CN100348601C - 一种2，2‘—亚甲基—双（4，6—二叔丁基苯酚）磷酸钠的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)磷酸钠的合成方法。该方法包括将2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)与三氯氧磷反应得到2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)磷酰氯；然后在相转移催化剂作用下，得到的2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)磷酰氯与水和氢氧化钠反应得到2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)磷酸钠产品。由于在合成过程中使用相转移催化剂，反应过程大大简化，操作费用和设备投资显著降低，并且获得了相当高的反应收率和产品质量。
Description
技术领域
本发明涉及一种钠盐的合成方法。
背景技术
成核剂的有效添加可使聚丙烯结晶微细化、均质化，可大大提高其透明性和表面光泽度，并使冲击强度、拉伸强度、模量和热变形温度得到提高，显著提升产品质量。2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)磷酸钠是一种有效的成核剂，可使聚丙烯的力学性能、光学性能以及热力学性能均得到显著改善。
2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)磷酸钠的合成通常是采用三步反应得到。第一步，2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)酚与三氯氧磷反应得到2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)磷酰氯；第二步，得到的2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)磷酰氯水解成为相应的磷酸；第三步，用氢氧化钠中和第二步反应得到的2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)磷酸得到产品2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)磷酸钠。
其中第一步2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)酚与三氯氧磷反应一般用甲苯为溶剂，用三乙胺为缚酸剂，加或不加催化剂，在一定温度下反应一定时间。然后经过滤脱盐、水洗、蒸发溶剂、结晶、过滤等步骤得到2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)磷酰氯固体结晶。
第二步和第三步反应即从2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)磷酰氯水解得到相应的磷酸，然后中和得到2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)磷酸钠是合成的关键步骤。其合成方法对最终产品的收率、纯度有着显著的影响。
日本公开特许特开平6-65270中描述的合成2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)磷酸钠的方法是将2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)磷酸溶解在甲苯中，与氢氧化钠水溶液反应得到相应的产品。但是该方法由于氢氧化钠和2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)磷酸的甲苯溶液分处于两相，反应需要相当长的时间。
中国发明专利公开说明书CN1432594和《塑料工业》1999年第5期中的一篇文章描述的2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)磷酸钠的合成方法是2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)磷酰氯直接与水反应，生成相应的2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)磷酸，然后得到的2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)磷酸再在丙酮+水溶剂体系中，用氢氧化钠中和得到2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)磷酸钠产品。该方法的缺点是收率低，只有42％。而且用丙酮+水体系作为溶剂进行中和反应，尽管对反应物和产物的溶解性较好，但强碱性环境容易导致丙酮缩合，形成各种复杂的化合物和聚合物，使产品回收和溶剂回收都有一定难度。
日本公开特许特开平7-228728中描述了一种合成2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)磷酸钠类似物的一种方法。该方法是将2，2′-亚甲基-双(6-叔丁基-4-异丙苯基酚)磷酰氯用大量的四氢呋喃溶解，然后用氢氧化钠水溶液水解，用盐酸中和得到相应的磷酸。得到的磷酸再在甲醇溶剂中用氢氧化钠溶液中和得到相应的磷酸钠盐产品。该方法第一步使用四氢呋喃作溶剂，沸点低、闪点低，易燃易爆，使用及回收有一定的危险性。第二步使用甲醇为溶剂，在强碱性条件下，容易导致甲醇与原料中的磷酸酯发生酯交换反应，导致产品收率低，质量下降。
日本公开特许特开2001-55395描述的合成2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)磷酸钠的方法是将相应的2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)磷酸溶解在二甲苯溶剂中与氢氧化钠水溶液反应，同时需要配入大量的甲醇作溶剂。
由上述的现有技术可见，在2，2-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)磷酰氯制备2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)磷酸钠的过程中，2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)磷酰氯、相应的水解产物磷酸以及最终产品2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)磷酸钠都具有强烈的亲油性，溶于有机溶剂苯、甲苯等，但参与反应的水或氢氧化钠水溶液是典型的水性，反应比较难以进行。为了完成反应，需要用既能够溶解水、又能够溶解油的溶剂，如四氢呋喃、丙酮+水、甲醇等。这些溶剂的使用不仅导致如上所述的诸多问题，而且，在制备2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)磷酰氯之前的反应步骤中均以甲苯等芳烃或烷烃类溶剂，而在水解过程中改用其他溶剂增加了溶剂种类，使流程更加复杂。
