KR20120102582A - 자유 라디칼 개시 중합에 의한 히드록시아릴-관능화된 혼성중합체의 제조 방법 - Google Patents

자유 라디칼 개시 중합에 의한 히드록시아릴-관능화된 혼성중합체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

라디칼 중합 기술을 사용하여 히드록시아릴 화합물 부류를 포함하는 단량체를 중합하여 비제한적으로 이력 감소를 비롯한 원하는 특성을 나타내는 중합체를 제공할 수 있다. 이러한 중합체를 사용할 수 있는 가황물과 같은 조성물, 및 이러한 조성물을 포함하고/거나 이로부터 제조되는 타이어 부품과 같은 제품을 또한 제공한다.

Description

자유 라디칼 개시 중합에 의한 히드록시아릴-관능화된 혼성중합체의 제조 방법 {METHOD OF MAKING HYDROXYARYL-FUNCTIONALIZED INTERPOLYMER BY FREE RADICAL INITIATED POLYMERIZATION}
양호한 접지력(traction) 및 내마모성은 타이어 트레드에 대한 기본적인 고려 사항이지만, 자동차 연료 효율 면에서 타이어 운행 중 이력 감소 및 열 축적과 관련된 구름 저항의 최소화가 요망된다. 이러한 고려 사항은 대부분 경쟁적이고 다소 모순적인데, 양호한 도로 접지력을 제공하도록 설계된 조성물로 제조되는 트레드는 보통 구름 저항의 증가를 나타내며, 그의 역 또한 마찬가지이다. 이력 감소를 위한 노력은 접지력 특성, 특히, 도로 표면 거칠기에 의해 유도되는 트레드 고무 변형, 배수 속도, 고무와 도로 표면 사이의 계면에서의 가능한 접착식 상호 작용, 및 충전제 입자와 도로 표면 성분 사이의 가능한 상호 작용과 같은 다수의 복합 인자를 조합한 특성인 습윤 상태에서의 접지력 성능을 훼손하지 않아야 한다.
트레드 조성물은 통상 1종 이상의 엘라스토머 및 1종 이상의 강화 물질, 예를 들어 미립자 카본 블랙 및 실리카를 함유한다(예를 들어 문헌[The Vanderbilt Rubber Handbook, 13th ed. (1990), pp. 603-04] 참조). 충전제(들), 중합체(들) 및 첨가제는 통상 요망되는 특성의 수용 가능한 절충 또는 균형을 제공하도록 선택된다. 강화 충전제(들)가 엘라스토머 물질(들) 전체에 잘 분산됨을 보장하는 것은 가공성을 개선하고 물리적 특성을 향상시키도록 작용한다. 충전제 입자의 분산은 입자와 엘라스토머(들)의 상호 작용을 증가시키고/거나 입자 서로 간의 상호 작용을 감소시킴으로써 개선될 수 있다.
입자 분산을 증가시키기 위한 한 방법은 리빙(living)(즉 음이온적으로 개시된) 중합체를 관능성 정지제와 반응시킴으로써 통상 말단에서 1종 이상의 엘라스토머의 화학적 개질을 통한다(예를 들어 미국 특허 제3,109,871호, 제4,647,625호, 제4,677,153호, 제5,109,907호, 제6,977,281호뿐 아니라 그에 인용된 문헌 및 이들 특허를 인용하는 이후의 공보를 포함함).
최근의 접근법은, 통상적인 충전제 입자, 예를 들어 실리카 및 카본 블랙뿐 아니라 비통상적인 무기 입자, 예를 들어 다양한 금속 산화물 및 수산화물에 효과적이라는 이점을 갖는, 다수의 히드록실 관능기를 포함하는 아릴기를 포함하는 화합물에 의한 관능화를 포함한다(WO 09/086490호 PCT/US2008/088384호 참조). 이 접근법은 또한 심지어 습윤 상태에서도 양호한 견인 특성을 나타내는 가황물을 제공함이 입증되었다.
WO 09/086490호에 서술된 관능화된 중합체는 용액 기술을 통해 제조할 수 있으며 음이온성 개시 및 배위 촉매가 가능한 전개 기술이라고 언급된다. 그러나, 특정 유형의 단량체는 이 전개 메커니즘에 의해 중합하는 것이 어렵거나 또는 불가능할 수 있다. 따라서, 다수의 히드록실 잔기를 갖는 아릴기를 포함하는 화합물의 도입으로부터 생성되는 머(mer)를 포함하는 중합체의 대안적인 제조 공정이 여전히 요망된다.
요약
히드록실기-함유 아릴 관능기를 포함하는 중합체를 사용하는 화합물로부터 원하는 특성을 갖는 가황물을 얻을 수 있다. 이러한 중합체는 통상적인 및 비통상적인 충전체 둘 다와의 상호 작용성을 개선시킨다.
일군의 히드록시아릴 화합물 중 하나 이상으로부터 유도된 머를 포함하는 중합체의 제조 방법이 본원에 제공된다. 이 방법은 복수의 단량체의 자유 라디칼 개시를 포함한다. 중합되는 단량체는 1개 이상 및 바람직하게는 1개 초과의 직접 결합된 히드록실기 및/또는 -OR 잔기(여기서 R은 가수분해 가능한 보호기임)를 갖는 아릴기를 포함하는 1종 이상의 단량체를 포함할 수 있다. 선택적으로, 생성된 "리빙" 중합체는 정지 화합물과 반응할 수 있다.
