JP2014085515A - 塩、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 - Google Patents
塩、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2014085515A JP2014085515A JP2012234442A JP2012234442A JP2014085515A JP 2014085515 A JP2014085515 A JP 2014085515A JP 2012234442 A JP2012234442 A JP 2012234442A JP 2012234442 A JP2012234442 A JP 2012234442A JP 2014085515 A JP2014085515 A JP 2014085515A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- formula
- carbon atoms
- examples
- hydrocarbon group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 0 [*+]COC(CN)=O Chemical compound [*+]COC(CN)=O 0.000 description 14
- GBGBCPSGWNTKEK-UHFFFAOYSA-N c(cc1)ccc1S(c1ccccc1)c1ccccc1 Chemical compound c(cc1)ccc1S(c1ccccc1)c1ccccc1 GBGBCPSGWNTKEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- CMRRBARFURHHDA-UHFFFAOYSA-N C/C=S(\C(C(OC1(CC2CC(C3)C1)CC3C2OC(C(C1C=CC2C1)C2C(O)=O)=O)=O)(F)F)/O Chemical compound C/C=S(\C(C(OC1(CC2CC(C3)C1)CC3C2OC(C(C1C=CC2C1)C2C(O)=O)=O)=O)(F)F)/O CMRRBARFURHHDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OGXZZPQYHXWQIA-UHFFFAOYSA-N C/[O]=S(\C(C(OC(CC1C2)C2CC1OC(C(C1C=CC2C1)C2C(O)=O)=O)=O)(F)F)/O Chemical compound C/[O]=S(\C(C(OC(CC1C2)C2CC1OC(C(C1C=CC2C1)C2C(O)=O)=O)=O)(F)F)/O OGXZZPQYHXWQIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OOIBFPKQHULHSQ-UHFFFAOYSA-N CC(C(OC(CC(C1)C2)(CC1C1)CC21O)=O)=C Chemical compound CC(C(OC(CC(C1)C2)(CC1C1)CC21O)=O)=C OOIBFPKQHULHSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QSUJHKWXLIQKEY-UHFFFAOYSA-N CC(C(OC(CCO1)C1=O)=O)=C Chemical compound CC(C(OC(CCO1)C1=O)=O)=C QSUJHKWXLIQKEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LAJIOQARMNEUHX-UHFFFAOYSA-N CC(C(OCC(OC(C1C2C3C(C4)C4C1)C2OC3=O)=O)=O)=C Chemical compound CC(C(OCC(OC(C1C2C3C(C4)C4C1)C2OC3=O)=O)=O)=C LAJIOQARMNEUHX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IHCWFVPIUNALRO-UHFFFAOYSA-N CC(CC(CN)=O)=O Chemical compound CC(CC(CN)=O)=O IHCWFVPIUNALRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DZWFUQTVQJPLOG-UHFFFAOYSA-N CC(CC1C2)C2C2C1C1C(CCC3)C3C2C1 Chemical compound CC(CC1C2)C2C2C1C1C(CCC3)C3C2C1 DZWFUQTVQJPLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DCTVCFJTKSQXED-UHFFFAOYSA-N CCC1(C2CC(C3)CC1CC3C2)OC(C(C)=C)=O Chemical compound CCC1(C2CC(C3)CC1CC3C2)OC(C(C)=C)=O DCTVCFJTKSQXED-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ABUIKOPEGIZINI-UHFFFAOYSA-N CCC1(CCCCC1)OC(C(C)=C)=O Chemical compound CCC1(CCCCC1)OC(C(C)=C)=O ABUIKOPEGIZINI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BUARHUPNNFUBDG-UHFFFAOYSA-N NC(CC1C2)C2C2C1C1C(CC3)C3C2C1 Chemical compound NC(CC1C2)C2C2C1C1C(CC3)C3C2C1 BUARHUPNNFUBDG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RPBIVUGAYGLGGW-UHFFFAOYSA-N NC1C(C2)C(CC(CCCC3)C3C3)C3C2C1 Chemical compound NC1C(C2)C(CC(CCCC3)C3C3)C3C2C1 RPBIVUGAYGLGGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JSVWATMBSRITJG-SQZAMQMOSA-N NC1C(C2)C3=C(C4)C([C@@H]5CC6CC5)C6C4C3C2C1 Chemical compound NC1C(C2)C3=C(C4)C([C@@H]5CC6CC5)C6C4C3C2C1 JSVWATMBSRITJG-SQZAMQMOSA-N 0.000 description 1
- KYRNBKKRMCJQGX-UHFFFAOYSA-N OC(C(C1C=CC2C1)C2C(OC(CC1)CC(CC2)C1CC2OC(C(F)(F)S(O)(=O)=O)=O)=O)O Chemical compound OC(C(C1C=CC2C1)C2C(OC(CC1)CC(CC2)C1CC2OC(C(F)(F)S(O)(=O)=O)=O)=O)O KYRNBKKRMCJQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DMDZMISPKRKCTC-UHFFFAOYSA-N OC(C(C1C=CC2C1)C2C(OC(CC1)CCC1OC(C(F)(F)S(O)(=O)=O)=O)=O)=O Chemical compound OC(C(C1C=CC2C1)C2C(OC(CC1)CCC1OC(C(F)(F)S(O)(=O)=O)=O)=O)=O DMDZMISPKRKCTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IIKRMXIOTNJQNB-UHFFFAOYSA-N OC(C(C1C=CC2C1)C2C(OCC(F)(F)S(O)(=O)=O)=O)=O Chemical compound OC(C(C1C=CC2C1)C2C(OCC(F)(F)S(O)(=O)=O)=O)=O IIKRMXIOTNJQNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMMXFDHOTNIVPU-UHFFFAOYSA-N OC(C(C1C=CC2C1)C2C(OCC(OCC(F)(F)S(O)(=O)=O)=O)=O)=O Chemical compound OC(C(C1C=CC2C1)C2C(OCC(OCC(F)(F)S(O)(=O)=O)=O)=O)=O XMMXFDHOTNIVPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PZHUNGIYZLJRKS-UHFFFAOYSA-N OC(C(C1C=CC2C1)C2C(OCCC(C(F)(F)S(O)(=O)=O)(F)F)=O)=O Chemical compound OC(C(C1C=CC2C1)C2C(OCCC(C(F)(F)S(O)(=O)=O)(F)F)=O)=O PZHUNGIYZLJRKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTSKPAYUPLUWDK-UHFFFAOYSA-N OC(C(C1C=CC2C1)C2C(OCCCCC(C(F)(F)S(O)(=O)=O)(F)F)=O)=O Chemical compound OC(C(C1C=CC2C1)C2C(OCCCCC(C(F)(F)S(O)(=O)=O)(F)F)=O)=O QTSKPAYUPLUWDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CKOOOSDQWKSQTE-UHFFFAOYSA-N OC(C(C1C=CC2C1)C2C(OCCCOC(C(F)(F)S(O)(=O)=O)(F)F)=O)=O Chemical compound OC(C(C1C=CC2C1)C2C(OCCCOC(C(F)(F)S(O)(=O)=O)(F)F)=O)=O CKOOOSDQWKSQTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XNHUXWLZNOYTEJ-UHFFFAOYSA-N OC(C(C1C=CC2C1)C2C(OCCCOCC(F)(F)S(O)(=O)=O)=O)=O Chemical compound OC(C(C1C=CC2C1)C2C(OCCCOCC(F)(F)S(O)(=O)=O)=O)=O XNHUXWLZNOYTEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
【課題】優れたラインウィズスラフネス(LWR)のレジストパターンを製造可能なレジスト組成物を提供する。
【解決手段】式(I)で表される塩と酸不安定基を有する樹脂とを含有するレジスト組成物。
[式(I)中、Q1及びQ2は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。L1は、炭素数1〜17の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置き換わっていてもよい。環W1は、炭素数3〜20の脂環式炭化水素環を表す。Z+は、有機カチオンを表す。]
【選択図】なし
【解決手段】式(I)で表される塩と酸不安定基を有する樹脂とを含有するレジスト組成物。
[式(I)中、Q1及びQ2は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。L1は、炭素数1〜17の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置き換わっていてもよい。環W1は、炭素数3〜20の脂環式炭化水素環を表す。Z+は、有機カチオンを表す。]
【選択図】なし
Description
本発明は、レジスト組成物、レジストパターンの製造方法及び該レジスト組成物に用いられる新規な塩に関する。
特許文献1には、酸発生剤として、トリフェニルスルホニウム=4−オキソアダマンタン−1−イル−オキシカルボニル(ジフルオロ)メタンスルホナートを含むレジスト組成物が記載されている。
従来から知られる上記のレジスト組成物によれば、得られるレジストパターンのラインウィズスラフネス(LWR)が必ずしも十分に満足できない場合があった。
本発明は、以下の発明を含む。
〔1〕 式(I)で表される塩と酸不安定基を有する樹脂とを含有するレジスト組成物。
[式(I)中、
Q1及びQ2は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。
L1は、炭素数1〜17の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置き換わっていてもよい。
環W1は、炭素数3〜20の脂環式炭化水素環を表す。
Z+は、有機カチオンを表す。]
〔2〕 式(I)で表される塩の含有量が、酸不安定基を有する樹脂100質量部に対して、1質量部以上40質量部以下である〔1〕記載のレジスト組成物。
〔3〕(1)〔1〕又は〔2〕記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層に露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程及び
(5)加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
〔4〕 式(I)で表される塩。
[式(I)中、
Q1及びQ2は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。
L1は、炭素数1〜17の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置き換わっていてもよい。
環W1は、炭素数3〜20の脂環式炭化水素環を表す。
Z+は、有機カチオンを表す。]
〔1〕 式(I)で表される塩と酸不安定基を有する樹脂とを含有するレジスト組成物。
[式(I)中、
Q1及びQ2は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。
L1は、炭素数1〜17の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置き換わっていてもよい。
環W1は、炭素数3〜20の脂環式炭化水素環を表す。
Z+は、有機カチオンを表す。]
〔2〕 式(I)で表される塩の含有量が、酸不安定基を有する樹脂100質量部に対して、1質量部以上40質量部以下である〔1〕記載のレジスト組成物。
〔3〕(1)〔1〕又は〔2〕記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層に露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程及び
(5)加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
〔4〕 式(I)で表される塩。
[式(I)中、
Q1及びQ2は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。
L1は、炭素数1〜17の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置き換わっていてもよい。
環W1は、炭素数3〜20の脂環式炭化水素環を表す。
Z+は、有機カチオンを表す。]
本発明のレジスト組成物によれば、優れたラインウィズスラフネス(LWR)のレジストパターンを製造できる。
本明細書では、特に断りのない限り、化合物の構造式の説明において、「脂肪族炭化水素基」は直鎖状又は分岐状の炭化水素基を意味し、「脂環式炭化水素基」は脂環式炭化水素の環から価数に相当する数の水素原子を取り去った基を意味する。立体異性体が存在する場合は、全ての立体異性体を包含する。
また、本明細書において、「(メタ)アクリル系モノマー」とは、「CH2=CH−CO−」又は「CH2=C(CH3)−CO−」の構造を有するモノマーの少なくとも1種を意味する。同様に「(メタ)アクリレート」及び「(メタ)アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも1種」及び「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも1種」を意味する。
また、本明細書において、「(メタ)アクリル系モノマー」とは、「CH2=CH−CO−」又は「CH2=C(CH3)−CO−」の構造を有するモノマーの少なくとも1種を意味する。同様に「(メタ)アクリレート」及び「(メタ)アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも1種」及び「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも1種」を意味する。
本発明のレジスト組成物は、酸不安定基を有する樹脂(以下「樹脂(A)」という場合がある)と酸発生剤(B)とを含む。
ここで、酸発生剤(B)は、式(I)で表される塩(以下「塩(I)」という場合がある)を含有する。
本発明のレジスト組成物は、さらに、溶剤(E)を含有していることが好ましい。
本発明のレジスト組成物は、さらに、塩基性化合物(C)及び/又は後述の化合物(D)を含有していることが好ましい。
ここで、酸発生剤(B)は、式(I)で表される塩(以下「塩(I)」という場合がある)を含有する。
本発明のレジスト組成物は、さらに、溶剤(E)を含有していることが好ましい。
本発明のレジスト組成物は、さらに、塩基性化合物(C)及び/又は後述の化合物(D)を含有していることが好ましい。
<樹脂(A)>
樹脂(A)は、通常、酸不安定基を有する構造単位(以下「構造単位(a1)」という場合がある)を含む樹脂である。構造単位(a1)は、酸不安定基を有するモノマー(以下「モノマー(a1)」という場合がある)から導かれる。
樹脂(A)は、通常、酸不安定基を有する構造単位(以下「構造単位(a1)」という場合がある)を含む樹脂である。構造単位(a1)は、酸不安定基を有するモノマー(以下「モノマー(a1)」という場合がある)から導かれる。
<酸不安定基>
「酸不安定基」とは、脱離基を有し、酸との接触により脱離基が脱離して、親水性基(例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基)を形成する基を意味する。酸不安定基としては、例えば、式(1)で表される基、式(2)で表される基等が挙げられる。
「酸不安定基」とは、脱離基を有し、酸との接触により脱離基が脱離して、親水性基(例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基)を形成する基を意味する。酸不安定基としては、例えば、式(1)で表される基、式(2)で表される基等が挙げられる。
[式(1)中、Ra1〜Ra3は、互いに独立に、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数3〜20の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表すか、Ra1及びRa2は互いに結合して炭素数2〜20の2価の炭化水素基を形成する。*は結合手を表す。]
[式(2)中、Ra1’及びRa2’は、互いに独立に、水素原子又は炭素数1〜12の炭化水素基を表し、Ra3’は、炭素数1〜20の炭化水素基を表すか、Ra2’及びRa3’は互いに結合して炭素数2〜20の2価の炭化水素基を形成し、該炭化水素基及び該2価の炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又は硫黄原子で置き換わってもよい。]
Ra1〜Ra3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。
Ra1〜Ra3の脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、下記の基(*は結合手を表す。)等が挙げられる。Ra1〜Ra3の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数3〜16である。
アルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基等が挙げられる。アルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基は、好ましくは炭素数20以下である。
Ra1及びRa2が互いに結合して2価の炭化水素基を形成する場合の−C(Ra1)(Ra2)(Ra3)としては、例えば、下記の基が挙げられる。2価の炭化水素基は、好ましくは炭素数3〜12である。*は−O−との結合手を表す。
式(1)で表される基としては、例えば、1,1−ジアルキルアルコキシカルボニル基(式(1)中、Ra1〜Ra3がアルキル基である基、好ましくはtert−ブトキシカルボニル基)、2−アルキルアダマンタン−2−イルオキシカルボニル基(式(1)中、Ra1、Ra2及び炭素原子がアダマンチル基を形成し、Ra3がアルキル基である基)及び1−(アダマンタン−1−イル)−1−アルキルアルコキシカルボニル基(式(1)中、Ra1及びRa2がアルキル基であり、Ra3がアダマンチル基である基)等が挙げられる。
Ra1’〜Ra3’の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。
アルキル基及び脂環式炭化水素基は、上記と同様のものが挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、p−メチルフェニル基、p−tert−ブチルフェニル基、p−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、2,6−ジエチルフェニル基、2−メチル−6−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
アルキル基及び脂環式炭化水素基は、上記と同様のものが挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、p−メチルフェニル基、p−tert−ブチルフェニル基、p−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、2,6−ジエチルフェニル基、2−メチル−6−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
Ra2’及びRa3’が互いに結合して形成する2価の炭化水素基としては、例えば、Ra1’〜Ra3’の炭化水素基から水素原子を1個取り去った基が挙げられる。
式(2)においては、Ra1’及びRa2’のうち、少なくとも1つは水素原子であることが好ましい。
モノマー(a1)は、好ましくは、酸不安定基とエチレン性不飽和結合とを有するモノマー、より好ましくは酸不安定基を有する(メタ)アクリル系モノマーである。
酸不安定基を有する(メタ)アクリル系モノマーのうち、好ましくは、炭素数5〜20の脂環式炭化水素基を有するものが挙げられる。脂環式炭化水素基のような嵩高い構造を有するモノマー(a1)に由来する構造単位を有する樹脂(A)をレジスト組成物に使用すれば、レジストパターンの解像度を向上させることができる。
式(1)で表される基を有する(メタ)アクリル系モノマーに由来する構造単位として、好ましくは式(a1−1)で表される構造単位又は式(a1−2)で表される構造単位が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。本明細書では、式(a1−1)で表される構造単位及び式(a1−2)で表される構造単位を、それぞれ構造単位(a1−1)及び構造単位(a1−2)と、構造単位(a1−1)を誘導するモノマー及び構造単位(a1−2)を誘導するモノマーを、それぞれモノマー(a1−1)及びモノマー(a1−2)という場合がある。
中でも、樹脂は、構造単位(a1−1)を有することが好ましい。
中でも、樹脂は、構造単位(a1−1)を有することが好ましい。
[式(a1−1)及び式(a1−2)中、
La1及びLa2は、互いに独立に、−O−又は*−O−(CH2)k1−CO−O−を表し、k1は1〜7の整数を表し、*は−CO−との結合手を表す。
Ra4及びRa5は、互いに独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ra6及びRa7は、互いに独立に、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又はこれらを組合わせた基を表す。
m1は0〜14の整数を表す。
n1は0〜10の整数を表す。
n1’は0〜3の整数を表す。]
La1及びLa2は、互いに独立に、−O−又は*−O−(CH2)k1−CO−O−を表し、k1は1〜7の整数を表し、*は−CO−との結合手を表す。
Ra4及びRa5は、互いに独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ra6及びRa7は、互いに独立に、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又はこれらを組合わせた基を表す。
m1は0〜14の整数を表す。
n1は0〜10の整数を表す。
n1’は0〜3の整数を表す。]
La1及びLa2は、好ましくは、−O−又は*−O−(CH2)k1−CO−O−であり、より好ましくは−O−である。k1は、好ましくは1〜4の整数、より好ましくは1である。
Ra4及びRa5は、好ましくはメチル基である。
Ra6及びRa7のアルキル基、脂環式炭化水素基及びこれらを組合わせた基としては、式(1)のRa1〜Ra3で挙げた基と同様の基が挙げられる。
Ra6及びRa7のアルキル基は、好ましくは炭素数6以下である。
Ra6及びRa7の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数8以下、より好ましくは6以下である。
アルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基は、これらアルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた合計炭素数が、18以下であることが好ましい。このような基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基等が挙げられる。
m1は、好ましくは0〜3の整数、より好ましくは0又は1である。
n1は、好ましくは0〜3の整数、より好ましくは0又は1である。
n1’は好ましくは0又は1である。
Ra4及びRa5は、好ましくはメチル基である。
Ra6及びRa7のアルキル基、脂環式炭化水素基及びこれらを組合わせた基としては、式(1)のRa1〜Ra3で挙げた基と同様の基が挙げられる。
Ra6及びRa7のアルキル基は、好ましくは炭素数6以下である。
Ra6及びRa7の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数8以下、より好ましくは6以下である。
アルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基は、これらアルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた合計炭素数が、18以下であることが好ましい。このような基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基等が挙げられる。
m1は、好ましくは0〜3の整数、より好ましくは0又は1である。
n1は、好ましくは0〜3の整数、より好ましくは0又は1である。
n1’は好ましくは0又は1である。
モノマー(a1−1)としては、例えば、特開2010−204646号公報に記載されたモノマーが挙げられる。中でも、式(a1−1−1)〜式(a1−1−8)のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式(a1−1−1)〜式(a1−1−4)のいずれかで表されるモノマーがより好ましい。
モノマー(a1−2)としては、例えば、1−エチルシクロペンタン−1−イル(メタ)アクリレート、1−エチルシクロヘキサン−1−イル(メタ)アクリレート、1−エチルシクロヘプタン−1−イル(メタ)アクリレート、1−メチルシクロペンタン−1−イル(メタ)アクリレート、1−イソプロピルシクロペンタン−1−イル(メタ)アクリレート等が挙げられる。式(a1−2−1)〜式(a1−2−12)で表されるモノマーが好ましく、式(a1−2−3)〜式(a1−2−4)又は式(a1−2−9)〜式(a1−2−10)で表されるモノマーがより好ましく、式(a1−2−3)又は式(a1−2−9)で表されるモノマーがさらに好ましい。
樹脂(A)が構造単位(a1−1)及び/又は構造単位(a1−2)を含む場合、これらの合計含有率は、樹脂(A)の全構造単位に対して、通常10〜95モル%であり、好ましくは15〜90モル%であり、より好ましくは20〜85モル%である。
式(1)で表される基を有する構造単位(a1)としては、さらに、式(a1−3)で表される構造単位も挙げられる。本明細書では、式(a1−3)で表される構造単位を、構造単位(a1−3)と、構造単位(a1−3)を誘導するモノマーを、モノマー(a1−3)という場合がある。
式(a1−3)中、
Ra9は、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素数1〜3の脂肪族炭化水素基、カルボキシ基、シアノ基、水素原子又は−COORa13を表す。
Ra13は、炭素数1〜8の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜20の脂環式炭化水素基又はこれらが組み合わせられた基を表し、該脂肪族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基で置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ra10、Ra11及びRa12は、互いに独立に、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数3〜20の脂環式炭化水素基又はこれらを組合わせた基を表すか、Ra10及びRa11は互いに結合して炭素数2〜20の2価の炭化水素基を形成する。
式(a1−3)中、
Ra9は、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素数1〜3の脂肪族炭化水素基、カルボキシ基、シアノ基、水素原子又は−COORa13を表す。
Ra13は、炭素数1〜8の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜20の脂環式炭化水素基又はこれらが組み合わせられた基を表し、該脂肪族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基で置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ra10、Ra11及びRa12は、互いに独立に、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数3〜20の脂環式炭化水素基又はこれらを組合わせた基を表すか、Ra10及びRa11は互いに結合して炭素数2〜20の2価の炭化水素基を形成する。
ここで、Ra9の−COORa13は、例えば、メトキシカルボニル基及びエトキシカルボニル基等のアルコキシ基にカルボニル基が結合した基が挙げられる。
Ra9のヒドロキシ基を有していてもよい脂肪族炭化水素基は例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基及び2−ヒドロキシエチル基等が挙げられる。
Ra13の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び炭素数1〜8の脂肪族炭化水素基と炭素数3〜20の脂環式炭化水素基とからなる基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロペンチル基、シクロプロピル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、1−アダマンチル−1−メチルエチル基、2−オキソ−オキソラン−3−イル基及び2−オキソ−オキソラン−4−イル基等が挙げられる。
Ra10〜Ra12は、式(1)のRa1〜Ra3と同様の基等が挙げられる。
Ra10及びRa11が互いに結合して2価の炭化水素基を形成する場合の−C(Ra10)(Ra11)(Ra12)としては、下記の基が好ましい。
Ra13の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び炭素数1〜8の脂肪族炭化水素基と炭素数3〜20の脂環式炭化水素基とからなる基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロペンチル基、シクロプロピル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、1−アダマンチル−1−メチルエチル基、2−オキソ−オキソラン−3−イル基及び2−オキソ−オキソラン−4−イル基等が挙げられる。
Ra10〜Ra12は、式(1)のRa1〜Ra3と同様の基等が挙げられる。
Ra10及びRa11が互いに結合して2価の炭化水素基を形成する場合の−C(Ra10)(Ra11)(Ra12)としては、下記の基が好ましい。
モノマー(a1−3)は、具体的には、5−ノルボルネン−2−カルボン酸−tert−ブチル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸1−シクロヘキシル−1−メチルエチル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸1−メチルシクロヘキシル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸2−メチル−2−アダマンチル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸2−エチル−2−アダマンチル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸1−(4−メチルシクロヘキシル)−1−メチルエチル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸1−(4−ヒドロキシシクロヘキシル)−1−メチルエチル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸1−メチル−1−(4−オキソシクロヘキシル)エチル及び5−ノルボルネン−2−カルボン酸1−(1−アダマンチル)−1−メチルエチル等が挙げられる。
構造単位(a1−3)を含む樹脂(A)は、立体的に嵩高い構造単位が含まれることになるため、このような樹脂(A)を含む本発明のレジスト組成物からは、より高解像度でレジストパターンを得ることができる。また、主鎖に剛直なノルボルナン環が導入されるため、得られるレジストパターンは、ドライエッチング耐性に優れる傾向がある。
樹脂(A)が構造単位(a1−3)を含む場合、その含有率は、樹脂(A)の全構造単位に対して、10〜95モル%が好ましく、15〜90モル%がより好ましく、20〜85モル%がさらに好ましい。
式(2)で表される基を有する構造単位(a1)としては、式(a1−4)で表される構造単位(以下、「構造単位(a1−4)」という場合がある。)が挙げられる。
[式(a1−4)中、
Ra32は、水素原子、ハロゲン原子、又は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基を表す。
Ra33は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜4のアシル基、炭素数2〜4のアシルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
laは0〜4の整数を表す。laが2以上である場合、複数のRa33は互いに同一又は相異なる。
Ra34、Ra35及びRa36は互いに独立に、水素原子又は炭素数1〜12の炭化水素基を表し、Ra34は、炭素数1〜20の炭化水素基を表すか、Ra35及びRa36は互いに結合して炭素数2〜20の2価の炭化水素基を形成し、該炭化水素基及び該2価の炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又は硫黄原子で置き換わってもよい。]
[式(a1−4)中、
Ra32は、水素原子、ハロゲン原子、又は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基を表す。
Ra33は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜4のアシル基、炭素数2〜4のアシルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
laは0〜4の整数を表す。laが2以上である場合、複数のRa33は互いに同一又は相異なる。
Ra34、Ra35及びRa36は互いに独立に、水素原子又は炭素数1〜12の炭化水素基を表し、Ra34は、炭素数1〜20の炭化水素基を表すか、Ra35及びRa36は互いに結合して炭素数2〜20の2価の炭化水素基を形成し、該炭化水素基及び該2価の炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又は硫黄原子で置き換わってもよい。]
Ra32及びRa33のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基及びヘキシル基等が挙げられる。該アルキル基は、炭素数1〜4のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
Ra32及びRa33のハロゲン原子としては例えば、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子等が挙げられる。
Ra33のアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基等が挙げられる。
Ra33のアシルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基等が挙げられる。
Ra32及びRa33のハロゲン原子としては例えば、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子等が挙げられる。
Ra33のアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基等が挙げられる。
Ra33のアシルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基等が挙げられる。
式(a1−4)において、Ra32は、水素原子が好ましい。
Ra33は、炭素数1〜4のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基及びエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
laは、0又は1が好ましく、0がより好ましい。
Ra34は、好ましくは、水素原子である。
Ra35は、好ましくは、炭素数1〜12の炭化水素基であり、より好ましくはメチル基及びエチル基である。
Ra36の炭化水素基は、好ましくは、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基、炭素数6〜18の芳香族炭化水素基又はこれらが組み合わせされた基であり、より好ましくは、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式脂肪族炭化水素基又は炭素数7〜18のアラルキル基である。前記アルキル基及び前記脂環式炭化水素基は無置換が好ましい。前記芳香族炭化水素基が置換基を有する場合、その置換基としては炭素数6〜10のアリールオキシ基が好ましい。
アリールオキシ基としては、フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基等が挙げられる。
Ra33は、炭素数1〜4のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基及びエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
laは、0又は1が好ましく、0がより好ましい。
Ra34は、好ましくは、水素原子である。
Ra35は、好ましくは、炭素数1〜12の炭化水素基であり、より好ましくはメチル基及びエチル基である。
Ra36の炭化水素基は、好ましくは、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基、炭素数6〜18の芳香族炭化水素基又はこれらが組み合わせされた基であり、より好ましくは、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式脂肪族炭化水素基又は炭素数7〜18のアラルキル基である。前記アルキル基及び前記脂環式炭化水素基は無置換が好ましい。前記芳香族炭化水素基が置換基を有する場合、その置換基としては炭素数6〜10のアリールオキシ基が好ましい。
アリールオキシ基としては、フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基等が挙げられる。
構造単位(a1−4)を導くモノマーとしては、例えば、特開2010−204646号公報に記載されたモノマーが挙げられる。中でも、式(a1−4−1)〜式(a1−4−7)でそれぞれ表されるモノマーが好ましく、式(a1−4−1)〜式(a1−4−5)で表されるモノマーがより好ましい。
樹脂(A)が、構造単位(a1−4)を有する場合、その含有率は、樹脂(A)の全構造単位に対して、10〜95モル%が好ましく、15〜90モル%がより好ましく、20〜85モル%がさらに好ましい。
式(2)で表される基を有する構造単位(a1)としては、式(a1−5)で表される構造単位(以下「構造単位(a1−5)」という場合がある)も挙げられる。
式(a1−5)中、
R31は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Za1は、単結合又は*−[CH2]k1’−CO−La4’−を表す。ここで、k1’は1〜4の整数を表す。*は、La1’との結合手を表す。
La1’、La2’、La3’及びLa4’は、互いに独立に、−O−又は−S−を表す。
s1は、1〜3の整数を表す。
s1’は、0〜3の整数を表す。
式(a1−5)中、
R31は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Za1は、単結合又は*−[CH2]k1’−CO−La4’−を表す。ここで、k1’は1〜4の整数を表す。*は、La1’との結合手を表す。
La1’、La2’、La3’及びLa4’は、互いに独立に、−O−又は−S−を表す。
s1は、1〜3の整数を表す。
s1’は、0〜3の整数を表す。
式(a1−5)においては、R31は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基が好ましい。
La1’は、−O−が好ましい。
La2’及びLa3’は、一方が−O−、他方が−S−が好ましい。
s1は、1が好ましい。
s1’は、0〜2の整数が好ましい。
Za1は、単結合又は*−CH2−CO−O−が好ましい。
La1’は、−O−が好ましい。
La2’及びLa3’は、一方が−O−、他方が−S−が好ましい。
s1は、1が好ましい。
s1’は、0〜2の整数が好ましい。
Za1は、単結合又は*−CH2−CO−O−が好ましい。
樹脂(A)が、構造単位(a1−5)を有する場合、その含有率は、樹脂(A)の全構造単位に対して、1〜50モル%が好ましく、3〜45モル%がより好ましく、5〜40モル%がさらに好ましい。
〈酸不安定基を有さない構造単位〉
樹脂(A)は、酸不安定基を有さない構造単位(以下「構造単位(s)」という場合がある)を有していてもよい。構造単位(s)は、酸不安定基を有さないモノマー(以下「モノマー(s)」という場合がある)から導かれる。
モノマー(s)としては、好ましくは、ヒドロキシ基又はラクトン環を有するモノマーが挙げられる。ヒドロキシ基を有するモノマー(s)に由来する構造単位(以下「構造単位(a2)」という場合がある)及び/又はラクトン環を含有するモノマー(s)に由来する構造単位(以下「構造単位(a3)」という場合がある)を有する樹脂をレジスト組成物の調製に使用すれば、レジストパターンの解像度及び基板との密着性を向上させることができる。
樹脂(A)は、酸不安定基を有さない構造単位(以下「構造単位(s)」という場合がある)を有していてもよい。構造単位(s)は、酸不安定基を有さないモノマー(以下「モノマー(s)」という場合がある)から導かれる。
モノマー(s)としては、好ましくは、ヒドロキシ基又はラクトン環を有するモノマーが挙げられる。ヒドロキシ基を有するモノマー(s)に由来する構造単位(以下「構造単位(a2)」という場合がある)及び/又はラクトン環を含有するモノマー(s)に由来する構造単位(以下「構造単位(a3)」という場合がある)を有する樹脂をレジスト組成物の調製に使用すれば、レジストパターンの解像度及び基板との密着性を向上させることができる。
〈構造単位(a2)〉
構造単位(a2)が有するヒドロキシ基は、アルコール性ヒドロキシ基でも、フェノール性ヒドロキシ基でもよい。
本発明のレジスト組成物を、KrFエキシマレーザ露光(248nm)、電子線又はEUV(超紫外光)等の高エネルギー線露光に適用する場合、構造単位(a2)として、フェノール性ヒドロキシ基を有する構造単位(a2)を用いることが好ましい。また、ArFエキシマレーザ露光(193nm)等に適用する場合、構造単位(a2)として、アルコール性ヒドロキシ基を有する構造単位(a2)が好ましい。構造単位(a2)は、1種を単独で含有してもよく、2種以上を併用してもよい。
構造単位(a2)が有するヒドロキシ基は、アルコール性ヒドロキシ基でも、フェノール性ヒドロキシ基でもよい。
本発明のレジスト組成物を、KrFエキシマレーザ露光(248nm)、電子線又はEUV(超紫外光)等の高エネルギー線露光に適用する場合、構造単位(a2)として、フェノール性ヒドロキシ基を有する構造単位(a2)を用いることが好ましい。また、ArFエキシマレーザ露光(193nm)等に適用する場合、構造単位(a2)として、アルコール性ヒドロキシ基を有する構造単位(a2)が好ましい。構造単位(a2)は、1種を単独で含有してもよく、2種以上を併用してもよい。
