CN108929398B - 一种于离子液体中进行的有机锑调控的可控/活性自由基聚合方法 - Google Patents

一种于离子液体中进行的有机锑调控的可控/活性自由基聚合方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108929398B
CN108929398B CN201710385623.9A CN201710385623A CN108929398B CN 108929398 B CN108929398 B CN 108929398B CN 201710385623 A CN201710385623 A CN 201710385623A CN 108929398 B CN108929398 B CN 108929398B
Authority
CN
China
Prior art keywords
polymerization
ionic liquid
reaction
organic antimony
bmim
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201710385623.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108929398A (zh
Inventor
李君�
申赛男
申震
黄俐研
武英
刘正平
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Beijing Normal University
Original Assignee
Beijing Normal University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Beijing Normal University filed Critical Beijing Normal University
Priority to CN201710385623.9A priority Critical patent/CN108929398B/zh
Publication of CN108929398A publication Critical patent/CN108929398A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108929398B publication Critical patent/CN108929398B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F120/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F120/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F120/10—Esters
    • C08F120/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F120/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F120/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F120/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F120/10—Esters
    • C08F120/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F120/32—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing epoxy radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/32—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing epoxy radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/40—Redox systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/32—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing epoxy radicals
    • C08F220/325—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing epoxy radicals containing glycidyl radical, e.g. glycidyl (meth)acrylate

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本发明公开了一种于离子液体中进行的有机锑调控的可控/活性自由基聚合方法，其中，所述方法以离子液体为反应介质，并加入氧化剂和有机锑化合物，于保护性气体氛围下进行单体的聚合，得到聚合产物。其中，所述有机锑化合物既作为链转移剂又作为还原剂，其可与氧化剂进行氧化还原反应进而引发聚合，使聚合可以于低温下进行，同时，采用离子液体为反应介质，使聚合更具可控性。其中，本发明所述方法可以于低温下进行，因此，不仅节约了能源，而且具有潜在的工业应用价值，促进自由基活性聚合的工业化。

