JP5072273B2

JP5072273B2 - 光重合性化合物

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Publication number: JP5072273B2
Application number: JP2006176683A
Authority: JP
Inventors: 昌治菅井
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2006-06-27
Filing date: 2006-06-27
Publication date: 2012-11-14
Anticipated expiration: 2026-06-27
Also published as: JP2008007421A

Description

本発明は、画像形成材料、インク、塗料等の光硬化樹脂材料用途に利用できる光重合性化合物に関する。特に安価なリンゴ酸から誘導される単官能光重合性（メタ）アクリレート化合物に関する。

光重合性化合物として知られている（メタ）アクリレート化合物は、安価に入手でき、反応性も高いことから、印刷用インク（インクジェット用ＵＶインク）、塗料等、様々な分野で使用されている。特に単官能アクリレート化合物（重合性官能基としてアクリレート基を１つ有する化合物）は、インクジェット用ＵＶインクの光重合成分として多用されている。

しかしながら単官能アクリレート化合物は臭気が強く、健康、環境に悪影響を与える。また光重合後に残存した場合にも、その臭気が問題となる。
また、例えばインクジェット用ＵＶインクの成分として用いる場合、希釈剤として多量に使用するため、前述のような悪影響がさらに増大してしまう。

一方、光重合（光硬化）感度を上げるためには、高反応性を有する（メタ）アクリレート化合物が必要である一方、保存中にゲル化などしない保存安定性も良好な化合物が必要である。また一般にラジカル重合性化合物は酸素による重合阻害を受けやすく、空気中で重合させる場合、得られる重合体の硬化性が不十分であり、問題となる。例えばインクジェット用ＵＶインクの成分として使用した場合、得られる画像が十分硬化せず、硬化感度が低くなるといった問題が生じる。

よって本発明は、臭気が少なく環境への影響を最小限に抑え、かつ高い反応性、保存安定性を有し、かつ酸素による重合阻害を受けにくい、単官能（メタ）アクリレート化合物を提供することを目的とする。

本発明者らは鋭意検討した結果、一般式（Ｉ）で表わされる特定の構造を有する単官能（メタ）アクリレート化合物が、臭気が無く、高い反応性、保存安定性を有し、かつ酸素による重合阻害を非常に受けにくいことを見出し、本発明を完成した。また非常に安価なリンゴ酸から誘導できることも利点である。

すなわち本発明は、下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物を提供する。
一般式（Ｉ）

（式中、Ｒ¹は水素原子、もしくはメチル基を表わし、Ｒ²、Ｒ³はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基を表わし、Ｌは、アルキレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＲＣＯ−、−ＳＯ₂−またはこれらの組み合わせからなる群より選択される２価の連結基を表わす。ただしＲ²、Ｒ³は連結して環を形成してもよい。）

本発明の重合性化合物は、従来の単官能性化合物に比べて臭気が非常に少ない。また高い反応性、保存安定性を有し、かつラジカル重合性化合物に特有な酸素による重合阻害を非常に受けにくく、高い光重合性（硬化感度が高い）を示す。

以下、本発明について詳細に説明する。ここで「（メタ）アクリレート」は「アクリレートまたはメタクリレート」を意味し、「（メタ）アクリロイル」は「アクリロイルまたはメタクリロイル」を意味する。

一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、置換基Ｒ¹を含む（メタ）アクリロイル基と、リンゴ酸から誘導される５員環アセタール骨格とが、２価の連結基Ｌで結合した構造である。

Ｒ¹は水素原子、またはメチル基を表わす。高反応性を付与する場合、水素原子であることが好ましい。

Ｒ²、Ｒ³は、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基を表わす。このような基としては、メチル基、エチル基、ｎプロピル基、ｎブチル基、ｎへキシル基等が挙げられる。またＲ²、Ｒ³は連結して環を形成してもよい。そのような例としては、Ｒ²、Ｒ³とそれらが結合している炭素原子とで、シクロへキサン環を形成する構造が挙げられる。これらの中では、合成の簡便性、原料の入手性を考慮し、Ｒ²とＲ³がメチル基であることが好ましい。

Ｌは、アルキレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＲＣＯ−、−ＳＯ₂−等の単独またはこれらの組み合わせからなる２価の連結基である。ここでＲとは水素原子またはアルキル基、好ましくは水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。

アルキレン基としては直鎖であって、好ましくは炭素数１〜２０のアルキレン基、より好ましくは炭素数２〜１０のアルキレン基である。例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、シクロへキシレン基等であり、より好ましくはエチレン基である。
また、アリーレン基としては、炭素数６〜１２のアリーレン基であることが好ましい。例えば１，４−フェニレン基、１，２−ナフチレン基、ビフェニル基等が挙げられる。

上記のうち好ましくは、アルキレン基と−Ｏ−の組み合わせからなる基、アルキレン基と−Ｓ−の組み合わせからなる基であり、より好ましくはアルキレン基である。

下記表１に一般式（Ｉ）で表される化合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

次に本発明の化合物の製造方法について述べる。
本発明の化合物はリンゴ酸由来部分と（メタ）アクリロイル部分からなる化合物であるため、当業者であれば市販の原料から適宜製造することが可能である。下記に示す合成例は単なる例示であって、本発明の化合物の製造方法は下記方法に限定されるものではない。

例示として示す下記製造方法は下記工程からなる（下記スキーム参照）。
工程１：リンゴ酸のジオール部分とアセタール化合物とを反応させることにより、５員環アセタール構造を有するリンゴ酸誘導体（Ａ）を合成する。
上記工程１は、アセトニトリル、塩化メチレン等の溶媒中で、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸、塩酸、トリフルオロ酢酸等を用いて、室温〜１００℃で、３０分〜１０時間反応させることにより、収率よく行うことができる。
工程２：リンゴ酸誘導体（Ａ）のカルボキシル基を活性化した中間体（Ｂ）を合成する。
工程２は、例えば、中間体（Ａ）と塩化チオニル、塩化オキサリル等と室温〜１００℃において１〜１０時間反応させることにより酸クロリド体を作成することができる。また、脱水反応や、リンゴ酸に対して２分の１当量の塩化チオニル等を反応させることにより酸無水物としてもよい。
工程３：中間体（Ｂ）と、（メタ）アクリロイル誘導体とを塩基存在下に反応させることにより一般式（Ｉ）の化合物を得る。
工程３は、（メタ）アクリロイル誘導体と中間体（Ｂ）を、アセトニトリル、塩化メチレン等の適当な溶媒中で、トリエチルアミン、ピリジン、炭酸カリウム等の塩基存在下に、０〜５０℃にて、３０分〜４時間程度反応させることにより得ることができる。

本発明の化合物は、特に光重合性化合物として優れた効果を奏する。光重合性化合物として機能させる場合には、光重合開始剤と混合して光重合性組成物とすることが好ましく、この組成物にＵＶ光等の光線を照射することにより、重合が開始され、高分子化合物（ポリマー）を得ることができる。
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜例示化合物（Ｉ−１）の合成＞
例示化合物（Ｉ−１）を下記スキームに従って合成した。

（１）中間体（Ａ）の合成
ＤＬ-リンゴ酸１００ｇ（０．７５ｍｏｌ）、２，２−ジメトキシプロパン２３３ｇ（２.２４ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物１．４ｇ（７.５ｍｍｏｌ）をアセトニトリル（５００ｍｌ）に加え、室温で５．５時間撹拌した。その後、反応液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）で精製することで中間体（Ａ）を９８．２ｇ得た（収率７６％）。
¹HNMR 400MHz（CDCl₃）：δ1.58（s，3H），1.63（s，3H），2.86（m，2H），4.72（m，1H）

（２）中間体（Ｂ）の合成
中間体（Ａ）３４．８ｇ（０.２０ｍｏｌ）を塩化チオニル６０ｍｌに加え８０℃で４時間撹拌した。その後、減圧蒸留を行うことで中間体（Ｂ）を２９.０ｇ得た（収率７５％）。b.p. １２２℃（８Ｔｏｒｒ）
¹HNMR 400MHz（CDCl₃）：δ1.58（s，3H），1.65（s，3H），3.33-3.54（m，2H），4.69（m，1H）

（３）例示化合物（Ｉ−１）の合成
２−ヒドロキシエチルアクリレート８．２ｇ（７０．８ｍｍｏｌ）、ピリジン６．２ｇ（７７.９ｍｍｏｌ）をアセトニトリル１５０ｍｌに加え氷浴下撹拌した。ここに中間体（Ｂ）１５．０ｇ（７７.９ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下後、室温で１時間撹拌した。その後、蒸留水１５０ｍｌを加え、酢酸エチル１５０ｍｌで抽出し、さらに水層を酢酸エチル１００ｍｌで抽出した。有機層を飽和重曹水１５０ｍｌ、飽和食塩水１５０ｍｌで１回ずつ洗浄し、有機層に活性炭３ｇを加え３０分撹拌した。セライトろ過を行い、濃縮することで例示化合物（Ｉ−１）を１８.０ｇ得た（収率９３％）。この化合物は、市販品であるイソボルアクリレートと比較し、ほとんど臭気を感じなかった。また、室温で１週間程度放置してもゲル化等の重合の進行は見られず、非常に安定であった。
¹HNMR 400MHz（CDCl₃）：δ1.57（s，3H），1.62（s，3H），2.85-2.96（m，2H），4.37-4.40（m，4H），4.73（m，1H），5.88（m，1H），6.12-6.18（m，1H），6.42-6.47（m，1H）

＜例示化合物（Ｉ−８）の合成＞
例示化合物（Ｉ−１）の合成において、２−ヒドロキシエチルアクリレートに代わって２−ヒドロキシエチルメタクリレートを用いた以外は、同様の方法で例示化合物（Ｉ−８）を合成した。この化合物も、市販品であるイソボルアクリレートと比較し、ほとんど臭気を感じなかった。また、室温で１週間程度放置してもゲル化等の重合の進行は見られず、非常に安定であった。
¹HNMR 400MHz（CDCl₃）：δ1.57（s，3H），1.62（s，3H），1.95（s，3H），2.80-3.00（m，2H），4.35-4.41（m，4H），4.72-4.74（m，1H），5.60（s，1H），6.13（s，1H）

＜光重合反応性の評価＞
例示化合物（Ｉ−１）の７．００ｇと、イルガキュア１８７０（チバ製光重合開始剤、３．００ｇ）を混合し、完全に溶解していることを確認して、光重合性組成物Ａを調液した。
また例示化合物（Ｉ−１）の代わりに、市販品であるイソボルニルアクリレート（東京化成工業社製）を用いた以外は同様にして、光重合性組成物Ｂ（比較組成物）を調液した。

これらＡ、Ｂの重合性の評価を、サーモエレクトロン社製ＦＴ−ＩＲ（ＮＩＣＯＬＥＴ６７００）と、ＨＯＹＡ製ＵＶ光源装置（ＥＸＥＣＵＲＥ３０００）を用いて行った。初めに、上記光重合性組成物をステンレス板に膜厚が１０μｍとなるように塗布し、これにＵＶ光（３６５ｎｍ：４５ｍＷ／ｃｍ²）を２．８秒間照射した。この時の光重合反応性を、アクリロイル基のＩＲ特性ピーク（Ｃ＝Ｃ二重結合由来、８１０ｃｍ^-1）の消失を観察することで評価した（酸素による重合阻害の程度を調べるため、窒素中と空気中で評価した）。下記表２に光照射を終了し、１０分後の反応率の結果を示す。反応率とは、次式で表される。次式において“特性ピーク面積”とは、チャート上に示されたアクリロイル基のＩＲ特性ピークの面積を測定した値である。
１−（光照射後１０分経過した時の特性ピーク面積／光照射前の特性ピーク面積）

表２からわかるように、光重合性組成物Ｂ（比較例）では、空気中での反応率が窒素中に比べて非常に低く、酸素による重合阻害を大きく受けていることがわかる。一方、本発明の化合物を含む光重合性組成物Ａは、窒素中と酸素中の反応率にほとんど差が無く、酸素による重合阻害を受けていないことがわかる。

Claims

下記一般式（Ｉ）で表される化合物。
一般式（Ｉ）

（式中、Ｒ¹は水素原子、もしくはメチル基を表わし、Ｒ²、Ｒ³はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基を表わし、Ｌは、直鎖のアルキレン基を表わす。）
前記一般式（Ｉ）において、Ｌが炭素数２〜１０のアルキレン基である、請求項１に記載の化合物。
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ ² 、Ｒ ³ がそれぞれメチル基である請求項１または２に記載の化合物。
下記Ｉ−１またはＩ−８で表される化合物。