为了解决溶剂带来的问题，日本公开特许公报昭61-210090公开了一种制备2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)磷酸钠类似物的方法。该方法是将类似于2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)磷酸的化合物与较小比例氢氧化钠水溶液一起进行捏合或混炼，得到相应的钠盐产品。该方法实际上是一种固相酸碱中和反应。其优点是溶剂用量低，干燥过程节省能源。但是固相反应的缺点是在固体界面反应不完全，导致产品质量下降。
发明内容
本发明的目的是克服现有2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)磷酸钠合成方法在合成流程复杂、收率低、产品质量不高方面的局限性，提供一种2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)磷酸钠的新合成方法。
本发明的2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)磷酸钠的合成方法包括以下步骤：
1)2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)与三氯氧磷反应得到2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)磷酰氯；
2)在相转移催化剂作用下，步骤1)得到的2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)磷酰氯与水和氢氧化钠反应，得到2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)磷酸钠。
步骤1)中，用芳烃或烷烃作溶剂溶解三氯氧磷，三氯氧磷与2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)的摩尔比为1.0～3.0，优选1.2～1.8，在相同溶剂下，在缚酸剂的存在下，将三氯氧磷溶液加入2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)中，在室温到120℃，优选室温到回流温度下反应，经分析，反应原料2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)转化完全后停止反应；
优选所述的芳烃或烷烃溶剂为苯、甲苯、二甲苯、己烷、环己烷、或庚烷。溶剂与原料的比例没有特别限制，以在反应温度下能够全部溶解反应物为宜。
优选所述的缚酸剂为有机叔胺类化合物，如吡啶、烷基吡啶等吡啶类化合物，或三乙胺、三甲胺、三丙胺、三丁胺等具有相同烷基的脂肪叔胺，或N，N-二甲基乙胺、N，N-二甲基丙胺等具有不同烷基的脂肪叔胺，或N，N，N′，N′-四甲基乙二胺等具有多个氨基的叔胺。优选三乙胺。缚酸剂的氨基氮的摩尔量与三氯氧磷的摩尔量的比例为2.0～4.0，优选2.0～3.0。
步骤1)中可以加入催化剂，催化剂与缚酸剂选自同类的化合物，可以与缚酸剂相同或不相同。催化剂与三氯氧磷的摩尔比为0～1.0，优选0～0.5。
步骤2)中，将步骤1)中生成的有机胺盐酸盐沉淀过滤除去，在滤液中加水和氢氧化钠，加入的氢氧化钠与2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)磷酰氯的摩尔比为1.0～8.0，优选1.5～5.0，更优选2.0～4.0，加入的水以能够完全溶解氢氧化钠为宜，在相转移催化剂的存在下，在室温到120℃，优选室温到回流温度下反应，经取样分析，2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)磷酰氯转化完全后停止反应；反应物经浓缩、水洗、真空烘干，得到白色结晶的2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)磷酸钠产品；
其中，所述的相转移催化剂为：具有相转移活性的所有催化剂，优选结构通式为R1R2R3R4N+X-的季铵盐类化合物，其中R1～R4为C3～C10的烷基或芳烷基，X-为Cl-、Br-等无机酸根离子，如四丁基铵盐、四丙基铵盐、四己基铵盐、二丙基二丁基铵盐、三丙基丁基铵盐，最优选四丁基溴化铵。相转移催化剂与2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)磷酰氯的摩尔比为0.01～0.5，优选0.01～0.2。
本发明的2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)磷酸钠合成方法与传统合成方法相比具有以下特点：
1、本发明的合成方法在第二步反应中使用相转移催化剂，大大提高了反应收率和最终产品的质量。本发明的合成发明的重量收率达到80.0％～90.0％，最终产品纯度达到99％以上。
2、由于相转移催化剂的使用，本发明的合成方法中2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)磷酰氯的水解与中和成盐反应同时进行，大大缩减了合成流程。而且本发明的合成方法将传统合成方法中使用的多种溶剂简化为只使用一种溶剂，合成过程中的2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)磷酰氯和2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)磷酸两个中间体均不需要从溶剂中分离出来，而是在溶剂中直接进入下一反应，直到得到最终产品后再分离出溶剂，所有步骤在同一个反应器中完成。反应过程大大简化，显著降低操作费用和设备投资。
具体实施方式
实施例1
2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)4.24g溶于50ml甲苯中，加入到四口瓶中，再加N，N，N’，N’-四甲基乙二胺3.48g，然后将2.56g三氯氧磷溶于约50ml甲苯中并滴加到反应瓶中，室温反应至2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)基本反应完毕。过滤除去反应生成的N，N，N’，N’-四甲基乙二胺盐酸盐，浓缩，得固体粗产品4.35g，用乙醇洗涤，再过滤得产品约4g。经色相色谱(GC)分析，产品为2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)磷酰氯，纯度＞98％。
取上步产品3.50g2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)磷酰氯溶于约100ml甲苯中，加1.03g氢氧化钠和10ml水，0.32g四丁基溴化铵，室温反应2小时后，2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)磷酰氯已经完全反应完毕，再加热回流反应12小时后，处理反应产物，浓缩，水洗，真空烘干，得白色结晶产品2.5g，收率71.43％。经高效液相色谱(HPLC)分析，目标产物2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)磷酸钠含量＞99.5％。
