CN112080038A - 一种改性磷氮型阻燃剂及其制备方法 - Google Patents

一种改性磷氮型阻燃剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种改性磷氮型阻燃剂及其制备方法，由如下方法制成：将季戊四醇加入三口烧瓶中，置于冰水浴中，以100‑120r/min的转速搅拌30min，边搅拌边滴加三氯氧磷，控制滴加时间为15min，滴加过程中用质量分数20％的氢氧化钠水溶液吸收尾气，滴加结束后匀速搅拌30min，之后升温至60‑70℃，在此温度下匀速搅拌2h；本发明步骤S3中将三聚氰胺与氰尿酸进行混合，三聚氰胺与氰尿酸进行氢键复合后加入第二产物制成的混合液A，第二产物的加入能够干扰和抑制三聚氰胺氰脲酸盐大平面网络结构的形成，使得粒径细化，使得制备出的改性磷氮型阻燃剂具有良好的分散性。

Description

一种改性磷氮型阻燃剂及其制备方法
技术领域
本发明属于阻燃剂制备技术领域，具体为一种改性磷氮型阻燃剂及其制备方法。
背景技术
阻燃剂按照加工方法分可以分为添加型和反应型。添加型价格低廉、操作简单，占据了阻燃剂市场的大部分份额，但添加型阻燃剂与高分子存在相容性差，易喷霜、易迁移的问题，这使得材料阻燃性能随时间的延长急剧下降；此外，添加型阻燃剂对高分子材料的加工、物理机械性能都有一定的影响。反应型阻燃剂虽然加工相对复杂、成本稍高，但它不会产生相容性问题，同时对材料的加工性能以及物理机械影响非常小，也不会出现随时间的延长阻燃性能急剧下降的问题。阻燃剂小分子可以通过化学键合接枝在高分子材料上，赋予高分子材料以永久的阻燃性。
中国发明专利CN107056840A公开了一种反应型氮磷阻燃剂的制备方法，它涉及磷氮阻燃剂及其制备技术领域。包括以下步骤：1、季戊四醇磷酸酯(PEPA)的纯化；2、异氰酸活化PEPA；3、反应型氮磷阻燃剂制备：称取不饱和脂肪胺(醇)，滴加到步骤2异氰酸活化PEPA中，体系在40-120℃水浴锅中，80-230r/min转速下继续反应4-10h，反应终止，用二甲苯溶剂洗涤2-4次，70-120℃下真空干燥10-72h，制得反应型氮磷阻燃剂。
发明内容
本发明提供一种改性磷氮型阻燃剂及其制备方法。
本发明步骤S1中将季戊四醇与三氯氧磷在冰水浴中混合，之后分别升温至60-70℃和100-110℃，防止初始时发生剧烈反应，采用温度梯度法提高制备出的第一产物的质量和收率；步骤S2中将第一产物和乙腈混合，乙腈作为有机溶剂，依次加入苯胺和三乙胺，通入氮气能够防止胺氧化导致反正产物质量低，反应过程中第一产物与苯胺发生反应，之后加入改性石墨烯粉末，制备出第二产物，该第二产物为一种磷-氮型阻燃剂，之后重结晶对第二产物进行精制；三聚氰胺氰脲酸盐自身颗粒较大，易团聚，团聚后结构紧密，使得其分散性差，所以本发明步骤S3中将三聚氰胺与氰尿酸进行混合，三聚氰胺与氰尿酸进行氢键复合后加入第二产物制成的混合液A，第二产物的加入能够干扰和抑制三聚氰胺氰脲酸盐大平面网络结构的形成，使得粒径细化，使得制备出的改性磷氮型阻燃剂具有良好的分散性。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种改性磷氮型阻燃剂，由如下方法制成：
步骤S1、将季戊四醇加入三口烧瓶中，置于冰水浴中，以100-120r/min的转速搅拌30min，边搅拌边滴加三氯氧磷，控制滴加时间为15min，滴加过程中用质量分数20％的氢氧化钠水溶液吸收尾气，滴加结束后匀速搅拌30min，之后升温至60-70℃，在此温度下匀速搅拌2h，升温至100-110℃，回流反应直至无氯化氢产生，反应结束后冷却、抽滤，将滤饼分别用氯仿和无水乙醇洗涤三次，之后转移至真空干燥箱中，控制真空度为-0.10MPa，在50-70℃下干燥10h，制得第一产物；
步骤S2、将步骤S1制得的第一产物和乙腈加入四口烧瓶中，以180-200r/min的转速匀速搅拌15min，通入氮气，升温至60℃进行回流，边回流边滴加苯胺，之后滴加三乙胺，滴加结束后回流搅拌8h，反应结束后冷却，加入改性石墨烯粉末，混合均匀后蒸发溶剂，制得第二产物，用混合液重结晶抽滤，在50-70℃下干燥10h，制得精制后的第二产物；
步骤S3、将精制后的第二产物加入去离子水中，磁力搅拌30min，制得混合液A，将三聚氰胺加入装有去离子水的三口烧瓶中，60-80℃水浴加热并磁力搅拌30min，制得溶液B，之后向溶液B中加入氰尿酸，磁力搅拌10min，之后滴加混合液A，控制滴加时间为30min，升温至90-100℃，在此温度下匀速搅拌并反应2h，制得所述改性磷氮型阻燃剂。
步骤S1中将季戊四醇与三氯氧磷在冰水浴中混合，之后分别升温至60-70℃和100-110℃，防止初始时发生剧烈反应，采用温度梯度法提高制备出的第一产物的质量和收率；步骤S2中将第一产物和乙腈混合，乙腈作为有机溶剂，依次加入苯胺和三乙胺，通入氮气能够防止胺氧化导致反正产物质量低，反应过程中第一产物与苯胺发生反应，之后加入改性石墨烯粉末，制备出第二产物，该第二产物为一种磷-氮型阻燃剂，之后重结晶对第二产物进行精制；三聚氰胺氰脲酸盐自身颗粒较大，易团聚，团聚后结构紧密，使得其分散性差，所以本发明步骤S3中将三聚氰胺与氰尿酸进行混合，三聚氰胺与氰尿酸进行氢键复合后加入第二产物制成的混合液A，第二产物的加入能够干扰和抑制三聚氰胺氰脲酸盐大平面网络结构的形成，使得粒径细化，使得制备出的改性磷氮型阻燃剂具有良好的分散性。
进一步地，步骤S1中控制季戊四醇和三氯氧磷的重量比为1∶7-7.5，步骤S2中控制第一产物、乙腈、苯胺和三乙胺的重量比为6∶7∶8-10∶3-5，步骤S3中控制精制后的第二产物、三聚氰胺和氰尿酸的重量比为10∶1∶1。
进一步地，步骤S2中所述混合液为乙腈和甲醇按照2∶1的重量比混合而成。
进一步地，步骤S2中改性石墨烯粉末由如下方法制成：
步骤S11、将石墨烯、硝酸钠和质量分数98％浓硫酸依次加入三口烧瓶中，80-100r/min的转速在冰浴中搅拌15min，加入氯酸钾，继续搅拌30min，之后升温至30-40℃，在此温度下匀速搅拌并反应2h，加入去离子水升温至60-70℃，继续反应30min，加入质量分数10％的过氧化氢水溶液，搅拌15min，制得氧化石墨烯溶液；
步骤S12、将环氧二乙烷加入氧化石墨烯溶液中，35-45℃水浴加热并超声15min，控制超声的功率为50-60W，之后降温至0℃，加入四氯化硅，以120-180r/min的转速搅拌30-45min，加入三乙胺，升温至40-45℃，继续搅拌10min，升温回流5h，转移至去离子水中，过滤、洗涤在80℃下干燥8-10h，研磨，制得改性石墨烯粉末。