이 방법은 각 보호기를 가수분해하여 1개 이상의 직접 결합된 히드록실기를 갖는 아릴기(들)를 제공하는 추가의 반응 단계를 포함할 수 있다. 이 추가의 단계는 "리빙" 중합체와 정지 화합물(들)의 반응을 포함할 수 있다. 이 공정은 에틸렌성 불포화기를 포함하는 다수의 A 머 단위, 및 (R 잔기의 가수분해 후) 1개 이상의 직접 결합된 히드록실기를 갖는 펜던트형 아릴기를 포함하는 1개 이상의 B 머 단위를 포함하는 중합체를 생성할 수 있고, 다른 유형의 머가 또한 선택적으로 포함될 수 있다. 1개 초과의 B 머가 생성된 중합체 내에 포함되는 경우, B 머는 분리되거나 또는 인접하여 블록을 형성할 수 있다. B 단위의 블록은, 존재할 경우, 비교적 중합체의 말단에 가까울 수 있다 - 즉 말단 단위로부터 6개 이하, 4개 또는 2개의 중합체 사슬 원자일 수 있다. B 머를 유도하는 단량체(들)의 선택적인 도입은 중합체 사슬을 따라 생성된 B 머의 위치(들)를 조절할 수 있다. 예를 들어, 1개 이상의 B 단위를 다른 단량체의 중합이 달성된 후 중합체에 도입하고, 이어서 선택적으로 중합체에 추가의 말단 관능기를 제공할 수 있는 화합물과 반응시키거나 또는 켄칭할 수 있다.
이러한 유형의 중합체의 사용 방법, 이것이 사용될 수 있는 가황물과 같은 조성물, 및 이러한 조성물을 포함하고/거나 이로부터 제조되는 타이어 부품과 같은 제품이 또한 제공된다.
특정 실시양태에서, 중합되는 단량체는 폴리엔(들)을 포함할 수 있고, 이들 중 일부 또는 전부는 공액 디엔일 수 있다. 이들 및 다른 실시양태에서, 중합체는 또한 바람직하게는 중합체 사슬을 따라 공액 디엔 머와 실질적으로 무작위로 도입되는 비닐 방향족 머를 포함할 수 있다.
중합체는 실질적으로 선형, 분지형, 별 모양 등을 비롯한 임의의 다양한 구조를 취할 수 있다. 특히, 전적으로 그럴 필요는 없으나, 중합체가 실질적으로 선형인 경우, 이는 말단 잔기로서 관능화 화합물의 라디칼을 포함할 수 있고, 그 일례는 1개 이상의 히드록실 및/또는 -OR 잔기를 갖는 1개 이상의 아릴기를 포함하는 화합물이다.
구조 또는 무작위의 정도에 상관없이, 이러한 유형의 중합체는 카본 블랙 및 실리카를 비롯한 광범위한 미립자 충전제뿐 아니라 비통상적인 충전제, 예를 들어 무기 산화물 및 수산화물, 점토 등과 탁월한 상호 작용성을 나타냄이 발견되었다.
본 발명의 다른 측면은 하기 설명으로부터 보통의 숙련된 당업자에게 명백해질 것이다. 이 설명의 이해를 돕기 위해, 특정 정의가 바로 아래에 제공되며, 주변 기재가 명시적으로 상반되는 의도를 나타내지 않는 이상 이를 일관적으로 적용하고자 한다.
"중합체"는 하나 이상의 단량체의 중합 생성물을 의미하며 단독중합체, 공중합체, 삼원공중합체, 사원공중합체 등을 포함한다.
"머" 또는 "머 단위"는 단일 반응물 분자로부터 유도된 중합체의 부분을 의미한다(예를 들어 에틸렌 머의 화학식은 -CH2CH2-임).
"공중합체"는 2종의 반응물, 전형적으로는 단량체로부터 유도된 머 단위를 포함하는 중합체를 의미하며 랜덤, 블록, 세그멘티드, 그래프트 등의 공중합체를 포함한다.
"혼성중합체"는 2종 이상의 반응물, 전형적으로는 단량체로부터 유도된 머 단위를 포함하는 중합체를 의미하며 공중합체, 삼원공중합체, 사원공중합체 등을 포함한다.
"랜덤 혼성중합체"는 본질적으로 비반복적인 방식으로 혼입된 각 유형의 성분 단량체로부터 유도된 머 단위를 가지며 실질적으로 블록, 즉 3종 이상의 동일한 머로 구성된 세그먼트가 없는 혼성중합체를 의미한다.
"치환된"은 당해 기의 의도된 목적을 저해하지 않는 헤테로원자 또는 관능기(예를 들어, 히드로카르빌기)를 함유하는 것을 의미한다.
"직접 결합된"은 개재되는 원자 또는 기 없이 공유적으로 부착되는 것을 의미한다.
"폴리엔"은 2개 이상의 이중 결합이 분자의 가장 긴 부분 또는 사슬 내에 위치하는 분자를 의미하며, 구체적으로는 디엔, 트리엔 등을 포함한다.
"폴리디엔"은 1종 이상의 디엔으로부터의 머 단위를 포함하는 중합체를 의미한다.
"phr"은 고무 100 중량부(pbw) 당 pbw를 의미한다.
"라디칼"은 다른 분자와 반응한 후에 남아 있는 분자의 부분을 의미하며, 반응의 결과로서 어떤 원자가 추가되든지 소실되든지 상관없다.
"아릴기"는 페닐기 또는 다환식 방향족 라디칼을 의미한다.
"보호기"는 (1) 히드록실 관능기의 산소 원자에 대해 충분히 반응성이 있어서 제1 세트의 반응 조건 하에서 그 기의 H 원자를 교환할 수 있고, (2) 자유 라디칼 중합체 및 그를 제공하는 데 사용되는 개시제에 대해 비반응성이고, 선택적으로 (3) 제1 세트와는 상이한 제2 세트의 반응 조건 하에서 H 원자로 교환될 수 있는 기를 의미한다.