Description

一种于离子液体中进行的有机锑调控的可控/活性自由基聚 合方法
技术领域
本发明属于高分子聚合领域，尤其涉及可控/活性自由基聚合，特别涉及有机锑调控的可控/活性自由基聚合，具体涉及一种于离子液体中进行的有机锑调控的可控/活性自由基聚合。
背景技术
基于传统自由基聚合发展起来的可控/活性自由基聚合方法具有反应机理多样、适合的单体范围广泛、聚合度相对可控以及工业化前景等优点而得到迅速发展。
发展较快的可控/活性自由基聚合包括原子转移自由基聚合(ATRP)、可逆加成断裂链转移自由基聚合(RAFT)、氮氧化合物调控的可控/活性自由基聚合(NMP)和有机锑调控的自由基聚合(SBRP)等。
其中，在可控/活性自由基聚合中，SBRP表现出独特特点，具有一定工业化前景，但是，在现有技术的SBRP均于60℃及以上温度下进行。
因此，亟待一种可以于温和条件下(例如室温)进行SBRP的方法。
发明内容
为了克服上述问题，本发明人在经过大量实验后发现，在SBRP反应体系中加入氧化剂但未另外加还原剂、并以离子液体为反应介质，进行单体的聚合反应，所述反应可以于室温下进行，并获得了相对分子质量可控且分布窄的聚合物，从而完成本发明。
本发明的目的之一在于提供一种于离子液体中进行的有机锑调控的可控/活性自由基聚合方法，具体体现在以下几个方面：
(1)一种新型有机锑调控的可控/活性自由基聚合方法，其中，所述方法以离子液体为反应介质，并加入氧化剂和有机锑化合物，于保护性气体氛围下进行单体的聚合，得到聚合产物。
(2)根据上述(1)所述的方法，其中，所述离子液体由有机阳离子和无机阴离子组合而成，其中，
所述有机阳离子选自如式(1)～式(14)所示有机阳离子：
Figure GDF0000011876860000021
优选选自式(1)～式(4)所示有机阳离子，更优选选自如式(1)所示有机阳离子，例如1-丁基-3-甲基咪唑离子；
所述无机阴离子选自[PF6]–、[BF4]–、[N(SO2CF3)2]–、[(C2F5)3PF3]–、[CF3SO3]–、[N(CN)2]–、[SCN]–、[CH3SO4]–、[B(C2O4)2]–、[HSO4]–、[B(CN)4]–、[C(CN)3]–、[C2H5SO4]–、[C4H9SO4]–、[C6H13SO4]–、[C8H17SO4]–、[C5H11O2SO4]–、[(CH3)2PO4]–、[(C2H5)2PO4]–、[CH3SO3]–、[CF3COO]–、[CH3C6H4SO3]–或[C4F9SO3]–，优选选自[PF6]–、[BF4]–、[N(SO2CF3)2]–或[CF3COO]–，更优选选自[PF6]–或[BF4]–，例如[PF6]–。
(3)根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在式(1)～式(14)中，R1、R2、R3和R4各自独立地选自C1-16的烷基或C7-22的芳烷基，优选选自C1-8的烷基，更优选选自C1-4的烷基；并且，R1、R2、R3和R4不同时为芳烷基。
(4)根据上述(1)至(3)之一所述的方法，其中，其所述离子液体选自1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([Emim]PF6)、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([Bmim]PF6)、1-乙基-3-甲基咪唑六氟磺酰亚胺盐([Emim]TF2N)、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磺酰亚胺盐([Bmim]TF2N)、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([Emim]BF4)、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([Bmim]BF4)、1-乙基-3-甲基咪唑三氟乙酸盐([Emim]CF3COO)和1-丁基-3-甲基咪唑三氟乙酸盐([Bmim]CF3COO)中的一种或几种，优选选自选自1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([Bmim]PF6)和/或1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([Bmim]BF4)，更优选选自1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([Bmim]PF6)。
(5)根据上述(1)至(4)之一所述的方法，其中，离子液体与单体的摩尔比为(0.25～2)：1，优选为(0.5～1.5)：1，更优选为(0.5～1)：1。
(6)根据上述(1)至(5)之一所述的方法，其中，所述氧化剂选自有机过硫酸盐和/或无机过硫酸盐，其中：所述有机过硫酸盐以R2S2O8表示，R为有机阳离子，优选选自(1)～式(14)所示有机阳离子，更优选选自式(1)、式(2)或式(4)所示有机阳离子；所述无机过硫酸盐包括过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵(APS)；
