CN102239194A

CN102239194A - 接枝共聚物的制造方法、用该方法获得的接枝共聚物以及含有该接枝共聚物的橡胶组合物和轮胎

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Publication number: CN102239194A
Application number: CN2009801485083A
Authority: CN
Inventors: 森贺子; 近藤肇; 龟岛隆
Original assignee: Otsuka Chemical Co Ltd; Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 2008-10-02
Filing date: 2009-10-01
Publication date: 2011-11-09
Anticipated expiration: 2029-10-01
Also published as: KR101613752B1; JPWO2010038835A1; US20110224351A1; CN102239194B; WO2010038835A1; JP5560194B2; EP2345679A4; KR20110079634A; EP2345679A1; EP2345679B1

Abstract

本发明提供接枝共聚物的制造方法、含有用该方法获得的接枝共聚物的橡胶组合物以及将该橡胶组合物用于任意轮胎部件而成的轮胎，该制造的方法特征在于，在水性介质中，在聚合控制剂的存在下使自由基聚合性单体与由天然橡胶和/或合成二烯系橡胶构成的橡胶成分进行活性自由基接枝聚合。具体而言，本发明提供使自由基聚合性单体、尤其是含有官能团的自由基聚合性单体与天然橡胶和/或合成二烯系橡胶进行活性自由基接枝聚合来有效地制造接枝共聚物的方法，含有用该方法获得的接枝共聚物的、低发热性和耐摩耗性、破坏特性等优异的橡胶组合物，以及在任意轮胎部件中使用该橡胶组合物而成的具有上述性状的轮胎。

Description

接枝共聚物的制造方法、用该方法获得的接枝共聚物以及含有该接枝共聚物的橡胶组合物和轮胎

技术领域

本发明涉及在水性介质中通过活性自由基聚合使尤其是含有官能团的乙烯基系单体与天然橡胶和/或合成二烯系橡胶接枝聚合、有效地制造接枝共聚物(改性橡胶聚合物)胶乳的方法，含有由上述胶乳获得的接枝共聚物、低发热性和耐摩耗性、破坏特性等优异的橡胶组合物，以及在任意轮胎部件中使用该橡胶组合物而成的具有上述性状的轮胎。

背景技术

近年来，随着节能的社会需求和对环境问题的关心的增加，实行了世界性二氧化碳排放规定，与此相关，对汽车的降低燃料消耗的要求正变得更为苛刻。为了应对这种要求，对轮胎性能也提出了减小滚动阻力的要求。作为降低轮胎的滚动阻力的方法，虽然也对基于轮胎结构优化的方法进行了研究，但最常见的方法是使用发热性更低的材料作为橡胶组合物。

为了获得这种发热性低的橡胶组合物，迄今为止进行了许多以硅石(silica)、炭黑为填料的橡胶组合物用改性橡胶的技术开发。其中，尤其作为有效的方法，提出了：用含有与填料相互作用的官能团的烷氧基硅烷衍生物来对通过使用了有机锂的阴离子聚合而获得的共轭二烯系聚合物的聚合活性末端进行改性(例如参照专利文献1或2)。

然而，这些技术中的许多适用于可容易地确保聚合物末端的活性的聚合物，在配合有硅石、炭黑的橡胶组合物中的改性效果未必能获得充分的效果。另外，现有的改性方法大多无法充分地对主链赋予支链，因此在用于实用时，冷流(cold flow)会成为一大障碍，为了处理该问题而进行部分偶联时，必然存在改性效果会降低的问题。

然而，活性聚合是进行生长反应但不发生终止反应、链转移反应的聚合，活性聚合物的生长末端在单体被消耗之后也保持着活性，追加单体时会再次引发聚合。聚合物的分子量与单体的消耗量成比例增大，可获得分子量一致的聚合物，另外，容易在聚合物的活性末端上导入各种官能团。该活性聚合用阴离子聚合和阳离子聚合可以比较容易地实现。

另一方面，自由基聚合是工业上极其重要的聚合法，具有能够导入许多无法在阴离子聚合中导入的极性单体的优点，但由于生长自由基的寿命极短，且具有双分子终止反应这一离子聚合中所没有的聚合终止机制，因而以往活性聚合被认为是不可能的。然而，近年来，自从发现2，2，6，6-四甲基哌啶基-1-氧基自由基等即使在空气存在下也稳定的自由基以来，对活性自由基聚合的研究变得积极。在该活性自由基聚合中，可以抑制通常的自由基聚合中产生的聚合物之间的结合(凝胶化)，在共聚物中导入极性单体接枝。另外，在橡胶组合物中使用凝胶量多的聚合物时，破坏特性显著降低。

另外，与将极性基团导入主链相比，通过接枝聚合将极性基团导入侧链可以提高该极性基团的运动性，同时可导入大量的极性基团。因此，在橡胶组合物中使用这种物质时，与炭黑、无机填料的亲和性会大幅提高。

在这种活性自由基聚合中，具有所得聚合物的分子量容易控制、分子量分布窄且可进行末端改性、能够在末端导入各种官能团等优点。

关于活性自由基聚合，例如公开了以下方法：(1)含有聚合物的水性液的制造方法，其在水性介质中使用特定的有机碲化合物、表面活性剂和/或分散剂使乙烯基单体聚合(例如参照专利文献3)；(2)活性自由基聚合物的制造方法，其采用通过由特定的有机碲化合物构成的活性自由基聚合引发剂使乙烯基单体聚合而获得的活性自由基聚合物(大分子活性自由基(macro-living radical)聚合引发剂)与特定的有机二碲化物化合物的混合物来使乙烯基单体聚合(例如参照专利文献4)等。

此外，作为在聚合控制剂的存在下的聚合(活性聚合)，公开了一种乳液聚合法(例如参照专利文献5)，其包括：[1]制造包含(a)至少一种单体、(b)聚合控制剂和乳化剂的水性聚合介质，这里的乳化剂是在水性聚合介质中现场制造；以及[2]在水性聚合介质中引发该单体的聚合。

然而，尚不知道应用这些技术在水性介质中使自由基聚合性单体与天然橡胶、合成二烯系橡胶进行活性自由基接枝聚合的例子。

专利文献1：日本特公平6-53763号公报

专利文献2：日本特公平6-57767号公报

专利文献3：日本特开2006-225524号公报

专利文献4：日本特开2006-299278号公报

专利文献5：日本特表2006-512459号公报

发明内容

本发明的目的在于，在这种状况下提供通过使自由基聚合性单体、尤其是含有官能团的自由基聚合性单体与天然橡胶和/或合成二烯系橡胶进行活性自由基接枝聚合来有效地制造接枝共聚物的方法，含有用该方法获得的接枝共聚物的、低发热性和耐摩耗性、破坏特性等优异的橡胶组合物，以及在任意轮胎部件中使用该橡胶组合物而成的具有上述性状的轮胎。

本发明人等为了达成前述目的而反复深入研究，结果获得了下述认识。

(1)用在水系中的乳液聚合实施活性自由基接枝聚合时，与在有机溶剂中的聚合相比，可以生成聚合度更高的聚合物，且可以生成接枝部分更长的聚合物；

(2)活性自由基聚合在聚合控制剂的存在下进行，为了在水系中实施聚合，优选该聚合控制剂对水呈惰性；

(3)作为上述聚合控制剂，可形成稳定游离自由基的化合物、原子转移自由基聚合剂、可逆加成-断裂链转移剂、引发-转移-终止剂(iniferter)、有机碲化合物和有机碘化合物等是优选的，有机碲化合物是特别适宜的；

(4)作为进行接枝的自由基聚合性单体，分子内具有官能团的单体是优选的，通过选择该官能团，可使含有所得接枝共聚物的橡胶组合物中的炭黑、无机填料的分散性变良好，低发热性和耐摩耗性、破坏特性等优异；

(5)通过在任意轮胎部件中使用上述橡胶组合物，可获得低发热性和耐摩耗性、破坏特性等优异的轮胎。

本发明是基于上述认识而完成的。

即，本发明提供以下技术方案：

(1)一种接枝共聚物的制造方法，其特征在于，在水性介质中，在聚合控制的存在下使自由基聚合性单体与由天然橡胶和/或合成二烯系橡胶构成的橡胶成分进行活性自由基接枝聚合；

(2)一种接枝共聚物胶乳，其特征在于，其用上述第(1)项所述的方法获得；

(3)根据上述第(2)项所述的接枝共聚物胶乳，其用于轮胎；

(4)一种接枝共聚物，其是对上述第(2)或(3)项所述的接枝共聚物胶乳进行凝固和干燥而成的；

(5)根据上述第(4)项所述的接枝共聚物，其用于轮胎；

(6)一种橡胶组合物，其特征在于，其含有上述第(4)或第(5)项所述的接枝共聚物；

(7)根据上述第(6)项所述的橡胶组合物，其用于轮胎；

(8)根据上述第(6)或第(7)项所述的橡胶组合物，其含有(A)含有接枝共聚物的橡胶成分、以及相对于100质量份(A)为5～100质量份的比例的(B)炭黑和/或无机填料；

(9)根据上述第(8)项所述的橡胶组合物，其以相对于无机填料为1～20质量％的比例含有硅烷偶联剂；以及

(10)一种轮胎，其特征在于，其在任意轮胎部件中使用上述第(6)～(9)的任一项所述的橡胶组合物。

本发明的接枝共聚物的制造方法、橡胶组合物和轮胎发挥下述效果。

(1)根据本发明的接枝共聚物的制造方法，在水性介质中，通过活性自由基聚合使自由基聚合性单体与天然橡胶、合成二烯系橡胶进行接枝聚合，由此可以有效地制造接枝共聚物(改性橡胶聚合物)胶乳。

尤其，用在水系中的乳液聚合(在水性介质中的胶束内(有机溶剂)、在胶束表面上的聚合)实施活性自由基聚合时，与在有机溶剂中的聚合相比，可以生成聚合度更高的聚合物，可以生成接枝部分更长的聚合物，且凝胶成分(甲苯不溶物)减少。

(2)通过使用对水呈惰性的物质、尤其是具有特定结构的有机碲化合物作为用于进行活性自由基接枝聚合的聚合控制剂，可以更有效地制造上述(1)的接枝共聚物胶乳。该有机碲化合物在水系中具有良好的稳定性，而且还具有分子量控制性、官能团适应性、活性聚合物末端的改性容易性等。

(3)作为接枝的自由基聚合性单体，使用分子内具有官能团的单体，通过选择该官能团，可以使所得接枝共聚物与橡胶组合物中含有的炭黑、无机填料的相互作用变优异，从而可以适宜地用作橡胶组合物用的橡胶成分。

(4)含有上述第(3)项的接枝共聚物的橡胶组合物中所含有的炭黑、无机填料的分散性变良好，低发热性和耐摩耗性、破坏特性优异。

(5)通过在任意轮胎部件中使用上述第(4)项的橡胶组合物，可获得低发热性和耐摩耗性、破坏特性等优异的轮胎。

具体实施方式

首先，说明本发明的接枝共聚物的制造方法。

[接枝共聚物的制造方法]

