CN103728835A - 光酸发生剂以及包含该光酸发生剂的抗蚀剂组合物 - Google Patents

光酸发生剂以及包含该光酸发生剂的抗蚀剂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种光酸发生剂以及包含该光酸发生剂的抗蚀剂组合物，其在抗蚀膜的形成过程中调节从曝光区域到非曝光区域的酸的扩散，从而能够减少非曝光表面和曝光表面上的线边缘粗糙度。[化学式1]
Figure DDA0000389989010000011
所述化学式1中，各取代基如在说明书中所定义。

Description

光酸发生剂以及包含该光酸发生剂的抗蚀剂组合物
技术领域
本发明涉及一种新的光酸发生剂以及包含该光酸发生剂的抗蚀剂组合物，其在抗蚀膜的形成过程中调节从曝光区域到非曝光区域的酸扩散，从而能够减少非曝光表面和曝光表面上的线边缘粗糙度。 
背景技术
应用于包括光刻工艺的半导体精细加工中的化学增幅型阳性抗蚀剂组合物含有光酸发生剂(photoacid generator)，该光酸发生剂包含通过光照来生成酸的化合物。 
作为所述光酸发生剂，主要使用鎓盐，其阳离子部分被分解(degradation)成自由基的形态并以其他形态的分子存在，阴离子部分在生成酸并照射后对晶片进行烘焙时，使酸在抗蚀膜上扩散。在此过程中，由于例如吸收光的能力、光的吸收而生成的酸的发生效率、阴离子生成的酸的扩散能力、阴离子的酸的强度等原因，光酸发生剂对抗蚀剂的分辨率和线边缘粗糙度等产生直接的影像。 
近来，光刻技术正在积极进行采用ArF液浸(液浸曝光)技术的大批量制造(HVM：high volumn manufacturing)，主要进行实现50nm以下线宽的技术开发。如此，随着需要实现的线宽逐渐变小，抗蚀剂需要具备高分辨率、可适用于工艺上的充分的保障(能量保障、焦距保障)、线宽的减小以及与之对应的能够应对厚度减小的充分的耐蚀刻性等性能，其中，特别要求改善线边缘粗糙度的特性。 
线边缘粗糙度意味着曝光区域和非曝光区域之间的表面的均匀度，近来对ArF液浸曝光方式的线边缘粗糙度的要求精细到2至3nm左右。 
如上所述，影响线边缘粗糙度的原因很多，而其中，光酸发生剂由于对曝光引起酸生成后曝光时或曝光后烘焙(PEB)时的酸的扩散距离以及酸的强度产生影响，因此被视为影响线边缘粗糙度的主要原因，因此，主要进行通 过调节光酸发生剂的酸的扩散来获得更好的线边缘粗糙度特性的研究。另外，随着人们认识到与酸扩散快时相比，酸扩散慢时在非曝光和曝光的邻接区域上能够减少酸扩散引起的线边缘粗糙度，作为减少酸扩散的方法，通过扩大阴离子的大小来调节生成酸时的扩散的方式正在被大量研究。 
在先技术文献 
专利文献1:韩国特许公开第2010-0014433号(2010.08.27公开) 
专利文献2:韩国特许公开第2006-0030950号(2006.10.13公开) 
专利文献3:韩国特许公开第2010-7022640号(2010.12.02公开) 
专利文献4:韩国特许公开第2010-0051591号(2011.12.07公开) 
发明内容
本发明的目的在于，提供一种光酸发生剂(photoacid generator；以下称“PAG”)，其在抗蚀膜形成过程中，通过防止从曝光区域到非曝光区域的酸的扩散，从而能够减少非曝光表面和曝光表面上的线边缘粗糙度。 
本发明的另一目的在于，提供一种包含所述光酸发生剂的抗蚀剂组合物。 
为了实现上述目的，本发明的一实施例涉及的光酸发生剂是具有下述化学式1的结构的化合物。 
[化学式1] 
Figure BDA0000389988990000021
所述化学式1中， 
所述Q1和Q1’是各自独立为卤素基； 
所述Q2和Q2’是各自独立为氢原子或卤素基； 
所述R是氢原子或碳原子数为1-4的烷基； 
所述V1和V2是各自独立为氧原子(O)或硫原子(S)； 
所述W1和W2各自独立地选自碳原子数为1-10的烷基、碳原子数为3-30的环烷基、碳原子数为3-30的芳基、碳原子数为1-10的烷氧基以及它们的组合所组成的组中； 
所述X选自亚烷基、亚烯基、NR'、S、O、CO以及它们的组合所组成的组中，所述R'是氢原子或碳原子数为1-4的烷基； 
所述a是1至4的整数，b是0至5的整数，c是1至3的整数，d是1至3的整数； 
所述A+是有机抗衡离子。 
优选，所述化学式1中所述X是羰基(CO)。 
更优选，所述化学式1中Q1和Q1’是各自独立为氟基，所述Q2和Q2’是各自独立为氢原子或氟基，所述R是氢原子或甲基，所述V1和V2是各自独立为氧原子或硫原子，所述W1和W2各自独立地选自由甲基、乙基、环丙基、苯基、甲氧基以及乙氧基所组成的组中，所述X是羰基，所述a是1至3的整数，b是0至2的整数，c是1或2的整数，d是1或2的整数。 
更优选，所述化学式1中的阴离子部分可以选自下述化学式2a至2f所组成的组中。 
[化学式2a] 
Figure BDA0000389988990000031
[化学式2b] 
[化学式2c] 
Figure BDA0000389988990000033
[化学式2d] 
[化学式2e] 
Figure BDA0000389988990000042
[化学式2f] 
Figure BDA0000389988990000043
另外，优选，所述化学式1中的A+可以是选自由硫鎓类、碘鎓类、磷鎓类、重氮盐类、吡啶嗡类及酰亚胺类所组成的组中的有机抗衡离子，更优选，所述A+是下述化学式3a或3b表示的有机抗衡离子。 
[化学式3a] 
[化学式3b] 
Figure BDA0000389988990000045
所述化学式3a和3b中， 
所述X1、X2、Y1及Y2是各自独立地选自氢原子、碳原子数为1-10的烷基、烯丙基、碳原子数为1-10的全氟烷基、苄基、碳原子数为6-30的芳基以及它们的组合所组成的组中的任一个，所述X1和X2及Y1和Y2可以彼此连接形成碳原子数为3-30的饱和或不饱和烃环； 
X3、X4、X5、Y3、Y4和Y5可以是各自独立地选自氢原子、碳原子数为1-30的烷基、卤素基、碳原子数为1-30的烷氧基、碳原子数为6-30的芳基、硫代苯氧基(thiophenoxy)、碳原子数为1-30的硫代烷氧基(thioalkoxy)、碳原子数为1-20的烷氧基羰基甲氧基(alkoxycarbonylmethoxy)以及它们的组合所组成的组中的任一个。 
进一步更优选，所述A+可以是具有下述化学式4a至4v表示的结构的有机抗衡离子。 
Figure BDA0000389988990000061
根据本发明的另一实施例，提供所述化学式1的光酸发生剂的制备方法，其包括如下步骤：使下述化学式7的化合物与选自羰基二咪唑(carbonyl diimidazole)、N-卤代丁二酰亚胺(N-halosuccinic imide)、碘化钾(potassium iodide)、亚硫酰氯(thionyl chloride)以及由它们的混合物组成的组中的化合物反应而制备下述化学式9的化合物的步骤；使如上步骤制备的化学式9的化合物与下述化学式10的化合物反应而制备下述化学式11的化合物的步骤；以及使如上步骤制备的化学式11的化合物与下述化学式12的化合物反应的步骤。 
[化学式7] 
Figure BDA0000389988990000071
[化学式9] 
Figure BDA0000389988990000072
[化学式10] 
[化学式11] 
Figure BDA0000389988990000074
[化学式12] 
A+Z- 
所述化学式7至12中， 
所述Q1和Q1’是各自独立为卤素基； 
所述Q2和Q2’是各自独立为氢原子或卤素基； 
所述R是氢原子或碳原子数为1-4的烷基； 
所述V1和V2是各自独立为氧原子(O)或硫原子(S)； 
所述W1和W2各自独立地选自碳原子数为1-10的烷基、碳原子数为3-30的环烷基、碳原子数为3-30的芳基、碳原子数为1-10的烷氧基以及它们的组合所组成的组中； 
所述X选自亚烷基、亚烯基、NR'、S、O、CO以及它们的组合所组成的组中，所述R'是氢原子或碳原子数为1-4的烷基； 
所述a是1至4的整数，b是0至5的整数，c是1至3的整数，d是1至3的整数； 
所述A+是有机抗衡离子； 
所述M+是选自由Li+、Na+以及K+所组成的组中的任一个； 
所述Q3选自由咪唑基、氟、氯、溴以及碘所组成的组中；以及 
所述Z-是选自由(OSO2CF3)-、(OSO2C4F9)-、(OSO2C8F17)-、(N(CF3)2)-、(N(C2F5)2)-、(N(C4F9)2)-、(C(CF3)3)-、(C(C2F5)3)-、(C(C4F9)3)-、F-、Cl-、Br-、I-、BF4-、AsF6-及PF6-所组成的组中的任一个。 
本发明的另一实施例提供下述化学式11的化合物。 
[化学式11] 
Figure BDA0000389988990000081
所述化学式11中， 
所述Q1和Q1’是各自独立为卤素基； 
所述Q2和Q2’是各自独立为氢原子或卤素基； 
所述R是氢原子或碳原子数为1-4的烷基； 
所述V1和V2是各自独立为氧原子(O)或硫原子(S)； 
所述W1和W2各自独立地选自碳原子数为1-10的烷基、碳原子数为3-30的环烷基、碳原子数为3-30的芳基、碳原子数为1-10的烷氧基以及它们的组 合所组成的组中； 
所述X选自亚烷基、亚烯基、NR'、S、O、CO以及它们的组合所组成的组中，此时，所述R'是氢原子或碳原子数为1-4的烷基； 
所述a是1至4的整数，b是0至5的整数，c是1至3的整数，d是1至3的整数； 
所述M+是选自由Li+、Na+以及K+所组成的组中的任一个。 
本发明的另一实施例提供包含所述光酸发生剂的抗蚀剂组合物。 
本发明的其他实施例的具体事项包含在下述说明中。 
本发明的光酸发生剂在抗蚀膜形成过程中，通过防止从曝光区域到非曝光区域的酸的扩散，从而能够减少非曝光表面和曝光表面上的线边缘粗糙度。 
附图说明
图1是表示合成例1中制备的三甲基二恶烷甲酸(i)的1H NMR观察结果的曲线图。 
图2是表示通过实施例1的步骤1制备的化合物(iii)的1H NMR观察结果的曲线图。 
图3是表示通过实施例1的步骤2制备的化合物(v)的1H NMR观察结果的曲线图。 
图4是表示通过实施例1的步骤3制备的固体化合物(vii)的1H NMR观察结果的曲线图。 
具体实施方式
下面，详细说明本发明的实施例。然而，这些仅作为示例而提出的，本发明并不限定于此，本发明的保护范围应以权利要求书的记载为准。 
除非本说明书中另有说明，卤素基是指选自由氟、氯、溴和碘所组成的组中的任一个。 
除非本说明书中另有说明，烷基是指碳原子数为1-30的直链或支链烷基，所述烷基包括伯烷基、仲烷基和叔烷基。作为所述烷基的具体例，可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、t-丁基等，但并不限定于此。 
除非本说明书中另有说明，环烷基是指碳原子数为3-30的环烷基，包括 一环式、二环式、三环式和四环式。此外，包括金刚烷基、降冰片基及含有降冰片基的多环式环烷基。 
除非本说明书中另有说明，芳基是指含有苯环的化合物及其衍生物，例如，可以是在苯环上连接有烷基侧链的甲苯或二甲苯等、两个以上的苯环以单键结合的联苯等、两个以上的苯环以环烷基或杂环烷基作为媒介结合的芴、黄嘌呤或蒽醌等、两个以上的苯环缩合的萘或蒽等。除非本说明书中另有说明，所述芳基为碳原子数为6-30的芳基。 
除非本说明书中另有说明，所有化合物或取代基可以是被取代或未被取代的。在此，被取代是指氢由选自卤素原子、烷基、全氟烷基、全氟烷氧基、羟基、羧基、羰基、氰基、腈基、硝基、氨基、硫基、烷硫基、烷氧基、酰基、醛基、环烷基、杂环基、烯丙基、芳基、它们的衍生物及它们的组合组成的组中选择的1种取代。 
此外，除非本说明书中另有说明，它们的组合是指两个以上的取代基通过单键结合或连接基团结合或两个以上的取代基缩合连接的。 
本发明与现有的光酸发生剂通过依赖阴离子的大小来减少在非曝光和曝光的邻接区域因酸的扩散引起的线边缘粗糙度的方式不同，阴离子的一部分因光照后生成的酸进行分解并生成醇基，这种醇基通过与酸的氢键结合，能够明显地降低酸的扩散，从而减少线边缘粗糙度。 
即，本发明的一实施例的光酸发生剂可以以下述化学式1表示。 
[化学式1] 
Figure BDA0000389988990000101
在所述化学式1的阴离子部分， 
所述Q1和Q1’可以是各自独立为卤素基，优选可以是各自独立为氟基； 
所述Q2和Q2’可以是各自独立为氢原子或卤素基，优选可以是各自独立为氢原子或氟基； 
所述R可以是氢原子或碳原子数为1-4的烷基，优选可以是氢原子或甲 基； 
所述V1和V2可以是各自独立为氧原子(O)或硫原子(S)，优选可以是氧原子； 
所述W1和W2可以各自独立地选自碳原子数为1-10的烷基、碳原子数为3-30的环烷基、碳原子数为3-30的芳基、碳原子数为1-10的烷氧基以及它们的组合所组成的组中，优选可以各自独立地选自由甲基、甲基、乙基,环丙基、苯基、甲氧基以及乙氧基所组成的组中； 
所述X可以是选自亚烷基、亚烯基、NR'、S、O、CO以及它们的组合所组成的组中的任一个，此时，所述R'是氢原子或碳原子数为1-4的烷基。优选所述X是羰基(CO)； 
另外，所述a可以是1至4的整数，b可以是0至5的整数，c可以是1至3的整数，d可以是1至3的整数，优选所述a可以是1至3的整数，b可以是0至2的整数，c可以是1或2的整数，d可以是1或2的整数； 
优选，所述化学式1中下述化学式1a的阴离子部分可以选自下述化学式2a至2f所组成的组中。 
[化学式1a] 
Figure BDA0000389988990000111
所述化学式1a中的各个取代基的定义与前述的定义相同。 
Figure BDA0000389988990000112
此外，所述化学式1的阳离子部分，所述A是有机抗衡离子，具体可以是选自由硫鎓类、碘鎓类、鎓盐类、重氮鎓盐、吡啶嗡类以及酰亚胺类所组成的组中的阳离子。 
当所述A+是硫鎓类有机抗衡离子时，所述A+优选可以是下述化学式3a或3b表示的有机阳离子。 
[化学式3a] 
Figure BDA0000389988990000122
[化学式3b] 
Figure BDA0000389988990000123
所述化学式3a和3b中， 
所述X1、X2、Y1及Y2是各自独立地选自氢原子、碳原子数为1-10的烷基、烯丙基、碳原子数为1-10的全氟烷基、苄基、碳原子数为6-30的芳基以及它们的组合所组成的组中的任一个，所述X1和X2及Y1和Y2可以彼此连接形成碳原子数为3-30的饱和或不饱和烃环； 
X3、X4、X5、Y3、Y4和Y5可以是各自独立地选自氢原子、碳原子数为1-30的烷基、卤素基、碳原子数为1-30的烷氧基、碳原子数为6-30的芳基、 硫代苯氧基(thiophenoxy)、碳原子数为1-30的硫代烷氧基(thioalkoxy)、碳原子数为1-20的烷氧基羰基甲氧基(alkoxycarbonylmethoxy)以及它们的组合所组成的组中的任一个； 
进一步更优选，所述A+可以是具有下述化学式4a至4v表示的结构的有机抗衡离子。 
另外，当所述A是碘鎓类有机抗衡离子时，所述A+优选可以是下述化学式5a或5b表示的有机阳离子。 
[化学式5a] 
[化学式5b] 
Figure BDA0000389988990000152
所述化学式5a和5b中， 
所述R11至R13及R21至R23可以是各自独立地选自氢原子、碳原子数为1-10的烷基、烯丙基、碳原子数为1-10的全氟烷基、碳原子数为6-30的芳基以及它们的组合所组成的组中的任一个； 
所述R14和R24可以是各自独立地选自卤素基、碳原子数为1-30的烷基、碳原子数为1-30的烷氧基、碳原子数为6-30的芳基、硫代苯氧基、碳原子数为1-30的硫代烷氧基、碳原子数为1-20的烷氧基羰基甲氧基以及它们的组合所组成的组中的任一个； 
更优选，所述A+是具有下述化学式6a至6i表示的结构的有机抗衡离子。 
Figure BDA0000389988990000161
所述有机抗衡离子中进一步更优选为硫鎓类有机抗衡离子。 
具备如上所述结构的本发明的一实施例的光酸发生剂可以通过如下制备步骤制备：使下述化学式7的化合物与选自下述化学式8a的羰基二咪唑(carbonyl diimidazole)、下述化学式8b的N-卤代丁二酰亚胺(N-halosuccinic imide)、下述化学式8c的碘化钾(potassium iodide)、下述化学式8d的亚硫酰氯(thionyl chloride)以及它们的混合物所组成的组中的化合物反应而制备下述化学式9的化合物的步骤(步骤1)；使上述步骤中制备的化学式9的化合物与下述化学式10的化合物反应而制备下述化学式11的化合物的步骤(步骤2)；以及使上述步骤中制备的化学式11的化合物与下述化学式12的化合物反应而制备下述化学式1的化合物的步骤(步骤3)。 
[化学式1] 
Figure BDA0000389988990000162
[化学式7] 
[化学式8a] 
[化学式8b] 
Figure BDA0000389988990000173
[化学式8c] 
K+I-
[化学式8d] 
Figure BDA0000389988990000174
[化学式9] 
Figure BDA0000389988990000175
[化学式10] 
Figure BDA0000389988990000176
[化学式11] 
Figure BDA0000389988990000181
[化学式12] 
A+Z- 
所述化学式1及7至12中，A+、Q1、Q1’、Q2、Q2’、V1、V2、W1、W2、R、X及a至d的定义与前述的定义相同； 
所述M+是选自由Li+、Na+及K+所组成的组中的任一个； 
所述Q3是从化学式8a至8d的化合物衍生的官能团，具体选自由咪唑基、氟、氯、溴及碘所组成的组中； 
所述Y是选自由氟、氯、溴及碘所组成的组中的卤素基； 
所述Z-是选自由(OSO2CF3)-、(OSO2C4F9)-、(OSO2C8F17)-、(N(CF3)2)-、(N(C2F5)2)-、(N(C4F9)2)-、(C(CF3)3)-、(C(C2F5)3)-、(C(C4F9)3)-、F-、Cl-、Br-、I-、BF4-、AsF6-及PF6-所组成的组中的任一个。 
下述反应式是用于表示本发明的一实施例的光酸发生剂的制备的反应步骤，下述反应式1仅仅是用于说明本发明的一示例，本发明并非限定于此。 
Figure BDA0000389988990000191
所述反应式1中，各个化合物的取代基的定义与前述的定义相同。 
以下参照反应式1对各步骤进行详细的说明。 
步骤1是使化学式7的化合物与所述化学式8a的羰基二咪唑(carbonyldiimidazole)反应而制备所述化学式9的化合物的步骤。 
所述化学式7的化合物可从市面上获得，也可以根据公开的方法制备。具体如反应式2，使(2,2-双(羟甲基)丙酸)(2,2-bis(hydroxymethyl)propionic acid)等二羟基类化合物(13)，在对甲苯磺酸(p-toluene sulfonic acid,p-TSA)等酸催化剂的作用下，与2,2-二甲氧基丙烷(2,2-dimethoxy propane)等二烷氧基链烷化合物(14)反应而可制备化学式7的化合物(7a)。 
[反应式2] 
Figure BDA0000389988990000192
作为所述化学式7的化合物，具体可以使用三甲基二恶烷甲酸(trimethyl dioxane carboxylic acid)等。 
另外，所述反应式1的步骤1中，可代替所述化学式8a的羰基二咪唑而 使用例如N-溴代丁二酰亚胺(N-bromosuccinic imide)等N-卤代丁二酰亚胺、碘化钾(potassium iodide)、亚硫酰氯(thionyl chloride)或它们的混合物。 
在精炼或收率的提高方面，在上述反应步骤1的过程中，优选化学式7的化合物与可反应的化学式8a至8d的化合物以1:1至1:1.2的摩尔比进行反应， 
上述步骤1的反应可在四氢呋喃(tetrahydrofuran,THF)等溶剂中进行。 
上述步骤1的反应过程中产生二氧化碳气体，而且，作为上述反应结果获得的反应物中，化学式9的化合物与咪唑一起包含在其内。由此，可通过一般的方法对结果反应物进行附加的分离及精炼工序来分离出生成的化学式9的化合物，或者，也可以不经过附加分离工序，可将步骤1的反应物直接用于下一步骤的反应中。 
步骤2是使步骤1中制备的化学式9的化合物与化学式10的化合物反应而制备化学式11的化合物的步骤。 
作为所述化学式10的化合物，具体可使用1,1-二氟甲基-2-羟乙基磺酸(1,1-difluoromethyl-2-hydroxy-ethanesulfonic acid)、1,1-二氟甲基-2-羟乙基丙磺酸(1,1-difluoromethyl-2-hydroxy-propanesulfonic acid)、或1,1-二氟甲基-2-羟乙基丁磺酸(1,1-difluoromethyl-2-hydroxy-butanesulfonic acid)等锂盐、钠或钠盐等。 
上述步骤2的反应可在溶剂中进行，此时，溶剂可使用选自酯类、醚类、内酯类、酮类、酰胺类、醇类及它们的组合所组成的组中的任一个，优选所述溶剂可以是选自二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、乙腈、甲苯及它们的组合所组成的组中的任一个。 
为了容易精炼，优选所述化学式9的化合物与所述化学式10的化合物以1:1至1:1.2的摩尔比进行反应。 
步骤3是使步骤2中制备的化学式11的化合物与化学式12的化合物反应而制备化学式1的步骤。 
作为所述化学式12的化合物，具体可使用三苯基硫三氟甲烷磺酸盐、二苯基烷基苯基硫三氯甲烷磺酸盐、三苯基硫三氯甲烷磺酸盐等。 
优选上述步骤3的反应中，所述化学式11的化合物和所述化学式12的化合物以1:1至1:1.2的摩尔比进行反应，从而最大限度地缩短反应时间，并 抑制因使用过多的反应物而引起的副反应，且以高收率制备化学式1的化合物。 
上述取代反应可使用再结晶法或将能充分溶解获得的盐的溶剂(良溶剂)和不能充分溶解获得的盐的溶剂(不良溶剂)混合使用使固体化后回收的方法，也可以使用利用溶剂来萃取或浓缩回收的方法。 
优选，溶解在二氯甲烷和水中，形成两个反应层后进行搅拌，使发生取代反应。这种两层反应方法的优点在于无需用于分离产物的附加的方法。上述搅拌可能进行2至6小时，也可能进行2至4小时。当反应在上述的时间范围内进行时，可最大限度地提高产物的收率。 
当通过上述过程来制备所述化学式1表示的化合物时，可用既效率又简单的方法获得所述化学式1表示的化合物。 
利用上述的制备方法制备的化学式1的光酸发生剂适用于抗蚀剂组合物时，如果照射充足的光，将生成酸，生成的酸会快速地扩散，而含有酸的阴离子通过这些酸进行分解，使每个分子生成两个醇基，生成的醇基通过与其他酸的氢键结合，从而降低酸的扩散。其结果是，防止从非曝光区域到曝光区域的酸的渗透，从而能够最大限度地减少线边缘粗糙度。 
下述反应式3概略地表示本发明的光酸发生剂通过曝光减少酸扩散的效果。但该反应式仅仅是用于说明本发明的一示例，本发明并非限定于此。 
[反应式3] 
Figure 2013104546937100002DEST_PATH_IMAGE001
作为一例，将化合物A作为本发明的光酸发生剂而用于抗蚀剂组合物时，光照使光离子被分解，阴离子生成例如B的酸。生成的酸B在光刻工序中进行曝光后烘焙(PEB：post exposure baking)时，将经过酸B的扩散过程，最初 酸的扩散速度相对缓慢，而后由于酸B自身的酸，使作为酸不稳定基团的三甲基二恶烷基(trimethyl dioxane group)被分解，从而使例如C的二醇生成在含有酸的阴离子中。此时，酸的扩散因二醇的氢键结合而迅速减少，通过防止从非曝光区域到曝光区域的酸的扩散，从而减少非曝光表面和曝光表面上的线边缘粗糙度。 
由此，本发明的另一实施例提供包含所述光酸发生剂的抗蚀剂组合物。 
具体地，所述抗蚀剂组合物含有所述光酸发生剂、原料聚合物及溶剂。 
所述光酸发生剂如前述相同，可单独使用也可两种以上混合使用。此外，相对于聚合物固体成分100重量份，所述光酸发生剂的含量为0.3-15重量份；优选0.5-10重量份；更优选2-10重量份。光酸发生剂的含量超过15重量份时，图案的垂直性显著降低；小于0.3重量份时，图案的可塑度可能会降低。 
所述抗蚀剂用原料聚合物只要是在形成抗蚀膜时用作原料树脂的就可以使用，不受特别的限制。具体实例有，所述抗蚀剂用原料聚合物可以选自以下化合物组成的组中：(甲基)丙烯酸酯聚合物；(α-三氟甲基)丙烯酸酯-马来酸酐共聚物；环烯-马来酸酐共聚物；聚降冰片烯；环烯的开环复分解反应得到的高分子化合物；环烯的开环复分解反应得到的聚合物添加氢而得到的高分子化合物；羟基苯乙烯和(甲基)丙烯酸酯的衍生物；选自苯乙烯、乙烯萘酯、乙烯基蒽、乙烯基芘、羟基乙烯萘酯、羟基乙烯基蒽、茚、羟基茚、苊烯、降冰片二烯类中的任意一种共聚而得的高分子化合物；酚醛树脂及它们的混合物。 
相对于抗蚀剂组合物总重量，所述原料聚合物可含有3-20重量%。当所述聚合物的含量不足3重量%时，组合物的粘度过低，无法形成所需厚度的薄膜，并由于相对多的光酸发生剂而导致图案损失(pattern loss)严重；当超过20重量%时，导致薄膜的厚度过厚，放射线的透过性降低，从而很难得到垂直图案。 
为了得到均匀和平坦的抗蚀剂涂覆膜，优选将所述聚合物和光酸发生剂溶解在具有适当的蒸发速度和粘性的溶剂中使用。本发明中可使用的溶剂有乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、醋酸甲氧乙酯、醋酸乙氧乙酯、丙二醇单甲醚醋酸酯、丙二醇单乙醚醋酸酯、丙二醇单丙醚醋酸酯等酯类；甲基异丙酮、环己酮、2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、2-庚酮、乳酸 乙酯、γ-丁内酯等酮类，可以选择其中1种来单独使用或选择2种以上混合使用。 
所述溶剂可以根据溶剂的物理性质，即，挥发性、粘度等适当调整其使用量，以能够形成均匀的抗蚀膜。 
此外，本发明的抗蚀剂组合物为了达到提高涂覆性等的目的，可进一步含有添加剂。 
所述添加剂只要是通常用于抗蚀剂组合物中的添加剂即可，没有特别的限制，具体地可以是碱溶解抑制剂、酸捕捉剂、表面活性剂等，可以包含其中1种添加剂或包含混合2种以上的添加剂。 
所述碱溶解抑制剂只要是通常用于抗蚀剂组合物的碱溶解抑制剂均可以使用，具体地可以是苯酚或羧酸衍生物等。 
所述酸捕捉剂能够阻止由于光照射而由光酸发生剂生成的酸向抗蚀膜扩散时的扩散现象，并抑制未曝光部分的化学反应。使用这种酸捕捉剂能够提高感光树脂组合物的储藏稳定性，同时进一步提高抗蚀剂的分辨率，还能够抑制曝光到显像处理之间的时间(PED)变化导致的抗蚀图的线宽变化。 
如上所述的酸捕捉剂可以使用碱性化合物，具体地，可以使用氨、甲胺、异丙胺、正己胺、环戊胺、亚甲基二胺、乙二胺、二甲胺、二异丙胺、二乙基二胺、N,N-二甲基甲二胺、N,N-二甲基乙二胺、三甲胺、三乙胺、N,N,N',N'-四甲基亚甲二胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N,N',N'-四甲基四乙基五胺、二甲基乙胺、甲基乙基丙胺、苄胺、苯基乙基胺、苄基二甲胺、四甲基氢氧化铵、苯胺、N,N-二甲基甲苯胺、三苯胺(酸捕捉剂)、对苯二胺、吡咯、恶唑、异恶唑、噻唑、异噻唑、咪唑、吡唑、吡咯啉、吡咯烷、咪唑啉衍生物、吡啶衍生物、哒嗪衍生物、嘧啶衍生物、吡嗪衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑烷衍生物、哌啶衍生物、哌嗪衍生物、吗啉等胺类；氨基苯甲酸、吲哚羧酸、氨基酸衍生物(例如，烟酸、丙氨酸、精氨酸、天冬氨酸等)、3-吡啶磺酸、对甲苯磺酸吡啶、2-羟基吡啶、氨基甲基苯酚、2,4-喹啉二醇、2-(2-羟乙基)吡啶、1-(2-羟乙基)哌啶等含氮化合物；甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、丙酰胺、苯甲酰胺等的酰胺衍生物；或邻苯二甲酰亚胺、琥珀酰亚胺、马来酰亚胺等亚胺类衍生物。 
相对于聚合物的固体成分含量100重量份，所述酸捕捉剂的含量为0.01-5 重量份，优选0.1-1重量份。如果酸捕捉剂的含量小于0.01重量份，随着曝光后的延迟时间影响越大，对图案的形状产生影响；如果大于5重量份，分辨率和光敏度会降低。 
所述表面活性剂是用于改善涂覆性及显像性等，具体地可以是月桂醇聚氧乙烯醚(Polyoxyethylene lauryl ether)、聚氧乙烯硬脂醚(polyoxyethylene stearyl ether)、聚氧乙烯(polyoxyethylene)、聚乙二醇二月桂酸酯(polyethylene glycol dilaurate)等，但不限于此。 
具有如上所述的组成的本发明抗蚀剂组合物含有具有酸扩散抑制效果的光酸发生剂，在形成抗蚀膜时，能够减少非曝光/曝光邻接部位的酸扩散导致的线边缘粗糙度。 
下面，对本发明的实施例进行详细说明，以使本领域技术人员能够容易地实施。但本发明可以通过多种不同的形态实施，不限于在此说明的实施例。 
[合成例] 
Figure BDA0000389988990000241
圆底烧瓶内放入旋转棒(spin bar)进行搅拌，将100g的2,2-双(羟甲基)丙酸(2,2-bis(hydroxymethyl)propionic acid)溶解于500ml的丙酮后，添加116g的2,2-二甲氧基丙烷(2,2-dimethoxy propane)进行溶解。继续搅拌由此获得的混合物，同时将作为酸催化剂的7g的对甲苯磺酸(p-toluene sulfonic acid,p-TSA)添加到溶液里,常温下搅拌3小时。利用核磁共振(NMR)确认反应完成结果之后，对获得的反应物进行减压蒸馏，除去作为溶剂的丙酮，将由此获得的反应物溶解到二氯甲烷(dichloromethane)内，添加10ml的氢氧化铵(NH4OH，35wt%)，除去p-TSA。 
用蒸馏水对获得的反应物进行3次洗涤后，聚集有机层进行减压蒸馏，从而获得上述反应式中的目的化合物—三甲基二恶烷甲酸(trimethyl dioxane carboxylic acid)(i)(110g，收率：63%)。 
利用1H NMR确认获得的化合物的结构，并将结果显示在图1中。 
1H NMR(CDCl3，内部标准：四甲基硅烷)：(ppm)1.20(s，3H)、1.4(2s， 6H)、3.6(d，2H)、4.2(d，2H) 
[实施例1] 
Figure BDA0000389988990000251
步骤1
将50g的所述合成例1中制备的三甲基二
Figure BDA0000389988990000252
烷甲酸(i)溶解到250ml的四氢呋喃(tetrahydrofuran,THF)，常温下搅拌制备的溶液，并慢慢添加46g的羰基二咪唑(carbonyl diiamidazole)(ii)后，常温下搅拌4小时。此时，肉眼确认二氧化碳气体的产生。利用1H NMR确认获得的反应物的反应进行与否，并将结果显示在图2中。为了步骤2的反应，未经预热(work up)，确认化合物(iii)的转换率(conversion)后进行下一步骤的反应。 
1H NMR(CDCl3，内部标准：四甲基硅烷)：(ppm)1.4(s，3H)、1.5(2s，6H)、3.8(d，2H)、4.3(d，2H)、7.0(s，1H)、7.6(s，1H)、8.3(s，1H) 
步骤2
在上述步骤1中完成的混合溶液(包含化合物(iii)和咪唑)中添入将1，1-二氟甲基-2-羟基乙基磺铜的钠盐(sodium1，1-difluoromethyl-2-hydroxy-ethanesulfonic acid)(iv)溶解于水中而制备的溶液， 将槽(bath)温度提高至75℃后进行4小时的搅拌及换流。利用1H NMR确认获得的反应物的反应进行程度(利用1H NMR确认转换至化合物(v)的转换率(95%))，并将结果显示在图3中。 
1H NMR(CDCl3，内部标准：四甲基硅烷)：(ppm)1.4(s，3H)、1.5(2s，6H)、3.8(d，2H)、4.3(d，2H)、4.8(t，2H) 
步骤3
对上述步骤2中获得的反应溶液(包含化合物(v)和咪唑)进行减压蒸馏，除去THF后再次溶解到蒸馏水中。由此获得的溶液中添入将三苯基硫三氟甲烷硫酸盐(vi)溶解到二氯甲烷而制备的溶液后剧烈搅拌2小时。利用19FNMR对获得的反应物进行阴离子的取代程度及反应完成情况的确认。从完成反应的反应物中分离出有机层后，用蒸馏水进行3次洗涤，聚集有机层进行减压蒸馏，从而获得固体粉末(vii)。 
利用1H NMR确认获得的固体粉末的结构，并将结果显示在图4中。 
1H NMR(CDCl3，内部标准：四甲基硅烷)：(ppm)1.2(s，3H)、1.4(2s，6H)、3.6(d,2H)、4.2(d,2H)、4.8(t,2H)、7.7(m,15H) 
实验例1 
利用所述实施例1中制备的光酸发生剂形成抗蚀图，然后对所制备的抗蚀图进行各种评价。 
具体地，作为原料树脂的下述化学式13所示的化合物(Mw：8500g/mol，Mw/Mn：1.75，各重复单元的摩尔比(x:y:z:w)为1:1:1:1)100重量份、按照所述实施例1中制备的作为光酸发生剂的化合物分别0.5、1或1.5重量份、及作为碱性添加剂的0.5重量份的四甲基氢氧化铵(tetramethyl ammoniumhydroxide)溶解在1000重量份的丙二醇单乙醚醋酸酯(propyleneglycol monoethyl ether acetate，PGMEA)中，然后用0.2μm的膜过滤器过滤，制备了对应光酸发生剂含量的抗蚀剂组合物(制备实施例1、2及3)。 
[化学式13] 
Figure BDA0000389988990000271
利用旋涂机(spinor)将制得的抗蚀剂组合物涂覆到基板上，在110℃下干燥90秒，形成厚度为0.20μm的被膜。所形成的被膜使用ArF准分子激光步进机(棱镜数值孔径：0.78)进行曝光后，在110℃下热处理90秒。接着，使用2.38重量%的四甲基氢氧化铵水溶液进行40秒的显影，洗涤干燥形成抗蚀图。 
对所制备的抗蚀图进行各种评价，并将其结果表示在下表1中。 
下表1中的光敏度是将显像后形成的0.10μm的线宽和间距(L/S)图案以1比1的线宽形成的曝光量为最佳曝光量，并以该曝光量为光敏度时，显像的最小图案的尺寸作为分辨率。 
此外，针对线宽粗糙度(LWR：line width roughness)，对显像后形成的0.10μm的线宽和间距(L/S)图案的粗度进行观察，并测定了LWR(数值越小表示LWR越优异)。 
[表1] 
如表1所示，制备实施例1至3的抗蚀剂组合物相对于比较例的抗蚀剂组合物，在分辨率和LWR方面呈现改善的特性。相反，在光敏度方面呈现低于比较例的抗蚀剂的特性。这种低光敏度是由较慢的酸的扩散速度引起的。但是，通过较慢的酸扩散速度能就够获得更优异的LWR。 
实验例2 
利用Modified Fick’s equation测定利用所述实施例1中制备的光酸发生剂的抗蚀剂在形成图案时曝光后生成的酸的扩散速度。此时，为了进行比较，用相同的方法测定在阴离子部包含作为笨重的官能团的金刚烷基的光酸发生剂-三苯基硫金刚烷羧酸-2,2-二氟-2-磺酸乙酯(triphenylsulfonium adamantane carboxylic acid2,2-difluoro-2-sulo ethyl ester)的酸的扩散速度。 
测定结果，实施例1的光酸发生剂的酸扩散速度为15.6nm2/sec，而作为比较使用的光酸发生剂的酸的扩散速度为33.1nm2/sec。 
如此，本发明的光酸发生剂，虽然其阴离子明显小，却呈现出更加缓慢的酸扩散速度，由此结果可预测到，在形成抗蚀图案时能够显示更优异的LWR。 
以上对本发明的优选实施例进行了详细说明，但是本发明的权利要求范围并不限定于此，随附的权利要求书中所定义的利用本发明的基本概念的各种变形及改良形态也属于本发明的权利范围。 

Claims (10)

1.下述化学式1的光酸发生剂：
[化学式1]
所述化学式1中，
所述Q1和Q1’是各自独立为卤素基；
所述Q2和Q2’是各自独立为氢原子或卤素基；
所述R是氢原子或碳原子数为1-4的烷基；
所述V1和V2是各自独立为氧原子(O)或硫原子(S)；
所述W1和W2各自独立地选自碳原子数为1-10的烷基、碳原子数为3-30的环烷基、碳原子数为3-30的芳基、碳原子数为1-10的烷氧基以及它们的组合所组成的组中；
所述X选自亚烷基、亚烯基、NR'、S、O、CO以及它们的组合所组成的组中，所述R'是氢原子或碳原子数为1-4个的烷基；
所述a是1至4的整数，b是0至5的整数，c是1至3的整数，d是1至3的整数；
所述A+是有机抗衡离子。
2.根据权利要求1所述的光酸发生剂，其中，所述X为羰基。
3.根据权利要求1所述的光酸发生剂，其中，
所述Q1和Q1’是各自独立为氟基；
所述Q2和Q2’是各自独立为氢原子或氟基；
所述R是氢原子或甲基；
所述V1和V2是各自独立为氧原子或硫原子；
所述W1和W2各自独立地选自由甲基、乙基、环丙基、苯基、甲氧基以及乙氧基所组成的组中；
所述X是羰基；
所述a是1至3的整数，b是0至2的整数，c是1或2的整数，d是1或2的整数。
4.根据权利要求1所述的光酸发生剂，其中，
所述化学式1中的阴离子部分选自下述化学式2a至2f所组成的组中：
[化学式2a]
Figure FDA0000389988980000021
[化学式2b]
Figure FDA0000389988980000022
[化学式2c]
Figure FDA0000389988980000023
[化学式2d]
Figure FDA0000389988980000024
[化学式2e]
Figure FDA0000389988980000025
[化学式2f]
Figure FDA0000389988980000031
5.根据权利要求1所述的光酸发生剂，其中，
所述A+是选自由硫类、碘类、磷类、重氮盐类、吡啶嗡类及酰亚胺类所组成的组中的有机抗衡离子。
6.根据权利要求1所述的光酸发生剂，其中，
所述A+是下述化学式3a或3b表示的有机抗衡离子，
[化学式3a]
Figure FDA0000389988980000032
[化学式3b]
Figure FDA0000389988980000033
所述化学式3a和3b中，
所述X1、X2、Y1及Y2是各自独立地选自氢原子、碳原子数为1-10的烷基、烯丙基、碳原子数为1-10的全氟烷基、苄基、碳原子数为6-30的芳基以及它们的组合所组成的组中的任一个，所述X1和X2及Y1和Y2可以彼此连接形成碳原子数为3-30的饱和或不饱和烃环；
X3、X4、X5、Y3、Y4和Y5是各自独立地选自氢原子、碳原子数为1-30的烷基、卤素基、碳原子数为1-30的烷氧基、碳原子数为6-30的芳基、硫代苯氧基、碳原子数为1-30的硫代烷氧基、碳原子数为1-20的烷氧基羰基甲氧基以及它们的组合所组成的组中的任一个。
7.根据权利要求1所述的光酸发生剂，其中，
所述A+是具有下述化学式4a至4v表示的结构的有机抗衡离子：
Figure FDA0000389988980000041
8.下述化学式1的光酸发生剂的制备方法，其包括如下步骤：
使下述化学式7的化合物与选自羰基二咪唑、N-卤代丁二酰亚胺、碘化钾、亚硫酰氯以及由它们的混合物组成的组中的化合物反应而制备下述化学式9的化合物的步骤；
使如上步骤制备的化学式9的化合物与下述化学式10的化合物反应而制备下述化学式11的化合物的步骤；以及
使如上步骤制备的化学式11的化合物与下述化学式12的化合物反应的步骤，
[化学式1]
Figure FDA0000389988980000051
[化学式7]
Figure FDA0000389988980000052
[化学式9]
Figure FDA0000389988980000053
[化学式10]
[化学式11]
Figure FDA0000389988980000061
[化学式12]
A+Z-
所述化学式1及7，9至12中，
所述Q1和Q1’是各自独立为卤素基；
所述Q2和Q2’是各自独立为氢原子或卤素基；
所述R是氢原子或碳原子数为1-4的烷基；
所述V1和V2是各自独立为氧原子(O)或硫原子(S)；
所述W1和W2各自独立地选自碳原子数为1-10的烷基、碳原子数为3-30的环烷基、碳原子数为3-30的芳基、碳原子数为1-10的烷氧基以及它们的组合所组成的组中；
所述X选自亚烷基、亚烯基、NR'、S、O、CO以及它们的组合所组成的组中，所述R'是氢原子或碳原子数为1-4的烷基；
所述a是1至4的整数，b是0至5的整数，c是1至3的整数，d是1至3的整数；
所述A+是有机抗衡离子；
所述M+是选自由Li+、Na+以及K+所组成的组中的任一个；
所述Q3选自由咪唑基、氟、氯、溴以及碘所组成的组中；
所述Z-是选自由(OSO2CF3)-、(OSO2C4F9)-、(OSO2C8F17)-、(N(CF3)2)-、(N(C2F5)2)-、(N(C4F9)2)-、(C(CF3)3)-、(C(C2F5)3)-、(C(C4F9)3)-、F-、Cl-、Br-、I-、BF4-、AsF6-及PF6-所组成的组中的任一个。
9.下述化学式11的化合物，
[化学式11]
Figure FDA0000389988980000071
所述化学式11中，
所述Q1和Q1’是各自独立为卤素基；
所述Q2和Q2’是各自独立为氢原子或卤素基；
所述R是氢原子或碳原子数为1-4的烷基；
所述V1和V2是各自独立为氧原子(O)或硫原子(S)；
所述W1和W2各自独立地选自碳原子数为1-10的烷基、碳原子数为3-30的环烷基、碳原子数为3-30的芳基、碳原子数为1-10的烷氧基以及它们的组合所组成的组中；
所述X选自亚烷基、亚烯基、NR'、S、O、CO以及它们的组合所组成的组，所述R'是氢原子或碳原子数为1-4的烷基；
所述a是1至4的整数，b是0至5的整数，c是1至3的整数，d是1至3的整数；
所述M+是选自由Li+、Na+以及K+所组成的组中的任一个。
10.一种抗蚀剂组合物，其特征在于，含有权利要求1至7中任一项所述的光酸发生剂。
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