优选地，所述氧化剂选自四烷基过硫酸铵、1-烷基-3-甲基咪唑过硫酸盐、N-烷基吡啶过硫酸盐、过硫酸钾、过硫酸钠和硫酸铵(APS)中的一种或几种，更优选地，所述氧化剂选自四丁基过硫酸铵(TBAPS)、1-十二烷基-3-甲基咪唑过硫酸盐(DMIMPS)和/或过硫酸铵(APS)。
(7)根据上述(1)至(6)之一所述的方法，其中，
所述氧化剂与单体的摩尔比为1：(20～2000)，优选为1:(100～1000)。
(8)根据上述(1)至(7)之一所述的方法，其中，所述有机锑化合物选自如式(15)～式(22)所示化合物：
Figure GDF0000011876860000041
优选选自如式(15)～式(17)所示化合物，更优选自如式(16)所示化合物(EMSMP)。
(9)根据上述(1)至(8)之一所述的方法，其中，氧化剂与有机锑化合物的摩尔比为1：(1～6)，优选为1：(1～3)，更优选为1:2。
(10)根据权利要求(1)至(9)之一所述的方法，其特征在于，
所述聚合于0～60℃下进行，优选于20～40℃下进行，更优选于25～35℃下进行；和/或
所述聚合进行2～48h，优选进行4～30h，更优选为6～24h。
附图说明
图1示出[Bmim]PF6、TBAPS/[Bmim]PF6、EMSMP/[Bmim]PF6和TBAPS/EMSMP/[Bmim]PF6的31P谱谱图；
图2示出[Bmim]PF6、TBAPS/[Bmim]PF6、EMSMP/[Bmim]PF6和TBAPS/EMSMP/[Bmim]PF6的19F谱谱图。
具体实施方式
下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
本发明公开了一种于离子液体中进行的有机锑调控的可控/活性自由基聚合方法，所述方法以离子液体为反应介质，并加入氧化剂和有机锑化合物，于保护性气体氛围下进行单体的聚合，得到聚合产物。
其中，离子液体具有无毒、几乎没有蒸汽压、热稳定性好、溶解范围广、熔点较低、能避免发生分解、歧化等副反应发生，具有溶剂和催化剂的双重功能，易于回收、具有酸碱可调性、可循环使用等性能，被称为绿色溶剂。
在本发明中，采用离子液体作为反应介质，其在可控/活性自由基聚合中充分发挥了绿色介质及催化作用，使反应速率加快，反应时间减少，产率提高，并且，聚合物的相对分子质量及其分布更加可控，且产物易于分离，所述离子液体更可循环再用。
根据本发明一种优选的实施方式，所述离子液体由有机阳离子和无机阴离子组合而成。
根据本发明一种优选的实施方式，所述有机阳离子选自如式(1)～式(14)所示有机阳离子。
Figure GDF0000011876860000061
在进一步优选的实施方式中，R1、R2、R3和R4各自独立地选自C1-16的烷基或C7-22的芳烷基，优选选自C1-8的烷基，更优选选自C1-4的烷基；并且，R1、R2、R3和R4不同时为芳烷基。
在更进一步优选的实施方式中，所述有机阳离子选自式(1)～式(4)所示有机阳离子，优选选自如式(1)所示有机阳离子，例如1-丁基-3-甲基咪唑离子。
根据本发明一种优选的实施方式，所述无机阴离子选自[PF6]–、[BF4]–、[N(SO2CF3)2]–、[(C2F5)3PF3]–、[CF3SO3]–、[N(CN)2]–、[SCN]–、[CH3SO4]–、[B(C2O4)2]–、[HSO4]–、[B(CN)4]–、[C(CN)3]–、[C2H5SO4]–、[C4H9SO4]–、[C6H13SO4]–、[C8H17SO4]–、[C5H11O2SO4]–、[(CH3)2PO4]–、[(C2H5)2PO4]–、[CH3SO3]–、[CF3COO]–、[CH3C6H4SO3]–或[C4F9SO3]–。
在进一步优选的实施方式中，所述无机阴离子选自[PF6]–、[BF4]–、[N(SO2CF3)2]–或[CF3COO]–。
在更进一步优选的实施方式中，所述无机阴离子选自[PF6]–或[BF4]–，例如[PF6]–。
根据本发明一种优选的实施方式，所述离子液体选自1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([Emim]PF6)、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([Bmim]PF6)、1-乙基-3-甲基咪唑六氟磺酰亚胺盐([Emim]TF2N)、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磺酰亚胺盐([Bmim]TF2N)、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([Emim]BF4)、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([Bmim]BF4)、1-乙基-3-甲基咪唑三氟乙酸盐([Emim]CF3COO)和1-丁基-3-甲基咪唑三氟乙酸盐([Bmim]CF3COO)中的一种或几种。
在进一步优选的实施方式中，所述离子液体选自1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([Bmim]PF6)和/或1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([Bmim]BF4)。
在更进一步优选的实施方式中，所述离子液体选自1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([Bmim]PF6)。
其中，本发明人经过大量的实验发现，相较于加入传统有机溶剂以及本体聚合，在有机锑调控的可控/活性聚合中，采用离子液体为反应介质大大提高了SBRP的聚合速率和可控性。尤其是1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([Bmim]PF6)，利用其为反应介质，得到的均聚物具有较窄的相对分子质量分布。
在本发明中，不同的离子液体基本均可以实现本发明所述方法，使反应于低温下进行，但是，不用的离子液体可能会导致不同的反应效果，一般情况下，[Bmim]PF6可以得到较高的反应效率，且产物的相对分子质量分布均较窄。因此，在本发明中，优选[Bmim]PF6为反应介质。
根据本发明一种优选的实施方式，离子液体与单体的摩尔比为(0.25～2)：1。
在进一步优选的实施方式中，离子液体与单体的摩尔比为(0.5～1.5)：1。
在更进一步优选的实施方式中，离子液体与单体的摩尔比为(0.5～1)：1。
其中，离子液体用于调节聚合的可控性，因此其用量不能太少，如果用量越少，则聚合的可控性较差，且聚合时间较长，得到的产物的相对分子质量分布较宽，而且，经过大量实验还发现，离子液体的用量对SBRP聚合反应的产率和反应速率具有重要影响，一般情况下，离子液体的用量过少会导致产率过低、反应速率过慢；但是，离子液体的用量也不宜太多，过多的离子液体反而使反应成本增加。
根据本发明一种优选的实施方式，所述氧化剂选自有机过硫酸盐和/或无机过硫酸盐，其中：所述有机过硫酸盐以R2S2O8表示，R为有机阳离子，优选选自式(1)～式(14)所示有机阳离子，更优选选自式(1)、式(2)或式(4)所示有机阳离子；所述无机过硫酸盐包括过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵(APS)。
在进一步优选的实施方式中，所述氧化剂选自四烷基过硫酸铵、1-烷基-3-甲基咪唑过硫酸盐、N-烷基吡啶过硫酸盐、过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵(APS)中的一种或几种。
在更进一步优选的实施方式中，所述氧化剂选自四丁基过硫酸铵(TBAPS)、1-十二烷基-3-甲基咪唑过硫酸盐(DMIMPS)和/或过硫酸铵(APS)。
其中，所述氧化剂与有机锑化合物发生氧化还原反应，使聚合在低温下即可完成，而在现有技术中，所涉及的SBRP聚合大多于高温下进行，最低也得于60℃下进行。
根据本发明一种优选的实施方式，氧化剂与单体的摩尔比为1：(20～2000)。
在进一步优选的实施方式中，氧化剂与单体的摩尔比为1：(100～1000)。
其中，所述氧化剂与有机锑还原剂作用生成自由基，引发反应进行，其用量少，相应的有机锑同时作为还原剂和调控剂的用量也少，但用量过少会导致反应较慢，耗费反应时间长；相反，氧化剂用量多，需要更多的有机锑作为还原剂和调控剂，制得的聚合物相对分子质量低，但反应速度快，耗费时间短。
根据本发明一种优选的实施方式，所述有机锑化合物选自如式(15)～式(22)所示化合物。
Figure GDF0000011876860000091
Figure GDF0000011876860000101
在进一步优选的实施方式中，所述有机锑化合物选自如式(15)～式(17)所示化合物。
在更进一步优选的实施方式中，所述有机锑化合物选自如式(16)所示2-二甲基锑-2-甲基丙酸乙酯(EMSMP)。
其中，发明人经过大量实验发现，有机锑化合物不仅可以作为链转移剂还可以作为还原剂，其在反应体系中可以与氧化剂进行氧化还原反应，使聚合于低温下(60℃以下)进行。发明人在实验过程中发现，若不加入有机锑，只加入氧化剂，则不能在低温下进行聚合，而必须加热至60℃以上才能反应。因此，氧化剂与有机锑的氧化还原反应可以降低体系的反应温度，使体系于低温下即可进行聚合反应。
因此，在SBRP的聚合体系中，只加入氧化剂而不另外添加还原剂即可降低反应温度，使聚合于室温下进行。
根据本发明一种优选的实施方式，氧化剂与有机锑化合物的摩尔比为1：(1～5)。
在进一步优选的实施方式中，氧化剂与有机锑化合物的摩尔比为1：(1～3)。
在更进一步优选的实施方式中，氧化剂与有机锑化合物的摩尔比为1:2。
其中，所述有机锑化合物既作为链转移剂又作为还原剂，因此，其用量不应太低于氧化剂的用量，否则不但氧化还原引发效率低、同时链转移效应也差，影响最终产率及相对分子质量分布；但是，有机锑化合物的用量也不能太多，当其用量太多，超过氧化剂的5倍时，体系内多余的有机锑化合物在其还原作用下与初级自由基反应，起到了缓聚或阻聚的作用，使聚合转化率下降，并使相对分子质量分布变宽。
根据本发明一种优选的实施方式，当采用油溶性单体进行聚合时，优选采用亲油性离子液体，例如[Bmim]PF6和[Bmim]TF2N。
在进一步优选的实施方式中，当采用水溶性单体进行聚合时，优选采用亲水性离子液体，例如[Bmim]BF4和[Bmim]CF3COO。
根据本发明一种优选的实施方式，所述聚合于0～60℃下进行。
在进一步优选的实施方式中，所述聚合于20～40℃下进行。
在更进一步优选的实施方式中，所述聚合于25～35℃下进行。
其中，在现有技术中SBRP聚合多是以AIBN于60℃以上引发聚合。但是，在本发明中，采用氧化还原体系为引发剂，实现了在低温下进行SBRP聚合，这在现有技术中是没有任何涉及的。这样，在低温下进行反应可以显著减少副反应的产生，进一步提高了聚合的可控性(高温下反应已得到较宽分布的聚合物)，同时，低温反应不仅节约了能源，而且具有潜在的工业应用价值，促进自由基活性聚合的工业化。
根据本发明一种优选的实施方式，所述聚合进行2～48h。
在进一步优选的实施方式中，所述聚合进行4～30h。
在更进一步优选的实施方式中，所述聚合进行6～24h，例如24h。
根据本发明一种优选的实施方式，所述单体为含有不饱和双键或三键的单体，优选含有不饱和双键的单体。
在进一步优选的实施方式中，所述单体选自甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸正丁酯(n-BA)、丙烯酸叔丁酯(t-BA)、甲基丙烯酸叔丁酯(t-BMA)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)和甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)中的一种或几种。
在更进一步优选的实施方式中，所述单体选自甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸叔丁酯(t-BA)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)中的一种或几种。
根据本发明一种优选的实施方式，本发明所述方法为可控/活性聚合，经过聚合可以得到相对分子质量分布较窄的聚合物。
根据本发明一种优选的实施方式，所述方法包括以下步骤：
步骤1、向反应瓶内加入单体、氧化剂和反应介质，进行抽真空-通保护性气体；
步骤2、于保护性气氛下加入有机锑化合物，进行反应；
步骤3、待反应结束后，于冰水浴中终止反应，然后进行后处理，得到聚合产物。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤1中，至少进行三次抽真空-通保护性气体。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤1中，当所述单体为一种单体时，最终得到的是均聚物。
在进一步优选的实施方式中，在步骤1中，当所述单体为两种或两种以上单体(竞聚率相差不大的单体)时，得到无规共聚物。
在更进一步优选的实施方式中，在步骤1中，当所述单体为两种竞聚率相差较大的单体，或，在步骤1中先加入第一种单体，在步骤2的反应过程中滴加第二种单体(与第一种单体竞聚率相差不大)，则得到梯度聚合物。
其中，所述方法为可控/活动聚合，可以用于合成各种聚合物，例如均聚物、无规共聚物、梯度共聚物，甚至接枝等具有不同拓扑结构的聚合物。
本发明所具有的有益效果包括：
(1)本发明在未加入其它还原剂的情况下，发现氧化剂可以与有机锑化合物发生氧化还原反应，产生自由基引发单体聚合；
(2)本发明所述方法采用氧化还原反应引发，使所述方法可以于低温下进行；
(3)本发明所述方法采用离子液体为反应介质，使聚合反应更加可控，得到相对分子质量分布较窄的聚合物；
(4)本发明所述方法采用离子液体为反应介质，大大提高了反应效率，缩短了反应时间，提高了产率；
(5)本发明所述方法可以于低温下高效进行，因此，不仅节约了能源，而且具有潜在的工业应用价值，促进可控/活性自由基聚合的工业化。
实施例
以下通过具体实施例进一步描述本发明。不过这些实施例仅仅是范例性的，并不对本发明的保护范围构成任何限制。
实施例1均聚物的制备
在室温下以惰性气氛保护，反应单体为MMA，氧化剂为TBAPS，链转移剂为EMSMP，离子液体为[Bmim]PF6，投料摩尔比为MMA/EMSMP/TBAPS/[Bmim]PF6＝500/2/1/480。具体反应过程为：向干燥的10mL Schlenk反应瓶中加入MMA(0.50g,5mmol)、TBAPS(0.0067g，0.01mmol)、[Bmim]PF6(1.0mL，4.8mmol)和磁力搅拌子，用封口膜封好，经过冷冻-抽真空-充氩气，循环3次，脱去空气。在手套箱中向反应瓶内加入EMSMP(0.534g,0.02mmol)，置于预先设置好的28℃油浴中反应24h后，置于冰水浴中终止反应。加入适量氯仿溶解聚合物，再缓慢滴加至剧烈搅拌的无水甲醇中进行沉淀，抽滤，并用无水甲醇洗涤3次后得到白色固体，在真空干燥箱中室温干燥24h。
其中，产率为97.2％，产物的数均相对分子质量为26000g/mol，产物的PDI为1.24。
实施例2均聚物的制备
重复实施例1的过程，区别在于：氧化剂为APS，且投料摩尔比MMA/APS/EMSMP/[Bmim]PF6为200/0.4/1/200，反应24h。
其中，产物的数均相对分子质量为31300g/mol，产物的PDI为1.26。
实施例3均聚物的制备
重复实施例2的过程，区别在于：投料摩尔比MMA/APS/EMSMP/[Bmim]PF6为200/1/1/200，反应6h。
其中，产物的数均相对分子质量为26700g/mol，产物的PDI为1.21。
其中，结合实施例2～3可知，当达到相近的单体转化率，APS的用量较低时(实施例2)，反应需要更长的反应时间。
实施例4均聚物的制备
重复实施例2的过程，区别在于：投料摩尔比MMA/APS/EMSMP/[Bmim]PF6为200/1/1/160，反应6h。
其中，产物的数均相对分子质量为26600g/mol，产物的PDI为1.20。