本发明的接枝共聚物的制造方法(以下有时简称为本发明的方法)的特征在于，在水性介质中，在聚合控制剂的存在下使自由基聚合性单体与由天然橡胶和/或合成二烯系橡胶构成的橡胶成分进行活性自由基接枝聚合。

(原料橡胶成分)

在本发明的接枝共聚物的制造方法中，使用天然橡胶和/或合成二烯系橡胶作为被接枝的原料橡胶成分，本发明中的活性自由基接枝聚合在水性介质中实施，乳液聚合是优选的，因此上述原料橡胶成分优选以胶乳的形式使用。

对天然橡胶的胶乳没有特别限定，例如可以使用鲜胶乳，氨处理胶乳，离心分离浓缩胶乳，用表面活性剂、酶进行了处理的脱蛋白胶乳，以及它们的组合等。

另一方面，对合成二烯系橡胶的胶乳没有特别限定，例如可以使用丁二烯橡胶(BR)胶乳、异戊二烯橡胶(IR)胶乳、苯乙烯-丁二烯共聚橡胶(SBR)胶乳、丁腈橡胶(NBR)胶乳等。

对上述合成二烯系橡胶的胶乳的来源没有特别限定，可以是通过乳液聚合获得的胶乳、将溶液聚合物分散在水性介质中而成的胶乳以及将固体橡胶溶解·乳化来胶乳化而成的胶乳等任意胶乳。

在本发明中，前述各胶乳可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。

(聚合控制剂)

在本发明的方法中，使聚合控制剂存在于反应体系中来进行活性自由基接枝聚合，在前述橡胶成分的侧链导入接枝链，在该情况下，由于上述聚合控制剂的存在而进行活性自由基聚合，作为上述接枝链，末端活性的活性聚合物被导入。

对上述聚合控制剂没有特别限定，可以从现有的活性自由基聚合中作为聚合控制剂而已知的公知化合物中适当选择任意物质，在本发明中，从在水性介质中进行活性自由基接枝聚合的方面考虑，对水呈惰性的物质，即不会因水的存在而钝化的物质是优选的。

在本发明的方法中，作为用于活性自由基接枝聚合的聚合控制剂，例如可列举出可形成稳定游离自由基的化合物、原子转移自由基聚合剂、可逆加成-断裂链转移剂、引发-转移-终止剂、有机碲化合物和有机碘化合物等。从反应性的观点考虑，可形成稳定游离自由基的化合物、引发-转移-终止剂和有机碲化合物是优选的。在这些当中，从在水系中的稳定性的观点考虑，有机碲化合物是特别优选的。

<可形成稳定游离自由基的化合物>

可形成稳定游离自由基的化合物是形成氮氧自由基(nitroxy radical，R₂N-O·)等稳定游离自由基、通过该自由基的作用来使活性自由基聚合进行的化合物。基于氮氧自由基的作用的自由基聚合被称为NMP(nitroxide mediatedpolymerization，氮氧自由基调控聚合)。

作为属于稳定游离自由基的氮氧自由基，优选2，2，6，6-取代-1-哌啶氧自由基、2，2，5，5-取代-1-吡咯烷氧自由基等来自环状羟胺的氮氧自由基。另外，作为取代基，甲基、乙基等碳数4以下的烷基是适宜的。例如可列举出苯基-叔丁基硝酮。另外，作为形成除氮氧自由基以外的稳定游离自由基的化合物，例如已知有1-二苯基乙烯。

在基于该稳定游离自由基的作用的活性自由基聚合中，通过聚合物生长末端的弱键的解离、生长、键生成的快速周期使生长种断续地具有活性，由双分子终止和链转移导致的钝化得到抑制。

<原子转移自由基聚合剂>

使用原子转移自由基聚合剂作为聚合控制剂的原子转移自由基聚合(ATRP)是以生长中的聚合物链与聚合控制剂之间的不稳定的自由基容易转移为媒介来进行活性自由基聚合的催化剂可逆的氧化还原法。

作为该原子转移自由基聚合剂，例如可以使用有机卤代物与过渡金属络合物的组合。作为上述有机卤代物，尤其适宜为具有反应性高的碳-卤素键的化合物(例如在α位具有卤素的羰基化合物、在苄基位具有卤素的化合物等)或卤代磺酰基化合物等。

另一方面，对过渡金属络合物没有特别限定，优选以属于周期表第7～11族的元素为中心金属的金属络合物，更优选0价或1价的铜、2价的钌、2价的铁、2价的镍的络合物，特别优选铜的络合物。

<可逆加成-断裂链转移剂>

用可逆加成-断裂链转移(RAFT)来控制的聚合是通过生长中的聚合物自由基与不活泼的聚合物链之间的快速链转移反应而发生的。聚合引发后，聚合控制剂成为不活泼的聚合物链的一部分。

作为在该用RAFT控制的聚合中使用的聚合控制剂，例如可列举出二硫代酯、三硫代碳酸酯、黄原酸酯、二硫代酰腙、三硫代碳酸二苄酯等。

在RAFT聚合中，聚合引发剂用于生成持续与聚合性单体反应的游离自由基。单体自由基与其他单体反应、生长而形成链，其可以与上述二硫代酯之类的聚合控制剂反应。聚合控制剂解体而形成R·，可以与新形成的其他单体反应或者继续生长。理论上，生长持续到单体消失为止，接着到达终止阶段。

<引发-转移-终止剂>

在被接枝的聚合物的侧链导入构成活性自由基接枝聚合的引发点的化合物残基(引发-转移-终止剂)，使自由基聚合性单体进行活性自由基聚合，从而形成由活性聚合物构成的接枝链。

作为形成上述引发-转移-终止剂的化合物，例如可使用二硫代氨基甲酸酯系化合物、苯乙烯/硝基氧系化合物等。

<有机碲化合物>

有机碲化合物是最近发现的作为活性自由基聚合中的聚合控制剂的化合物，从其在水系中具有良好的稳定性、而且分子量控制性、官能团适应性、活性聚合物末端的改性容易性等观点考虑，在本发明中，作为各种聚合控制剂中的最优选的物质来使用。以下详细描述该有机碲化合物。

在本发明中，作为用作聚合控制剂的有机碲化合物，优选列举出通式(1)所示的有机碲化合物(I)和/或通式(2)所示的有机碲化合物(II)。

[化学式1]

(式中，R¹表示碳数1～8的烷基、芳基、取代芳基或芳香族杂环基，R²和R³各自独立地表示氢原子或碳数1～8的烷基，R⁴表示芳基、取代芳基、芳香族杂环基、酰基、氧羰基或氰基。)

(R⁵Te)₂ ……(2)

(式中，R⁵表示碳数1～8的烷基、芳基、取代芳基或芳香族杂环基，2个R⁵彼此可以相同也可以不同。)

在上述通式(1)中，R¹表示的基团具体如下。

作为碳数1～8的烷基，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基等碳数1～8的直链状、支链状或环状的烷基。优选的烷基是碳数1～4的直链状或支链状的烷基，更优选的是甲基或乙基。

作为芳基，可列举出苯基、萘基等；作为取代芳基，可列举出具有取代基的苯基、具有取代基的萘基等；作为芳香族杂环基，可列举出吡啶基、呋喃基、噻吩基等。作为上述具有取代基的芳基的取代基，例如可列举出卤素原子、羟基、烷氧基、氨基、硝基、氰基、-COR⁶表示的含羰基基团(R⁶＝碳数1～8的烷基、芳基、碳数1～8的烷氧基、芳氧基)、磺酰基、三氟甲基等。优选的芳基是苯基、三氟甲基取代苯基。另外，这些取代基可以是取代一个或两个，对位或邻位是优选的。

在上述通式(1)中，作为R²和R³中的碳数1～8的烷基，可列举出与上述R¹所示的烷基同样的基团。

在上述通式(1)中，R⁴所示的基团具体如下。

作为芳基、取代芳基、芳香族杂环基，可例举出与上述R¹所示的基团同样的基团。

作为酰基，可列举出甲酰基、乙酰基、苯甲酰基等。

作为氧羰基，-COOR⁷(R⁷＝氢原子，碳数1～8的烷基，芳基)表示的基团是优选的，例如羧基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、正丁氧基羰基、仲丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、正戊氧基羰基、苯氧基羰基等。优选的氧羰基是甲氧基羰基、乙氧基羰基。

作为优选的R⁴所示的各基团，可列举出芳基、取代芳基、氧羰基。优选的芳基是苯基，优选的取代芳基是卤素原子取代苯基、三氟甲基取代苯基。另外，这些取代基在为卤素原子的情况下可以取代1～5个。在为烷氧基、三氟甲基的情况下，可以取代1个或2个；在取代一个的情况下，对位或邻位是优选的，在取代2个的情况下，间位是优选的。作为优选的氧羰基，甲氧基羰基、乙氧基羰基是优选的。

优选的通式(1)所示的有机碲化合物是如下化合物：R¹表示碳数1～4的烷基，R²和R³表示氢原子或碳数1～4的烷基，R⁴表示芳基、取代芳基、氧羰基。特别优选的是，R¹表示碳数1～4的烷基，R²和R³表示氢原子或碳数1～4的烷基，R⁴表示苯基、取代苯基、甲氧基羰基、乙氧基羰基。