フェノール性ヒドロキシ基有する構造単位(a2)としては、式(a2−0)で表される構造単位(以下「構造単位(a2−0)」という場合がある。)が挙げられる。
[式(a2−0)中、
Ra30は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基を表す。
Ra31は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜4のアシル基、炭素数2〜4のアシルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
maは0〜4の整数を表す。maが2以上の整数である場合、複数のRa31は互いに同一であっても異なってもよい。]
[式(a2−0)中、
Ra30は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基を表す。
Ra31は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜4のアシル基、炭素数2〜4のアシルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
maは0〜4の整数を表す。maが2以上の整数である場合、複数のRa31は互いに同一であっても異なってもよい。]
Ra30のハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基としては、式(a1−5)のRa31と同様の基が挙げられる。中でも、Ra30は、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基がより好ましく、水素原子又はメチル基がさらに好ましい。
Ra31のアルコキシ基は、炭素数1〜4のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
maは0、1又は2が好ましく、0又は1がより好ましく、0が特に好ましい。
Ra31のアルコキシ基は、炭素数1〜4のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
maは0、1又は2が好ましく、0又は1がより好ましく、0が特に好ましい。
構造単位(a2−0)を誘導するモノマーとしては、例えば、特開2010−204634号公報に記載されているモノマーが挙げられる。
中でも、構造単位(a2−0)としては、式(a2−0−1)、式(a2−0−2)、式(a2−0−3)及び式(a2−0−4)でそれぞれ表されるものが好ましく、式(a2−0−1)又は式(a2−0−2)で表されるものがより好ましい。
中でも、構造単位(a2−0)としては、式(a2−0−1)、式(a2−0−2)、式(a2−0−3)及び式(a2−0−4)でそれぞれ表されるものが好ましく、式(a2−0−1)又は式(a2−0−2)で表されるものがより好ましい。
構造単位(a2−0)を含む樹脂(A)は、構造単位(a2−0)を誘導するモノマーが有するフェノール性ヒドロキシ基を例えば、アセチル基のような保護基で保護したモノマーを用いて重合反応を行い、その後脱保護処理することにより製造できる。ただし、脱保護処理を行う際には、構造単位(a1)が有する酸不安定基を著しく損なわないようにして行う必要がある。
樹脂(A)が、構造単位(a2−0)を有する場合、その含有率は、樹脂(A)の全構造単位に対して、5〜95モル%が好ましく、10〜80モル%がより好ましく、15〜80モル%がさらに好ましい。
アルコール性ヒドロキシ基を有する構造単位(a2)としては、式(a2−1)で表される構造単位(以下、場合により「構造単位(a2−1)」という。)が好ましい。
式(a2−1)中、
La3は、−O−又は*−O−(CH2)k2−CO−O−を表し、
k2は1〜7の整数を表す。*は−CO−との結合手を表す。
Ra14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ra15及びRa16は、互いに独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
o1は、0〜10の整数を表す。
式(a2−1)中、
La3は、−O−又は*−O−(CH2)k2−CO−O−を表し、
k2は1〜7の整数を表す。*は−CO−との結合手を表す。
Ra14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ra15及びRa16は、互いに独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
o1は、0〜10の整数を表す。
式(a2−1)では、La3は、好ましくは、−O−、−O−(CH2)f1−CO−O−であり(前記f1は、1〜4の整数である)、より好ましくは−O−である。
Ra14は、好ましくはメチル基である。
Ra15は、好ましくは水素原子である。
Ra16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
o1は、好ましくは0〜3の整数、より好ましくは0又は1である。
Ra14は、好ましくはメチル基である。
Ra15は、好ましくは水素原子である。
Ra16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
o1は、好ましくは0〜3の整数、より好ましくは0又は1である。
構造単位(a2−1)を誘導するモノマーとしては、例えば、特開2010−204646号公報に記載されたモノマーが挙げられる。式(a2−1−1)〜式(a2−1−6)のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式(a2−1−1)〜式(a2−1−4)のいずれかで表されるモノマーがより好ましく、式(a2−1−1)又は式(a2−1−3)で表されるモノマーがさらに好ましい。
樹脂(A)が構造単位(a2−1)を含む場合、その含有率は、樹脂(A)の全構造単位に対して、通常1〜45モル%であり、好ましくは1〜40モル%であり、より好ましくは1〜35モル%であり、さらに好ましくは2〜20モル%である。
〈構造単位(a3)〉
構造単位(a3)が有するラクトン環は、例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環のような単環でもよく、このようなラクトン環構造を含む橋かけ環でもよい。これらラクトン環の中で、好ましくは、γ−ブチロラクトン環、又は、γ−ブチロラクトン環構造を含む橋かけ環が挙げられる。
構造単位(a3)が有するラクトン環は、例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環のような単環でもよく、このようなラクトン環構造を含む橋かけ環でもよい。これらラクトン環の中で、好ましくは、γ−ブチロラクトン環、又は、γ−ブチロラクトン環構造を含む橋かけ環が挙げられる。
構造単位(a3)は、好ましくは、式(a3−1)、式(a3−2)、式(a3−3)又は式(a3−4)で表される構造単位である。これらの1種を単独で含有してもよく、2種以上を含有してもよい。
[式(a3−1)中、
La4は、酸素原子又は*−O−(CH2)k3−CO−O−(k3は1〜7の整数を表す。)で表される基を表す。*はカルボニル基との結合手を表す。
Ra18は、水素原子又はメチル基を表す。
Ra21は炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基を表す。
p1は0〜5の整数を表す。p1が2以上のとき、複数のRa21は互いに同一又は相異なる。
式(a3−2)中、
La5は、酸素原子又は*−O−(CH2)k3−CO−O−(k3は1〜7の整数を表す。)で表される基を表す。*はカルボニル基との結合手を表す。
Ra19は、水素原子又はメチル基を表す。
Ra22は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基を表す。
q1は、0〜3の整数を表す。q1が2以上のとき、複数のRa22は互いに同一又は相異なる。
式(a3−3)中、
La6は、酸素原子又は*−O−(CH2)k3−CO−O−(k3は1〜7の整数を表す。)で表される基を表す。*はカルボニル基との結合手を表す。
Ra20は、水素原子又はメチル基を表す。
Ra23は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基を表す。
r1は、0〜3の整数を表す。r1が2以上のとき、複数のRa23は互いに同一又は相異なる。
式(a3−4)中、
Ra24は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
La7は、単結合、*−La8−O−、*−La8−CO−O−、*−La8−CO−O−La9−CO−O−又は*−La8−O−CO−La9−O−を表す。
*は−O−との結合手を表す。
La8及びLa9は、互いに独立に、炭素数1〜6のアルカンジイル基を表す。]
La4は、酸素原子又は*−O−(CH2)k3−CO−O−(k3は1〜7の整数を表す。)で表される基を表す。*はカルボニル基との結合手を表す。
Ra18は、水素原子又はメチル基を表す。
Ra21は炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基を表す。
p1は0〜5の整数を表す。p1が2以上のとき、複数のRa21は互いに同一又は相異なる。
式(a3−2)中、
La5は、酸素原子又は*−O−(CH2)k3−CO−O−(k3は1〜7の整数を表す。)で表される基を表す。*はカルボニル基との結合手を表す。
Ra19は、水素原子又はメチル基を表す。
Ra22は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基を表す。
q1は、0〜3の整数を表す。q1が2以上のとき、複数のRa22は互いに同一又は相異なる。
式(a3−3)中、
La6は、酸素原子又は*−O−(CH2)k3−CO−O−(k3は1〜7の整数を表す。)で表される基を表す。*はカルボニル基との結合手を表す。
Ra20は、水素原子又はメチル基を表す。
Ra23は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基を表す。
r1は、0〜3の整数を表す。r1が2以上のとき、複数のRa23は互いに同一又は相異なる。
式(a3−4)中、
Ra24は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
La7は、単結合、*−La8−O−、*−La8−CO−O−、*−La8−CO−O−La9−CO−O−又は*−La8−O−CO−La9−O−を表す。
*は−O−との結合手を表す。
La8及びLa9は、互いに独立に、炭素数1〜6のアルカンジイル基を表す。]
Ra24のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
Ra24のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基及びn−ヘキシル基等が挙げられ、好ましくは炭素数1〜4のアルキル基であり、より好ましくはメチル基又はエチル基である。
Ra24のハロゲン原子を有するアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロsec−ブチル基、ペルフルオロtert−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基及びトリヨードメチル基等が挙げられる。
Ra24のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基及びn−ヘキシル基等が挙げられ、好ましくは炭素数1〜4のアルキル基であり、より好ましくはメチル基又はエチル基である。
Ra24のハロゲン原子を有するアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロsec−ブチル基、ペルフルオロtert−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基及びトリヨードメチル基等が挙げられる。
La8及びLa9のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−1,3−ジイル基、プロパン−1,2−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基及びヘキサン−1,6−ジイル基、ブタン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,2−ジイル基、ペンタン−1,4−ジイル基及び2−メチルブタン−1,4−ジイル基等が挙げられる。
式(a3−1)〜式(a3−3)において、La4〜La6は、互いに独立に、好ましくは、酸素原子又は、k3が1〜4の整数である*−O−(CH2)k3−CO−O−で表される基、より好ましくは酸素原子及び、*−O−CH2−CO−O−、さらに好ましくは酸素原子である。
Ra18〜Ra21は、好ましくはメチル基である。
Ra22及びRa23は、互いに独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
p1、q1及びr1は、互いに独立に、好ましくは0〜2の整数である。
Ra18〜Ra21は、好ましくはメチル基である。
Ra22及びRa23は、互いに独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
p1、q1及びr1は、互いに独立に、好ましくは0〜2の整数である。
式(a3−4)において、
Ra24は、好ましくは、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基であり、より好ましくは、水素原子、メチル基又はエチル基であり、さらに好ましくは、水素原子又はメチル基である。
La7は、好ましくは、単結合又は*−La8−CO−O−であり、より好ましくは、単結合、−CH2−CO−O−又は−C2H4−CO−O−である。
Ra24は、好ましくは、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基であり、より好ましくは、水素原子、メチル基又はエチル基であり、さらに好ましくは、水素原子又はメチル基である。
La7は、好ましくは、単結合又は*−La8−CO−O−であり、より好ましくは、単結合、−CH2−CO−O−又は−C2H4−CO−O−である。
構造単位(a3)を導くモノマーとしては、特開2010−204646号公報に記載されたモノマー、特開2000−122294号公報に記載されたモノマー等が挙げられる。例えば、式(a3−1−1)〜式(a3−1−6)、式(a3−2−1)〜式(a3−2−4)、式(a3−3−1)〜式(a3−3−4)及び式(a3−4−1)〜式(a3−4−6)のいずれかで表されるモノマーが挙げられる。なかでも、式(a3−1−1)〜式(a3−1−2)及び式(a3−2−3)〜式(a3−2−4)のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式(a3−1−1)又は式(a3−2−3)で表されるモノマーがより好ましい。
式(a3−4−1)〜式(a3−4−6)では、Ra24に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位も、構造単位(a3−4)の具体例として挙げることができる。
樹脂(A)が構造単位(a3)を含む場合、その含有率は、樹脂(A)の全構造単位に対して、通常5〜70モル%であり、好ましくは10〜65モル%であり、より好ましくは10〜60モル%である。
また、構造単位(a3−1)、構造単位(a3−2)、構造単位(a3−3)及び構造単位(a3−4)の含有率は、それぞれ、樹脂(A)の全構造単位に対して、5〜60モル%が好ましく、5〜50モル%がより好ましく、10〜50モル%がさらに好ましい。
また、構造単位(a3−1)、構造単位(a3−2)、構造単位(a3−3)及び構造単位(a3−4)の含有率は、それぞれ、樹脂(A)の全構造単位に対して、5〜60モル%が好ましく、5〜50モル%がより好ましく、10〜50モル%がさらに好ましい。
<その他の構造単位(s)>
構造単位(s)としては、構造単位(a2)及び構造単位(a3)以外にハロゲン原子を有する構造単位(以下、場合により「構造単位(a4)」という。)が挙げられる。
構造単位(s)としては、構造単位(a2)及び構造単位(a3)以外にハロゲン原子を有する構造単位(以下、場合により「構造単位(a4)」という。)が挙げられる。
構造単位(a4)としては、例えば、式(a4−1)で表される構造単位が挙げられる。
[式(a4−1)中、
Ra41は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Aa41は、置換基を有していてもよい炭素数1〜6のアルカンジイル基又は式(a−g1)
〔式(a−g1)中、
sは0又は1を表す。
Aa42及びAa44は、互いに独立に、置換基を有していてもよい炭素数1〜5の脂肪族炭化水素基を表す。
Aa43は、置換基を有していてもよい炭素数1〜5の脂肪族炭化水素基又は単結合を表す。
Xa41及びXa42は、互いに独立に、−O−、−CO−、−CO−O−又は−O−CO−を表す。
ただし、Aa42、Aa43、Aa44、Xa41及びXa42の炭素数の合計は6以下である。〕
で表される基を表す。
Ra42は、置換基を有していてもよい炭素数1〜20の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
ただし、Aa41及びRa42のうち少なくとも一方は、ハロゲン原子を有する基である。]
[式(a4−1)中、
Ra41は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Aa41は、置換基を有していてもよい炭素数1〜6のアルカンジイル基又は式(a−g1)
〔式(a−g1)中、
sは0又は1を表す。
Aa42及びAa44は、互いに独立に、置換基を有していてもよい炭素数1〜5の脂肪族炭化水素基を表す。
Aa43は、置換基を有していてもよい炭素数1〜5の脂肪族炭化水素基又は単結合を表す。
Xa41及びXa42は、互いに独立に、−O−、−CO−、−CO−O−又は−O−CO−を表す。
ただし、Aa42、Aa43、Aa44、Xa41及びXa42の炭素数の合計は6以下である。〕
で表される基を表す。
Ra42は、置換基を有していてもよい炭素数1〜20の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
ただし、Aa41及びRa42のうち少なくとも一方は、ハロゲン原子を有する基である。]
Ra41としては、式(a3−4)のRa24と同様の基が挙げられる。なかでも、Ra41は、水素原子又はメチル基が好ましい。
Ra42の炭化水素基としては、鎖式及び環式の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、並びに、これらが組み合わせられた基が挙げられる。脂肪族炭化水素基は、炭素炭素不飽和結合を有していてもよいが、脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。脂肪族飽和炭化水素基としては、直鎖又は分岐のアルキル基、脂環式炭化水素基並びにアルキル基及び脂環式炭化水素基を組み合わせた基等が挙げられる。
鎖式の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、ペンタデシル基、ヘキシルデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。環式の脂肪族炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基(*は結合手を表す。)等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニリル基、フェナントリル基、フルオレニル基等が挙げられる。
炭化水素基に含まれるメチレン基が酸素原子又はカルボニル基に置き換わった基としては、後述する式(a−g3)で表される基等が挙げられる。
Ra42の炭化水素基としては、鎖式及び環式の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、並びに、これらが組み合わせられた基が挙げられる。脂肪族炭化水素基は、炭素炭素不飽和結合を有していてもよいが、脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。脂肪族飽和炭化水素基としては、直鎖又は分岐のアルキル基、脂環式炭化水素基並びにアルキル基及び脂環式炭化水素基を組み合わせた基等が挙げられる。
鎖式の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、ペンタデシル基、ヘキシルデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。環式の脂肪族炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基(*は結合手を表す。)等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニリル基、フェナントリル基、フルオレニル基等が挙げられる。
炭化水素基に含まれるメチレン基が酸素原子又はカルボニル基に置き換わった基としては、後述する式(a−g3)で表される基等が挙げられる。
Ra42の炭化水素基としては、鎖式及び環式の脂肪族炭化水素基並びにこれらが組み合わせられた基が好ましく、鎖式及び環式の脂肪族飽和炭化水素基並びにこれらが組合わせられた基がより好ましい。
Ra42は、ハロゲン原子を有する脂肪族炭化水素基又は式(a−g3)で表される基を有する脂肪族炭化水素基が好ましい。
[式(a−g3)中、
Xa43は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Aa45は、少なくとも1つのハロゲン原子を有する炭素数3〜17の脂肪族炭化水素基を表す。]
Ra42は、ハロゲン原子を有する脂肪族炭化水素基又は式(a−g3)で表される基を有する脂肪族炭化水素基が好ましい。
[式(a−g3)中、
Xa43は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Aa45は、少なくとも1つのハロゲン原子を有する炭素数3〜17の脂肪族炭化水素基を表す。]
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、好ましくはフッ素原子である。
Ra42が、式(a−g3)で表される基を有する脂肪族炭化水素基である場合、式(a−g3)で表される基に含まれる炭素数を含めて、脂肪族炭化水素基の総炭素数は、15以下が好ましく、12以下がより好ましい。式(a−g3)で表される基を置換基として有する場合、その数は1個が好ましい。
式(a−g3)で表される基を有する脂肪族炭化水素は、さらに好ましくは式(a−g2)で表される基である。
[式(a−g2)中、
Aa46は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数3〜15の脂肪族炭化水素基を表す。
Xa44は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Aa47は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数3〜15の脂肪族炭化水素基を表す。
