CN117603414A - 一种导电炭黑的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种导电炭黑的制备方法，属于导电炭黑技术领域。所述制备方法包括，将炭黑进行羟甲基化处理，在引发剂的作用下，将丙烯酸丁酯和含双氮杂环的化合物接枝于羟甲基化炭黑表面，丙烯酸丁酯的接枝提高了导电炭黑在电缆屏蔽料中的分散性及与基体的相容性，而含双氮杂环的化合物中的六元双氮杂环具有导电的特性，提高了导电炭黑的导电性能。本发明制备的导电炭黑由于接枝了含双氮杂环的化合物，双氮杂环可在电缆屏蔽料熔融挤出的受热过程中与基体形成交联作用，使导电炭黑一方面在基体中更加稳定不易析出，另一方面增强了电缆屏蔽料的导电网络结构和力学性能。
Description
技术领域
本发明属于导电炭黑技术领域，具体涉及一种导电炭黑的制备方法。
背景技术
炭黑是一种广泛应用于印刷、电线电缆、电池、橡胶、油墨等领域的化工产品，其中导电炭黑是利用炭黑材料具有导电性能的特点而衍生出的一种新型导电材料，由于价格低廉、导电性强等优势，可作为导电添加剂应用于高压电缆、橡胶、电脑外壳、塑料等产品中。常规的导电炭黑是由烃类在严格控制的工艺条件下经气相不完全燃烧或热解而成的黑色粉末状物质，成分主要为元素碳，其余为少量的氧、氢和硫等。导电炭黑的粒径较小，比表面积大，但是分散性差，限制了其在电缆屏蔽料中的应用。
电缆屏蔽料的基体通常为交联聚乙烯和聚丙烯等，向电缆屏蔽料中加入导电炭黑作为填料。为了提高电缆屏蔽料的导电性，势必要提高导电炭黑的加入量，然而由于导电炭黑的分散性和与基体的相容性较差，满足电缆屏蔽料导电性能的同时，其力学性能在一定程度上出现下降的现象，很难实现电缆屏蔽料导电性能和力学性能的同步优化。
现有技术中，人们通过向导电炭黑中加入离子型表面活性剂作为分散剂来分散炭黑，但离子型表面活性剂与基体相容性差，容易造成炭黑析出；人们又提出了将聚合物对炭黑进行包覆来提高与基体的相容性和分散性，但是在后续电缆屏蔽料的熔融挤出过程中，炭黑容易和聚合物包覆膜分离析出，对电缆屏蔽料的性能和外观造成影响。
发明内容
为解决现有技术存在的问题，本发明提供一种导电炭黑的制备方法，实现通过提高导电炭黑在电缆屏蔽料中的分散性以及与基材相容性避免对电缆屏蔽料的性能和外观造成影响的发明目的。
为解决以上技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种导电炭黑的制备方法，包括以下步骤：
S1、将炭黑、甲醛溶液和氢氧化钠溶液加入到三口烧瓶中搅拌反应，反应结束后抽滤、水洗并烘干，得羟甲基化炭黑；
S2、将2，5-二甲基吡嗪溶于乙醇中，调节pH至8～9，加入苯丙烯醛、无水硫酸铜后升温至80～90℃后反应1～2h，再加入N，N-二异丙基乙胺继续反应3～4h，冷却至室温再加入碳酸钾析出并用乙醚萃取，旋蒸并干燥后得含双氮杂环的化合物；
S3、将羟甲基化炭黑、丙烯酸丁酯和含双氮杂环的化合物加入到乙醇中搅拌20～30min，接着加入引发剂，氮气保护下超声反应4～5h，反应结束后离心、过滤、醇洗并干燥，得导电炭黑。
优选的，所述S1中炭黑的粒径为20～30nm，吸油值大于50ml/100g。
优选的，所述S1中甲醛溶液的浓度为28～35wt%，氢氧化钠溶液的浓度为2～4wt%。