作为通式(1)所示的有机碲化合物(I)，可列举出(甲基碲基-甲基)苯((methyltellanyl-methyl)benzene)、(1-甲基碲基-乙基)苯、(2-甲基碲基-丙基)苯、1-氯-4-(甲基碲基-甲基)苯、1-羟基-4-(甲基碲基-甲基)苯、1-甲氧基-4-(甲基碲基-甲基)苯、1-氨基-4-(甲基碲基-甲基)苯、1-硝基-4-(甲基碲基-甲基)苯、1-氰基-4-(甲基碲基-甲基)苯、1-甲基羰基-4-(甲基碲基-甲基)苯、1-苯基羰基-4-(甲基碲基-甲基)苯、1-甲氧基羰基-4-(甲基碲基-甲基)苯、1-苯氧基羰基-4-(甲基碲基-甲基)苯、1-磺酰基-4-(甲基碲基-甲基)苯、1-三氟甲基-4-(甲基碲基-甲基)苯、1-氯-4-(1-甲基碲基-乙基)苯、1-羟基-4-(1-甲基碲基-乙基)苯、1-甲氧基-4-(1-甲基碲基-乙基)苯、1-氨基-4-(1-甲基碲基-乙基)苯、1-硝基-4-(1-甲基碲基-乙基)苯、1-氰基-4-(1-甲基碲基-乙基)苯、1-甲基羰基-4-(1-甲基碲基-乙基)苯、1-苯基羰基-4-(1-甲基碲基-乙基)苯、1-甲氧基羰基-4-(1-甲基碲基-乙基)苯、1-苯氧基羰基-4-(1-甲基碲基-乙基)苯、1-磺酰基-4-(1-甲基碲基-乙基)苯、1-三氟甲基-4-(1-甲基碲基-乙基)苯[1-(1-甲基碲基-乙基)-4-三氟甲基苯]、1-(1-甲基碲基-乙基)-3，5-双-三氟甲基苯、1，2，3，4，5-五氟-6-(1-甲基碲基-乙基)苯、1-氯-4-(2-甲基碲基-丙基)苯、1-羟基-4-(2-甲基碲基-丙基)苯、1-甲氧基-4-(2-甲基碲基-丙基)苯、1-氨基-4-(2-甲基碲基-丙基)苯、1-硝基-4-(2-甲基碲基-丙基)苯、1-氰基-4-(2-甲基碲基-丙基)苯、1-甲基羰基-4-(2-甲基碲基-丙基)苯、1-苯基羰基-4-(2-甲基碲基-丙基)苯、1-甲氧基羰基-4-(2-甲基碲基-丙基)苯、1-苯氧基羰基-4-(2-甲基碲基-丙基)苯、1-磺酰基-4-(2-甲基碲基-丙基)苯、1-三氟甲基-4-(2-甲基碲基-丙基)苯、2-(甲基碲基-甲基)吡啶、2-(1-甲基碲基-乙基)吡啶、2-(2-甲基碲基-丙基)吡啶、2-甲基-2-甲基碲基-丙醛、3-甲基-3-甲基碲基-2-丁酮、2-甲基碲基-乙酸甲酯、2-甲基碲基-丙酸甲酯、2-甲基碲基-2-甲基丙酸甲酯、2-甲基碲基-乙酸乙酯、2-甲基碲基-丙酸乙酯、2-甲基碲基-2-甲基丙酸乙酯[2-甲基-2-甲基碲基-丙酸乙酯]、2-(正丁基碲基)-2-甲基丙酸乙酯[2-甲基2-正丁基碲基-丙酸乙酯]、2-甲基碲基乙腈、2-甲基碲基丙腈、2-甲基-2-甲基碲基丙腈、(苯基碲基-甲基)苯、(1-苯基碲基-乙基)苯、(2-苯基碲基-丙基)苯等。另外，在上述中，甲基碲基、1-甲基碲基、2-甲基碲基部分分别变更成乙基碲基、1-乙基碲基、2-乙基碲基、丁基碲基、1-丁基碲基、2-丁基碲基的化合物也全部包括在内。

优选列举出(甲基碲基-甲基)苯、(1-甲基碲基-乙基)苯、(2-甲基碲基-丙基)苯、1-氯-4-(1-甲基碲基-乙基)苯、1-三氟甲基-4-(1-甲基碲基-乙基)苯[1-(1-甲基碲基-乙基)-4-三氟甲基苯]、2-甲基碲基-2-甲基丙酸甲酯、2-甲基碲基-2-甲基丙酸乙酯[2-甲基-2-甲基碲基-丙酸乙酯]、2-(正丁基碲基)-2-甲基丙酸乙酯[2-甲基-2-正丁基碲基-丙酸乙酯]、1-(1-甲基碲基-乙基)-3，5-双-三氟甲基苯、1，2，3，4，5-五氟-5-(1-甲基碲基-乙基)苯、2-甲基碲基丙腈、2-甲基-2-甲基碲基丙腈、(乙基碲基-甲基)苯、(1-乙基碲基-乙基)苯、(2-乙基碲基-丙基)苯、2-乙基碲基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙基碲基-2-甲基丙酸乙酯、2-乙基碲基丙腈、2-甲基-2-乙基碲基丙腈、(正丁基碲基-甲基)苯、(1-正丁基碲基-乙基)苯、(2-正丁基碲基-甲基)苯、2-正丁基碲基-2-甲基丙酸甲酯、2-正丁基碲基-2-甲基丙酸乙酯、2-正丁基碲基丙腈、2-甲基-2-正丁基碲基丙腈。

这些有机碲化合物(I)可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。

另一方面，在上述通式(2)中，R⁵与上述通式(1)中的R¹相同，优选为碳数1～4的烷基或苯基。2个R⁵彼此可以相同也可以不同，从制造的容易性的观点考虑，优选相同。

作为该通式(2)所示的有机碲化合物(II)，例如可列举出二甲基二碲、二乙基二碲、二正丙基二碲、二异丙基二碲、二环丙基二碲、二正丁基二碲、二仲丁基二碲、二叔丁基二碲、二环丁基二碲、二苯基二碲、双-(对甲氧基苯基)二碲、双-(对氨基苯基)二碲、双-(对硝基苯基)二碲、双-(对氰基苯基)二碲、双(对磺酰基苯基)二碲、二萘基二碲、二吡啶基二碲等。优选二甲基二碲、二乙基二碲、二正丙基二碲、二正丁基二碲、二苯基二碲，特别优选二甲基二碲、二乙基二碲、二正丙基二碲、二正丁基二碲。

这些有机碲化合物(II)可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。

在本发明中，作为聚合控制剂，可以仅使用上述有机碲化合物(I)，也可以仅使用有机碲化合物(II)，或者也可以并用有机碲化合物(I)和(II)。

<有机碘化合物>

有机碘化合物用作由衰减链转移(DT，degenerativetransfer)来控制的聚合中的控制剂。由DT来控制的聚合通过增殖中的大分子自由基(macroradical)链之间的原子或基团的直接交换而发生。在该情况下，聚合控制剂是用于提供DT所必需的原子或基团的，适宜使用有机碘化合物。作为该有机碘化合物，例如可列举出烷基碘化物、全氟烷基碘化物、活性有机碘化物等。

(聚合引发剂)

在本发明的接枝共聚物的制造方法中，可以将上述各种聚合控制剂与其他聚合引发剂一起并用。

对该聚合引发剂没有特别限定，可使用各种自由基聚合引发剂。作为通常使用的聚合引发剂的例子，可列举出过氧化苯甲酰、过氧化氢、氢过氧化枯烯、叔丁基过氧化氢、二叔丁基过氧化物、2，2-偶氮双(2-二氨基丙烷)氢氯化物、2，2-偶氮双(2-二氨基丙烷)二氢氯化物、2，2-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、其他偶氮系引发剂和氧化还原系引发剂等。

在上述当中，从在水性介质中进行活性自由基接枝聚合的观点考虑，偶氮系引发剂和氧化还原系引发剂是适宜的。

<偶氮系引发剂>

作为偶氮系引发剂，例如可列举出2，2’-偶氮双(异丁腈)(AIBN)、2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)(AMBN)、2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)(ADVN)、1，1’-偶氮双(1-环己腈)(ACHN)、2，2’-偶氮双异丁酸二甲酯(MAIB)、4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)(ACVA)、1，1’-偶氮双(1-乙酰氧基-1-苯基乙烷)、2，2’-偶氮双(2-甲基丁基酰胺)、2，2’-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮双(2-甲基脒基丙烷)二盐酸盐、2，2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2，2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]、2，2’-偶氮双(2，4，4-三甲基戊烷)、2-氰基-2-丙基偶氮甲酰胺、2，2’-偶氮双(N-丁基-2-甲基丙酰胺)、2，2’-偶氮双(N-环己基-2-甲基丙酰胺)等。

这些偶氮系引发剂可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用，优选根据反应条件适当选择。

例如，在低温聚合(0～50℃左右)的情况下，可以使用2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)(ADVN)、2，2’-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)；在中温聚合(50～70℃左右)的情况下，可以使用2，2’-偶氮双(异丁腈)(AIBN)、2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)(AMBN)、2，2’-偶氮双异丁酸二甲酯(MAIB)、1，1’-偶氮双(1-乙酰氧基-1-苯基乙烷)、4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)(ACVA)、2，2’-偶氮双(2-甲基丁基酰胺)、2，2’-偶氮双(2-甲基脒基丙烷)二盐酸盐、2，2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]；在高温聚合(70～100℃左右)的情况下，可以使用1，1’-偶氮双(1-环己腈)(ACHN)、2-氰基-2-丙基偶氮甲酰胺、2，2’-偶氮双(N-丁基-2-甲基丙酰胺)、2，2’-偶氮双(N-环己基-2-甲基丙酰胺)、2，2’-偶氮双(2，4，4-三甲基戊烷)、2，2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]。

<氧化还原系引发剂>

作为氧化还原系引发剂，使用过氧化物与还原剂的组合。作为过氧化物，例如可列举出过氧化氢、氢过氧化枯烯、叔丁基过氧化氢等水溶性有机过氧化物、各种水溶性偶氮系引发剂、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等，这些可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。

另一方面，作为还原剂，例如可列举出四亚乙基五胺等多胺类，硫醇类，抗坏血酸，Fe²⁺盐等形成还原性金属离子的盐等，这些物质可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。

氧化还原系引发剂中的过氧化物与还原剂的使用比例取决于所使用的过氧化物和还原剂的种类，按摩尔比计，通常为10∶1～1∶10左右，优选为1∶5～3∶1。

作为氧化还原系引发剂中的过氧化物与还原剂的优选组合的例子，可列举出叔丁基过氧化氢与四亚乙基五胺的组合。

在使用该氧化还原系引发剂的情况下，聚合温度通常为0～80℃左右，优选为0～60℃。

(自由基聚合性单体)

在本发明的接枝共聚物的制造方法中，作为与由天然橡胶和/或合成二烯系橡胶构成的橡胶成分进行活性自由基接枝聚合的自由基聚合性单体，可列举出分子内具有至少一个含有选自氮原子、氧原子、硫原子、卤素原子和金属原子中的至少一种的官能团的化合物或芳香族乙烯基化合物。

作为上述官能团的例子，可列举出异氰酸酯基、硫代异氰酸酯基、氨基、亚氨基、磺基、羟基、羧基、硫代羧基、羰基、硫代羰基、甲酰基、硫代甲酰基、硅烷醇基、烃氧基、腈基、吡啶基、酰胺基、酰亚胺基、咪唑基、铵基、联亚氨基(hydrazo)、偶氮基、重氮基、酮亚胺基、环氧基、硫代环氧基、氧羰基(酯键)、羰基硫基(硫酯键)、氧基(醚键)、环氧丙氧基、硫醚基(硫醚键)、二硫醚基、巯基、烃硫基、磺酰基、亚磺酰基、亚胺残基、其他含氮杂环式基、含氧杂环式基、含硫杂环式基、烃氧基甲硅烷基、有机锡基、氯原子和溴原子等。这些官能团可以在自由基聚合性单体中含有一种，也可以含有两种以上。

在本发明中，在橡胶组合物中使用所得接枝共聚物时，从与该组合物中含有的炭黑、无机填料的相互作用的观点考虑，在上述官能团中，优选异氰酸酯基、氨基、亚氨基、酰胺基、酰亚胺基、吡啶基、亚胺残基、其他含氮杂环式基等含有氮原子的基团，特别适宜为异氰酸酯基、吡啶基。