ただし、Aa46、Aa47及びXa44の炭素数の合計は18以下であり、Aa46及びAa47のうち、少なくとも一方は、少なくとも1つのハロゲン原子を有する。]
[式(a−g2)中、
Aa46は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数3〜15の脂肪族炭化水素基を表す。
Xa44は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Aa47は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数3〜15の脂肪族炭化水素基を表す。
ただし、Aa46、Aa47及びXa44の炭素数の合計は18以下であり、Aa46及びAa47のうち、少なくとも一方は、少なくとも1つのハロゲン原子を有する。]
Ra42がハロゲン原子を有する脂肪族炭化水素基である場合、好ましくはフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基であり、より好ましくはペルフルオロアルキル基又はペルフルオロシクロアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数が1〜6のペルフルオロアルキル基であり、特に好ましくは炭素数1〜3のペルフルオロアルキル基である。ペルフルオロアルキル基としては、例えば、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロヘプチル基及びペルフルオロオクチル基等が挙げられる。ペルフルオロシクロアルキル基としては、例えば、ペルフルオロシクロヘキシル基等が挙げられる。
Aa46の脂肪族炭化水素基の炭素数は1〜6が好ましく、1〜3がより好ましい。
Aa47の脂肪族炭化水素基の炭素数は4〜15が好ましく、5〜12がより好ましく、Aa47は、シクロヘキシル基又はアダマンチル基がさらに好ましい。
Aa47の脂肪族炭化水素基の炭素数は4〜15が好ましく、5〜12がより好ましく、Aa47は、シクロヘキシル基又はアダマンチル基がさらに好ましい。
Aa41のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−1,3−ジイル基、プロパン−1,2−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基;1−メチルプロパン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,2−ジイル基、1−メチルブタン−1,4−ジイル基、2−メチルブタン−1,4−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。
Aa41のアルカンジイル基における置換基としては、ヒドロキシ基及び炭素数1〜6のアルコキシ基等が挙げられる。
Aa41は、好ましくは炭素数1〜4のアルカンジイル基であり、より好ましくは炭素数2〜4のアルカンジイル基であり、さらに好ましくはエチレン基である。
Aa41のアルカンジイル基における置換基としては、ヒドロキシ基及び炭素数1〜6のアルコキシ基等が挙げられる。
Aa41は、好ましくは炭素数1〜4のアルカンジイル基であり、より好ましくは炭素数2〜4のアルカンジイル基であり、さらに好ましくはエチレン基である。
Aa41の式(a−g1)で表される基(以下、場合により「基(a−g1)」という。)は、Aa44が−O−CO−Ra42と結合する。
基(a−g1)におけるAa42、Aa43及びAa44の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−1,3−ジイル基、プロパン−1,2−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、1−メチルプロパン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,2−ジイル基等が挙げられる。これらの置換基としては、ヒドロキシ基及び炭素数1〜6のアルコキシ基等が挙げられる。
sは、0であることが好ましい。
基(a−g1)におけるAa42、Aa43及びAa44の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−1,3−ジイル基、プロパン−1,2−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、1−メチルプロパン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,2−ジイル基等が挙げられる。これらの置換基としては、ヒドロキシ基及び炭素数1〜6のアルコキシ基等が挙げられる。
sは、0であることが好ましい。
sが0であり、Xa42が酸素原子である基(a−g1)としては、例えば、以下の基等が挙げられる。以下の例示において、それぞれ*で表される2つの結合手のうち、右側の*が−O−CO−Ra42との結合手である。
式(a4−1)で表される構造単位としては、式(a4−2)又は式(a4−3)で表される構造単位が好ましい。
[式(a4−2)中、
Rf1は、水素原子又はメチル基を表す。
Af1は、炭素数1〜6のアルカンジイル基を表す。
Rf2は、フッ素原子を有する炭素数1〜10の炭化水素基を表す。]
[式(a4−2)中、
Rf1は、水素原子又はメチル基を表す。
Af1は、炭素数1〜6のアルカンジイル基を表す。
Rf2は、フッ素原子を有する炭素数1〜10の炭化水素基を表す。]
Af1のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−1,3−ジイル基、プロパン−1,2−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基;1−メチルプロパン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,2−ジイル基、1−メチルブタン−1,4−ジイル基、2−メチルブタン−1,4−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。
Rf2の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基を包含し、脂肪族炭化水素基は、鎖式、環式及びこれらの組み合わせを含む。脂肪族炭化水素基としては、アルキル基、脂環式炭化水素基が好ましい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び2−エチルヘキシル基が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、2−アルキルアダマンタン−2−イル基、1−(アダマンタン−1−イル)アルカン−1−イル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基及びイソボルニル基が挙げられる。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び2−エチルヘキシル基が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、2−アルキルアダマンタン−2−イル基、1−(アダマンタン−1−イル)アルカン−1−イル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基及びイソボルニル基が挙げられる。
Rf2のフッ素原子を有する炭化水素基としては、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有する脂環式炭化水素基等が挙げられる。
具体的には、フッ素原子を有するアルキル基としては、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、1,1−ジフルオロエチル基、2,2−ジフルオロエチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、ペルフルオロエチル基、1,1,2,2−テトラフルオロプロピル基、1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロプロピル基、ペルフルオロエチルメチル基、1−(トリフルオロメチル)−1,2,2,2−テトラフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、1,1,2,2−テトラフルオロブチル基、1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロブチル基、1,1,2,2,3,3,4,4−オクタフルオロブチル基、ペルフルオロブチル基、1,1−ビス(トリフルオロ)メチル−2,2,2−トリフルオロエチル基、2−(ペルフルオロプロピル)エチル基、1,1,2,2,3,3,4,4−オクタフルオロペンチル基、ペルフルオロペンチル基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5−デカフルオロペンチル基、1,1−ビス(トリフルオロメチル)−2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル基、ペルフルオロペンチル基、2−(ペルフルオロブチル)エチル基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5−デカフルオロヘキシル基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6−ドデカフルオロヘキシル基、ペルフルオロペンチルメチル基及びペルフルオロヘキシル基等のフッ化アルキル基が挙げられる。
フッ素原子を有する脂環式炭化水素基としては、ペルフルオロシクロヘキシル基、ペルフルオロアダマンチル基等のフッ化シクロアルキル基が挙げられる。
具体的には、フッ素原子を有するアルキル基としては、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、1,1−ジフルオロエチル基、2,2−ジフルオロエチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、ペルフルオロエチル基、1,1,2,2−テトラフルオロプロピル基、1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロプロピル基、ペルフルオロエチルメチル基、1−(トリフルオロメチル)−1,2,2,2−テトラフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、1,1,2,2−テトラフルオロブチル基、1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロブチル基、1,1,2,2,3,3,4,4−オクタフルオロブチル基、ペルフルオロブチル基、1,1−ビス(トリフルオロ)メチル−2,2,2−トリフルオロエチル基、2−(ペルフルオロプロピル)エチル基、1,1,2,2,3,3,4,4−オクタフルオロペンチル基、ペルフルオロペンチル基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5−デカフルオロペンチル基、1,1−ビス(トリフルオロメチル)−2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル基、ペルフルオロペンチル基、2−(ペルフルオロブチル)エチル基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5−デカフルオロヘキシル基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6−ドデカフルオロヘキシル基、ペルフルオロペンチルメチル基及びペルフルオロヘキシル基等のフッ化アルキル基が挙げられる。
フッ素原子を有する脂環式炭化水素基としては、ペルフルオロシクロヘキシル基、ペルフルオロアダマンチル基等のフッ化シクロアルキル基が挙げられる。
式(a4−2)において、Af1としては、炭素数2〜4のアルカンジイル基が好ましく、エチレン基がより好ましい。
Rf2としては、炭素数1〜6のフッ化アルキル基が好ましい。
Rf2としては、炭素数1〜6のフッ化アルキル基が好ましい。
[式(a4−3)中、
Rf11は、水素原子又はメチル基を表す。
Af11は、炭素数1〜6のアルカンジイル基を表す。
Af13は、フッ素原子を有していてもよい炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基を表す。
Xf12は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Af14は、フッ素原子を有していてもよい炭素数1〜17の脂肪族炭化水素基を表す。
ただし、Af13及びAf14の少なくとも1つは、フッ素原子を有する脂肪族炭化水素基を表す。]
Rf11は、水素原子又はメチル基を表す。
Af11は、炭素数1〜6のアルカンジイル基を表す。
Af13は、フッ素原子を有していてもよい炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基を表す。
Xf12は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Af14は、フッ素原子を有していてもよい炭素数1〜17の脂肪族炭化水素基を表す。
ただし、Af13及びAf14の少なくとも1つは、フッ素原子を有する脂肪族炭化水素基を表す。]
Af11のアルカンジイル基としては、Af1のアルカンジイル基と同様の基が挙げられる。
Af13及びAf14の脂肪族炭化水素基としては、鎖式及び環式のいずれか、並びに、これらが組み合わせられた2価の脂肪族炭化水素基が包含される。この脂肪族炭化水素は、炭素−炭素不飽和結合を有していてもよいが、好ましくは飽和の脂肪族炭化水素基である。
Af13のフッ素原子を有していてもよい2価の脂肪族炭化水素基としては、好ましくはフッ素原子を有していてもよい脂肪族飽和炭化水素基であり、より好ましくはペルフルオロアルカンジイル基である。
フッ素原子を有していてもよい2価の鎖式の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、ブタンジイル基及びペンタンジイル基等のアルカンジイル基;ジフルオロメチレン基、ペルフルオロエチレン基、ペルフルオロプロパンジイル基、ペルフルオロブタンジイル基及びペルフルオロペンタンジイル基等のペルフルオロアルカンジイル基等が挙げられる。
フッ素原子を有していてもよい2価の環式の脂肪族炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂肪族炭化水素基としては、シクロヘキサンジイル基及びペルフルオロシクロヘキサンジイル基等が挙げられる。多環式の2価の脂肪族炭化水素基としては、アダマンタンジイル基、ノルボルナンジイル基、ペルフルオロアダマンタンジイル基等が挙げられる。
Af13のフッ素原子を有していてもよい2価の脂肪族炭化水素基としては、好ましくはフッ素原子を有していてもよい脂肪族飽和炭化水素基であり、より好ましくはペルフルオロアルカンジイル基である。
フッ素原子を有していてもよい2価の鎖式の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、ブタンジイル基及びペンタンジイル基等のアルカンジイル基;ジフルオロメチレン基、ペルフルオロエチレン基、ペルフルオロプロパンジイル基、ペルフルオロブタンジイル基及びペルフルオロペンタンジイル基等のペルフルオロアルカンジイル基等が挙げられる。
フッ素原子を有していてもよい2価の環式の脂肪族炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂肪族炭化水素基としては、シクロヘキサンジイル基及びペルフルオロシクロヘキサンジイル基等が挙げられる。多環式の2価の脂肪族炭化水素基としては、アダマンタンジイル基、ノルボルナンジイル基、ペルフルオロアダマンタンジイル基等が挙げられる。
Af14のフッ素原子を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、好ましくはフッ素原子を有していてもよい脂肪族飽和炭化水素基である。
フッ素原子を有していてもよい鎖式の脂肪族炭化水素基としては、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、メチル基、ペルフルオロエチル基、1,1,1−トリフルオロエチル基、1,1,2,2−テトラフルオロエチル基、エチル基、ペルフルオロプロピル基、1,1,1,2,2−ペンタフルオロプロピル基、プロピル基、ペルフルオロブチル基、1,1,2,2,3,3,4,4−オクタフルオロブチル基、ブチル基、ペルフルオロペンチル基、1,1,1,2,2,3,3,4,4−ノナフルオロペンチル基及びペンチル基、ヘキシル基、ペルフルオロヘキシル基、ヘプチル基、ペルフルオロヘプチル基、オクチル基及びペルフルオロオクチル基等が挙げられる。
等が挙げられる。
フッ素原子を有していてもよい環式の脂肪族炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂肪族炭化水素基を含む基としては、シクロプロピルメチル基、シクロプロピル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ペルフルオロシクロヘキシル基が挙げられる。多環式の脂肪族炭化水素基を含む基としては、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、ノルボルニル基、ノルボルニルメチル基、ペルフルオロアダマンチル基、ペルフルオロアダマンチルメチル基等が挙げられる。
フッ素原子を有していてもよい鎖式の脂肪族炭化水素基としては、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、メチル基、ペルフルオロエチル基、1,1,1−トリフルオロエチル基、1,1,2,2−テトラフルオロエチル基、エチル基、ペルフルオロプロピル基、1,1,1,2,2−ペンタフルオロプロピル基、プロピル基、ペルフルオロブチル基、1,1,2,2,3,3,4,4−オクタフルオロブチル基、ブチル基、ペルフルオロペンチル基、1,1,1,2,2,3,3,4,4−ノナフルオロペンチル基及びペンチル基、ヘキシル基、ペルフルオロヘキシル基、ヘプチル基、ペルフルオロヘプチル基、オクチル基及びペルフルオロオクチル基等が挙げられる。
等が挙げられる。
フッ素原子を有していてもよい環式の脂肪族炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂肪族炭化水素基を含む基としては、シクロプロピルメチル基、シクロプロピル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ペルフルオロシクロヘキシル基が挙げられる。多環式の脂肪族炭化水素基を含む基としては、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、ノルボルニル基、ノルボルニルメチル基、ペルフルオロアダマンチル基、ペルフルオロアダマンチルメチル基等が挙げられる。
式(a4−3)におけるAf11は、エチレン基が好ましい。
Af13の脂肪族炭化水素基は、炭素数1〜6が好ましく、2〜3がさらに好ましい。
Af14の脂肪族炭化水素基は、炭素数3〜12が好ましく、3〜10がさらに好ましい。なかでも、Af14は、好ましくは炭素数3〜12の脂環式炭化水素基を含む基であり、より好ましくは、シクロプロピルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基及びアダマンチル基である。
Af13の脂肪族炭化水素基は、炭素数1〜6が好ましく、2〜3がさらに好ましい。
Af14の脂肪族炭化水素基は、炭素数3〜12が好ましく、3〜10がさらに好ましい。なかでも、Af14は、好ましくは炭素数3〜12の脂環式炭化水素基を含む基であり、より好ましくは、シクロプロピルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基及びアダマンチル基である。
構造単位(a4)としては、式(a4−4)で表される構造単位も挙げられる。
[式(a4−4)中、
Rf21は、水素原子又はメチル基を表す。
Af21は、−(CH2)j1−、−(CH2)j2−O−(CH2)j3−又は−(CH2)j4−CO−O−(CH2)j5−を表す。
j1〜j5は、互いに独立に、1〜6の整数を表す。
Rf22は、フッ素原子を有する炭素数1〜10の炭化水素基を表す。]
[式(a4−4)中、
Rf21は、水素原子又はメチル基を表す。
Af21は、−(CH2)j1−、−(CH2)j2−O−(CH2)j3−又は−(CH2)j4−CO−O−(CH2)j5−を表す。
j1〜j5は、互いに独立に、1〜6の整数を表す。
Rf22は、フッ素原子を有する炭素数1〜10の炭化水素基を表す。]
Rf22のフッ素原子を有する炭化水素基としては、式(a4−2)におけるRf2の炭化水素基と同じものが挙げられる。
式(a4−4)では、Af21としては、−(CH2)j1−が好ましく、エチレン基又はメチレン基がより好ましく、メチレン基がさらに好ましい。
Rf22は、フッ素原子を有する炭素数1〜10のアルキル基又はフッ素原子を有する炭素数1〜10の脂環式炭化水素基が好ましく、フッ素原子を有する炭素数1〜10のアルキル基がより好ましく、フッ素原子を有する炭素数1〜6のアルキル基がさらに好ましい。
Rf22は、フッ素原子を有する炭素数1〜10のアルキル基又はフッ素原子を有する炭素数1〜10の脂環式炭化水素基が好ましく、フッ素原子を有する炭素数1〜10のアルキル基がより好ましく、フッ素原子を有する炭素数1〜6のアルキル基がさらに好ましい。
樹脂(A)が、構造単位(a4)を有する場合、その含有率は、樹脂(A)の全構造単位に対して、1〜20モル%が好ましく、2〜15モル%がより好ましく、3〜10モル%がさらに好ましい。
樹脂(A)は、上述の構造単位以外の構造単位を有していてもよく、かかる構造単位としては、当技術分野で周知の構造単位を挙げられる。
樹脂(A)は、構造単位(a1)と構造単位(s)とからなる樹脂であることが好ましい。この場合、これらの含有率はそれぞれ、樹脂(A)の全構造単位に対して、
構造単位(a1);10〜95モル%
構造単位(s);5〜90モル%
が好ましく、
構造単位(a1);15〜90モル%
構造単位(s);10〜85モル%
がより好ましく、
構造単位(a1);20〜85モル%
構造単位(s);15〜80モル%
がさらに好ましい。
構造単位(a1);10〜95モル%
構造単位(s);5〜90モル%
が好ましく、
構造単位(a1);15〜90モル%
構造単位(s);10〜85モル%
がより好ましく、
構造単位(a1);20〜85モル%
構造単位(s);15〜80モル%
がさらに好ましい。
構造単位(a1)は、好ましくは構造単位(a1−1)及び構造単位(a1−2)(好ましくはシクロヘキシル基、シクロペンチル基を有する該構造単位)の少なくとも一種、より好ましくは構造単位(a1−1)である。
構造単位(s)は、好ましくは構造単位(a2)及び構造単位(a3)の少なくとも一種である。構造単位(a2)は、好ましくは式(a2−1)で表される構造単位である。
構造単位(a3)は、好ましくは式(a3−1)で表される構造単位及び式(a3−2)で表される構造単位の少なくとも一種である。