优选的，所述S1中搅拌反应的温度为50～60℃，搅拌速率为300～400r/min,时间为2～3h。
优选的，所述S1中水洗的次数为3～5次，烘干的温度为70～80℃，时间为6～10h。
优选的，所述S2中2，5-二甲基吡嗪、苯丙烯醛和N，N-二异丙基乙胺的摩尔比为10～12:8.5～9.5:6～7。
优选的，所述S2中无水硫酸铜的加入量为2，5-二甲基吡嗪的1.5～3wt%。
优选的，所述S2中旋蒸的温度为80～90℃，干燥的温度为40～50℃,干燥的时间为12～24h。
优选的，所述S3中羟甲基化炭黑、丙烯酸丁酯和含双氮杂环的化合物的质量比为10～13:45～52:70～76。
优选的，所述S3中引发剂为硝酸铈铵，加入量为羟甲基化炭黑的1.5～2.2wt%。
优选的，所述S3中羟甲基化炭黑与乙醇的质量比为1:8～12。
优选的，所述S3中超声反应的温度为40～50℃，时间为4～6h，频率为120～160kHz。
优选的，所述S3中干燥的温度为40～50℃,干燥的时间为12～24h。
由于采用了上述技术方案，本发明达到的技术效果是：
本发明制备的导电炭黑粒径均匀，平均粒径小于40nm，且具有良好的导电性、分散性以及与基材的相容性，满足电缆屏蔽料对导电炭黑的性能要求。
将炭黑进行羟甲基化处理，在引发剂的作用下，丙烯酸丁酯和含双氮杂环的化合物接枝于羟甲基化炭黑表面，丙烯酸丁酯的接枝提高了导电炭黑在电缆屏蔽料中的分散性及与基体的相容性，而含双氮杂环的化合物中的六元双氮杂环具有导电的特性，提高了导电炭黑的导电性能。
本发明制备的导电炭黑由于接枝了含双氮杂环的化合物，双氮杂环可在电缆屏蔽料熔融挤出的受热过程中与基体形成交联作用，使导电炭黑一方面在基体中更加稳定不易析出，另一方面增强了电缆屏蔽料的导电网络结构和力学性能。
具体实施方式
下面结合具体的实施例，进一步阐述本发明。
实施例1： S1、将炭黑、甲醛溶液和氢氧化钠溶液加入到三口烧瓶中搅拌反应，反应结束后抽滤、水洗并烘干，得羟甲基化炭黑；
S2、将2，5-二甲基吡嗪溶于乙醇中，调节pH至8.5，加入苯丙烯醛、无水硫酸铜后升温至85℃后反应1h，再加入N，N-二异丙基乙胺继续反应4h，冷却至室温再加入碳酸钾析出并用乙醚萃取，旋蒸并干燥后得含双氮杂环的化合物；
S3、将羟甲基化炭黑、丙烯酸丁酯和含双氮杂环的化合物加入到乙醇中搅拌25min，接着加入引发剂，氮气保护下超声反应5h，反应结束后离心、过滤、醇洗并干燥，得导电炭黑。
所述S1中炭黑的粒径为20nm，吸油值为60ml/100g。
所述S1中甲醛溶液的浓度为32wt%，氢氧化钠溶液的浓度为3wt%。
所述S1中搅拌反应的温度为55℃，搅拌速率为350r/min,时间为2.5h。
所述S1中水洗的次数为4次，烘干的温度为75℃，时间为8h。
所述S2中2，5-二甲基吡嗪、苯丙烯醛和N，N-二异丙基乙胺的摩尔比为11:9:7。
所述S2中无水硫酸铜的加入量为2，5-二甲基吡嗪的2wt%。
所述S2中旋蒸的温度为85℃，干燥的温度为45℃,干燥的时间为20h。
所述S3中羟甲基化炭黑、丙烯酸丁酯和含双氮杂环的化合物的质量比为11:48:73。
所述S3中引发剂为硝酸铈铵，加入量为羟甲基化炭黑的1.7wt%。
所述S3中羟甲基化炭黑与乙醇的质量比为1:10。
