CN101993418B - (甲基)丙烯酰胺基羧酸盐离子液体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及如通式(I)所示的(甲基)丙烯酰胺基羧酸盐离子液体。本发明还涉及该(甲基)丙烯酰胺基羧酸盐离子液体的制备方法，该方法包括使相应的阴离子源化合物与阳离子源化合物进行反应。

Description

(甲基)丙烯酰胺基羧酸盐离子液体及其制备方法

技术领域

本发明涉及一类离子液体及其制备方法，尤其是一类新型的阴离子链端含有可聚合的(甲基)丙烯酰胺基的羧酸盐离子液体及其制备方法。这类新型离子液体可以作为聚合反应单体，通过传统或可控/活性自由基聚合方法制备新型聚电解质，也可与其它单体共聚制备新型高分子材料，或者作为表面活性剂用于乳液及微乳液聚合反应体系，属新型绿色化学材料及其制备技术领域。

背景技术

室温离子液体(又称为低温熔融盐)由阳离子和阴离子组成，并且在＜100℃呈液态。室温离子液体具有一些显著特点，如颜色一般较浅、无嗅；几乎没有蒸气压，不挥发；稳定温度范围较宽；不易燃易爆；化学稳定性好；较宽的电化学稳定电位视窗；通过阴阳离子的设计可调整其对物质的溶解性和酸性等等。室温离子液体既可作为优异的绿色反应介质，又具有催化功能，被广泛用于催化、分离、电化学、化学和生物化学反应等。目前，普遍使用的离子液体，其组成中的阳离子主要有1，3-二烷基咪唑阳离子(或称之为N，N′-二烷基咪唑阳离子)、烷基季铵阳离子、烷基季鏻阳离子和N-烷基吡啶阳离子等类型；阴离子多为BF₄ ^-、PF₆ ^-、(CF₃SO₂)₃C^-，也有CF₃SO₃ ^-、AsF₆ ^-、(CF₃SO₂)₂N^-、CF₃COO^-、[SbF₆]^-等。而直到2000年才首次出现一类在阳离子结构中含可聚合双键的特殊离子液体，即N-乙烯基咪唑四氟硼酸盐离子液体。目前，在文章或专利中出现的这类在阳离子结构中含可聚合双键的离子液体例如有双丙酮丙烯酰胺型离子液体(单永奎，戴立益，蔡清海，何鸣元，中国专利申请号02111969.4(公开号：CN1385243A))、1-乙烯基-3-烷基咪唑的Cl^-、Br^-、BF₄ ^-、PF₆ ^-、CF₃SO₃ ^-、(CF₃SO₂)₂N^-、CF₃COO^-、[SbF₆]^-等离子液体(H.Ohno，Design of ionconductive polymers based on ionic liquids，Macromol.Symp.2007，249-250，551-556)。在离子液体阴离子上引入可聚合双键的例子包括1-烷基咪唑的乙烯基磺酸盐、对甲苯磺酸盐、乙烯基磷酸盐和乙烯基羧酸盐等(H.Ohno，Design of ion conductive polymers based on ionic liquids，Macromol.Symp.2007，249-250，551-556)、1-烷基-3-甲基咪唑的(甲基)丙烯酸盐(刘正平，李君，张金桃，张世存.中国专利ZL03153349.3)、丙烯酰胺基2-甲基-1-丙磺酸的铵盐等(US 2008/0051605 A1)。然而，迄今为止在现有技术中未见本发明所涉及的阴离子链端结构中含有(甲基)丙烯酰胺基的羧酸盐离子液体的报导。

发明内容

本发明的目的是提供一类新型(甲基)丙烯酰胺基羧酸盐离子液体。本发明的另一目的是提供这类离子液体的制备方法。

因此，本发明的第一方面提供了一类如下通式(I)所示的(甲基)丙烯酰胺基羧酸盐离子液体：

其中R，X和M⁺如下文所定义。

本发明另一方面提供了制备上述通式(I)的离子液体的方法，该方法包括使相应的阴离子源化合物与阳离子源化合物进行反应。

具体实施方式

本发明涉及如下通式(I)所示的(甲基)丙烯酰胺基羧酸盐离子液体：

其中：

R代表H或CH₃；

X选自C_1-18亚烷基、C_6-18亚芳基和次甲基；

M⁺选自如下阳离子：

(b)[NR₁R₂R₃R₄]⁺，(c)[PR₁R₂R₃R₄]⁺，

其中R₁、R₂、R₃和R₄相互独立地选自C_1-20烷基和C_7-22芳烷基；R′、R″、R″′、R″″相互独立地选自H、C_1-20烷基和C_7-22芳烷基；

其中所述亚烷基、亚芳基、烷基和芳烷基各自独立地任选含有1个或2个选自N、O和S的杂原子。

在本发明的一个优选实施方式中，R为H。

在本发明的一个优选实施方式中，基团X例如上述C_1-18亚烷基、C_6-18亚芳基和次甲基源自天然或合成氨基酸NH₂-X-COOH。

在本发明的一个更优选实施方式中，所述基团X特别为典型α-氨基酸结构中的相应结构部分。所述α-氨基酸例如甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、苯丙氨酸、酪氨酸、色氨酸、天冬氨酸、天冬酰胺酸、组氨酸、赖氨酸、丝氨酸、苏氨酸、谷氨酸、谷酰胺酸、半胱氨酸、蛋氨酸。

在更优选的实施方案中，所述次甲基选自：

在本发明的最优选实施方式中，X选自：

-CH₂-、

在本发明的一个优选实施方式中，M⁺选自(a)～(e)所示的阳离子。

在本发明的一个更优选实施方式中，R₁、R₂、R₃和R₄相互独立地选自C_1-12烷基和C_7-13芳烷基。

在本发明的一个更优选实施方式中，R₁、R₂、R₃和R₄相互独立地选自苄基、苯乙基、苯丙基、二苯基甲基和对乙烯基苄基。

在本发明进一步优选的实施方式中，R₁、R₂、R₃和R₄相互独立地选自甲基、乙基、正丁基、十二烷基、苄基和对乙烯基苄基。

在本发明的最优选实施方式中，本发明(甲基)丙烯酰胺基羧酸盐离子液体为1-正丁基-3-甲基咪唑丙烯酰胺基乙酸盐、1-正丁基-3-甲基咪唑2-丙烯酰胺基-1-丙酸盐、1-十二烷基-3-甲基咪唑2-丙烯酰胺基-1-丙酸盐、1-(4-乙烯基苄基)-3-丁基咪唑2-丙烯酰胺基-1-丙酸盐、1-正丁基-3-甲基咪唑6-丙烯酰胺基-1-己酸盐、四丁基铵2-丙烯酰胺基-1-丙酸盐、四丁基鏻2-丙烯酰胺基-1-丙酸盐、N-十二烷基吡啶2-丙烯酰胺基-1-丙酸盐、N，N-甲基十二烷基吡咯烷2-丙烯酰胺基-1-丙酸盐或1-正丁基-3-甲基咪唑4-丙烯酰胺基苯甲酸盐离子液体。

在本发明中，所述C_1-18亚烷基优选C_1-12亚烷基，更优选C_1-6亚烷基，例如亚甲基、1，2-亚乙基、1，3-亚丙基及其异构体、1，4-亚丁基及其异构体、1，5-亚戊基及其异构体、1，6-亚己基及其异构体。所述C_6-18亚芳基优选C_6-12亚芳基，更优选亚苯基，甲代亚苯基，邻、间或对二甲基亚苯基，邻、间或对二乙基亚苯基以及亚联苯基。

所述C_1-20烷基的实例有甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基及其异构体、戊基及其异构体、己基及其异构体、庚基及其异构体、辛基及其异构体、壬基及其异构体、癸基及其异构体、十一烷基及其异构体、十二烷基及其异构体、十三烷基及其异构体、十四烷基及其异构体、十五烷基及其异构体、十六烷基及其异构体、十七烷基及其异构体、十八烷基及其异构体、十九烷基及其异构体和二十烷基及其异构体。

所述C_1-20烷基优选C_1-12烷基，更优选C_1-6烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1，1-二甲基乙基、正戊基、1-甲基-丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、1，1-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-3-甲基丙基。

所述C_7-22芳烷基优选C_7-13芳烷基，实例有苄基、苯乙基、苯丙基、二苯基甲基和对乙烯基苄基。

本发明还提供一种制备本发明(甲基)丙烯酰胺基羧酸盐离子液体的方法，该方法包括使相应的阴离子源化合物与阳离子源化合物进行反应，其中所述阳离子源化合物为如上所定义的阳离子M⁺的卤化物如溴化物、氯化物或碘化物，所述阴离子源化合物为下式所示的(甲基)丙烯酰胺基羧酸：

其中R和X如前述所定义。

在本发明的优选实施方式中，所述阳离子源化合物与所述阴离子源化合物的摩尔比为1.1∶1至1∶1.1，优选约1∶1。

所述(甲基)丙烯酰胺基羧酸可以通过本领域已知的任何方法制备。例如参照文献“光谱学与光谱分析”，2006，26(9)，1644-1648中公开的方法制备。在本发明的优选实施方式中，所述(甲基)丙烯酰胺基羧酸例如通过(甲基)丙烯酰卤如丙烯酰氯或丙烯酰溴与式NH₂-X-COOH的合成或天然氨基酸反应而得到。

在本发明方法的优选实施方案中，本发明方法通过首先将阴离子源化合物(甲基)丙烯酰胺基羧酸用中和剂中和，然后与阳离子源化合物进行反应而进行。阴离子源化合物(甲基)丙烯酰胺基羧酸用作为中和剂的碱中和后与带有阴离子如氯离子、溴离子的阳离子源化合物反应，生成的盐以沉淀形式析出，可促进反应的进行。中和反应时间优选为5分钟至2小时，更优选5分钟至半小时。中和反应通常可在约-10℃至30℃，或-10℃至室温，优选0℃至5℃的温度下进行，例如在冰水浴中进行。与阳离子源化合物的反应时间优选为2小时至2天，更优选2小时至24小时。与阳离子源化合物的反应通常可在约-10℃至30℃，或-10℃至室温；优选0℃至30℃，或0℃至室温的温度下进行。

适合作为中和剂的碱通常为碱金属和碱土金属氢氧化物，例如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙和氢氧化镁；碱金属和碱土金属氧化物，例如氧化锂、氧化钠、氧化钙和氧化镁；碱金属和碱土金属碳酸盐，例如碳酸锂、碳酸钾和碳酸钙；以及碱金属碳酸氢盐，例如碳酸氢钠。代替碱金属盐，也可使用铵盐。所述碱更优选碱金属和碱土金属的氢氧化物，最优选氢氧化钾和氢氧化钠。

碱通常以等摩尔量使用。然而它们也可以以过量使用，例如以2倍过量使用。

中和优选通过将中和剂作为在醇中的溶液，优选在甲醇或乙醇中的溶液混入而实现。

在本发明方法的进一步优选实施方案中，阴离子源化合物(甲基)丙烯酰胺基羧酸用中和剂中和，以及与阳离子源化合物进行反应均在醇中进行。所述醇优选为链烷醇，例如C₁-C₁₂链烷醇。所述链烷醇的实例有甲醇、乙醇、正丁醇，优选甲醇或乙醇。

在本发明方法的一个更具体实施方案中，第一步将(甲基)丙烯酰胺基羧酸、乙醇和氢氧化钾的乙醇饱和溶液依次加入反应器中，并在冰水浴搅拌下进行反应。之后，通常将阳离子源化合物直接加到所得溶液中，然后在室温和搅拌下进行反应。所述反应以副产物直接沉淀的方式在阳离子源化合物加入反应一段时间后即可完成。

在所述副产物沉淀完成后，经过分离处理，获得目标(甲基)丙烯酰胺基羧酸盐离子液体。对采用分离方式没有任何特殊限定，例如可以使用常规的过滤、离心分离和旋蒸，例如在30℃下旋蒸。

本发明的新型(甲基)丙烯酰胺基羧酸盐离子液体及其制备方法与现有技术相比，具有以下显著特点：

(1)本发明提供的是一类新型离子液体，开发了离子液体的新品种。

(2)在本发明的思想指导下，可根据具体需要获得多种不同结构和性质的离子液体。

(3)本发明的离子液体不仅具有以往离子液体的功能，还具有多种其它应用。首先可以用作聚合反应的单体来合成新的聚电解质，这种聚电解质由于离子液体结构的多样性，具有不同的成膜性、透明性、机械性能、导电性能和一些特殊功能。其次，本发明的离子液体也可与现有其它单体共聚制备相应的新型高分子材料。另外，本发明的离子液体，当取代烷基链较长时，具有表面活性，可以作为一种可聚合的离子液体表面活性剂，应用于乳液或微乳液聚合中。

(4)本合成方法所涉及的反应原料为(甲基)丙烯酰卤、多种结构的天然或人工合成的氨基酸以及1，3-二烷基咪唑阳离子、烷基季铵阳离子、烷基季鏻阳离子、N-烷基吡啶阳离子以及N，N-二烷基吡咯烷阳离子等，原料多样、便宜、易得。离子液体的制备反应操作简单，所需设备少，易于获得较纯净产品，适于大规模工业生产。

参考实施例

参考实施例1：丙烯酰胺基乙酸的合成

在圆底烧瓶中加入0.75g(0.01mol)甘氨酸和0.80g(0.02mol)氢氧化钠，加入10ml去离子水，充分反应，冰水浴反应30分钟，再向体系中逐渐滴加1ml丙烯酰氯，滴加完毕后，室温继续反应2h，体系呈现淡橙红色，反应完毕后向体系中滴加稀硫酸(V_浓硫酸∶V_水＝1∶2)进行酸化，抽滤，乙醚洗涤三次，干燥后用乙酸乙酯重结晶。产率：17％。

¹H-NMR(400Hz，D₂O)δ4.01(s，2H)，5.75(d，1H)，6.25(m，2H)。

参考实施例2：丙烯酰胺基-1-丙酸的合成

在圆底烧瓶中加入1.96g(0.022mol)丙氨酸和1.76g(0.044mol)氢氧化钠，加入8ml去离子水，充分反应，冰水浴冷却，再向体系中逐渐滴加2ml丙烯酰氯(0.022mol)，滴加完毕后，冰水浴中继续反应2h后向体系中加入稀释后的硫酸(V_浓硫酸∶V_水＝1∶2)，出现大量白色沉淀，抽滤乙醚洗涤，干燥后用乙酸乙酯重结晶。产率：48％。

¹H-NMR(400Hz，D₂O)δ1.27(d，3H)，4.24(q，1H)，5.62(d，1H)，6.12(m，2H)。

参考实施例3：溴化1-丁基-3-甲基咪唑(BmimBr)的制备

在三口瓶中，分别加入81ml溴代正丁烷、60ml重蒸后的甲基咪唑以及150ml乙酸乙酯，机械搅拌，通氮除氧，40℃下反应4h。反应完毕后，投入晶种后析出白色晶体，抽滤，乙酸乙酯洗涤，密封保存。产率：73％。

¹H-NMR(400Hz，DMSO)δ0.91(t，3H)，1.25(m，2H)，1.77(m，2H)，3.85(s，3H)，4.16(t，2H)，7.71(s，1H)，7.76(s，1H)。

参考实施例4：溴化1-十二烷基-3-甲基咪唑(C₁₂mimBr)的制备

分别量取10ml溴代十二烷和2.8ml 1-甲基咪唑以及20ml乙酸乙酯，加入到250ml三口烧瓶中，磁力搅拌，通氮除氧，加热至85℃～95℃之间，回流12h。冷却至室温后用乙醚将产品沉淀析出，乙酸乙酯进行重结晶，产品含有一个结晶水。产率：86％。

¹H-NMR(400Hz，CDCl₃)δ0.80(t，3H)，1.22(m，18H)，1.79(m，2H)，3.88(s，3H)，4.09(t，2H)，7.19(s，1H)，7.21(s，1H)，8.73(s，1H)。

参考实施例5：氯化1-(4-乙烯基苄基)-3-丁基咪唑的合成

Ar气保护下称取6.63g N-丁基咪唑，10.11g乙烯基苄氯，加入0.10gDBMP(二叔丁基甲酚)，Ar气保护下42℃水浴中反应24h。反应完全后得到黄色透明并且黏度很大的物质，用大量无水乙醚洗涤，室温真空干燥，最终得到目标产物，产率：95％。

