JP2010215612A - 塩の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】得られる塩の収率が高い塩の製造方法を提供する。
【解決手段】式（Ａ）で表される塩と式（Ｂ）で表される塩とを、塩化銀の存在下で反応させることを特徴とする式（Ｃ）で表される塩の製造方法。（Ａ）Ｚ＋Ｘ−（Ｂ）Ａ＋−Ｏ３ＳＲ（Ｃ）Ｚ＋−Ｏ３ＳＲ式（Ａ）、式（Ｂ）及び式（Ｃ）中、Ｚ＋は、有機カチオンを表し、Ｘ−は、Ｂｒ−又はＩ−を表し、Ａ＋は、アルカリ金属カチオンを表す。Ｒは、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数４〜３６の脂環式炭化水素基あるいは置換基を有してもよい炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。前記脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子及び／又はカルボニル基で置換されていてもよく、前記脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基で置換されていてもよい。
【選択図】なし
【解決手段】式（Ａ）で表される塩と式（Ｂ）で表される塩とを、塩化銀の存在下で反応させることを特徴とする式（Ｃ）で表される塩の製造方法。（Ａ）Ｚ＋Ｘ−（Ｂ）Ａ＋−Ｏ３ＳＲ（Ｃ）Ｚ＋−Ｏ３ＳＲ式（Ａ）、式（Ｂ）及び式（Ｃ）中、Ｚ＋は、有機カチオンを表し、Ｘ−は、Ｂｒ−又はＩ−を表し、Ａ＋は、アルカリ金属カチオンを表す。Ｒは、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数４〜３６の脂環式炭化水素基あるいは置換基を有してもよい炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。前記脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子及び／又はカルボニル基で置換されていてもよく、前記脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基で置換されていてもよい。
【選択図】なし
Description
本発明は、特定の構造を有する塩の製造方法、中でも半導体の微細加工に用いられる化学増幅型フォトレジスト組成物において好適に用いられる特定の構造を有する塩の製造方法に関する。
化学増幅型フォトレジスト組成物は、通常、樹脂及び酸発生剤を含有し、該酸発生剤としては、スルホニウム塩などの塩が用いられる。
特許文献１には、ハロゲンイオンを有するオニウム誘導体に、スルホン酸エステル誘導体を反応させることによりオニウムスルホン酸誘導体を得る化学増幅型フォトレジスト組成物に含有される塩の製造方法として、トリフェニルスルホニウム・アイオダイドに、ジメチル硫酸を反応させ、得られた反応物にトリフルオロメタンスルホン酸を反応させることによりトリフェニルスルホニウム・トリフルオロメタンスルホネートを得る製造方法が提案されている。
特許文献１には、ハロゲンイオンを有するオニウム誘導体に、スルホン酸エステル誘導体を反応させることによりオニウムスルホン酸誘導体を得る化学増幅型フォトレジスト組成物に含有される塩の製造方法として、トリフェニルスルホニウム・アイオダイドに、ジメチル硫酸を反応させ、得られた反応物にトリフルオロメタンスルホン酸を反応させることによりトリフェニルスルホニウム・トリフルオロメタンスルホネートを得る製造方法が提案されている。
従来の製造方法では、得られる塩の収率が十分には満足することができない場合があった。
そこで本発明者らは、上記課題について検討した結果、本発明に至った。
１．式（Ａ）で表される塩と式（Ｂ）で表される塩とを、塩化銀の存在下で反応させることを特徴とする式（Ｃ）で表される塩の製造方法。
１．式（Ａ）で表される塩と式（Ｂ）で表される塩とを、塩化銀の存在下で反応させることを特徴とする式（Ｃ）で表される塩の製造方法。
Ｚ＋Ｘ− （Ａ）
Ａ＋−Ｏ３ＳＲ （Ｂ）
Ｚ＋−Ｏ３ＳＲ （Ｃ）
Ａ＋−Ｏ３ＳＲ （Ｂ）
Ｚ＋−Ｏ３ＳＲ （Ｃ）
［式（Ａ）、式（Ｂ）及び式（Ｃ）中、Ｚ＋は、有機カチオンを表し、Ｘ−は、Ｂｒ−又はＩ−を表し、Ａ＋は、アルカリ金属カチオンを表す。
Ｒは、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数４〜３６の脂環式炭化水素基あるいは置換基を有してもよい炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。前記脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子及び／又はカルボニル基で置換されていてもよく、前記脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基で置換されていてもよい。］
Ｒは、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数４〜３６の脂環式炭化水素基あるいは置換基を有してもよい炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。前記脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子及び／又はカルボニル基で置換されていてもよく、前記脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基で置換されていてもよい。］
２．塩化銀を、式（Ａ）で表される塩１モルに対して、０．７〜１．２モル使用することを特徴とする前１項記載の製造方法。
３．式（Ｃ）で表される塩が、式（Ｉ）で表される塩である前１項記載の製造方法。
３．式（Ｃ）で表される塩が、式（Ｉ）で表される塩である前１項記載の製造方法。
［式（Ｉ）、Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｘ１は、単結合又は−［ＣＨ２］ｋ−を表し、該−［ＣＨ２］ｋ−に含まれるメチレン基は酸素原子及び／又はカルボニル基で置換されていてもよく、該−［ＣＨ２］ｋ−に含まれる水素原子は直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。ｋは、１〜１７の整数を表す。
Ｙ１は、置換基を有してもよい炭素数４〜３６の脂環式炭化水素基を表す。
Ｚ＋は、有機カチオンを表す。］
Ｘ１は、単結合又は−［ＣＨ２］ｋ−を表し、該−［ＣＨ２］ｋ−に含まれるメチレン基は酸素原子及び／又はカルボニル基で置換されていてもよく、該−［ＣＨ２］ｋ−に含まれる水素原子は直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。ｋは、１〜１７の整数を表す。
Ｙ１は、置換基を有してもよい炭素数４〜３６の脂環式炭化水素基を表す。
Ｚ＋は、有機カチオンを表す。］
４．前記Ｚ＋が、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい脂環式炭化水素基を有する炭素数４〜３６の炭化水素基あるいは置換基を有してもよい炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を有するスルホニウムカチオンであることを特徴とする前１〜３項のいずれか記載の製造方法。
５．前記Ｚ＋が、置換基を有してもよい炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を有するスルホニウムカチオンであることを特徴とする前１〜４項のいずれか記載の製造方法。
５．前記Ｚ＋が、置換基を有してもよい炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を有するスルホニウムカチオンであることを特徴とする前１〜４項のいずれか記載の製造方法。
本発明の製造方法によれば、得られる塩の収率が高い。
本発明の式（Ｃ）で表される塩の製造方法は、式（Ａ）で表される塩と式（Ｂ）で表される塩とを、塩化銀の存在下で、反応させることを特徴とする。
Ｚ＋Ｘ− （Ａ）
Ａ＋−Ｏ３ＳＲ （Ｂ）
Ｚ＋−Ｏ３ＳＲ （Ｃ）
Ａ＋−Ｏ３ＳＲ （Ｂ）
Ｚ＋−Ｏ３ＳＲ （Ｃ）
［式（Ａ）、式（Ｂ）及び式（Ｃ）中、Ｚ＋は、有機カチオンを表す。
Ｘ−は、Ｂｒ−又はＩ−を表す。
Ａ＋は、アルカリ金属カチオンを表す。
Ｒは、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい脂環式炭化水素基を有する炭素数４〜３６の炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。前記脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。前記脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基で置換されていてもよい。］
Ｘ−は、Ｂｒ−又はＩ−を表す。
Ａ＋は、アルカリ金属カチオンを表す。
Ｒは、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい脂環式炭化水素基を有する炭素数４〜３６の炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。前記脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。前記脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基で置換されていてもよい。］
前記反応は、例えば、クロロホルム、アセトニトリル、メタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の溶媒中にて、塩化銀存在下で、０〜１５０℃程度の温度範囲、好ましくは０〜１００℃程度の温度範囲で、より好ましくは１０〜４０℃の温度範囲で攪拌して反応させて行われる。
式（Ａ）で表される塩の使用量は、式（Ｂ）で表される塩１モルに対して、通常、０．５〜２モル程度であり、好ましくは０．７〜１．５モル程度である。
塩化銀の使用量は、式（Ａ）で表される塩１モルに対して、通常、１〜３モル、好ましくは、１．０〜１．２モル程度である。
式（Ａ）で表される塩の使用量は、式（Ｂ）で表される塩１モルに対して、通常、０．５〜２モル程度であり、好ましくは０．７〜１．５モル程度である。
塩化銀の使用量は、式（Ａ）で表される塩１モルに対して、通常、１〜３モル、好ましくは、１．０〜１．２モル程度である。
得られた式（Ｃ）で表される塩は、再結晶で取り出してもよいし、水洗して精製してもよい。
前記の塩は、式（ＩＩ）で表される塩であることが好ましい。
［式（ＩＩ）中、Ｑ１、Ｑ２、Ｘ１、Ｙ１及びＺ＋は、式（Ｉ）におけるものと同じ意味を表す。］
式（ＩＩ）で表される塩の製造方法としては、例えば、式（ＩＩａ）で表される塩と式（ＩＩｂ）で表される塩とを、例えば、クロロホルム、アセトニトリル、水、メタノール等の不活性溶媒中にて、塩化銀存在下で０℃〜１５０℃程度の温度範囲、好ましくは０〜１００℃程度の温度範囲にて攪拌して反応させて、塩を得る方法などが挙げられる。
［式（ＩＩａ）中、Ｑ１、Ｑ２、Ｘ１及びＹ１は、式（ＩＩ）におけるものと同じ意味を表す。
Ａ＋は、アルカリ金属カチオンを表す。
式（ＩＩｂ）中、Ｚ＋は、式（ＩＩ）におけるものと同じ意味を表す。Ｘ−は、Ｂｒ−又はＩ−を表す。］
Ａ＋は、アルカリ金属カチオンを表す。
式（ＩＩｂ）中、Ｚ＋は、式（ＩＩ）におけるものと同じ意味を表す。Ｘ−は、Ｂｒ−又はＩ−を表す。］
式（ＩＩｂ）で表される塩の使用量は、通常、式（ＩＩａ）で表される塩１モルに対して、０．５〜２モル程度である。
塩化銀の使用量は、通常、式（ＩＩｂ）で表される塩１モルに対して、１モル程度である。
該塩は再結晶で取り出してもよいし、水洗して精製してもよい。
塩化銀の使用量は、通常、式（ＩＩｂ）で表される塩１モルに対して、１モル程度である。
該塩は再結晶で取り出してもよいし、水洗して精製してもよい。
製造に用いられる式（ＩＩａ）で表される塩の製造方法としては、例えば、先ず、式（ＩＩａ−１）で表されるアルコールと、式（ＩＩａ−２）で表されるカルボン酸とをエステル化反応させて、式（ＩＩａ）で表される塩を得る方法などが挙げられる。
［式（ＩＩａ−１）中、Ｘ１及びＹ１は、式（ＩＩ）におけるものと同じ意味を表す。
式（ＩＩａ−２）中、Ａ＋は、式（ＩＩａ）におけるものと同じ意味を表す。］
式（ＩＩａ−２）中、Ａ＋は、式（ＩＩａ）におけるものと同じ意味を表す。］
別法としては、式（ＩＩａ−１）で表されるアルコールと式（ＩＩａ−３）で表されるカルボン酸とをエステル化反応した後、ＡＯＨで加水分解して式（ＩＩａ）で表される塩を得る方法もある。（Ａは、アルカリ金属を表す。）
［式（ＩＩａ−１）中、Ｘ１及びＹ１は、式（ＩＩ）におけるものと同じ意味を表す。］
前記エステル化反応は、通常、ジクロロエタン、トルエン、エチルベンゼン、モノクロロベンゼン、アセトニトリル等の非プロトン性溶媒中にて、２０〜２００℃程度の温度範囲、好ましくは、５０〜１５０℃程度の温度範囲で攪拌して行えばよい。エステル化反応においては、通常は酸触媒としてｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸及び／又は硫酸等の無機酸を添加する。
また、エステル化反応は、ディーンスターク装置を用いるなどして、脱水しながら実施すると、反応時間が短縮化される傾向があることから好ましい。
エステル化反応における式（ＩＩａ−２）で表されるカルボン酸の使用量は、式（ＩＩａ−１）で表されるアルコール１モルに対して、０．２〜３モル程度、好ましくは０．５〜２モル程度である。
エステル化反応における酸触媒は、触媒量でも溶媒に相当する量でもよく、通常、０．００１〜５モル程度である。
エステル化反応における酸触媒は、触媒量でも溶媒に相当する量でもよく、通常、０．００１〜５モル程度である。
前記の塩は、式（ＩＩ’）で表される塩であることが好ましい。
［式（ＩＩ’）中、Ｑ１、Ｑ２、Ｙ１及びＺ＋は、式（ＩＩ）におけるものと同じ意味を表す。
Ｘ１１は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜１５のアルキレン基を表す。］
Ｘ１１は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜１５のアルキレン基を表す。］
式（ＩＩ’）で表される塩の製造方法としては、例えば、式（ＩＩａ’）で表される塩と式（ＩＩｂ’）で表される塩とを、例えば、アセトニトリル、水、メタノール、クロロホルム、塩化メチレン等の不活性溶媒中にて、あるいはそれらの混合溶媒中にて、０〜１５０℃程度の温度範囲、好ましくは０〜１００℃程度の温度範囲にて攪拌して反応させて、式（ＩＩ’）で表される塩を得る方法などが挙げられる。
［式（ＩＩａ’）中、Ｑ１、Ｑ２、Ｘ１１及びＹ１は、式（ＩＩ’）におけるものと同じ意味を表す。
Ａ＋は、アルカリ金属カチオンを表す。
式（ＩＩｂ）中、Ｚ＋は、式（ＩＩ’）におけるものと同じ意味を表す。
Ｘ−は、Ｂｒ−又はＩ−を表す。］
Ａ＋は、アルカリ金属カチオンを表す。
式（ＩＩｂ）中、Ｚ＋は、式（ＩＩ’）におけるものと同じ意味を表す。
Ｘ−は、Ｂｒ−又はＩ−を表す。］
式（ＩＩｂ’）で表される塩の使用量としては、通常、式（ＩＩａ’）で表される塩１モルに対して、０．５〜２モル程度である。該塩（ＩＩ’）は再結晶によって取り出してもよいし、水洗して精製してもよい。
ここで、Ｑ１及びＱ２としては、それぞれ独立に、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である場合が好ましく、フッ素原子である場合がさらに好ましい。
ここで、Ｑ１及びＱ２としては、それぞれ独立に、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である場合が好ましく、フッ素原子である場合がさらに好ましい。
式（ＩＩ’）で表される塩の製造に用いられる式（ＩＩａ’）で表される塩の製造方法としては、例えば、先ず、式（ＩＩａ’−１）で表される塩と式（ＩＩａ’−２）で表される化合物とをエステル化反応させて、式（ＩＩａ）で表される塩を得る方法などが挙げられる。
［式（ＩＩａ’−１）中、Ａ、Ｘ１１、Ｑ１及びＱ２は、式（ＩＩａ’）におけるものと同じ意味を表す。
式（ＩＩａ’−２）中、Ｙ１は、式（ＩＩａ）におけるものと同じ意味を表す。］
式（ＩＩａ’−２）中、Ｙ１は、式（ＩＩａ）におけるものと同じ意味を表す。］
別法としては、式（ＩＩａ’−３）で表されるアルコールと式（ＩＩａ’−２）で表されるカルボン酸とをエステル化反応した後、ＡＯＨで加水分解して式（ＩＩａ’）で表される塩を得る方法もある。（Ａは、アルカリ金属を表す。）
［式（ＩＩａ’−３）中、Ｘ１１、Ｑ１及びＱ２は、式（ＩＩａ’）におけるものと同じ意味を表す。
式（ＩＩａ’−２）中、Ｙ１は、式（ＩＩａ）におけるものと同じ意味を表す。］
式（ＩＩａ’−２）中、Ｙ１は、式（ＩＩａ）におけるものと同じ意味を表す。］
ここで、Ｑ１及びＱ２としては、それぞれ独立に、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である場合が好ましく、フッ素原子である場合がさらに好ましい。
式（ＩＩａ’−２）と式（ＩＩａ’−１）とのエステル化反応は、通常、ジクロロエタン、トルエン、エチルベンゼン、モノクロロベンゼン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性溶媒中にて、２０〜２００℃程度の温度範囲、好ましくは、５０〜１５０℃程度の温度範囲で攪拌して行えばよい。エステル化反応においては、通常、酸触媒としてｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸及び／又は硫酸等の無機酸を添加する。あるいは脱水剤として、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−アルキル−２−ハロピリジニウム塩、１，１−カルボニルジイミダゾール、ビス（２−オキソ−３−オキサゾリジニル）ホスフィン酸塩化物、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、ジ−２−ピリジル炭酸塩、ジ−２−ピリジルチオノ炭酸塩、６−メチル−２−ニトロ安息香酸無水物／４−（ジメチルアミノ）ピリジン（触媒）等を添加してもよい。
酸触媒を用いたエステル化反応は、ディーンスターク装置を用いるなどして、脱水しながら実施すると、反応時間が短縮化される傾向があることから好ましい。
酸触媒を用いたエステル化反応は、ディーンスターク装置を用いるなどして、脱水しながら実施すると、反応時間が短縮化される傾向があることから好ましい。
エステル化反応における式（ＩＩａ’−１）で表される塩の使用量としては、式（ＩＩａ’−２）で表されるカルボン酸１モルに対して、０．５〜３モル程度、好ましくは１〜２モル程度である。エステル化反応における酸触媒は式（ＩＩａ’−２）で表されるカルボン酸１モルに対して、触媒量でも溶媒に相当する量でもよく、通常、０．００１〜５モル程度である。エステル化反応における脱水剤は式（ＩＩａ’−２）で表されるカルボン酸１モルに対して、０．５〜５モル程度、好ましくは１〜３モル程度である。
式（ＩＩａ’−２）で表されるカルボン酸と式（ＩＩａ’−１）で表される塩とのエステル化反応は、式（ＩＩａ’−２）で表されるカルボン酸を対応する酸ハライドに変換して、式（ＩＩａ’−１）で表される塩と反応させることにより行うこともでき、その反応により式（ＩＩ’）で表される化合物を得ることもできる。酸ハライドに変換する試薬としては、塩化チオニル、臭化チオニル、三塩化リン、五塩化リン、三臭化リン等が挙げられる。酸ハライド化反応は、不活性溶媒、例えば、ジクロロエタン、トルエン、エチルベンゼン、モノクロロベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性溶媒が挙げられる。反応は、２０〜２００℃程度の温度範囲、好ましくは、５０〜１５０℃程度の温度範囲で、攪拌して行えばよい。触媒として、アミン化合物を添加することも可能である。得られた酸ハライドは、式（ＩＩａ’−１）と不活性溶媒（例えば、ジクロロエタン、トルエン、エチルベンゼン、モノクロロベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性溶媒等が挙げられる。）中で反応させることにより、式（ＩＩａ’）で表される塩を得ることができる。反応は、２０〜２００℃程度の温度範囲、好ましくは、５０〜１５０℃程度の温度範囲で行い、好ましくは脱酸剤を用いる方がよい。
脱酸剤としては、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基あるいは水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、水素化ナトリウム等の無機塩基が挙げられる。用いる塩基の量は、酸ハライド１モルに対して、溶媒に相当する量でもよく、通常、０．００１〜５モル程度で、好ましくは１〜３モル程度である。
脱酸剤としては、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基あるいは水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、水素化ナトリウム等の無機塩基が挙げられる。用いる塩基の量は、酸ハライド１モルに対して、溶媒に相当する量でもよく、通常、０．００１〜５モル程度で、好ましくは１〜３モル程度である。
式（Ｉ）で表される塩のアニオン部としては、例えば、以下の式（ＩＡ）〜式（ＩＤ）で表されるアニオン等が挙げられる。
［式（ＩＡ）〜（ＩＤ）中、Ｑ１、Ｑ２及びＹ１は、式（Ｉ）におけるにものと同じ意味を表す。
Ｘ１０は、単結合あるいは直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１５のアルキレン基を表す。
Ｘ１１及びＸ１２は、互いに独立に、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１５のアルキレン基を表す。］
アルキレン基としては、メチレン、エチレン、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−ヘキシレン基などが挙げられる。
中でも、Ｘ１０としては、好ましくは単結合である。
Ｘ１０は、単結合あるいは直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１５のアルキレン基を表す。
Ｘ１１及びＸ１２は、互いに独立に、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１５のアルキレン基を表す。］
アルキレン基としては、メチレン、エチレン、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−ヘキシレン基などが挙げられる。
中でも、Ｘ１０としては、好ましくは単結合である。
式（ＩＡ）中、環Ｗに含まれる水素原子が炭化水素基のみで置換された（該炭化水素基に含まれるメチレン基は酸素原子で置換されていてもよい。）アニオンの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
式（ＩＡ）中、環Ｗに含まれる水素原子が芳香族炭化水素基で置換されたアニオンの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
式（ＩＡ）中、環Ｗに含まれる水素原子が水酸基又は水酸基を含む基で置換されたアニオン（ただし、ラクトン構造を有さない。）の具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
式（ＩＡ）中、環Ｗに含まれるメチレン基が酸素原子で置換されたエーテル構造を有するアニオンの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
式（ＩＡ）中、環Ｗに含まれる隣接する２つのメチレン基が酸素原子とカルボニル基とで置換されたラクトン構造を有するアニオンの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
式（ＩＡ）中、環Ｗに含まれるメチレン基がカルボニル基で置換されたケトン構造を有するアニオンの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
式（ＩＢ）中、環Ｗに含まれる水素原子が置換されていないか又は炭化水素基のみで置換された（環Ｗに含まれるメチレン基は酸素原子で置換されていてもよい。）アニオンの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
式（ＩＢ）中、環Ｗに含まれる水素原子が水酸基又は水酸基を含む基で置換されたアニオンの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
式（ＩＢ）中、環Ｗに含まれる隣接する２つのメチレン基が酸素原子とカルボニル基とで置換されたラクトン構造を有するアニオンの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
式（ＩＢ）中、環Ｗに含まれる１つのメチレン基がカルボニル基で置換されたケトン構造を有するアニオンの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
式（ＩＢ）中、環Ｗに含まれる水素原子が芳香族炭化水素基で置換されたアニオンの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
式（ＩＣ）中、環Ｗに含まれる水素原子が置換されていないか又は炭化水素基のみで置換された（環Ｗに含まれるメチレン基は酸素原子で置換されていてもよい。）アニオンの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
式（ＩＣ）中、環Ｗに含まれる水素原子が水酸基又は水酸基を含む基で置換されたアニオンの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
式（ＩＣ）中、環Ｗに含まれる１つのメチレン基がカルボニル基で置換されたケトン構造を有するアニオンの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
式（ＩＤ）中、環Ｗに含まれる水素原子が置換されていないか又は炭化水素基のみで置換された（環Ｗに含まれるメチレン基は酸素原子で置換されていてもよい。）アニオンの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
式（ＩＤ）中、環Ｗに含まれる水素原子が水酸基又は水酸基を含む基で置換されたアニオンの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
式（ＩＤ）中、環Ｗに含まれる１つのメチレン基がカルボニル基で置換されたケトン構造を有するアニオンの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
これらのアニオンのうち、好ましくは下記のアニオンが挙げられる。
式（Ｉ）におけるＺ＋で表される有機カチオンとしては、例えば、式（ＩＸｚ）、式（ＩＸｂ）、式（ＩＸｃ）又は式（ＩＸｄ）などで表されるカチオン等が挙げられる。
［式（ＩＸａ）中、Ｐａ、Ｐｂ及びＰｃは、互いに独立に、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基あるいは炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基を表す。Ｐａ、Ｐｂ及びＰｃのいずれかがアルキル基である場合、該アルキル基は、水酸基、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルコキシ基あるいは炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基で置換されていてもよく、Ｐａ、Ｐｂ及びＰｃのいずれかが脂環式炭化水素基である場合には、水酸基、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基あるいは炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。
式（ＩＸｂ）中、Ｐ４及びＰ５は、互いに独立に、水素原子、水酸基、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基あるいは炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
式（ＩＸｃ）中、Ｐ６及びＰ７は、互いに独立に、直鎖状又は分岐状炭素数１〜１２のアルキル基あるいは炭素数３〜１２のシクロアルキル基を表すか、Ｐ６とＰ７とが一緒になって、炭素数３〜１２の環を形成してもよい。
Ｐ８は、水素原子を表し、Ｐ９は、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、置換されていてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表すか、Ｐ８とＰ９とが一緒になって、炭素数３〜１２の環を形成してもよい。
式（ＩＸｄ）中、Ｐ１０〜Ｐ２１は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。Ｅは、硫黄原子又は酸素原子を表す。
ｍは、０又は１を表す。］
式（ＩＸｂ）中、Ｐ４及びＰ５は、互いに独立に、水素原子、水酸基、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基あるいは炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
式（ＩＸｃ）中、Ｐ６及びＰ７は、互いに独立に、直鎖状又は分岐状炭素数１〜１２のアルキル基あるいは炭素数３〜１２のシクロアルキル基を表すか、Ｐ６とＰ７とが一緒になって、炭素数３〜１２の環を形成してもよい。
Ｐ８は、水素原子を表し、Ｐ９は、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、置換されていてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表すか、Ｐ８とＰ９とが一緒になって、炭素数３〜１２の環を形成してもよい。
式（ＩＸｄ）中、Ｐ１０〜Ｐ２１は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。Ｅは、硫黄原子又は酸素原子を表す。
ｍは、０又は１を表す。］
アルコキシ基としては、メチトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブチトキシ基、ｔｅｒｔ−ブチトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキトキシ基、ヘプトキシ基、オクトキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基等のアルキル基が挙げられる。
シクロアルキルとしては、上述した脂環式炭化水素基と同様のものが例示される。
Ｐ６とＰ７とが一緒になって形成する環としては、テトラヒドロチオフェニウム基などが挙げられる。
Ｐ８における芳香族炭化水素基の置換基としては、炭素数１〜１２のアルキル基等が挙げられる。
Ｐ８とＰ９とが一緒になって形成する環としては、上述した式（Ｗ１３）〜式（Ｗ１５）の基などが挙げられる。
シクロアルキルとしては、上述した脂環式炭化水素基と同様のものが例示される。
Ｐ６とＰ７とが一緒になって形成する環としては、テトラヒドロチオフェニウム基などが挙げられる。
Ｐ８における芳香族炭化水素基の置換基としては、炭素数１〜１２のアルキル基等が挙げられる。
Ｐ８とＰ９とが一緒になって形成する環としては、上述した式（Ｗ１３）〜式（Ｗ１５）の基などが挙げられる。
前記の式（ＩＸａ）で表されるカチオンの中でも、例えば、式（ＩＸａａ）で表されるカチオン等が好ましく挙げられる。
［式（ＩＸａａ）中、Ｐ１〜Ｐ３は、互いに独立に、水素原子、水酸基、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルコキシ基あるいは炭素数４〜３６の脂環式炭化水素を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、グリシドキシ基あるいは炭素数２〜４のアシル基で置換されていてもよい。］
特に、脂環式炭化水素基としては、アダマンチル骨格、イソボルニル骨格を含むものなどが挙げられ、好ましくは２−アルキル−２−アダマンチル基、１−（１−アダマンチル）−１−アルキル基及びイソボルニル基などが好ましい。
式（ＩＸａａ）で表されるカチオンの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
式（ＩＸａａ）で表されるカチオンの中でも、式（ＩＸaaa）で表されるカチオンが、その製造が容易であること等の理由により、好ましく挙げられる。
［式（ＩＸｅ）中、Ｐ２２、Ｐ２３及びＰ２４は、互いに独立に、水素原子、水酸基、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基あるいは直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。］
前記式（ＩＸｂ）で表されるカチオンの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
前記式（ＩＸｃ）で表されるカチオンの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
前記式（ＩＸｄ）で表されるカチオンの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
上記カチオンのうち、アリールスルホニウムカチオンが好ましい。
前記のアニオン及びカチオンは、任意に組合せることができる。
例えば、式（Ｉ）で表される塩として、式（Ｘａ）〜式（Ｘｉ）で表される塩が挙げられる。これらの塩は、優れた解像性能及びパターン形状を示すレジスト組成物を与える酸を発生するため好ましい。
例えば、式（Ｉ）で表される塩として、式（Ｘａ）〜式（Ｘｉ）で表される塩が挙げられる。これらの塩は、優れた解像性能及びパターン形状を示すレジスト組成物を与える酸を発生するため好ましい。
［式（Ｘａ）〜（Ｘｉ）中、Ｐ２５、Ｐ２６及びＰ２７は、互いに独立に、水素原子、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基あるいは炭素数４〜３６の脂環式炭化水素基を表す。
Ｐ２８及びＰ２９は、互いに独立に、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基あるいは炭素数４〜３６の脂環式炭化水素基を表すか、あるいはＰ２８とＰ２９とが一緒になってＳ＋を含んで炭素数２〜６の環を形成してもよい。
Ｐ３０は、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数４〜３６の脂環式炭化水素基あるいは置換されていてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表すか、あるいはＰ３０とＰ３１とが一緒になって炭素数３〜１２の環を形成してもよい。
ここで、該環に含まれるメチレン基は、任意に、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。
Ｑ１及びＱ２は、上記と同義である。
Ｘ１３は、単結合またはメチレン基を表す。］
Ｐ２８及びＰ２９は、互いに独立に、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基あるいは炭素数４〜３６の脂環式炭化水素基を表すか、あるいはＰ２８とＰ２９とが一緒になってＳ＋を含んで炭素数２〜６の環を形成してもよい。
Ｐ３０は、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数４〜３６の脂環式炭化水素基あるいは置換されていてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表すか、あるいはＰ３０とＰ３１とが一緒になって炭素数３〜１２の環を形成してもよい。
ここで、該環に含まれるメチレン基は、任意に、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。
Ｑ１及びＱ２は、上記と同義である。
Ｘ１３は、単結合またはメチレン基を表す。］
Ｐ２８とＰ２９とが一緒になって形成する環としては、テトラヒドロチオフェニウム基などが挙げられる。
Ｐ３０とＰ３１とが一緒になって形成する環としては、上述した式（Ｗ１３）〜式（Ｗ１５）の基などが挙げられる。
Ｐ３０とＰ３１とが一緒になって形成する環としては、上述した式（Ｗ１３）〜式（Ｗ１５）の基などが挙げられる。
上記の組合せのうち、以下の塩が好ましい。
中でも、カチオンとして式（ＩＸｅ）で表されるカチオンにおいて、Ｐ２２、Ｐ２３及びＰ２４がいずれも水素原子であるトリフェニルスルホニウムカチオンと、式（ＩＢ）で表されるアニオンの具体的例示に挙げられたものとを組合せた塩が好ましい。
式（Ｉ）で表される塩は、単独で又は２種以上を組合せて用いてもよい。
式（Ｉ）で表される塩は、単独で又は２種以上を組合せて用いてもよい。
本発明の製造方法により得られる塩は、酸発生剤の有効成分として用いることができる。該酸発生剤は、化学増幅型フォトレジスト組成物（以下、「レジスト組成物」という場合がある）の成分として用いることができる。レジスト組成物は、酸発生剤のほかに、樹脂、クエンチャー、溶媒等を含有することが好ましい。
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。
実施例及び参考例中、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり質量基準
である。
はない。
実施例及び参考例中、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり質量基準
である。
化合物又は塩の構造はＮＭＲ（日本電子製ＧＸ−２７０型又はＥＸ−２７０型）、質量分析（
ＬＣはＡｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳはＡｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型又はＬ
Ｃ／ＭＳＤ ＴＯＦ型）で確認した。
純度は、ＮＭＲ及びＬＣで確認した。
収率は、以下の計算式で求めた。
収率＝１００×［反応により生成した生成物の量（モル）］/［出発物質の量（モル）］
ＬＣはＡｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳはＡｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型又はＬ
Ｃ／ＭＳＤ ＴＯＦ型）で確認した。
純度は、ＮＭＲ及びＬＣで確認した。
収率は、以下の計算式で求めた。
収率＝１００×［反応により生成した生成物の量（モル）］/［出発物質の量（モル）］
式（Ａ１−ａ）で表される化合物１００部（０．５２１ｍｏｌ）及びイオン交換水２５０部の混合物を氷浴し、これに３０％水酸化ナトリウム水溶液２３０部を滴下した。得られた混合物を１００℃で２時間還流し、冷却した後、これを濃塩酸８８部で中和した。得られた溶液を濃縮することにより式（Ａ１−ｂ）で表される塩１４９部（無機塩含有、純度６９．２％）（０．５２１ｍｏｌ）を得た。
式（Ａ１−ｂ）で表される塩４．５部（純度６９．２％）（０．０１５７ｍｏｌ）、式（Ａ１−ｃ）で表される化合物２．６部（０．０１５６ｍｏｌ）及びエチルベンゼン１００部を仕込み、これに濃硫酸０．８部を加え、２４時間加熱還流した。得られた混合物を２３℃まで冷却した後、濾過して残渣を回収し、該残渣をｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルで洗浄して、式（Ａ１）で表される塩５．７部（純度４９．１％：１Ｈ−ＮＭＲによる純度分析）（０．００８０８ｍｏｌ）を得た。
式（Ａ１−ｂ）で表される塩４．５部（純度６９．２％）（０．０１５７ｍｏｌ）、式（Ａ１−ｃ）で表される化合物２．６部（０．０１５６ｍｏｌ）及びエチルベンゼン１００部を仕込み、これに濃硫酸０．８部を加え、２４時間加熱還流した。得られた混合物を２３℃まで冷却した後、濾過して残渣を回収し、該残渣をｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルで洗浄して、式（Ａ１）で表される塩５．７部（純度４９．１％：１Ｈ−ＮＭＲによる純度分析）（０．００８０８ｍｏｌ）を得た。
実施例１
［式（Ｃ１）で表される塩の合成例］
式（Ｂ１）で表される塩２．７７部（０．００７１０ｍｏｌ）及びクロロホルム１３．８３部を仕込んだ溶液に、塩化銀１．０２部（０．００７１２ｍｏｌ）を添加し、これを２３℃で１２時間攪拌した。該クロロホルム溶液に、式（Ａ１）で表される塩５．００部（純度４９．１％）（０．００７０９ｍｏｌ）及びイオン交換水１０．００部を仕込み、更に、クロロホルム２７．６７部を加え、２３℃で１２時間撹拌した後、濾過して濾液を回収した。
得られた濾液が２層に分離していたので、クロロホルム層を分液して取り出し、更に、該クロロホルム層にイオン交換水１０．３８部を添加し、水洗した。この操作を５回繰り返した。クロロホルム層を濃縮し、淡黄色オイル５．６２部を得た。得られた淡黄色オイルに酢酸エチル２２．４８部を添加し攪拌することにより結晶が析出し、濾過することにより白色固体として式（Ｃ１）で表される塩３．６１部（純度１００％、収率８７％）（０．００６１５ｍｏｌ）を得た。塩化銀の使用量は、式（Ａ１）で表される塩１モルに対して、１．０モルであった。
収率＝１００×０．００６１５／０．００７１０＝８６．７
［式（Ｃ１）で表される塩の合成例］
式（Ｂ１）で表される塩２．７７部（０．００７１０ｍｏｌ）及びクロロホルム１３．８３部を仕込んだ溶液に、塩化銀１．０２部（０．００７１２ｍｏｌ）を添加し、これを２３℃で１２時間攪拌した。該クロロホルム溶液に、式（Ａ１）で表される塩５．００部（純度４９．１％）（０．００７０９ｍｏｌ）及びイオン交換水１０．００部を仕込み、更に、クロロホルム２７．６７部を加え、２３℃で１２時間撹拌した後、濾過して濾液を回収した。
得られた濾液が２層に分離していたので、クロロホルム層を分液して取り出し、更に、該クロロホルム層にイオン交換水１０．３８部を添加し、水洗した。この操作を５回繰り返した。クロロホルム層を濃縮し、淡黄色オイル５．６２部を得た。得られた淡黄色オイルに酢酸エチル２２．４８部を添加し攪拌することにより結晶が析出し、濾過することにより白色固体として式（Ｃ１）で表される塩３．６１部（純度１００％、収率８７％）（０．００６１５ｍｏｌ）を得た。塩化銀の使用量は、式（Ａ１）で表される塩１モルに対して、１．０モルであった。
収率＝１００×０．００６１５／０．００７１０＝８６．７
参考例１
［式（Ｃ１）で表される塩の合成例］
式（Ａ１）で表される塩５．４部（純度３５．６％）（０．００５５５ｍｏｌ）、アセトニトリル１６部及びイオン交換水１６部の混合溶媒を調製した。これに、式（Ｂ２）で表される塩１．７部（０．００５６９ｍｏｌ）、アセトニトリル５部及びイオン交換水５部の溶液を添加した。得られた混合物を２３℃で１５時間撹拌後、濃縮し、クロロホルム１４２部を加えた後、分液操作により、有機層を回収した。回収された有機層をイオン交換水で洗浄し、得られた有機層を濃縮した。得られた濃縮液をｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル２４部でリパルプして、白色固体として式（Ｃ１）で表される塩１．７部（純度１００％、収率５２％）（０．００２９０ｍｏｌ）を得た。
収率＝１００×０．００２９０／０．００５５５＝５２．３
［式（Ｃ１）で表される塩の合成例］
式（Ａ１）で表される塩５．４部（純度３５．６％）（０．００５５５ｍｏｌ）、アセトニトリル１６部及びイオン交換水１６部の混合溶媒を調製した。これに、式（Ｂ２）で表される塩１．７部（０．００５６９ｍｏｌ）、アセトニトリル５部及びイオン交換水５部の溶液を添加した。得られた混合物を２３℃で１５時間撹拌後、濃縮し、クロロホルム１４２部を加えた後、分液操作により、有機層を回収した。回収された有機層をイオン交換水で洗浄し、得られた有機層を濃縮した。得られた濃縮液をｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル２４部でリパルプして、白色固体として式（Ｃ１）で表される塩１．７部（純度１００％、収率５２％）（０．００２９０ｍｏｌ）を得た。
収率＝１００×０．００２９０／０．００５５５＝５２．３
参考例２
［式（Ｃ１）で表される塩の合成例］
式（Ｂ１）で表される塩２．７７部（０．００７１０ｍｏｌ）及びクロロホルム１３．８３部の溶液に、式（Ａ１）で表される塩５．００部（純度４９．１％）（０．００７０９ｍｏｌ）及びイオン交換水１０．００部の溶液を滴下し、２３℃で１２時間攪拌したが、目的物である式（Ｃ１）で表される塩は得られなかった。
［式（Ｃ１）で表される塩の合成例］
式（Ｂ１）で表される塩２．７７部（０．００７１０ｍｏｌ）及びクロロホルム１３．８３部の溶液に、式（Ａ１）で表される塩５．００部（純度４９．１％）（０．００７０９ｍｏｌ）及びイオン交換水１０．００部の溶液を滴下し、２３℃で１２時間攪拌したが、目的物である式（Ｃ１）で表される塩は得られなかった。
式（Ａ２−ａ）で表される化合物１００部（０．５２１ｍｏｌ）及びイオン交換水２５０部の混合物を氷浴し、これに３０％水酸化ナトリウム水溶液２３０部を滴下した。得られた混合物を１００℃で２時間加熱攪拌し、冷却した後、これを濃塩酸８８部で中和した。得られた溶液を濃縮して、式（Ａ２−ｂ）で表される塩１４９部（無機塩含有、純度６９．２％）（０．５２１ｍｏｌ）を得た。
式（Ａ２−ｂ）で表される塩９９部（純度６９．２％）（０．３４６ｍｏｌ）及びメタノール６００部を仕込み、これに硫酸１８．８部を加えた後、２４時間加熱還流した。その後、得られた反応物を濃縮してメタノールを留去した後、ｎ−ヘプタン４７７部添加し、撹拌後、濾過した。得られた残渣にアセトニトリル４３４部を添加撹拌した後、濾過し、さらに残渣にアセトニトリル１９７部を添加撹拌した後、濾過した。濾液を合わせて濃縮することにより、式（Ａ２）で表される塩７３．１部（０．３４５ｍｏｌ）を得た。
式（Ａ２−ｂ）で表される塩９９部（純度６９．２％）（０．３４６ｍｏｌ）及びメタノール６００部を仕込み、これに硫酸１８．８部を加えた後、２４時間加熱還流した。その後、得られた反応物を濃縮してメタノールを留去した後、ｎ−ヘプタン４７７部添加し、撹拌後、濾過した。得られた残渣にアセトニトリル４３４部を添加撹拌した後、濾過し、さらに残渣にアセトニトリル１９７部を添加撹拌した後、濾過した。濾液を合わせて濃縮することにより、式（Ａ２）で表される塩７３．１部（０．３４５ｍｏｌ）を得た。
実施例２
［式（Ｃ２）で表される塩の合成例］
式（Ｂ１）で表される塩２．７７部（０．００７１０ｍｏｌ）及びクロロホルム１３．８３部の溶液に、塩化銀１．０２部（０．００７１２ｍｏｌ）を添加し、２３℃で１２時間攪拌した。得られたクロロホルム溶液に、式（Ａ２）で表される塩２．１８部（純度６９．２％）（０．００７１０ｍｏｌ）とイオン交換水６．４０部との水溶液を滴下し、更に、クロロホルム１３．８５部を加え、２３℃で１２時間撹拌後、濾過して、濾液を回収した。回収された濾液が２層に分離していたので、クロロホルム層を分液し、更に、イオン交換水７．２１部を添加し、クロロホルム層を水洗した。この水洗操作を５回繰り返した。得られたクロロホルム層を濃縮し、淡黄色オイル３．２２部を得た。得られた淡黄色オイルに酢酸エチル９．６６部を添加し攪拌すると、結晶が析出し、濾過して白色固体として式（Ｃ２）で表される塩２．８５部（純度１００％、収率８９％）（０．００６３０ｍｏｌ）を得た。塩化銀の使用量は、式（Ａ２）で表される塩１モルに対して、１．０モルであった。
収率＝１００×０．００６３０／０．００７１０＝８８．７
［式（Ｃ２）で表される塩の合成例］
式（Ｂ１）で表される塩２．７７部（０．００７１０ｍｏｌ）及びクロロホルム１３．８３部の溶液に、塩化銀１．０２部（０．００７１２ｍｏｌ）を添加し、２３℃で１２時間攪拌した。得られたクロロホルム溶液に、式（Ａ２）で表される塩２．１８部（純度６９．２％）（０．００７１０ｍｏｌ）とイオン交換水６．４０部との水溶液を滴下し、更に、クロロホルム１３．８５部を加え、２３℃で１２時間撹拌後、濾過して、濾液を回収した。回収された濾液が２層に分離していたので、クロロホルム層を分液し、更に、イオン交換水７．２１部を添加し、クロロホルム層を水洗した。この水洗操作を５回繰り返した。得られたクロロホルム層を濃縮し、淡黄色オイル３．２２部を得た。得られた淡黄色オイルに酢酸エチル９．６６部を添加し攪拌すると、結晶が析出し、濾過して白色固体として式（Ｃ２）で表される塩２．８５部（純度１００％、収率８９％）（０．００６３０ｍｏｌ）を得た。塩化銀の使用量は、式（Ａ２）で表される塩１モルに対して、１．０モルであった。
収率＝１００×０．００６３０／０．００７１０＝８８．７
比較例１
［式（Ｃ２）で表される塩の合成例］
実施例２において、塩化銀１．０２部（０．００７１２ｍｏｌ）に代えて、ジエチル硫酸［（Ｃ２Ｈ５）２ＳＯ４］１．０８部（０．００７１２ｍｏｌ）を用いる以外は実施例２と同様にして、反応を行い、白色固体として式（Ｃ２）で表される塩０．９２部（純度９６％、収率２９％）（０．００２０３ｍｏｌ）を得た。
収率＝１００×０．００２０３／０．００７１０＝２８．６
［式（Ｃ２）で表される塩の合成例］
実施例２において、塩化銀１．０２部（０．００７１２ｍｏｌ）に代えて、ジエチル硫酸［（Ｃ２Ｈ５）２ＳＯ４］１．０８部（０．００７１２ｍｏｌ）を用いる以外は実施例２と同様にして、反応を行い、白色固体として式（Ｃ２）で表される塩０．９２部（純度９６％、収率２９％）（０．００２０３ｍｏｌ）を得た。
収率＝１００×０．００２０３／０．００７１０＝２８．６
実施例３
［式（Ｃ３）で表される塩の合成例］
式（Ｂ３）で表される塩９．７４部（０．０１９４ｍｏｌ）及びクロロホルム４８．６９部の溶液に、塩化銀２．７８部（０．０１９４ｍｏｌ）を添加し、２３℃で１２時間攪拌した。得られたクロロホルム溶液に、式（Ａ２）で表される塩５．９４部（純度６９．２％）（０．０１９４ｍｏｌ）とイオン交換水１１．８８部との水溶液を滴下し、２３℃で１２時間撹拌後、濾過して、濾液を回収した。回収された濾液が２層に分離していたので、クロロホルム層を分液し、更に、イオン交換水１２．１７部を添加し、クロロホルム層を水洗した。この水洗操作を５回繰り返した。得られたクロロホルム層を濃縮し、淡黄色オイル１６．７５部を得た。得られた淡黄色オイルにメチル−ｔ−ブチルエーテル４５．８５部、酢酸エチル３０．５６部を添加し攪拌後、２層に分離していたので、下層を取り出し濃縮することにより淡黄色オイルとして式（Ｃ３）で表される塩８．４８部（純度１００％、収率７７％）（０．０１５０ｍｏｌ）を得た。塩化銀の使用量は、式（Ａ２）で表される塩１モルに対して、１．０モルであった。
収率＝１００×０．０１５０／０．０１９４＝７７．３
［式（Ｃ３）で表される塩の合成例］
式（Ｂ３）で表される塩９．７４部（０．０１９４ｍｏｌ）及びクロロホルム４８．６９部の溶液に、塩化銀２．７８部（０．０１９４ｍｏｌ）を添加し、２３℃で１２時間攪拌した。得られたクロロホルム溶液に、式（Ａ２）で表される塩５．９４部（純度６９．２％）（０．０１９４ｍｏｌ）とイオン交換水１１．８８部との水溶液を滴下し、２３℃で１２時間撹拌後、濾過して、濾液を回収した。回収された濾液が２層に分離していたので、クロロホルム層を分液し、更に、イオン交換水１２．１７部を添加し、クロロホルム層を水洗した。この水洗操作を５回繰り返した。得られたクロロホルム層を濃縮し、淡黄色オイル１６．７５部を得た。得られた淡黄色オイルにメチル−ｔ−ブチルエーテル４５．８５部、酢酸エチル３０．５６部を添加し攪拌後、２層に分離していたので、下層を取り出し濃縮することにより淡黄色オイルとして式（Ｃ３）で表される塩８．４８部（純度１００％、収率７７％）（０．０１５０ｍｏｌ）を得た。塩化銀の使用量は、式（Ａ２）で表される塩１モルに対して、１．０モルであった。
収率＝１００×０．０１５０／０．０１９４＝７７．３
比較例２
［式（Ｃ３）で表される塩の合成例］
実施例３において、塩化銀２．７８部（０．０１９４ｍｏｌ）に代えて、ジエチル硫酸［（Ｃ２Ｈ５）２ＳＯ４］２．９９部（０．０１９４ｍｏｌ）を用いる以外は実施例３と同様にして、反応を行い、淡黄色オイルとして式（Ｃ３）で表される塩４．１５部（純度６１％、収率２３％）（０．００４４８ｍｏｌ）を得た。
収率＝１００×０．００４４８／０．０１９４＝２３．１
［式（Ｃ３）で表される塩の合成例］
実施例３において、塩化銀２．７８部（０．０１９４ｍｏｌ）に代えて、ジエチル硫酸［（Ｃ２Ｈ５）２ＳＯ４］２．９９部（０．０１９４ｍｏｌ）を用いる以外は実施例３と同様にして、反応を行い、淡黄色オイルとして式（Ｃ３）で表される塩４．１５部（純度６１％、収率２３％）（０．００４４８ｍｏｌ）を得た。
収率＝１００×０．００４４８／０．０１９４＝２３．１
実施例４
［式（Ｃ４）で表される塩の合成例］
式（Ｂ４）で表される塩８．６６部（０．０１５５ｍｏｌ）及びクロロホルム４３．３０部の溶液に、塩化銀２．２２部（０．０１５５ｍｏｌ）を添加し、２３℃で１２時間攪拌した。得られたクロロホルム溶液に、式（Ａ２）で表される塩４．７５部（純度６９．２％）（０．０１５５ｍｏｌ）とイオン交換水９．５０部との水溶液を滴下し、２３℃で１２時間撹拌後、濾過して、濾液を回収した。回収された濾液が２層に分離していたので、クロロホルム層を分液し、更に、イオン交換水１２．９９部を添加し、クロロホルム層を水洗した。この水洗操作を５回繰り返した。得られたクロロホルム層を濃縮し、淡黄色オイル１２．２５部を得た。得られた淡黄色オイルにメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル６１．２５部を添加すると、結晶が析出し、濾過して白色固体として式（Ｃ４）で表される塩７．２５部（純度１００％、収率７５％）（０．０１１７ｍｏｌ）を得た。塩化銀の使用量は、式（Ａ２）で表される塩１モルに対して、１．０モルであった。
収率＝１００×０．００１１７／０．０１５５＝７５．４
［式（Ｃ４）で表される塩の合成例］
式（Ｂ４）で表される塩８．６６部（０．０１５５ｍｏｌ）及びクロロホルム４３．３０部の溶液に、塩化銀２．２２部（０．０１５５ｍｏｌ）を添加し、２３℃で１２時間攪拌した。得られたクロロホルム溶液に、式（Ａ２）で表される塩４．７５部（純度６９．２％）（０．０１５５ｍｏｌ）とイオン交換水９．５０部との水溶液を滴下し、２３℃で１２時間撹拌後、濾過して、濾液を回収した。回収された濾液が２層に分離していたので、クロロホルム層を分液し、更に、イオン交換水１２．９９部を添加し、クロロホルム層を水洗した。この水洗操作を５回繰り返した。得られたクロロホルム層を濃縮し、淡黄色オイル１２．２５部を得た。得られた淡黄色オイルにメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル６１．２５部を添加すると、結晶が析出し、濾過して白色固体として式（Ｃ４）で表される塩７．２５部（純度１００％、収率７５％）（０．０１１７ｍｏｌ）を得た。塩化銀の使用量は、式（Ａ２）で表される塩１モルに対して、１．０モルであった。
収率＝１００×０．００１１７／０．０１５５＝７５．４
比較例３
［式（Ｃ４）で表される塩の合成例］
実施例４において、塩化銀２．２２部（０．０１５５ｍｏｌ）に代えて、ジエチル硫酸［（Ｃ２Ｈ５）２ＳＯ４］２．４７部（０．０１５５ｍｏｌ）を用いる以外は実施例４と同様にして、反応を行い、白色固体として式（Ｃ４）で表される塩２．１２部（純度１００％、収率２２％）（０．００３４１ｍｏｌ）を得た。
収率＝１００×０．００３４１／０．０１５５＝２２
［式（Ｃ４）で表される塩の合成例］
実施例４において、塩化銀２．２２部（０．０１５５ｍｏｌ）に代えて、ジエチル硫酸［（Ｃ２Ｈ５）２ＳＯ４］２．４７部（０．０１５５ｍｏｌ）を用いる以外は実施例４と同様にして、反応を行い、白色固体として式（Ｃ４）で表される塩２．１２部（純度１００％、収率２２％）（０．００３４１ｍｏｌ）を得た。
収率＝１００×０．００３４１／０．０１５５＝２２
実施例５
［式（Ｃ５）で表される塩の合成例］
式（Ｂ５）で表される塩６．９２部（０．０１５５ｍｏｌ）及びクロロホルム３４．６０部の溶液に、塩化銀２．２２部（０．０１５５ｍｏｌ）を添加し、２３℃で１２時間攪拌した。得られたクロロホルム溶液に、式（Ａ２）で表される塩４．７５部（純度６９．２％）（０．０１５５ｍｏｌ）とイオン交換水９．５０部との水溶液を滴下し、２３℃で１２時間撹拌後、濾過して、濾液を回収した。回収された濾液が２層に分離していたので、クロロホルム層を分液し、更に、イオン交換水１０．３８部を添加し、クロロホルム層を水洗した。この水洗操作を５回繰り返した。得られたクロロホルム層を濃縮し、淡黄色オイル１０．１５部を得た。得られた淡黄色オイルにメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル５０．７５部を添加し攪拌後、２層に分離していたので、下層を取り出し濃縮することにより淡黄色オイルとして式（Ｃ５）で表される塩７．３５部（純度１００％、収率９４％）（０．０１４５ｍｏｌ）を得た。塩化銀の使用量は、式（Ａ２）で表される塩１モルに対して、１．０モルであった。
収率＝１００×０．０１４５／０．０１５５＝９３．５
［式（Ｃ５）で表される塩の合成例］
式（Ｂ５）で表される塩６．９２部（０．０１５５ｍｏｌ）及びクロロホルム３４．６０部の溶液に、塩化銀２．２２部（０．０１５５ｍｏｌ）を添加し、２３℃で１２時間攪拌した。得られたクロロホルム溶液に、式（Ａ２）で表される塩４．７５部（純度６９．２％）（０．０１５５ｍｏｌ）とイオン交換水９．５０部との水溶液を滴下し、２３℃で１２時間撹拌後、濾過して、濾液を回収した。回収された濾液が２層に分離していたので、クロロホルム層を分液し、更に、イオン交換水１０．３８部を添加し、クロロホルム層を水洗した。この水洗操作を５回繰り返した。得られたクロロホルム層を濃縮し、淡黄色オイル１０．１５部を得た。得られた淡黄色オイルにメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル５０．７５部を添加し攪拌後、２層に分離していたので、下層を取り出し濃縮することにより淡黄色オイルとして式（Ｃ５）で表される塩７．３５部（純度１００％、収率９４％）（０．０１４５ｍｏｌ）を得た。塩化銀の使用量は、式（Ａ２）で表される塩１モルに対して、１．０モルであった。
収率＝１００×０．０１４５／０．０１５５＝９３．５
比較例４
［式（Ｃ５）で表される塩の合成例］
実施例５において、塩化銀２．２２部（０．０１５５ｍｏｌ）に代えて、ジエチル硫酸［（Ｃ２Ｈ５）２ＳＯ４］２．４７部（０．０１５５ｍｏｌ）を用いる以外は実施例５と同様にして、反応を行い、淡黄色オイルとして式（Ｃ５）で表される塩２．２９部（純度１００％、収率２９％）（０．００４５０ｍｏｌ）を得た。
収率＝１００×０．００４５０／０．０１５５＝２９．０
［式（Ｃ５）で表される塩の合成例］
実施例５において、塩化銀２．２２部（０．０１５５ｍｏｌ）に代えて、ジエチル硫酸［（Ｃ２Ｈ５）２ＳＯ４］２．４７部（０．０１５５ｍｏｌ）を用いる以外は実施例５と同様にして、反応を行い、淡黄色オイルとして式（Ｃ５）で表される塩２．２９部（純度１００％、収率２９％）（０．００４５０ｍｏｌ）を得た。
収率＝１００×０．００４５０／０．０１５５＝２９．０
実施例６
［式（Ｃ１）で表される塩の合成例］
実施例１において、塩化銀の使用量を１．０２部（０．００７１２ｍｏｌ）に代えて２．０４部（０．０１４２ｍｏｌ）とする以外は実施例１と同様にして、反応を行い、白色固体として式（Ｃ１）で表される塩３．６６部（純度１００％、収率８８％）（０．００６２４ｍｏｌ）を得た。塩化銀の使用量は、式（Ａ１）で表される塩１モルに対して、２．０モルであった。
収率＝１００×０．００６２４／０．０７１０＝８７．９
［式（Ｃ１）で表される塩の合成例］
実施例１において、塩化銀の使用量を１．０２部（０．００７１２ｍｏｌ）に代えて２．０４部（０．０１４２ｍｏｌ）とする以外は実施例１と同様にして、反応を行い、白色固体として式（Ｃ１）で表される塩３．６６部（純度１００％、収率８８％）（０．００６２４ｍｏｌ）を得た。塩化銀の使用量は、式（Ａ１）で表される塩１モルに対して、２．０モルであった。
収率＝１００×０．００６２４／０．０７１０＝８７．９
実施例７
［式（Ｃ１）で表される塩の合成例］
実施例１において、塩化銀の使用量を１．０２部（０．００７１２ｍｏｌ）に代えて３．０６部（０．０２１４ｍｏｌ）とする以外は実施例１と同様にして、反応を行い、白色固体として式（Ｃ１）で表される塩３．５８部（純度１００％、収率８６％）（０．００６１０ｍｏｌ）を得た。塩化銀の使用量は、式（Ａ１）で表される塩１モルに対して、３．０モルであった。
収率＝１００×０．００６１０／０．０７１０＝８５．９
［式（Ｃ１）で表される塩の合成例］
実施例１において、塩化銀の使用量を１．０２部（０．００７１２ｍｏｌ）に代えて３．０６部（０．０２１４ｍｏｌ）とする以外は実施例１と同様にして、反応を行い、白色固体として式（Ｃ１）で表される塩３．５８部（純度１００％、収率８６％）（０．００６１０ｍｏｌ）を得た。塩化銀の使用量は、式（Ａ１）で表される塩１モルに対して、３．０モルであった。
収率＝１００×０．００６１０／０．０７１０＝８５．９
実施例８
［式（Ｃ１）で表される塩の合成例］
実施例１において、塩化銀の使用量を１．０２部（０．００７１２ｍｏｌ）に代えて１．１２部（０．００７８１ｍｏｌ）とする以外は実施例１と同様にして、反応を行い、白色固体として式（Ｃ１）で表される塩３．６１部（純度１００％、収率８７％）（０．００６１５ｍｏｌ）を得た。塩化銀の使用量は、式（Ａ１）で表される塩１モルに対して、１．１モルであった。
収率＝１００×０．００６１５／０．０７１０＝８６．６
［式（Ｃ１）で表される塩の合成例］
実施例１において、塩化銀の使用量を１．０２部（０．００７１２ｍｏｌ）に代えて１．１２部（０．００７８１ｍｏｌ）とする以外は実施例１と同様にして、反応を行い、白色固体として式（Ｃ１）で表される塩３．６１部（純度１００％、収率８７％）（０．００６１５ｍｏｌ）を得た。塩化銀の使用量は、式（Ａ１）で表される塩１モルに対して、１．１モルであった。
収率＝１００×０．００６１５／０．０７１０＝８６．６
実施例９
［式（Ｃ１）で表される塩の合成例］
実施例１において、塩化銀の使用量を１．０２部（０．００７１２ｍｏｌ）に代えて１．２２部（０．００８５１ｍｏｌ）とする以外は実施例１と同様にして、反応を行い、白色固体として式（Ｃ１）で表される塩３．６３部（純度１００％、収率８７％）（０．００６１９ｍｏｌ）を得た。塩化銀の使用量は、式（Ａ１）で表される塩１モルに対して、１．２モルであった。
収率＝１００×０．００６１９／０．０７１０＝８７．２
［式（Ｃ１）で表される塩の合成例］
実施例１において、塩化銀の使用量を１．０２部（０．００７１２ｍｏｌ）に代えて１．２２部（０．００８５１ｍｏｌ）とする以外は実施例１と同様にして、反応を行い、白色固体として式（Ｃ１）で表される塩３．６３部（純度１００％、収率８７％）（０．００６１９ｍｏｌ）を得た。塩化銀の使用量は、式（Ａ１）で表される塩１モルに対して、１．２モルであった。
収率＝１００×０．００６１９／０．０７１０＝８７．２
［式（Ａ３）で表される塩の合成］
リチウムアルミニウムハイドライド１０．４部（０．２７５ｍｏｌ）、無水テトラヒドロフラン１２０部を仕込み２３℃で３０分間攪拌した。式（Ａ３−ａ）で表される塩６２．２部（０．２７５ｍｏｌ）を無水ＴＨＦ９００部に溶かした溶液を氷冷下で滴下し、２３℃で５時間攪拌した。反応マスに酢酸エチル５０．０部、６Ｎ塩酸５０．００部を添加、攪拌後、分液を行った。有機層を濃縮後、カラム（メルク シリカゲル６０−２００メッシュ 展開溶媒：クロロホルム／メタノール＝５／１）分取することにより、式（Ａ３−ｂ）で表される塩８４．７ｇ（純度６０％）（０．２７５ｍｏｌ）を得た。
式（Ａ３−ｃ）で表される化合物４．５部（０．０２３２ｍｏｌ）及び無水ＴＨＦ９０部を添加し室温で３０分間攪拌し溶解した。この溶液にカルボニルジイミダゾール３．７７部（０．０２３３ｍｏｌ）、無水ＴＨＦ４５部の混合溶液を室温で滴下し、２３℃で４時間攪拌した。得られた反応溶液を、式（Ａ３−ｂ）で表される塩７．８７部（純度６０％）（０．０２５６ｍｏｌ）及び無水ＴＨＦ５０部の混合中に、５４℃〜６０℃で３０分間で滴下した。反応溶液を６５℃で１８時間加熱し、冷却後、ろ過した。得られたろ液を濃縮し、濃縮物をカラム（メルク シリカゲル６０−２００メッシュ 展開溶媒：クロロホルム／メタノール＝５／１）分取することにより、式（Ａ３）で表される塩４．９７部（０．０１３８ｍｏｌ）を得た。
リチウムアルミニウムハイドライド１０．４部（０．２７５ｍｏｌ）、無水テトラヒドロフラン１２０部を仕込み２３℃で３０分間攪拌した。式（Ａ３−ａ）で表される塩６２．２部（０．２７５ｍｏｌ）を無水ＴＨＦ９００部に溶かした溶液を氷冷下で滴下し、２３℃で５時間攪拌した。反応マスに酢酸エチル５０．０部、６Ｎ塩酸５０．００部を添加、攪拌後、分液を行った。有機層を濃縮後、カラム（メルク シリカゲル６０−２００メッシュ 展開溶媒：クロロホルム／メタノール＝５／１）分取することにより、式（Ａ３−ｂ）で表される塩８４．７ｇ（純度６０％）（０．２７５ｍｏｌ）を得た。
式（Ａ３−ｃ）で表される化合物４．５部（０．０２３２ｍｏｌ）及び無水ＴＨＦ９０部を添加し室温で３０分間攪拌し溶解した。この溶液にカルボニルジイミダゾール３．７７部（０．０２３３ｍｏｌ）、無水ＴＨＦ４５部の混合溶液を室温で滴下し、２３℃で４時間攪拌した。得られた反応溶液を、式（Ａ３−ｂ）で表される塩７．８７部（純度６０％）（０．０２５６ｍｏｌ）及び無水ＴＨＦ５０部の混合中に、５４℃〜６０℃で３０分間で滴下した。反応溶液を６５℃で１８時間加熱し、冷却後、ろ過した。得られたろ液を濃縮し、濃縮物をカラム（メルク シリカゲル６０−２００メッシュ 展開溶媒：クロロホルム／メタノール＝５／１）分取することにより、式（Ａ３）で表される塩４．９７部（０．０１３８ｍｏｌ）を得た。
実施例１０
［式（Ｃ６）で表される塩の合成例］
式（Ｂ１）で表される塩２．７７部（０．００７１０ｍｏｌ）及びクロロホルム１５部を仕込んだ溶液に、塩化銀１．０２部（０．００７１２ｍｏｌ）を添加し、これを２３℃で１２時間攪拌した。該クロロホルム溶液に、式（Ａ３）で表される塩２．５６部（０．００７１０ｍｏｌ）及びイオン交換水１０．００部を仕込み、更に、クロロホルム３０部を加え、２３℃で１２時間撹拌した後、濾過して濾液を回収した。得られた濾液が２層に分離していたので、クロロホルム層を分液して取り出し、更に、該クロロホルム層にイオン交換水１０部を添加し、水洗した。この操作を５回繰り返した。その後、硫酸マグネシウム１部を添加、２３℃で３０分間攪拌後、ろ過し、ろ液を濃縮して、式（Ｃ６）で表される塩３．９２部（純度１００％、収率９２％）（０．００６５３ｍｏｌ）を得た。
収率＝１００×０．００６５３／０．０７１０＝９２．０
［式（Ｃ６）で表される塩の合成例］
式（Ｂ１）で表される塩２．７７部（０．００７１０ｍｏｌ）及びクロロホルム１５部を仕込んだ溶液に、塩化銀１．０２部（０．００７１２ｍｏｌ）を添加し、これを２３℃で１２時間攪拌した。該クロロホルム溶液に、式（Ａ３）で表される塩２．５６部（０．００７１０ｍｏｌ）及びイオン交換水１０．００部を仕込み、更に、クロロホルム３０部を加え、２３℃で１２時間撹拌した後、濾過して濾液を回収した。得られた濾液が２層に分離していたので、クロロホルム層を分液して取り出し、更に、該クロロホルム層にイオン交換水１０部を添加し、水洗した。この操作を５回繰り返した。その後、硫酸マグネシウム１部を添加、２３℃で３０分間攪拌後、ろ過し、ろ液を濃縮して、式（Ｃ６）で表される塩３．９２部（純度１００％、収率９２％）（０．００６５３ｍｏｌ）を得た。
収率＝１００×０．００６５３／０．０７１０＝９２．０
参考例
［式（Ｃ６）で表される塩の合成例］
式（Ａ３）で表される塩１．０部（０．００２７７ｍｏｌ）、クロロホルム２０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌後、更に式（Ｂ２）で表される塩（１３．１％水溶液）６．３部（０．００２７７ｍｏｌ）を２３℃で加えた。
１２時間室温で攪拌した後、分液を行った。有機層にイオン交換水１０部を添加、分液水洗を行った。この操作を５回行った。その後、硫酸マグネシウム１部を添加、２３℃で３０分間攪拌後、ろ過し、ろ液を濃縮して、式（Ｃ６）で表される塩１．３６部（純度１００％、収率８２％）（０．００２２６ｍｏｌ）を得た。
収率＝１００×０．００２２６／０．０２７７＝８１．５
［式（Ｃ６）で表される塩の合成例］
式（Ａ３）で表される塩１．０部（０．００２７７ｍｏｌ）、クロロホルム２０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌後、更に式（Ｂ２）で表される塩（１３．１％水溶液）６．３部（０．００２７７ｍｏｌ）を２３℃で加えた。
１２時間室温で攪拌した後、分液を行った。有機層にイオン交換水１０部を添加、分液水洗を行った。この操作を５回行った。その後、硫酸マグネシウム１部を添加、２３℃で３０分間攪拌後、ろ過し、ろ液を濃縮して、式（Ｃ６）で表される塩１．３６部（純度１００％、収率８２％）（０．００２２６ｍｏｌ）を得た。
収率＝１００×０．００２２６／０．０２７７＝８１．５
合成例１
〔樹脂（１）の合成〕
モノマーＡ、モノマーＢ、モノマーＤをモル比５０：２５：２５の比率で仕込み、全モノマーの合計質量に対して１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との比率で添加し、７７℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行って精製し、重量平均分子量が約８０００である共重合体（１）を収率６０％で得た。
〔樹脂（１）の合成〕
モノマーＡ、モノマーＢ、モノマーＤをモル比５０：２５：２５の比率で仕込み、全モノマーの合計質量に対して１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との比率で添加し、７７℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行って精製し、重量平均分子量が約８０００である共重合体（１）を収率６０％で得た。
参考例１
以下の各成分を混合して溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。
以下の各成分を混合して溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。
＜酸発生剤＞
式（Ｃ１）で表される塩
式（Ｃ６）で表される塩
＜樹脂＞
樹脂（１）
＜クエンチャー＞
Ｑ１：２，６−ジイソプロピルアニリン
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２６５部
２−ヘプタノン ２０．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２０．０部
γ−ブチロラクトン ３．５部
式（Ｃ１）で表される塩
式（Ｃ６）で表される塩
＜樹脂＞
樹脂（１）
＜クエンチャー＞
Ｑ１：２，６−ジイソプロピルアニリン
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２６５部
２−ヘプタノン ２０．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２０．０部
γ−ブチロラクトン ３．５部
シリコンウェハーに、有機反射防止膜用組成物（ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製）を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８０Åの有機反射防止膜を形成させた。次いで、前記の有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥後の膜厚が０．１５μｍとなるようにスピンコートした。レジスト組成物塗布後は、ダイレクトホットプレート上にて、９５℃で６０秒間プリベーク（以下、ＰＢと略す。）した。こうしてレジスト膜を形成したそれぞれのシリコンウェハーに、ＡｒＦエキシマステッパー（ＦＰＡ５０００−ＡＳ３；（株）キャノン製、ＮＡ＝０．７５、２／３Ａｎｎｕｌａｒ）を用いて、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後は、ホットプレート上にて９５℃で６０秒間ポストエキスポジャーベーク（以下、ＰＥＢと略す。）を行い、さらに２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
有機反射防止膜基板上のもので現像後のダークフィールドパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、その結果を表２に示した。なお、ここでいうダークフィールドパターンとは、外側にクロム層（遮光層）をベースとしてライン状にガラス面（透光部）が形成されたレチクルを介した露光及び現像によって得られ、したがって露光現像後は、ラインアンドスペースパターンの周囲のレジスト層が残されるパターンである。
実効感度：１００ｎｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で示した。
露光後は、ホットプレート上にて９５℃で６０秒間ポストエキスポジャーベーク（以下、ＰＥＢと略す。）を行い、さらに２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
有機反射防止膜基板上のもので現像後のダークフィールドパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、その結果を表２に示した。なお、ここでいうダークフィールドパターンとは、外側にクロム層（遮光層）をベースとしてライン状にガラス面（透光部）が形成されたレチクルを介した露光及び現像によって得られ、したがって露光現像後は、ラインアンドスペースパターンの周囲のレジスト層が残されるパターンである。
実効感度：１００ｎｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で示した。
本発明の製造方法により得られた塩は、化学増幅型フォトレジスト組成物に用いられる
酸発生剤として有用であることが確認された。
酸発生剤として有用であることが確認された。
本発明の製造方法によれば、得られる塩の収率が高い。
Claims (5)
- 式（Ａ）で表される塩と式（Ｂ）で表される塩とを、塩化銀の存在下で反応させることを特徴とする式（Ｃ）で表される塩の製造方法。
Ｚ＋Ｘ− （Ａ）
Ａ＋−Ｏ３ＳＲ （Ｂ）
Ｚ＋−Ｏ３ＳＲ （Ｃ）
［式（Ａ）、式（Ｂ）及び式（Ｃ）中、Ｚ＋は、有機カチオンを表し、Ｘ−は、Ｂｒ−又はＩ−を表し、Ａ＋は、アルカリ金属カチオンを表す。
Ｒは、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数４〜３６の脂環式炭化水素基あるいは置換基を有してもよい炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。前記脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子及び／又はカルボニル基で置換されていてもよく、前記脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基で置換されていてもよい。］ - 塩化銀を、式（Ａ）で表される塩１モルに対して、１．０〜３．０モル使用することを特徴とする請求項１記載の製造方法。
- 式（Ｃ）で表される塩が、式（Ｉ）で表される塩である請求項１記載の製造方法。
［式（Ｉ）、Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｘ１は、単結合又は−［ＣＨ２］ｋ−を表し、該−［ＣＨ２］ｋ−に含まれるメチレン基は酸素原子及び／又はカルボニル基で置換されていてもよく、該−［ＣＨ２］ｋ−に含まれる水素原子は直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。ｋは、１〜１７の整数を表す。
Ｙ１は、置換基を有してもよい炭素数４〜３６の脂環式炭化水素基を表す。
Ｚ＋は、有機カチオンを表す。］ - 前記Ｚ＋が、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい脂環式炭化水素基を有する炭素数４〜３６の炭化水素基あるいは置換基を有してもよい炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を有するスルホニウムカチオンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載の製造方法。
- 前記Ｚ＋が、置換基を有してもよい炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を有するスルホニウムカチオンであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか記載の製造方法。
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