DE1251036B

DE1251036B - Verfahren zur Herstellung von Formkorpern

Info

Publication number: DE1251036B
Application number: DENDAT1251036D
Authority: DE
Inventors: Allentown Pa George Raymond Mack (V St A)
Original assignee: General Aniline &. Film Corpora tion New York, N Y (V St A)
Priority date: 1961-05-12
Publication date: 1967-09-28
Also published as: CH431966A; US3294743A; GB1000403A; BE617540A; NL278337A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche Kl.: 39 c-30

Nummer 1 251036

Aktenzeichen: G 34952IV d/39 c

Anmeldetag: 11. Mai 1962

Auslegetag: 28. September 1967

Es ist bekannt, daß die Eigenschaften von Epoxydpolyadditionsprodukten durch Einverleibung von flüssigen Verdünnungsmitteln, Füllstoffen und anderen synthetischen Harzen in die noch nicht umgesetzten Reaktionsmischungen sehr stark variiert werden können. Die Verdünnungsmittel vermindern die Viskosität der Reaktionsmischungen, so daß ein besseres Eindringen beim Gießen und eine bessere Benetzungsfähigkeit bei Schicht- und Klebepräparaten erreicht wird. Zu den bekannten reaktiven Verdünnungsmitteln, d. h. Verdünnungsmitteln, die Epoxygruppen oder andere reaktive Gruppen enthalten, gehören z. B. vom Glycerin abgeleitete höhermolekulare Produkte niedriger Viskosität, Phenylglycidyläther, Butylglycidyläther, Octylenoxyd, Styroloxyd, Allylglycidyläther, Dipentenmonoxyd, a-Pinenoxyd, Epichlorhydrin, Propylenoxyd oder Triphenylphosphit. Zu den nicht reaktiven Verdünnungsmitteln zählen Xylol, Triphenylphosphat und Dibutylphosphat. Reaktive Verdünnungsmittel wirken im allgemeinen hautreizend. Daneben sind sie sehr teuer und erfordern zusätzlich eine Reaktionskomponente.

Es ist auch aus der britischen Patentschrift 814 818 bekannt, den Verbindungen, die mehrere Epoxygruppen enthalten, neben mehrere Aminogruppen enthaltenden Verbindungen auch Lactone, ζ.. Β. Butyrolacton, zuzusetzen, j Diese Mischungen besitzen den Vorteil, daß sie eine verhältnismäßig lange Haltbarkeit besitzen, wenn sie auch bereits bei Zimmertemperatur ausreagieren können. Andererseits ist die Reaktionszeit verhältnismäßig lang.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es nun, eine neue Klasse reaktiver Verdünnungsmittel für PoIyglycidyläther von mehrwertigen Phenolen zu schaffen, die praktisch keinen Einfluß auf die Kettenbildung Verfahren zur Herstellung von Formkörpern

Anmelder:

General Aniline & Film Corporation,

New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. G. Ratzel, Patentanwalt,

Mannheim, Seckenheimer Str. 36 a

Als Erfinder benannt:
George Raymond Mack,
Allentown, Pa. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 12. Mai 1961 (109 516)

aufweisen und diese nicht behindern, während der exothermen Erwärmung vor der Gelbildung nicht flüchtig sind, keine Reizwirkung auf die Haut besitzen und relativ gut zugänglich sind.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern auf der Basis von Polyaddukten durch Umsetzen eines Glycidylpolyäthers eines zweiwertigen Phenols mit einem Epoxyäquivalent zwischen 140 und 400 mit Verbindungen, die für die Polyaddition von Epoxydverbindungen bekannt sind, in Gegenwart von 5 bis 20 Gewichtsprozent Lactonen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Lactone Verbindungen der allgemeinen Formel

R-HC

Γ°Ί

CH-R

R-HC C = O

L_nJ

verwendet werden, worin R für ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest steht.