所述S3中超声反应的温度为45℃，时间为5h，频率为140kHz。
所述S3中干燥的温度为45℃,干燥的时间为20h。
实施例2：S1、将炭黑、甲醛溶液和氢氧化钠溶液加入到三口烧瓶中搅拌反应，反应结束后抽滤、水洗并烘干，得羟甲基化炭黑；
S2、将2，5-二甲基吡嗪溶于乙醇中，调节pH至8，加入苯丙烯醛、无水硫酸铜后升温至80℃后反应2h，再加入N，N-二异丙基乙胺继续反应3h，冷却至室温再加入碳酸钾析出并用乙醚萃取，旋蒸并干燥后得含双氮杂环的化合物；
S3、将羟甲基化炭黑、丙烯酸丁酯和含双氮杂环的化合物加入到乙醇中搅拌20min，接着加入引发剂，氮气保护下超声反应4h，反应结束后离心、过滤、醇洗并干燥，得导电炭黑。
所述S1中炭黑的粒径为30nm，吸油值为55ml/100g。
所述S1中甲醛溶液的浓度为28wt%，氢氧化钠溶液的浓度为2wt%。
所述S1中搅拌反应的温度为50℃，搅拌速率为300r/min,时间为3h。
所述S1中水洗的次数为3次，烘干的温度为70℃，时间为10h。
所述S2中2，5-二甲基吡嗪、苯丙烯醛和N，N-二异丙基乙胺的摩尔比为10:8.5:6。
所述S2中无水硫酸铜的加入量为2，5-二甲基吡嗪的1.5wt%。
所述S2中旋蒸的温度为80℃，干燥的温度为40℃,干燥的时间为24h。
所述S3中羟甲基化炭黑、丙烯酸丁酯和含双氮杂环的化合物的质量比为10:45:70。
所述S3中引发剂为硝酸铈铵，加入量为羟甲基化炭黑的1.5wt%。
所述S3中羟甲基化炭黑与乙醇的质量比为1:8。
所述S3中超声反应的温度为40℃，时间为6h，频率为120kHz。
所述S3中干燥的温度为40℃,干燥的时间为24h。
实施例3：S1、将炭黑、甲醛溶液和氢氧化钠溶液加入到三口烧瓶中搅拌反应，反应结束后抽滤、水洗并烘干，得羟甲基化炭黑；
S2、将2，5-二甲基吡嗪溶于乙醇中，调节pH至9，加入苯丙烯醛、无水硫酸铜后升温至90℃后反应1.5h，再加入N，N-二异丙基乙胺继续反应3.5h，冷却至室温再加入碳酸钾析出并用乙醚萃取，旋蒸并干燥后得含双氮杂环的化合物；
S3、将羟甲基化炭黑、丙烯酸丁酯和含双氮杂环的化合物加入到乙醇中搅拌30min，接着加入引发剂，氮气保护下超声反应4.5h，反应结束后离心、过滤、醇洗并干燥，得导电炭黑。
所述S1中炭黑的粒径为25nm，吸油值为60ml/100g。
所述S1中甲醛溶液的浓度为35wt%，氢氧化钠溶液的浓度为4wt%。
所述S1中搅拌反应的温度为60℃，搅拌速率为400r/min,时间为2h。
所述S1中水洗的次数为5次，烘干的温度为80℃，时间为6h。
所述S2中2，5-二甲基吡嗪、苯丙烯醛和N，N-二异丙基乙胺的摩尔比为12:9.5:6.5。
所述S2中无水硫酸铜的加入量为2，5-二甲基吡嗪的3wt%。
所述S2中旋蒸的温度为90℃，干燥的温度为50℃,干燥的时间为12h。
所述S3中羟甲基化炭黑、丙烯酸丁酯和含双氮杂环的化合物的质量比为13:52:76。
所述S3中引发剂为硝酸铈铵，加入量为羟甲基化炭黑的2.2wt%。
所述S3中羟甲基化炭黑与乙醇的质量比为1:12。
所述S3中超声反应的温度为50℃，时间为4h，频率为160kHz。
所述S3中干燥的温度为50℃,干燥的时间为12h。
对比例1
S1、将炭黑、甲醛溶液和氢氧化钠溶液加入到三口烧瓶中搅拌反应，反应结束后抽滤、水洗并烘干，得羟甲基化炭黑；