石墨烯之间存在超强的范德华力和共轭作用力，容易形成三维结构，使其在有机相以及水相溶剂中分散性较差，步骤S11中将石墨烯在氯酸钾和10％过氧化氢水溶液等作用下制备出一种氧化石墨烯，该氧化石墨烯能够分散在水中也可以分散在有机溶剂中，而且该氧化石墨烯表面增加了丰富的含氧官能团，不易发生团聚；步骤S12对氧化石墨烯进行改性，通过将四氯化硅与氧化石墨烯在0℃混合搅拌，通过四氯化硅对氧化石墨烯进行改性，改性过程中氧化石墨烯中引入硅元素，使其更易形成单层结构，在其表面形成褶皱，进一步增加氧化石墨烯的比表面积，进而增强其吸附性能，而且改性石墨烯在聚集时由于其表面的褶皱使其结构更加疏松，形成大孔径通孔，通过大孔径通孔进而增强其吸附性能，进而能够使得制备出的第二产物结构紧密，提高其稳定性。
进一步地，步骤S11中控制石墨烯、硝酸钠、质量分数98％浓硫酸、氯酸钾和10％的过氧化氢水溶液的重量比为2∶1∶10-15∶0.1-0.2∶4-5，步骤S12中环氧二乙烷、四氯化硅和三乙胺的重量比为5∶1∶2，氧化石墨烯溶液的用量为环氧二乙烷、四氯化硅和三乙胺的重量和的5倍。
一种改性磷氮型阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1、将季戊四醇加入三口烧瓶中，置于冰水浴中，以100-120r/min的转速搅拌30min，边搅拌边滴加三氯氧磷，控制滴加时间为15min，滴加过程中用质量分数20％的氢氧化钠水溶液吸收尾气，滴加结束后匀速搅拌30min，之后升温至60-70℃，在此温度下匀速搅拌2h，升温至100-110℃，回流反应直至无氯化氢产生，反应结束后冷却、抽滤，将滤饼分别用氯仿和无水乙醇洗涤三次，之后转移至真空干燥箱中，控制真空度为-0.10MPa，在50-70℃下干燥10h，制得第一产物；
步骤S2、将步骤S1制得的第一产物和乙腈加入四口烧瓶中，以180-200r/min的转速匀速搅拌15min，通入氮气，升温至60℃进行回流，边回流边滴加苯胺，之后滴加三乙胺，滴加结束后回流搅拌8h，反应结束后冷却，加入改性石墨烯粉末，混合均匀后蒸发溶剂，制得第二产物，用混合液重结晶抽滤，在50-70℃下干燥10h，制得精制后的第二产物；
步骤S3、将精制后的第二产物加入去离子水中，磁力搅拌30min，制得混合液A，将三聚氰胺加入装有去离子水的三口烧瓶中，60-80℃水浴加热并磁力搅拌30min，制得溶液B，之后向溶液B中加入氰尿酸，磁力搅拌10min，之后滴加混合液A，控制滴加时间为30min，升温至90-100℃，在此温度下匀速搅拌并反应2h，制得所述改性磷氮型阻燃剂。
本发明的有益效果：
(1)本发明一种改性磷氮型阻燃剂在制备过程中步骤S1中将季戊四醇与三氯氧磷在冰水浴中混合，之后分别升温至60-70℃和100-110℃，防止初始时发生剧烈反应，采用温度梯度法提高制备出的第一产物的质量和收率；步骤S2中将第一产物和乙腈混合，乙腈作为有机溶剂，依次加入苯胺和三乙胺，通入氮气能够防止胺氧化导致反正产物质量低，反应过程中第一产物与苯胺发生反应，之后加入改性石墨烯粉末，制备出第二产物，该第二产物为一种磷-氮型阻燃剂，之后重结晶对第二产物进行精制；三聚氰胺氰脲酸盐自身颗粒较大，易团聚，团聚后结构紧密，使得其分散性差，所以本发明步骤S3中将三聚氰胺与氰尿酸进行混合，三聚氰胺与氰尿酸进行氢键复合后加入第二产物制成的混合液A，第二产物的加入能够干扰和抑制三聚氰胺氰脲酸盐大平面网络结构的形成，使得粒径细化，使得制备出的改性磷氮型阻燃剂具有良好的分散性。
(2)本发明制备出一种改性石墨烯粉末，制备过程中步骤S11中将石墨烯在氯酸钾和10％过氧化氢水溶液等作用下制备出一种氧化石墨烯，该氧化石墨烯能够分散在水中也可以分散在有机溶剂中，而且该氧化石墨烯表面增加了丰富的含氧官能团，不易发生团聚；步骤S12对氧化石墨烯进行改性，通过将四氯化硅与氧化石墨烯在0℃混合搅拌，通过四氯化硅对氧化石墨烯进行改性，改性过程中氧化石墨烯中引入硅元素，使其更易形成单层结构，在其表面形成褶皱，进一步增加氧化石墨烯的比表面积，进而增强其吸附性能，而且改性石墨烯在聚集时由于其表面的褶皱使其结构更加疏松，形成大孔径通孔，通过大孔径通孔进而增强其吸附性能，进而能够使得制备出的第二产物结构紧密，提高其稳定性。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种改性磷氮型阻燃剂，由如下方法制成：
步骤S1、将季戊四醇加入三口烧瓶中，置于冰水浴中，以100r/min的转速搅拌30min，边搅拌边滴加三氯氧磷，控制滴加时间为15min，滴加过程中用质量分数20％的氢氧化钠水溶液吸收尾气，滴加结束后匀速搅拌30min，之后升温至60℃，在此温度下匀速搅拌2h，升温至100℃，回流反应直至无氯化氢产生，反应结束后冷却、抽滤，将滤饼分别用氯仿和无水乙醇洗涤三次，之后转移至真空干燥箱中，控制真空度为-0.10MPa，在50℃下干燥10h，制得第一产物，步骤S1中控制季戊四醇和三氯氧磷的重量比为1∶7；
步骤S2、将步骤S1制得的第一产物和乙腈加入四口烧瓶中，以180r/min的转速匀速搅拌15min，通入氮气，升温至60℃进行回流，边回流边滴加苯胺，之后滴加三乙胺，滴加结束后回流搅拌8h，反应结束后冷却，加入改性石墨烯粉末，混合均匀后蒸发溶剂，制得第二产物，用混合液重结晶抽滤，在50℃下干燥10h，制得精制后的第二产物，步骤S2中控制第一产物、乙腈、苯胺和三乙胺的重量比为6∶7∶8∶3；
步骤S3、将精制后的第二产物加入去离子水中，磁力搅拌30min，制得混合液A，将三聚氰胺加入装有去离子水的三口烧瓶中，60℃水浴加热并磁力搅拌30min，制得溶液B，之后向溶液B中加入氰尿酸，磁力搅拌10min，之后滴加混合液A，控制滴加时间为30min，升温至90℃，在此温度下匀速搅拌并反应2h，制得所述改性磷氮型阻燃剂，步骤S3中控制精制后的第二产物、三聚氰胺和氰尿酸的重量比为10∶1∶1。
改性石墨烯粉末由如下方法制成：
步骤S11、将石墨烯、硝酸钠和质量分数98％浓硫酸依次加入三口烧瓶中，80r/min的转速在冰浴中搅拌15min，加入氯酸钾，继续搅拌30min，之后升温至30℃，在此温度下匀速搅拌并反应2h，加入去离子水升温至60℃，继续反应30min，加入质量分数10％的过氧化氢水溶液，搅拌15min，制得氧化石墨烯溶液，步骤S11中控制石墨烯、硝酸钠、质量分数98％浓硫酸、氯酸钾和10％的过氧化氢水溶液的重量比为2∶1∶10∶0.1∶4；
步骤S12、将环氧二乙烷加入氧化石墨烯溶液中，35℃水浴加热并超声15min，控制超声的功率为50W，之后降温至0℃，加入四氯化硅，以120r/min的转速搅拌30min，加入三乙胺，升温至40℃，继续搅拌10min，升温回流5h，转移至去离子水中，过滤、洗涤在80℃下干燥8h，研磨，制得改性石墨烯粉末，步骤S12中环氧二乙烷、四氯化硅和三乙胺的重量比为5∶1∶2，氧化石墨烯溶液的用量为环氧二乙烷、四氯化硅和三乙胺的重量和的5倍。
实施例2
一种改性磷氮型阻燃剂，由如下方法制成：
步骤S1、将季戊四醇加入三口烧瓶中，置于冰水浴中，以100r/min的转速搅拌30min，边搅拌边滴加三氯氧磷，控制滴加时间为15min，滴加过程中用质量分数20％的氢氧化钠水溶液吸收尾气，滴加结束后匀速搅拌30min，之后升温至60℃，在此温度下匀速搅拌2h，升温至100℃，回流反应直至无氯化氢产生，反应结束后冷却、抽滤，将滤饼分别用氯仿和无水乙醇洗涤三次，之后转移至真空干燥箱中，控制真空度为-0.10MPa，在50℃下干燥10h，制得第一产物，步骤S1中控制季戊四醇和三氯氧磷的重量比为1∶7.2；
步骤S2、将步骤S1制得的第一产物和乙腈加入四口烧瓶中，以180r/min的转速匀速搅拌15min，通入氮气，升温至60℃进行回流，边回流边滴加苯胺，之后滴加三乙胺，滴加结束后回流搅拌8h，反应结束后冷却，加入改性石墨烯粉末，混合均匀后蒸发溶剂，制得第二产物，用混合液重结晶抽滤，在50℃下干燥10h，制得精制后的第二产物，步骤S2中控制第一产物、乙腈、苯胺和三乙胺的重量比为6∶7∶8∶4；
步骤S3、将精制后的第二产物加入去离子水中，磁力搅拌30min，制得混合液A，将三聚氰胺加入装有去离子水的三口烧瓶中，60℃水浴加热并磁力搅拌30min，制得溶液B，之后向溶液B中加入氰尿酸，磁力搅拌10min，之后滴加混合液A，控制滴加时间为30min，升温至90℃，在此温度下匀速搅拌并反应2h，制得所述改性磷氮型阻燃剂，步骤S3中控制精制后的第二产物、三聚氰胺和氰尿酸的重量比为10∶1∶1。
改性石墨烯粉末由如下方法制成：
步骤S11、将石墨烯、硝酸钠和质量分数98％浓硫酸依次加入三口烧瓶中，80r/min的转速在冰浴中搅拌15min，加入氯酸钾，继续搅拌30min，之后升温至30℃，在此温度下匀速搅拌并反应2h，加入去离子水升温至60℃，继续反应30min，加入质量分数10％的过氧化氢水溶液，搅拌15min，制得氧化石墨烯溶液，步骤S11中控制石墨烯、硝酸钠、质量分数98％浓硫酸、氯酸钾和10％的过氧化氢水溶液的重量比为2∶1∶14∶0.2∶4；
步骤S12、将环氧二乙烷加入氧化石墨烯溶液中，35℃水浴加热并超声15min，控制超声的功率为50W，之后降温至0℃，加入四氯化硅，以120r/min的转速搅拌30min，加入三乙胺，升温至40℃，继续搅拌10min，升温回流5h，转移至去离子水中，过滤、洗涤在80℃下干燥8h，研磨，制得改性石墨烯粉末，步骤S12中环氧二乙烷、四氯化硅和三乙胺的重量比为5∶1∶2，氧化石墨烯溶液的用量为环氧二乙烷、四氯化硅和三乙胺的重量和的5倍。
实施例3
一种改性磷氮型阻燃剂，由如下方法制成：
步骤S1、将季戊四醇加入三口烧瓶中，置于冰水浴中，以100r/min的转速搅拌30min，边搅拌边滴加三氯氧磷，控制滴加时间为15min，滴加过程中用质量分数20％的氢氧化钠水溶液吸收尾气，滴加结束后匀速搅拌30min，之后升温至60℃，在此温度下匀速搅拌2h，升温至100℃，回流反应直至无氯化氢产生，反应结束后冷却、抽滤，将滤饼分别用氯仿和无水乙醇洗涤三次，之后转移至真空干燥箱中，控制真空度为-0.10MPa，在50℃下干燥10h，制得第一产物，步骤S1中控制季戊四醇和三氯氧磷的重量比为1∶7.4；
步骤S2、将步骤S1制得的第一产物和乙腈加入四口烧瓶中，以180r/min的转速匀速搅拌15min，通入氮气，升温至60℃进行回流，边回流边滴加苯胺，之后滴加三乙胺，滴加结束后回流搅拌8h，反应结束后冷却，加入改性石墨烯粉末，混合均匀后蒸发溶剂，制得第二产物，用混合液重结晶抽滤，在50℃下干燥10h，制得精制后的第二产物，步骤S2中控制第一产物、乙腈、苯胺和三乙胺的重量比为6∶7∶10∶4；
步骤S3、将精制后的第二产物加入去离子水中，磁力搅拌30min，制得混合液A，将三聚氰胺加入装有去离子水的三口烧瓶中，60℃水浴加热并磁力搅拌30min，制得溶液B，之后向溶液B中加入氰尿酸，磁力搅拌10min，之后滴加混合液A，控制滴加时间为30min，升温至90℃，在此温度下匀速搅拌并反应2h，制得所述改性磷氮型阻燃剂，步骤S3中控制精制后的第二产物、三聚氰胺和氰尿酸的重量比为10∶1∶1。
改性石墨烯粉末由如下方法制成：
步骤S11、将石墨烯、硝酸钠和质量分数98％浓硫酸依次加入三口烧瓶中，80r/min的转速在冰浴中搅拌15min，加入氯酸钾，继续搅拌30min，之后升温至30℃，在此温度下匀速搅拌并反应2h，加入去离子水升温至60℃，继续反应30min，加入质量分数10％的过氧化氢水溶液，搅拌15min，制得氧化石墨烯溶液，步骤S11中控制石墨烯、硝酸钠、质量分数98％浓硫酸、氯酸钾和10％的过氧化氢水溶液的重量比为2∶1∶14∶0.2∶4；
步骤S12、将环氧二乙烷加入氧化石墨烯溶液中，35℃水浴加热并超声15min，控制超声的功率为50W，之后降温至0℃，加入四氯化硅，以120r/min的转速搅拌30min，加入三乙胺，升温至40℃，继续搅拌10min，升温回流5h，转移至去离子水中，过滤、洗涤在80℃下干燥8h，研磨，制得改性石墨烯粉末，步骤S12中环氧二乙烷、四氯化硅和三乙胺的重量比为5∶1∶2，氧化石墨烯溶液的用量为环氧二乙烷、四氯化硅和三乙胺的重量和的5倍。
实施例4
一种改性磷氮型阻燃剂，由如下方法制成：
步骤S1、将季戊四醇加入三口烧瓶中，置于冰水浴中，以100r/min的转速搅拌30min，边搅拌边滴加三氯氧磷，控制滴加时间为15min，滴加过程中用质量分数20％的氢氧化钠水溶液吸收尾气，滴加结束后匀速搅拌30min，之后升温至60℃，在此温度下匀速搅拌2h，升温至100℃，回流反应直至无氯化氢产生，反应结束后冷却、抽滤，将滤饼分别用氯仿和无水乙醇洗涤三次，之后转移至真空干燥箱中，控制真空度为-0.10MPa，在50℃下干燥10h，制得第一产物，步骤S1中控制季戊四醇和三氯氧磷的重量比为1∶7.5；
步骤S2、将步骤S1制得的第一产物和乙腈加入四口烧瓶中，以180r/min的转速匀速搅拌15min，通入氮气，升温至60℃进行回流，边回流边滴加苯胺，之后滴加三乙胺，滴加结束后回流搅拌8h，反应结束后冷却，加入改性石墨烯粉末，混合均匀后蒸发溶剂，制得第二产物，用混合液重结晶抽滤，在50℃下干燥10h，制得精制后的第二产物，步骤S2中控制第一产物、乙腈、苯胺和三乙胺的重量比为6∶7∶10∶5；
步骤S3、将精制后的第二产物加入去离子水中，磁力搅拌30min，制得混合液A，将三聚氰胺加入装有去离子水的三口烧瓶中，60℃水浴加热并磁力搅拌30min，制得溶液B，之后向溶液B中加入氰尿酸，磁力搅拌10min，之后滴加混合液A，控制滴加时间为30min，升温至90℃，在此温度下匀速搅拌并反应2h，制得所述改性磷氮型阻燃剂，步骤S3中控制精制后的第二产物、三聚氰胺和氰尿酸的重量比为10∶1∶1。
改性石墨烯粉末由如下方法制成：
步骤S11、将石墨烯、硝酸钠和质量分数98％浓硫酸依次加入三口烧瓶中，80r/min的转速在冰浴中搅拌15min，加入氯酸钾，继续搅拌30min，之后升温至30℃，在此温度下匀速搅拌并反应2h，加入去离子水升温至60℃，继续反应30min，加入质量分数10％的过氧化氢水溶液，搅拌15min，制得氧化石墨烯溶液，步骤S11中控制石墨烯、硝酸钠、质量分数98％浓硫酸、氯酸钾和10％的过氧化氢水溶液的重量比为2∶1∶15∶0.2∶5；
步骤S12、将环氧二乙烷加入氧化石墨烯溶液中，35℃水浴加热并超声15min，控制超声的功率为50W，之后降温至0℃，加入四氯化硅，以120r/min的转速搅拌30min，加入三乙胺，升温至40℃，继续搅拌10min，升温回流5h，转移至去离子水中，过滤、洗涤在80℃下干燥8h，研磨，制得改性石墨烯粉末，步骤S12中环氧二乙烷、四氯化硅和三乙胺的重量比为5∶1∶2，氧化石墨烯溶液的用量为环氧二乙烷、四氯化硅和三乙胺的重量和的5倍。
对比例1
本对比例与实施例1相比，未加入氧化石墨烯粉末。
对比例2
本对比例与实施例1相比，未进行步骤S3。
对比例3
本对比例为市场中含磷阻燃剂IFR。
将实施例1-4和对比例1-3分别混入橡胶中，配方按照如下重量份：天然橡胶100份、氧化锌6份、硬脂酸2份、防老剂4010NA0.5份、石蜡3份、硫磺3份、促进剂CZ0.5份、促进剂DM0.8份、炭黑(N330)20份、可膨胀石墨10份、反应型氮磷阻燃剂40份；经过塑练、混炼、压延及压出、硫化，得到阻燃天然橡胶，分别为计为实施例1-4与对比例1-3橡胶，对其阻燃性进行检测，结果如下表所示；
Figure BDA0002709873790000131
从上表中能够看出实施例1-4的阻燃等级为V0，对比例1的阻燃等级为V1，对比例2-3的阻燃等级为V2；步骤S3中将三聚氰胺与氰尿酸进行混合，三聚氰胺与氰尿酸进行氢键复合后加入第二产物制成的混合液A，第二产物的加入能够干扰和抑制三聚氰胺氰脲酸盐大平面网络结构的形成，使得粒径细化，使得制备出的改性磷氮型阻燃剂具有良好的分散性。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种改性磷氮型阻燃剂，其特征在于，由如下方法制成：
步骤S1、将季戊四醇加入三口烧瓶中，置于冰水浴中，以100-120r/min的转速搅拌30min，边搅拌边滴加三氯氧磷，控制滴加时间为15min，滴加过程中用质量分数20％的氢氧化钠水溶液吸收尾气，滴加结束后匀速搅拌30min，之后升温至60-70℃，在此温度下匀速搅拌2h，升温至100-110℃，回流反应直至无氯化氢产生，反应结束后冷却、抽滤，将滤饼分别用氯仿和无水乙醇洗涤三次，之后转移至真空干燥箱中，控制真空度为-0.10MPa，在50-70℃下干燥10h，制得第一产物；
步骤S2、将步骤S1制得的第一产物和乙腈加入四口烧瓶中，以180-200r/min的转速匀速搅拌15min，通入氮气，升温至60℃进行回流，边回流边滴加苯胺，之后滴加三乙胺，滴加结束后回流搅拌8h，反应结束后冷却，加入改性石墨烯粉末，混合均匀后蒸发溶剂，制得第二产物，用混合液重结晶抽滤，在50-70℃下干燥10h，制得精制后的第二产物；
步骤S3、将精制后的第二产物加入去离子水中，磁力搅拌30min，制得混合液A，将三聚氰胺加入装有去离子水的三口烧瓶中，60-80℃水浴加热并磁力搅拌30min，制得溶液B，之后向溶液B中加入氰尿酸，磁力搅拌10min，之后滴加混合液A，控制滴加时间为30min，升温至90-100℃，在此温度下匀速搅拌并反应2h，制得所述改性磷氮型阻燃剂。
2.根据权利要求1所述的一种改性磷氮型阻燃剂，其特征在于，步骤S1中控制季戊四醇和三氯氧磷的重量比为1∶7-7.5，步骤S2中控制第一产物、乙腈、苯胺和三乙胺的重量比为6∶7∶8-10∶3-5，步骤S3中控制精制后的第二产物、三聚氰胺和氰尿酸的重量比为10∶1∶1。
3.根据权利要求1所述的一种改性磷氮型阻燃剂，其特征在于，步骤S2中所述混合液为乙腈和甲醇按照2∶1的重量比混合而成。
4.根据权利要求1所述的一种改性磷氮型阻燃剂，其特征在于，步骤S2中改性石墨烯粉末由如下方法制成：
步骤S11、将石墨烯、硝酸钠和质量分数98％浓硫酸依次加入三口烧瓶中，80-100r/min的转速在冰浴中搅拌15min，加入氯酸钾，继续搅拌30min，之后升温至30-40℃，在此温度下匀速搅拌并反应2h，加入去离子水升温至60-70℃，继续反应30min，加入质量分数10％的过氧化氢水溶液，搅拌15min，制得氧化石墨烯溶液；
步骤S12、将环氧二乙烷加入氧化石墨烯溶液中，35-45℃水浴加热并超声15min，控制超声的功率为50-60W，之后降温至0℃，加入四氯化硅，以120-180r/min的转速搅拌30-45min，加入三乙胺，升温至40-45℃，继续搅拌10min，升温回流5h，转移至去离子水中，过滤、洗涤在80℃下干燥8-10h，研磨，制得改性石墨烯粉末。
5.根据权利要求4所述的一种改性磷氮型阻燃剂，其特征在于，步骤S11中控制石墨烯、硝酸钠、质量分数98％浓硫酸、氯酸钾和10％的过氧化氢水溶液的重量比为2∶1∶10-15∶0.1-0.2∶4-5，步骤S12中环氧二乙烷、四氯化硅和三乙胺的重量比为5∶1∶2，氧化石墨烯溶液的用量为环氧二乙烷、四氯化硅和三乙胺的重量和的5倍。
6.根据权利要求1所述的一种改性磷氮型阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S1、将季戊四醇加入三口烧瓶中，置于冰水浴中，以100-120r/min的转速搅拌30min，边搅拌边滴加三氯氧磷，控制滴加时间为15min，滴加过程中用质量分数20％的氢氧化钠水溶液吸收尾气，滴加结束后匀速搅拌30min，之后升温至60-70℃，在此温度下匀速搅拌2h，升温至100-110℃，回流反应直至无氯化氢产生，反应结束后冷却、抽滤，将滤饼分别用氯仿和无水乙醇洗涤三次，之后转移至真空干燥箱中，控制真空度为-0.10MPa，在50-70℃下干燥10h，制得第一产物；
步骤S2、将步骤S1制得的第一产物和乙腈加入四口烧瓶中，以180-200r/min的转速匀速搅拌15min，通入氮气，升温至60℃进行回流，边回流边滴加苯胺，之后滴加三乙胺，滴加结束后回流搅拌8h，反应结束后冷却，加入改性石墨烯粉末，混合均匀后蒸发溶剂，制得第二产物，用混合液重结晶抽滤，在50-70℃下干燥10h，制得精制后的第二产物；
步骤S3、将精制后的第二产物加入去离子水中，磁力搅拌30min，制得混合液A，将三聚氰胺加入装有去离子水的三口烧瓶中，60-80℃水浴加热并磁力搅拌30min，制得溶液B，之后向溶液B中加入氰尿酸，磁力搅拌10min，之后滴加混合液A，控制滴加时间为30min，升温至90-100℃，在此温度下匀速搅拌并反应2h，制得所述改性磷氮型阻燃剂。
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