"검 무니 점도"는 임의의 충전제(들)를 첨가하기 전의 미경화 중합체의 무니 점도이다.
"콤파운드 무니 점도"는, 특히 미경화 또는 부분 경화 중합체 및 미립자 충전제(들)를 포함하는 조성물의 무니 점도이다.
"리빙"은 본질적으로 사슬 이동이 없고 본질적으로 사슬 정지가 없는 중합으로부터 생성되는 중합체를 지칭한다.
"말단"은 중합체 사슬의 단부를 의미한다.
"말단 잔기"는 말단에 위치하는 기 또는 관능기를 의미한다.
전술한 요약으로부터 명백한 바와 같이, 이 방법은 그의 임의의 다양한 가능한 순열 또는 조합을 포함할 수 있고, 생성된 중합체는 다양한 방식으로 특징화될 수 있다. 일반적으로, 중합체는 폴리엔 머 및 1개 이상의 상기한 B 머 단위를 포함한다. 적어도 특정 실시양태에서, 중합체는 또한 직접 결합된 펜던트형 방향족 기를 포함한다.
이하에서는 1개 이상의 B 머, 즉 1개 이상의 직접 결합된 히드록실기 및/또는 OR기를 갖는 펜던트형 아릴기, 바람직하게는 페닐기를 포함하는 단위를 포함하는 중합체의 제조 및 용도를 서술한다. 1개 초과의 B 머 단위가 존재하는 경우, 그것들은 서로 인접하지 않을 수 있거나 또는 중합체의 블록을 구성할 수 있다. 일부 실시양태에서, B 단위의 블록은 중합체의 말단으로부터 10개, 8개, 6개, 4개 또는 심지어 2개의 중합체 사슬 원자 이내일 수 있다. 서술된 몇몇 실시양태에서, 생성된 중합체는 다수의 A 머, 즉 알켄 단위(이들 중 일부 또는 전부는 1종 이상의 디엔, 특히 1종 이상의 공액 디엔, 예를 들어 1,3-부타디엔으로부터 유도될 수 있음), 및 선택적으로 다수의 C 머, 즉 펜던트형 아릴기, 특히 페닐기를 포함하는 단위를 포함한다. A, B 및 C 머 각각은 에틸렌성 불포화 단량체의 도입으로부터 생성될 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 중합체는 다른 유형의 에틸렌성 불포화 단량체, 예를 들어 비닐 방향족 단량체로부터의 머를 포함할 수 있다.
A 머는 통상 폴리엔, 특히 트리엔(예를 들어 미르센) 및 디엔, 특히 C4-C12 디엔, 및 더욱더 특히 공액 디엔, 예를 들어 1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 이소프렌, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 2,4-헥사디엔 등의 도입으로부터 생성된다. A 머의 일부 또는 전부는 1종 이상의 디엔, 특히 1종 이상의 공액 디엔, 예를 들어 1,3-부타디엔으로부터 유도될 수 있다. 일부 실시양태에서, 폴리엔의 사실상 전부(즉 95％ 이상)가 디엔, 특히 공액 디엔일 수 있다.
폴리엔은 하나 이상의 방법으로 중합체 사슬에 도입될 수 있다. 특히 타이어 트레드 용도의 경우, 이러한 도입 방식의 제어는 바람직할 수 있으며, 이 제어를 달성하기 위한 기술을 아래에 설명한다. 전체적으로 폴리엔의 총 몰을 기준으로 한 수치 백분율로 약 8 내지 약 80％, 선택적으로 약 15 내지 65％의 1,2-미세구조를 갖는 중합체 사슬이 특정 최종 사용 용도에 대해 바람직할 수 있다. 폴리엔 총 몰을 기준으로 하여 전체적으로 약 50％ 이하, 바람직하게는 약 45％ 이하, 더 바람직하게는 약 40％ 이하, 더욱더 바람직하게는 약 35％ 이하, 및 가장 바람직하게는 약 30％ 이하의 1,2-미세구조를 갖는 중합체는 실질적으로 선형인 것으로 간주된다.
중합체 사슬은 또한 C 머, 특히 비닐 방향족, 예를 들어 스티렌, α-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔 및 비닐 나프탈렌과 같은 C8-C20 비닐 방향족으로부터 유도된 것에 의해 제공될 수 있는 펜던트형 방향족 기를 포함할 수 있다. 1종 이상의 폴리엔과 관련하여 사용될 때, C 머는 중합체 사슬의 약 1 내지 약 70％, 약 10 내지 약 60％, 또는 약 20 내지 약 50％를 구성할 수 있고, 랜덤 미세구조는 예를 들어 타이어 트레드의 제조에 사용되는 고무 조성물에 특정 이점을 제공할 수 있다. 블록 혼성중합체가 요망되는 경우, C 단위는 중합체 사슬의 약 1 내지 약 90％, 일반적으로 약 2 내지 약 80％, 보통 약 3 내지 약 75％, 및 통상적으로 약 5 내지 약 70％를 구성할 수 있다.
예시적인 혼성중합체는 1종 이상의 공액 디엔이 A 단위, 즉 폴리디엔을 제공하는 데 사용되는 것을 포함하고, 이들 중에서, 1,3-부타디엔은 사용된 다수의 폴리디엔 중 하나이거나 또는 사용된 유일한 폴리디엔일 수 있다. C 단위가 요망되는 경우, 그것은 예를 들어 SBR을 제공하도록 스티렌으로부터 제공될 수 있다. 전술한 유형의 예시적인 혼성중합체 각각에서, 1개 이상의 B 단위가 또한 포함된다.