¹H-NMR(400Hz，D₂O)δ0.79(t，3H)，1.18(m，2H)，1.73(m，2H)，4.07(t，2H)，5.25(d，3H)，5.77(d，1H)，6.70(dd，1H)，7.26(d，2H)，7.37(d，2H)，7.43(d，2H)，8.70(s，1H)。

参考实施例6：6-丙烯酰胺基-1-己酸的合成

在圆底烧瓶中加入2.92g(0.022mol)6-氨基己酸和1.76g(0.044mol)氢氧化钠，加入14ml去离子水，充分反应，冰盐浴反应40分钟，再向体系中逐渐滴加2ml(0.022mol)丙烯酰氯，滴加完毕后，冰盐浴中继续反应6h，体系呈现淡橙红色，反应完毕后向体系中滴加稀硫酸(V_浓硫酸∶V_水＝1∶2)进行酸化，当出现大量白色沉淀时进行抽滤，乙醚洗涤三次，干燥后用乙酸乙酯重结晶。产率：82％。

¹H-NMR(400Hz，D₂O)δ1.04(m，2H)，1.27(m，4H)，2.05(t，2H)，2.95(t，2H)，5.42(d，1H)，5.93(m，2H)。

参考实施例7：溴化N-十二烷基吡啶的合成

在反应瓶中分别加入4ml吡啶、4.6ml溴代十二烷以及12ml乙酸乙酯，磁搅拌，105℃冷凝回流24h。反应完成后将其冷冻，有白色固体析出，抽滤，乙酸乙酯重结晶，50℃下真空干燥，最终得到白色固体。产率：42％。

¹H-NMR(400Hz，CDCl₃)δ0.81(t，3H)，1.30(m，18H)，1.67(m，2H)，2.24(s，4H)，3.24(s，3H)，3.57(m，2H)，3.80(m，4H)。

参考实施例8：溴化N，N-甲基十二烷基吡咯烷的合成

量取8ml N-甲基吡咯烷于圆底烧瓶中，加入20ml乙酸乙酯溶解，再量取15.8ml十二烷基溴，滴加到圆底烧瓶中，磁搅拌，80℃回流24h，冷却至室温后有大量固体生成，抽滤，乙酸乙酯洗涤数次直至固体为白色，50℃真空干燥。最终得到产物，产率：78％。

¹H-NMR(400Hz，CDCl₃)δ0.81(t，3H)，1.30(m，18H)，1.67(m，2H)，2.24(s，4H)，3.24(s，3H)，3.57(m，2H)，3.80(m，4H)。

参考实施例9：4-丙烯酰胺基苯甲酸的合成

称取对氨基苯甲酸(0.05mol)和氢氧化钠(0.05mol)，将其溶于100ml去离子水中，冰水浴中搅拌溶解，然后缓慢滴加0.06mol丙烯酰氯，冰水浴中反应1h，室温继续反应5h后停止反应，抽滤，用去离子水洗涤数次，乙醚洗涤数次，无水乙醇重结晶两次，真空干燥，最终得到产品，产率：71％。

¹H-NMR(400Hz，d-DMSO)δ5.71(d，1H)，6.20(d，1H)，6.36(dd，1H)，7.68(d，2H)，7.81(d，2H)，10.33(s，1H)。

实施例

实施例1：1-正丁基-3-甲基咪唑丙烯酰胺基乙酸盐离子液体

称取5.0g(0.039mol)丙烯酰胺基乙酸(其制备方法参见参考实施例1)溶于40ml的乙醇中，再称取2.17g(0.039mol)氢氧化钾配置成饱和乙醇溶液，将两溶液在冰水浴中中和，而后再加入8.49g(0.039mol)溴化1-丁基-3-甲基咪唑(BmimBr，其制备见参考实施例3)，反应产生的KBr从乙醇中沉淀析出，24h后，抽滤，滤液在30℃下旋蒸至恒重，得到为淡黄色液体的目标离子液体。产率：80％。反应式为：

¹H-NMR(400Hz，D₂O)δ0.85(t，3H)，1.25(m，2H)，1.78(m，2H)，3.84(s，3H)，3.97(s，2H)，4.12(t，2H)，5.75(d，1H)，6.25(m，2H)，7.35(s，1H)，7.40(s，1H)，8.62(s，1H)。