Die genannten Lactone, die auch als Dioxanone bezeichnet werden können, unterliegen an sich mit den bekannten Verbindungen, die mit Epoxydverbindungen eine Polyaddition eingehen, unter den normalen Umsetzungsbedingungen keiner Verharzung. Wenn sie jedoch mit Glycidylpolyäthern von Phenolen vermischt sind, wird in Gegenwart eines Basen- oder Säurekatalysators der Lactonring leicht geöffnet, und es bilden sich die entsprechenden Derivate von Hydroxysäuren, die mit den Epoxygruppen der Glycidylpolyäther reagieren und einen integralen Bestandteil der Polyaddukte bilden. Vor der Umsetzung bewirken die Dioxanone in Mischung mit den Glycidylpolyäthern eine Verminderung

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der Viskosität der Reaktionsmischung meist im logarithmischen Verhältnis zu der angewendeten Konzentration. Das ist sehr wünschenswert, falls niedrige Viskositäten zur Verbesserung der Benctzungsfähigkeit bei Schicht- und Klebepräparaten, ein verbessertes Eindringen beim Gießen und Einbetten und eine Erhöhung der Menge des Füllstoffes erforderlich sind. Lösungen von den Lactonen im Glycidylpolyäther können unter Verwendung üblicher und bekannter alkalisch wirkender Stoffe, wie aliphatischen oder aromatischer Amine oder Polyamine, oder von üblichen und bekannten Säurekatalysatoren bei an sich bekannten Bedingungen leicht umgesetzt werden. Bei Zimmertemperatur wird die Umsetzung leicht erzielt, wenn aliphatische oder aromatische Polyamine verwendet werden, während die Umsetzungsgeschwindigkeit nur wenig von der Lactonenkonzentration beeinflußt wird.

Die erfindungsgemäß verwendeten Dioxanone haben den großen Vorteil, weniger toxisch zu sein als die oben angeführten bekannten reaktiven Verdünnungsmittel. Ein anderer hervortretender Vorteil ist die Fähigkeit der Lactone bei Raumtemperaturen mit aliphatischen mehrwertigen Aminen, wie Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetra- 25, äthylenpentamin, Dimethylaminopropylamin, Diäthylaminopropylamin unter Bildung von Additionsverbindungen zu reagieren, die mit den Glycidyläthern umgesetzt werden können. Zum Beispiel erwärmt sich eine Mischung, die aus einem Dioxanon und einem aliphatischen Polyamin im molaren Verhältnis von 1 : 1,2 besteht, bei Zimmertemperatur innerhalb kurzer Zeit auf etwa 90⁰C. Bei Abkühlung erhält man eine klare gelbe, viskose Flüssigkeit, die wasserlöslich ist und einen pH von 9 bis Jl aufweist, welcher von der Art des verwendeten Dioxanons und aliphatischen Polyamins abhängig ist. Werden 20 Gewichtsteile Aminaddukt bei Zimmertemperatur mit 100 Gewichtsteilen Glycidylpolyäther gemischt, so tritt innerhalb weniger Minuten, höchstens nach etwa 2 Stunden, eine Gelierung ein.
Als Dioxanone können z.B. verwendet werden:

H₂C CH₂

H₂C C = O

2-p-Dioxanon

CH₃ — HC CH — CH₃

H₂C C = O

oder 3,5-Dimethyl-2-p-dioxanon

/°\
H₂C CH₂

CH₃ — HC C = O

6-Methyl-2-p-dioxanon

2-p-Dioxanon ist im Handel erhältlich, während das 6-Methyl- und das 3,5-Dimethylderivat nach dem Verfahren des Beispiels 4 bzw. 2 der USA.-Patentschrift 2 807 629 hergestellt werden kann.