实施例2
2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)8.52g溶于50ml甲苯中，加入到四口瓶中，再加三乙胺6.38g，然后将4.66g三氯氧磷溶于约50ml甲苯中并滴加到反应瓶中，室温反应至2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)完全反应完毕。过滤除去反应生成的三乙胺盐酸盐，浓缩，得固体粗产品8.32g，用乙醇洗涤，再过滤得产品约7g。经GC分析，产品为2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)磷酰氯，纯度＞98％。
取上步产品5.11g2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)磷酰氯溶于约100ml甲苯中，加1.03g氢氧化钠和10ml水，0.32g四丁基溴化铵，室温反应2小时后，2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)磷酰氯已经完全反应完毕，再加热回流反应8小时后，处理反应产物，浓缩，水洗，真空烘干，得白色结晶产品3.2g，收率62.62％。经HPLC分析，目标产物2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)磷酸钠占94.03％，2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)磷酸占4.15％。
实施例3
2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)8.49g溶于50ml甲苯中，加入到四口瓶中，再加三乙胺6.20g，然后将4.64g三氯氧磷溶于约50ml甲苯中并滴加到反应瓶中，室温反应至2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)完全反应完毕。过滤除去反应生成的三乙胺盐酸盐，浓缩，得固体粗产品7.98g，用乙醇洗涤，再过滤得产品约7g。经GC分析，产品为2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)磷酰氯，纯度＞98％。
取上步产品4.38g2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)磷酰氯溶于约100ml甲苯中，加入0.90g氢氧化钠，10ml水和0.34g四丁基溴化铵，加热回流反应12小时，处理反应产物，浓缩，水洗，真空烘干，得白色结晶产品2.5g，收率57.07％。经HPLC分析，目标产物2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)磷酸钠含量＞99.5％。
实施例4
2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)16.96g溶于60ml甲苯中，加入到四口瓶中，再加三乙胺12.29g，然后将9.24g三氯氧磷溶于约40ml甲苯中并滴加到反应瓶中，室温反应至2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)完全反应完毕。过滤除去反应生成的三乙胺盐酸盐，浓缩，得固体粗产品20.76g，用乙醇洗涤，再过滤得产品约18g。经GC分析，产品为2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)磷酰氯，纯度＞98％。
取上步产品5.0692，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)磷酰氯溶于约100ml甲苯中，加1.01g氢氧化钠和10ml水，0.16g四丁基溴化铵，加热回流反应12小时。处理反应产物，浓缩、水洗、真空烘干，得白色结晶产品3.82g，收率75.49％。经HPLC分析，目标产物2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)磷酸钠含量＞99.5％。
实施例5
2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)16.96g溶于60ml甲苯中，加入到四口瓶中，再加三乙胺12.29g，然后将9.24g三氯氧磷溶于约40ml甲苯中并滴加到反应瓶中，室温反应至2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)完全反应完毕。过滤除去反应生成的三乙胺盐酸盐，浓缩，得固体粗产品20.76g，用乙醇洗涤，再过滤得产品约18g。经GC分析，产品为2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)磷酰氯，纯度＞98％。
5.06g2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)磷酰氯溶于约100ml甲苯中，加1.01g氢氧化钠和10ml水，0.06g四丁基溴化铵，加热回流反应12小时。处理反应产物，浓缩、水洗、真空烘干，得白色结晶产品4.27g，收率84.39％。经HPLC分析，目标产物2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)磷酸钠含量＞99.5％。
实施例6
2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)8.52g溶于50ml甲苯中，加入到四口瓶中，再加三乙胺4.96g，然后将3.68g三氯氧磷溶于约50ml甲苯中并滴加到反应瓶中，滴加完毕后室温反应至2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)基本反应完毕。过滤除去生成的固体三乙胺盐酸盐，甲苯相加2.8g氢氧化钠、0.64g四丁基溴化铵和20ml水，加热回流反应12小时，浓缩水洗，得白色结晶产品4.45g，收率52.23％。经HPLC分析，目标产物2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)磷酸钠含量为85.76％。
实施例7
2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)5.05g溶于约60ml甲苯中，加入到三口瓶中，再加三乙胺3.63g，然后将2.74g三氯氧磷溶于约40ml甲苯中并到反应瓶中，滴加完毕后室温反应至2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)基本反应完毕。过滤除去生成的固体三乙胺盐酸盐，甲苯相加2.40g氢氧化钠、0.08g四丁基溴化铵和10ml水，加热回流反应12小时，浓缩、水洗、真空烘干，得白色结晶产品4.40g，收率87.13％。经HPLC分析，目标产物2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)磷酸钠含量＞99.5％。