B 단위는 1개 이상의 직접 결합된 히드록실기, 바람직하게는 2개 이상의 히드록실기를 포함하는 펜던트형 아릴기를 포함한다. 히드록실기의 H 원자는 활성이고 특정 중합 공정을 저해할 수 있기 때문에, 1개 이상의 B 단위는 R기, 즉 에틸렌성 불포화 단량체를 중합할 때 사용되는 유형의 조건에서는 비반응성이지만 이후에 요망되는 히드록실기를 제공하도록 통상 가수분해 또는 유사한 반응에 의해 제거될 수 있는 기를 포함하는 화합물로부터 제공될 수 있다. 사용되는 특정 유형(들)의 보호기(들)는 중합 공정을 저해하지 않아야 하고, 히드록실기를 제공하는 데 사용되는 탈보호 공정은 A 단위의 존재로부터 생성되는 중합체의 에틸렌성 불포화기를 파괴하거나 또는 다르게 그와 반응하지 않아야 한다. 비제한적인 부류의 유용한 보호기는 트리알킬실록시기이고, 이것은 히드록실기와 트리알킬실릴 할라이드를 반응시킴으로써 제공될 수 있다. 하기 예는 tert-부틸디메틸실록실기를 사용하지만, 다른 것, 예를 들어 아세탈, tert-부틸 에테르, 2-메톡시에톡시 에테르 등도 사용될 수 있다.
각 B 단위의 아릴기, 통상 페닐기 상의 히드록실기 및/또는 OR기의 수는 동일할 필요는 없다. 그 수가 동일한 경우, 히드록실기 또는 OR기는 그 고리 상에서 동일한 위치(들)에 있을 필요는 없다. 대표적인 아릴기로서 페닐기를 사용할 경우, 페닐기가 중합체 사슬에 부착된 위치에 대해, 단일 히드록실기 또는 OR기는 페닐 고리 상의 오르쏘, 메타 또는 파라 위치에 위치될 수 있는 반면, 다수의 히드록실기 또는 OR기는 페닐 고리 상의 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5-, 3,6-, 2,3,4-, 2,3,5- 등의 위치에 제공될 수 있다.
B 단위는 통상 그의 아릴, 통상 페닐 고리에 직접 부착된 1개 이상의 히드록실기 및/또는 히드록실-생성 기를 포함하는 비닐 방향족 화합물로부터 제공된다. 이러한 화합물은 하기 화학식으로 표시될 수 있다.
<화학식 I>
Figure pct00001
여기서 R1은 n개의 히드록실기 또는 OR기를 포함하는 아릴기, 구체적으로는 페닐기 또는 2개 이상의 융합된 방향족 고리이고, 여기서 1≤n≤5이고, 각 R은 독립적으로 상기한 보호기의 유형이다. (각 R이 동일할 필요는 없지만 용이성 및 간이성으로 인해 통상 주어진 화합물에서 단일 유형의 R 잔기를 사용한다.) 히드록실기 또는 OR기는 R1의 동일 고리의 치환기일 수 있거나 또는 상이한 고리의 치환기일 수 있고, R1이 3개 이상의 히드록실기 또는 OR기를 함유하는 경우, 이들 중 2개는 한 고리의 치환기이고 다른 것(들)은 다른 고리(들)의 치환기(들)일 수 있다. 한 실시양태에서, 2개의 히드록실기 또는 OR기는 아릴기, 바람직하게는 페닐기 내의 동일 고리의 3 및 4 위치에 있을 수 있다. R1이 페닐기가 아니고 1개 초과의 히드록실 OR기를 포함하는 경우 및 히드록실기 또는 OR기가 1개 초과의 고리 상에 있는 경우, 히드록실기 또는 OR기 중 2개 이상은 바람직하게는 최소로 다소 인접한다 - 즉 4개 이하, 바람직하게는 3개, 및 더욱더 바람직하게는 2개의 다른 고리 원자에 의해 분리되는 고리 C 원자에 직접 결합된다.
B 단위의 개수는 통상 다른 단위의 개수에 비해 적고, 상대적으로 적은 개수의 B 단위는 요망되는 특성의 만족스러운 수준을 제공하는 것이 발견되었고, 이 특성의 추가의 개선은 존재하는 B 단위의 개수에 반드시 비례하지는 않는다. 이러한 상대적으로 적은 개수는 다양한 방식으로 표현될 수 있다. 예를 들어, B 단위에 기인하는 최종 중합체의 중량 백분율은 흔하게는 2％ 미만, 더 흔하게는 약 0.1 내지 약 1.5％, 및 통상적으로 약 0.2 내지 약 1.0％이다. 중합체 내 머의 총 개수에 대한 B 머의 백분율은 흔하게는 1％ 미만, 더 흔하게는 약 0.01 내지 약 0.75％, 및 통상적으로 약 0.05 내지 약 0.5％이다. 주어진 중합체 내 B 단위의 총 개수는 일반적으로 1 내지 수십, 흔하게는 1 내지 12, 더 흔하게는 1 내지 10, 가장 흔하게는 1 내지 5이다.
B 단위는 서로 분리될 수 있거나, 또는 2개 이상의 B 단위는 중합체 사슬을 따라 인접할 수 있다. (보통의 숙련된 당업자는 어떻게 랜덤 혼성중합체와 블록 혼성중합체를 합성하는지를 이해하지만, 각각은 이하에서 일부 상술된다.) 또한, B 단위는 중합 개시 즈음, 중합의 종료 즈음 또는 임의의 1 이상의 중간 시점에 도입될 수 있고, 전술한 가능성 중 첫 2개에서, B 단위는 단독으로 또는 블록의 일부로서, 중합체 말단의 6개의 사슬 원자 내에, 그의 2개의 단위 내에, 중합체 말단에 인접하게, 또는 말단 단위로서 제공될 수 있다.