实施例2：1-正丁基-3-甲基咪唑丙烯酰胺基-1-丙酸盐离子液体

称取5g(0.035mol)丙烯酰胺基-1-丙酸(其制备方法参见参考实施例2)溶于40ml的乙醇中，再称取1.96g(0.035mol)氢氧化钾配置成饱和乙醇溶液，将两溶液在冰水浴中中和，而后再加入7.66g(0.035mol)BmimBr，反应产生的KBr从乙醇中沉淀析出，2h后，抽滤，滤液在30℃下旋蒸至恒重，得到为淡黄色液体的目标离子液体。产率：95％。反应式为：

¹H-NMR(400Hz，D₂O)δ0.88(t，3H)，1.26(m，2H)，1.28(d，3H)，1.81(m，2H)，3.85(s，3H)，4.18(m，2H)，4.22(m，1H)，5.73(d，1H)，6.16(d，1H)，6.27(m，1H)，7.39(s，1H)，7.43(s，1H)，8.66(s，1H)。

实施例3：1-十二烷基-3-甲基咪唑2-丙烯酰胺基-1-丙酸盐离子液体

称取5.0g(约0.035mol)丙烯酰胺基-1-丙酸溶于40ml的乙醇中，再称取1.96g(约0.035mol)氢氧化钾配置成饱和乙醇溶液，将两溶液在冰水浴中中和，而后再加入12.20g(约0.035mol)溴化1-十二烷基-3-甲基咪唑(C₁₂mimBr，其制备方法见参考实施例4)，反应产生的KBr从乙醇中沉淀析出，2h后，抽滤，滤液在30℃下旋蒸至恒重，得到为淡黄色液体的目标离子液体。产率95％。反应式为：

¹H-NMR(400Hz，CDCl₃)δ0.85(t，3H)，1.22(m，18H)，1.43(d，3H)，1.87(m，2H)，4.05(s，3H)，4.26(m，3H)，5.53(d，1H)，6.19(m，2H)，7.24(s，1H)，7.34(s，1H)。

实施例4：1-(4-乙烯基苄基)-3-丁基咪唑2-丙烯酰胺基-1-丙酸盐离子液体

1.32g(0.009mol)的丙烯酰胺基-1-丙酸溶于20ml的乙醇中，再用等摩尔量的氢氧化钾饱和乙醇溶液在冰水浴中中和，而后称取2.55g(0.009mol)氯化1-(4-乙烯基苄基)-3-丁基咪唑(其制备方法见参考实施例5)，用乙醇将其溶解，倒入反应器中，体系呈现白色浑浊状态，有沉淀析出。反应24h后，抽滤，将滤液在35℃下旋蒸。得到为黄色粘稠液体即为目标离子液体。产率：82％。反应式为：

¹H-NMR(400Hz，CDCl₃)δ0.88(t，3H)，1.32(m，2H)，1.36(d，3H)，1.80(m，2H)，4.22(t，2H)，4.30(t，1H)，5.24(d，1H)，5.44(d，3H)，5.68(d，1H)，6.08(m，2H)，6.69(dd，1H)，7.03(d，2H)，7.29(d，2H)，7.35(d，2H)。

实施例5：1-丁基-3-甲基咪唑6-丙烯酰胺基-1-己酸盐离子液体

0.57g(0.003mol)的6-丙烯酰胺基-1-己酸(其制备方法见参考实施例6)溶于4ml的乙醇中，再用等摩尔量的氢氧化钾饱和乙醇溶液在冰水浴中中和，而后再加入BmimBr 0.68g(0.003mol)，体系呈现白色乳液状态，很快有白色沉淀析出，反应24小时，抽滤，将滤液30℃旋蒸，室温真空干燥。得到为无色粘稠胶水状液体的目标产物。产率：83％。反应式为：

¹H-NMR(400Hz，D₂O)δ0.83(t，3H)，1.24(m，4H)，1.46(m，4H)，1.74(m，2H)，2.09(t，2H)，3.17(t，2H)，3.78(s，3H)，4.09(t，2H)，5.64(d，1H)，6.09(m，2H)，7.32(s，1H)，7.37(s，1H)，8.60(s，1H)。