实施例5均聚物的制备
重复实施例2的过程，区别在于：投料摩尔比MMA/APS/EMSMP/[Bmim]PF6为200/1/1/120，反应6h。
其中，产物的数均相对分子质量为22800g/mol，产物的PDI为1.27。
其中，结合实施例3～5可知，在反应体系中，离子液体与单体的比例有一个最佳范围，随着离子液体用量的降低，聚合速率降低，产率不断降低，并且，随着离子液体用量的降低，相对分子质量分布也逐渐变宽。
实施例6均聚物的制备
重复实施例1的过程，区别在于：单体换为GMA，投料摩尔比GMA/APS/EMSMP/[Bmim]PF6为200/1/1/100，反应5h。
其中，产率为81.0％，产物的数均相对分子质量为18000g/mol，产物的PDI为1.32。
实施例7无规共聚物的制备
重复实施例1的过程，区别在于：单体为GMA和MMA，两种单体的投料摩尔比GMA/MMA＝1/1，得到无规共聚物。
其中，产率为91.3％，产物的相对分子质量为24100g/mol；PDI为1.31。
实施例8无规共聚物的制备
重复实施例1的过程，区别在于：GMA与MMA的投料摩尔比为3:1。
其中，产率为88.9％，产物的相对分子质量为23500g/mol；PDI为1.38。
实施例9梯度共聚物的制备
重复实施例1的过程，区别在于：GMA/MMA梯度共聚物是通过半批量法，以GMA为第一单体，MMA为滴加单体制得，通过控制摩尔投料比来控制GMA/MMA梯度共聚物的组成。当单体的投料摩尔比GMA/MMA＝1/3，典型的半批量法操作是：加料前先将25mL和10mL两个Schlenk瓶进行抽真空加热-充氩气3次循环，以除掉水气，向25mL瓶中加入GMA(0.355g,2.5mmol)、TBAPS(0.0134g，0.02mmol)、[Bmim]PF6(2mL，9.60mmol)和磁力搅拌子，另一个10mL Schenk瓶中加入MMA。两者均经过冷冻-抽真空-充氩气，循环3次，脱去空气。在手套箱中向第一个反应瓶内加入EMSMP(0.0107g,0.04mmol)，置于预先设置好的28℃油浴中。然后通过微量注射泵，以恒定的流速(4.417μL·min-1)向瓶中滴加MMA单体(0.75g，7.5mmol)，反应一定时间后将剩余部分置于手套箱内的冰箱(-30℃)中终止反应。最终的聚合反应在MMA滴加完10min后停止。将所有样品，分别用适量氯仿溶解，并将其缓慢滴到快速搅拌的无水甲醇中进行沉淀，洗涤3次后，抽滤得到白色粉末的聚合物。在真空烘箱中室温下干燥聚合物至恒重，得到梯度共聚物。
其中，产率为83.3％，产物的相对分子质量为26700g/mol；PDI为1.35。
对比例
对比例1
重复实施例1的制备过程，区别在于：不加EMSMP，于室温下反应48h，产率为0％。
其中，不加有机锑化合物时，体系中只存在氧化剂而不存在还原剂，因此，不会发生氧化反应，继而在低温下不能实现聚合。
对比例2
重复对比例1的制备过程，区别在于：于60℃下反应3.5h，其中，产率为81.2％，Mn为336900，PDI为1.72。。
其中，结合对比例1，可知，若不加入有机锑化合物，所述体系在低温下不能聚合，只能进行加热使其于高温下进行传统自由基聚合，反应不可控，得到的PDI分布较宽。
对比例3
重复实施例1的制备过程，区别在于：不加[Bmim]PF6，且MMA/TBAPS/EMSMP的摩尔比分别为500/1/1、500/1/2、500/1/4和500/1/8，均在室温下反应24h。结果如下表所示：
Figure GDF0000011876860000171
Figure GDF0000011876860000181
由上表可知：(1)在没有离子液体存在下进行本体聚合时，反应可控性很差，得到的产物的PDI很宽，甚至GPC出现双峰，说明离子液体可以有效地调节体系在反应时的可控性；(2)EMSMP具有还原作用，其加入量过多会导致产率下降。
对比例4
重复对比例2的制备过程，区别在于：不加[Bmim]PF6，于60℃反应11h。其中，产率为86.8％，相对分子质量为89900，PDI为6.29。
将其与对比例2相比，可知，在没有离子液体存在下进行本体聚合时，反应可控性很差，得到的产物的PDI很宽，进一步说明离子液体可以有效地调节体系在反应时的可控性。
对比例5
重复实施例3的制备过程，区别在于：以混合溶剂DMF/[Bmim]PF6(体积比为1/1)代替[Bmim]PF6，MMA/APS/EMSMP/Solvent为200/1/1/200，反应4h，产率为85.3％，相对分子质量为13600，PDI为1.54。
虽然此反应的PDI小于1.6，但将其与实施例3对比可以发现，与单纯使用[Bmim]PF6相比，在混合溶剂下，产物的相对分子质量降低，反应的可控性变差。
对比例6
重复实施例1的制备过程，区别在于：以混合溶剂DMSO/[Bmim]PF6(体积比为1/1)代替[Bmim]PF6，MMA/APS/EMSMP/Solvent为200/1/1/200，反应4h，产率为68.0％，相对分子质量为8800，PDI为1.70。
与实施例3对比可见，与单纯使用[Bmim]PF6相比，在混合溶剂下，产物的相对分子质量降低，反应的可控性变差。
实验例
实验例1凝胶渗透色谱(GPC)检测
其中，本发明所述数据相对分子质量(Mn)均是采用PL-GPC50凝胶渗透色谱仪(英国PL公司)进行检测得到，其中，检测温度为40℃，聚苯乙烯为标样，氯仿为流动相，流速为1mL/min，用于检测的聚合物浓度为1～5mg/mL。