생성된 혼성중합체의 B 머 및 C 머의 상대량에 대한 전술한 서술에 기초하여, 혼성중합체는 약 99％ 내지 약 28％의 A 머, 약 90％ 내지 약 38％의 A 머 또는 약 80％ 내지 약 48％의 A 머(랜덤 혼성중합체의 경우) 또는 약 99％ 내지 약 8％의 A 머, 약 98％ 내지 약 18％의 A 머, 약 97％ 내지 약 23％의 A 머 또는 약 95％ 내지 약 28％의 A 머(블록 혼성중합체의 경우)를 함유할 수 있다. 이 서술의 나머지 부분에서는 방금 서술된 유형의 혼성중합체를 제공하기 위한 라디칼 중합 기술에 초점을 맞춘다. "라디칼 중합" 및 "자유 라디칼 중합"이라는 용어는 본원에서 호환적으로 사용된다.
통상적인 라디칼 중합 조건 하에서, 유화 또는 현탁 중합은 중합 개시제를 사용하여 -10℃ 내지 200℃, 바람직하게는 0℃ 내지 100℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 라디칼 중합은 유화 중합이다.
라디칼 중합에 사용되는 중합 개시제는, 예를 들어 유기 퍼옥시드, 예를 들어 벤조일 퍼옥시드, 라우릴 퍼옥시드, tert-부틸 히드로퍼옥시드, 쿠멘 히드로퍼옥시드, p-메탄 히드로퍼옥시드, 디-tert-부틸 퍼옥시드, 디쿠밀 퍼옥시드 등을 포함하는 임의의 통상적인 라디칼 중합 개시제일 수 있다. 추가적으로, 라디칼 중합 개시제는 과산(peracid) 및 그의 에스테르, 예를 들어 퍼아세트산 및 포타슘 퍼술페이트, 퍼옥시드, 예를 들어 라우릴 퍼옥시드 및 벤조일 퍼옥시드, 및 아조 화합물, 예를 들어 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 임의의 이들 라디칼 중합 개시제는 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
다른 유형의 "리빙" 자유 라디칼 중합은 본 개시에 따라 제조되는 중합체의 조성, 구조, 상 모폴로지 및 미세구조에 대해 고도의 제어를 제공할 수 있다. 이러한 유형의 자유 라디칼 중합은 개시가 본원에 참조로 포함되는 미국 특허 제6,992,156호를 비롯한 다양한 문헌에 서술되어 있다. 이러한 중합은 원자 이동 라디칼 중합(ATRP), 니트록시드 매개 중합(NMP), 가역적 첨가 분절 연쇄이동법(RAFT), 디제너레이티브 트랜스퍼(Degenerative transfer; DT)뿐 아니라 안정 자유 라디칼(SFR)을 포함한다. 이 유형의 라디칼 중합의 리빙 특성으로 인해, 추가의 또는 다른 추가의 관능기가 생성된 중합체에 도입될 수 있다.
사슬 이동제, 예를 들어 tert-도데실머캅탄, n-도데실머캅탄 등을 비롯한 머캅탄, 카본 테트라클로라이드, 티오글리콜, 디테르펜, 테르피놀렌, 감마-테르피넨 등을 또한 조합으로 사용할 수 있다.
유화 중합에 사용되는 유화제는, 예를 들어 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제뿐 아니라 양쪽성 계면활성제 등일 수 있다. 불소계 계면활성제를 또한 사용할 수 있다. 임의의 이러한 유화제는 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
현탁 중합에 사용되는 현탁 안정화제는, 예를 들어 폴리비닐 알코올, 소듐 폴리아크릴레이트, 히드록시에틸 셀룰로오스 등일 수 있다. 임의의 이들 현탁 안정화제는 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
유화 또는 현탁 중합에서, 단량체, 라디칼 중합 개시제 등은 한번에 반응 용기에 모두 충전될 수 있거나, 또는 반응 기간에 걸쳐 연속적으로 또는 간헐적으로 첨가될 수 있다. 중합은 무산소 반응 용기 내에서 0 내지 80℃로 반응 동안 원한다면 온도 및 교반 조건들을 바꾸면서 수행할 수 있다. 중합은 연속 시스템 또는 배치 시스템에서 이루어질 수 있다.
중합은 임의의 광범위한 압력에서 수행할 수 있지만, 중합은 통상 모든 단량체가 액상으로 유지될 수 있는 압력에서 중합을 수행하고, 필요하거나 또는 요망될 때, 통상 중합 반응에 불활성인 가스로 반응기를 가압함으로써, 더 높은 압력을 사용할 수 있다.
중합은 교반되고, 반응이 요망되는 중합체의 형성을 초래하기에 충분한 시간, 일반적으로 약 0.01 내지 약 48시간, 보통은 약 0.02 내지 약 36시간, 및 통상적으로 약 0.05 내지 약 24시간 동안 진행되게 할 수 있다.
B 단위가 중합체 사슬을 따라 하나 이상의 지점에 우선적으로 위치되는 것이 요망되는 경우, 화학식 I로 표시되는 1종 이상의 화합물은 요망되는 위치(들)에 도입되도록 단계화될 수 있다. 다른 유형의 단량체가 본질적으로 고갈(즉 중합)되는 경우, 화학식 I형 화합물의 단계적인 공급은, 추가의 단량체를 중합 용기에 충전하지 않으면 말단 B 블록을 초래할 수 있는 B 단위의 블록을 초래할 수 있다. 별법으로, 화학식 I형 화합물만으로 중합을 시작하여 B 단위의 초기 블록을 형성하고, 이어서 랜덤 또는 블록 방식으로 다른 유형의 단위를 제공하도록 설계된 다른 유형의 단량체를 첨가할 수 있다.