实施例6：四丁基铵2-丙烯酰胺基-1-丙酸盐离子液体

1.10g(0.0075mol)丙烯酰胺基-1-丙酸溶于16ml的乙醇中，再用等摩尔量的氢氧化钾饱和乙醇溶液在冰水浴中中和，而后再加入四丁基溴化铵(2.48g)，体系呈现白色乳液状态，反应24h后，有白色沉淀析出，抽滤，将滤液35℃旋蒸，室温真空干燥。得到为淡黄色粘稠液体的目标离子液体。产率：80％。反应式为：

¹H-NMR(400Hz，D₂O)δ0.89(t，12H)，1.29(m，11H)，1.59(m，8H)，3.14(t，8H)，4.20(q，1H)，5.71(d，1H)，6.23(m，2H)。

实施例7：四丁基鏻2-丙烯酰胺基-1-丙酸盐离子液体

1.27g(0.0087mol)的丙烯酰胺基-1-丙酸溶于18ml的乙醇中，再用等摩尔量的氢氧化钾饱和乙醇溶液在冰水浴中中和，而后加入四丁基溴化鏻2.95g，体系立即呈现白色乳液状态，反应24小时后，有白色沉淀析出，抽滤，将滤液35℃旋蒸。得到为无色粘稠液体的目标离子液体。产率：85％。反应式为：

¹H-NMR(400Hz，D₂O)δ0.84(t，12H)，1.34(d，3H)，1.43(m，16H)，2.08(m，8H)，4.16(q，1H)，5.68(d，1H)，6.21(m，2H)。

实施例8：N-十二烷基吡啶2-丙烯酰胺基-1-丙酸盐离子液体

0.64g(0.0045mol)的丙烯酰胺基-1-丙酸溶于12ml的甲醇中，再用0.25g氢氧化钾饱和甲醇溶液在冰水浴中中和，而后称取溴化十二烷基吡啶1.49g(其制备见参考实施例7)加入到反应器内，反应24h后，有白色沉淀析出，抽滤，将滤液35℃旋蒸。最终得到棕黄色粘稠液体即为目标离子液体。产率：58％。反应式为：

1H-NMR(500Hz，CDCl₃)δ0.80(t，3H)，1.32(d，dd，20H)，1.94(t，2H)，4.17(t，1H)，4.81(t，2H)，5.50(t，1H)，6.15(t，2H)，7.25(t，1H)，8.04(t，2H)，8.40(t，1H)，9.32(d，2H)。

实施例9：N，N-甲基十二烷基吡咯烷2-丙烯酰胺基-1-丙酸盐离子液体

0.27g(0.0019mol)的丙烯酰胺基-1-丙酸中间体溶于16ml的乙醇中，再用等摩尔量的氢氧化钾饱和乙醇溶液在冰水浴中中和，而称取溴化N，N-甲基十二烷基吡咯烷(0.56g)(其制备参见实施例8)加入到反应器内，体系立即呈现白色乳液状态，反应24小时后，有白色沉淀析出。抽滤，将滤液35℃旋蒸。得到为无色透明粘稠液体的目标离子液体。产率：90％。

¹H-NMR(400Hz，CDCl₃)δ0.81(t，3H)，1.17(m，18H)，1.27(d，3H)，1.67(m，2H)，2.21(s，4H)，3.19(s，3H)，3.49(t，2H)，3.67(m，4H)，4.22(q，1H)，5.48(d，1H)，6.11(m，2H)。

实施例10：1-丁基-3-甲基咪唑4-丙烯酰胺基苯甲酸盐离子液体的合成

称取0.33g(0.0017mol)的4-丙烯酰胺基苯甲酸(其制备方法参见：光谱学与光谱分析，2006，26(9)，1644-1648以及参考实施例9)溶于20ml的乙醇中，再用等摩尔量的氢氧化钾饱和乙醇溶液在冰水浴中中和，而后再加入BmimBr 0.39g(0.0017mol)，反应24小时后，有白色沉淀析出。抽率，将滤液在35℃下旋蒸至恒重，最终得到离子液体。产率：80％。反应式为：

¹H-NMR(400Hz，d-DMSO)δ0.89(t，3H)，1.26(m，2H)，1.77(m，2H)，3.85(s，3H)，4.16(t，2H)，5.73(d，1H)，6.24(d，1H)，6.47(dd，1H)，7.55(s，1H)，7.57(s，1H)，7.75(d，4H)。

