CN108929399B - 一种有机锑调控的可控/活性自由基聚合方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种有机锑调控的可控/活性自由基聚合方法,其中,所述方法以离子液体为反应介质、以有机锑化合物为链转移剂、以氧化还原体系为引发剂,并于保护性气体氛围下进行单体的聚合,得到聚合产物。所述方法采用氧化还原体系为引发剂,使聚合可以于低温下进行,采用离子液体为反应介质,使聚合更具可控性。其中,本发明所述方法可以于低温下进行,因此,不仅节约了能源,而且具有潜在的工业应用价值,促进自由基活性聚合的工业化。
Description
技术领域
本发明属于高分子聚合领域,尤其涉及可控/活性自由基聚合,特别涉及有机锑调控的可控/活性自由基聚合,具体涉及一种有机锑调控的可控/活性自由基聚合。
背景技术
基于传统自由基聚合发展起来的可控/活性自由基聚合方法具有反应机理多样、适合的单体范围广泛、聚合度相对可控以及工业化前景等优点而得到迅速发展。
发展较快的可控/活性自由基聚合包括原子转移自由基聚合(ATRP)、可逆加成断裂链转移自由基聚合(RAFT)、氮氧化合物调控的可控/活性自由基聚合(NMP)和有机锑调控的自由基聚合(SBRP)等。
其中,在可控/活性自由基聚合中,SBRP表现出独特特点,具有一定工业化前景,但是,在现有技术的SBRP均于60℃及以上温度下进行。
因此,亟待一种可以于温和条件下(例如室温)进行SBRP 的方法。
发明内容
为了克服上述问题,本发明人进行锐意研究,以氧化还原体系为引发剂,以有机锑化合物为链转移剂,以离子液体为反应介质,进行单体的聚合反应,发现所述反应可以于室温下进行,并获得了相对分子质量可控且分布窄的聚合物,从而完成本发明。
本发明的目的在于提供一种有机锑调控的可控/活性自由基聚合方法,具体体现在以下几个方面:
(1)一种有机锑调控的可控/活性自由基聚合方法,其中,所述方法以离子液体为反应介质、以有机锑化合物为链转移剂,并于保护性气体氛围下进行单体的聚合,得到聚合产物。
(2)根据上述(1)所述的方法,其中,所述离子液体由有机阳离子和无机阴离子组合而成,其中,
所述有机阳离子选自如式(1)~式(14)所示有机阳离子:
优选选自式(1)~式(4)所示有机阳离子,更优选选自如式(1)所示有机阳离子,例如1-丁基-3-甲基咪唑离子;
所述无机阴离子选自[PF6]–、[BF4]–、[N(SO2CF3)2]–、 [(C2F5)3PF3]–、[CF3SO3]–、[N(CN)2]–、[SCN]–、[CH3SO4]–、 [B(C2O4)2]–、[HSO4]–、[B(CN)4]–、[C(CN)3]–、[C2H5SO4]–、[C4H9SO4]–、[C6H13SO4]–、[C8H17SO4]–、[C5H11O2SO4]–、[(CH3)2PO4]–、[(C2H5)2PO4]–、[CH3SO3]–、[CF3COO]–、 [CH3C6H4SO3]–或[C4F9SO3]–,优选选自[PF6]–、[BF4]–、 [N(SO2CF3)2]–或[CF3COO]–,更优选选自[PF6]–或[BF4]–,例如 [PF6]–。
(3)根据上述(1)或(2)所述的方法,其特征在于,在式(1)~式(14)中,R1、R2、R3和R4各自独立地选自C1-16的烷基或C7-22的芳烷基,优选选自C1-8的烷基,更优选选自C1-4的烷基;并且,R1、R2、R3和R4不同时为芳烷基。
(4)根据上述(1)至(3)之一所述的方法,其中,所述离子液体选自1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([Emim]PF6)、 1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([Bmim]PF6)、1-乙基-3-甲基咪唑六氟磺酰亚胺盐([Emim]TF2N)、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磺酰亚胺盐([Bmim]TF2N)、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐 ([Emim]BF4)、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([Bmim]BF4)、 1-乙基-3-甲基咪唑三氟乙酸盐([Emim]CF3COO)和1-丁基-3- 甲基咪唑三氟乙酸盐([Bmim]CF3COO)中的一种或几种,优选选自[Bmim]PF6和/或[Bmim]BF4,更优选选自[Bmim]PF6。
(5)根据上述(1)至(4)之一所述的方法,其中,离子液体与单体的摩尔比为(0.25~2):1,优选为(0.5~1.5):1,更优选为(0.5~1):1。
(6)根据上述(1)至(5)之一所述的方法,其中,所述方法以氧化还原体系为引发剂,其中,
在所述氧化还原体系中,氧化剂选自有机过硫酸盐和无机过硫酸盐,其中:所述有机过硫酸盐以R2S2O8表示,R为有机阳离子,优选选自式(1)~式(14)所示有机阳离子,更优选选自式(1)、式(2)或式(4)所示有机阳离子;所述无机过硫酸盐包括过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵(APS);
优选地,在所述氧化还原体系中,氧化剂选自四烷基过硫酸铵、1-烷基-3-甲基咪唑过硫酸盐、N-烷基吡啶过硫酸盐、过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵(APS)中的一种或几种;
更优选地,在所述氧化还原体系中,氧化剂选自四丁基过硫酸铵(TBAPS)、1-十二烷基-3-甲基咪唑过硫酸盐(DMIMPS) 和/或过硫酸铵(APS);
和/或
在所述氧化还原体系中,还原剂选自含I–、Br–、Fe2+、Cu+、 HSO3 –、S2O3 2–、-CHO和-NH2的化合物中的一种或几种,优选选自含I–、Br–和Fe2+的化合物中的一种或几种,更优选选自含 Br–的化合物,例如四丁基溴化铵(TBAB)和1-十二烷基-3-甲基咪唑溴盐(DMIMB)。
(7)根据上述(1)至(6)之一所述的方法,其中,
在氧化还原体系中,氧化剂与单体的摩尔比为1: (20~2000),优选为1:(100~1000);和/或
在氧化还原体系中,还原剂与氧化剂的摩尔比为(0.2~1): 1,优选为(0.5~1):1,更优选为(0.8~1):1,例如1:1。
(8)根据上述(1)至(7)之一所述的方法,其中,所述有机锑化合物选自如式(15)~式(22)所示化合物:
优选选自如式(15)~式(17)所示化合物,更优选自如式(16)所示化合物(EMSMP)。
(9)根据上述(1)至(8)之一所述的方法,其中,有机锑化合物与氧化物的摩尔比为(0.5~5):1,优选为(1~3): 1,更优选为2:1。
(10)根据上述 (1)至(9)之一所述的方法,其特征在于,
所述聚合于0~60℃下进行,优选于20~40℃下进行,更优选于25~35℃下进行;和/或
所述聚合进行0.5~24h,优选进行0.5~12h,更优选为1~6h。
附图说明
图1示出[Bmim]PF6、TBAPS/[Bmim]PF6、 TBAB/[Bmim]PF6、TBAPS/TBAB/[Bmim]PF6、EMSMP/[Bmim]PF6和TBAPS/TBAB/EMSMP/[Bmim]PF6的19F谱谱图。
具体实施方式
下面通过对本发明进行详细说明,本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
本发明公开了一种有机锑调控的可控/活性自由基聚合方法,所述方法以离子液体为反应介质、以有机锑化合物为链转移剂,并于保护性气体氛围下进行单体的聚合,得到聚合产物。
其中,离子液体具有无毒、几乎没有蒸汽压、热稳定性好、溶解范围广、熔点较低、能避免分解、歧化等副反应发生,具有溶剂和催化剂的双重功能,易于回收、具有酸碱可调性、可循环使用等性能,被称为绿色溶剂。
在本发明中,采用离子液体作为反应介质,其在可控/活性自由基聚合中充分发挥了绿色介质及催化作用,使反应速率加快,反应时间减少,产率提高,并且,聚合物的相对分子质量及其分布更加可控,且产物易于分离,所述离子液体更可循环再用。
根据本发明一种优选的实施方式,所述方法以氧化还原体系为引发剂。
根据本发明一种优选的实施方式,在所述氧化还原体系中,氧化剂包括有机过硫酸盐和无机过硫酸盐,其中:所述有机过硫酸盐以R2S2O8表示,R为有机阳离子,优选选自式(1) ~式(14)所示有机阳离子,更优选选自式(1)、式(2)或式 (4)所示有机阳离子;所述无机过硫酸盐包括过硫酸钾、过硫酸钠和APS。
在进一步优选的实施方式中,在所述氧化还原体系中,氧化剂选自四丁基过硫酸铵(TBAPS)、1-十二烷基-3-甲基咪唑溴盐(DMIMPS)、过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵(APS)中的一种或几种。
在更进一步优选的实施方式中,在氧化还原体系中,氧化剂选自四丁基过硫酸铵(TBAPS)、1-十二烷基-3-甲基咪唑溴盐(DMIMPS)和/或过硫酸铵(APS)。
根据本发明一种优选的实施方式,在所述氧化还原体系中,还原剂选自含I–、Br–、Fe2+、Cu+、HSO3 –、S2O3 2–、-CHO 和-NH2的化合物中的一种或几种。
在进一步优选的实施方式中,在所述氧化还原体系中,还原剂选自含I–、Br–和Fe2+的化合物中的一种或几种。
在更进一步优选的实施方式中,在所述氧化还原体系中,还原剂选自含Br–的化合物,例如四丁基溴化铵(TBAB)和/ 或1-十二烷基-3-甲基咪唑溴盐(DMIMB)。
其中,在现有技术中,所涉及的SBRP聚合大多于高温下进行,最低也得于60℃下进行,但是,发明人经过大量实验与分析后发现,在SBRP聚合中,引入氧化还原体系作引发剂可以明显降低聚合温度,实现了SBRP于低温下进行。
根据本发明一种优选的实施方式,氧化剂与单体的摩尔比为1:(20~2000)。
在进一步优选的实施方式中,氧化剂与单体的摩尔比为1: (100~1000)。
其中,所述氧化剂与还原剂作用生成自由基,引发反应进行,其用量少,产生的自由基少,为控制反应所加的链转移剂量也少,但过少会导致反应较慢,耗费反应时间长;相反,氧化剂用量过多,产生的自由基多,需加入较多的链转移剂控制反应,导致制得的聚合物相对分子质量低,但反应速度快,耗费时间短。
根据本发明一种优选的实施方式,在氧化还原体系中,还原剂与氧化剂的摩尔比为(0.2~1):1。
在进一步优选的实施方式中,在氧化还原体系中,还原剂与氧化剂的摩尔比为(0.5~1):1。
在更进一步优选的实施方式中,在氧化还原体系中,还原剂与氧化剂的摩尔比为(0.8~1):1,例如1:1。
其中,在氧化还原体系中,还原剂的用量不能超过氧化剂的用量,因为若还原剂的用量过多,则过量的还原剂会与初级自由基反应,起到缓聚或阻聚的作用,使单体转化率下降。
根据本发明一种优选的实施方式,所述离子液体由有机阳离子和无机阴离子组合而成。
根据本发明一种优选的实施方式,所述有机阳离子选自如式(1)~式(14)所示有机阳离子。
在进一步优选的实施方式中,R1、R2、R3和R4各自独立地选自C1-16的烷基或C7-22的芳烷基,优选选自C1-8的烷基,更优选选自C1-4的烷基;并且,R1、R2、R3和R4不同时为芳烷基。
在更进一步优选的实施方式中,所述有机阳离子选自式 (1)~式(4)所示有机阳离子,优选选自如式(1)所示有机阳离子,例如1-丁基-3-甲基咪唑离子。
根据本发明一种优选的实施方式,所述无机阴离子选自 [PF6]–、[BF4]–、[N(SO2CF3)2]–、[(C2F5)3PF3]–、[CF3SO3]–、 [N(CN)2]–、[SCN]–、[CH3SO4]–、[B(C2O4)2]–、[HSO4]–、[B(CN)4]–、 [C(CN)3]–、[C2H5SO4]–、[C4H9SO4]–、[C6H13SO4]–、[C8H17SO4]–、[C5H11O2SO4]–、[(CH3)2PO4]–、[(C2H5)2PO4]–、[CH3SO3]–、 [CF3COO]–、[CH3C6H4SO3]–或[C4F9SO3]–。
在进一步优选的实施方式中,所述无机阴离子选自[PF6]–、[BF4]–、[N(SO2CF3)2]–或[CF3COO]–。
在更进一步优选的实施方式中,所述无机阴离子选自 [PF6]–或[BF4]–,例如[PF6]–。
根据本发明一种优选的实施方式,所述离子液体选自1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([Emim]PF6)、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([Bmim]PF6)、1-乙基-3-甲基咪唑六氟磺酰亚胺盐 ([Emim]TF2N)、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磺酰亚胺盐 ([Bmim]TF2N)、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([Emim]BF4)、 1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([Bmim]BF4)、1-乙基-3-甲基咪唑三氟乙酸盐([Emim]CF3COO)和1-丁基-3-甲基咪唑三氟乙酸盐([Bmim]CF3COO)中的一种或几种。
在进一步优选的实施方式中,所述离子液体选自 [Bmim]PF6和/或[Bmim]BF4。
在更进一步优选的实施方式中,所述离子液体选自 [Bmim]PF6。
其中,本发明人经过大量的实验发现,相较于加入传统有机溶剂以及本体聚合,在有机锑调控的可控/活性聚合中,采用离子液体为反应介质大大提高了SBRP的聚合速率和可控性。尤其是[Bmim]PF6,利用其为反应介质,得到的均聚物具有较窄的相对分子质量分布。
在本发明中,不同的离子液体基本可以实现本发明所述方法,使反应于低温下进行,但是,不同的离子液体可能会导致不同的反应效果,一般情况下,[Bmim]PF6可以得到较高的反应效率,且产物的相对分子质量分布均较窄。因此,在本发明中,优选[Bmim]PF6为反应介质。
根据本发明一种优选的实施方式,离子液体与单体的摩尔比为(0.25~2):1。
在进一步优选的实施方式中,离子液体与单体的摩尔比为 (0.5~1.5):1。
在更进一步优选的实施方式中,离子液体与单体的摩尔比为(0.5~1):1。
其中,离子液体用于调节聚合的可控性,因此其用量不能太少,如果用量太少,则聚合的可控性较差,且聚合时间较长,得到的产物的相对分子质量分布较宽,而且,经过大量实验还发现,离子液体的用量对SBRP聚合反应的产率和反应速率具有重要影响,一般情况下,离子液体的用量过少会导致产率过低、反应速率过慢;但是,离子液体的用量也不宜太多,过多的离子液体反而使反应成本增加。
根据本发明一种优选的实施方式,所述有机锑化合物选自如式(15)~式(22)所示化合物。
在进一步优选的实施方式中,所述有机锑化合物选自如式(15)~式(17)所示化合物。
在更进一步优选的实施方式中,所述有机锑化合物选自如式(16)所示2-二甲基锑-2-甲基丙酸乙酯(EMSMP)。
其中,在本发明中,一方面以有机锑化合物为链转移剂;另一方面,发明人在实验过程中发现,若不加入有机锑,以氧化还原体系为引发剂进行传统自由基聚合,在引入离子液体后会具有阻聚作用,发明人推测原因如下:离子液体中的离子与氧化还原体系中的离子发生了静电作用,进而阻止了氧化还原体系中的氧化还原反应,例如,[Bmim]+与S2O3 2–和Br–发生静电作用,阻止了S2O3 2–与Br–之间的氧化还原反应,因此,氧化还原反应受到抑制,继而无法产生自由基,不能成功引发聚合;但是,若在体系中加入有机锑化合物进行有机锑调控的可控/ 活性自由基聚合时,则不会出现上述现象,可能是由于有机锑化合物与氧化剂、还原剂或离子液体发生相互作用,减弱了离子液体与氧化还原体系之间的作用。
因此,在本发明中,以离子液体为反应介质、以有机锑化合物为链转移剂、氧化还原体系为引发剂是整体的相互影响的反应体系,是发明人经过大量实验与分析后得到的。
根据本发明一种优选的实施方式,有机锑化合物与氧化剂的摩尔比为(0.5~5):1。
在进一步优选的实施方式中,有机锑化合物与氧化剂的摩尔比为(1~3):1。
在更进一步优选的实施方式中,有机锑化合物与氧化剂的摩尔比为2:1。
其中,有机锑化合物的用量不能太少,如果用量太少,会导致其链转移的作用不能充分发挥,反应的可控性差,聚合物的相对分子质量分布较宽(参见实施例5~7);但是,其用量也不能太高,若其用量太高反而会降低产率,并使相对分子质量分布变宽(参见对比例5~7)。
根据本发明一种优选的实施方式,当采用油溶性单体进行聚合时,优选采用亲油性离子液体,例如[Bmim]PF6和 [Bmim]TF2N。
在进一步优选的实施方式中,当采用水溶性单体进行聚合时,优选采用亲水性离子液体,例如[Bmim]BF4和 [Bmim]CF3COO。
根据本发明一种优选的实施方式,所述聚合于0~60℃下进行。
在进一步优选的实施方式中,所述聚合于20~40℃下进行。
在更进一步优选的实施方式中,所述聚合于25~35℃下进行。
其中,在现有技术中,SBRP聚合多是以AIBN为引发剂、于60℃及以上引发聚合。但是,在本发明中,采用氧化还原体系为引发剂,实现了在低温下进行SBRP聚合,这在现有技术中是没有任何涉及的。这样,在低温下进行反应可以显著减少副反应的产生,同时,低温反应不仅节约了能源,而且具有潜在的工业应用价值,促进自由基活性聚合的工业化。
根据本发明一种优选的实施方式,所述聚合进行0.5~24h。
在进一步优选的实施方式中,所述聚合进行0.5~12h。
在更进一步优选的实施方式中,所述聚合进行1~6h。
其中,本发明所述方法不仅可以在低温下进行聚合,而且所述聚合可以在短时间内完成,进而显著提高了聚合效率。在现有技术中,一般情况下,活性自由基聚合需要进行12h、甚至24h以上,但是,在本发明中,成功实现了于低温下、短时间内进行SBRP活性聚合,并且,得到的聚合物具有较窄的PDI。
在本发明中,所述方法也可以反应更长的时间,只是在已经达到较高产率的情况下,没有必要再延长时间进行反应。
根据本发明一种优选的实施方式,所述单体为含有不饱和双键或三键的单体,优选含有不饱和双键的单体。
在进一步优选的实施方式中,所述单体选自甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸正丁酯(n-BA)、丙烯酸叔丁酯(t-BA)、甲基丙烯酸叔丁酯(t-BMA)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)和甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)中的一种或几种。
在更进一步优选的实施方式中,所述单体选自MMA、MA、t-BA和GMA中的一种或几种。
根据本发明一种优选的实施方式,本发明所述方法为可控 /活性聚合,经过聚合可以得到相对分子质量分布较窄的聚合物。
根据本发明一种优选的实施方式,所述方法包括以下步骤:
步骤1、向反应瓶内加入单体、引发剂和反应介质,进行抽真空-通保护性气体;
步骤2、于保护性气氛下加入有机锑化合物,进行反应;
步骤3、待反应结束后,于冰水浴中终止反应,然后进行后处理,得到聚合产物。
根据本发明一种优选的实施方式,在步骤1中,至少进行三次抽真空-通保护性气体。
根据本发明一种优选的实施方式,在步骤1中,当所述单体为一种单体时,最终得到的是均聚物。
在进一步优选的实施方式中,在步骤1中,当所述单体为两种或两种以上单体(竞聚率相差不大的单体)时,得到无规共聚物。
在更进一步优选的实施方式中,在步骤1中,当所述单体为两种竞聚率相差较大的单体,或,在步骤1中先加入第一种单体,在步骤2的反应过程中滴加第二种单体(与第一种单体竞聚率相差不大),则得到梯度共聚物。
其中,所述方法为可控/活动聚合,可以用于合成各种聚合物,例如均聚物、无规共聚物、梯度共聚物,甚至接枝等具有不同拓扑结构的聚合物。
本发明所具有的有益效果包括:
(1)本发明所述方法采用氧化还原体系为引发剂,使所述方法可以于低温下进行;
(2)本发明所述方法采用离子液体为反应介质,使聚合反应更加可控,得到相对分子质量分布较窄的聚合物;
(3)本发明所述方法采用离子液体为反应介质,大大提高了反应效率,缩短了反应时间,提高了产率;
(4)本发明所述方法可以于低温下高效进行,因此,不仅节约了能源,而且具有潜在的工业应用价值,促进自由基活性聚合的工业化。
实施例
以下通过具体实施例进一步描述本发明。不过这些实施例仅仅是范例性,并不对本发明的保护范围构成任何限制。
实施例1均聚物的制备
在室温下以惰性气氛保护,反应单体为MMA,引发剂为TBAPS/TBAB,链转移剂为EMSMP,离子液体为[Bmim]PF6,投料摩尔比为MMA/EMSMP/TBAPS/TBAB/[Bmim]PF6= 500/2/1/1/480。具体反应过程为:向干燥的10mL Schlenk反应瓶中加入MMA(0.50g,5mmol)、TBAPS(0.0067g,0.01mmol)、 TBAB(0.0032g,0.01mmol)、[Bmim]PF6(1.0mL,4.8mmol) 和磁力搅拌子,用封口膜封好,经过冷冻-抽真空-充氩气,循环3次,脱去空气。在手套箱中向反应瓶内加入EMSMP(0.534 g,0.02mmol),置于预先设置好的28℃油浴中反应一定时间后,置于冰水浴中终止反应。加入适量氯仿溶解聚合物,再缓慢滴加至剧烈搅拌的无水甲醇中进行沉淀,抽滤,并用无水甲醇洗涤3次后得到白色固体,在真空干燥箱中室温干燥24h。
其中,如实施例1所述过程,分别反应40min、50min、60 min和70min,其产率、产物的数均相对分子质量(Mn)及其分布(PDI)如下表所示:
反应时间/min | 40 | 50 | 60 | 70 |
产率/% | 90.1 | 93.5 | 95.2 | 96.1 |
M<sub>n</sub>/(g/mol) | 32000 | 354000 | 34100 | 36000 |
PDI | 1.17 | 1.21 | 1.19 | 1.18 |
实施例2均聚物的制备
重复实施例1的过程,区别在于:离子液体[Bmim]PF6的用量为0.25mL(1.2mmol),反应4h。
其中,产率为91.9%,产物的数均相对分子质量为46200 g/mol,产物的PDI为1.42。
实施例3均聚物的制备
重复实施例1的过程,区别在于:离子液体[Bmim]PF6的用量为0.5mL(2.4mmol),反应1.2h。
其中,产率为93.7%,产物的数均相对分子质量为41800 g/mol,产物的PDI为1.26。
实施例4均聚物的制备
重复实施例1的过程,区别在于:离子液体[Bmim]PF6的用量为2mL(9.6mmol),反应1.2h。
其中,产率为99.9%,产物的数均相对分子质量为33200 g/mol,产物的PDI为1.18。
其中,结合实施例1~4可知,在反应体系中,随着离子液体用量的增加,聚合速率增加,产率不断增加,高的离子液体用量甚至能使产率接近100%,并且,随着离子液体用量的增加,相对分子质量分布越来越窄。但是,一般在达到较好的产率及 PDI的情况下,就不会再增加离子液体的用量,因为这样必然会增加反应成本。
实施例5均聚物的制备
重复实施例1的过程,区别在于:链转移剂EMSMP的用量为0.1335g(0.005mmol),反应1.2h。
其中,产率为91.4%,产物的数均相对分子质量为74600 g/mol,产物的PDI为1.23。
实施例6均聚物的制备
重复实施例1的过程,区别在于:链转移剂EMSMP的用量为0.267g(0.01mmol),反应1.2h。
其中,产率为95.7%,产物的数均相对分子质量为79000 g/mol,产物的PDI为1.20。
实施例7均聚物的制备
重复实施例1的过程,区别在于:链转移剂EMSMP的用量为0.801g(0.03mmol),反应1.2h。
其中,产率为100%,产物的数均相对分子质量为49700 g/mol,产物的PDI为1.19。
其中,结合实施例5~7可知,随着链转移剂(EMSMP)用量的增多,聚合物的产率增加,而且可控性更好,但是,其用量也不能太多,太多反而会使产率降低,相对分子质量分布变宽(具体参见对比例5~7)。
实施例8均聚物的制备
重复实施例1的过程,区别在于:离子液体为1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([Omim]PF6),反应1.2h。
其中,产率为56.0%,产物的数均相对分子质量为49700 g/mol,产物的PDI为1.41。
实施例9均聚物的制备
反应体系中以APS为氧化剂,TBAB为还原剂,形成 APS/TBAB引发体系。反应单体为MMA,链转移剂为EMSMP,离子液体为[Bmim]PF6,投料摩尔比 MMA/EMSMP/APS/TBAB/[Bmim]PF6为200/1/1/0.4/120,在室温下反应1.5h。
其中,反应产率为99%,产物的数均相对分子质量分别为和49800g/mol,产物的PDI为1.27。
实施例10均聚物的制备
重复实施例1的过程,区别在于:单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA),反应2h。
其中,产率为100%,产物的数均相对分子质量为71100 g/mol,产物的PDI为1.30。
实施例11均聚物的制备
氩气保护下,将单体MMA(0.5g)、链转移剂EMSMP(0.05 mmol)、引发剂DMIMPS(0.05mmol)/C12MIMBr(0.05mmol) 和离子液体[Bmim]PF6(1.0mL)放于充满氩气的Schlenk瓶中,体系经过冷冻-抽真空-解冻三次循环后,放置于25℃的油浴中反应一定时间,把反应体系置于冰水浴中终止反应,用氯仿溶解聚合物后,倒入剧烈搅拌的甲醇中,抽滤,并于30℃下真空干燥。
其中,产物的相对分子质量为33785g/mol;产物的PDI为 1.20。
实施例12无规共聚物的制备
在室温下以惰性气氛保护,引发剂为TBAPS/TBAB,链转移剂为EMSMP,离子液体为[Bmim]PF6。但不同的是,由于进行共聚合反应,单体为GMA和MMA,投料摩尔比为: (GMA+MMA)/EMSMP/TBAPS/TBAB/[Bmim]PF6=500/2/1/1/480 。当两种单体的投料摩尔比GMA/MMA=1/1时,具体反应过程为:加料前先将两个10mL Schlenk瓶进行抽真空加热-充氩气的 3次循环,以除掉水气。向瓶中依次加入GMA(0.71g,5mmol)、 MMA(0.5g,5mmol)、TBAPS(0.0134g,0.02mmol)、TBAB (0.0064g,0.02mmol)、[Bmim]PF6(2mL,9.60mmol)和磁力搅拌子。将此瓶经过冷冻-抽真空-充氩气,循环3次,脱去空气。在手套箱中向反应瓶内加入EMSMP(0.0107g,0.04mmol),置于预先设置好的28℃油浴中反应。反应0.5h后,将反应瓶从手套箱中取出,冰水浴终止反应。向体系中加入适量氯仿,待充分溶解后将其缓慢滴到快速搅拌的无水甲醇中进行沉淀,洗涤3次后,抽滤得到白色粉末状聚合物。聚合物在真空烘箱中室温下干燥至恒重。
其中,产物的相对分子质量为37800g/mol;产物的PDI为 1.34。
实施例13无规共聚物的制备
重复实施例12的过程,区别在于:GMA与MMA的投料摩尔比为3:1。
其中,产物的相对分子质量为30600g/mol;产物的PDI为 1.34。
实施例14无规共聚物的制备
重复实施例12的过程,区别在于:GMA与MMA的投料摩尔比为9:1。
其中,产物的相对分子质量为28600g/mol;产物的PDI为 1.33。
实施例15梯度共聚物的制备
在室温下以惰性气氛保护,引发剂为TBAPS/TBAB,链转移剂为EMSMP,离子液体为[Bmim]PF6,共聚反应单体为GMA 和MMA,反应物的投料摩尔比为:(GMA+MMA)/EMSMP/TBAPS/TBAB/[Bmim]PF6=500/2/1/1/480 。但GMA/MMA梯度共聚物是通过半批量法,以GMA为第一单体,MMA为滴加单体制得,通过控制摩尔投料比来控制 GMA/MMA梯度共聚物的组成。当单体的投料摩尔比为GMA/MMA=1/3,典型的半批量法操作是:加料前先将25mL 和10mL两个Schlenk瓶进行抽真空加热-充氩气3次循环,以除掉水气,向25mL瓶中加入GMA(0.355g,2.5mmol)、TBAPS (0.0134g,0.02mmol)、TBAB(0.0064g,0.02mmol)、 [Bmim]PF6(2mL,9.60mmol)和磁力搅拌子,另一个10mL Schenk瓶中加入MMA。两者均经过冷冻-抽真空-充氩气,循环 3次,脱去空气。在手套箱中向第一个反应瓶内加入EMSMP (0.0107g,0.04mmol),置于预先设置好的28℃油浴中。然后通过微量注射泵,以恒定的流速(4.417μL·min-1)向瓶中滴加 MMA单体(0.75g,7.5mmol),反应一定时间后将剩余部分置于手套箱内的冰箱(-30℃)中终止反应。最终的聚合反应在 MMA滴加完10min后停止。将所有样品,分别用适量氯仿溶解,并将其缓慢滴到快速搅拌的无水甲醇中进行沉淀,洗涤3次后,抽滤得到白色粉末的聚合物。在真空烘箱中室温下干燥聚合物至恒重。
其中,如实施例15所述过程,分别反应80min,120min和 160min,得到的产物的相对分子质量分别为14700g/mol、19900 g/mol和23500g/mol,产物的PDI分别为1.28、1.32和1.45。
实施例16梯度共聚物的制备
重复实施例15的过程,区别在于:单体的投料摩尔比 GMA/MMA=1/2。
其中,如实施例16所述过程,分别反应30min,70min和120min,得到的产物的相对分子质量分别为10500g/mol、16900 g/mol和24000g/mol,产物的PDI分别为1.37、1.40和1.40。
对比例
对比例1
重复实施例1的制备过程,区别在于:加入1mL的四氢呋喃(THF)替换1.0mL的[Bmim]PF6,反应18h。
其中,产率为42.8%,产物的数均相对分子质量为32000 g/mol,产物的PDI为2.22。
因此,可以看出,当采用普通溶剂为反应介质时,聚合可控性差,得到的产物的PDI较宽,并且,反应时间较长、产率较低。
对比例2
重复实施例1的制备过程,区别在于:加入1mL的二甲基甲酰胺(DMF)替换1.0mL的[Bmim]PF6,反应18h。
其中,产率为62.1%,产物的数均相对分子质量为32000 g/mol,产物的PDI为3.02。
因此,可以看出,当采用普通溶剂为反应介质时,聚合可控性差,得到的产物的PDI较宽,并且,反应时间较长、产率较低。
对比例3
重复对比例1的制备过程,区别在于:于60℃下反应。
其中,产率为83.8%,产物的数均相对分子质量为30500 g/mol,产物的PDI为1.55。
因此,可以看出,当采用普通溶剂为反应介质时,高温下反应可以提高其产率及聚合可控性,但是与本发明所述方法还是相差甚远。
对比例4
重复对比例2的制备过程,区别在于:于60℃下反应。
其中,产率为62.3%,产物的数均相对分子质量为33300 g/mol,产物的PDI为1.76。
因此,可以看出,当采用普通溶剂为反应介质时,高温下反应可以提高其产率及聚合可控性,但是与本发明所述方法还是相差甚远。
对比例5
重复实施例1的过程,区别在于:不加入离子液体,在本体条件下进行SBRP聚合,分别反应10h和24h,其产率、产物的数均相对分子质量及其分布如下表所示:
其中,由上表可以看出,在本体中聚合得到的产物的GPC 谱图为双峰,说明,其聚合可控性差。
对比例6
重复对比例5的过程,区别在于:链转移剂EMSMP的用量为1.068g(0.04mmol),反应24h,其中,产率为75.9%,数均相对分子质量为27300g/mol,产物的PDI为2.66。
对比例7
重复对比例5的过程,区别在于:链转移剂EMSMP的用量为2.136g(0.08mmol),反应24h,其中,产率为2%,数均相对分子质量为7100g/mol,产物的PDI为3.94。
其中,对比例5~7,反应24h下,链转移剂EMSMP的用量逐渐增多,产率却逐渐下降,且相对分子质量分布较宽,说明,有机锑化合物的用量不宜太多,若用量太多会影响氧化还原型引发剂的引发效率,继而影响产率。
对比例8
重复实施例9的过程,区别在于:投料摩尔比 MMA/EMSMP/APS/TBAB/[Bmim]PF6为200/1/1/0.4/40。其中,反应产率为55.3%,产物的数均相对分子质量为33000g/mol,产物的PDI为1.23。
与实施例9相比,其离子液体的用量较少,产率较低,说明离子液体的用量显著影响反应的产率和反应速率。
对比例9
重复实施例1的过程,区别在于:不加入EMSMP,反应48h。其中,单体并没有进行聚合,产率为0%。
对比例10
重复对比例9的过程,区别在于:在反应48h后加入 EMSMP,然后再反应1.2h。其中,加入EMSMP后单体开始聚合,最终聚合物的产率为93.6%,数均相对分子质量为37300 g/mol,产物的PDI为1.19。
结合对比例9~10,可知,在不加入EMSMP的情况下,单体并不进行聚合,而在后补如EMSMP后,单体才开始聚合,说明在本发明的反应体系中,链转移剂起着至关重要的作用,猜测原因可能为离子液体中的离子与氧化还原体系中的离子发生了静电作用,进而阻止了氧化还原体系中的氧化还原反应,因此,氧化还原反应受到抑制,继而无法产生自由基,不能成功引发聚合;而加入有机锑化合物后,有机锑化合物与氧化剂、还原剂或离子液体发生相互作用,减弱了离子液体与氧化还原体系之间的作用,进而使得氧化还原体系成功起到引发剂的作用。
实验例
实验例1
凝胶渗透色谱(GPC)检测
其中,本发明所述数据相对分子质量及其分布均是采用 PL-GPC50凝胶渗透色谱仪(英国PL公司)进行检测得到,其中,检测温度为40℃,聚苯乙烯为标样,氯仿为流动相,流速为1mL/min,用于检测的聚合物浓度为1~5mg/mL。
实验例2氟谱测试
采用Brucker Advance 400核磁共振仪(NMR,瑞士Bruker DKX400)进行氟谱测试,19F测试以CFCl3为外标,CD2Cl2为溶剂,得到的氟谱如图1所示,其中,测定的样品分别为[Bmim]PF6 (曲线a)、TBAPS/[Bmim]PF6(曲线b)、TBAB/[Bmim]PF6(曲线c)、TBAPS/TBAB/[Bmim]PF6(曲线d)、EMSMP/[Bmim]PF6 (曲线e)、和TBAPS/TBAB/EMSMP/[Bmim]PF6(曲线f)。
其中,从图1中可以看出:
(1)与[Bmim]PF6(曲线a)相比,TBAPS/[Bmim]PF6(曲线b)、TBAB/[Bmim]PF6(曲线c)和TBAPS/TBAB/[Bmim]PF6 (曲线d)中F的化学位移均发生蓝移,推测是TBAPS和TBAB 分别与离子液体发生相互作用。具体地,TBAPS/[Bmim]PF6(曲线b)和TBAPS/TBAB/[Bmim]PF6(曲线d)蓝移较多,推测TBAPS 与[Bmim]PF6相互作用强,使TBAPS和TBAB之间的氧化还原反应受离子液体的抑制;
(2)与[Bmim]PF6(曲线a)相比,EMSMP/[Bmim]PF6(曲线e)中F的化学位移发生蓝移,推测EMSMP与离子液体发生相互作用;
(3)但是,与[Bmim]PF6(曲线a)相比, TBAPS/TBAB/EMSMP/[Bmim]PF6(曲线f)中F的化学位移几乎没有变化,推测有机锑化合物的加入减弱了氧化剂和还原剂与离子液体的相互作用。
因此,当氧化剂/还原剂、调控剂和离子液体同时存在,其协同相互作用使反应具有合适的引发速率和休眠种的活化-去活速率,保证实现可控性好的SBRP。
以上结合优选实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明。不过需要声明的是,这些具体实施方式仅是对本发明的阐述性解释,并不对本发明的保护范围构成任何限制。在不超出本发明精神和保护范围的情况下,可以对本发明技术内容及其实施方式进行各种改进、等价替换或修饰,这些均落入本发明的保护范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。
Claims (2)
1.一种有机锑调控的可控/活性自由基聚合方法,其特征在于,所述方法包括以下步骤:
在室温下以惰性气氛保护,引发剂为TBAPS/TBAB,TBAPS为四丁基过硫酸铵,TBAB为四丁基溴化铵,链转移剂为EMSMP,EMSMP为2-二甲基锑-2-甲基丙酸乙酯,离子液体为[Bmim]PF6,[Bmim]PF6为1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐,共聚反应单体为GMA和MMA,GMA为甲基丙烯酸缩水甘油酯,MMA为甲基丙烯酸甲酯,反应物的投料摩尔比为:(GMA+MMA)/EMSMP/TBAPS/TBAB/[Bmim]PF6=500/2/1/1/480,GMA/MMA梯度共聚物通过半批量法,以GMA为第一单体,MMA为滴加单体制得,通过控制摩尔投料比来控制GMA/MMA梯度共聚物的组成。
2.根据权利要求1所述的有机锑调控的可控/活性自由基聚合方法,其特征在于,
单体的投料摩尔比为GMA/MMA=1/3,半批量法操作是:
加料前先将25mL和10mL两个Schlenk瓶进行抽真空加热-充氩气3次循环,以除掉水气,向25mL瓶中加入GMA 2.5mmol、TBAPS 0.02mmol、TBAB 0.02mmol、[Bmim]PF6 9.60mmol,和磁力搅拌子,另一个10mL Schenk瓶中加入MMA,两者均经过冷冻-抽真空-充氩气,循环3次,脱去空气,在手套箱中向第一个反应瓶内加入EMSMP 0.04mmol,置于预先设置好的28℃油浴中,然后通过微量注射泵,以恒定的流速4.417μL·min-1向瓶中滴加MMA单体7.5mmol,反应80min后将剩余部分置于手套箱内的-30℃冰箱中终止反应,最终的聚合反应在MMA滴加完10min后停止,
将所有样品,分别用适量氯仿溶解,并将其缓慢滴到快速搅拌的无水甲醇中进行沉淀,洗涤3次后,抽滤得到白色粉末的聚合物,在真空烘箱中室温下干燥聚合物至恒重,
得到产物的相对分子质量为14700g/mol,产物的PDI为1.28。
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