S2、将2，5-二甲基吡嗪溶于乙醇中，调节pH至8.5，加入苯丙烯醛、无水硫酸铜后升温至85℃后反应1h，再加入N，N-二异丙基乙胺继续反应4h，冷却至室温再加入碳酸钾析出并用乙醚萃取，旋蒸并干燥后得含双氮杂环的化合物；
S3、将羟甲基化炭黑、丙烯酸丁酯和含双氮杂环的化合物加入到乙醇中搅拌25min并混合研磨5h，干燥后得导电炭黑。
所述S1中炭黑的粒径为20nm，吸油值为60ml/100g。
所述S1中甲醛溶液的浓度为32wt%，氢氧化钠溶液的浓度为3wt%。
所述S1中搅拌反应的温度为55℃，搅拌速率为350r/min,时间为2.5h。
所述S1中水洗的次数为4次，烘干的温度为75℃，时间为8h。
所述S2中2，5-二甲基吡嗪、苯丙烯醛和N，N-二异丙基乙胺的摩尔比为11:9:7。
所述S2中无水硫酸铜的加入量为2，5-二甲基吡嗪的2wt%。
所述S2中旋蒸的温度为85℃，干燥的温度为45℃,干燥的时间为20h。
所述S3中羟甲基化炭黑、丙烯酸丁酯和含双氮杂环的化合物的质量比为11:48:73。
所述S3中羟甲基化炭黑与乙醇的质量比为1:2。
所述S3中干燥的温度为45℃,干燥的时间为20h。
对比例2
选择具有代表性的实施例1，去掉S2步骤和S3步骤中的含双氮杂环的化合物，仅将羟甲基化炭黑与丙烯酸丁酯接枝聚合，其余均与实施例1一致，作为对比例2。
将等量的实施例、对比例中的导电炭黑以及实施例1中S1步骤中的原炭黑以线性低密度聚乙烯为基材，按照常规方法制成电缆屏蔽料，并对导电炭黑和电缆屏蔽料的性能进行检测，检测结果见表1。
表1
| 检测项目 | 导电炭黑的粒径D90（nm） | 电缆屏蔽料23℃的体积电阻率（Ω·cm） | 电缆屏蔽料90℃的体积电阻率（Ω·cm） | 电缆屏蔽料的断裂伸长率（%） | 电缆屏蔽料的拉伸强度（MPa） | 表面大于50μm的突起个数 |
| 实施例1 | 25 | 12.4 | 101.8 | 187.2 | 16.2 | 0 |
| 实施例2 | 36 | 23.2 | 158.5 | 215.4 | 14.7 | 0 |
| 实施例3 | 32 | 18.6 | 136.3 | 198.6 | 15.3 | 0 |
| 对比例1 | 26 | 20 | 142.1 | 126.5 | 12.8 | 5 |
| 对比例2 | 24 | 58 | 232.7 | 131.7 | 12.3 | 0 |
| 原炭黑 | 20 | 82 | 295.8 | 110.8 | 10.9 | 15 |
从表1可以看出，将丙烯酸丁酯和含双氮杂环的化合物接枝于羟甲基化炭黑表面不仅提高了导电炭黑的导电性能，也进一步提高了导电炭黑的分散性及与基材的相容性，避免了对电缆屏蔽料的力学性能和外观造成影响。对比例1仅仅将羟甲基化炭黑与丙烯酸丁酯、含双氮杂环的化合物混合研磨，在制备电缆屏蔽料的过程中炭黑从丙烯酸丁酯、含双氮杂环的化合物中脱落析出，造成小部分的团聚，对电缆屏蔽料的电阻率、力学性能和外观均造成了一定影响；对比例2未接枝含双氮杂环的化合物，电缆屏蔽料的力学性能和导电性能也在一定程度上下降，说明含双氮杂环的化合物中的双氮杂环可在电缆屏蔽料熔融挤出的受热过程中与基体形成交联作用，使导电炭黑一方面在基体中更加稳定不易析出，另一方面增强了电缆屏蔽料的导电网络结构和力学性能。