構造単位(s)は、好ましくは構造単位(a2)及び構造単位(a3)の少なくとも一種である。構造単位(a2)は、好ましくは式(a2−1)で表される構造単位である。
構造単位(a3)は、好ましくは式(a3−1)で表される構造単位及び式(a3−2)で表される構造単位の少なくとも一種である。
樹脂(A)は、アダマンチル基を有するモノマーに由来する構造単位(特に、構造単位(a1−1))を、構造単位(a1)の含有量に対して15モル%以上含有していることが好ましい。アダマンチル基を有する構造単位の含有量が増えると、レジストパターンのドライエッチング耐性が向上する。
樹脂(A)を構成する各構造単位は、1種のみ又は2種以上を組み合わせて用いてもよく、これら構造単位を誘導するモノマーを用いて、公知の重合法(例えばラジカル重合法)によって製造することができる。樹脂(A)が有する各構造単位の含有率は、重合に用いるモノマーの使用量で調整できる。
樹脂(A)の重量平均分子量は、好ましくは、2,500以上(より好ましくは3,000以上、さらに好ましくは4,000以上)、50,000以下(より好ましくは30,000以下、さらに好ましくは15,000以下)である。
樹脂(A)の重量平均分子量は、好ましくは、2,500以上(より好ましくは3,000以上、さらに好ましくは4,000以上)、50,000以下(より好ましくは30,000以下、さらに好ましくは15,000以下)である。
<樹脂(A)以外の樹脂>
本発明のレジスト組成物は、樹脂(A)以外の樹脂を含んでもよい。このような樹脂としては、構造単位(s)のみからなる樹脂が挙げられる。
中でも、樹脂(A)以外の樹脂としては、構造単位(a4)を有する樹脂(ただし、構造単位(a1)は有さない。以下「樹脂(X)」という場合がある。)が好ましい。樹脂(X)において、構造単位(a4)の含有割合は、樹脂(X)の全構造単位に対して、80モル%以上が好ましく、85モル%以上がより好ましく、90モル%以上がさらに好ましい。
樹脂(X)がさらに有していてもよい構造単位としては、例えば、構造単位(a2)、構造単位(a3)及びその他の公知のモノマーに由来する構造単位が挙げられる。
樹脂(X)の重量平均分子量は、好ましくは、8,000以上(より好ましくは10,000以上)、80,000以下(より好ましくは60,000以下)である。かかる樹脂(X)の重量平均分子量の測定手段は、樹脂(A)の場合と同様である。
本発明のレジスト組成物は、樹脂(A)以外の樹脂を含んでもよい。このような樹脂としては、構造単位(s)のみからなる樹脂が挙げられる。
中でも、樹脂(A)以外の樹脂としては、構造単位(a4)を有する樹脂(ただし、構造単位(a1)は有さない。以下「樹脂(X)」という場合がある。)が好ましい。樹脂(X)において、構造単位(a4)の含有割合は、樹脂(X)の全構造単位に対して、80モル%以上が好ましく、85モル%以上がより好ましく、90モル%以上がさらに好ましい。
樹脂(X)がさらに有していてもよい構造単位としては、例えば、構造単位(a2)、構造単位(a3)及びその他の公知のモノマーに由来する構造単位が挙げられる。
樹脂(X)の重量平均分子量は、好ましくは、8,000以上(より好ましくは10,000以上)、80,000以下(より好ましくは60,000以下)である。かかる樹脂(X)の重量平均分子量の測定手段は、樹脂(A)の場合と同様である。
本発明のレジスト組成物が樹脂(X)を含む場合、その含有量は、樹脂(A)100質量部に対して、好ましくは1〜60質量部であり、より好ましくは3〜50質量部であり、さらに好ましくは5〜40質量部であり、特に好ましくは7〜30質量部である。
本発明のレジスト組成物における樹脂の含有率は、レジスト組成物の固形分に対して、80質量%以上99質量%以下が好ましい。本明細書において、「レジスト組成物の固形分」とは、レジスト組成物の総量から、後述する溶剤(E)を除いた成分の合計を意味する。レジスト組成物の固形分及びこれに対する樹脂の含有率は、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定することができる。
<酸発生剤(B)>
酸発生剤(B)は塩(I)を含有し、さらに塩(I)以外の酸発生剤(以下「その他の酸発生剤」という場合がある)を含有していてもよい。酸発生剤は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
酸発生剤(B)は塩(I)を含有し、さらに塩(I)以外の酸発生剤(以下「その他の酸発生剤」という場合がある)を含有していてもよい。酸発生剤は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
<塩(I)>
塩(I)は、式(I)で表される。
[式(I)中、
Q1及びQ2は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。
L1は、炭素数1〜17の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置き換わっていてもよい。
環W1は、炭素数3〜20の脂環式炭化水素環を表す。
Z+は、有機カチオンを表す。]
塩(I)は、式(I)で表される。
[式(I)中、
Q1及びQ2は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。
L1は、炭素数1〜17の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置き換わっていてもよい。
環W1は、炭素数3〜20の脂環式炭化水素環を表す。
Z+は、有機カチオンを表す。]
Q1及びQ2のペルフルオロアルキル基としては、例えばトリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロsec−ブチル基、ペルフルオロtert−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基等が挙げられる。
Q1及びQ2は、互いに独立に、好ましくはトリフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
Q1及びQ2は、互いに独立に、好ましくはトリフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
L1の2価の飽和炭化水素基としては、直鎖状アルカンジイル基、分岐状アルカンジイル基、単環式又は多環式の2価の脂環式飽和炭化水素基等が挙げられ、これらの基のうち2種以上を組み合わせたものでもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−1,3−ジイル基、プロパン−1,2−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基、ヘプタン−1,7−ジイル基、オクタン−1,8−ジイル基、ノナン−1,9−ジイル基、デカン−1,10−ジイル基、ウンデカン−1,11−ジイル基、ドデカン−1,12−ジイル基、トリデカン−1,13−ジイル基、テトラデカン−1,14−ジイル基、ペンタデカン−1,15−ジイル基、ヘキサデカン−1,16−ジイル基、ヘプタデカン−1,17−ジイル基、エタン−1,1−ジイル基、プロパン−1,1−ジイル基及びプロパン−2,2−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基;
ブタン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,2−ジイル基、ペンタン−1,4−ジイル基、2−メチルブタン−1,4−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基;
シクロブタン−1,3−ジイル基、シクロペンタン−1,3−ジイル基、シクロヘキサン−1,4−ジイル基、シクロオクタン−1,5−ジイル基等のシクロアルカンジイル基である単環式の2価の脂環式飽和炭化水素基;
ノルボルナン−1,4−ジイル基、ノルボルナン−2,5−ジイル基、アダマンタン−1,5−ジイル基、アダマンタン−2,6−ジイル基等の多環式の2価の脂環式飽和炭化水素基等が挙げられる。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−1,3−ジイル基、プロパン−1,2−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基、ヘプタン−1,7−ジイル基、オクタン−1,8−ジイル基、ノナン−1,9−ジイル基、デカン−1,10−ジイル基、ウンデカン−1,11−ジイル基、ドデカン−1,12−ジイル基、トリデカン−1,13−ジイル基、テトラデカン−1,14−ジイル基、ペンタデカン−1,15−ジイル基、ヘキサデカン−1,16−ジイル基、ヘプタデカン−1,17−ジイル基、エタン−1,1−ジイル基、プロパン−1,1−ジイル基及びプロパン−2,2−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基;
ブタン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,2−ジイル基、ペンタン−1,4−ジイル基、2−メチルブタン−1,4−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基;
シクロブタン−1,3−ジイル基、シクロペンタン−1,3−ジイル基、シクロヘキサン−1,4−ジイル基、シクロオクタン−1,5−ジイル基等のシクロアルカンジイル基である単環式の2価の脂環式飽和炭化水素基;
ノルボルナン−1,4−ジイル基、ノルボルナン−2,5−ジイル基、アダマンタン−1,5−ジイル基、アダマンタン−2,6−ジイル基等の多環式の2価の脂環式飽和炭化水素基等が挙げられる。
L1の2価の飽和炭化水素基に含まれるメチレン基が酸素原子又はカルボニル基で置き換わった基としては、例えば、式(L1−1)〜式(L1−6)のいずれかで表される基が挙げられる。*は、−C(Q1)(Q2)−との結合手を表す。以下の式(L1−1)〜式(L1−6)に示す具体例においても同様である。
式(L1−1)中、
L2は、単結合又は炭素数1〜16の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。
L3は、単結合又は炭素数1〜16の2価の飽和炭化水素基を表す。
但しL2及びL3の合計炭素数の上限は16である。
式(L1−2)中、
L4は、単結合又は炭素数1〜15の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。
L5は、単結合又は炭素数1〜15の2価の飽和炭化水素基を表す。
X1は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
但しL4及びL5の合計炭素数の上限は15である。
式(L1−3)中、
L6は、単結合又は炭素数1〜14の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。
L7及びL8は、単結合又は炭素数1〜14の2価の飽和炭化水素基を表す。
X2は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
但しL6、L7及びL8の合計炭素数の上限は14である。
式(L1−4)中、
L9は、単結合又は炭素数1〜13の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。
L10は、炭素数1〜14の2価の飽和炭化水素基を表す。
L11は、単結合又は炭素数1〜13の2価の飽和炭化水素基を表す。
X3は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
但しL9、L10及びL11の合計炭素数の上限は14である。
式(L1−5)中、
L12は、単結合又は炭素数1〜12の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。
L13は、炭素数1〜13の2価の飽和炭化水素基を表す。
L14は、単結合又は炭素数1〜12の2価の飽和炭化水素基を表す。
X4及びX5は、互いに独立に、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
但しL12、L13及びL14の合計炭素数の上限は13である。
式(L1−6)中、
L15は、単結合又は炭素数1〜11の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。
L16は、炭素数1〜12の2価の飽和炭化水素基を表す。
L17及びL18は、互いに独立に、単結合又は炭素数1〜12の2価の飽和炭化水素基を表す。
X6及びX7は、互いに独立に、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
但しL15、L16、L17及びL18の合計炭素数の上限は12である。
式(L1−1)中、
L2は、単結合又は炭素数1〜16の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。
L3は、単結合又は炭素数1〜16の2価の飽和炭化水素基を表す。
但しL2及びL3の合計炭素数の上限は16である。
式(L1−2)中、
L4は、単結合又は炭素数1〜15の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。
L5は、単結合又は炭素数1〜15の2価の飽和炭化水素基を表す。
X1は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
但しL4及びL5の合計炭素数の上限は15である。
式(L1−3)中、
L6は、単結合又は炭素数1〜14の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。
L7及びL8は、単結合又は炭素数1〜14の2価の飽和炭化水素基を表す。
X2は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
但しL6、L7及びL8の合計炭素数の上限は14である。
式(L1−4)中、
L9は、単結合又は炭素数1〜13の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。
L10は、炭素数1〜14の2価の飽和炭化水素基を表す。
L11は、単結合又は炭素数1〜13の2価の飽和炭化水素基を表す。
X3は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
但しL9、L10及びL11の合計炭素数の上限は14である。
式(L1−5)中、
L12は、単結合又は炭素数1〜12の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。
L13は、炭素数1〜13の2価の飽和炭化水素基を表す。
L14は、単結合又は炭素数1〜12の2価の飽和炭化水素基を表す。
X4及びX5は、互いに独立に、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
但しL12、L13及びL14の合計炭素数の上限は13である。
式(L1−6)中、
L15は、単結合又は炭素数1〜11の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。
L16は、炭素数1〜12の2価の飽和炭化水素基を表す。
L17及びL18は、互いに独立に、単結合又は炭素数1〜12の2価の飽和炭化水素基を表す。
X6及びX7は、互いに独立に、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
但しL15、L16、L17及びL18の合計炭素数の上限は12である。
式(L1−5)としては、*−L12−CO−O−L13−CO−O−L14−、*−L12−O−CO−L13−O−CO−L14−、*−L12−CO−O−L13−O−CO−L14−及び*−L12−O−CO−L13−CO−O−L14−が挙げられ、具体的には下記の基等が挙げられる。
式(L1−6)としては、*−L15−CO−O−L16−O−L17−CO−O−L18−、*−L15−CO−O−L16−O−L17−O−CO−L18−。*−L15−O−CO−L16−O−L17−CO−O−L18−及び*−L15−O−CO−L16−O−L17−O−CO−L18−が挙げられ、具体的には下記の基等が挙げられる。
環W1の脂環式炭化水素環は、飽和でも不飽和でもよく、単環式でも多環式でもよい。単環式の脂環式炭化水素環としては、例えば、シクロペンタン環、シクロへキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環等のシクロアルカン環;シクロペンテン環、シクロへキセン環等のシクロアルケン環が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素環としては、例えば、デカヒドロナフタレン環、アダマンタン環、ノルボルナン環、ノルボルネン環、下記式で表される環等が挙げられる。
環W1は、好ましくは炭素数5〜12の脂環式炭化水素環、より好ましくはシクロへキサン環、アダマンタン環、ノルボルナン環又はノルボルネン環である。
塩(I)のアニオンとしては、好ましくは式(IA−5)、式(IA−7)又は式(IA−8)で表されるアニオンであり、より好ましくは式(IA−5)で表されるアニオンである。
Z+は、例えば、有機スルホニウムカチオン、有機ヨードニウムカチオン、有機アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン、有機ホスホニウムカチオン等の有機オニウムカチオンが挙げられる。これらの中でも、有機スルホニウムカチオン及び有機ヨードニウムカチオンが好ましく、式(b2−1)〜式(b2−4)のいずれかで表されるカチオン〔以下、式番号に応じて「カチオン(b2−1)」等という場合がある。〕がさらに好ましい。
式(b2−1)〜式(b2−4)において、
Rb4〜Rb6は、それぞれ独立に、炭素数1〜30のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜36の芳香族炭化水素基を表すか、Rb4とRb5とが一緒になってイオウ原子を含む環を形成する。該アルキル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数3〜12の脂環式飽和炭化水素基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数2〜4のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又は炭素数1〜12のアルコキシ基で置換されていてもよい。
Rb4〜Rb6は、それぞれ独立に、炭素数1〜30のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜36の芳香族炭化水素基を表すか、Rb4とRb5とが一緒になってイオウ原子を含む環を形成する。該アルキル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数3〜12の脂環式飽和炭化水素基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数2〜4のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又は炭素数1〜12のアルコキシ基で置換されていてもよい。
Rb7及びRb8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数1〜12のアルコキシ基を表す。
m2及びn2は、それぞれ独立に0〜5の整数を表す。m2が2以上のとき、複数のRb7は互いに同一又は相異なり、n2が2以上のとき、複数のRb8は互いに同一又は相異なる。
Rb9及びRb10は、それぞれ独立に、炭素数1〜18のアルキル基又は炭素数3〜18の脂環式炭化水素基を表すか、Rb9とRb10とは、一緒になってそれらが結合する硫黄原子とともに3員環〜12員環(好ましくは3員環〜7員環)を形成する。該環を構成する1以上のメチレン基は、酸素原子、−SO−又はカルボニル基で置き換わってもよい。
Rb11は、水素原子、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基を表す。
Rb12は、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基を表す。前記アルキル基に含まれる水素原子は、炭素数6〜18の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数1〜12のアルコキシ基又は炭素数1〜12のアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
Rb11とRb12とは、一緒になってそれらが結合する−CH−CO−とともに3員環〜12員環(好ましくは3員環〜7員環)を形成していてもよい。該環を構成する1以上のメチレン基は、酸素原子、−SO−又はカルボニル基で置き換わってもよい。
Rb13〜Rb18は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数1〜12のアルコキシ基を表す。
Lb13は、−S−又は−O−を表す。
o2、p2、s2、及びt2は、それぞれ独立に、0〜5の整数を表す。
q2及びr2は、それぞれ独立に、0〜4の整数を表す。
u2は0又は1を表す。
o2が2以上のとき、複数のRb13は互いに同一又は相異なり、p2が2以上のとき、複数のRb14は互いに同一又は相異なり、q2が2以上のとき、複数のRb15は互いに同一又は相異なり、r2が2以上のとき、複数のRb16は互いに同一又は相異なり、s2が2以上のとき、複数のRb17は互いに同一又は相異なり、t2が2以上のとき、複数のRb18は互いに同一又は相異なる。
m2及びn2は、それぞれ独立に0〜5の整数を表す。m2が2以上のとき、複数のRb7は互いに同一又は相異なり、n2が2以上のとき、複数のRb8は互いに同一又は相異なる。
Rb9及びRb10は、それぞれ独立に、炭素数1〜18のアルキル基又は炭素数3〜18の脂環式炭化水素基を表すか、Rb9とRb10とは、一緒になってそれらが結合する硫黄原子とともに3員環〜12員環(好ましくは3員環〜7員環)を形成する。該環を構成する1以上のメチレン基は、酸素原子、−SO−又はカルボニル基で置き換わってもよい。
Rb11は、水素原子、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基を表す。
Rb12は、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基を表す。前記アルキル基に含まれる水素原子は、炭素数6〜18の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数1〜12のアルコキシ基又は炭素数1〜12のアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
Rb11とRb12とは、一緒になってそれらが結合する−CH−CO−とともに3員環〜12員環(好ましくは3員環〜7員環)を形成していてもよい。該環を構成する1以上のメチレン基は、酸素原子、−SO−又はカルボニル基で置き換わってもよい。
Rb13〜Rb18は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数1〜12のアルコキシ基を表す。
