CN116355133B - 一种改性二氧化硅-双马来酰亚胺复合材料及其合成工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及双马来酰亚胺技术领域，且公开了一种改性二氧化硅‑双马来酰亚胺复合材料及其合成工艺，以对硝基苯胺、季戊四醇双磷酸酯二磷酰氯和马来酸酐作为反应，合成了新型季戊四醇双磷酰胺二(苯基马来酰亚胺)，然后与KH550改性纳米二氧化硅发生加成反应，得到马来酰亚胺改性二氧化硅，可以与双马来酰亚胺树脂发生交联固化，形成有机/无机杂化交联网络，提高了双马来酰亚胺树脂交联密度和尺寸稳定性，增强了树脂基体耐高温性能，热分解温度更高。具表现出优异的阻燃性能，在先进复合材料、耐高温材料、阻燃材料等方面有着广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及双马来酰亚胺技术领域，具体为一种改性二氧化硅-双马来酰亚胺复合材料及其合成工艺。
背景技术
双马来酰亚胺树脂是具有马来酰亚胺活性端基的双官能团化合物，具有优良流动性、可模塑性、电绝缘性和力学性能，可以作为先进复合材料、绝缘材料、胶粘剂等材料，在航空航天、电子机械等领域具有广泛的应用。
将双马来酰亚胺树脂与无机纳米材料复合，如纳米二氧化硅、石墨烯等，可以改善双马来酰亚胺树脂的综合性能，但是未表面改性的纳米二氧化硅的分散性不好，与双马来酰亚胺树等基体的相容性较差，例如文献《二氧化硅/双马来酰亚胺半固化片流变特性及其制备的覆铜板性能》，报道了经过偶联剂KH550等表面处理后的二氧化硅对双马来酰亚胺树脂进行填充改性，得到的双马来酰亚胺覆铜板的具有更高的存储模量和更低的热膨胀系数，综合性能优异。
纳米二氧化硅廉价易得、力学强度高，耐热性好，对其进行表面改性后，可以改善其分散性、团聚性等效果，赋予其独特的物化性能，广泛应用在增韧剂、阻燃剂、补强剂等领域，公开号为CN106832413B的专利《一种含磷氮聚合物改性二氧化硅纳米粒子及其制备方法和应用》，公开了以SiO2、四羟甲基硫酸磷、对苯二胺等作为反应原料，得到了含磷氮聚合物改性SiO2纳米粒子，在高分子基体中可起到增强和阻燃作用，在高分子材料的无卤协同阻燃中有望得到广泛应用。
发明内容
(一)解决的技术问题
本发明提供了一种改性二氧化硅-双马来酰亚胺复合材料及其合成工艺，显著提高了双马来酰亚胺材料耐高温性和阻燃性能。
(二)技术方案
一种改性二氧化硅-双马来酰亚胺复合材料，包括如下重量配比的原料组成，50-60％的N,N'-(4,4'-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺，30-39％的2,2'-二烯丙基双酚A，1-20％的马来酰亚胺改性二氧化硅。
优选的，将N,N'-(4,4'-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺，2,2'-二烯丙基双酚A混合均匀，升温至120-135℃，反应1-2h，然后冷却并加入四氢呋喃和马来酰亚胺改性二氧化硅，分散均匀，将溶液进行程序升温热固化，得到改性二氧化硅-双马来酰亚胺复合材料。
优选的，程序升温为120℃/1h、150℃/1h、180℃/1h、200℃/3h、230℃/5h。
优选的，马来酰亚胺改性二氧化硅的合成工艺为：利用KH550对纳米二氧化硅进行表面改性，得到KH550改性纳米二氧化硅，然后分散到N,N-二甲基甲酰胺中，分散均匀，然后加入季戊四醇双磷酰胺二(苯基马来酰亚胺)和三乙胺，升温至50-70℃反应12-36h，反应后过滤，去离子水、乙醇依次洗涤、干燥，得到马来酰亚胺改性二氧化硅。
优选的，KH550改性纳米二氧化硅、季戊四醇双磷酰胺二(苯基马来酰亚胺)和三乙胺的质量比例控制为1:2-10:0.02-0.12。
优选的，季戊四醇双磷酰胺二(苯基马来酰亚胺)的合成工艺为：
(1)向乙腈中加入对硝基苯胺和季戊四醇双磷酸酯二磷酰氯，在冰水浴下滴加催化剂吡啶，反应1-3h，然后移去冰水浴，在室温下反应6-18h，旋蒸除去溶剂，丙酮洗涤后将中间体产物加入到乙醇中，然后加入Pd/C催化剂，加热至60-75℃回流6-12h，过滤除去不溶性固体，将滤液旋蒸除去溶剂，丙酮洗涤后粗产物用乙醇重结晶，得到季戊四醇双磷酸酯二(磷酰胺基苯胺)中间体。
(2)向四氢呋喃中加入季戊四醇双磷酸酯二(磷酰胺基苯胺)中间体和马来酸酐，在氮气保护下反应2-4h，然后加入乙酸钠和乙酸酐，加热至75-90℃回流3-6h，冷却，旋蒸除去溶剂，去离子水洗涤后，将产物通过硅胶柱色谱分离纯化，得到季戊四醇双磷酰胺二(苯基马来酰亚胺)。
优选的，对硝基苯胺、季戊四醇双磷酸酯二磷酰氯、吡啶的质量比例为1:0.95-1.3:0.5-0.8。
优选的，季戊四醇双磷酸酯二(磷酰胺基苯胺)中间体、马来酸酐、乙酸钠和乙酸酐的质量比例为1:0.5-0.65:0.08-0.09:3-4.5。
(三)有益的技术效果
本发明以对硝基苯胺、季戊四醇双磷酸酯二磷酰氯和马来酸酐作为反应，合成了新型季戊四醇双磷酰胺二(苯基马来酰亚胺)，然后与KH550改性纳米二氧化硅发生加成反应，得到马来酰亚胺改性二氧化硅，改性后的纳米二氧化硅分散性更好，减少了团聚。
纳米二氧化硅表面接枝的马来酰亚胺基团的烯基可以与双马来酰亚胺树脂发生交联固化，形成有机/无机杂化交联网络，提高了双马来酰亚胺树脂交联密度和尺寸稳定性，增强了树脂基体耐高温性能，热分解温度更高。
纳米二氧化硅表面接枝了季戊四醇双磷酰胺氮磷阻燃结构，形成协效阻燃剂，促进了双马来酰亚胺树脂高效成炭，减小了燃烧时的热释放速率，具表现出优异的阻燃性能，在先进复合材料、耐高温材料、阻燃材料等方面有着广阔的应用前景。
附图说明
图1是季戊四醇双磷酰胺二(苯基马来酰亚胺)的制备反应式。
图2是马来酰亚胺改性二氧化硅的红外光谱图。
图3是马来酰亚胺改性二氧化硅的扫描电镜图。
具体实施方式
纳米二氧化硅：型号：XH-SiO2-30；平均粒径30nm；纯度＞99.9％。
KH550：γ-巯丙基三甲氧基硅烷。
季戊四醇双磷酸酯二磷酰氯，CAS号：714-87-4；结构式：
N,N'-(4,4'-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺，CAS号：13676-54-5；结构式：
KH550改性纳米二氧化硅的合成工艺：将0.2g纳米二氧化硅分散到体积分数40％的乙醇水溶液中；将0.1g的KH550溶解到蒸馏水中，并滴加醋酸溶液调节pH为3，然后将其滴加到纳米二氧化硅的乙醇水溶液中，在60℃中反应8h，过滤，乙醇洗涤，得到KH550改性纳米二氧化硅。
实施例1
(1)向200mL的乙腈中加入12g的对硝基苯胺和11.4g的季戊四醇双磷酸酯二磷酰氯，在冰水浴下滴加6g的催化剂吡啶，反应1h，然后移去冰水浴，在室温下反应18h，旋蒸除去溶剂，丙酮洗涤后将中间体产物加入到200mL的乙醇中，然后加入2.5g的Pd/C催化剂，加热至75℃回流10h，过滤除去不溶性固体，将滤液旋蒸除去溶剂，丙酮洗涤后粗产物用乙醇重结晶，得到季戊四醇双磷酸酯二(磷酰胺基苯胺)中间体。
(2)向400mL的四氢呋喃中加入20g的季戊四醇双磷酸酯二(磷酰胺基苯胺)中间体和10g的马来酸酐，在氮气保护下反应4h，然后加入1.6g的乙酸钠和60g的乙酸酐，加热至80℃回流3h，冷却，旋蒸除去溶剂，去离子水洗涤后，将产物通过硅胶柱色谱分离纯化，得到季戊四醇双磷酰胺二(苯基马来酰亚胺)。
(3)将5g的KH550改性纳米二氧化硅分散到500mL的N,N-二甲基甲酰胺中，分散均匀，然后加入10g的季戊四醇双磷酰胺二(苯基马来酰亚胺)和1g的三乙胺，升温至50℃反应24h，反应后过滤，去离子水、乙醇依次洗涤、干燥，得到马来酰亚胺改性二氧化硅。
(4)将240g的N,N'-(4,4'-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺，156g的2,2'-二烯丙基双酚A混合均匀，升温至125℃，反应1h，然后冷却并加入800mL的四氢呋喃和4g的马来酰亚胺改性二氧化硅，分散均匀，将溶液进行程序升温热固化，程序升温为120℃/1h、150℃/1h、180℃/1h、200℃/3h、230℃/5h，得到改性二氧化硅-双马来酰亚胺复合材料。
实施例2
(1)向200mL的乙腈中加入12g的对硝基苯胺和13.2g的季戊四醇双磷酸酯二磷酰氯，在冰水浴下滴加7.8g的催化剂吡啶，反应2h，然后移去冰水浴，在室温下反应12h，旋蒸除去溶剂，丙酮洗涤后将中间体产物加入到200mL的乙醇中，然后加入2.5g的Pd/C催化剂，加热至60℃回流6h，过滤除去不溶性固体，将滤液旋蒸除去溶剂，丙酮洗涤后粗产物用乙醇重结晶，得到季戊四醇双磷酸酯二(磷酰胺基苯胺)中间体。
(2)向400mL的四氢呋喃中加入20g的季戊四醇双磷酸酯二(磷酰胺基苯胺)中间体和11g的马来酸酐，在氮气保护下反应2h，然后加入1.7g的乙酸钠和72g的乙酸酐，加热至90℃回流6h，冷却，旋蒸除去溶剂，去离子水洗涤后，将产物通过硅胶柱色谱分离纯化，得到季戊四醇双磷酰胺二(苯基马来酰亚胺)。
(3)将5g的KH550改性纳米二氧化硅分散到500mL的N,N-二甲基甲酰胺中，分散均匀，然后加入25g的季戊四醇双磷酰胺二(苯基马来酰亚胺)和3g的三乙胺，升温至70℃反应12h，反应后过滤，去离子水、乙醇依次洗涤、干燥，得到马来酰亚胺改性二氧化硅。
(4)将215g的N,N'-(4,4'-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺，135g的2,2'-二烯丙基双酚A混合均匀，升温至135℃，反应2h，然后冷却并加入800mL的四氢呋喃和42g的马来酰亚胺改性二氧化硅，分散均匀，将溶液进行程序升温热固化，程序升温为120℃/1h、150℃/1h、180℃/1h、200℃/3h、230℃/5h，得到改性二氧化硅-双马来酰亚胺复合材料。
实施例3
(1)向200mL的乙腈中加入12g的对硝基苯胺和15.6g的季戊四醇双磷酸酯二磷酰氯，在冰水浴下滴加9.6g的催化剂吡啶，反应3h，然后移去冰水浴，在室温下反应6h，旋蒸除去溶剂，丙酮洗涤后将中间体产物加入到200mL的乙醇中，然后加入2.5g的Pd/C催化剂，加热至65℃回流12h，过滤除去不溶性固体，将滤液旋蒸除去溶剂，丙酮洗涤后粗产物用乙醇重结晶，得到季戊四醇双磷酸酯二(磷酰胺基苯胺)中间体。
(2)向400mL的四氢呋喃中加入20g的季戊四醇双磷酸酯二(磷酰胺基苯胺)中间体和13g的马来酸酐，在氮气保护下反应3h，然后加入1.8g的乙酸钠和90g的乙酸酐，加热至75℃回流4h，冷却，旋蒸除去溶剂，去离子水洗涤后，将产物通过硅胶柱色谱分离纯化，得到季戊四醇双磷酰胺二(苯基马来酰亚胺)。
(3)将5g的KH550改性纳米二氧化硅分散到500mL的N,N-二甲基甲酰胺中，分散均匀，然后加入50g的季戊四醇双磷酰胺二(苯基马来酰亚胺)和6g的三乙胺，升温至55℃反应36h，反应后过滤，去离子水、乙醇依次洗涤、干燥，得到马来酰亚胺改性二氧化硅。
(4)将200g的N,N'-(4,4'-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺，120g的2,2'-二烯丙基双酚A混合均匀，升温至130℃，反应1.5h，然后冷却并加入800mL的四氢呋喃和80g的马来酰亚胺改性二氧化硅，分散均匀，将溶液进行程序升温热固化，程序升温为120℃/1h、150℃/1h、180℃/1h、200℃/3h、230℃/5h，得到改性二氧化硅-双马来酰亚胺复合材料。
对比例1
(1)将240g的N,N'-(4,4'-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺，156g的2,2'-二烯丙基双酚A混合均匀，升温至120℃，反应2h，然后冷却并加入800mL的四氢呋喃和4g的对比例1制备的季戊四醇双磷酰胺二(苯基马来酰亚胺)，分散均匀，将溶液进行程序升温热固化，程序升温为120℃/1h、150℃/1h、180℃/1h、200℃/3h、230℃/5h，得到双马来酰亚胺复合材料。
对比例2
(1)将240g的N,N'-(4,4'-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺，156g的2,2'-二烯丙基双酚A混合均匀，升温至130℃，反应2h，然后冷却并加入800mL的四氢呋喃和4g的KH550改性纳米二氧化硅，分散均匀，将溶液进行程序升温热固化，程序升温为120℃/1h、150℃/1h、180℃/1h、200℃/3h、230℃/5h，得到二氧化硅-双马来酰亚胺复合材料。
二氧化硅-双马来酰亚胺复合材料的燃烧性能通过用icone锥形量热仪进行测试，辐射功率35kW/m2，胶膜试样为50mm×50mm×3mm。
二氧化硅-双马来酰亚胺复合材料的热性能通过TG热重分析仪进行测试，氮气气氛，升温速率20℃/min，测试温度20-800℃，试样规格为50mm×50mm×2mm。
T5％(℃)是复合材料热失重5％时的温度；
T50％(℃)是复合材料热失重50％时的温度；
W(％)时温度为800℃时，复合材料的质量剩余率；
PHRR(kW/m2)是复合材料的燃烧热释放速率峰值。
热稳定性能分析：实施例1-3制备的改性二氧化硅-双马来酰亚胺复合材料加入了马来酰亚胺改性二氧化硅，复合材料的T5％温度达到423.5-430.1℃，T50％温度达到589.2-598.4％，PHRR最小仅为92.1kW/m2，耐热性和难燃性远高于对比例1和对比例2制备的双马来酰亚胺复合材料。
马来酰亚胺改性二氧化硅的红外光谱图分析：红外光谱图中1128cm-1为纳米二氧化硅的Si-O键的特征吸收峰；1241cm-1为季戊四醇双磷酰胺二(苯基马来酰亚胺)中C＝C键的特征吸收峰；1594cm-1为C-N键的特征吸收峰；1739cm-1为C＝O键的特征吸收峰；1392cm-1为P＝O键的特征吸收峰；2982cm-1为亚甲基-CH2-的特征吸收峰。
Claims (7)
1.一种改性二氧化硅-双马来酰亚胺复合材料，其特征在于：改性二氧化硅-双马来酰亚胺复合材料包括如下重量配比的原料组成，50-60％的N,N '-(4,4'-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺，30-39％的2,2'-二烯丙基双酚A，1-20％的马来酰亚胺改性二氧化硅；
所述改性二氧化硅-双马来酰亚胺复合材料的合成工艺为：将N,N'-(4,4'-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺，2,2'-二烯丙基双酚A混合均匀，升温至120-135℃，反应1-2h，然后冷却并加入四氢呋喃和马来酰亚胺改性二氧化硅，分散均匀，将溶液进行程序升温热固化，得到改性二氧化硅-双马来酰亚胺复合材料；
所述马来酰亚胺改性二氧化硅的合成工艺为：利用KH550对纳米二氧化硅进行表面改性，得到KH550改性纳米二氧化硅，然后分散到N,N-二甲基甲酰胺中，分散均匀，然后加入季戊四醇双磷酰胺二(苯基马来酰亚胺)和三乙胺，升温至50-70℃反应12-36h，过滤，洗涤、干燥，得到马来酰亚胺改性二氧化硅。
2.一种如权利要求1所述的改性二氧化硅-双马来酰亚胺复合材料的合成工艺，其特征在于：将N,N'-(4,4'-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺，2,2'-二烯丙基双酚A混合均匀，升温至120-135℃，反应1-2h，然后冷却并加入四氢呋喃和马来酰亚胺改性二氧化硅，分散均匀，将溶液进行程序升温热固化，得到改性二氧化硅-双马来酰亚胺复合材料；
所述马来酰亚胺改性二氧化硅的合成工艺为：利用KH550对纳米二氧化硅进行表面改性，得到KH550改性纳米二氧化硅，然后分散到N,N-二甲基甲酰胺中，分散均匀，然后加入季戊四醇双磷酰胺二(苯基马来酰亚胺)和三乙胺，升温至50-70℃反应12-36h，过滤，洗涤、干燥，得到马来酰亚胺改性二氧化硅。
3.根据权利要求2所述的改性二氧化硅-双马来酰亚胺复合材料的合成工艺，其特征在于：程序升温为120℃/1h、150℃/1h、180℃/1h、200℃/3h、230℃/5h。
4.根据权利要求2所述的改性二氧化硅-双马来酰亚胺复合材料的合成工艺，其特征在于：KH550改性纳米二氧化硅、季戊四醇双磷酰胺二(苯基马来酰亚胺)和三乙胺的质量比例控制为1:2-10:0.02-0.12。
5.根据权利要求2所述的改性二氧化硅-双马来酰亚胺复合材料的合成工艺，其特征在于：季戊四醇双磷酰胺二(苯基马来酰亚胺)的合成工艺为：
(1)向乙腈中加入对硝基苯胺和季戊四醇双磷酸酯二磷酰氯，在冰水浴下滴加催化剂吡啶，反应1-3h，然后移去冰水浴，在室温下反应6-18h，旋蒸除去溶剂，丙酮洗涤后将中间体产物加入到200mL的乙醇中，然后加入Pd/C催化剂，加热至60-75℃回流6-12h，过滤、洗涤、重结晶，得到季戊四醇双磷酸酯二(磷酰胺基苯胺)中间体；
(2)向四氢呋喃中加入季戊四醇双磷酸酯二(磷酰胺基苯胺)中间体和马来酸酐，在氮气保护下反应2-4h，然后加入乙酸钠和乙酸酐，加热至75-90℃回流3-6h，硅胶柱色谱分离纯化，得到季戊四醇双磷酰胺二(苯基马来酰亚胺)。
6.根据权利要求5所述的改性二氧化硅-双马来酰亚胺复合材料的合成工艺，其特征在于：对硝基苯胺、季戊四醇双磷酸酯二磷酰氯、吡啶的质量比例为1:0.95-1.3:0.5-0.8。
7.根据权利要求5所述的改性二氧化硅-双马来酰亚胺复合材料的合成工艺，其特征在于：季戊四醇双磷酸酯二(磷酰胺基苯胺)中间体、马来酸酐、乙酸钠和乙酸酐的质量比例为1:0.5-0.65:0.08-0.09:3-4.5。
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