实验例2核磁磷谱和氟谱检测
通过31P NMR和19F NMR研究氧化剂、有机锑化合物与离子液体之间的相互作用，磷谱和氟谱分别如图1和图2所示，其中，具体采用Brucker Advance 400核磁共振谱仪(NMR，瑞士Bruker DRX400)进行检测，31P谱测试以质量分数为85wt％的正磷酸为外标，CD2Cl2为溶剂；19F谱测试以CFCl3为外标，CD2Cl2为溶剂。
图1的磷谱显示，与[Bmim]PF6相比(曲线a)，TBAPS/[Bmim]PF6(曲线b)、EMSMP/[Bmim]PF6(曲线c)和TBAPS/EMSMP/[Bmim]PF6(曲线d)中P的化学位移均没有发生变化，说明TBAPS和EMSMP的存在没有对离子液体中的P原子造成影响。
其中的原因是P原子位于PF6 -阴离子结构的中心，被F原子包围。
但图2的氟谱显示，与[Bmim]PF6(曲线a)相比，TBAPS/[Bmim]PF6(曲线b)、EMSMP/[Bmim]PF6(曲线c)和TBAPS/EMSMP/[Bmim]PF6(曲线d)中F的化学位移均发生蓝移，可见，TBAPS和EMSMP分别与离子液体中的F原子发生相互作用。其中曲线d相对于曲线b和曲线c，其化学位移蓝移较小，说明TBAPS和EMSMP共同存在降低了二者对离子液体的影响，间接证明二者之间发生了如氧化还原反应的情况。
19F NMR和31P NMR的分析结果表明，当氧化剂、调控剂和离子液体同时存在，其协同相互作用使反应具有合适的引发速率和休眠种的活化-去活速率，保证实现可控性好的SBRP。
以上结合优选实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明。不过需要声明的是，这些具体实施方式仅是对本发明的阐述性解释，并不对本发明的保护范围构成任何限制。在不超出本发明精神和保护范围的情况下，可以对本发明技术内容及其实施方式进行各种改进、等价替换或修饰，这些均落入本发明的保护范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (1)

1.一种于离子液体中进行的有机锑调控的可控/活性自由基聚合方法，其特征在于，所述方法以离子液体为反应介质，加入氧化剂和有机锑化合物，于保护性气体氛围下进行单体的聚合，得到聚合产物；
所述离子液体选自1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐；
离子液体与单体的摩尔比为480:500，所述单体为甲基丙烯酸甲酯；
所述氧化剂选自四丁基过硫酸铵；
所述氧化剂与单体的摩尔比为1：500；
所述有机锑化合物为如式(16)所示2-二甲基锑-2-甲基丙酸乙酯：
Figure FDF0000011876850000011
氧化剂与有机锑化合物的摩尔比为1：2；
所述聚合于28℃下进行，所述聚合进行24h。
CN201710385623.9A 2017-05-26 2017-05-26 一种于离子液体中进行的有机锑调控的可控/活性自由基聚合方法 Active CN108929398B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710385623.9A CN108929398B (zh) 2017-05-26 2017-05-26 一种于离子液体中进行的有机锑调控的可控/活性自由基聚合方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710385623.9A CN108929398B (zh) 2017-05-26 2017-05-26 一种于离子液体中进行的有机锑调控的可控/活性自由基聚合方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108929398A CN108929398A (zh) 2018-12-04
CN108929398B true CN108929398B (zh) 2021-06-11

Family

ID=64450449

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710385623.9A Active CN108929398B (zh) 2017-05-26 2017-05-26 一种于离子液体中进行的有机锑调控的可控/活性自由基聚合方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108929398B (zh)

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006001496A1 (ja) * 2004-06-23 2006-01-05 Otsuka Chemical Co., Ltd. 有機アンチモン化合物、その製造方法、リビングラジカル重合開始剤、それを用いるポリマーの製造方法及びポリマー