1개 이상의 B 단위를 포함하는 중합체는, 블록으로서 무작위로 분포되거나 또는 제공되는지의 여부에 상관없이, B 단위를 함유하지 않는 유사한 중합체에 비해 개선된 저온 유동(cold flow) 특성을 가질 수 있다. 개선 수준은 존재하는 B 단위의 개수에 따라 비례하지만, 그 상관관계는 반드시 선형은 아니고 B 단위의 위치(예를 들어 사슬 단부 근방 대 중간-사슬) 및 인접성(예를 들어 랜덤 대 블록)에 의해 영향을 받는다.
요망되는 전환도를 달성한 뒤, 생성된 중합체 라텍스를 안정화시키고, 증기 스트리핑하여 임의의 미반응 단량체를 제거하고, 무기산 및 화학적 보조제를 사용하여 응집시키고 세척 및 건조시킬 수 있다.
이러한 추가의 또는 다른 관능기가 미립자 충전제와의 상호 작용을 개선시키기 위해 요망되는 경우, 리빙 중합체는 정지 시약, 커플링제 및/또는 결합제와 반응함으로써 추가로 관능화될 수 있다. 보통의 숙련된 당업자는 WO 09/ 호에 서술된 것을 비롯한, 이 유형의 후중합 관능화를 통해 제공될 수 있는 말단 관능기의 여러 예에 익숙하다. 추가의 상세를 대해서는, 관심 있는 독자들은 미국 특허 제4,015,061호, 제4,616,069호, 제4,935,471호, 제5,153,159호, 제5,149,457호, 제5,196,138호, 제5,329,005호, 제5,496,940호, 제5,502,131호, 제5,567,815호, 제5,610,227호, 제5,663,398호, 제5,786,441호, 제6,812,295호, 제7,153,919호 등뿐 아니라 이 특허에 인용된 문헌 및 이 특허를 인용하는 이후의 공보 중 어느 하나를 참고하고, 또한 미국 특허 공개 제2007/0149744호, 제2007/0037956호, 제2007/0078232호, 제2008/0027171호 등을 참조하라.
대부분의 유형의 관능화 화합물과 리빙 중합체의 반응은 중간 온도(예를 들어 0 내지 75℃)에서 비교적 신속하게(수 분 내지 수 시간) 수행될 수 있다. 항상 필수적인 것은 아니지만, 중합체 및 활성 수소-함유 화합물, 예를 들어 알코올 또는 산을 약 25 내지 약 150℃의 온도에서 약 120분 이하 동안 교반함으로써 켄칭을 수행할 수 있다.
중합 및 임의의 선택적 후중합 관능화 동안, 중합 용기 내에 통상 존재하는 무산소 상태는 본질적으로 모든 R 잔기가 남아있도록 한다. 전부는 아닐지라도 이들 대부분이 수소 원자로 전환됨을 보장하는 것은 통상 관능화된 중합체와 미립자 충전제(중합체가 충전된 조성물에 사용될 때) 사이의 상호 작용성을 개선시키는 데 바람직하다. 관능화 반응 조건(또는 하기되는 켄칭 및 가공에 관련된 조건)이 R2기의 일부를 가수분해하는 데 충분할 수 있지만, H 원자로의 완전 전환을 보장하도록 설계된 별도의 가수분해 반응을 이용할 수 있다. 보통의 숙련된 당업자는 잠재적으로 유용한 다양한 가수분해 반응을 인식하지만, 한 예시적인 방법이 하기 실시예에서 개시된다.
전술한 가공 및/또는 아래에 설명되는 콤파운딩 동안, B 단위의 탈보호에 의해 생성되는 히드록실기의 일부는, 예를 들어 화합물 내에 존재하는 다른 관능기와 추가의 반응을 일으킬 수 있다.
라디칼 기술에 따라 제조되는 중합체는 일반적으로 약 1,000,000달톤 이하의 수 평균 분자량(Mn)을 가진다. 특정 실시양태에서, Mn은 약 2000달톤까지 낮을 수 있고, 이들 및/또는 다른 실시양태에서, Mn은 유리하게는 약 10,000달톤 이상일 수 있거나, 또는 약 10,000 내지 약 500,000달톤 또는 약 20,000 내지 약 350,000달톤의 범위일 수 있다. 흔히, Mn은 중합체 샘플이 약 2 내지 약 150, 더 흔하게는 약 2.5 내지 약 125, 더욱더 흔하게는 약 5 내지 약 100, 및 가장 흔하게는 약 10 내지 약 75의 검 무니 점도(ML4/100℃)를 나타내도록 한다.
생성된 중합체는 트레드 스톡 콤파운드에 이용될 수 있거나, 또는 천연 고무 및/또는 비관능화 합성 고무, 예를 들어 단지 폴리엔 유도된 머 단위(예를 들어 폴리(부타디엔), 폴리(이소프렌), 및 부타디엔, 이소프렌 등을 포함하는 공중합체), SBR, 부틸 고무, 네오프렌, EPR, EPDM, 아크릴로니트릴/부타디엔 고무(NBR), 실리콘 고무, 플루오로엘라스토머, 에틸렌/아크릴 고무, EVA, 에피클로로히드린 고무, 염소화 폴리에틸렌 고무, 클로로술폰화 폴리에틸렌 고무, 수소화 니트릴 고무, 테트라플루오로에틸렌/프로필렌 고무 등을 포함하는 1종 이상의 단독중합체 또는 혼성중합체를 포함하는 임의의 통상적으로 사용되는 트레드 스톡 고무와 블렌딩될 수 있다. 관능화된 중합체(들)가 통상적인 고무(들)와 블렌딩되는 경우, 그 양은 전체 고무의 약 5 내지 약 99％로 변할 수 있고, 통상적인 고무(들)가 전체 고무의 나머지를 구성한다. 최소량은 상당 부분 요망되는 이력 감소의 정도에 좌우된다.
충전제로서 무정형 실리카(SiO2)가 사용될 수 있다. 실리카는 수중 화학 반응에 의해 생성되고 그로부터 초미세 구형 입자로서 침전되기 때문에, 일반적으로 습식 공정 수화 실리카로서 분류된다. 이 1차 입자들은 강하게 회합하여 골재를 이루고, 이것이 다시 덜 강하게 결합되어 응집체를 이룬다. "고분산성 실리카"는 탈응집되어 엘라스토머성 매트릭스에 분산될 수 있는 능력(이것은 초박편 현미경으로 관찰할 수 있음)이 매우 상당한 임의의 실리카이다.
표면적은 다양한 실리카의 강화 특성의 신뢰할 만한 척도를 제공하며, Brunauer, Emmet 및 Teller("BET") 방법(문헌[J. Am . Chem . Soc ., vol. 60, p. 309 et seq.]에 기재됨)이 인정되는 표면적 측정법이다. 실리카의 BET 표면적은 일반적으로 450 ㎡/g 미만이며, 유용한 표면적 범위는 약 32 내지 약 400 ㎡/g, 약 100 내지 약 250 ㎡/g, 및 약 150 내지 약 220 ㎡/g을 포함한다.
실리카 충전제의 pH는 일반적으로 약 5 내지 약 7 또는 그보다 약간 높으며, 바람직하게는 약 5.5 내지 약 6.8이다.
사용될 수 있는 일부 상업적으로 입수 가능한 실리카는 Hi-Sil™ 215, Hi-Sil™ 233 및 Hi-Sil™ 190(피피지 인더스트리즈 인코포레이티드(PPG Industries, Inc.); 미국 펜실베이니아주 피츠버그)을 포함한다. 상업적으로 입수 가능한 실리카의 다른 공급업체는 그레이스 데이비슨(Grace Davison)(미국 매릴랜드주 볼티모어), 데구사 코포레이션(Degussa Corp.)(미국 뉴저지주 파시파니), 로디아 실리카 시스템즈(Rhodia Silica Systems)(미국 뉴저지주 크랜베리), 및 제이.엠. 허버 코포레이션(J.M. Huber Corp.)(미국 뉴저지주 에디슨)을 포함한다.
실리카는 약 1 내지 약 100 phr의 양으로, 바람직하게는 약 5 내지 약 80 phr의 양으로 사용될 수 있다. 유용한 상한 범위는 그러한 충전제에 의해 부여될 수 있는 높은 점도에 의해 제한된다.
다른 유용한 충전제로는, 퍼니스 블랙, 채널 블랙 및 램프 블랙을 포함하나 이에 한정되지 않는 모든 형태의 카본 블랙을 포함한다. 더 구체적으로, 카본 블랙의 예는 수퍼 어브레이젼 퍼니스 블랙, 하이 어브레이젼 퍼니스 블랙, 패스트 익스트루전 퍼니스 블랙, 화인 퍼니스 블랙, 인터미디어트 수퍼 어브레이젼 퍼니스 블랙, 반강화 퍼니스 블랙, 중간 처리 채널 블랙, 고처리 채널 블랙, 전도성 채널 블랙, 및 아세틸렌 블랙을 포함하며, 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 표면적(EMSA)이 20 ㎡/g 이상, 바람직하게는 약 35 ㎡/g 이상인 카본 블랙이 바람직하며, 표면적 값은 ASTM D-1765에 의해 CTAB 기술을 사용하여 측정될 수 있다. 카본 블랙은 펠렛화된 형태 또는 펠렛화되지 않는 응집 덩어리로 존재할 수 있는데, 펠렛화되지 않은 카본 블랙이 특정 혼합기에서 사용하기에 바람직할 수 있다.
카본 블랙의 양은 약 50 phr 이하일 수 있으며 약 5 내지 약 40 phr이 전형적이다. 카본 블랙이 실리카와 함께 사용되는 경우, 실리카의 양은 약 1 phr까지 감소될 수 있으며, 실리카의 양이 감소함에 따라 가공 보조제 및 존재할 경우 실란을 보다 적은 양으로 사용할 수 있다.
엘라스토머성 화합물은 전형적으로 약 25％의 부피 분율 - 이것은 첨가된 충전제(들)의 총 부피를 엘라스토머성 스톡의 총 부피로 나눈 것임 - 로 충전되며, 이에 따라 강화 충전제 즉 실리카 및 카본 블랙의 전형적인 (배합되는) 양은 약 30 내지 100 phr이다.
실리카가 강화 충전제로서 사용되는 경우, 엘라스토머(들)와의 우수한 혼합 및 상호 작용을 보장하기 위해 실란 등의 커플링제를 첨가하는 것이 통상적이다. 일반적으로, 첨가되는 실란의 양은 엘라스토머성 화합물 중에 존재하는 실리카 충전제의 중량을 기준으로 약 4 내지 20％ 범위이다.
커플링제의 화학식은 A-T-G일 수 있으며, 여기에서 A는 실리카 충전제의 표면 상의 기(예를 들어 표면 실라놀기)와 물리적 및/또는 화학적으로 결합할 수 있는 관능기를 나타내고, T는 탄화수소기 연결부를 나타내며, G는 (예를 들어 황-함유 연결부를 통해) 엘라스토머와 결합할 수 있는 관능기를 나타낸다. 그러한 커플링제는 유기실란, 특히 다황화 알콕시실란(예를 들어 미국 특허 제3,873,489호, 제3,978,103호, 제3,997,581호, 제4,002,594호, 제5,580,919호, 제5,583,245호, 제5,663,396호, 제5,684,171호, 제5,684,172호, 제5,696,197호 등 참조) 또는 상기 G 및 A 관능기를 가지는 폴리유기실록산을 포함한다. 예시적인 커플링제는 비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]테트라술파이드이다.
사용되는 실란의 양을 감소시키기 위해 가공 보조제를 첨가할 수 있다. 가공 보조제로서 사용되는 당의 지방산 에스테르에 대한 설명은 예를 들어 미국 특허 제6,525,118호를 참조하라. 가공 보조제로서 유용한 추가의 충전제는 점토(수화 알루미늄 실리케이트), 활석(수화 마그네슘 실리케이트) 및 운모와 같은 무기질 충전제뿐 아니라, 우레아 및 황산나트륨 같은 비무기질 충전제를 포함하나 이에 한정되지 않는다. 바람직한 운모는 주로 알루미나, 실리카 및 칼리를 함유하지만, 다른 변형체가 또한 유용하다. 추가의 충전제는 약 40 phr 이하, 전형적으로는 약 20 phr 이하의 양으로 사용될 수 있다.
다른 통상적인 고무 첨가제도 사용할 수 있다. 여기에는 예를 들어 공정 오일, 가소제, 분해방지제, 예를 들어 산화방지제 및 오존분해방지제, 경화제 등이 포함된다.
모든 성분은, 예를 들어 밴버리(Banbury) 또는 브라벤더(Brabender) 혼합기와 같은 표준 장비를 사용하여 혼합할 수 있다. 전형적으로, 혼합은 2개 이상의 단계로 실시된다. 제1 단계(흔히 매스터배치 단계라 함) 동안, 혼합은 전형적으로 약 120℃ 내지 약 130℃의 온도에서 시작되어 소위 강하 온도, 전형적으로는 약 165℃에 이를 때까지 증가된다.
제형이 실리카를 포함하는 경우, 실란 성분(들)의 별도 첨가를 위해 별도의 재분쇄(re-mill) 단계가 종종 사용된다. 이 단계는 종종 매스터배치 단계에서 사용되는 온도와 유사한(종종 더 낮기도 함) 온도, 즉 약 90℃에서 약 150℃의 강하 온도까지 상승하는 온도에서 수행된다.
강화된 고무 화합물은 통상적으로, 예를 들어 황 또는 퍼옥시드를 기재로 한 경화 시스템과 같은 하나 이상의 공지된 가황제 약 0.2 내지 약 5 phr로 경화된다. 적합한 가황제에 대한 일반적인 개시에 대해서는, 관심 있는 독자는 문헌[Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chem . Tech ., 3d ed., (Wiley Interscience, New York, 1982), vol. 20, pp. 365-468]에 제공된 것과 같은 개관을 참조하라. 가황제, 촉진제 등은 최종 혼합 단계에서 첨가된다. 가황이 조기 개시되지 않도록 하기 위해, 이 혼합 단계는 종종 보다 낮은 온도에서, 예를 들어 약 60℃ 내지 약 65℃에서 시작하여 약 105℃ 내지 약 110℃를 넘지 않는 온도에서 수행된다.
상기한 모든 특허 문헌의 관련 교시는 본원에 참조로 포함된다.

Claims (14)

  1. 복수의 단량체의 중합을 라디칼로 개시시키는 것을 포함하고, 상기 복수의 단량체는 1개 이상의 직접 결합된 히드록실기 또는 -OR 잔기(여기서 R은 보호기임)를 갖는 아릴기를 포함하는 1종 이상의 단량체를 포함하는, 히드록시아릴 관능화된 중합체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 복수의 단량체가 1종 이상의 디엔 및 선택적으로 비닐 방향족 단량체를 포함하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 1종 이상의 디엔이 1종 이상의 공액 디엔을 포함하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 생성된 중합체가 실질적으로 선형인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 라디칼로 개시된 중합이 퍼옥시드계 개시제를 사용하는 방법.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 라디칼로 개시된 중합이 라디칼 개시제, 사슬 이동제 및 유화제를 사용하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 라디칼로 개시된 중합이 또한 안정화제를 사용하는 방법.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체를 헤테로원자-함유 화합물과 반응시켜 상기 중합체에 말단 관능화를 제공하는 것을 더 포함하는 방법.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복수의 단량체가 수성 매질 내에 제공되는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 생성된 중합체가 다수의 A 머(mer) 및 3개 이상의 B 머를 포함하고, 상기 A 머는 에틸렌성 불포화기를 포함하고, 상기 B 머 각각은 1개 이상의 직접 결합된 히드록실기 또는 -OR 잔기(여기서 R은 보호기임)를 갖는 아릴기를 포함하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 3개 이상의 B 머가 인접한 블록을 구성하고, 상기 블록은 선택적으로 상기 중합체의 말단 단위로부터 6개 이하의 중합체 사슬 원자인 방법.
  12. 제10항에 있어서, 상기 보호기를 가수분해하는 것을 더 포함하는 방법.
  13. 제10항에 있어서, 상기 아릴기가 2개 이상의 히드록실기 및/또는 -OR 잔기를 포함하는 방법.
  14. 제10항에 있어서, 상기 아릴기가 2개 내지 5개의 히드록실기를 포함하는 방법.
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