实施例8
2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)4.24g溶于约50ml甲苯中，加入到三口瓶中，再加三乙胺3.11g，然后将2.31g三氯氧磷溶于约50ml甲苯中并到反应瓶中，滴加完毕后室温反应至2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)基本反应完毕。过滤除去生成的固体三乙胺盐酸盐，甲苯相加1.85g氢氧化钠、0.04g苄基三甲基溴化铵和10ml水，加热回流反应12小时，浓缩、水洗、真空烘干，得白色结晶产品3.80g，收率89.6％。经HPLC分析，目标产物2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)磷酸钠含量＞99.5％。
Claims (9)
1、一种2，2‘-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)磷酸钠的合成方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
1)2，2‘-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)与三氯氧磷反应得到2，2‘-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)磷酰氯；
2)在相转移催化剂作用下，步骤1)得到的2，2‘-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)磷酰氯与水和氢氧化钠反应，得到2，2‘-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)磷酸钠。
2、根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于
所述的步骤1)中，用芳烃或烷烃作溶剂溶解三氯氧磷，三氯氧磷与2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)的摩尔比为1.0～3.0，在相同溶剂下，在缚酸剂的存在下，将三氯氧磷溶液加入2，2‘-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)中，在室温到120℃下反应；
所述的步骤2)中，所述的氢氧化钠与2，2‘-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)磷酰氯的摩尔比为1.0～8.0，相转移催化剂与2，2‘-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)磷酰氯的摩尔比为0.01～0.5，在室温到120℃下反应8～16小时。
3、根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于所述的相转移催化剂为结构通式为R1R2R3R4N+X-的季铵盐类化合物，其中R1～R4为C3～C10的烷基或芳烷基，X-为无机酸根离子。
4、根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于所述的相转移催化剂与2，2‘-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)磷酰氯的摩尔比为0.01～0.2，其结构通式中X-为Cl-和Br-。
5、根据权利要求4所述的合成方法，其特征在于所述的相转移催化剂为四丁基溴化铵、苄基三甲基氯化铵。
6、根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于所述的溶剂为苯、甲苯、二甲苯、己烷、环己烷、或庚烷；三氯氧磷与2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)的摩尔比为1.2～1.8；氢氧化钠与2，2‘-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)磷酰氯的摩尔比为1.5～5.0；所述的缚酸剂为有机叔胺类化合物，缚酸剂的氨基氮的摩尔量与所用三氯氧磷的摩尔量的比例为2.0～4.0；反应温度为室温到回流温度。
7、根据权利要求6所述的合成方法，其特征在于所述的氢氧化钠与2，2‘-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)磷酰氯的摩尔比为2.0～4.0；所述的缚酸剂为三乙胺，缚酸剂的氨基氮的摩尔量与三氯氧磷的摩尔量的比例为2.0～3.0。
8、根据权利要求1～7之一所述的合成方法，其特征在于在所述的步骤1)中加入催化剂，催化剂为有机叔胺类化合物，催化剂与三氯氧磷的摩尔比为大于0～1.0。
9、根据权利要求8所述的合成方法，其特征在于所述的催化剂与三氯氧磷的摩尔比为大于0～0.5。
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| JPH0665270A (ja) * | 1992-08-24 | 1994-03-08 | Yoshitomi Pharmaceut Ind Ltd | ビス（３−メチル−４，６−ジ第３級ブチルフェニル）ホスフェート金属塩化合物およびその用途 |
| JPH07228728A (ja) * | 1994-02-22 | 1995-08-29 | Mitsubishi Chem Corp | ポリオレフィン樹脂組成物 |
| JP2001055395A (ja) * | 1999-08-17 | 2001-02-27 | Asahi Denka Kogyo Kk | 新規な結晶構造を有するナトリウム−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）ホスフェート化合物、その製造方法、それを含有するポリオレフィン系高分子組成物 |
| CN1432594A (zh) * | 2002-01-17 | 2003-07-30 | 扬子石油化工股份有限公司 | 一种聚丙烯成核剂及其制备方法 |
-
2004
- 2004-12-23 CN CNB2004101015462A patent/CN100348601C/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0665270A (ja) * | 1992-08-24 | 1994-03-08 | Yoshitomi Pharmaceut Ind Ltd | ビス（３−メチル−４，６−ジ第３級ブチルフェニル）ホスフェート金属塩化合物およびその用途 |
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| CN1432594A (zh) * | 2002-01-17 | 2003-07-30 | 扬子石油化工股份有限公司 | 一种聚丙烯成核剂及其制备方法 |
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