KR101219723B1 - 설포늄 염 및 이의 제조방법 - Google Patents

설포늄 염 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 화학증폭형 레지스트 조성물에 사용되는 광산발생제로서, 설포늄 염 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 설포늄 염은 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
Figure 112010058079217-pat00032

상기 화학식 1에서 상기 A는 탄소수 3 내지 30의 일환식 또는 다환식 탄화수소이고, 상기 B는 하이드록시기 또는 수소이며, 상기 T는 유기 짝이온이다.
본 발명에 따른 광산발생제로서 설포늄 염은 음이온에 지환족 고리를 도입함으로써 산의 확산 속도를 조절하고, ArF 광원의 투과시 고 투과성을 나타낼 수 있다. 또한 지환족 고리에 하이드록실기를 도입함으로써 광산발생제의 이머젼 용액에 대한 반발에 의한 레지스트 내의 광산발생제의 쏠림 현상을 개선시킬 수 있는 효과가 있다.

Description

설포늄 염 및 이의 제조방법{Sulfonium salt and method of manufacturing the same}
본 발명은 광산발생제로서, 설포늄 염 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 반도체 공정에서 사용하는 화학 증폭형 레지스트 조성물로서 사용되는 광산발생제로서 적합한 설포늄 염 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
리소그래피를 이용한 반도체 미세가공에 있어서 일반적으로 화학증폭형 레지스트 조성물은 노광에 의해 산을 발생시키는 광산발생제 및 감광성 고분자를 포함한다. 화학증폭형 레지스트는 노광 후 가열공정을 수행하게 되는데 이때 가열되는 산 성분이 비노광부의 레지스트로 침투하여 비노광부의 용해도를 증가시킴으로써 레지스트 패턴의 선폭을 변화시키거나, 패턴의 무너짐 현상, 라인 에지 러프니스(LER, line edge roughness) 등을 유발하게 된다.
종래에는 노광부위에서 광산발생제에 의해 발생한 산을 효과적으로 제어하기 위하여 아민 또는 아마이드 화합물등을 quencher 로 사용하거나 첨가제 형태로 사용하였는데, 이들 화합물의 과량 사용은 광흡수도를 증가시켜 최적 노광에너지가 증가하는 단점이 있고, 이는 노광 장비의 생산성 저하를 초래하게 된다. 또한, 패턴이 미세화될수록 광산발생제에서 발생한 산의 확산 조절이 어려워 라인 에지 러프니스가 증가하는 경향이 있어, 라인 에지 러프니스의 감소, 노광후 가열 온도에 따른 선폭 변화 감소 등의 중요성이 더욱 증대되고 있다.
현재까지 사용되어온 리소그래피 공정은 건식 리소그래피(dry lithography) 로서, 건식 리소그래피는 노광 렌즈와 웨이퍼 사이가 공기로 채워지는 노광 시스템을 이용한다. 이러한 건식 리소그래피를 이용하여 60nm급 디바이스 개발을 하려면 F2 레이져 또는 EUV 레이져를 광원으로 하는 새로운 노광 시스템을 사용하여야 하는데, F2 레이저를 사용하는 경우에는 펠리클(pellicle)의 개발이 어렵고, EUV 레이저를 사용하는 경우에는 마스크 및 광원 개발에 문제가 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 이머젼 리소그래피 공정이 새롭게 개발되었다. 이머젼 리소그래피는 최종 투영 렌즈와 웨이퍼 사이에 임의의 수용성 액체를 채우고 그 액체의 굴절률만큼 광학계의 개구수(NA)를 증가시켜 분해능을 개선시킨 기술이다.
특히, 193nm의 광원(ArF 레이저)을 사용하고, 투영렌즈와 웨이퍼 사이에 물, 에틸렌글리콜 등의 공기보다 굴절률이 높은 액체를 삽입함으로써, 투영렌즈의 개구수(NA)를 1.0 이상으로 설계할 수 있고, 고해상도를 달성할 수 있는 ArF 이머젼 리소그래피가 사용되고 있다.
그러나 ArF 이머젼 리소그래피는 최종 투영렌즈와 웨이퍼 사이가 공기가 아닌 물과 같은 임의의 수용성 이머젼 리소그래피용 액체로 채워지기 때문에 레지스트를 구성하는 성분인 광산발생제가 노광시 상기 수용성 이머젼 리소그래피용 액체에 용해되는 현상이 발생하여 노광 렌즈의 오염 및 형성된 레지스트 패턴 변형을 발생시킨다.
이러한 문제점을 개선하기 위하여 산의 확산 속도와 투명도를 개선하고 물로의 용출을 줄이는 관점으로 음이온쪽의 변형에 의한 개발이 진행되게 되었다. 또한, 실질적으로 산의 유동성과 레지스트의 조성물의 물성을 개선하는 물리적, 화학적 성질로써 양이온쪽 보다는 음이온쪽이 더 많은 영향을 줄 수 있다는 다수의 실험결과와 논문에 결부하여 최근에는 광산발생제의 음이온 부분에 대한 발명이 새로이 이루어지고 있으며 이는 산의 확산 속도를 줄이고 193nm ArF 광원에 대하여 투과성이 좋은 광산발생제의 발명에 초점이 맞추어지고 있다.
따라서 광산발생제로 적합한 염의 음이온에 벌키한 지환족 고리, 탄소수가 많은 알킬 타입, 알콕시 타입 또는 에테르 타입을 도입하는 시도가 이루어지고 있다(한국특허출원번호 10-2006-0114104, 10-2007-0069049, 10-2005-0107599, 10-2007-0053619).
그러나 상기 특허 문헌의 물질들 중 일부는 물로의 용출을 억제하기 위하여 도입한 벌키한 지환족 고리에 의하여 과다한 소수성 광산발생제의 이머젼 용액에 대한 반발에 의한 레지스트 내의 광산발생제의 쏠림 현상을 유발하고 있다.
최근 레지스트 조성물 연구에서 광산발생제는 산의 확산속도를 줄이고, 193nm ArF 광원에 대하여 투과성이 좋으며, 이머젼 용액에 대한 반발에 의한 레지스트 내의 광산발생제의 쏠림 현상을 줄이는 광산발생제의 발명에 초점이 맞추어지고 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 음이온에 지환족 고리를 도입함으로써 산의 확산 속도를 조절하고, ArF 광원 투과시 고 투과성을 나타내는 광산발생제를 제공하는 것과, 음이온에 하이드록시기를 구비한 지환족 고리를 도입함으로써 광산발생제의 이머젼 용액에 대한 반발로 인한 레지스트 내의 광산발생제의 쏠림 현상을 개선시킬 수 있는 광산발생제를 제공하는데 그 목적이 있다.
또한, 광산발생제로서의 설포늄 염의 제조방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면 하기 화학식 1로 표시되는 설포늄 염이 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112010058079217-pat00001
(상기 화학식 1에서, 상기 A는 탄소수 3 내지 20의 일환식(monocyclic) 또는 다환식(polycyclic) 탄화수소이고, 상기 B는 하이드록시기 또는 수소이며, 상기 T는 유기 짝이온이다.)
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 A는 탄소수 3 내지 12의 일환식(monocyclic) 탄화수소일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 A는 탄소수 6 내지 20의 이환식(bicyclic) 탄화수소일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 T는 설포늄 양이온일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 촉매 존재 하에, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물과 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 용매에서 반응시켜 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 제조하는 제 1 단계;
[화학식 2]
Figure 112010058079217-pat00002
[화학식 3]
Figure 112010058079217-pat00003
[화학식 4]
Figure 112010058079217-pat00004
(상기 화학식 2 내지 4에서, 상기 A는 탄소수 3 내지 30의 일환식 또는 다환식 탄화수소이고, 상기 B는 하이드록시기 또는 수소이며, 상기 X는 F, Cl, Br 및 I로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종이다.)
무기염, Na2S2O4 및 상기 화학식 4로 표시되는 화합물을 용매에서 반응시켜 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 제조하는 제 2단계;
[화학식 5]
Figure 112010058079217-pat00005
(상기 화학식 5에서, 상기 A는 탄소수 3 내지 30의 일환식 또는 다환식 탄화수소이고, 상기 B는 하이드록시기 또는 수소이며, 상기 M은 Na, Li 및 K로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종이다.)
산화제와 상기 화학식 5로 표시되는 화합물을 용매에서 반응시켜 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 제조하는 제 3단계; 및
[화학식 6]
Figure 112010058079217-pat00006
(상기 화학식 6에서, 상기 A는 탄소수 3 내지 30의 일환식 또는 다환식 탄화수소이고, 상기 B는 하이드록시기 또는 수소이며, 상기 M은 Na, Li 및 K로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종이다.)
상기 화학식 6으로 표시되는 화합물과 하기 화학식 7로 표시되는 화합물을 용매에서 반응시키는 제 4단계;
[화학식 7]
Figure 112010058079217-pat00007
(상기 화학식 7에서, 상기 T는 유기 짝이온이며, 상기 Z는 OSO2CH3, OSO2C4F9, PF6, F, Cl, Br 및 I로 이루어진 그룹에서 선택된 1종이다.)
를 포함하는 설포늄 염의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 A는 탄소수 3 내지 12의 일환식(monocyclic) 탄화수소일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 A는 탄소수 6 내지 20의 이환식(bicyclic) 탄화수소일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 T는 설포늄 양이온일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제 1 내지 제 4단계의 반응 온도는 0℃ 내지 100℃ 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제 1단계에서의 용매는 디클로로메탄, 클로로포름 및 테트라히드로퓨란으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제 1단계에서, 상기 촉매는 루이스 산이며, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물에 대하여 1 내지 50 몰%로 첨가될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 루이스산은 Cu(OTf)2, BF3(OEt2), AgOTf, ZnCl2 및 TsOH로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제 2단계에서의 용매는 물, 아세토니트릴, 메탄올 및 에탄올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제 2단계에서, 상기 무기염은 NaCO3, NaHCO3, NaOH 및 KOH로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제 3단계에서의 용매는 물, 메탄올 및 에탄올로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제 3단계에서, 상기 산화제는 과산화수소 또는 과염소산일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제 4단계에서의 용매는 디클로로메탄, 클로로포름, 디클로로에탄, 메탄올 및 에탄올로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종을 단독으로 사용하거나 물과 함께 섞어 사용할 수 있다.
본 발명의 광산발생제는 지환족 고리에 하이드록시 그룹을 도입함으로써 이머젼 용액에 대한 반발에 의해 발생하는 레지스트 내의 광산발생제의 쏠림 현상을 시킬 수 있으며, 확산속도나 분산측면에서 우수한 물리적 특성을 갖고 있어 고해상도의 레지스트 구현에서 확산속도와 분산의 정도를 조절할 수 있다.
본 발명에 따른 설포늄 염은 하기 화학식 1로 표시되는 설포늄 염이다.
[화학식 1]
Figure 112010058079217-pat00008
상기 화학식 1에서, 상기 A는 탄소수 3 내지 30의 일환식 또는 다환식 탄화수소이고, 상기 B는 하이드록시기 또는 수소이며, 상기 T는 유기 짝이온이다.
상기 화학식 1에서, 상기 A는 탄소수 3 내지 12의 일환식 탄화수소 또는 6 내지 20의 이환식 탄화수소일 수 있다. 상기 T는 유기 짝이온으로서 설포늄 양이온일 수 있으며, 바람직하게는 트리페닐설포늄 양이온일 수 있다.
본 발명에 따른 설포늄 염을 제조방법은 하기에서 상세하게 설명되는 제 1 단계 내지 제 4단계의 반응을 포함한다.
제 1, 제 2등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, “포함하다” 또는 “가지다” 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
제 1단계
본 발명에 따른 설포늄 염을 제조하기 위한 반응 제 1단계의 반응은 0℃ 내지 100℃에서 수행되며, 디클로로메탄, 클로로포름 및 테트라히드로퓨란으로 이루어진 그룹에서 선택된 1종의 유기용매를 사용하여, 촉매의 존재 하에 하기 화학식 2로 표시되는 화합물과 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 반응시키게 되면, 고리열림반응이 일어난다.
[화학식 2]
Figure 112010058079217-pat00009
상기 화학식 2에서, 상기 A는 3 내지 30의 일환식 또는 다환식 탄화수소이며, 바람직하게는 탄소수가 3 내지 12인 일환식 탄화수소 또는 탄소수가 6 내지 20의 이환식 탄화수소이다.
[화학식 3]
Figure 112010058079217-pat00010
상기 화학식 3에서 상기 X는 F, Cl, Br 및 I로 이루어진 그룹에서 선택된 1종일 수 있다.
이 단계에서의 촉매는 루이스산을 사용하며, 상기 루이스산은 Cu(OTf)2, BF3(OEt2), AgOTf, ZnCl2 및 TsOH에서 이루어진 그룹에서 선택된 1종일 수 있다. 상기 루이스산은 상기 화학식 2로 표시되는 화합물에 대하여 1 내지 50몰%로 첨가해 주는 것이 바람직하며, 반응 결과 하기 화학식 4로 표시되는 화합물이 제조된다.
[화학식 4]
Figure 112010058079217-pat00011
상기 화학식 4에서, 상기 A는 3 내지 30의 일환식 또는 다환식 탄화수소이며, 바람직하게는 탄소수가 3 내지 12인 일환식 탄화수소 또는 탄소수가 6 내지 20의 이환식 탄화수소이다. 상기 B는 하이드록시기 또는 수소이며, 바람직하게는 하이드록시기이다. 또한, 상기 X는 X는 F, Cl, Br 및 I로 이루어진 그룹에서 선택된 1종일 수 있다.
제 2단계
본 발명에 따른 설포늄 염을 제조하기 위한 반응 제 2단계의 반응은 0℃ 내지 100℃에서 수행되며, 물, 아세토니트릴, 메탄올 및 에탄올로 이루어진 그룹에서 선택된 1종의 수용성 용매를 사용하여, 무기염으로서 NaCO3, NaHCO3, NaOH, 및 KOH로 이루어진 그룹에서 선택된 1종과 Na2S2O4를 상기 화학식 4로 표시되는 화합물과 반응시키면 하기 화학식 5로 표시되는 화합물이 제조된다.
[화학식 5]
Figure 112010058079217-pat00012
상기 화학식 5에서 상기 M은 Li, Na 및 K로 이루어진 그룹에서 선택된 1종이며, 상기 A는 3 내지 30의 일환식 또는 다환식 탄화수소이며, 바람직하게는 탄소수가 3 내지 12인 일환식 탄화수소 또는 탄소수가 6 내지 20의 이환식 탄화수소이다. 또한, 상기 B는 하이드록시 기 또는 수소이며, 바람직하게는 하이드록시기이다.
제 3단계
본 발명에 따른 설포늄 염을 제조하기 위한 반응 제 3단계의 반응은 0℃ 내지 100℃에서 수행되며, 물, 메탄올 및 에탄올로 이루어진 그룹에서 선택된 1종의 수용성 용매를 사용하여, 산화제로서 과산화수소(H2O2) 또는 과염소산(HClO4)을 첨가하여 상기 화학식 5로 표시되는 화합물과 반응시키게 되면, 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물이 제조된다.
[화학식 6]
Figure 112010058079217-pat00013
상기 화학식 6에서, 상기 M은 Li, Na 및 K로 이루어진 그룹에서 선택된 1종이며, 상기 A는 3 내지 30의 일환식 또는 다환식 탄화수소이며, 바람직하게는 탄소수가 3 내지 12인 일환식 탄화수소 또는 탄소수가 6 내지 20의 이환식 탄화수소이다. 또한, 상기 B는 하이드록시기 또는 수소이며, 바람직하게는 하이드록시기 이다.
제 4단계
본 발명에 따른 설포늄 염을 제조하기 위한 반응 제 3단계의 반응은 0℃ 내지 100℃에서 수행되며, 디클로로메탄, 클로로포름, 디클로로에탄, 메탄올 및 에탄올로 이루어진 그룹에서 선택된 1종을 단독으로 사용하거나, 물과 함께 섞어 사용하여, 하기 화학식 7로 표시되는 화합물과 반응시키게 되면 본원발명의 목적 생성물인 하기 화학식 1로 표시되는 설포늄 염이 제조된다.
[화학식 7]
Figure 112010058079217-pat00014
상기 화학식 7에서, 상기 T는 유기 짝이온으로 설포늄양이온일 수 있으며, 바람직하게는 트리페닐설포늄일 수 있다. 상기 Z는 OSO2CH3, OSO2C4F9, PF6, F, Cl, Br 및 I로 이루어진 그룹에서 선택된 1종일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112010058079217-pat00015
상기 화학식 1에서 T는 유기 짝이온으로 설포늄양이온일 수 있으며, 바람직하게는 트리페닐설포늄일 수 있다. 상기 A는 3 내지 30의 일환식 또는 다환식 탄화수소이며, 바람직하게는 탄소수가 3 내지 12인 일환식 탄화수소 또는 탄소수가 6 내지 20의 이환식 탄화수소이다. 또한 상기 B는 하이드록시기 또는 수소이며, 바람직하게는 하이드록시기이다.
본 발명에 따른 방법으로 제조된 설포늄 염은 음이온에 지환족 고리를 도입함으로써 광산발생제의 이머젼 용액에 대한 반발에 의한 레지스트 내의 광산발생제의 쏠림 현상을 완화시킴으로써, 확산속도 및 분산 측면에서 우수한 물리적 특성을 가져 확산속도 및 분산의 정도를 조절 가능한 고해상도의 레지스트 조성물을 제공할 수 있다.
이하에서는 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 다만, 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는다 할 것이다.
분석방법
본 실험에서 수득된 생성물의 구조를 확인하기 위하여 핵자기 공명 스펙트럼(1H NMR) 300MHz(JEOL, NMR spectrometer) 및 질량분석기(Agilent, Mass spectrometer) 를 사용하였다.
실시예 1: 트리페닐설포늄 1,1,2,2,- 테트라플루오로 -4-(2- 하이드록시사이클 로헥실옥시) 부탄-1- 설포네이트의 합성
1. 2-( 브로모 -3,3,4,4- 테트라플루오로부톡시 ) 사이클로헥산올의 합성
질소분위기하에서 300ml 반응플라스크에 1-브로모-1,1,2,2-테트라플루오로-4-부탄올(0.05mol, 11.3g)과 Cu(II)(OTf)2(0.005mol, 0.36g)를 투입한 뒤 디클로로메탄(100ml)를 가하여 혼합물을 제조하였다. 이 혼합물에 사이클로헥센옥사이드(0.05mol, 4.7g)를 디클로로메탄(50ml)에 용해시켜 천천히 가한 뒤 25℃에서 2시간 동안 교반하였다. 반응 후 혼합물을 실리카 겔에 여과시키고 물과 포화 염화나트륨 수용액으로 세척한 후 건조, 여과 및 농축하였다. 농축물을 실리카 겔에서 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 수율 45%의 2-(브로모-3,3,4,4-테트라플루오로부톡시)사이클로헥산올[하기 화학식 4a로 표시되는 화합물]을 수득하였다.
[화학식 4a]
Figure 112010058079217-pat00016
1H-NMR (300MHz, CDCl3, δ): 1.12～1.28 (m, 4H), 1.66～1.71 (m, 2H), 1.97～2.07 (m, 2H), 2.36～2.45(m, 2H),　2.60 (brs, 1H), 3.03～3.05 (m, 1H), 3.38～3.39 (m, 1H), 3.63～3.67 (m, 1H), 3.90～3.93 (m, 1H)
2. 나트륨 1,1,2,2- 테트라플루오로 -4-(2- 하이드록시사이클로헥실옥시 )부탄-1-설 피네이트 의 합성
200ml 반응플라스크에 2-(브로모-3,3,4,4-테트라플루오로부톡시)사이클로 헥산올(0.025mol, 7.98g)을 가한 뒤 H2O(45ml)와 아세토니트릴(30ml)를 투입하여 혼합물을 제조하였다. 이 혼합물에 NaHCO3(0.5mol, 4.2g)와 Na2S2O4(0.5mol, 10.3g)을 투입한 뒤 65℃에서 24시간 동안 교반하였다. 반응 후 혼합물을 얇은막 크로마토그래피(TLC, Thin-Layer Chromatography)로 확인(Rf: 0.33, CH2Cl2 : CH3OH = 10 : 1)한 뒤 반응을 종결하였다. 반응 후 혼합물을 농축하고, 에틸 아세테이트(CH3CH2COOCH3)에 용해시켜 여과시킨 후 여액을 다시 농축하여 수율 85%의 나트륨 1,1,2,2-테트라플루오로-4-(2-하이드록시사이클로헥실옥시)부탄-1-설피네이트[화학식 5a로 표시되는 화합물]을 수득하였다.
[화학식 5a]
Figure 112010058079217-pat00017
MS (m/z): 네가티브 모드 307.1 (C10H15F4O4S 상당)
3. 나트륨 1,1,2,2- 테트라플루오로 -4-(2- 하이드록시사이클로헥실옥시 )부탄-1-설 포네이트 의 합성
200ml 반응플라스크에 나트륨 1,1,2,2-테트라플루오로-4-(2-하이드록시 사이클로헥실옥시)부탄-1-설피네이트(0.02mol, 6.53g)에 H2O(75ml)를 가하여 혼합물을 제조하였다. 이 혼합물에 30% 과산화수소(0.03mol, 3.8g)을 투입한 뒤 25℃에서 4시간 동안 교반하였다. 반응 후 혼합물을 얇은막 크로마토그래피(TLC, Thin-Layer Chromatography)로 확인(Rf: 0.37, CH2Cl2 : CH3OH = 10 : 1)한 뒤 반응을 종결하였다. 반응 후 혼합물을 농축하고 농축물에 에틸 아세테이트(CH3CH2COOCH3)을 가하여 1시간 동안 교반시킨 후에 여과한 뒤 여액을 농축하였다. 농축물에 n-헥산을 가하고 얻어진 결정을 여과하여 수율 72%의 나트륨 1,1,2,2-테트라플루오로-4-(2-하이드록시사이클로헥실옥시)부탄-1-설포네이트[화학식 6a로 표시되는 화합물]를 수득하였다.
[화학식 6a]
Figure 112010058079217-pat00018
MS (m/z): 네가티브 모드 323.1 (C10H15F4O5S 상당)
4. 트리페닐설포늄 1,1,2,2- 테트라플루오로 -4-(2- 하이드록시사이클로헥실 옥시)부탄-1- 설포네이트의 합성
200ml 반응플라스크에 나트륨 1,1,2,2-테트라플루오로-4-(2-하이드록시 사이클로헥실옥시)부탄-1-설포네이트(0.01mol, 3.42g), 메탄올(50ml) 및 트리페닐 설포늄 클로라이드(0.01mol, 2.98g)을 투입하고 25℃에서 3시간 동안 교반한 후에 농축하였다. 농축물을 실리카 겔에서 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 수율 75%의 트리페닐설포늄 1,1,2,2-테트라플루오로-4-(2-하이드록시사이클로헥실옥시) 부탄-1-설포네이트[화학식 1a로 표시되는 화합물]를 수득하였다.
[화학식 1a]
Figure 112010058079217-pat00019
1H-NMR (300MHz, CDCl3, δ): 1.07～1.25 (m, 4H), 1.66～1.71 (m, 2H), 2.00～2.09 (m, 2H), 2.59～2.72(m, 2H), 3.03～3.09 (m, 1H), 3.34～3.37 (m, 1H), 3.63～3.71 (m, 1H), 3.90～3.98 (m, 1H), 7.71～7.75 (m, 15H)
MS (m/z): 포지티브 모드 263.1((C6H5)3S 상당), 네가티브 모드 323.1 (C10H15F4O5S 상당)
실시예 2: 트리페닐설포늄 1,1,2,2- 테트라플루오로 -4-(3- 하이드록시바이사이클로[2,2,1]헵탄 -2- 일옥시 )부탄-1- 설포네이트의 합성
1. 2-( 브로모 -3,3,4,4- 테트라플루오로부톡시 ) 바이사이클로 [2.2.1]헵탄-2- 올 의 합성
질소분위기하에서 300ml 반응플라스크에 1-브로모-1,1,2,2-테트라플루오로-4-부탄올(0.05mol, 11.3g)과 Cu(II)(OTf)2(0.005mol, 0.36g)를 투입한 뒤 디클로로메탄(100ml)를 가하여 혼합물을 제조하였다. 이 혼합물에 2,3-에폭시노보난 (0.05mol, 5.5g)을 디클로로메탄(50ml)에 용해시켜 천천히 가한 뒤 25℃에서 2시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 실리카 겔에 여과시키고 물과 포화 염화나트륨 수용액으로 세척한 후 건조, 여과 및 농축하였다. 농축물을 실리카 겔에서 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 수율 47%의 2-(브로모-3,3,4,4-테트라플루오로부톡시) 바이사이클로 [2.2.1]헵탄-2-올[하기 화학식 4b로 표시되는 화합물]을 수득하였다.
[화학식 4b]
Figure 112010058079217-pat00020
1H-NMR (300MHz, CDCl3, δ): 0.87～0.96 (m, 1H), 0.99～1.07 (m, 1H), 1.43～1.61(m, 2H), 1.74～1.91 (m, 2H), 2.28～2.32 (m, 2H), 2.36～2.44(m, 2H),　3.20 (brs, 1H), 3.58～3.60 (m, 1H), 3.71 (t, J=6.75Hz, 2H), 3.89 (s, 1H)
2. 나트륨 1,1,2,2- 테트라플루오로 -4-(3- 하이드록시바이사이클로[2.2.1]헵탄 -2- 일옥시 )부탄-1- 설피네이트의 합성
200ml 반응플라스크에 3-(4-브로모-3,3,4,4-테트라플루오로부톡시)바이사이클로[2.2.1]헵탄-2-올(0.025mol, 8.38g)을 가하고 H2O(45ml)와 아세토니트릴(30ml)을 투입하여 혼합물을 제조하였다. 이 혼합물에 NaHCO3(0.5mol, 4.2g)과 Na2S2O4 (0.5mol, 10.3g)을 투입하고 65℃에서 24시간 교반하였다. 반응 후 혼합물은 얇은막 크로마토그래피(TLC, Thin-Layer Chromatography)로 확인(Rf: 0.41, CH2Cl2 : CH3OH = 10 : 1)하여 반응을 종결하였다. 반응 후 혼합물을 농축하고 에틸 아세테이트(CH3CH2COOCH3)에 용해시켜 여과한 뒤 다시 여액을 농축하여 수율 75%의 나트륨 1,1,2,2-테트라플루오로-4-(3-하이드록시바이사이클로[2.2.1]헵탄-2-일옥시)부탄-1-설피네이트[화학식 5b로 표시되는 화합물]을 수득하였다.
[화학식 5b]
Figure 112010058079217-pat00021
MS (m/z): 네가티브 모드 319.1 (C11H15F4O4S 상당)
3. 나트륨 1,1,2,2- 테트라플루오로 -4-(3- 하이드록시바이사이클로[2.2.1]헵탄 -2- 일옥시 )부탄-1- 설포네이트의 합성
200ml 반응플라스크에 나트륨 1,1,2,2-테트라플루오로-4-(3-하이드록시바이사이클로[2.2.1]헵탄-2-일옥시)부탄-1-설피네이트(0.02mol, 6.85g)를 H2O(75ml)에 가하여 혼합물을 제조하였다. 이 혼합물에 30% 과산화수소(0.03mol, 3.8g)를 투입한 뒤 25℃에서 4시간 동안 교반하였다. 반응 후 혼합물을 얇은막 크로마토그래피(TLC, Thin-Layer Chromatography)로 확인(Rf: 0.45, CH2Cl2 : CH3OH = 10 : 1)하여 반응을 종결하였다. 반응 후 혼합물을 농축한 뒤 농축물에 에틸 아세테이트(CH3CH2COOCH3)을 가하여 1시간 동안 교반시킨 후에 여과한 뒤 여액을 농축하였다. 농축물에 n-헥산을 가하고 얻어진 결정을 여과하여 수율 69%의 나트륨 1,1,2,2-테트라플루오로-4-(3-하이드록시바이사이클로[2.2.1]헵탄-2-일옥시)부탄-1 -설포네이트 [화학식 6b로 표시되는 화합물]을 수득하였다.
[화학식 6b]
Figure 112010058079217-pat00022
MS (m/z): 네가티브 모드 335.1 (C11H15F4O5S 상당)
4. 트리페닐설포늄 1,1,2,2- 테트라플루오로 -4-(3- 하이드록바이시사이클로 [2.2.1]헵탄-2- 일옥시 )부탄-1- 설포네이트의 합성
200ml 반응플라스크에 나트륨 1,1,2,2-테트라플루오로-4-(3-하이드록시바이사이클로[2.2.1]헵탄-2-일옥시)부탄-1-설포네이트(0.01mol, 3.58g), 메탄올(50ml) 및 트리페닐설포늄 클로라이드(0.01mol, 2.98g)을 투입하여 25℃에서 3시간 동안 교반한 뒤 농축하였다. 농축물을 실리카 겔에서 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 수율 45%의 트리페닐설포늄 1,1,2,2 -테트라플루오로-4-(3-하이드록바이시사이클로[2.2.1]헵탄-2-일옥시)부탄-1-설포네이트[화학식 1b로 표시되는 화합물]를 수득하였다.
[화학식 1b]
Figure 112010058079217-pat00023
1H-NMR (300MHz, CDCl3, δ): 0.85～1.02 (m, 2H), 1.42～1.54(m, 2H), 1.68～1.75 (m, 1H), 1.82～1.86 (m, 1H), 2.10～2.15 (m, 2H), 2.52～2.69(m, 2H), 3.54～3.56 (m, 1H), 3.69 (t, J=6.75Hz, 2H), 3.83 (s, 1H), 7.64～7.75 (m, 15H)
MS (m/z): 포지티브 모드 263.1((C6H5)3S 상당), 네가티브 모드 335.1 (C11H15F4O5S 상당)
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항 들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (18)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 설포늄 염.
    [화학식 1]
    Figure 112012064837915-pat00024

    (상기 화학식 1에서, 상기 A는 사이클로헥실 또는 바이사이클로헵탄이고, 상기 B는 하이드록시기이며, 상기 T는 유기 짝이온이다.)
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 T는 설포늄 양이온인 것을 특징으로 하는 설포늄 염.
  5. 촉매 존재 하에, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물과 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 용매에서 반응시켜 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 제조하는 제 1 단계;
    [화학식 2]
    Figure 112012064837915-pat00025

    [화학식 3]
    Figure 112012064837915-pat00026

    [화학식 4]
    Figure 112012064837915-pat00027

    (상기 화학식 2 내지 4에서, 상기 A는 사이클로헥실 또는 바이사이클로헵탄이고, 상기 B는 하이드록시기이며, 상기 X는 F, Cl, Br 및 I로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종이다.)
    무기염, Na2S2O4 및 상기 화학식 4로 표시되는 화합물을 용매에서 반응시켜 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 제조하는 제 2단계;
    [화학식 5]
    Figure 112012064837915-pat00028

    (상기 화학식 5에서, 상기 A는 사이클로헥실 또는 바이사이클로헵탄이고, 상기 B는 하이드록시기이며, 상기 M은 Na, Li 및 K로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종이다.)
    산화제와 상기 화학식 5로 표시되는 화합물을 용매에서 반응시켜 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 제조하는 제 3단계; 및
    [화학식 6]
    Figure 112012064837915-pat00029

    (상기 화학식 6에서, 상기 A는 사이클로헥실 또는 바이사이클로헵탄이고, 상기 B는 하이드록시기이며, 상기 M은 Na, Li 및 K로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종이다.)
    상기 화학식 6으로 표시되는 화합물과 하기 화학식 7로 표시되는 화합물을 용매에서 반응시키는 제 4단계;
    [화학식 7]
    Figure 112012064837915-pat00030

    (상기 화학식 7에서, 상기 T는 유기 짝이온이며, 상기 Z는 OSO2CH3, OSO2C4F9, PF6, F, Cl, Br 및 I로 이루어진 그룹에서 선택된 1종이다.)
    를 포함하는 설포늄 염의 제조방법.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제 5항에 있어서,
    상기 T는 설포늄 양이온인 것을 특징으로 하는 설포늄 염의 제조방법.
  9. 제 5항에 있어서,
    상기 제 1 내지 제 4단계의 반응 온도는 0℃ 내지 100℃인 것을 특징으로 하는 설포늄 염의 제조방법.
  10. 제 5항에 있어서,
    상기 제 1단계에서의 용매는 디클로로메탄, 클로로포름 및 테트라히드로퓨란으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 설포늄 염의 제조방법.
  11. 제 5항에 있어서,
    상기 제 1단계에서, 상기 촉매는 루이스 산이며, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물에 대하여 1 내지 50 몰%로 첨가되는 것을 특징으로 하는 설포늄 염의 제조방법.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 루이스산은 Cu(OTf)2, BF3(OEt2), AgOTf, ZnCl2 및 TsOH로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 설포늄 염의 제조방법.
  13. 제 5항에 있어서,
    상기 제 2단계에서의 용매는 물, 아세토니트릴, 메탄올 및 에탄올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 설포늄 염의 제조방법.
  14. 제 5항에 있어서,
    상기 제 2단계에서, 상기 무기염은 NaCO3, NaHCO3, NaOH 및 KOH로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 설포늄 염의 제조방법.
  15. 제 5항에 있어서,
    상기 제 3단계에서의 용매는 물, 메탄올 및 에탄올로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 설포늄 염의 제조방법.
  16. 제 5항에 있어서,
    상기 제 3단계에서, 상기 산화제는 과산화수소 또는 과염소산인 것을 특징으로 하는 설포늄 염의 제조방법.
  17. 제 5항에 있어서.
    상기 제 4단계에서의 용매는 디클로로메탄, 클로로포름, 디클로로에탄, 메탄올 및 에탄올로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종을 단독으로 사용하거나 물과 함께 섞어 사용하는 것을 특징으로 하는 설포늄 염의 제조방법.
  18. 제5항에 있어서,
    상기 설포늄 염은 하기 화학식 1로 표시되는 설포늄 염인 것을 특징으로 하는 설포늄 염의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure 112012064837915-pat00031

    (상기 화학식 1에서, 상기 A는 사이클로헥실 또는 바이사이클로헵탄이고, 상기 B는 하이드록시기이며, 상기 T는 유기 짝이온이다.)
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