CN111978275B - 3-丙烯酸酯-4-丁内酯的纯化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种3‑丙烯酸酯‑4‑丁内酯的纯化方法。所述纯化方法包括如下步骤：将所述3‑丙烯酸酯‑4‑丁内酯粗品进行硅胶层析吸附纯化处理，获得吸附纯化3‑丙烯酸酯‑4‑丁内酯；将所述吸附纯化3‑丙烯酸酯‑4‑丁内酯采用次氯酸钠溶液进行氧化处理，获得混合物；将所述混合物进行除水处理；将经除水处理后的所述3‑丙烯酸酯‑4‑丁内酯进行精馏处理。本发明3‑丙烯酸酯‑4‑丁内酯纯化通过吸附、氧化、除水、精馏工艺纯化处理，使得最终3‑丙烯酸酯‑4‑丁内酯单体纯度能够达到99.999％(5N)以上，使得纯化获得的3‑丙烯酸酯‑4‑丁内酯单体完全达到集成电路制造的要求。

Description

3-丙烯酸酯-4-丁内酯的纯化方法
技术领域
本发明属于有机物分离纯化技术领域，尤其涉及一种3-丙烯酸酯-4-丁内酯的纯化方法。
背景技术
丙烯酸酯聚合物是一种重要的高分子材料，因其具有优异的成膜性能及光化学性能，广泛用于光电材料制造领域。近年来，随着我国集成电路产业的快速发展，对相关光学材料的需求日益提高。光刻胶是光刻工艺中实现图形化的关键材料，目前，我国的先进集成电路制造工艺已进入20-14nm技术代，对光刻胶材料提出了更高的要求，为了适应先进制程的需要，光刻胶的厚度进一步减小，要求光刻胶具有更高的机械强度及附着力，传统的金刚烷类化合物虽然具有高机械强度，但是附着力小，无法满足先进制程的需要。内酯类化合物具有极性基团，相比金刚烷类化合物，与基板的附着力更强。因此，在光刻胶的成膜树脂中引入内酯结构可提升光刻胶的附着力。
目前公开了一种五元环内酯系的β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯化合物，其由生成具有β-丙内酯骨架的丙烯酸酯化合物并使其异构化，可高效制备β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯化合物。
但是用于集成电路电路制造领域的丙烯酸酯丁内酯单体在纯度及杂质含量方面与其他应用领域有显著区别，用于涂布材料等产品的丁内酯单体纯度只需要达到99％即可，而集成电路制造使用的丁内酯单体纯度应达到99.999％(5N)以上。虽然公开的五元环内酯系的β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯化合物可用于光学材料、涂布材料、层叠材料等，但是其公开的生产工艺只是从原理上解释了生产工艺，并未进一步说明如何获得高纯丁内酯单体(5N)的生产工艺，而且其获得的最高纯度只有99.6％，其纯度远远达不到集成电路要求的纯度。
3-丙烯酸酯-4-丁内酯是一种典型的内酯结构单体，使用这种单体制备的成膜树脂可显著提升光刻胶性能，但是目前国内市场供应的3-丙烯酸酯-4-丁内酯纯度不高，通常在99％以下，只能用于传统的涂料等行业，如果将其用于制备光刻胶产品的单体纯度通常需要达到99.999％以上才能避免对制程产生污染。因此，目前国内市场供应的3-丙烯酸酯-4-丁内酯无法满足集成电路用光刻胶使用标准。由此，当前如何获得99.999％高纯度的3-丙烯酸酯-4-丁内酯结构单体是本领域一直希望解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种3-丙烯酸酯-4-丁内酯的纯化方法，以解决现有3-丙烯酸酯-4-丁内酯的达不到集成电路制造99.999％纯度的要求。
为了实现本发明的发明目的，本发明的一方面，提供了一种3-丙烯酸酯-4-丁内酯的纯化方法。所述3-丙烯酸酯-4-丁内酯纯化方法包括如下步骤：
将所述3-丙烯酸酯-4-丁内酯粗品进行硅胶层析吸附纯化处理，获得吸附纯化3-丙烯酸酯-4-丁内酯；
将所述吸附纯化3-丙烯酸酯-4-丁内酯采用次氯酸钠溶液进行氧化处理，获得混合物；
将所述混合物进行除水处理；
将经除水处理后的所述3-丙烯酸酯-4-丁内酯进行精馏处理。
与现有技术相比，本发明3-丙烯酸酯-4-丁内酯纯化通过吸附、氧化、除水、精馏工艺纯化处理，使得最终3-丙烯酸酯-4-丁内酯单体纯度能够达到99.999％(5N)以上，使得纯化获得的3-丙烯酸酯-4-丁内酯单体完全达到集成电路制造的要求。
附图说明
图1为本发明实施例3-丙烯酸酯-4-丁内酯纯化方法的流程示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供了一种3-丙烯酸酯-4-丁内酯备方法。所述3-丙烯酸酯-4-丁内酯备方法包括如下步骤：
步骤S01：将所述3-丙烯酸酯-4-丁内酯粗品进行硅胶层析吸附纯化处理，获得吸附纯化3-丙烯酸酯-4-丁内酯；
步骤S02：将所述吸附纯化3-丙烯酸酯-4-丁内酯采用次氯酸钠溶液进行氧化处理，获得混合物；
步骤S03：将所述混合物进行除水处理；
步骤S04：将经除水处理后的所述3-丙烯酸酯-4-丁内酯进行精馏处理。
其中，所述步骤S01中，将所述3-丙烯酸酯-4-丁内酯粗品进行硅胶层析吸附纯化处理实现对所述3-丙烯酸酯-4-丁内酯粗品进行初步分离纯化，从而提高所述3-丙烯酸酯-4-丁内酯的纯度。
在一实施例中，所述硅胶层析吸附纯化处理的方法包括如下步骤：
先将硅胶填料装入吸附柱内，再用混合有机溶液浸润所述硅胶填料；接着将所述3-丙烯酸酯-4-丁内酯粗品导入所述吸附柱，并用所述混合有机溶液淋洗；其中，所述混合有机溶液为石油醚与乙酸乙酯重量的混合物，且石油醚与乙酸乙酯的重量比为1：0.5～1：0.2，优选为1：0.5～1：0.4。通过该条件的硅胶层析吸附纯化处理，使得所述3-丙烯酸酯-4-丁内酯粗品的纯度由90％提升到97％以上。
在另一实施例中，所述3-丙烯酸酯-4-丁内酯粗品是按照如下化学反应式合成：
Figure BDA0002657633370000041
在优选实施例中，所述3-丙烯酸酯-4-丁内酯粗品合成方法包括如下步骤：
将3-羟基-γ-丁内酯、吡啶、正己烷混合处理后并将温度控制至-10℃-10℃，在滴加丙烯酰氯单体，滴加完毕，升温至60℃-80℃继续反应，反应结束后进行固液分离处理，将收集的滤液经蒸馏处理，获得所述3-丙烯酸酯-4-丁内酯粗品。其中，所述3-羟基-γ-丁内酯、吡啶、正己烷是按照摩尔比优选为1：(1-1.5)：(10-20)，进一步优选为1：(1-1.2)：(10-13)的比例进行混合处理。通过优化所述3-丙烯酸酯-4-丁内酯的合成方法，能够获得高纯度的所述3-丙烯酸酯-4-丁内酯粗品，经测得，所述3-丙烯酸酯-4-丁内酯粗品的纯度为90％以上。
所述步骤S02中，将所述吸附纯化3-丙烯酸酯-4-丁内酯进行氧化处理，以除去所述吸附纯化3-丙烯酸酯-4-丁内酯中的具有颜色的杂质，使得氧化处理后获得的混合物为无色，从而进一步提高所述吸附纯化3-丙烯酸酯-4-丁内酯的纯度。
在一实施例中，所述氧化处理的方法包括如下步骤：
将所述次氯酸钠溶液与所述吸附纯化3-丙烯酸酯-4-丁内酯于室温下进行持续混合处理，直至混合溶液变为无色如由棕色变为无色；其中，所述次氯酸钠溶液的重量优选为所述吸附纯化3-丙烯酸酯-4-丁内酯重量的10％-40％，进一步优选为15％-25％，所述次氯酸钠溶液的浓质量度为0.1％-2％，进一步优选为0.5％-1％。其中，所述次氯酸钠溶液的浓质量度表示该溶液中溶质次氯酸钠的质量含量，溶剂一般是水。通过该步骤和条件的氧化处理，能够有效除去所述吸附纯化3-丙烯酸酯-4-丁内酯中显色杂质，从而提高所述吸附纯化3-丙烯酸酯-4-丁内酯的纯度。
所述步骤S03中，对所述混合物进行除水处理为了除去所述混合物中所含的水分。一实施例中，所述除水处理的方法包括如下步骤：
将干燥的分子筛与所述混合物进行混合处理；其中，所述分子筛的重量优选为所述混合物重量的为20％-40％，进一步优选为20％-28％，混合处理的搅拌时间为48-96小时，进一步优选为48-60小时；所述分子筛优选为13X型号分子筛。经测得，在所述条件下进行除水处理，使得经除水处理后的所述3-丙烯酸酯-4-丁内酯水分含量低于100ppm以下，达到集成电路制造的应用要求。
所述步骤S04中，对经除水处理后的所述3-丙烯酸酯-4-丁内酯进行精馏处理以使得纯化后的3-丙烯酸酯-4-丁内酯纯度达到99.999％(5N)。在一实施例中，所述精馏处理的方法包括如下步骤：
将经除水处理后的所述3-丙烯酸酯-4-丁内酯置于精馏釜内，并进行搅拌处理同时对所述3-丙烯酸酯-4-丁内酯进行加热处理，收集中馏分；其中，所述精馏釜的高度优选为3m-4m，进一步优选为3m-3.3m，釜内温度为80-95℃，进一步优选为85-90℃，真空度为3-10kPa，进一步优选为3-5kPa℃。
因此，上文所述3-丙烯酸酯-4-丁内酯纯化通过分级纯化具体是经过吸附、氧化、除水、精馏工艺纯化处理，使得最终3-丙烯酸酯-4-丁内酯单体纯度能够达到99.999％(5N)以上，使得纯化获得的3-丙烯酸酯-4-丁内酯单体完全达到集成电路制造的要求，其适用于集成电路制造产业中光刻胶原料，并改善光刻胶产品性能。
以下通过多个具体实施例来举例说明本发明实施例甲3-丙烯酸酯-4-丁内酯的纯化方法。
实施例一
本实施例一提供了一种3-丙烯酸酯-4-丁内酯的纯化方法，包括以下步骤：
S11.3-丙烯酸酯-4-丁内酯的合成：
将1mol 3-羟基-γ-丁内酯、1mol吡啶、15mol正己烷投入1L反应釜，冷却反应釜温度至0℃，缓慢滴加丙烯酰氯单体，2小时滴加完毕，升温至60℃继续反应8小时，反应结束后，将固体用漏斗过滤，液体经过蒸馏得到纯度为91％的粗产品(液相色谱)；
S12.硅胶层析吸附纯化处理：
向长60cm的吸附柱内装入硅胶填料，用配置好的混合有机溶液(重量比，石油醚：乙酸乙酯＝1：0.5)浸润，将粗产品导入填料柱并不断用混合有机溶液淋洗，通过填料柱后的粗产品经过分析(气相色谱)，纯度达到98.2％；
S13.氧化处理：
将步骤S12经硅胶层析吸附纯化处理的3-丙烯酸酯-4-丁内酯置于容器中，向烧杯内投入产品重量20％的次氯酸钠溶液(浓度0.9％)，室温搅拌10小时，产品的颜色由棕色变为无色。反应结束后将产品导出；
S14.除水处理：
将充分干燥后的13X型号分子筛(重量比25％)投入氧化后的含3-丙烯酸酯-4-丁内酯混合物中，用搅拌器搅拌48小时，经水分仪检测后，水分为85ppm；
S15.除水处理：
将产品置于精馏釜内，精馏塔高度为3m，开启搅拌并加热反应釜，控制釜内温度达到88℃，设定真空度为3kPa，塔顶温度为76～78℃，收集中馏分，经核磁分析纯度达到99.9996％。
实施例二
本实施例一提供了一种3-丙烯酸酯-4-丁内酯的纯化方法，包括以下步骤：
S11.3-丙烯酸酯-4-丁内酯的合成：
将1mol3-羟基-γ-丁内酯、1.2mol吡啶、12mol正己烷投入1L反应釜，冷却反应釜温度至2℃，缓慢滴加丙烯酰氯单体，2小时滴加完毕，升温至61℃继续反应8小时，反应结束后，将固体用漏斗过滤，液体经过蒸馏得到纯度为92％的粗产品(液相色谱)；
S12.硅胶层析吸附纯化处理：
向长60cm的吸附柱内装入硅胶填料，用配置好的混合有机溶液(重量比，石油醚：乙酸乙酯＝1：0.3)浸润，将粗产品导入填料柱并不断用混合有机溶液淋洗，通过填料柱后的粗产品经过分析(气相色谱)，纯度达到99.1％；
S13.氧化处理：
将步骤S12经硅胶层析吸附纯化处理的3-丙烯酸酯-4-丁内酯置于容器中，向烧杯内投入产品重量25％的次氯酸钠溶液(浓度1.2％)，室温搅拌10小时，产品的颜色由棕色变为无色。反应结束后将产品导出。
S14.除水处理：
将充分干燥后的13X型号分子筛(重量比35％)投入氧化后的含3-丙烯酸酯-4-丁内酯混合物中，用搅拌器搅拌48小时，经水分仪检测后，水分为66ppm；
S15.除水处理：
将产品置于精馏釜内，精馏塔高度为3.5m，开启搅拌并加热反应釜，控制釜内温度达到90℃，设定真空度为8kPa，塔顶温度为76～78℃，收集中馏分，经核磁分析纯度达到99.9991％。
实施例三
本实施例一提供了一种3-丙烯酸酯-4-丁内酯的纯化方法，包括以下步骤：
S11.3-丙烯酸酯-4-丁内酯的合成：
将1mol 3-羟基-γ-丁内酯、1.1mol吡啶、16mol正己烷投入1L反应釜，冷却反应釜温度至5℃，缓慢滴加丙烯酰氯单体，2小时滴加完毕，升温至70℃继续反应8小时，反应结束后，将固体用漏斗过滤，液体经过蒸馏得到纯度为95％的粗产品(液相色谱)；
S12.硅胶层析吸附纯化处理：
向长60cm的吸附柱内装入硅胶填料，用配置好的混合有机溶液(重量比，石油醚：乙酸乙酯＝1：0.4)浸润，将粗产品导入填料柱并不断用混合有机溶液淋洗，通过填料柱后的粗产品经过分析(气相色谱)，纯度达到99.6％；
S13.氧化处理：
将步骤S12经硅胶层析吸附纯化处理的3-丙烯酸酯-4-丁内酯置于容器中，向烧杯内投入产品重量38％的次氯酸钠溶液(浓度1.7％)，室温搅拌10小时，产品的颜色由棕色变为无色。反应结束后将产品导出；
S14.除水处理：
将充分干燥后的13X型号分子筛(重量比33％)投入氧化后的含3-丙烯酸酯-4-丁内酯混合物中，用搅拌器搅拌48小时，经水分仪检测后，水分为32ppm；
S15.除水处理：
将产品置于精馏釜内，精馏塔高度为3.8m，开启搅拌并加热反应釜，控制釜内温度达到83℃，设定真空度为6kPa，塔顶温度为76～78℃，收集中馏分，经核磁分析纯度达到99.9999％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种3-丙烯酸酯-4-丁内酯的纯化方法，包括如下步骤：
将所述3-丙烯酸酯-4-丁内酯粗品进行硅胶层析吸附纯化处理，获得吸附纯化3-丙烯酸酯-4-丁内酯；
所述硅胶层析吸附纯化处理的方法包括如下步骤：
先将硅胶填料装入吸附柱内，再用混合有机溶液浸润所述硅胶填料；接着将所述3-丙烯酸酯-4-丁内酯粗品导入所述吸附柱，并用所述混合有机溶液淋洗；其中，所述混合有机溶液为石油醚与乙酸乙酯重量比为1：0.5～1：0.2的混合物；
将所述吸附纯化3-丙烯酸酯-4-丁内酯采用次氯酸钠溶液进行氧化处理，获得混合物；
所述氧化处理的方法包括如下步骤：
将所述次氯酸钠溶液与所述吸附纯化3-丙烯酸酯-4-丁内酯于室温下进行持续混合处理，直至混合溶液变为无色；其中，所述次氯酸钠溶液的重量为所述吸附纯化3-丙烯酸酯-4-丁内酯重量的10%-40%，所述次氯酸钠溶液的质量浓度为0.1%-2%；
将所述混合物进行除水处理；
所述除水处理的方法包括如下步骤：
将干燥的分子筛与所述混合物进行混合处理；其中，所述分子筛的重量为所述混合物重量的为20%-40%，混合处理的搅拌时间为48-96小时；
将经除水处理后的所述3-丙烯酸酯-4-丁内酯进行精馏处理；
所述精馏处理的方法包括如下步骤：
将经除水处理后的所述3-丙烯酸酯-4-丁内酯置于精馏釜内，并进行搅拌处理同时对所述3-丙烯酸酯-4-丁内酯进行加热处理，收集中馏分；其中，所述精馏釜的高度为3m-4m，釜内温度为80-95℃，真空度为3-10kPa。
2.如权利要求1所述的纯化方法，其特征在于：所述次氯酸钠溶液的重量为所述吸附纯化3-丙烯酸酯-4-丁内酯重量的15%-25%，所述次氯酸钠溶液的浓度为0.5%-1%。
3.如权利要求1所述的纯化方法，其特征在于：所述精馏釜的高度为3m-3.3m，釜内温度为85-90℃，真空度为3-5 kPa。
4.如权利要求1所述的纯化方法，其特征在于：所述混合有机溶液为石油醚与乙酸乙酯重量比为1：0.5～1：0.4的混合物。
5.如权利要求1所述的纯化方法，其特征在于：所述分子筛的重量为所述混合物重量的为20%-28%，混合处理的搅拌时间为48-60小时。
6.如权利要求1-5任一项所述的纯化方法，其特征在于，所述3-丙烯酸酯-4-丁内酯粗品合成方法包括如下步骤：
将3-羟基-γ-丁内酯、吡啶、正己烷混合处理后并将温度控制至-10℃-10℃，在滴加丙烯酰氯单体，滴加完毕，升温至60℃-80℃继续反应，反应结束后进行固液分离处理，将收集的滤液经蒸馏处理。
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