Lb13は、−S−又は−O−を表す。
o2、p2、s2、及びt2は、それぞれ独立に、0〜5の整数を表す。
q2及びr2は、それぞれ独立に、0〜4の整数を表す。
u2は0又は1を表す。
o2が2以上のとき、複数のRb13は互いに同一又は相異なり、p2が2以上のとき、複数のRb14は互いに同一又は相異なり、q2が2以上のとき、複数のRb15は互いに同一又は相異なり、r2が2以上のとき、複数のRb16は互いに同一又は相異なり、s2が2以上のとき、複数のRb17は互いに同一又は相異なり、t2が2以上のとき、複数のRb18は互いに同一又は相異なる。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び2−エチルヘキシル基が挙げられる。特に、Rb9〜Rb12のアルキル基は、好ましくは炭素数1〜12である。
水素原子が脂環式炭化水素基で置換されたアルキル基としては、例えば、1−(アダマンタン−1−イル)アルカン−1−イル基等が挙げられる。
水素原子が脂環式炭化水素基で置換されたアルキル基としては、例えば、1−(アダマンタン−1−イル)アルカン−1−イル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、アルキル基で置換されていてもよい。この場合、該脂環式炭化水素基の炭素数は、アルキル基の炭素数も含めて20以下である。単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基(*は結合手を表す)等が挙げられる。
特に、Rb9〜Rb11の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数4〜12である。
水素原子がアルキル基で置換された脂環式炭化水素基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、2−アルキルアダマンタン−2−イル基、メチルノルボルニル基、イソボルニル基等が挙げられる。
特に、Rb9〜Rb11の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数4〜12である。
水素原子がアルキル基で置換された脂環式炭化水素基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、2−アルキルアダマンタン−2−イル基、メチルノルボルニル基、イソボルニル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、4−エチルフェニル基、4−tert−ブチルフェニル基、4−シクロへキシルフェニル基、4−アダマンチルフェニル基、2,6−ジエチルフェニル基、2−メチル−6−エチルフェニル基等の置換又は無置換のフェニル基;ビフェニリル基、ナフチル基、フェナントリル基等が挙げられる。
水素原子がアルコキシ基で置換された芳香族炭化水素基としては、例えば、4−メトキシフェニル基等が挙げられる。
水素原子が芳香族炭化水素基で置換されたアルキル基、すなわちアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
なお、芳香族炭化水素基に、アルキル基又は脂環式炭化水素基が含まれる場合は、炭素数1〜12のアルキル基及び炭素数3〜18の脂環式炭化水素基が好ましい。
なお、芳香族炭化水素基に、アルキル基又は脂環式炭化水素基が含まれる場合は、炭素数1〜12のアルキル基及び炭素数3〜18の脂環式炭化水素基が好ましい。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基及びドデシルオキシ基等が挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
アルキルカルボニルオキシ基としては、例えば、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、n−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、n−ブチルカルボニルオキシ基、sec−ブチルカルボニルオキシ基、tert−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び2−エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
アルキルカルボニルオキシ基としては、例えば、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、n−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、n−ブチルカルボニルオキシ基、sec−ブチルカルボニルオキシ基、tert−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び2−エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
Rb4とRb5とが一緒になって形成してもよい硫黄原子を含む環としては、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよく、硫黄原子を1以上含むものであれば、さらに、1以上の硫黄原子及び/又は1以上の酸素原子を含んでいてもよい。該環としては、炭素数3〜18の環が好ましく、炭素数4〜18の環がより好ましい。
Rb9とRb10とが結合する硫黄原子とともに形成する環としては、例えば、チオラン−1−イウム環(テトラヒドロチオフェニウム環)、チアン−1−イウム環、1,4−オキサチアン−4−イウム環等が挙げられる。
Rb11とRb12とが結合する−CH−CO−とともに形成する環としては、例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環、オキソアダマンタン環等が挙げられる。
Rb11とRb12とが結合する−CH−CO−とともに形成する環としては、例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環、オキソアダマンタン環等が挙げられる。
カチオン(b2−1)〜カチオン(b2−4)の中でも、好ましくはカチオン(b2−1)であり、より好ましくはアリールスルホニウムカチオンであり、さらに好ましくは式(b2−1−1)で表されるカチオン(以下「カチオン(b2−1−1)」という場合がある)であり、さらに好ましくは、トリフェニルスルホニウムカチオン(式(b2−1−1)中、v2=w2=x2=0)、ジフェニルトリルスルホニウムカチオン(式(b2−1−1)中、v2=w2=0、x2=1であり、Rb21がメチル基である)又はトリトリルスルホニウムカチオン(式(b2−1−1)中、v2=w2=x2=1であり、Rb19、Rb20及びRb21がいずれもメチル基である)である。
式(b2−1−1)中、
Rb19、Rb20及びRb21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子(より好ましくはフッ素原子)、ヒドロキシ基、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシ基又は炭素数3〜18の脂環式炭化水素基を表す。また、Rb19〜Rb21から選ばれる2つが一緒になって硫黄原子を含む環を形成してもよい。
Rb19、Rb20及びRb21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子(より好ましくはフッ素原子)、ヒドロキシ基、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシ基又は炭素数3〜18の脂環式炭化水素基を表す。また、Rb19〜Rb21から選ばれる2つが一緒になって硫黄原子を含む環を形成してもよい。
v2、w2及びx2は、それぞれ独立に0〜5の整数(好ましくは0又は1)を表す。
v2が2以上のとき、複数のRb19は互いに同一又は相異なり、w2が2以上のとき、複数のRb20は互いに同一又は相異なり、x2が2以上のとき、複数のRb21は互いに同一又は相異なる。
v2が2以上のとき、複数のRb19は互いに同一又は相異なり、w2が2以上のとき、複数のRb20は互いに同一又は相異なり、x2が2以上のとき、複数のRb21は互いに同一又は相異なる。
なかでも、Rb19、Rb20及びRb21は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子(より好ましくはフッ素原子)、ヒドロキシ基、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数1〜12のアルコキシ基である。
式(b2−1−1)で表されるカチオンとしては、具体的には、特開2010−204646号公報に記載されたカチオンが挙げられる。
塩(I)は、上述のアニオンと有機カチオンとの組合せであり、これらは任意に組み合わせることができる。これらの組み合わせは、式(IA−1)〜式(IA−18)で表されるアニオンと、式(b2−c−1)、式(b2−c−10)、式(b2−c−12)又は式(b2−c−26)で表されるカチオンとの組合せが好ましい。
塩(I)は、例えば、式(I−1a)で表される塩と式(I−2a)で表される化合物とを塩基性条件下で反応させることで製造することができる。
[式中、Q1、Q2、L1、環W1及びZ+は、上記と同じ意味を表す。]
[式中、Q1、Q2、L1、環W1及びZ+は、上記と同じ意味を表す。]
使用する塩基としてはピリジン、N,N−ジメチルアミノピリジン、アニリン、イミダゾール、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン等が挙げられる。
反応後は、再結晶等により精製することが好ましい。例えば、得られた反応物をアセトニトリルやクロロホルム、塩化メチレン等の溶媒へ溶解させ、そこへ酢酸エチル、ヘキサン、ヘプタン、ジエチルエーテル、2-メトキシ-2-メチルプロパン等の溶媒を加えることにより、結晶化させ、該結晶を、濾過することで精製できる。結晶化しない場合は、例えば、デカンテーションにより取得することにより精製できる。
反応後は、再結晶等により精製することが好ましい。例えば、得られた反応物をアセトニトリルやクロロホルム、塩化メチレン等の溶媒へ溶解させ、そこへ酢酸エチル、ヘキサン、ヘプタン、ジエチルエーテル、2-メトキシ-2-メチルプロパン等の溶媒を加えることにより、結晶化させ、該結晶を、濾過することで精製できる。結晶化しない場合は、例えば、デカンテーションにより取得することにより精製できる。
<その他の酸発生剤>
その他の酸発生剤は、非イオン系とイオン系とのいずれを用いてもよい。非イオン系酸発生剤としては、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類(例えば2−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、N−スルホニルオキシイミド、N−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ジアゾナフトキノン 4−スルホネート)、スルホン類(例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン)等が挙げられる。イオン系酸発生剤は、オニウムカチオンを含むオニウム塩(例えばジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩)等が挙げられる。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン等が挙げられる。
その他の酸発生剤は、非イオン系とイオン系とのいずれを用いてもよい。非イオン系酸発生剤としては、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類(例えば2−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、N−スルホニルオキシイミド、N−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ジアゾナフトキノン 4−スルホネート)、スルホン類(例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン)等が挙げられる。イオン系酸発生剤は、オニウムカチオンを含むオニウム塩(例えばジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩)等が挙げられる。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン等が挙げられる。
その他の酸発生剤としては、例えば特開昭63−26653号、特開昭55−164824号、特開昭62−69263号、特開昭63−146038号、特開昭63−163452号、特開昭62−153853号、特開昭63−146029号、特開2010−152341号、特開2011−170315号、米国特許第3,779,778号、米国特許第3,849,137号、独国特許第3914407号、欧州特許第126,712号等に記載の放射線によって酸を発生する化合物を使用することができる。
塩(I)の含有率は、酸発生剤(B)の総量に対して、70質量%以上が好ましく、90質量%以上がより好ましい。酸発生剤(B)は、実質的に塩(I)のみであることがさらに好ましい。
塩(I)の含有量は、樹脂(A)の総量100質量部に対して、好ましくは1質量部以上40質量部以下、より好ましくは3質量部以上35質量部以下、さらに好ましくは3質量部以上25質量部以下、特に好ましくは5質量部以下20質量部以下である。
塩(I)の含有量は、樹脂(A)の総量100質量部に対して、好ましくは1質量部以上40質量部以下、より好ましくは3質量部以上35質量部以下、さらに好ましくは3質量部以上25質量部以下、特に好ましくは5質量部以下20質量部以下である。
酸発生剤(B)の含有量は、樹脂(A)の総量に対して、好ましくは1質量部以上(より好ましくは3質量部以上)、好ましくは40質量部以下(より好ましくは35質量部以下)である。
<塩基性化合物(C)>
塩基性化合物(C)は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物であり、例えばアミン及びアンモニウム塩が挙げられる。塩基性化合物(C)は、本発明のレジスト組成物においてはクエンチャーとして用いられる。クエンチャーは、露光により酸発生剤から発生する酸を捕捉する作用を有する化合物である。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミン、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げられる。塩基性化合物(C)として、好ましくは、式(C1)〜式(C8)及び式(C1−1)のいずれかで表される化合物が挙げられ、より好ましくは式(C1−1)で表される化合物が挙げられる。
塩基性化合物(C)は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物であり、例えばアミン及びアンモニウム塩が挙げられる。塩基性化合物(C)は、本発明のレジスト組成物においてはクエンチャーとして用いられる。クエンチャーは、露光により酸発生剤から発生する酸を捕捉する作用を有する化合物である。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミン、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げられる。塩基性化合物(C)として、好ましくは、式(C1)〜式(C8)及び式(C1−1)のいずれかで表される化合物が挙げられ、より好ましくは式(C1−1)で表される化合物が挙げられる。
[式(C1)中、Rc1、Rc2及びRc3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数5〜10の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜10の芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基又は炭素数1〜6のアルコキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数5〜10の脂環式炭化水素又は炭素数6〜10の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。]
[式(C1−1)中、Rc2及びRc3は、上記と同じ意味を表す。
Rc4は、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数5〜10の脂環式炭化水素又は炭素数6〜10の芳香族炭化水素基を表す。
m3は0〜3の整数を表し、m3が2以上のとき、複数のRc4は互いに同一又は相異なる。]
Rc4は、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数5〜10の脂環式炭化水素又は炭素数6〜10の芳香族炭化水素基を表す。
m3は0〜3の整数を表し、m3が2以上のとき、複数のRc4は互いに同一又は相異なる。]
[式(C2)、式(C3)及び式(C4)中、Rc5、Rc6、Rc7及びRc8は、それぞれ独立に、Rc1と同じ意味を表す。
Rc9は、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数3〜6の脂環式炭化水素基又は炭素数2〜7のアシル基を表す。
n3は0〜8の整数を表し、n3が2以上のとき、複数のRc9は互いに同一又は相異なる。]
[式(C5)及び式(C6)中、Rc10、Rc11、Rc12、Rc13及びRc16は、それぞれ独立に、Rc1と同じ意味を表す。
Rc14、Rc15及びRc17は、それぞれ独立に、Rc4と同じ意味を表す。
o3及びp3は、それぞれ独立に0〜3の整数を表し、o3が2以上であるとき、複数のRc14は互いに同一又は相異なり、p3が2以上であるとき、複数のRc15は互いに同一又は相異なる。
Lc1は、炭素数1〜6のアルカンジイル基、−CO−、−C(=NH)−、−S−又はこれらを組合せた2価の基を表す。]
Rc14、Rc15及びRc17は、それぞれ独立に、Rc4と同じ意味を表す。
o3及びp3は、それぞれ独立に0〜3の整数を表し、o3が2以上であるとき、複数のRc14は互いに同一又は相異なり、p3が2以上であるとき、複数のRc15は互いに同一又は相異なる。
Lc1は、炭素数1〜6のアルカンジイル基、−CO−、−C(=NH)−、−S−又はこれらを組合せた2価の基を表す。]
[式(C7)及び式(C8)中、Rc18、Rc19及びRc20は、それぞれ独立に、Rc4と同じ意味を表す。
q3、r3及びs3は、それぞれ独立に0〜3の整数を表し、q3が2以上であるとき、複数のRc18は互いに同一又は相異なり、r3が2以上であるとき、複数のRc19は互いに同一又は相異なり、s3が2以上であるとき、複数のRc20は互いに同一又は相異なる。
Lc2は、単結合又は炭素数1〜6のアルカンジイル基、−CO−、−C(=NH)−、−S−又はこれらを組合せた2価の基を表す。]
q3、r3及びs3は、それぞれ独立に0〜3の整数を表し、q3が2以上であるとき、複数のRc18は互いに同一又は相異なり、r3が2以上であるとき、複数のRc19は互いに同一又は相異なり、s3が2以上であるとき、複数のRc20は互いに同一又は相異なる。
Lc2は、単結合又は炭素数1〜6のアルカンジイル基、−CO−、−C(=NH)−、−S−又はこれらを組合せた2価の基を表す。]
式(C1)〜式(C8)及び式(C1−1)においては、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、アルコキシ基、アルカンジイル基は、上述したものと同様のものが挙げられる。
アシル基としては、アセチル基、2−メチルアセチル基、2,2−ジメチルアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ペンタノイル基、2,2−ジメチルプロピオニル基等が挙げられる。
アシル基としては、アセチル基、2−メチルアセチル基、2,2−ジメチルアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ペンタノイル基、2,2−ジメチルプロピオニル基等が挙げられる。
式(C1)で表される化合物としては、1−ナフチルアミン、2−ナフチルアミン、アニリン、ジイソプロピルアニリン、2−,3−又は4−メチルアニリン、4−ニトロアニリン、N−メチルアニリン、N,N−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔2−(2−メトキシエトキシ)エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、4,4’−ジアミノ−1,2−ジフェニルエタン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジメチルジフェニルメタン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジエチルジフェニルメタン等が挙げられ、好ましくはジイソプロピルアニリンが挙げられ、特に好ましくは2,6−ジイソプロピルアニリンが挙げられる。
式(C2)で表される化合物としては、ピペラジン等が挙げられる。
式(C3)で表される化合物としては、モルホリン等が挙げられる。
式(C4)で表される化合物としては、ピペリジン及び特開平11−52575号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物等が挙げられる。
式(C5)で表される化合物としては、2,2’−メチレンビスアニリン等が挙げられる。
式(C6)で表される化合物としては、イミダゾール、4−メチルイミダゾール等が挙げられる。
式(C7)で表される化合物としては、ピリジン、4−メチルピリジン等が挙げられる。
式(C8)で表される化合物としては、1,2−ジ(2−ピリジル)エタン、1,2−ジ(4−ピリジル)エタン、1,2−ジ(2−ピリジル)エテン、1,2−ジ(4−ピリジル)エテン、1,3−ジ(4−ピリジル)プロパン、1,2−ジ(4−ピリジルオキシ)エタン、ジ(2−ピリジル)ケトン、4,4’−ジピリジルスルフィド、4,4’−ジピリジルジスルフィド、2,2’−ジピリジルアミン、2,2’−ジピコリルアミン、ビピリジン等が挙げられる。
式(C3)で表される化合物としては、モルホリン等が挙げられる。
式(C4)で表される化合物としては、ピペリジン及び特開平11−52575号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物等が挙げられる。
式(C5)で表される化合物としては、2,2’−メチレンビスアニリン等が挙げられる。
式(C6)で表される化合物としては、イミダゾール、4−メチルイミダゾール等が挙げられる。
式(C7)で表される化合物としては、ピリジン、4−メチルピリジン等が挙げられる。
式(C8)で表される化合物としては、1,2−ジ(2−ピリジル)エタン、1,2−ジ(4−ピリジル)エタン、1,2−ジ(2−ピリジル)エテン、1,2−ジ(4−ピリジル)エテン、1,3−ジ(4−ピリジル)プロパン、1,2−ジ(4−ピリジルオキシ)エタン、ジ(2−ピリジル)ケトン、4,4’−ジピリジルスルフィド、4,4’−ジピリジルジスルフィド、2,2’−ジピリジルアミン、2,2’−ジピコリルアミン、ビピリジン等が挙げられる。
アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、3−(トリフルオロメチル)フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−n−ブチルアンモニウムサリチラート及びコリン等が挙げられる。
塩基性化合物(C)の含有率は、レジスト組成物の固形分中、好ましくは、0.01〜5質量%であり、より好ましく0.01〜3質量%であり、特に好ましく0.01〜1質量%である。
<化合物(D)>
化合物(D)は、式(D)で表される化合物である。化合物(D)も、本発明のレジスト組成物においてはクエンチャーとして用いられる化合物である。
[式(I)中、
Rd1及びRd2は、それぞれ独立に、炭素数1〜12の炭化水素基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜7のアシル基、炭素数2〜7のアシルオキシ基、炭素数2〜7のアルコキシカルボニル基、ニトロ基又はハロゲン原子を表す。
m及びnは、それぞれ独立に、0〜4の整数を表し、mが2以上のとき、複数のRd1は同一又は相異なり、nが2以上のとき、複数のRd2は同一又は相異なる。]
化合物(D)は、式(D)で表される化合物である。化合物(D)も、本発明のレジスト組成物においてはクエンチャーとして用いられる化合物である。
[式(I)中、
Rd1及びRd2は、それぞれ独立に、炭素数1〜12の炭化水素基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜7のアシル基、炭素数2〜7のアシルオキシ基、炭素数2〜7のアルコキシカルボニル基、ニトロ基又はハロゲン原子を表す。
m及びnは、それぞれ独立に、0〜4の整数を表し、mが2以上のとき、複数のRd1は同一又は相異なり、nが2以上のとき、複数のRd2は同一又は相異なる。]
式(D)におけるRd1及びRd2の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらの組み合わせ等が挙げられる。
脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ノニル基等のアルキル基が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、単環式及び多環式のいずれでもよく、飽和及び不飽和のいずれでもよい。例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロノニル基、シクロドデシル基等のシクロアルキル基;ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、2−メチルフェニル基、3−メチルフェニル基、4−メチルフェニル基、4−エチルフェニル基、4−プロピルフェニル基、4−イソプロピルフェニル基、4−ブチルフェニル基、4−t−ブチルフェニル基、4−ヘキシルフェニル基、4−シクロヘキシルフェニル基、アントリル基、p−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、2,6−ジエチルフェニル基、2−メチル−6−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
これらの組み合わせとしては、アルキル−シクロアルキル基、シクロアルキル−アルキル基、アラルキル基(例えば、フェニルメチル基、1−フェニルエチル基、2−フェニルエチル基、1−フェニル−1−プロピル基、1−フェニル−2−プロピル基、2−フェニル−2−プロピル基、3−フェニル−1−プロピル基、4−フェニル−1−ブチル基、5−フェニル−1−ペンチル基、6−フェニル−1−ヘキシル基等)等が挙げられる。
脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ノニル基等のアルキル基が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、単環式及び多環式のいずれでもよく、飽和及び不飽和のいずれでもよい。例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロノニル基、シクロドデシル基等のシクロアルキル基;ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、2−メチルフェニル基、3−メチルフェニル基、4−メチルフェニル基、4−エチルフェニル基、4−プロピルフェニル基、4−イソプロピルフェニル基、4−ブチルフェニル基、4−t−ブチルフェニル基、4−ヘキシルフェニル基、4−シクロヘキシルフェニル基、アントリル基、p−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、2,6−ジエチルフェニル基、2−メチル−6−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
これらの組み合わせとしては、アルキル−シクロアルキル基、シクロアルキル−アルキル基、アラルキル基(例えば、フェニルメチル基、1−フェニルエチル基、2−フェニルエチル基、1−フェニル−1−プロピル基、1−フェニル−2−プロピル基、2−フェニル−2−プロピル基、3−フェニル−1−プロピル基、4−フェニル−1−ブチル基、5−フェニル−1−ペンチル基、6−フェニル−1−ヘキシル基等)等が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。
アシル基としては、アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基、シクロヘキサンカルボニル基等が挙げられる。
アシルオキシ基としては、上記アシル基にオキシ基(−O−)が結合した基等が挙げられる。
アルコキシカルボニル基としては、上記アルコキシ基にカルボニル基(−CO−)が結合した基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
アシル基としては、アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基、シクロヘキサンカルボニル基等が挙げられる。
アシルオキシ基としては、上記アシル基にオキシ基(−O−)が結合した基等が挙げられる。
アルコキシカルボニル基としては、上記アルコキシ基にカルボニル基(−CO−)が結合した基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
Rd1及びRd2は、それぞれ独立に、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数3〜10のシクロアルキル基炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜4のアシル基、炭素数2〜4のアシルオキシ基、炭素数2〜4のアルコキシカルボニル基、ニトロ基又はハロゲン原子が好ましい。
m及びnは、それぞれ独立に、0〜2の整数が好ましく、0がより好ましい。mが2以上のとき、複数のRd1は同一又は相異なり、nが2以上のとき、複数のRd2は同一又は相異なる。
m及びnは、それぞれ独立に、0〜2の整数が好ましく、0がより好ましい。mが2以上のとき、複数のRd1は同一又は相異なり、nが2以上のとき、複数のRd2は同一又は相異なる。
化合物(D)は、「Tetrahedron Vol. 45, No. 19, p6281-6296」に記載の方法で製造することができる。また、化合物(D)は、市販されている化合物を用いることができる。
化合物(D)の含有率は、レジスト組成物の固形分中、好ましくは、0.01〜10質量%であり、より好ましく0.1〜7質量%であり、特に好ましく1〜5質量%である。
<溶剤(E)>
溶剤(E)の含有率は、例えばレジスト組成物中90質量%以上、好ましくは92質量%以上、より好ましくは94質量%以上であり、例えば99.9質量%以下、好ましくは99質量%以下である。溶剤(E)の含有率は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定できる。
溶剤(E)の含有率は、例えばレジスト組成物中90質量%以上、好ましくは92質量%以上、より好ましくは94質量%以上であり、例えば99.9質量%以下、好ましくは99質量%以下である。溶剤(E)の含有率は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定できる。
溶剤(E)としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類;プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類;乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチル等のエステル類;アセトン、メチルイソブチルケトン、2−ヘプタノン及びシクロヘキサノン等のケトン類;γ−ブチロラクトン等の環状エステル類;等を挙げることができる。溶剤は、1種を単独で含有してもよく、2種以上を含有してもよい。
<その他の成分>
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、上述の成分以外の成分(以下「その他の成分(F)」という場合がある。)を含有していてもよい。その他の成分(F)に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料等を利用できる。
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、上述の成分以外の成分(以下「その他の成分(F)」という場合がある。)を含有していてもよい。その他の成分(F)に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料等を利用できる。
<レジスト組成物の調製>
レジスト組成物は、樹脂、酸発生剤(B)、並びに、必要に応じて用いられる溶剤(E)、塩基性化合物(C)、化合物(D)及びその他の成分(F)を混合することにより調製することができる。混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、10〜40℃の範囲から、樹脂等の種類や樹脂等の溶剤(E)に対する溶解度等に応じて適切な温度範囲を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて、0.5〜24時間から選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合等を用いることができる。
各成分を混合した後は、孔径0.003〜0.2μm程度のフィルターを用いてろ過することが好ましい。
レジスト組成物は、樹脂、酸発生剤(B)、並びに、必要に応じて用いられる溶剤(E)、塩基性化合物(C)、化合物(D)及びその他の成分(F)を混合することにより調製することができる。混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、10〜40℃の範囲から、樹脂等の種類や樹脂等の溶剤(E)に対する溶解度等に応じて適切な温度範囲を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて、0.5〜24時間から選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合等を用いることができる。
各成分を混合した後は、孔径0.003〜0.2μm程度のフィルターを用いてろ過することが好ましい。
<レジストパターンの製造方法>
本発明のレジストパターンの製造方法は、
(1)本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層に露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程及び
(5)加熱後の組成物層を現像する工程を含む。
本発明のレジストパターンの製造方法は、
(1)本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層に露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程及び
(5)加熱後の組成物層を現像する工程を含む。
レジスト組成物の基体上への塗布は、スピンコーター等、通常、用いられる装置によって行うことができる。塗布装置の条件を調節することにより、塗布後の組成物の膜厚を調整することができる。基板としては、例えば、シリコンウェハ等が挙げられる。この基板は、レジスト組成物を塗布する前に、洗浄したり、市販の有機反射防止膜用組成物を用いて反射防止膜を形成してもよい。
塗布後の組成物を乾燥することにより、溶剤を除去し、組成物層を形成する。乾燥は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤を蒸発させること(いわゆるプリベーク)により行うか、あるいは減圧装置を用いて行う。加熱温度は、例えば、50〜200℃が好ましく、加熱時間は、例えば、10〜180秒間が好ましい。また、減圧乾燥する際の圧力は、1〜1.0×105Pa程度が好ましい。
得られた組成物層は、通常、露光機を用いて露光する。露光機は、液浸露光機であってもよい。露光光源としては、KrFエキシマレーザ(波長248nm)、ArFエキシマレーザ(波長193nm)、F2エキシマレーザ(波長157nm)のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源(YAG又は半導体レーザ等)からのレーザ光を波長変換して遠紫外域又は真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの、電子線、超紫外光(EUV)を照射するもの等、種々のものを用いることができる。本明細書において、これらの放射線を照射することを総称して「露光」という場合がある。露光は、通常、所望するレジストパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源が電子線の場合は、フォトマスクを使用せずに、所望のパターンを直接描画してもよい。
露光後の組成物層を、樹脂(A)の酸不安定基の脱保護反応を促進するために加熱処理(いわゆるポストエキスポジャーベーク)する。加熱温度としては、通常50〜200℃程度、好ましくは70〜150℃程度である。
加熱後の組成物層を、通常、現像装置を用いて、現像液を利用して現像する。現像方法としては、ディップ法、パドル法、スプレー法、ダイナミックディスペンス法等が挙げられる。現像温度は、例えば、5〜60℃が好ましく、現像時間は、例えば、5〜300秒間が好ましい。
現像液の種類を選択することにより、ポジ型レジストパターン又はネガ型レジストパターンを製造できる。
本発明のレジスト組成物からポジ型レジストパターンを製造する場合は、現像液としてアルカリ現像液を用いる。アルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、(2−ヒドロキシエチル)トリメチルアンモニウムヒドロキシド(通称コリン)の水溶液等が挙げられる。アルカリ現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。
現像後レジストパターンを超純水で洗浄し、次いで、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
本発明のレジスト組成物からポジ型レジストパターンを製造する場合は、現像液としてアルカリ現像液を用いる。アルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、(2−ヒドロキシエチル)トリメチルアンモニウムヒドロキシド(通称コリン)の水溶液等が挙げられる。アルカリ現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。
現像後レジストパターンを超純水で洗浄し、次いで、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
本発明のレジスト組成物からネガ型レジストパターンを製造する場合は、現像液として有機溶剤を含む現像液(以下「有機系現像液」という場合がある)を用いる。
有機系現像液に含まれる有機溶剤としては、2−ヘキサノン、2−ヘプタノン等のケトン溶剤;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル溶剤;酢酸ブチル等のエステル溶剤;プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル溶剤;N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド溶剤;アニソール等の芳香族炭化水素溶剤等が挙げられる。
有機系現像液中、有機溶剤の含有率は、90質量%以上100質量%以下が好ましく、95質量%以上100質量%以下がより好ましく、実質的に有機溶剤のみであることがさらに好ましい。
中でも、有機系現像液としては、酢酸ブチル及び/又は2−ヘプタノンを含む現像液が好ましい。有機系現像液中、酢酸ブチル及び2−ヘプタノンの合計含有率は、50質量%以上100質量%以下が好ましく、90質量%以上100質量%以下がより好ましく、実質的に酢酸ブチル及び/又は2−ヘプタノンのみであることがさらに好ましい。
有機系現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。また、有機系現像液には、微量の水分が含まれていてもよい。
現像の際、有機系現像液とは異なる種類の溶剤に置換することにより、現像を停止してもよい。
有機系現像液に含まれる有機溶剤としては、2−ヘキサノン、2−ヘプタノン等のケトン溶剤;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル溶剤;酢酸ブチル等のエステル溶剤;プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル溶剤;N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド溶剤;アニソール等の芳香族炭化水素溶剤等が挙げられる。
有機系現像液中、有機溶剤の含有率は、90質量%以上100質量%以下が好ましく、95質量%以上100質量%以下がより好ましく、実質的に有機溶剤のみであることがさらに好ましい。
中でも、有機系現像液としては、酢酸ブチル及び/又は2−ヘプタノンを含む現像液が好ましい。有機系現像液中、酢酸ブチル及び2−ヘプタノンの合計含有率は、50質量%以上100質量%以下が好ましく、90質量%以上100質量%以下がより好ましく、実質的に酢酸ブチル及び/又は2−ヘプタノンのみであることがさらに好ましい。
有機系現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。また、有機系現像液には、微量の水分が含まれていてもよい。
現像の際、有機系現像液とは異なる種類の溶剤に置換することにより、現像を停止してもよい。
現像後のレジストパターンをリンス液で洗浄することが好ましい。リンス液としては、レジストパターンを溶解しないものであれば特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用することができ、好ましくはアルコール溶剤又はエステル溶剤である。
洗浄後は、基板及びパターン上に残ったリンス液を除去することが好ましい。
洗浄後は、基板及びパターン上に残ったリンス液を除去することが好ましい。
<用途>
本発明のレジスト組成物は、KrFエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ArFエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線(EB)露光用のレジスト組成物又はEUV露光用のレジスト組成物、特に液浸露光用のレジスト組成物として好適であり、半導体の微細加工に有用である。
本発明のレジスト組成物は、KrFエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ArFエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線(EB)露光用のレジスト組成物又はEUV露光用のレジスト組成物、特に液浸露光用のレジスト組成物として好適であり、半導体の微細加工に有用である。
以下、本発明を実施例によって詳細に説明する。
実施例及び比較例中、含有量及び使用量を表す「%」及び「部」は、特記ないかぎり質量基準である。
化合物の構造は、質量分析(LCはAgilent製1100型、MASSはAgilent製LC/MSD型)を用い、分子ピークを測定することで確認した。以下の実施例ではこの分子ピークの値を「MS」で示す。
重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより下記の条件で求めた。
装置:HLC−8120GPC型(東ソー(株)製)
カラム:TSKgel Multipore HXL-M x 3 + guardcolumn(東ソー(株)製)
溶離液:テトラヒドロフラン
流量:1.0mL/min
検出器:RI検出器
カラム温度:40℃
注入量:100μl
分子量標準:標準ポリスチレン(東ソー(株)製)
実施例及び比較例中、含有量及び使用量を表す「%」及び「部」は、特記ないかぎり質量基準である。
化合物の構造は、質量分析(LCはAgilent製1100型、MASSはAgilent製LC/MSD型)を用い、分子ピークを測定することで確認した。以下の実施例ではこの分子ピークの値を「MS」で示す。
重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより下記の条件で求めた。
装置:HLC−8120GPC型(東ソー(株)製)
カラム:TSKgel Multipore HXL-M x 3 + guardcolumn(東ソー(株)製)
溶離液:テトラヒドロフラン
流量:1.0mL/min
検出器:RI検出器
カラム温度:40℃
注入量:100μl
分子量標準:標準ポリスチレン(東ソー(株)製)
式(I−1−a)で表される塩(特開2008−127367公報に記載の方法で得た)7.0部と、ジメチルホルムアミド35.0部とを混合した溶液に、炭酸カリウム1.部を加えて得られた混合物を、60℃で1時間攪拌した。該反応混合溶液に式(I−1−b)で表される化合物3.33部を加えて得られた混合物を、60℃で18時間攪拌した。その後、室温でこの反応混合溶液に5%シュウ酸溶液12部を加え、クロロホルムにより抽出し、イオン交換水で洗浄した。抽出した有機層を減圧濃縮し、得られた残渣に酢酸エチルとの混合溶液を加えて攪拌した後、上澄みを除去し、得られた残渣を乾燥することで、式(I−1−c)で表される塩5.3部を得た。
式(I−1−c)で表される塩2.72部と、ジメチルホルムアミド27.2部とを混合した溶液に、ジメチルアミノピリジン0.97部、式(I−1−d)で表される化合物(5-ノルボルネン-2,3-ジカルボン酸無水物;東京化成工業株式会社製)1.18部を加えて得られた混合物を、室温で18時間攪拌した。該反応混合溶液に5%シュウ酸溶液12部を加え、クロロホルムにより抽出し、イオン交換水で洗浄した。抽出した有機層を減圧濃縮し、得られた残渣にアセトニトリル、2-メトキシ-2-メチルプロパンとの混合溶液を加えて攪拌した後、上澄みを除去し、得られた残渣を乾燥することで、式(I−1)で表される塩2.3部を得た。
MS(ESI(+)Spectrum):M+=263.1(C18H15S+=263.1)
MS(ESI(−)Spectrum):M−=397.0(C14H15F2O9S−=397.0)
MS(ESI(−)Spectrum):M−=397.0(C14H15F2O9S−=397.0)
式(I−2−a)で表される塩(特開2008−127367公報に記載の方法で得た)7.0部と、ジメチルホルムアミド35.0部とを混合した溶液に、炭酸カリウム1.21部を加えて得られた混合物を、60℃で1時間攪拌した。該反応混合溶液に式(I−2−b)で表される化合物3.67部を加えて得られた混合物を、60℃で18時間攪拌した。その後、室温でこの反応混合溶液に5%シュウ酸溶液13部を加え、クロロホルムにより抽出し、イオン交換水で洗浄した。抽出した有機層を減圧濃縮し、得られた残渣に2-メトキシ-2-メチルプロパンとの混合溶液を加えて攪拌した後、上澄みを除去し、得られた残渣を乾燥することで、式(I−2−c)で表される塩6.3部を得た。
式(I−2−c)で表される塩3.66部と、ジメチルホルムアミド36.6部とを混合した溶液に、ジメチルアミノピリジン0.95部、式(I−2−d)で表される化合物(5-ノルボルネン-2,3-ジカルボン酸無水物;東京化成工業株式会社製)1.17部を加えて得られた混合物を、室温で18時間攪拌した。該反応混合溶液に5%シュウ酸溶液12部を加え、クロロホルムにより抽出しし、イオン交換水で洗浄した。抽出した有機層を減圧濃縮し、得られた残渣にアセトニトリル、2-メトキシ-2-メチルプロパンとの混合溶液を加えて攪拌した後、上澄みを除去し、得られた残渣を乾燥することで、式(I−2)で表される塩3.3部を得た。
MS(ESI(+)Spectrum):M+=263.1(C18H15S+=263.1)
MS(ESI(−)Spectrum):M−=467.1(C19H25F2O9S−=467.1)
MS(ESI(−)Spectrum):M−=467.1(C19H25F2O9S−=467.1)
合成例1〔樹脂A1の合成〕
モノマー(a1−1−2)、モノマー(a1−2−3)、モノマー(a2−1−1)、モノマー式(a3−2−3)及びモノマー(a3−1−1)を、そのモル比〔モノマー(a1−1−2):モノマー(a1−2−3):モノマー(a2−1−1):モノマー(a3−2−3):モノマー(a3−1−1)〕が30:15:5:20:30の割合となるように混合し、次いで、全モノマーの合計質量に対して、1.5質量倍のジオキサンを加えて混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、1mol%と3mol%との割合で添加し、これを73℃で約5時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで沈殿させ、この樹脂をろ過して取得した。得られた樹脂を再びジオキサンに溶解させ、得られた溶解液をメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過して取得するという再沈殿操作を2回行うことにより精製し、重量平均分子量が8.5×103の樹脂A1(共重合体)を収率73%で得た。この樹脂A1は、以下の構造単位を有するものである。
モノマー(a1−1−2)、モノマー(a1−2−3)、モノマー(a2−1−1)、モノマー式(a3−2−3)及びモノマー(a3−1−1)を、そのモル比〔モノマー(a1−1−2):モノマー(a1−2−3):モノマー(a2−1−1):モノマー(a3−2−3):モノマー(a3−1−1)〕が30:15:5:20:30の割合となるように混合し、次いで、全モノマーの合計質量に対して、1.5質量倍のジオキサンを加えて混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、1mol%と3mol%との割合で添加し、これを73℃で約5時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで沈殿させ、この樹脂をろ過して取得した。得られた樹脂を再びジオキサンに溶解させ、得られた溶解液をメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過して取得するという再沈殿操作を2回行うことにより精製し、重量平均分子量が8.5×103の樹脂A1(共重合体)を収率73%で得た。この樹脂A1は、以下の構造単位を有するものである。
実施例3〜5及び比較例1
<レジスト組成物の調製>
表1に示す各成分と下記の溶剤とを混合して溶解し、さらに孔径0.2μmのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。
<レジスト組成物の調製>
表1に示す各成分と下記の溶剤とを混合して溶解し、さらに孔径0.2μmのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。
<樹脂>
A1:樹脂A1
<酸発生剤>
I−1:式(I−1)で表される塩
I−2:式(I−2)で表される塩
B1−1:下記式でで表される塩
<塩基性化合物:クエンチャー>
C1:2,6−ジイソプロピルアニリン(東京化成工業(株)製)
<式(D)で表される化合物>
D1:(東京化成工業(株)製)
<溶剤>
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 250部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 20部
2−ヘプタノン 20部
γ−ブチロラクトン 3.5部
A1:樹脂A1
<酸発生剤>
I−1:式(I−1)で表される塩
I−2:式(I−2)で表される塩
B1−1:下記式でで表される塩
<塩基性化合物:クエンチャー>
C1:2,6−ジイソプロピルアニリン(東京化成工業(株)製)
<式(D)で表される化合物>
D1:(東京化成工業(株)製)
<溶剤>
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 250部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 20部
2−ヘプタノン 20部
γ−ブチロラクトン 3.5部
<レジストパターンの製造>
12インチのシリコン製ウェハー上に、有機反射防止膜用組成物[ARC−29;日産化学(株)製]を塗布して、205℃、60秒の条件でベークすることによって、厚さ780Åの有機反射防止膜を形成した。次いで、前記の有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥(プリベーク)後の膜厚が110nmとなるようにスピンコートした。レジスト組成物塗布後のシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表1の「PB」欄に記載された温度で60秒間プリベークして組成物層を形成した。こうしてウェハー上に形成された組成物層に、液浸露光用ArFエキシマレーザスキャナー[XT:1900Gi;ASML社製、NA=1.20、Dipole35、σout/in=0.90/0.70、Y偏向]を用いて、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターン(ピッチ110nm/ライン幅55nm)を液浸露光した。なお、液浸媒体としては超純水を使用した。
露光後、ホットプレート上にて、表1の「PEB」欄に記載された温度で60秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で60秒間のパドル現像を行うことにより、レジストパターンを得た。
12インチのシリコン製ウェハー上に、有機反射防止膜用組成物[ARC−29;日産化学(株)製]を塗布して、205℃、60秒の条件でベークすることによって、厚さ780Åの有機反射防止膜を形成した。次いで、前記の有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥(プリベーク)後の膜厚が110nmとなるようにスピンコートした。レジスト組成物塗布後のシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表1の「PB」欄に記載された温度で60秒間プリベークして組成物層を形成した。こうしてウェハー上に形成された組成物層に、液浸露光用ArFエキシマレーザスキャナー[XT:1900Gi;ASML社製、NA=1.20、Dipole35、σout/in=0.90/0.70、Y偏向]を用いて、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターン(ピッチ110nm/ライン幅55nm)を液浸露光した。なお、液浸媒体としては超純水を使用した。
露光後、ホットプレート上にて、表1の「PEB」欄に記載された温度で60秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で60秒間のパドル現像を行うことにより、レジストパターンを得た。
得られたレジストパターンにおいて、ラインアンドスペースパターンの線幅が55nmとなる露光量を実効感度とした。
ラインウィズスラフネス評価(LWR):リソグラフィプロセス後のレジストパターンの線幅を走査型電子顕微鏡で測定し、レジストパターンのライン幅のばらつき3σ(σは標準偏差;3σは標準偏差σの3倍)が3.4nm以下であるものを○、3.4nmを超えるものを×とした。結果を表2に示す。
本発明のレジスト組成物によれば、優れたラインウィズスラフネス(LWR)のレジストパターンを製造することができる。
Claims (4)
- 式(I)で表される塩の含有量が、酸不安定基を有する樹脂100質量部に対して、1質量部以上40質量部以下である請求項1記載のレジスト組成物。
- (1)請求項1又は2記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層に露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程及び
(5)加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012234442A JP2014085515A (ja) | 2012-10-24 | 2012-10-24 | 塩、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012234442A JP2014085515A (ja) | 2012-10-24 | 2012-10-24 | 塩、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2014085515A true JP2014085515A (ja) | 2014-05-12 |
Family
ID=50788623
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2012234442A Pending JP2014085515A (ja) | 2012-10-24 | 2012-10-24 | 塩、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2014085515A (ja) |
Cited By (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2014209203A (ja) * | 2013-03-27 | 2014-11-06 | 東京応化工業株式会社 | レジスト組成物、レジストパターン形成方法、化合物 |
JP2018203712A (ja) * | 2017-05-30 | 2018-12-27 | 住友化学株式会社 | 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 |
JP2019006760A (ja) * | 2017-06-20 | 2019-01-17 | 住友化学株式会社 | 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 |
JP2019014704A (ja) * | 2017-07-07 | 2019-01-31 | 住友化学株式会社 | 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 |
JP2019207300A (ja) * | 2018-05-28 | 2019-12-05 | 東京応化工業株式会社 | レジスト組成物及びレジストパターン形成方法 |
JP2019207298A (ja) * | 2018-05-28 | 2019-12-05 | 東京応化工業株式会社 | レジスト組成物及びレジストパターン形成方法 |
JP2021005100A (ja) * | 2015-11-16 | 2021-01-14 | 住友化学株式会社 | レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 |
US11221557B2 (en) | 2018-05-28 | 2022-01-11 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Resist composition, method of forming resist pattern, compound, and acid generator |
US11256169B2 (en) | 2018-05-28 | 2022-02-22 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Resist composition, and method of forming resist pattern |
US11703756B2 (en) | 2018-05-28 | 2023-07-18 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Resist composition and method of forming resist pattern |
US11709425B2 (en) | 2018-05-28 | 2023-07-25 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Resist composition and method of forming resist pattern |
-
2012
- 2012-10-24 JP JP2012234442A patent/JP2014085515A/ja active Pending
Cited By (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2018076323A (ja) * | 2013-03-27 | 2018-05-17 | 東京応化工業株式会社 | 化合物 |
JP2014209203A (ja) * | 2013-03-27 | 2014-11-06 | 東京応化工業株式会社 | レジスト組成物、レジストパターン形成方法、化合物 |
JP7042878B2 (ja) | 2015-11-16 | 2022-03-28 | 住友化学株式会社 | レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 |
JP2021005100A (ja) * | 2015-11-16 | 2021-01-14 | 住友化学株式会社 | レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 |
JP2018203712A (ja) * | 2017-05-30 | 2018-12-27 | 住友化学株式会社 | 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 |
JP7210894B2 (ja) | 2017-05-30 | 2023-01-24 | 住友化学株式会社 | 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 |
JP2019006760A (ja) * | 2017-06-20 | 2019-01-17 | 住友化学株式会社 | 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 |
JP2019014704A (ja) * | 2017-07-07 | 2019-01-31 | 住友化学株式会社 | 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 |
JP7135457B2 (ja) | 2017-07-07 | 2022-09-13 | 住友化学株式会社 | 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 |
US11221557B2 (en) | 2018-05-28 | 2022-01-11 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Resist composition, method of forming resist pattern, compound, and acid generator |
US11256169B2 (en) | 2018-05-28 | 2022-02-22 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Resist composition, and method of forming resist pattern |
JP2019207298A (ja) * | 2018-05-28 | 2019-12-05 | 東京応化工業株式会社 | レジスト組成物及びレジストパターン形成方法 |
JP7178800B2 (ja) | 2018-05-28 | 2022-11-28 | 東京応化工業株式会社 | レジスト組成物及びレジストパターン形成方法 |
JP2019207300A (ja) * | 2018-05-28 | 2019-12-05 | 東京応化工業株式会社 | レジスト組成物及びレジストパターン形成方法 |
US11703756B2 (en) | 2018-05-28 | 2023-07-18 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Resist composition and method of forming resist pattern |
US11709425B2 (en) | 2018-05-28 | 2023-07-25 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Resist composition and method of forming resist pattern |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2014085515A (ja) | 塩、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 | |
JP6229285B2 (ja) | 塩、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 | |
JP5912912B2 (ja) | レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 | |
JP6159617B2 (ja) | 塩、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 | |
JP6327066B2 (ja) | 化合物、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 | |
JP6369007B2 (ja) | 樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 | |
JP2017207741A (ja) | レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 | |
JP7304127B2 (ja) | 樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 | |
JP5972765B2 (ja) | 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 | |
JP2014114438A (ja) | 樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 | |
JP2016212403A (ja) | レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 | |
JP7137911B2 (ja) | 樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 | |
JP6688050B2 (ja) | レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 | |
JP6576162B2 (ja) | レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 | |
JP2017206501A (ja) | 塩、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 | |
JP6287414B2 (ja) | レジスト組成物 | |
JP6744707B2 (ja) | レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 | |
JP6688041B2 (ja) | レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 | |
JP2017186540A (ja) | 樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 | |
JP2017222835A (ja) | 樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 | |
JP6398159B2 (ja) | 塩、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 | |
JP2017072830A (ja) | レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 | |
JP2016047816A (ja) | 化合物、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 | |
JP6405176B2 (ja) | レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 | |
JP2017068257A (ja) | レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 |