMERIZATION OR VINYL MONOMERS 訂經濟部智慈財產局員工消費合作社印製 This process is characterized in that at least one of the said monomers is polymerized or copolymerized in bulk, solution, emulsion or suspension at a temperature which may be as low as 0°C, in the presence of an initiator system comprising at lease one radical-generator compound other than an arenesulphonyl cliloride； and at least one catalyst consisting of a metal complex represented * by the following formula (I) ： Maa(L)n in which: M represents Ni( Pd or Pt; A represents a halogen or a pseudohalide; the groups L are ligands of the metal M, which are chosen independently from those containing at least one from among N, P, As, Sbf and Bi, it being possible for at least two of these ligands to be connected together by one or more divalent radicals; a is an integer from 1 to 5; n is an integer from 1 to 4 ; with 4<a+n 三 6， a + n representing the coordination number of the complex. 本紙張尺度適用中國國家擦準（CNS)A4規格（210x297公整）

六、申請專利範圍附件一（A): 第861Q9122號專利申請案中文申請專利範圍修正本民國89年12月修正 1 . 一種（甲基）丙烯酸系和/或乙烯系單體之受控性自由基聚合或共聚合的方法，其特徵在於，在0 °C笔 1 3 0°C的溫度下及引發劑體系的存在下，至少一種該單體以本體，溶液，乳液或懸浮液的形式聚合或共聚，該引發劑體系包括： _至少一種除砷磺醯氯以外的自由基產生劑化合物；和 -至少一種由下列式I所代表的金屬絡合物組成的催化劑： M A a ( L ) η (I) 請先聞讀背面之注意事項 f.. f 頁 χ 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Ν 體；有配的含些起自這一選，在地質接立物連獨的基們個價它一二 ; ，少個 t : 體至多 P物配的或或化的中個；； d 鹵，M i 一數數 P 擬屬 B 由整整，或金和經的的 i 素表 b 是 5 4 N 鹵代 S 個 I I 表表 L , 兩 1 1 代代團 S 有是是 Μ A 基 A 少 a η - I I -至 I I 中 p 可其，中本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐）