KR101509197B1 - 신규한 광산발생제, 이를 포함하는 감광성 고분자 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 감광성 고분자의 중합에 단량체로서 적용이 가능한 신규한 광산발생제와 이를 포함하는 감광성 고분자 및 이를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 반도체 공정에서 사용하는 화학 증폭형 레지스트 조성물로서 감광성 고분자의 주쇄에 광산발생제를 포함시킨 감광성 고분자 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 감광성 고분자는 지환족 고리에 비닐기가 도입된 광산발생제를 포함함으로써 고분자 중합물로 제조가 가능하여 레지스트 내의 광산발생제의 불균일성과 쏠림 현상을 최소화시킬 수 있고, 라인 에지 러프니스를 개선시키는 효과가 있어 더욱 우수한 해상도를 얻을 수 있다.

Description

신규한 광산발생제, 이를 포함하는 감광성 고분자 및 이의 제조방법{NOVEL PHOTO-ACID GENERATOR, PHOTOSENSITIVE POLYMER CONTAINING THE SAME AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 감광성 고분자의 중합에 단량체로서 적용이 가능한 신규한 광산발생제와 이를 포함하는 감광성 고분자 및 이를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 반도체 공정에서 사용하는 화학 증폭형 레지스트 조성물로서 감광성 고분자의 주쇄에 광산발생제를 포함시킨 감광성 고분자 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
리소그래피를 이용한 반도체 미세가공에 있어서 일반적으로 화학증폭형 레지스트 조성물은 노광에 의해 산을 발생시키는 광산발생제 및 감광성 고분자를 포함한다. 화학증폭형 레지스트는 노광 후 가열공정을 수행하게 되는데 이 때 가열되는 산 성분이 비노광부의 레지스트로 침투하여 비노광부의 용해도를 증가시킴으로써 레지스트 패턴의 선폭을 변화시키거나, 패턴의 무너짐 현상, 라인 에지 러프니스(LER, line edge roughness) 등을 유발하게 된다.
종래에는 노광부위에서 광산발생제에 의해 발생한 산을 효과적으로 제어하기 위하여 아민 또는 아마이드 화합물등을 quencher로 사용하거나 첨가제 형태로 사용하였는데, 이들 화합물의 과량 사용은 광흡수도를 증가시켜 최적 노광에너지가 증가하는 단점이 있고, 이는 노광장비의 생산성 저하를 초래하게 된다. 또한, 패턴이 미세화 될수록 광산발생제에서 발생한 산의 확산 조절이 어려워 라인 에지 러프니스가 증가하는 경향이 있어, 라인 에지 러프니스의 감소, 노광 후 가열 온도에 따른 선폭 변화 감소 등의 중요성이 더욱 증대되고 있다.
현재까지 사용되어온 리소그래피 공정은 건식 리소그래피(dry lithography) 로서, 건식 리소그래피는 노광 렌즈와 웨이퍼 사이가 공기로 채워지는 노광 시스템을 이용한다. 이러한 건식 리소그래피를 이용하여 60nm급 디바이스 개발을 하려면 F2 레이저 또는 EUV 레이저를 광원으로 하는 새로운 노광 시스템을 사용하여야 하는데, F2 레이저를 사용하는 경우에는 펠리클(pellicle)의 개발이 어렵고, EUV 레이저를 사용하는 경우에는 마스크 및 광원 개발에 문제가 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 이머젼 리소그래피 공정이 새롭게 개발되었다. 이머젼 리소그래피는 최종 투영 렌즈와 웨이퍼 사이에 임의의 수용성 액체를 채우고 그 액체의 굴절률만큼 광학계의 개구수(NA)를 증가시켜 분해능을 개선시킨 기술이다.
특히, 193nm의 광원(ArF 레이저)을 사용하고, 투영렌즈와 웨이퍼 사이에 물, 에틸렌글리콜 등의 공기보다 굴절률이 높은 액체를 삽입함으로써, 투영렌즈의 개구수(NA)를 1.0 이상으로 설계할 수 있고, 고해상도를 달성할 수 있는 ArF 이머젼 리소그래피가 사용되고 있다.
그러나 ArF 이머젼 리소그래피는 최종 투영렌즈와 웨이퍼 사이가 공기가 아닌 물과 같은 임의의 수용성 이머젼 리소그래피용 액체로 채워지기 때문에 레지스트를 구성하는 성분인 광산발생제가 노광시 상기 수용성 이머젼 리소그래피용 액체에 용해되는 현상이 발생하여 노광렌즈의 오염 및 형성된 레지스트 패턴 변형을 발생시킨다.
이러한 문제점을 개선하기 위하여 산의 확산 속도와 투명도를 개선하고 물로의 용출을 줄이기 위해 음이온의 변형에 의한 개발이 진행되게 되었다. 또한, 실질적으로 산의 유동성과 레지스트의 조성물의 물성을 개선하는 물리적, 화학적 성질로써 양이온 보다는 음이온이 더 많은 영향을 줄 수 있다는 다수의 실험결과와 논문에 결부하여 최근에는 광산발생제의 음이온 부분에 대한 발명이 새로이 이루어지고 있으며, 이를 통해 산의 확산 속도를 줄이고 193nm ArF 광원에 대하여 투과성이 좋은 광산발생제의 발명에 초점이 맞추어지고 있다.
따라서 광산발생제로 적합한 염의 음이온에 벌키한 지환족 고리, 탄소수가 많은 알킬 타입, 알콕시 타입 또는 에테르 타입을 도입하는 시도가 이루어지고 있다(한국특허출원번호 10-2006-0114104, 10-2007-0069049, 10-2005-0107599, 10-2007-0053619).
그러나 상기 특허 문헌의 물질들 중 일부는 물로의 용출을 억제하기 위하여 도입한 벌키한 지환족 고리에 의하여 과다한 소수성 광산발생제의 이머젼 용액에 대한 반발에 의한 레지스트 내의 광산발생제의 쏠림 현상을 유발하고 있다.
최근 레지스트 조성물 연구에서 광산발생제는 산의 확산속도를 줄이고, 193nm ArF 광원에 대하여 투과성이 좋으며, 이머젼 용액에 대한 반발에 의한 레지스트 내의 광산발생제의 쏠림 현상을 줄이는 광산발생제의 발명에 초점이 맞추어지고 있다.
하지만, 화학 증폭형 레지스트는 산 확산이 일반적으로 불균일하게 이루어지며, 광산이 확산하여 이동하는 거리보다 작은 크기의 패턴을 구현할 수 없기 때문에 기본적인 해상력에 한계가 있다.
이런 문제를 보다 근본적으로 해결하기 위해 광산발생제를 감광성 고분자 사슬에 결합시켜 불균일성을 제거하고, 산 확산에 의한 화학 증폭을 최소화하여 높은 해상도, 우수한 라인 에지 러프니스, 공정 여유도 및 건식 식각 내성을 가질 수 있다.
이와 같은 기술적 배경 하에서, 본 발명자들은 예의 노력한 결과 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명이 이루고자하는 기술적 과제는 산의 확산 속도를 조절하고, ArF 광원 투과시 고 투과성을 나타내며, 레지스트 내에서 광산발생제의 불균일성 개선과 산 확산에 의한 화학 증폭을 최소화시킬 수 있는 감광성 고분자를 제공하는 데 있다.
본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는, 신규한 광산발생제와 이를 포함하는 감광성 고분자를 제공하는 데 있다.
본 발명이 이루고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 상기 감광성 고분자의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 화학식 1의 신규한 광산발생제와 이를 포함하는 화학식 2의 감광성 고분자가 제공될 수 있다.
Figure 112014005862066-pat00001
[화학식 1]
(상기 화학식 1 에서, 상기 A는 탄소수 3 내지 40의 단환형 또는 다환형의 탄화수소기이고, 상기 B는 메타아크릴기 또는 아크릴기이며, 상기 T는 유기 짝이온이다)
Figure 112014005862066-pat00002
[화학식 2]
상기 화학식 2에서, 상기 R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적인 것으로 수소원자; 또는 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 아세탈기, 에폭시기, 니트릴기 또는 알데하이드기를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 40의 알킬기이고, 상기 R5는 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기이고;
상기 l, m, n, o 및 p는 각각 주쇄 내의 반복단위의 몰분율을 나타내는 것으로 l + m + n + o + p = 1 이고, l, m, n 및 o는 0 ~ 0.99 이며, p는 0.01 ~ 1 이다.
일 실시예에 있어서, 상기 T는 설포늄 양이온일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 무기염, Na2S2O4 및 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 용매에서 반응시켜 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 제조하는 제 1단계;
[화학식 3]
Figure 112014005862066-pat00003
상기 화학식 3 에서 X는 F, Cl, Br 및 I로 이루어진 그룹에서 선택된 1종이다.
[화학식 4]
Figure 112014005862066-pat00004
상기 화학식 4에서 M은 Li, Na 및 K로 이루어진 그룹에서 선택된 1종이다.
산화제와 상기 화학식 4로 표시되는 화합물을 용매에서 반응시켜 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 제조하는 제 2단계;
[화학식 5]
Figure 112014005862066-pat00005
상기 화학식 5로 표시되는 화합물을 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물과 용매에서 반응시켜 하기 화학식 7로 표시되는 화합물을 제조하는 제 3단계;
[화학식 6]
Figure 112014005862066-pat00006
상기 화학식 6에서, T는 유기 짝이온이며, Z는 OSO2CH3, OSO2C4F9, PF6, F, Cl, Br 및 I로 이루어진 그룹에서 선택된 1종이다.
[화학식 7]
Figure 112014005862066-pat00007
상기 화학식 7에서 T는 유기 짝이온이다.
촉매 및 염기 존재하에서, 상기 화학식 7로 표시되는 화합물과 하기 화학식 8로 표시되는 화합물을 용매에서 반응시켜 하기 화학식 9로 표시되는 화합물을 제조하는 제4단계;
[화학식 8]
Figure 112014005862066-pat00008
상기 화학식 8에서, 상기 A는 탄소수 3 내지 40의 단환형 또는 다환형의 탄화수소기이고, 상기 C는 하이드록시기 또는 수소이다.
[화학식 9]
Figure 112014005862066-pat00009
염기 존재하에서, 상기 화학식 9로 표시되는 화합물과 하기 화학식 10으로 표시되는 화합물을 용매에서 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 제5단계;
[화학식 10]
Figure 112014005862066-pat00010
또는
Figure 112014005862066-pat00011
[화학식 1]
Figure 112014005862066-pat00012
(상기 화학식 1 에서, 상기 B는 메타아크릴기 또는 아크릴기이다.)
를 포함하는 광산발생제의 제조방법이 제공될 수 있다.
본 발명의 감광성 고분자는 지환족 고리에 비닐기가 도입된 광산발생제를 포함함으로써 고분자 중합물로 제조가 가능하여 레지스트 내의 광산발생제의 불균일성과 쏠림 현상을 최소화시킬 수 있고, 라인 에지 러프니스를 개선시키는 효과가 있어 더욱 우수한 해상도를 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 실시예 3(좌측) 및 실시예 4(우측)를 사용하여 제조한 포토레지스트 용액을 사용하여 형성한 패턴사진이다.
제 1, 제 2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, “포함하다” 또는 “가지다” 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 광산발생제인 설포늄 염은 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
Figure 112014005862066-pat00013
상기 화학식 1에서, 상기 A는 탄소수 3 내지 40의 단환형 또는 다환형의 탄화수소기이고, 상기 B는 메타아크릴기 또는 아크릴기이며, 상기 T는 유기 짝이온이다.
상기 T는 유기 짝이온으로서 설포늄 양이온일 수 있으며, 바람직하게는 트리페닐설포늄 양이온일 수 있다.
본 발명에 따른 설포늄 염을 제조방법은 하기에서 상세하게 설명되는 제 1 단계 내지 제 5 단계의 반응을 포함한다.
본 발명에 따른 감광성 고분자는 하기 화학식 2로 표시된다.
[화학식 2]
Figure 112014005862066-pat00014
상기 화학식 2에서, 상기 R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적인 것으로 수소원자; 또는 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 아세탈기, 에폭시기, 니트릴기 또는 알데하이드기를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 40의 알킬기이고, 상기 R5는 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기이고;
상기 l, m, n, o 및 p는 각각 주쇄 내의 반복단위의 몰분율을 나타내는 것으로 l + m + n + o + p = 1 이고, l, m, n 및 o는 0 ~ 0.99 이며, 이 때, p는 0.01 ~ 1 이다.
본 발명에 따른 감광성 고분자의 제조방법은 하기 각 단계에서 보다 자세히 설명한다.
제 1단계
본 발명에 따른 감광성 고분자를 제조하기 위한 제 1단계의 반응은 0℃ 내지 100℃에서 수행되며, 물, 아세토니트릴, 메탄올 및 에탄올로 이루어진 그룹에서 선택된 1종의 수용성 용매를 사용하여, 무기염으로서 Na2CO3, NaHCO3, NaOH, 및 KOH로 이루어진 그룹에서 선택된 1종을 첨가하고 Na2S2O4를 하기 화학식 3로 표시되는 화합물과 반응시키면 하기 화학식 4로 표시되는 화합물이 제조된다.
[화학식 3]
Figure 112014005862066-pat00015
상기 화학식 3에서 X는 F, Cl, Br 및 I로 이루어진 그룹에서 선택된 1종이다.
[화학식 4]
Figure 112014005862066-pat00016
상기 화학식 4에서 M은 Li, Na 및 K로 이루어진 그룹에서 선택된 1종이다.
제 2단계
본 발명에 따른 감광성 고분자를 제조하기 위한 제 2단계의 반응은 0℃ 내지 100℃에서 수행되며, 물, 메탄올 및 에탄올로 이루어진 그룹에서 선택된 1종의 수용성 용매를 사용하여, 산화제로서 H2O2 또는 HClO4를 첨가하여 상기 화학식 4로 표시되는 화합물과 반응시키게 되면, 하기 화학식 5로 표시되는 화합물이 제조된다.
[화학식 5]
Figure 112014005862066-pat00017

제 3단계
본 발명에 따른 감광성 고분자를 제조하기 위한 제 3단계의 반응은 0℃ 내지 100℃에서 수행되며, 디클로로메탄, 클로로포름, 디클로로에탄, 메탄올 및 에탄올로 이루어진 그룹에서 선택된 1종을 단독으로 사용하거나, 물과 함께 섞어 사용하여, 상기 화학식 5로 표시되는 화합물과 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물과 반응시키게 되면, 하기 화학식 7로 표시되는 설포늄 염이 제조된다.
[화학식 6]
Figure 112014005862066-pat00018
상기 화학식 6 중 T는 유기 짝이온으로 설포늄양이온일 수 있으며, 바람직하게는 트리페닐설포늄일 수 있다. Z는 OSO2CH3, OSO2C4F9, PF6, F, Cl, Br 및 I로 이루어진 그룹에서 선택된 1종일 수 있다.
[화학식 7]
Figure 112014005862066-pat00019

제 4단계
본 발명에 따른 감광성 고분자를 제조하기 위한 제 4단계의 반응은 0℃ 내지 100℃에서 수행되며, 디클로로메탄, 디클로로에탄으로 이루어진 그룹에서 선택된 1종의 유기용매를 사용하여, 반응 촉매로서 EDCI를 첨가하고, 염기로 DMAP를 사용하여 상기 화학식 7과 하기 화학식 8로 표시되는 화합물을 반응시키면 하기 화합물 9로 표시되는 화합물이 제조된다.
[화학식 8]
Figure 112014005862066-pat00020
상기 화학식 8에서, A는 탄소수 3 내지 40의 단환형 또는 다환형의 탄화수소기이고, 상기 C는 하이드록시기 또는 수소이다.
[화학식 9]
Figure 112014005862066-pat00021

제 5단계
본 발명에 따른 감광성 고분자를 제조하기 위한 제 5단계의 반응은 0℃ 내지 100℃에서 수행되며, 디클로로메탄, 디클로로에탄 이루어진 그룹에서 선택된 1종을 사용하여, 염기로 TEA을 사용하여 하기 화학식 10으로 표시되는 화합물과 반응시키게 되면 본원발명의 목적 생성물 중의 하나인 화학식 1로 표시되는 설포늄 염이 제조된다.
[화학식 10]
Figure 112014005862066-pat00022
또는
Figure 112014005862066-pat00023
상기 화학식 1 중 T는 유기 짝이온으로 설포늄양이온일 수 있으며, 바람직하게는 트리페닐설포늄일 수 있다. A는 3 내지 40의 단환형 또는 다환형의 탄화수소기이다. B는 이중결합을 포함한 탄소 3 내지 10의 알킬기이며, 바람직하게는 탄소수가 3 내지 5인 알킬기이다.
제 6단계
본 발명에 따른 감광성 고분자를 제조하기 위한 제 6단계의 반응은 트리페닐설포늄 1,1,2,2-테트라플루오로-4-(3-아크릴로일-1-아다만탈카르복실)부탄-1-설포네이트 (0.01mol, 7.2g), 감마-부티로락틸(gamma-Butyrolactyl) 메타크릴레이트 (0.07mol, 11.92g), 에틸 시클로펜틸 메타크릴레이트 (0.04mol, 7.3g), 에틸 아다만틸 메타크릴레이트 (0.08mol, 19.86g)을 테트라하이드로퓨란 50ml에 완전히 용해시킨 후, 라디칼 중합개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 (0.02mol, 3.28g)을 넣고, 60℃에서 3시간 교반한다. 3시간 후, 상온으로 온도를 낮추고, 헥산 1L에 반응물을 넣어 고분자를 침전시킨다. 침전된 고분자를 여과하고, 상온 감압하여 24시간 건조해 하기 화학식 2a로 표시되는 감광성 고분자를 제조한다. 하기 화학식 2a의 제조방법에 대한 보다 상세한 설명은 하기 실시예에 나타나 있다.
[화학식 2a]
Figure 112014102227418-pat00034
이하에서는 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 다만, 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는다 할 것이다.
분석방법
본 실험에서 수득된 생성물의 구조를 확인하기 위하여 핵자기 공명 스펙트럼(1H NMR) 300MHz(JEOL, NMR spectrometer) 및 질량분석기(Agilent, Mass spectrometer), 분자량의 확인을 위하여 켈퍼미션크로마토그래피 (WATERS, GPC)를 사용하였고, 회로 패턴 확인을 위하여 주사전자현미경 (Scanning Electronic Microscopy)을 사용하였다.
실시예 1:
1. 나트륨 1,1,2,2- 테트라플루오로 -4- 하이드록시부탄 -1- 설피네이트 의 합성
200ml 반응플라스크에 1-브로모-1,1,2,2-테트라플루오로-4-부탄올 (0.05mol, 11.3g)을 가한 뒤 H2O(70ml)와 아세토니트릴(40ml)를 투입하여 혼합물을 제조하였다. 이 혼합물에 NaHCO3(0.1mol, 8.4g)과 Na2S2O4(0.1mol, 20.5g)을 투입한 뒤 65℃에서 24시간 동안 교반하였다. 반응 후 혼합물을 얇은막 크로마토그래피(TLC, Thin-Layer Chromatography)로 확인(Rf: 0.2, CH2Cl2 : CH3OH = 10 : 1)한 뒤 반응을 종결하였다. 반응 후 혼합물을 농축하고, 에틸 아세테이트(CH3CH2COOCH3)에 용해시켜 여과시킨 후 여액을 다시 농축하여 수율 85%의 나트륨 1,1,2,2-테트라플루오로-4-하이드록시부탄-1-설피네이트 [화학식 3a로 표시되는 화합물]을 수득하였다.
[화학식 3a]
Figure 112014005862066-pat00025
1H-NMR (300MHz, CDCl3, δ): 2.28~2.45 (t, 2H), 3.77~3.81 (m, 2H).
2. 나트륨 1,1,2,2- 테트라플루오로 -4- 하이드록시부탄 -1- 설포네이트 의 합성
200ml 반응플라스크에 나트륨 1,1,2,2-테트라플루오로-4-하이드록시부탄-1-설피네이트 (0.04mol, 9.3g)에 H2O(75ml)를 가하여 혼합물을 제조하였다. 이 혼합물에 30% 과산화수소(0.08mol, 9.1g)을 투입한 뒤 25℃에서 4시간 동안 교반하였다. 반응 후 혼합물을 얇은막 크로마토그래피(TLC, Thin-Layer Chromatography)로 확인(Rf: 0.4, CH2Cl2: CH3OH = 10 : 1)한 뒤 반응을 종결하였다. 반응 후 혼합물을 농축하고 농축물에 에틸 아세테이트(CH3CH2COOCH3)을 가하여 1시간 동안 교반시킨 후에 여과한 뒤 여액을 농축하여 수율 70%의 나트륨 1,1,2,2-테트라플루오로-4-하이드록시부탄-1-설포네이트 [화학식 4a로 표시되는 화합물]를 수득하였다.
[화학식 4a]
Figure 112014005862066-pat00026

3. 트리페닐설포늄 1,1,2,2-테트라플루오로-4-하이드록시부탄-1-설포네이트 의 합성
200ml 반응플라스크에 나트륨 1,1,2,2-테트라플루오로-4-하이드록시부탄-1-설포네이트(0.03mol, 7.4g), 메탄올(70ml) 및 트리페닐 설포늄 클로라이드 (0.03mol, 9.0g)을 투입하고 25℃에서 3시간 동안 교반한 후에 농축하였다. 농축물을 실리카 겔에서 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 수율 75%의 트리페닐설포늄 1,1,2,2-테트라플루오로-4-하이드록시부탄-1-설포네이트[화학식 7a로 표시되는 화합물]를 수득하였다.
[화학식 7a]
Figure 112014005862066-pat00027

4. 트리페닐설포늄 1,1,2,2-테트라플루오로-4-(3-하이드록시-1-아다만탈카르복실)부탄-1-설포네이트의 합성
200ml 반응플라스크에 트리페닐설포늄 1,1,2,2-테트라플루오로-4-하이드록시부탄-1-설포네이트(0.02mol, 9.8g)에 디클로로메탄(100ml)를 가하여 혼합물을 제조하였다. 이 혼합물에 3-하이드록시-1-아다만탄카복실산을 천천히 가한다. 여기에 EDCI(0.03mol, 5.8g)과 DMAP(0.01, 1.2g)을 투입한 후 25℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 물과 포화 염화나트륨 수용액으로 세척한 후 농축한다. 농축물을 실리카 겔에서 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 수율 70%의 반응물[화학식 9a]을 수득하였다.
[화학식 9a]
Figure 112014005862066-pat00028
MS (m/z): 포지티브 모드 263.2((C6H5)3S 상당), 네가티브 모드 403.2 (C15H19F4O6S 상당).
1H-NMR (300MHz, CDCl3, δ): 1.52~1.78(m, 12H), 2.15~2.20(m, 2H), 2.65~2.77(m, 2H), 4.28~4.33(t, 2H), 7.70~7.74(m, 15H).
5. 트리페닐설포늄 1,1,2,2-테트라플루오로-4-(3-아크릴로일-1-아다만탈카르복실)부탄-1-설포네이트의 합성
200ml 반응 플라스크에 9a (0.01mol, 6.7g)에 디클로로메탄(70ml)를 가하여 혼합물을 제조한다. 이 혼합물에 트리메틸아민(0.016mol, 1.6g)을 투입한 뒤 내부온도를 10℃ 이하로 유지시켜 준 뒤, 아크릴로일클로라이드(0.015mol, 1.4g)을 천천히 가한 뒤 25℃에서 7시간 동안 교반한다. 반응 후 혼합물을 물과 포화 염화나트륨 수용액으로 세척한 후 농축한다. 농축물을 실리카 겔에서 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 수율 60%의 반응물 [화학식 1a]을 수득하였다.
[화학식 1a]
Figure 112014005862066-pat00029
MS (m/z): 포지티브 모드 263.2((C6H5)3S 상당), 네가티브 모드 457.2 (C18H21F4O7S 상당)
*1H-NMR (300MHz, CDCl3, δ): 1.54~2.24(m, 14H), 2.63~2.80(m, 2H), 4.29~4.33(t, 2H), 5.69~5.73(d, 1H), 5.95~6.04(q, 1H), 6.24~6.30(d, 1H), 7.65~7.80(m, 15H)
실시예 2: 트리페닐설포늄 1,1,2,2-테트라플루오로-4-(3-아크릴로일-1-아다만탈카르복실)부탄-1-설포네이트를 함유하는 감광성 고분자의 중합
200ml 반응플라스크에 트리페닐설포늄 1,1,2,2-테트라플루오로-4-(3-아크릴로일-1-아다만탈카르복실)부탄-1-설포네이트 (0.01mol, 7.2g), 감마-부티로락틸(gamma-Butyrolactyl) 메타크릴레이트 (0.07mol, 11.92g), 에틸 시클로펜틸 메타크릴레이트 (0.04mol, 7.3g), 에틸 아다만틸 메타크릴레이트 (0.08mol, 19.86g)을 테트라하이드로퓨란 50ml에 완전히 용해시킨 후, 라디칼 중합개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 (0.02mol, 3.28g)을 넣고, 60℃에서 3시간 교반한다. 3시간 후, 상온으로 온도를 낮추고, 헥산 1L에 반응물을 넣어 고분자를 침전시킨다. 침전된 고분자를 여과하고, 상온 감압하여 24시간 건조해 하기의 [화학식 2a]로 표시되는 중합물을 얻는다. (수율: 80%)
[화학식 2a]
Figure 112014005862066-pat00030

LER (라인 에지 러프니스 ) 평가
하기 실시예 3은 상기 실시예 1에서 제조한 광산발생제를 일반적인 포토레지스트 용액을 만드는 방법인 포토레지스트 용매 (PGMEA, Propylene glycol monomethyl ether acetate)에 고분자와 광산발생제를 첨가하여 용해시켜 제조한 것이며, 하기 실시예 4는 상기의 실시예 2에서 제조한 광산발생제가 포함된 고분자를 포토레지스트 용매인 PGMEA(Propylene glycol monomethyl ether acetate)에 용해하여 포토레지스트 용액을 제조하였다.
각각 제조한 포토레지스트 용액을 BARC(Bottom Anti-reflective Coating)가 330Å 코팅된 Si 웨이퍼 위에 600Å 두께로 코팅하고, ArF Stepper(ASML 1200, 0.85NA, DJLS 70nm 1:1)를 사용하여 노광한 후, 알칼리 수용액에 현상하여 패턴을 형성하였다. 형성된 패턴은 CD-SEM(Hitachi 9220 #1, Magnification 120K)을 통하여 확인하였다. 확인된 결과는 표 1 및 도 1과 같다.
실시예 3 실시예 4
노광량 (mJ) 7.5 5
회로폭 (nm) 68.6 71.1
LER(라인 에지 러프니스 ) 7.98 6.38
도 1에는 실시예 3의 패턴사진(좌측) 및 실시예 4의 패턴사진(우측)이 나타나 있다. 상기 표 1 및 도 1을 참고하면, 본 발명에 따른 화학 증폭형 레지스트 조성물을 이용하면 적은 노광량으로도 100nm 이하의 회로폭을 얻을 수 있으며, 매우 우수한 LER 값을 얻을 수 있음을 알 수 있다.
상기와 같이, 본 발명의 광산발생제는 지환족 고리에 비닐기를 도입함으로써 고분자 중합물로 제조가 가능하여 레지스트 내의 광산발생제의 불균일성과 쏠림 현상을 최소화시킬 수 있어 라인 에지 러프니스를 개선시키는 효과로 인해 더욱 우수한 해상도를 얻을 수 있다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항 들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (2)

  1. 하기 화학식 2a의 감광성 고분자;
    Figure 112014102227418-pat00035

    [화학식 2a]
  2. 삭제
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