Claims (16)

1.如下通式(I)所示的(甲基)丙烯酰胺基羧酸盐离子液体：

其中R代表H或CH₃；

X选自C_1-6亚烷基，C_6-12亚芳基，

M⁺选自如下阳离子：

(a)

(b)[NR₁R₂R₃R₄]⁺，(c)[PR₁R₂R₃R₄]⁺，(d)

(e)

其中R₁选自C_1-20烷基和C_7-22芳烷基，R₂、R₃和R₄相互独立地选自C_1-20烷基；R′、R″、R′″、R″″相互独立地选自H和C_1-20烷基。

2.根据权利要求1的(甲基)丙烯酰胺基羧酸盐离子液体，其中X选自

3.根据权利要求1的(甲基)丙烯酰胺基羧酸盐离子液体，其中R₁选自C_1-12烷基和C_7-13芳烷基，R₂、R₃和R₄相互独立地选自C_1-12烷基。

4.根据权利要求1的(甲基)丙烯酰胺基羧酸盐离子液体，其中R₁、R₂、R₃和R₄相互独立地选自C_1-6烷基。

5.根据权利要求3的(甲基)丙烯酰胺基羧酸盐离子液体，其中R₁选自苄基、苯乙基、苯丙基、二苯基甲基和对乙烯基苄基。

6.根据权利要求3的(甲基)丙烯酰胺基羧酸盐离子液体，其中R₁选自甲基、乙基、正丁基、十二烷基、苄基和对乙烯基苄基，R₂、R₃和R₄相互独立地选自甲基、乙基、正丁基和十二烷基。

7.根据权利要求1的(甲基)丙烯酰胺基羧酸盐离子液体，其为1-正丁基-3-甲基咪唑丙烯酰胺基乙酸盐、1-正丁基-3-甲基咪唑-2-丙烯酰胺基-1-丙酸盐、1-十二烷基-3-甲基咪唑-2-丙烯酰胺基-1-丙酸盐、1-(4-乙烯基苄基)-3-丁基咪唑-2-丙烯酰胺基-1-丙酸盐、1-正丁基-3-甲基咪唑-6-丙烯酰胺基-1-己酸盐、四丁基铵-2-丙烯酰胺基-1-丙酸盐、四丁基

-2-丙烯酰胺基-1-丙酸盐、N-十二烷基吡啶-2-丙烯酰胺基-1-丙酸盐、N，N-甲基十二烷基吡咯烷-2-丙烯酰胺基-1-丙酸盐或1-正丁基-3-甲基咪唑-4-丙烯酰胺基苯甲酸盐离子液体。

8.一种制备权利要求1-7中任一项所述的(甲基)丙烯酰胺基羧酸盐离子液体的方法，该方法包括使阴离子源化合物与阳离子源化合物进行反应，其中所述阳离子源化合物为权利要求1中定义的阳离子M+的卤化物，所述阴离子源化合物为下式所示的(甲基)丙烯酰胺基羧酸：

其中R和X如权利要求1-7任一项中的定义。

9.根据权利要求8的方法，其中将阴离子源化合物首先用中和剂中和后再与阳离子源化合物进行反应。

10.根据权利要求8的方法，其中所述反应在醇中进行。

11.根据权利要求8-10中任一项的方法，其中所述卤化物为溴化物或氯化物。

12.根据权利要求8-10中任一项的方法，其中所述阳离子源化合物与所述阴离子源化合物的摩尔比为1.1∶1至1∶1.1。

13.根据权利要求11的方法，其中所述阳离子源化合物与所述阴离子源化合物的摩尔比为1.1∶1至1∶1.1。

14.根据权利要求12的方法，其中所述阳离子源化合物与所述阴离子源化合物的摩尔比为1∶1。

15.根据权利要求13的方法，其中所述阳离子源化合物与所述阴离子源化合物的摩尔比为1∶1。

16.根据权利要求8-10中任一项的方法，其中所述(甲基)丙烯酰胺基羧酸通过(甲基)丙烯酰卤与式NH₂-X-COOH的氨基酸反应而得到，其中X如权利要求1-7任一项中的定义。