CN101993418B (zh) * 2009-08-21 2013-08-07 北京师范大学 (甲基)丙烯酰胺基羧酸盐离子液体及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN108929398A (zh) 2018-12-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Ikegami et al. Polymerization of coordinated monomers. III. Copolymerization of acrylonitrile–zinc chloride, methacrylonitrile–zinc chloride or methyl methacrylate–zinc chloride complex with styrene
Martin et al. Preparation of complex multiblock copolymers via aqueous RAFT polymerization at room temperature
JP6121963B2 (ja) ラジカル重合プロセスの制御を通じた制御の改善
EP2069408B1 (en) Living radical polymerization of activated and nonactivated monomers containing electron-withdrawing side groups
EP1943278A1 (en) Polymerization process with catalyst reactivation
Li et al. A surfactant-free emulsion RAFT polymerization of methyl methacrylate in a continuous tubular reactor
París et al. Bulk atom transfer radical polymerization of allyl methacrylate
Matyjaszewski et al. Fundamentals of atom transfer radical polymerization
Kotre et al. ATRP of MMA in aqueous solution in the presence of an amphiphilic polymeric macroligand
Wang et al. Controlled/living polymerization of MMA promoted by heterogeneous initiation system (EPN‐X–CuX–bpy)
de Vries et al. The effect of reducing monosaccharides on the atom transfer radical polymerization of butyl methacrylate
Chernikova et al. Pseudoliving radical polymerization of methyl methacrylate in the presence of S, S′-bis (methyl-2-isobutyrate) trithiocarbonate
CN108929398B (zh) 一种于离子液体中进行的有机锑调控的可控/活性自由基聚合方法
Yu et al. Controlled radical polymerization catalyzed by copper (I)–sparteine complexes
CN108929399B (zh) 一种有机锑调控的可控/活性自由基聚合方法
Paris et al. Synthesis and characterization of functional gradient copolymers of allyl methacrylate and butyl acrylate
Destarac et al. How can xanthates control the RAFT polymerization of methacrylates?
CN104558325A (zh) 一种可聚合的组合物及用此组合物制备聚乙烯基吡啶的方法
CN103788302B (zh) 一种具有低表面能及光控润湿特性的梯度分子刷聚合物及其制备方法
Yu et al. Controlled radical polymerization of styrene mediated by xanthene-9-thione and its derivatives
Grushin et al. The Influence of Activating Agents on the Controlled Synthesis of Poly (methyl methacrylate) in the Presence of Ruthenacarboranes
CN109503783B (zh) 一种端基硅氧烷改性聚丙烯酸酯嵌段共聚物及其制备方法
Doran et al. Controlled photopolymerization and novel architectures
CN105218715B (zh) 一种由芳香环状硫(氧)杂硫酮及其衍生物与自由基引发剂并用的活性自由基聚合方法
Datta et al. Tailor‐made poly (ethyl acrylate) by atom transfer radical polymerization

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant