KR100230135B1 - 폴리머 중합용 술포니움 염 및 그의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리머 중합시 광산 개시제 또는 라디칼 광개시제, 및 유기화합물의 보호기를 이탈시키는 반응의 촉매로서 유용한 다음 일반식(Ⅰ)으로 표시되는 술포니움 염 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에서는 무수퍼플루오로알칸숙포닉 산을 이용함으로서 1단계 반응으로 술포니움 염을 높은 수율로 얻을 수 있다.
본 발명의 제조방법에 따라 그리냐르 시약을 사용하는 방법으로는 합성이 불가능한 술포니움 염, 예를 들어 알킬술폭시드를 사용한 술포니움 염 및 할로겐 원자가 치환된 술포니움 염을 제조할 수 있다.
본 발명의 술포니움 염은 포토레지스트용 산발생제로 사용할 수 있으며, 이러한 경우 양호한 패턴 형상을 얻을 수 있다.

Description

폴리머 중합용 술포니움 염 및 그의 제조방법
본 발명은 폴리머 중합시 광산 개시제(Photo acid initiator), 라디갈 광개시재(Radical photo initiator), 또는 유기화합물의 보호기를 이탈시키는 해리성 반응 촉매로서 유용한 술포니움 염 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 말하자면, 본 발명은 다음 일반식(Ⅰ)로 표시되는 폴리머 중합용 술포니움 염 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
Figure kpo00002
상기 식에서 R', R"는 알킬, 알릴, 아릴, 나프틸 또는 벤질이며, R'"는 다음 일반식(Ⅱ) 또는 (Ⅲ)으로 표시된다.
Figure kpo00003
상기 식에서 X1은 H, F, Cl, Br, I, ORc, 또는 SRd이며 여기서 Rc와 Rd는 각각 독립적으로 알킬, 알릴 또는 아릴이며, X2는 F, Cl, Br, ORe, 또는 SRf이고, 여기서 Re와 Rf는 각각 독립적으로 알킬, 알릴 또는 아릴이며, n=0∼20이다.
일반적으로 술포니움 염은 폴리머 중합시 광산 개시제(photo-acid initiators)나 라디칼 광개시제(radical photoinitiators) 또는 유기화합물의 보호기를 이탈시키는 반응촉매로 사용된다. 최근에는 반도체 재료에 사용되는 화학증폭형 포토레지스트에 있어서 광산 발생제(photo-acid generators)로서 각광을 받고 있다.
기존 술포니움 염의 제조방법은 그리냐르(Grignard) 시약을 사용하여 2단계 반응으로 합성하는 방법이 알려져 있다(J, Am, Chem. Soc., 1951, 73, 1965-1967). 이러한 2단계 반응에서는 과량의 그리냐르 시약을 사용해야 한다는 단점이 있으며 또한 수율이 낮아 상업 생산에는 문제가 있다.
이러한 단점을 보완하기 위해 트리알킬실릴 트리플레이트를 이용하여 1단계 반응으로 합성하는 제조방법이 제안된바 있으나(J. Org. Chem., 1988, 53, 5571-5573), 이 방법 또한 수율이 낮다는 단점을 가지고 있다.
본 발명에서는 그리냐르 시약을 사용하지 않고 무수 퍼플루오로알산술포닉산을 이용하여 1단계 반응으로 술폭시드 화합물과 방향족 화합물을 반응시킴으로서 새로운 술포니움 염을 얻을 수 있을 뿐만 아니라 기존의 술포니움 염도 높은 수율로 얻을 수 있다는 사실에 착안하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명의 목적은 상기 일반식(Ⅰ)으로 표시되는 술포니움 염을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 다음 일반식(Ⅳ-1) 또는 (Ⅳ-2)로 표시되는 술폭시드화합물과 다음 일반식(Ⅴ-1)(Ⅴ-2) 또는 (Ⅴ-3)으로 표시되는 방향족 화합물을 용매에 녹인 후 교반하면서, 다음 일반식(Ⅵ)으로 표시되는 무수 퍼플루오로알칸술포닉 산을 첨가하여 반응시키는 것으로 이루어진 다음 일반식(Ⅰ)으로 표시되는 술포니움(sulfonium) 염의 제조방법을 제공하는데 있다.
Figure kpo00004
상기 식에서 R', R"는 각각 독립적으로 알킬기, 알릴기, 아릴기, 나프틸기 또는 벤질기이며, R'"는 다음 일반식(Ⅱ) 또는 (Ⅲ)으로 표시된다.
Figure kpo00005
상기 식에서 X1은 H, F, Cl, Br, I, ORc, 또는 SRd이며 여기서 Rc와 Rd는 각각 독립적으로 알킬, 알릴 또는 아릴이며, X2는 F, Cl, Br, ORe, 또는 SRf이고, 여기서 Re와 Rf는 각각 독립적으로 알킬, 알릴 또는 아릴이며, n=0∼20이다.
Figure kpo00006
상기 식에서 R1과 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 알릴기, 아릴기, 비닐기, 알콕시기, 알킬술파닐기, 아릴술파닐기, 또는 할로겐기이고, R3과 R4는 각각 독립적으로 알킬기, 알릴기, 나프틸기 또는 아릴기이며,
Figure kpo00007
상기 식에서 R5, R6, R7, R8, R9, R10은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 알릴기, 아릴기, 비닐기, 알콕시기, 알킬술파닐기, 아릴술파닐기, 또는 할로겐기이고, X는 산소원자 또는 황원자이며,
Figure kpo00008
상기 식에서 n은 0-20까지의 정수를 나타낸다.
본 발명의 술포니움 염은 다음 일반식(Ⅰ)으로 표시된다.
Figure kpo00009
상기 식에서 R', R"는 알킬, 알릴, 아릴, 나프틸 또는 벤질이며, R'"는 다음 일반식(Ⅱ) 또는 (Ⅲ)으로 표시된다.
Figure kpo00010
여기서 X1은 H, F, Cl, Br, I, ORc, 또는 SRd이며 여기서 Rc와 Rd는 각각 독립적으로 알킬, 알릴 또는 아릴이며, X2는 F, Cl, Br, ORe, 또는 SRf이고, 여기서 Re와 Rf는 각각 독립적으로 알킬, 알릴 또는 아릴이며, n=0∼20이다.
이러한 술포니움 염을 산발생제로서 기초수지와 약간의 첨가물을 가해 포토레지스트 조성물을 제조하여 패턴 형성을 살펴보면 기존의 술포니움 염에 비해 양호한 포토레지스트 패턴을 얻을 수 있다. 물론 본 발명의 술포니움 염은 폴리머중합시 광산 개시제 또는 라디칼 광개시제, 및 유기화합물의 보호기를 이탈시키는 반응의 촉매로서도 유용하다.
본 발명에 따른 술포니움 염의 제조방법은 술폭시드 화합물과 방향족 화합물을 용매에 녹인 후 교반하면서, 무수 퍼플루오로알칸술포닉 산을 첨가하여 반응시키는 것으로 이루어진다.
본 발명의 술포니움 염 제조방법은 다음 반응식으로 표시할 수 있다.
Figure kpo00011
상기 반응식에서
Figure kpo00012
는
Figure kpo00013
또는
Figure kpo00014
중에서 선택된 것이고, R""-H는
Figure kpo00015
중에서 선택된 것이고 n는 1∼20이다.
상기 식에서 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10및 X는 이미 정의된 것과 같다.
본 발명에서 사용된 일반식(Ⅳ-1) 또는 (Ⅳ-2)의 술폭시드 화합물은 알킬 술폭시드, 알릴 술폭시드, 아릴 술폭시드, 알킬알릴 술폭시드, 알킬아릴 술폭시드, 그리고 알릴아릴 술폭시드 등 술폭시드 화합물은 어느 것이나 사용할 수 있다. 그러나 아릴기로만 형성된 술폭시드가 알킬기나 알릴기가 포함된 술폭시드보다 더 좋은 수율을 나타낸다.
일반식(Ⅴ-1), (Ⅴ-2), (Ⅴ-3)의 방향족 화합물은 치환체의 종류에 관계없이 술포니움 염을 높은 수율로 얻게 한다. 파라(para) 지향성인 치환체가 도입된 방향족 화합물의 경우 종류에 관계없이 파리 지향인 생성물을 얻을 수 있다. 방향족 화합물의 사용량은 술폭시드 화합물에 대해 과량으로 사용하는 것이 유리하다. 방향족 화합물의 사용량은 1∼100당량이며, 바람직하게는 1.0 내지 1,5당량이고, 가장 적절하게는 1.1당량이다.
일반식(Ⅵ)의 무수 퍼플루오로알칸술포닉 산은 일반적으로 알려진 것이면 가능하나, 예를 들어 무수 트리플루오로메탄술포닉 산을 들 수 있다. 무수 퍼플루오로알칸술포닉 산의 사용량은 술폭시드 화합물에 대해 과량으로 사용하는 것이 유리하며, 일반적으로는 술폭시드에 대해 1 내지 5당량이며, 바람직하게는 1.05당량이다.
반응 용매로는 디클로로메탄, 클로로포름, 카본 테트라클로라이드, 아세토니트릴, 에틸 아세테이트, 디메틸포름아미드, 디옥산 등이며 이 중에서도 디클로로메탄이 가장 적절하다. 본 발명의 경우에는 상기 일반식(Ⅴ-1), (Ⅴ-2) 또는 (Ⅴ-3)의 방향족 화합물을 반응용매로 사용할 수 있으며, 이로서 일반식(Ⅴ-1), (Ⅴ-2) 또는 (Ⅴ-3)의 방향족 화합물은 반응물겸 반응용매로 사용된다. 그러나 경우에 따라서는 용매를 사용하지 않아도 무방하다.
반응 온도는 -80℃∼80℃에서 실시한다. 반응 온도가 너무 높으면 부생성물이 생성되어 수율을 저하시키는 원인이 된다. 경우에 따라 반응 온도가 높아짐에 따라 파라-지향체와 오르토-지향체가 혼합물로 얻어질 수도 있다.
한편, 본 발명에 따른 술포니움 염의 제조방법은 기존의 방법과는 달리 알킬술폭시드를 사용하여 술포니움 염을 합성할 수 있으며, 또한 술포니움 염에 할로겐원자가 치환되어 있는 화합물을 합성할 수 있다. 그 이유는 그리냐르 시약이 알파-카본에 존재하는 수소원자를 이탈시킴으로써 반응 진행을 방해하는데 비해, 본 발명의 경우에는 이러한 방해 현상이 없이 알킬 술폭시드와의 반응도 자유롭게 할 수 있고 할로겐 원자가 포함되어 있는 술포니움 염을 쉽게 합성할 수 있다.
본 발명을 다음 실시예에 따라 구체적으로 설명한다. 그러나 본 발명이 이들 실시예로써 한정되는 것은 아니다. 이들 실시예에 의해 얻어지는 술포니움 염은 다음과 같다.
Figure kpo00016
상기 식들에서 "-OTf'는 "-OSO2CF3"을 나타낸다.
상기 화합물 중에서 화합물(A) 내지 (D)를 제외한 나머지 화합물은 신규 화합 물질이다.
[실시예 1]
[디페닐(메틸페닐)술포니움 트리플루오로메탄술포네이트의 제조]
디페닐 술폭시드 1g을 톨루엔 50ml에 녹인 후 상온에서 교반하면서, 무수트리플루오로메탄술포닉 산 1.48g을 서서히 첨가한다. 첨가 완료 후에 3시간 동안 교반하면서, 반응 혼합물에 들어 있는 술포니움 염을 증류수로 추출한다. 증류수 층으로 추출된 술포니움 염은 디클로로메탄을 이용해 유기층으로 재추출한다. 유기층은 NaHCO3수용액과 증류수를 이용하여 세척한다. 세척된 유기층을 무수 MgSO4로 건조하여 여과한 후 용매를 진공 증류시켜 제거한다. 용매가 완전히 제거되면 점성이 큰 오일상이 얻어진다. 이 오일상에 디클로로메탄을 첨가하여 녹인 후, 에테르를 서서히 첨가하여 흰색 침전인 혼합물 2.06g(96%)을 얻었다. 이 혼합물은 디페닐(2-메틸페닐)술포니움 트리플루오로메탄술포네이트/디페닐(4-메틸페닐)술포니움 트리플루오로메탄술포네이트가 18/82로 구성되어 있는 혼합물이다.
[실시예 2]
[디페닐(4-메틸페닐)술포니움 트리플루오로메탄술포네이트(구조식B)의 제조]
디페닐 술폭시드 1g과 톨루엔 0.51g을 디클로로메탄 50ml에 녹인 후, -78℃에서 교반하면서, 무수트리플루오로메탄술포닉 산 1.48g을 서서히 첨가한다. 첨가 완료 후에 1시간 동안 같은 온도에서 교반시킨 후, 서서히 상온으로 승온시킨다. 상온까지 승온시킨 후, 반응 혼합물을 NaHCO3수용액과 증류수로 세척한다. 세척된 유기층을 무수 MgSO4로 건조하여 여과한 후 용매를 진공 증류시켜 제거한다. 용매가 완전히 제거되면 점성이 큰 오일상이 얻어진다. 이 오일상에 디클로로메탄을 첨가하여 녹인 후 에테르를 서서히 첨가하면 흰색 침전인 디페닐(4-메틸페닐)술포니움 트리플루오로메탄술포네이트(구조식 B) 2.01g(94%)을 얻었다. 이 화합물은 CDCl3용매에 녹여 C13-NMR을 통해 확인하였다. C13-NMR의 결과는 다음과 같다.
C13-NMR(ppm):146.2, 136.4, 132.2, 131.4, 130.9, 130,6, 124.3, 120.7(q), 120.1, 21.4.
[실시예 3]
[트리페닐술포리움 트리플루오로메탄술포네이트(구조식 A)의 제조]
톨루엔 0.51g 대신에 벤젠 0.43g을 사용한 것 외에는 실시예 2와 동일한 방법으로 실시하여 트리페닐술포니움 트리플루오로메탄술포네이트(구조식 A) 1.98g(96%)을 얻었다.
C13-NMR(ppm):134.0, 130.9, 130.2, 123.4, 120.2(q).
[실시예 4]
[디페닐(4-이소부틸케닐)술포니움 트리플루오로메탄술포네이트(구조식 C)의 제조]
톨루엔 0.51g 대신에 이소부틸벤젠 0.74g을 사용한 것 외에는 실시예 2와 동일한 방법으로 실시하여 디페닐(4-이소부틸페닐)술포니움 트리플루오로메탄술포네이트(구조식 C) 2.13g(91%)을 얻었다.
C13-NMR(ppm):149.2, 134.0, 131.7, 131.0, 130.4, 130.2, 123.9, 120.3(q), 120.0, 44.3, 29.2, 21,5.
[실시예 5]
[디페닐(4-t-부틸페닐)술포니움 트리플루오로메탄술포네이트(구조식 D)의 제조]
톨루엔 0.51g 대신에 t-부틸벤젠 0.74g을 사용한 것 외에는 실시예 2와 동일한 방법으로 실시하여 디페닐(t-부틸페닐)술포니움 트리플루오로메탄술포네이트(구조식 D) 2.25g(96%)을 얻었다.
C13-NMR(ppm):157,8, 133.7, 130,6, 130.2, 129.9, 127.9, 123.7, 120.0(q), 119.6, 34.4, 29.8.
[실시예 6]
[디페닐(4-메톡시페닐)술포니움 트리플루오로메탄술포네이트(구조식 E)의 제조]
톨루엔 0.51g 대신에 아니솔(anisole) 0.59g을 사용한 것 외에는 실시예 2와 동일한 방법으로 실시하여 디페닐(4-메톡시페닐)술포니움 트리플루오로메탄술포네이트(구조식 E) 1.99g(90%)을 얻었다.
C13-NMR(ppm):164.4, 134.1, 133.3, 131.2, 130,2, 124.9, 120.6(q), 117.0, 112.4, 55.8.
[실시예 7]
[디페닐(4-클로로메틸)술포니움 트리플루오로메탄술포네이트(구조식 F)의 제조]
톨루엔 0.51g 대신에 클로로벤젠 0.62g을 사용한 것 외에는 실시예 2와 동일한 방법으로 실시하여 디페닐(4-클로로메틸)술포니움 트리플루오로메탄술포네이트(구조식 F) 2.08g(93%)을 얻었다.
C13-NMR(ppm):141.6, 134.8, 132,7, 131.8, 131.7, 131.0, 123.9, 122.6, 120.8(q).
[실시예 8]
[디페닐(4-브로모페닐)술포니움 트리플루오로메탄술포네이트(구조식 G)의 제조]
톨루엔 0.51g 대신에 브로모벤젠 0.86g을 사용한 것 외에는 실시예 2와 동일한 방법으로 실시하여 디페닐(4-브로모페닐)술포니움 트리플루오로메탄술포네이트(구조식 G) 2.40g(98%)을 얻었다.
C13-NMR(ppm):134,0, 133.8, 131.9, 130.8, 130,1, 129.0, 122.9, 122.6, 119.9(q).
[실시예 9]
[디페닐(4-펜옥시페닐)술포니움 트리플루오로메탄술포네이트(구조식 H)의 제조]
톨루엔 0.51g 대신에 페닐 에테르 0.94g을 사용한 것 외에는 실시예 2와 동일한 방법으로 실시하여 디페닐(4-펜옥시페닐)술포니움 트리플루오로메탄술포네이트(구조식 H) 2.37g(94%)을 오일상으로 얻었다.
C13-NMR(ppm):161.9, 152.7, 133.4, 132,7, 130.4, 129.6, 129.3, 124.5, 123.8, 119.9(q), 119.3, 118.4, 114.5.
[실시예 10]
[디페닐(4-페닐술파닐페닐)술포니움 트리플루오로메탄술포네이트(구조식 I)의 제조]
톨루엔 0.51g 대신에 페닐 술파이드 1.02g을 사용한 것 외에는 실시예 2와 동일한 방법으로 실시하여 디페닐(4-페닐술파닐페닐)술포니움 트리플루오로메탄술포네이트(구조식 I) 2.53g(97%)을 오일상으로 얻었다.
C13-NMR(ppm):148.0, 133.9, 133.8, 130.7, 130 6, 129.9, 129,4, 129.2, 128.2, 127.6, 123.6, 120,0(%), 118.5.
[실시예 11]
[디페닐(나프탈렌-1-일)술포니움 트리플루오로메탄술포네이트(구조식 J)의 제조]
톨루엔 0.51g 대신에 나프탈렌 0.70g을 사용한 것 외에는 실시예 2와 동일한 방법으로 실시하여 디페닐(나프탈렌-1-일)술포니움 트리플루오로메탄술포네이트(구조식 J) 2.29g(99%)을 얻었다.
C13-MNR(ppm):134.9, 134,3, 133.6, 131.2, 130.7, 130.6, 129.6, 129.2, 129.0, 127.8, 125,7, 122 0, 121.4, 120.3(q), 119.3.
[실시예 12]
[디부틸(나프탈렌-1-일)술포니움 트리플루오로메탄술포네이트(구조식 K)의 제조]
디페닐 술폭시드 1g 대신에 디-n-부틸 술폭시드 0.81g을 사용하고, 톨루엔 0.51g 대신에 나프탈렌 0.70g을 사용한 것 외에는 실시예 2와 동일한 방법으로 실시하여 디부틸(나프탈렌-1-일)술포니움 트리플루오로메탄술포네이트(구조식 K) 0.95g(45%)을 얻었다.
C13-NMR(ppm):135.1, 133.9, 133,6, 130.5, 129.6, 129.5, 128.0, 127.1, 121.7, 120.8(q), 117.6, 44.6, 26,4, 21.3, 13.1.
[실시예 13]
[포토레지스트 조성물]
기초수지로서 다음 구조식(A)을 가진 폴리히드록시스티렌 수지(수산기의 25몰%를 t-부틸 아세테이트기로 치환하고 5몰%를 N,N-디프로필 아세트아미드기로 치환시킨 폴리히드록시스티렌) 100중량부, 산발생제로서 실시예 6에서 얻은 디페닐(4-메톡시페닐)술포니움 트리플루오로메탄술포네이트 2.2중량부를 메틸 3-메톡시프로피오네이트 400중량부에 용해시켰다. 그 결과물인 용액을 0.1μm 막 필터로 여과하여 레지스트의 도포액을 얻었다.
Figure kpo00017
이와 같이 얻은 도포액을 스피너를 사용하여 실리콘웨이퍼에 도포하고 110℃에서 60초간 건조시켜 0.6μm 두께의 피막을 얻었다. 이 피막에서 248nm KrF 엑시머 레이저 스텝퍼를 사용하여 패턴 크롬마스크를 통해 노광시킨 후 110℃에서 90초간 열처리하고, 이어서 2.38중량% 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액으로 60초간 현상, 세척 및 건조하여 레지스트 패턴을 형성하였다.
이와 같이 형성된 레지스트 패턴은 0.3μm의 라인-앤드-스페이스 패턴이었다. 이 레지스트 패턴의 단면 형상은 거의 사각형으로서 양호하였으며, 노광량은 48mJ/cm2이었으나 약간의 산확산 현상이 나타났다.
[실시예 14]
[포토레지스트 조성물]
실시예 13의 폴리히드록시스티렌 수지 100중량부, 실시예 7에서 얻은 디페닐(4-클로로페닐)술포니움 트리플루오로메탄술포네이트 2.0중량부를 메틸 3-메톡시프로피오네이트 400중량부에 용해시켰다.
이와 같이 형성된 레지스트의 성질은 실시예 13에서와 같은 방법으로 평가하였다. 레지스트 패턴은 0.35μm의 라인-앤드-스페이스 패턴이었으며 단면 형상은 거의 사각형으로서 양호하였으며, 노광량은 60mJ/cm2이었다.
[실시예 15]
[포토레지스트 조성물]
실시예 13의 폴리히드록시스티렌 수지 100중량부, 실시예 8에서 얻은 디페닐(4-브로모페닐)술포니움 트리플루오로메탄술포네이트 2.2중량부를 메틸 3-메톡시프로피오네이트 400중랑부에 용해시켰다.
이와 같이 형성된 레지스트의 성질은 실시예 13에서와 같은 방법으로 평가하였다.
이 레지스트 패턴의 단면 형상은 양호하였으며, 0.32μm의 라인-앤드-스페이스 패턴이었다. 그리고 노광량은 54mJ/cm2이었다.
[실시예 16]
[포토레지스트 조성물]
실시예 13의 폴리히드록시스티렌 수지 100중량부, 실시예 9에서 얻은 디페닐(4-펜옥시페닐)술포니움 트리플루오로메탄술포네이트 2.0중량부를 메틸 3-메톡시프로피오네이트 400중량부에 용해시켰다.
이와 같이 형성된 레지스트의 성질은 실시예 13에서와 같은 방법으로 평가하였다. 레지스트 패턴은 0.3μm의 라인-앤드-스페이스 패턴이었으며 단면 형상은거의 사각형으로서 양호하였으며, 노광량은 42mJ/cm2이었다.
[실시예 17]
[포토레지스트 조성물]
실시예 13의 폴리히드록시스티렌 수지 100중량부, 실시예 10에서 얻은 디페닐(4-페닐술파닐페닐)술포니움 트리플루오로메탄술포네이트 1.5중량부를 메틸 3-메톡시프로피오네이트 400중량부에 용해시켰다.
이와 같이 형성된 레지스트의 성질은 실시예 1에서와 같은 방법으로 평가하였다. 레지스트 패턴은 0.27μm의 라인-앤드-스페이스 패턴이었으며 단면 형상은 정재파의 영향을 받지 않는 양호한 사각 형태이었으며, 노광량은 36mJ/cm2이었다.
[실시예 18]
[포토레지스트 조성물]
실시예 13의 폴리히드록시스티렌 수지 100중량부, 실시예 11에서 얻은 디페닐(나프탈렌-1-일)술포니움 트리플루오로메탄술포네이트 1.5중량부를 메틸 3-메톡시프로피오네이트 400중량부에 용해시켰다.
이와 같이 형성된 레지스트의 성질은 실시예 13에서와 같은 방법으로 평가하였다. 레지스트 패턴은 0.25μm의 라인-앤드-스페이스 패턴이었으며 단면 형상은 정재파의 영향을 받지 않는 양호한 사각 형태이었으며, 노광량은 30mJ/cm2이었다.
[실시예 19]
[포토레지스트 조성물]
실시예 13의 폴리히드록시스티렌 수지 100중량부, 실시예 12에서 얻은 디부틸(나프탈렌-1-일)술포니움 트리플루오로메탄술포네이트 1.4중량부를 메틸 3-메톡시프로피오네이트 400중량부에 용해시켰다.
이와 같이 형성된 레지스트의 성질은 실시예 13에서와 같은 방법으로 평가하였다. 레지스트 패턴은 0.22μm의 라인-앤드-스페이스 패턴이었으며 단면 형상은 정재파의 영향을 받지 않는 양호한 사각 형태이었으며, 노광량은 24mJ/cm2이었다.
[실시예 20]
[포토레지스트 조성물]
실시예 13의 폴리히드록시스티렌 수지 100중량부, 실시예 12에서 얻은 디부틸(나프탈렌-1-일)술포니움 트리플루오로메탄술포네이트 2.4중량부를 메틸 3-메톡시프로피오네이트 400중량부에 용해시켰다. 그리고 광산발생제에 대하여 40몰%의 테트라메틸암모니움 히드록시드를 레지스트의 도포액에 첨가시켜 실시예 13에서와 같은 방법으로 평가하였다. 레지스트 패턴은 0.20μm의 라인-앤드-스페이스 패턴이었으며 단면 형상은 정재파의 영향을 받지 않는 사각 형태였으며, 노광량은 32mJ/cm2이었다.
[비교예 1]
[포토레지스트 조성물]
실시예 13의 폴리히드록시스티렌 수지 100중량부, 실시예 3에서 얻은 트리페닐술포니움 트리플루오로메탄술포네이트 4.0중량부를 메틸 3-메톡시프로피오네이트 400중량부에 용해시켰다.
이와 같이 형성된 레지스트의 성질은 실시예 13에서와 같은 방법으로 평가하였다. 레지스트 패턴은 0.35μm의 라인-앤드-스페이스 패턴이었으며 단면 형상은 거의 사각형으로서 양호하였으며, 노광량은 72mJ/cm2이었다.
본 발명의 술포니움 염은 폴리머 중합시 광산개시제, 라디칼 광개시제 또는 유기화합물의 보호기를 이탈시키는 해리성 반응 촉매로서 유용하므로 포토레지스트 조성시 산발생제로 사용할 경우 양호한 패턴 형상을 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 술포니움 염의 제조방법은 1단계 반응으로 높은 수율을 얻을 수 있으며, 또한 그리냐르 시약을 사용하는 방법에서 합성이 불가능한 술포니움염, 예를 들어 알킬술폭시드를 사용한 술포니움 염 또는 할로겐 원자가 치환된 술포니움 염을 합성할 수 있다.

Claims (6)

  1. 다음 일반식(Ⅰ)으로 표시되는 폴리머 중합용 술포니움 염:
    Figure kpo00018
    상기 식에서 R', R"는 알킬, 알릴, 아릴, 니프틸 또는 벤질이며, R'"는 다음 일반식(Ⅱ) 또는 (Ⅲ)으로 표시된다.
    Figure kpo00019
    상기 식에서 X1은 H, F, Cl, Br, I, ORc, 또는 SRd이며 여기서 Rc와 Rd는 각각 독립적으로 알킬, 알릴 또는 아릴이며, X2는 F, Cl, Br, ORe, 또는 SRf이고, 여기서 Re와 Rf는 각각 독립적으로 알킬, 알릴 또는 아릴이며, n=0∼20이다.
  2. 술포니움 염의 제조방법에 있어서, 다음 일반식(Ⅳ-1) 또는 (Ⅳ-2)의 술폭시드 화합물과 다음 일반식(Ⅴ-1), (Ⅴ-2) 또는 (Ⅴ-3)의 방향족 화합물을 용매에 녹인 후 교반하면서, 다음 일반식(Ⅵ)의 무수 퍼플루오로알칸술포닉 산을 첨가하여 반응시키는 것으로 이루어진 다음 일반식(Ⅰ)의 술포니움 염의 제조방법:
    Figure kpo00020
    상기 식에서 R', R", R"'은 각각 독립적으로 알킬기, 알릴기, 아릴기, 니프틸기 또는 알킬기, 알릴기, 아릴기, 비닐기, 알콕시기, 알킬술파닐기, 아릴술파닐기, 및 할로겐기로 치환된 아릴기 또는 나프틸기이며, n은 0-20까지의 정수를 나타내고,
    Figure kpo00021
    상기 식에서 R1과 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 알릴기, 아릴기, 비닐기, 알콕시기, 알킬술파닐기, 아릴술파닐기, 또는 할로겐기이고, R3과 R4는 각각 독립적으로 알킬기, 알릴기, 또는 아릴기이며,
    Figure kpo00022
    상기 식에서 R5, R6, R7, R8, R9, R10은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 알릴기, 아릴기, 비닐기, 알콕시기, 알킬술파닐기, 아릴술파닐기, 또는 할로겐기이고, X는 산소원자 또는 황원자이며,
    Figure kpo00023
    상기 식에서 n은 0-20까지의 정수를 나타낸다.
  3. 제2항에 있어서, 일반식(Ⅴ-1),(Ⅴ-2) 또는 (Ⅴ-3)의 방향족 화합물을 일반식(Ⅳ-1) 또는 (Ⅳ-2)의 술폭시드 화합물에 대해 1 내지 100당량으로 사용하는 제조방법.
  4. 제2항에 있어서, 일반식(Ⅵ)의 무수퍼플루오로알칸술포닉 산을 일반식(Ⅵ-1) 또는 (Ⅵ-2)의 술폭시드 화합물에 대해 1 내지 5당량으로 사용하는 제조방법.
  5. 제2항에 있어서, 반응 온도가 -80℃∼80℃인 제조방법.
  6. 제2항에 있어서, 일반식(Ⅴ-1), (Ⅴ-2) 또는 (Ⅴ-3)의 방향족 화합물을 반응물겸 반응용매로 사용하는 제조방법.
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