Die erfindungsgemäß verwendeten Glycidylpolyäther können durch folgende allgemeine Formeln gekennzeichnet werden:

CH₂ — CH — CH₂ -L 0 — R — 0 — CH₂ — CHOH — CH₂ J— 0 — R — 0 — CH₂- CH'

CH₂

CH₂- CHCH₂ —

O — CH₂ — CHOH — CH₂

/\
O — CH₂CH CH₂

worin R ein zweiwertiges Kohlenwasserstöffradikal eines zweiwertigen Phenols bedeutet und /7 das Ausmaß der Polymerisation angibt. Das »Epoxyäquivalent« der Epoxyäther kann zwischen 140 und 400 schwanken. Der Ausdruck »Epoxyäquivalent« bezeichnet diejenige Menge (in Gramm) des polymeren Glycidylpolyäthers, dio ein Grammäquivalent Epoxygruppen enthält.

Die Glycidylpolyäther können durch bekannte Verfahren hergestellt werden.

Zur Umsetzung der genannten Glycidylpolyäther durch Polyaddition sind verschiedene Klassen von Verbindungen bekannt: so Basen, wie Natriumoder Kaliumhydroxyd; Alkaliphenoxyde, wie Natriumphenoxyd; Carbonsäuren oder deren Anhydride, wie Ameisensäure, Oxalsäure oder Phthalsäure-

anhydrid; Friedel-Crafts-Metallhalogenide, wie Aluminiumchlorid, Zinkchlorid, Eisen(IlI)-chlorid oder Bortrifluorid, oder dessen Komplexe, wie Äther, Säureanhydride, Ketone oder Diazoniumsalze; Phosphorsäure oder partielle Ester von dieser; wie n-Butylorthophosphat, Diäthylorthophosphat und Hexaäthyltetraphosphat, und Aminoverbindungen, wie Triäthylamin, Äthylendiamin, Diäthylamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Pyridin, Piperidin, Dicyandiamid, in-Phenylendiamin^ Melamin. Um die Umsetzung durchzuführen, werden diese Verbindungen den Glycidylpolyäthern oder deren Mischungen mit den oben definierten Lactonen zugesetzt und mit diesen vermischt. Die Mengenverhältnisse der jeweiligen Komponenten können dabei beträchtlich schwanken.

Im Gegensatz zu dem Verfahren der britischen Patentschrift 814 818 setzen sich die erfindungsgemäß verwendeten Reaktionsmischungen verhältnismäßig schnell um, was für gewisse Verwendungszwecke von großem Vorteil ist. So tritt im Beispiel der genannten britischen Patentschrift eine Verfestigung bei Zimmertemperatur nicht vor etwa 48 Stunden ein, während im erfindungsgemäßen Verfahren die Gelierung bereits nach 10 Minuten erfolgt. Es konnte aus der genannten britischen Patentschrift auch nicht die Schlußfolgerung gezogen werden, daß die erfindungsgemäß verwendeten speziellen Lactone ein derartiges anderes Verhalten zeigen wurden.

Wenn nicht anders vermerkt, sind in dem nachfolgenden Beispiel alle angegebenen Teile Gewichtsteile.

Beispiel

Zu 100 Teilen eines Glycidylpolyäthers des Bisphenols A mit einem Epoxyäquivalent von 195 wurden 10 Teile 2-p-Dioxanon und 12,5 Teile Diäthylentriamin hinzugegeben. Diese Mischung gelierte innerhalb von 30 Minuten bei 23°C und zeigte nach Stunden eineBarcol-Härte von 40 und eine Wärmefestigkeit von 93°C.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Formkörpern auf der Basis von Polyaddukten durch Umsetzen eines Glycidylpolyäthers eines zweiwertigen Phenols mit einem Epoxyäquivalent zwischen 140 und 400, mit Verbindungen, die für die Polyaddition von Epoxydverbindungen bekannt sind, in Gegenwart von 5 bis 20 Gewichtsprozent Lactonen, dadurch gekennzeichnet, daß als Lactone Verbindungen der allgemeinen Formel

r-O—ι

R-HC
R-HC

CH-R

C = O

verwendet werden, worin R für ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest steht.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 814 818.