注：采用实施例及对比例制备的电缆屏蔽料的性能检测标准如下：
电缆屏蔽料23℃的体积电阻率：按照GB/T 3048.3-2007检测。
电缆屏蔽料90℃的体积电阻率：按照GB/T 3048.3-2007检测。
电缆屏蔽料的断裂伸长率：按照GB/T 1040.2-2018检测。
电缆屏蔽料的拉伸强度：按照GB/T 1040.2-2018检测。
表面大于50μm的突起个数：采用光学显微镜对电缆屏蔽料表面进行观察并评价。
除特殊说明的外，本发明所述的百分数均为质量百分数，所述的比值均为质量比；所述原料均为市购。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种导电炭黑的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
S1、将炭黑、甲醛溶液和氢氧化钠溶液加入到三口烧瓶中搅拌反应，反应结束后抽滤、水洗并烘干，得羟甲基化炭黑；
S2、将2，5-二甲基吡嗪溶于乙醇中，调节pH至8～9，加入苯丙烯醛、无水硫酸铜后升温至80～90℃后反应1～2h，再加入N，N-二异丙基乙胺继续反应3～4h，冷却至室温再加入碳酸钾析出并用乙醚萃取，旋蒸并干燥后得含双氮杂环的化合物；
S3、将羟甲基化炭黑、丙烯酸丁酯和含双氮杂环的化合物加入到乙醇中搅拌20～30min，接着加入引发剂，氮气保护下超声反应4～5h，反应结束后离心、过滤、醇洗并干燥，得导电炭黑。
2.根据权利要求1所述的一种导电炭黑的制备方法，其特征在于，所述S1中炭黑的粒径为20～30nm，吸油值大于50ml/100g。
3.根据权利要求1所述的一种导电炭黑的制备方法，其特征在于，所述S1中甲醛溶液的浓度为28～35wt%，氢氧化钠溶液的浓度为2～4wt%。
4.根据权利要求1所述的一种导电炭黑的制备方法，其特征在于，所述S1中搅拌反应的温度为50～60℃，搅拌速率为300～400r/min,时间为2～3h。
5.根据权利要求1所述的一种导电炭黑的制备方法，其特征在于，所述S2中2，5-二甲基吡嗪、苯丙烯醛和N，N-二异丙基乙胺的摩尔比为10～12:8.5～9.5:6～7。
6.根据权利要求1所述的一种导电炭黑的制备方法，其特征在于，所述S2中无水硫酸铜的加入量为2，5-二甲基吡嗪的1.5～3wt%。
7.根据权利要求1所述的一种导电炭黑的制备方法，其特征在于，所述S2中旋蒸的温度为80～90℃，干燥的温度为40～50℃,干燥的时间为12～24h。
8.根据权利要求1所述的一种导电炭黑的制备方法，其特征在于，所述S3中羟甲基化炭黑、丙烯酸丁酯和含双氮杂环的化合物的质量比为10～13:45～52:70～76。
9.根据权利要求1所述的一种导电炭黑的制备方法，其特征在于，所述S3中引发剂为硝酸铈铵，加入量为羟甲基化炭黑的1.5～2.2wt%；
所述S3中羟甲基化炭黑与乙醇的质量比为1:8～12。
10.根据权利要求1所述的一种导电炭黑的制备方法，其特征在于，所述S3中超声反应的温度为40～50℃，时间为4～6h，频率为120～160kHz；
所述S3中干燥的温度为40～50℃,干燥的时间为12～24h。
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