作为具有上述官能团的自由基聚合性单体，只要是分子内具有上述官能团且具有自由基聚合性基团的化合物即可，对此没有特别限定，作为优选的物质，可列举出具有异氰酸酯基、吡啶基作为官能团的自由基聚合性单体。作为这种单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸异氰酸根合甲酯(isocyanatomethyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸异氰酸根合乙酯、(甲基)丙烯酸异氰酸根合丙酯、(甲基)丙烯酸异氰酸根合丁酯、甲基丙烯酰异氰酸酯、异氰酸根合甲基(甲基)丙烯酰胺、异氰酸根合乙基(甲基)丙烯酰胺、异氰酸根合丙基(甲基)丙烯酰胺、异氰酸根合丁基(甲基)丙烯酰胺、1-异氰酸根合-2-乙烯基苯、1-氰酸根合-3-乙烯基苯、1-异氰酸根合-4-乙烯基苯、2-乙烯基吡啶(2-VP)、4-乙烯基吡啶(4-VP)等。

另外，作为具有包含氧原子的官能团的自由基聚合性单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺、(N-)单烷基(甲基)丙烯酰胺类(例如，N-异丙基(甲基)丙烯酰胺)、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、甲基乙烯基酮(MVK)等，作为具有包含氮原子的官能团的自由基聚合性单体，例如可列举出丙烯腈等，作为具有包含氧原子和氮原子的官能团的自由基聚合性单体，例如可列举出甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯等。此外，作为具有包含金属原子的官能团的自由基聚合性单体，例如可列举出烯丙基三正丁基锡等，作为具有烃氧基甲硅烷基的自由基聚合性单体，例如可列举出γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷等。

具有上述官能团的自由基聚合性单体可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。

另外，作为自由基聚合性单体，芳香族乙烯基化合物也是优选的。作为该芳香族乙烯基化合物，例如可列举出苯乙烯(St)、α-甲基苯乙烯(α-MeSt)、1-乙烯基萘、3-乙烯基甲苯、乙基乙烯基苯、二乙烯基苯、4-环己基苯乙烯、2，4，6-三甲基苯乙烯、对叔丁基-α-甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯等。

(接枝共聚物的制造)

在本发明的接枝共聚物的制造方法中，在水性介质中，在聚合控制剂的存在下使自由基聚合性单体与由天然橡胶和/或合成二烯系橡胶构成的橡胶成分进行活性自由基接枝聚合来制造接枝共聚物，为了有效地制造该接枝共聚物，优选采用下述条件。

<活性自由基接枝聚合的优选条件>

(1)活性自由基接枝聚合可以用乳液聚合进行，因此，原料的橡胶成分以胶乳的形式使用，在表面活性剂和/或分散剂的存在下进行乳液聚合。

(2)使用前述的有机碲化合物(I)和/或有机碲化合物(II)作为聚合控制剂，并且使用前述的偶氮系引发剂或氧化还原系引发剂作为聚合引发剂来进行活性自由基接枝聚合。

(3)作为所接枝的自由基聚合性单体，使用分子内具有前述官能团的单体。在使用含有阻聚剂的市售产品的情况下，优选预先用适当的方法除去阻聚剂。

(4)相对于所得接枝共聚物中的橡胶成分，自由基聚合性单体的接枝量控制为0.1～20质量％，更优选为0.2～10质量％，进一步优选为0.5～10质量％。

接着，具体说明通过采用了上述条件的活性自由基接枝聚合来进行的接枝共聚物的制造。

首先，混合与橡胶成分进行活性自由基接枝聚合的含有官能团的自由基聚合性单体、和阴离子系表面活性剂、非离子系表面活性剂等乳化剂、和根据需要而定的诸如聚乙烯醇类这样的水溶性高分子化合物等分散剂、和水性介质，使用乳化装置等进行乳化处理来制造单体乳化液。

接着，在混合天然橡胶胶乳和/或合成二烯系橡胶胶乳、和上述单体乳化液、和水性介质之后，在其中添加作为聚合控制剂的有机碲化合物(I)和/或(II)以及作为聚合引发剂的偶氮系引发剂或氧化还原系引发剂来制造反应用液。

接着，以规定温度加热该反应用液来进行活性自由基接枝聚合。在使用偶氮系引发剂作为聚合引发剂时，聚合温度通常为0～100℃左右，优选为40～90℃，在使用氧化还原系引发剂时，聚合温度通常为0～80℃左右，优选为0～70℃。

反应时间根据反应温度、所使用的橡胶成分、自由基聚合性单体、乳化剂、聚合控制剂和聚合引发剂等的种类来适当选择以完成聚合反应即可。优选为24小时以内。

此外，上述聚合控制剂、聚合引发剂可以预先在单体乳化液的制造工序中添加。

作为上述水性介质，例如可以使用水、含有无机盐的中性水、含有碱的碱性水、含有酸的酸性水、含有醇等极性溶剂的水等。

作为上述乳化剂的具体例子，可以使用十二烷基苯磺酸盐、月桂基硫酸盐、磺基琥珀酸二辛酯盐(dioctyl sulfosuccinate)、琥珀酸二辛酯盐(dioctyl succinate)、月桂基甲基牛磺酸盐、聚氧亚乙基烷基醚硫酸盐、月桂基磷酸盐等阴离子系表面活性剂、聚氧亚乙基烷基醚等非离子系表面活性剂等。

作为上述分散剂的具体例子，可以使用聚乙烯醇、聚环氧乙烷、纤维素衍生物等非离子系高分子化合物、聚丙烯酸及其盐、聚甲基丙烯酸及其盐、甲基丙烯酸酯与甲基丙烯酸和/或其盐的共聚物等阴离子系高分子化合物等水溶性高分子化合物等。

从聚合性等观点考虑，上述反应用液中的由天然橡胶和/或合成二烯系橡胶构成的橡胶成分的浓度通常为5～80质量％左右，优选为10～65质量％。相对于橡胶成分与自由基聚合性单体的合计量，该反应用液中的乳化剂(固体成分)的量通常为0.3～50质量％左右，优选为0.5～30质量％。

另外，从活性自由基聚合性的观点考虑，相对于100质量份投加的自由基聚合性单体，聚合控制剂的量通常为0.01～30质量份左右，优选为0.1～20质量份。在使用偶氮系引发剂作为聚合引发剂时，相对于100质量份投加的自由基聚合性单体，其量通常为0.001～10质量份，优选为0.01～5质量份。在使用氧化还原系引发剂时，相对于100质量份投加的自由基聚合性单体，过氧化物与还原剂的合计量通常为0.001～5质量份左右，优选为0.01～1质量份。

理想的是，控制含有官能团的自由基聚合性单体的用量，使得相对于所得接枝共聚物中的橡胶成分(除了接枝共聚物的接枝成分以外的主链成分)该自由基聚合性单体的接枝量优选为0.01～50质量％，更优选为0.01～20质量％。如果这种接枝量为0.01质量％以上，则在橡胶组合物中含有该接枝共聚物时，可发挥橡胶组合物的低发热性和耐摩耗性、破坏特性的改善效果，如果为20质量％以下，则不会怎么损害橡胶成分原本的特性，还可以抑制橡胶组合物的加工性变差。

此外，上述接枝量是如下算出的值。

<接枝量的计算>

将所得接枝共聚物用石油醚提取，并进一步用丙酮与甲醇2∶1的混合溶剂提取，分析所得提取物来算出自由基聚合性单体和/或其均聚物量。

接枝量(质量％)＝{[(用于反应的自由基聚合性单体的质量)-(提取物中的自由基聚合性单体的质量)-(提取物中的均聚物的质量)]/(接枝共聚物中的橡胶成分的质量)}×100

如此，可以以胶乳的形式获得在天然橡胶和/或合成二烯系橡胶上接枝有活性自由基聚合物的接枝共聚物。通过本发明的方法获得的接枝共聚物具有凝胶成分(甲苯不溶物)少的特征。

在本发明中，所接枝的活性自由基聚合物的数均分子量通常为5000～3000000左右，优选为10000～2000000。另外，可以在构成该活性自由基聚合物的自由基聚合性单体单元中导入官能团。

有人对以往的活性阴离子聚合中获得的聚合物的活性末端进行改性并导入规定的官能团，与此相对，在本发明的方法中，由于所得接枝共聚物可以使构成接枝链的活性自由基聚合物的单体单元具有官能团，因此聚合物中的官能团的数目远多于对以往的活性阴离子聚合中获得的聚合物的活性末端进行改性而获得的物质。因此，该接枝共聚物与橡胶组合物中含有的炭黑、无机填料的相互作用极高，在橡胶组合物中含有其时，该橡胶组合物中含有的炭黑、无机填料的分散性变良好，可以提供低发热性和耐摩耗性、破坏特性等优异的橡胶组合物。

本发明还提供接枝共聚物胶乳，其特征在于，其用前述本发明的方法获得。该接枝共聚物胶乳尤其适合于轮胎用途。

[接枝共聚物]

本发明的接枝共聚物是对上述接枝共聚物胶乳进行凝固和干燥而成的。

作为用于获得本发明的接枝共聚物的具体的方法，用凝固剂例如甲酸、硫酸等酸、氯化钠等盐来使通过前述方法制造的接枝共聚物胶乳凝固，洗涤，然后使用真空干燥机、空气干燥器、转鼓式干燥器等干燥机进行干燥，由此可以获得固态的接枝共聚物。

作为本发明的接枝共聚物，在用作橡胶组合物的橡胶成分时，从获得与橡胶组合物中作为加强材料等而含有的炭黑、无机填料的强相互作用的观点考虑，优选为使作为自由基聚合性单体的、在分子内具有异氰酸酯基、吡啶基等包含氮原子的官能团的单体与天然橡胶、合成二烯系橡胶进行活性自由基接枝聚合而获得的共聚物。作为上述自由基聚合性单体，可以使用在前述接枝共聚物的制造方法中作为优选的自由基聚合性单体而例示的单体。本发明的接枝共聚物特别适合于轮胎用途。

由于本发明的接枝共聚物通过活性自由基接枝聚合来获得，因此甲苯不溶物(凝胶成分)要远少于通过通常的自由基接枝聚合来获得的接枝共聚物。例如，在接枝量为3～5质量％左右时，以SBR为原料的本发明的接枝共聚物的甲苯不溶物通常为几个质量％左右。与此相对，以SBR为原料在通常的自由基接枝聚合中获得的接枝共聚物中，在接枝量为3～5质量％左右时，甲苯不溶物通常为十几质量％左右。另外，甲苯不溶物的测定方法在后面说明。

[橡胶组合物]

本发明的橡胶组合物的特征在于含有上述本发明的接枝共聚物，具体而言，可列举出含有(A)含有该接枝共聚物的橡胶成分、以及相对于100质量份(A)为5～100质量份的比例的(B)炭黑和/或无机填料的橡胶组合物。

((A)橡胶成分)

作为本发明的橡胶组合物中的(A)橡胶成分，优选含有10质量％以上的该接枝共聚物，更优选含有50质量％以上。如果橡胶成分中的该接枝共聚物的含量为10质量％以上，则橡胶组合物可发挥低发热性和耐摩耗性、破坏特性等的改善效果。另外，该接枝共聚物可以使用一种，也可以将两种以上组合使用。

在该(A)橡胶成分中，作为与该接枝共聚物并用的其他橡胶成分，可列举出天然橡胶、合成异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、丁苯橡胶、乙烯-α-烯烃共聚橡胶、乙烯-α-烯烃-二烯共聚橡胶、丙烯腈-丁二烯共聚橡胶、氯丁橡胶、卤代丁基橡胶以及它们的混合物等。另外，也可以是通过使用多官能型、例如四氯化锡、四氯化硅之类的改性剂来使其一部分具有支链结构的橡胶。

((B)炭黑和/或无机填料)

在本发明的橡胶组合物中，作为(B)成分的加强用填料，可以含有炭黑，也可以含有无机填料，或者也可以含有这二者。

<炭黑>

对炭黑没有特别限定，例如可使用SRF、GPF、FEF、HAF、ISAF、SAF等，碘吸附量(IA)为60mg/g以上且邻苯二甲酸二丁酯吸油量(DBP)为80ml/100g以上的炭黑是优选的，耐摩耗性优异的HAF、N339、IISAF、ISAF、SAF是特别优选的。IA根据JIS K 6217-1：2001来测定，DBP根据JIS K 6217-4：2001来测定。

<无机填料>

无机填料可以分成硅石和除硅石以外的无机填料。

对硅石没有特别限定，可以从迄今作为橡胶的加强用填料而惯用的材料中任意选择使用。

作为该硅石，可列举出湿式硅石(含水硅酸)、干式硅石(硅酸酐)、硅酸钙、硅酸铝等，其中，破坏特性的改善效果和抗湿滑性的兼顾效果最显著的湿式硅石是优选的。从加强性、加工性、抗湿滑性、耐摩耗性的平衡等方面考虑，该湿式硅石的基于BET法(ISO 5794/1)的氮吸附比表面积(N₂SA)优选为140～280m²/g，更优选为150～250m²/g。作为适宜的湿式硅石，例如可列举出TOSOH SILICA CORPORATION制造的AQ、VN3、LP、NA等，Degussa公司制造的Ultrasil VN3(N₂SA：175m²/g)等。

另一方面，作为除硅石以外的无机填料，例如可列举出下述通式(3)所示的化合物。

mM¹·xSiOy·zH₂O ……(3)

(式中，M¹是从选自由铝、镁、钛、钙和锆组成的组中的金属、这些金属的氧化物或氢氧化物以及它们的水合物、或者这些金属的碳酸盐中选择的至少一种，m、x、y和z分别为1～5的整数、0～10的整数、2～5的整数和0～10的整数。此外，在上述式中，在x、z同时为0时，该无机化合物为选自铝、镁、钛、钙和锆中的至少一种金属、金属氧化物或金属氢氧化物。)

作为上述式表示的无机填料，可以使用γ-氧化铝、α-氧化铝等氧化铝(Al₂O₃)，勃姆石、水铝石等氧化铝水合物(Al₂O₃·H₂O)，三水铝石、三羟铝石等氢氧化铝[Al(OH)₃]，碳酸铝[Al₂(CO₃)₂]、氢氧化镁[Mg(OH)₂]、氧化镁(MgO)、碳酸镁(MgCO₃)、滑石(3MgO·4SiO₂·H₂O)、绿坡缕石(5MgO·8SiO₂·9H₂O)、钛白(TiO₂)、钛黑(TiO_2n-1)、氧化钙(CaO)、氢氧化钙[Ca(OH)₂]、氧化铝镁(MgO·Al₂O₃)、粘土(Al₂O₃·2SiO₂)、高岭土(Al₂O₃·2SiO₂·2H₂O)、叶蜡石(Al₂O₃·4SiO₂·H₂O)、膨润土(Al₂O₃·4SiO₂·2H₂O)、硅酸铝(Al₂SiO₃·CaO·2SiO₂等)、硅酸镁钙(CaMgSiO₄)、碳酸钙(CaCO₃)、氧化锆[Zr(CO₃)₂]、各种沸石那样含有用于修正电荷的氢、碱金属或碱土金属的结晶性铝硅酸盐等。另外，优选的是，上述通式(3)中的M¹为选自铝金属、铝的氧化物或氢氧化物以及它们的水合物、或者铝的碳酸盐中的至少一种。

上述式所示的这些无机填料可以单独使用，也可以将两种以上混合使用。

在本发明的橡胶组合物中，相对于100质量份上述(A)橡胶成分，该(B)成分的炭黑和/或无机填料的含量优选为5～100质量份的范围。如果该含量为5质量份以上，则可发挥加强效果，如果为100质量份以下，则可以抑制加工性降低。该(B)成分的更优选含量为10～70质量份。

在本发明的橡胶组合物中，在使用无机填料作为(B)成分时，可以为了进一步提高其加强效果而含有下述的硅烷偶联剂。

(硅烷偶联剂)

作为硅烷偶联剂，例如可列举出双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基甲基)四硫化物、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、双(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物等，在这些当中，从加强性改善效果等观点考虑，适宜为双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物和3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物。

在本发明的橡胶组合物中，上述硅烷偶联剂可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。其含量根据硅烷偶联剂、无机填料的种类等而不同，相对于无机填料，通常在1～20质量％的范围内选定。该量少时，作为偶联剂的效果难以充分发挥，另外，太多时，有可能引起橡胶成分凝胶化。从作为偶联剂的效果和防凝胶化等观点考虑，该硅烷偶联剂的优选配合量为5～15质量％的范围。

(其他任意成分)

本发明的橡胶组合物优选为硫交联性，作为硫化剂，适宜使用硫。作为其用量，相对于100质量份橡胶成分，优选配合0.1～10质量份硫分(硫与给硫剂的硫分的合计量)。这是由于，如果在该范围，则可以确保硫化橡胶组合物所需的弹性模量和强度，并且可以获得低燃料消耗性。从该观点考虑，进一步优选配合0.5～5质量份硫分。

在本发明的橡胶组合物中，在不损害本发明的目的的范围内，根据需要，可以含有通常橡胶工业界中使用的各种药品，例如除硫以外的硫化剂、硫化促进剂、操作油、增塑剂、防老剂、防焦剂、氧化锌、硬脂酸、热固性树脂、热塑性树脂等。

对可以在本发明中使用的硫化促进剂没有特别限定，例如可列举出M(2-巯基苯并噻唑)、DM(二苯并噻唑基二硫化物)、CZ(N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺)等噻唑系、或者DPG(二苯胍)等胍系硫化促进剂等，相对于100质量份橡胶成分，其用量优选为0.1～5.0质量份，进一步优选为0.2～3.0质量份。

另外，对于作为可以在本发明的橡胶组合物中使用的软化剂来使用的操作油，例如可列举出链烷烃系、环烷烃系、芳烃系等。在重视拉伸强度、耐摩耗性的用途使用芳烃系操作油。在重视滞后损失、低温特性的用途使用环烷烃系或链烷烃系操作油。相对于100质量份橡胶成分，其用量优选为0～100质量份，如果为100质量份以下，则可以抑制硫化橡胶的拉伸强度、低发热性(低燃料消耗性)变差。

此外，作为可以在本发明的橡胶组合物中使用的防老剂，例如可列举出3C(N-异丙基-N’-苯基-对苯二胺)、6C[N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺]、AW(6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉)、二苯胺与丙酮的高温缩合物等。相对于100质量份橡胶成分，其用量优选为0.1～6.0质量份，进一步优选为0.3～5.0质量份。

本发明的橡胶组合物可以通过使用班伯里密炼机、辊、密炼机等混炼机混炼上述(A)成分、(B)成分和作为任选成分的硅烷偶联剂、其他橡胶用配合剂来制备。

本发明的橡胶组合物通过包含使含有官能团的自由基聚合性单体与作为橡胶成分的天然橡胶、合成二烯系橡胶进行活性自由基接枝聚合而成的、与炭黑、无机填料的相互作用强的接枝共聚物，使得上述炭黑、无机填料的分散性良好，低发热性和耐摩耗性、破坏特性等优异。因此，本发明的橡胶组合物尤其适合于轮胎用途。

[轮胎]

本发明的轮胎的特征在于，其在任意轮胎部件中使用前述本发明的橡胶组合物。

具体而言，将含有各种药剂的本发明的橡胶组合物在未硫化的阶段加工成轮胎的各部件，用外胎成型机通过通常的方法来进行贴附成型，成型生胎。将该生胎在硫化机中加热加压，获得轮胎。

对上述轮胎部件没有特别限定，优选在胎面使用本发明的橡胶组合物。胎面使用该橡胶组合物的轮胎的低发热性和耐摩耗性、破坏特性变优异。另外，作为填充至本发明的轮胎中的气体，可以使用通常的空气、或调整了氧分压的空气、以及氮气、氩气、氦气等惰性气体。

实施例

接着，通过实施例来更详细说明本发明，但本发明不受这些实施例的任何限定。

此外，各例中获得的接枝共聚物的性状和橡胶组合物的物性通过以下所示的方法来求出。

<接枝共聚物的性状>

(1)接枝量

接枝量按照说明书中记载的方法来求出。

(2)甲苯不溶物

将0.2g接枝共聚物添加到20ml甲苯中，在室温下放置24小时之后，使用日立工机公司制造的离心分离机“CP70G”，在转子温度10℃、转速35000rpm、90分钟的条件下分离甲苯不溶凝胶成分。此后，将所分离的凝胶成分在50℃下真空干燥之后称量，求出其相对于所使用的接枝共聚物的质量的比例，作为甲苯不溶物以百分率表示。

<橡胶组合物的物性>

(3)门尼粘度

根据JIS K 6300-1：2001，在130℃下测定门尼粘度ML₁₊₄(130℃)。

(4)硫化橡胶的切割时拉伸应力(TSb)

对于将橡胶组合物在145℃下硫化33分钟而获得的硫化橡胶，根据JIS K 6251：2004进行拉伸试验，测定切割时拉伸应力(TSb)。TSb值越大，表示耐破坏特性越好。

(5)硫化橡胶的损耗角正切(tanδ)

对于将橡胶组合物在145℃下硫化33分钟而获得的硫化橡胶，使用粘弹性测定装置[Rheometrics Co.制造]，在温度50℃、动态应变5％、频率15Hz下测定损耗角正切(tanδ)，设参考例3、参考例5的tanδ为100来以指数表示。该值越小，表示低发热性(低损耗性)越优异。

制造例1二甲基二碲(DMeDT)的制造

使3.19g(25mmol)金属碲[Aldrich公司制造，商品名“Tellurium”(-40目)]悬浮在25ml四氢呋喃(THF)中，在0℃下缓慢添加25ml(28.5mmol)甲基锂[关东化学(株)制造，二乙醚溶液](10分钟)。搅拌该反应溶液直至金属碲完全消失(10分钟)。在室温下在该反应溶液中添加20ml氯化铵溶液，搅拌1小时。分离有机层，将水层用二乙醚提取三次。用芒硝将所收集的有机层干燥，然后减压浓缩，获得2.69g(9.4mmol；收率75质量％)黑紫色油状物。

制造例22-甲基-2-正丁基碲基-丙酸乙酯(BTEE)的制造

使6.38g(50mmol)金属碲[Aldrich公司制造，商品名“Tellurium”(-40目)]悬浮在50ml THF中，在室温下在其中缓慢滴加34.4ml(55mmol)正丁基锂[Aldrich制造，1.6M己烷溶液](10分钟)。搅拌该反应溶液直至金属碲完全消失(20分钟)。在室温下在该反应溶液中添加10.7g(55mmol)2-溴-异丁酸乙酯，搅拌2小时。反应结束后，在减压下浓缩溶剂，接着减压蒸馏，获得8.98g(收率59.5质量％)黄色油状物。

制造例3二丁基二碲(DBDT)的制造

通过使用等摩尔量的丁基锂代替制造例1中的甲基锂，与制造例1同样地获得二丁基二碲(DBDT)。

制造例42-甲基-2-甲基碲基-丙酸乙酯(MTEE)的制造

使6.38g(50mmol)金属碲[Aldrich公司制造，商品名：Tellurium(-40目)]悬浮在50ml THF中，在室温下在其中缓慢滴加52.9ml(1.04M二乙醚溶液，55mmol)甲基锂(与上述相同)(10分钟)。搅拌该反应溶液直至金属碲完全消失(20分钟)。在室温下在该反应溶液中添加10.7g(55mmol)2-溴-异丁酸乙酯，搅拌2小时。反应结束后，在减压下浓缩溶剂，接着减压蒸馏，获得6.53g(收率51质量％)黄色油状物。

实施例1

使用二甲基二碲(DMeDT)的活性自由基甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯(2-IEM)接枝SBR的制造

预先将500g作为SBR胶乳的“PCL/SB胶乳2108(JSR制造，总固体成分40质量％)”、作为自由基聚合性单体的预先使用叔丁基儿茶酚用阻聚剂去除剂(inhibitor remover，Aldrich制造)除去了阻聚剂的20g(0.126mol，SBR的10质量％)甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯(Aldrich制造)添加到80ml水和1.2g乳化剂(花王株式会社制造，商品名“EMULGEN 1108”)中并进行乳化，将所得乳化液与420ml水一起添加，在进行氮气置换的同时将它们在常温下搅拌30分钟。接着，添加制造例1中获得的1.358g(5mmol，聚合引发剂的5倍等量摩尔)二甲基二碲(DMeDT)，此后立即添加作为聚合引发剂的164.21mg(1mmol)2，2’-偶氮双(2-甲基丙腈)(AIBN)，在60℃下反应6小时，从而获得接枝SBR胶乳。在该胶乳中注入25质量％食盐水，接着注入1质量％的硫酸来使橡胶凝固，水洗，在50℃下真空干燥，获得实施例1的活性自由基2-IEM接枝SBR。

实施例2

使用2-甲基-2-正丁基碲基-丙酸乙酯(BTEE)的活性自由基2-IEM接枝SBR的制造

除了将实施例1中的二甲基二碲(DMeDT)变更为AIBN的5倍等量摩尔的制造例2中获得的2-甲基-2-正丁基碲基-丙酸乙酯(BTEE)以外，与实施例1同样地进行活性自由基聚合，获得实施例2的活性自由基2-IEM接枝SBR。

实施例3

使用苯基-叔丁基硝酮(PBN)的活性自由基2-IEM接枝SBR的制造

除了将实施例1中的二甲基二碲(DMeDT)和AIBN变更为0.2g苯基-叔丁基硝酮(PBN)以外，与实施例1同样地进行活性自由基聚合，获得实施例3的活性自由基2-IEM接枝SBR。

实施例4

使用ATRP系聚合控制剂的活性自由基2-IEM接枝SBR的制造

除了将实施例1中的二甲基二碲(DMeDT)和AIBN变更为0.63g过渡金属化合物(CuBr₂)与0.38g 4，4’-联吡啶与0.47g 2-溴乙酸乙酯的混合物以外，与实施例1同样地进行活性自由基聚合，获得实施例4的活性自由基2-IEM接枝SBR。

实施例5

使用RAFT系聚合控制剂的活性自由基2-IEM接枝SBR的制造

除了将实施例1中的二甲基二碲(DMeDT)变更为0.144g三硫代碳酸二苄酯以外，与实施例1同样地进行活性自由基聚合，获得实施例5的活性自由基2-IEM接枝SBR。

实施例6

使用1，1-二苯乙烯(DPE)的活性自由基2-IEM接枝SBR的制造

除了将实施例1中的二甲基二碲(DMeDT)变更为0.114g(0.63mmol)1，1-二苯乙烯(DPE)以外，与实施例1同样地进行活性自由基聚合，获得实施例6的活性自由基2-IEM接枝SBR。

比较例1

非活性自由基的2-IEM接枝SBR的制造

预先将500g作为SBR胶乳的“PCL/SB胶乳2108(JSR制造，总固体成分40质量％)”、作为自由基聚合性单体的预先使用叔丁基儿茶酚用阻聚剂去除剂(Aldrich制造)除去了阻聚剂的20g(0.126mol，SBR的10质量％)甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯(Aldrich制造)添加到80ml水和1.2g乳化剂(花王株式会社制造，商品名“EMULGEN 1108”)中并进行乳化，将所得乳化液与420ml水一起添加，在进行氮气置换的同时将它们在常温下搅拌30分钟。接着，添加作为聚合引发剂的164.21mg(1mmol)2，2’-偶氮双(2-甲基丙腈)(AIBN)，在60℃下反应6小时，获得接枝SBR胶乳。在该胶乳中注入25质量％食盐水，接着注入1质量％的硫酸来使橡胶凝固，水洗，在50℃下真空干燥，获得比较例1的2-IEM接枝SBR。

参考例1

无接枝的SBR(苯乙烯-丁二烯共聚物)的制造

在PCL(纸张涂布用胶乳)(商品名“PCL/SB胶乳2108(JSR制造，总固体成分40质量％)”)中注入25质量％食盐水，接着注入1质量％的硫酸来使橡胶凝固，水洗，在50℃下真空干燥，获得无接枝的SBR。

实施例7

使用DMeDT的活性自由基α-甲基苯乙烯(α-MeSt)接枝SBR的制造

预先将500g作为SBR胶乳的“PCL/SB胶乳2108(JSR制造，总固体成分40质量％)”、作为自由基聚合性单体的预先使用叔丁基儿茶酚用阻聚剂去除剂(Aldrich制造)除去了阻聚剂的22.7gα-甲基苯乙烯(α-MeSt)添加到80ml水和1.2g乳化剂(花王株式会社制造，商品名“EMULGEN 1108”)中并进行乳化，将所得乳化液与420ml水一起添加，在进行氮气置换的同时将它们在常温下搅拌30分钟。接着，添加1.358g(5mmol)制造例1中获得的二甲基二碲(DMeDT)，此后立即添加作为聚合引发剂的308.42mg(1mmol)2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)(和光纯药制造，商品名“V-70”)，在40℃下反应6小时，从而获得接枝SBR胶乳。在该胶乳中注入25质量％食盐水，接着注入1质量％的硫酸来使橡胶凝固，水洗，在50℃下真空干燥，获得实施例7的活性自由基α-MeSt接枝SBR。

比较例2

非活性自由基的α-MeSt接枝SBR的制造

预先将500g作为SBR胶乳的“PCL/SB胶乳2108(JSR制造，总固体成分40质量％)”、作为自由基聚合性单体的预先使用叔丁基儿茶酚用阻聚剂去除剂(Aldrich制造)除去了阻聚剂的22.7gα-甲基苯乙烯(α-MeSt)添加到80ml水和1.2g乳化剂(花王株式会社制造，商品名“EMUL GEN 1108”)中并进行乳化，将所得乳化液与420ml水一起添加，在进行氮气置换的同时将它们在常温下搅拌30分钟。接着，添加作为聚合引发剂的308.42mg(1mmol)2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)(和光纯药制造，商品名“V-70”)，在40℃下反应6小时，从而获得接枝SBR胶乳。在该胶乳中注入25质量％食盐水，接着注入1质量％的硫酸来使橡胶凝固，水洗，在50℃下真空干燥，获得比较例2的α-MeSt接枝SBR。

实施例8

使用DMeDT的活性自由基苯乙烯(St)接枝高顺式BR的制造

在进行了干燥和氮气置换的带橡胶塞的容积100mL的玻璃瓶内，按照以下顺序依次投入1，3-丁二烯的环己烷溶液(15.2质量％)7.11g、新癸酸钕的环己烷溶液(0.56mol/L)0.59mL、甲基铝氧烷MAO(Tosoh Akzo Co.，Ltd.制造，商品名“PMAO”)的甲苯溶液(按铝浓度计为3.23mol/L)10.32mL、氢化二异丁基铝[关东化学(株)制造]的己烷溶液(0.90mol/L)7.77mL，在室温下熟化2分钟之后，添加氯化二乙基铝[关东化学(株)制造]的己烷溶液(0.95mol/L)1.45mL，在室温下，在不时搅拌的同时熟化15分钟。这样获得的催化剂溶液中的钕的浓度为0.11mol/L(M)。接着，对约900毫升容积的带橡胶塞的玻璃瓶进行干燥和氮气置换，分别投入干燥纯化过的1，3-丁二烯的环己烷溶液和干燥环己烷，形成1，3-丁二烯的12.5质量％环己烷溶液投入有400g的状态。接着，投入2.28mL(按钕计，0.025mmol)前述制造的催化剂溶液，在50℃的温水浴中进行1.0小时的聚合。

接着，作为第一次改性剂，将3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷形成己烷溶液(1.0mol/L)，投入23.5当量(相对于钕)，在50℃下处理60分钟。接着，单独添加1.2mL的脱水山梨糖醇三油酸酯[关东化学(株)制造]，进一步在50℃下进行1小时的改性反应，然后向聚合体系中添加2mL异丙醇来终止反应，获得顺式1，4键含量高的改性高顺式聚丁二烯橡胶(改性高顺式BR)的己烷溶液。

使该溶液中的己烷在室温下挥发直至BR浓度为50质量％，在100g该溶液中添加350ml水、3g(BR量的6质量％)乳化剂(EMULGEN 1108，花王株式会社制造)，在室温下搅拌30分钟，使其乳化。在该乳化溶液中与130ml水一起添加如下获得的乳化液，在进行氮气置换的同时将它们在常温下搅拌30分钟，所述乳化液如下获得：预先将作为自由基聚合性单体的、预先使用叔丁基儿茶酚用阻聚剂去除剂(Aldrich制造)除去了阻聚剂的5g(mol，BR量的10质量％)苯乙烯(关东化学制造)添加到20ml水和0.3g乳化剂(EMUL GEN 1108，花王株式会社制造)中并乳化，从而获得。

接着，添加1.358g(5mmol，聚合引发剂的5倍等量摩尔)制造例1中获得的二甲基二碲(DMeDT)，此后立即添加作为聚合引发剂的41.05mg(0.25mmol)2，2’-偶氮双(2-甲基丙腈)(AIBN)，在60℃下反应6小时，从而获得接枝BR胶乳。在该胶乳中注入25质量％食盐水，接着注入1质量％的硫酸来使橡胶凝固，水洗，在50℃下真空干燥，获得实施例8的活性自由基St接枝高顺式BR。

比较例3

非活性自由基的St接枝高顺式BR的制造

除了不添加二甲基二碲(DMeDT)以外，与实施例8同样进行，获得比较例3的St接枝高顺式BR。

参考例2

无接枝的改性高顺式BR

实施例8中获得的顺式1，4键含量高的改性高顺式聚丁二烯橡胶(改性高顺式BR)的己烷溶液不进行自由基接枝聚合，而是进一步在含有微量的2，2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(大内新兴化学(株)制造，商品名“Nocrac NS-5”)的异丙醇中再沉淀，进行转鼓干燥，从而获得无接枝的改性高顺式BR。

实施例9

使用DMeDT的活性自由基丙烯酸(AA)接枝末端改性SBR的制法

在进行了干燥、氮气置换的800mL耐压玻璃容器中，添加300g环己烷、40g 1，3-丁二烯、14g苯乙烯、0.2mmol二(四氢呋喃基)丙烷和0.48mmol六亚甲基亚胺(HMI)，进一步添加0.48mmol正丁基锂(n-BuLi)，然后在50℃下进行1.5小时的聚合反应。此时的聚合转化率大致为100％。接着，在聚合反应体系中，快速添加作为改性剂的0.12mmol四氯化锡，进一步在50℃下进行30分钟的改性反应。此后，向聚合反应体系中添加0.5mL异丙醇来终止聚合反应，获得四氯化锡末端改性SBR的环己烷溶液。

使该环己烷溶液中的己烷在室温下挥发直至SBR浓度为50质量％，在100g该溶液中添加350ml水、3g(SBR量的6质量％)乳化剂(花王株式会社制造，商品名“EMULGEN 1108”)，在室温下搅拌30分钟，使其乳化。在该乳化溶液中与130ml水一起添加如下得到的乳化液，在进行氮气置换的同时将它们在常温下搅拌30分钟，所述乳化液如下获得：预先将作为自由基聚合性单体的5g(0.07mol，SBR量的10质量％)减压蒸馏过的丙烯酸(AA，关东化学制造)添加到20ml水和0.3g乳化剂(EMULGEN1108，花王株式会社制造)中并乳化，从而获得。

接着，添加0.679g(2.5mmol，聚合引发剂的10倍等量摩尔)制造例1中获得的二甲基二碲(DMeDT)，此后立即添加作为聚合引发剂的60.55mg(0.25mmol)过氧化苯甲酰(BPO，Aldrich制造)，在70℃下反应6小时，从而获得接枝SBR胶乳。在该胶乳中注入25质量％食盐水，接着注入1质量％的硫酸来使橡胶凝固，水洗，在50℃下真空干燥，获得活性自由基AA接枝末端改性SBR。

比较例4

非活性自由基的AA接枝末端改性SBR的制法(引发剂BPO)

除了不添加二甲基二碲(DMeDT)以外，与实施例9同样进行，获得比较例4的AA接枝末端改性SBR。

实施例10

使用DMeDT的丙烯酰胺(AAM)接枝末端改性SBR的制法

在实施例9中，使用通过重结晶纯化了的5g丙烯酰胺(AAM)代替作为自由基聚合性单体的丙烯酸，进一步在刚添加0.679g(2.5mmol，聚合引发剂的10倍等量摩尔)二甲基二碲(DMeDT)之后且在投入聚合引发剂之前添加19mg四亚乙基五胺(TEPA)，作为聚合引发剂，使用38mg(0.25mmol)氢过氧化枯烯(CHP，Aldrich制造)代替BPO，将聚合温度设定为5℃，除此以外，与实施例9同样地进行活性自由基接枝聚合，获得活性自由基AAM接枝末端改性SBR。

比较例5

非活性自由基的AAM接枝末端改性SBR的制法

除了不添加二甲基二碲(DMeDT)以外，与实施例10同样进行，获得比较例4的AAM接枝末端改性SBR。

实施例11

使用DMeDT的AAM接枝末端改性SBR的制法

在实施例9中，使用通过重结晶纯化了的5g丙烯酰胺(AAM)代替作为自由基聚合性单体的丙烯酸，进一步在刚添加0.679g(2.5mmol，聚合引发剂的10倍等量摩尔)二甲基二碲(DMeDT)之后且在投入聚合引发剂之前添加0.06ml(0.403mmol)四甲基乙二胺[TMEDA，东京化成工业(株)制造]，作为聚合引发剂，使用57mg(0.25mmol)过硫酸铵(AP，Aldrich制造)代替BPO，将聚合温度设定为5℃，除此以外，与实施例9同样地进行活性自由基接枝聚合，获得活性自由基AAM接枝末端改性SBR。

比较例6

非活性自由基的AAM接枝末端改性SBR的制法

除了不添加二甲基二碲(DMeDT)以外，与实施例11同样进行，获得比较例6的AAM接枝末端改性SBR。

参考例3

无接枝的四氯化锡末端改性SBR的制法

对于实施例9中获得的四氯化锡末端改性SBR的环己烷溶液，不进行自由基接枝聚合，而进一步按照常法进行干燥，从而获得无接枝的四氯化锡末端改性SBR。

实施例12

使用BTEE的活性自由基2-乙烯基吡啶(2-VP)接枝NR的制法

使用胶乳分离器[齐藤离心工业制造]以7500rpm的转速对鲜胶乳进行离心分离，获得干燥橡胶浓度60质量％的浓缩胶乳。将1000g该浓缩胶乳投入装有搅拌机和调温夹套的不锈钢制反应容器，与990mL水一起添加如下得到的乳化液，在进行氮气置换的同时在常温下将它们搅拌30分钟，所述乳化液如下获得：预先将10mL水和90mg乳化剂(花王株式会社制造，商品名“EMULGEN 1108”)添加到预先使用叔丁基儿茶酚用阻聚剂去除剂(Aldrich制造)除去了阻聚剂的1.7g 2-乙烯基吡啶(2-VP)中并乳化，从而获得。

接着，添加38.0g(133mmol，tBuHp的10倍摩尔等量)制造例2中获得的BTEE，此后立即添加作为聚合引发剂的1.2g(13.3mmol)叔丁基过氧化氢(tBuHp)和1.2g四亚乙基五胺(TEPA)，在40℃下反应30分钟，从而获得改性天然橡胶胶乳。

在该改性天然橡胶胶乳中添加甲酸将pH调整为4.7，使改性天然橡胶胶乳凝固。将如此获得的固体物用绉片机(クレ一パ一)处理五次，使其通过粉碎机(shredder)来破碎，然后通过热风式干燥机在110℃下干燥210分钟，获得实施例12的活性自由基2-VP接枝NR。

比较例7

非活性自由基的2-VP接枝NR的制法

除了不添加BTEE以外，与实施例12同样进行，获得比较例7的2-VP接枝NR。

实施例13

使用BTEE的活性自由基烯丙基-三正丁基锡(AllylSn)接枝NR的制法

在实施例12中，代替1.7g 2-乙烯基吡啶(2-VP)，作为自由基聚合性单体添加预先使用叔丁基儿茶酚用阻聚剂去除剂(Aldrich制造)除去了阻聚剂的5.5g烯丙基-三正丁基锡(AllylSn)，除此以外，与实施例12同样进行，获得活性自由基烯丙基-三正丁基锡(AllylSn)接枝NR。

比较例8

非活性自由基的烯丙基-三正丁基锡(AllySn)接枝NR的制法

除了不添加BTEE以外，与实施例13同样进行，获得比较例8的烯丙基-三正丁基锡(AllylSn)接枝NR。

实施例14

使用BTEE的活性自由基γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)接枝NR的制法

在实施例12中，代替1.7g 2-乙烯基吡啶(2-VP)，作为自由基聚合性单体添加预先使用叔丁基儿茶酚用阻聚剂去除剂(Aldrich制造)除去了阻聚剂的4.1g γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)(Gelest公司制造，FW248.35)，除此以外，与实施例12同样进行，获得活性自由基MPTMS接枝NR。

比较例9

非活性自由基的MPTMS接枝NR的制法

除了不添加BTEE以外，与实施例14同样进行，获得比较例8的MPTMS接枝NR。

实施例15

使用BTEE的自由基聚合性单体投加量多的活性自由基甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)接枝NR的制法

在实施例12中，将90mg乳化剂(花王株式会社制造，商品名“EMULGEN 1108”)、1.7g 2-乙烯基吡啶(2-VP)、1.2g(13.3mmol)叔丁基过氧化氢(tBuHp)和1.2g四亚乙基五胺(TEPA)变更为1g乳化剂(花王株式会社制造，商品名“EMULGEN 1108”)、预先使用叔丁基儿茶酚用阻聚剂去除剂(Aldrich制造)除去了阻聚剂的30g甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)、17g tBuHp和17g TEPA，除此以外，与实施例12同样进行，获得实施例15的HEMA投加量多的活性自由基HEMA接枝NR。

比较例10

非活性自由基的HEMA投加量多的HEMA接枝NR的制法

除了不添加BTEE以外，与实施例15同样进行，获得比较例10的HEMA接枝NR。

实施例16

使用BTEE的活性自由基甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)接枝NR的制法

在实施例12中，代替1.7g 2-乙烯基吡啶(2-VP)，作为自由基聚合性单体添加预先使用叔丁基儿茶酚用阻聚剂去除剂(Aldrich制造)除去了阻聚剂的2.1g HEMA，除此以外，与实施例12同样进行，获得活性自由基HEMA接枝NR。

比较例11

非活性自由基的HEMA接枝NR的制法

除了不添加BTEE以外，与实施例16同样进行，获得比较例11的HEMA接枝NR。

实施例17

使用BTEE的活性自由基甲基丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯(DEAEMA)接枝NR的制法

在实施例12中，代替1.7g 2-乙烯基吡啶(2-VP)，作为自由基聚合性单体添加3.0g减压蒸馏过的DEAEMA，除此以外，与上述实施例12同样进行，获得活性自由基DEAEMA接枝NR。

比较例12

非活性自由基的DEAEMA接枝NR的制法

除了不添加BTEE以外，与实施例17同样进行，获得比较例12的DEAEMA接枝NR。

实施例18

使用DMeDT的活性自由基2-IEM接枝改性NR的制法

使用胶乳分离器[齐藤离心工业制造]以7500rpm的转速对鲜胶乳进行离心分离，获得干燥橡胶浓度60质量％的浓缩胶乳。将1000g该浓缩胶乳投入装有搅拌机和调温夹套的不锈钢制反应容器，与920mL水一起添加如下获得的乳化液，在进行氮气置换的同时将它们在常温下搅拌30分钟，所述乳化液如下获得：预先将80mL水和1.2mg乳化剂(花王株式会社制造，商品名“EMULGEN 1108”)添加到作为自由基聚合性单体的预先使用叔丁基儿茶酚用阻聚剂去除剂(Aldrich制造)除去了阻聚剂的48g(0.302mol，NR的8质量％)甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯(2-IEM)中并乳化，从而获得。

接着，添加3.259g(12mmol，聚合引发剂的5倍摩尔等量)制造例1中获得的二甲基二碲(DMeDT)，此后立即添加作为聚合引发剂的394mg(2.4mmol)AIBN，在60℃下反应30分钟，从而获得改性天然橡胶胶乳。

在该改性天然橡胶胶乳中添加甲酸将pH调整为4.7，使改性天然橡胶胶乳凝固。将这样获得的固体物用绉片机处理五次，使其通过粉碎机来破碎，然后通过热风式干燥机在110℃下干燥210分钟，获得实施例18的活性自由基2-IEM接枝NR。

比较例13

非活性自由基的2-IEM接枝改性NR的制法

除了不添加DMeDT以外，与实施例18同样进行，获得比较例13的DEAEMA接枝NR。

实施例19

使用二丁基二碲(DBDT)的活性自由基丙烯酸(AA)接枝NR的制法

使用胶乳分离器[齐藤离心工业制造]以7500rpm的转速对鲜胶乳进行离心分离，获得干燥橡胶浓度60质量％的浓缩胶乳。将1000g该浓缩胶乳投入装有搅拌机和调温夹套的不锈钢制反应容器，与920mL水一起添加如下获得的乳化液，在进行氮气置换的同时在常温下将它们搅拌30分钟，所述乳化液如下获得：预先将80mL水和1.2mg乳化剂(花王株式会社制造，商品名“EMUL GEN 1108”)添加到作为自由基聚合性单体的预先使用叔丁基儿茶酚用阻聚剂去除剂(Aldrich制造)除去了阻聚剂的48g(0.667mol)丙烯酸中并乳化，从而获得。

接着，添加3.259g(12mmol，聚合引发剂的5倍摩尔等量)制造例3中获得的二丁基二碲(DBDT)，此后立即添加作为聚合引发剂的740mg(2.4mmol)2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)(和光纯药制造，商品名“V-70”)，在40℃下反应30分钟，从而获得改性天然橡胶胶乳。

在该改性天然橡胶胶乳中添加甲酸将pH调整为4.7，使改性天然橡胶胶乳凝固。将这样获得的固体物用绉片机处理五次，使其通过粉碎机来破碎，然后通过热风式干燥机在110℃下干燥210分钟，获得实施例19的活性自由基AA接枝NR。

比较例14

非活性自由基的AA接枝NR的制法

除了不添加DBDT以外，与实施例19同样进行，获得比较例14的AA接枝NR。

实施例20

使用2-甲基2-甲基碲基-丙酸乙酯(MTEE)的活性自由基丙烯酸(AA)接枝NR的制法

在实施例19中，代替DBDT使用3.091g(12mmol，聚合引发剂的5倍摩尔等量)制造例4中获得的2-甲基-2-甲基碲基-丙酸乙酯(MTEE)，代替聚合引发剂V-70使用547mg(2.4mmol)过硫酸铵(AP)和0.576ml(3.866mmol)四甲基乙二胺(TMEDA，东京化成工业(株)制造)，将聚合温度设定为5℃，除此以外，与实施例19同样地进行活性自由基接枝聚合，获得活性自由基AA接枝NR。

比较例15

非活性自由基的AA接枝NR的制法

除了不添加MTEE以外，与实施例20同样进行，获得比较例15的AA接枝NR。

参考例4

未改性的天然橡胶(NR)的制造

在鲜胶乳中添加甲酸将pH调整为4.7，使该胶乳凝固，进一步将所得固体物用绉片机处理五次，使其通过粉碎机来破碎，获得未改性的天然橡胶(NR)。

评价如上获得的实施例1～20和比较例1～15的接枝共聚物的接枝量和甲苯不溶物。另外，评价参考例1～4的橡胶的甲苯不溶物。

此外，使用实施例1～20、比较例1～15和参考例1～4的接枝共聚物和无接枝的橡胶来制备第2表所示的配方组成的78种橡胶组合物。

测定各橡胶组合物的门尼粘度ML₁₊₄(130℃)，并且将各橡胶组合物在145℃、33分钟的条件下硫化，测定硫化橡胶的切割时拉伸应力(TSb)和损耗角正切(tanδ)。这些结果示于第1表。

[表1]

[注]

ATRP：CuBr₂/4，4’-联吡啶/2-溴乙酸乙酯

RAFT：三硫代碳酸二苄酯

[表2]

[注]

1)接枝投加量：自由基聚合性单体相对于接枝共聚物中的橡胶成分(除接枝共聚物的接枝成分以外的主链成分)的投加量(质量％)

2)SBR：苯乙烯-丁二烯共聚物

3)改性NdBR：钕系催化剂改性的高顺式聚丁二烯橡胶

4)改性SBR：末端改性苯乙烯-丁二烯共聚物

5)NR：天然橡胶

[表3]

[表3]第2表

[注]

^*1实施例1～20和比较例1～15的接枝共聚物以及参考例1～4的无接枝的橡胶

^*2炭黑：N339炭黑(N₂SA＝92m²/g)

^*3硅石：TOSOH SILICA CORPORATION制造，商标“Nipseal AQ”

^*4硅烷偶联剂：Degussa公司制造，商标“Si69”，双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物

^*5防老剂6C：N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺

^*6硫化促进剂DM：二硫化二苯并噻唑

^*7硫化促进剂DG：二苯胍

^*8硫化促进剂NS：N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺

由第1表可知以下结果。

分别与通过对应的通常的自由基接枝聚合所获得的比较例1～15的自由基接枝共聚物相比，通过活性自由基接枝聚合获得的实施例1～20的活性自由基接枝共聚物的甲苯不溶物(凝胶量)均要少得多。

另外，分别与对应的比较例1～15的自由基接枝共聚物相比，实施例1～20的活性自由基接枝共聚物的炭黑配合组合物和硅石配合组合物中任意一方的门尼粘度均降低，并且损耗角正切(tanδ)均降低，发挥了更优异的低发热性，切割时拉伸应力(TSb)均提高，耐破坏特性也变得更好。

而且，分别与对应的参考例1～4的未接枝的橡胶相比，实施例1～20的活性自由基接枝共聚物的损耗角正切(tanδ)均降低，且切割时拉伸应力(TSb)均提高。

产业上的可利用性

本发明的接枝共聚物的制造方法通过使自由基聚合性单体与天然橡胶、合成二烯系橡胶进行活性自由基接枝聚合，可以有效地制造低发热性和耐摩耗性、破坏特性优异的橡胶组合物、甚至是能供于轮胎的改性橡胶。

Claims

1.一种接枝共聚物的制造方法，其特征在于，在水性介质中，在聚合控制剂的存在下使自由基聚合性单体与由天然橡胶和/或合成二烯系橡胶构成的橡胶成分进行活性自由基接枝聚合。

2.根据权利要求1所述的接枝共聚物的制造方法，其中，聚合控制剂选自可形成稳定游离自由基的化合物、原子转移自由基聚合剂、可逆加成-断裂链转移剂、引发-转移-终止剂、有机碲化合物和有机碘化合物中。

3.根据权利要求1或2所述的接枝共聚物的制造方法，其中，聚合控制剂对水呈惰性。

4.根据权利要求2或3所述的接枝共聚物的制造方法，其中，聚合控制剂是有机碲化合物。

5.根据权利要求4所述的接枝共聚物的制造方法，其中，聚合控制剂是通式(1)所示的有机碲化合物(I)和/或通式(2)所示的有机碲化合物(II)，

[化学式1]

式中，R¹表示碳数1～8的烷基、芳基、取代芳基或芳香族杂环基，R²和R³各自独立地表示氢原子或碳数1～8的烷基，R⁴表示芳基、取代芳基、芳香族杂环基、酰基、氧羰基或氰基，

(R⁵Te)₂ ……(2)

式中，R⁵表示碳数1～8的烷基、芳基、取代芳基或芳香族杂环基，2个R⁵彼此可以相同也可以不同。

6.根据权利要求1～5的任一项所述的接枝共聚物的制造方法，其中，与聚合控制剂一起使用聚合引发剂。

7.根据权利要求1～6的任一项所述的接枝共聚物的制造方法，其中，进行活性自由基接枝聚合的自由基聚合性单体是：在分子内具有至少一个包含选自氮原子、氧原子、硫原子、卤素原子和金属原子中的至少一种原子的官能团的化合物；或芳香族乙烯基化合物。

8.根据权利要求7所述的接枝共聚物的制造方法，其中，官能团是异氰酸酯基、硫代异氰酸酯基、氨基、亚氨基、磺基、羟基、羧基、硫代羧基、羰基、硫代羰基、甲酰基、硫代甲酰基、硅烷醇基、烃氧基、腈基、吡啶基、酰胺基、酰亚胺基、咪唑基、铵基、联亚氨基、偶氮基、重氮基、酮亚胺基、环氧基、硫代环氧基、氧羰基(酯键)、羰基硫基(硫酯键)、氧基(醚键)、环氧丙氧基、硫醚基(硫醚键)、二硫醚基、巯基、烃硫基、磺酰基、亚磺酰基、亚胺残基、其他含氮杂环式基、含氧杂环式基、含硫杂环式基、烃氧基甲硅烷基、有机锡基、氯原子或溴原子。

9.根据权利要求7所述的接枝共聚物的制造方法，其中，芳香族乙烯基化合物是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1-乙烯基萘、3-乙烯基甲苯、乙基乙烯基苯、二乙烯基苯、4-环己基苯乙烯、2，4，6-三甲基苯乙烯、对叔丁基-α-甲基苯乙烯或对叔丁基苯乙烯。

10.根据权利要求1～9的任一项所述的接枝共聚物的制造方法，其中，相对于接枝共聚物中的橡胶成分，自由基聚合性单体的接枝量为0.1～20质量％。

11.根据权利要求10所述的接枝共聚物的制造方法，其中，相对于接枝共聚物中的橡胶成分，自由基聚合性单体的接枝量为0.5～10质量％。

12.根据权利要求1～11的任一项所述的接枝共聚物的制造方法，其中，活性自由基接枝聚合在表面活性剂和/或分散剂的存在下进行。

13.一种接枝共聚物胶乳，其特征在于，其用权利要求1～12的任一项所述的方法获得。

14.根据权利要求13所述的接枝共聚物胶乳，其用于轮胎。

15.一种接枝共聚物，其是对权利要求13或14所述的接枝共聚物胶乳进行凝固和干燥而成的。

16.根据权利要求15所述的接枝共聚物，其用于轮胎。

17.一种橡胶组合物，其特征在于，其含有权利要求15或16所述的接枝共聚物。

18.根据权利要求17所述的橡胶组合物，其用于轮胎。

19.根据权利要求17或18所述的橡胶组合物，其含有(A)含有接枝共聚物的橡胶成分、以及相对于100质量份(A)为5～100质量份的比例的(B)炭黑和/或无机填料。

20.根据权利要求19所述的橡胶组合物，其以相对于无机填料为1～20质量％的比例含有硅烷偶联剂。

21.一种轮胎，其特征在于，其在任意轮胎部件中使用权利要求17～20的任一项所述的橡胶组合物。