JP2021005100A - レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】良好なＣＤ均一性でレジストパターンを製造できるレジスト組成物を提供することを目的とする。【解決手段】式（Ｉ０）で表される塩を含有する酸発生剤と、酸不安定基を有する樹脂とを含有するレジスト組成物。［式（Ｉ０）中、Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。Ｌb1は、炭素数１〜２４の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。Ａｄ１は、アダマンタンジイル基を表す。ｎは１を表す。Ｚ＋は有機カチオンを表す。］【選択図】なし

Description

本発明は、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法に関する。

特許文献１には、下記式で表される塩が記載されている。
特許文献２には、下記式で表される塩を酸発生剤として含有するレジスト組成物が記載
されている。

特開２０１１−４６６９４号公報 特開２０１２−２２９２０６号公報

上記の塩を含むレジスト組成物では、得られるレジストパターンのＣＤ均一性（ＣＤＵ
）が必ずしも満足できない場合があった。

本発明は、以下の発明を含む。
［１］式（Ｉ）で表される塩。
［式（Ｉ）中、
Ｑ¹及びＱ²は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル
基を表す。
Ｌ^b1は、炭素数１〜２４の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる
−ＣＨ_２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよく、該飽和炭化水素基に含ま
れる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
Ａｄは、アダマンタントリイル基を表す。
Ｚ^＋は、有機カチオンを表す。］
［２］Ｌ^b1が、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−３）のいずれかで表される基であり、＊は
ＣＱ¹Ｑ²との結合位を表す［１］記載の塩。
［式（ｂ１−１）中、
Ｌ^b2は、単結合又は炭素数１〜２２の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基
に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌ^b3は、単結合又は炭素数１〜２２の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基
に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該飽和炭
化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい
。
ただし、Ｌ^b2とＬ^b3との炭素数合計は、２２以下である。
式（ｂ１−２）中、
Ｌ^b４は、単結合又は炭素数１〜２２の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素
基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌ^b５は、単結合又は炭素数１〜２２の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素
基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該飽和
炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよ
い。
ただし、Ｌ^b4とＬ^b5との炭素数合計は、２２以下である。
式（ｂ１−３）中、
Ｌ^b6は、単結合又は炭素数１〜２３の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基
に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
Ｌ^b7は、単結合又は炭素数１〜２３の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基
に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該飽和炭
化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい
。
ただし、Ｌ^b6とＬ^b7との炭素数合計は、２３以下である。］
［３］［１］又は［２］記載の塩を有効成分として含有する酸発生剤。
［４］式（Ｉ０）で表される塩と酸不安定基を有する樹脂とを含有するレジスト組成物
。
［式（Ｉ）中、
Ｑ¹及びＱ²は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル
基を表す。
Ｌ^b1は、炭素数１〜２４の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる
−ＣＨ_２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよく、該飽和炭化水素基に含ま
れる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
Ａｄ_１は、アダマンタンジイル基又はアダマンタントリイル基を表す。
ｎは、１又は２を表す。
Ｚ^＋は、有機カチオンを表す。］
［５］酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩を含有する［４］に
記載のレジスト組成物。
［６］（１）［４］又は［５］記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程を含むレジストパターンの製造方法。

良好なＣＤ均一性（ＣＤＵ）のレジストパターンを製造することができる塩を提供する
。

本明細書において「（メタ）アクリレート」とは、それぞれ「アクリレート及びメタク
リレートの少なくとも一種」を意味する。「（メタ）アクリル酸」や「（メタ）アクリロ
イル」等の表記も、同様の意味を有する。
また、特に断りのない限り、「脂肪族炭化水素基」のように直鎖、分岐及び／又は環を
とり得る基は、そのいずれをも含む。「芳香族炭化水素基」は芳香環に炭化水素基が結合
した基をも包含する。立体異性体が存在する場合は、全ての立体異性体を包含する。
本明細書において、「レジスト組成物の固形分」とは、レジスト組成物の総量から、後
述する溶剤（Ｅ）を除いた成分の合計を意味する。

〔塩（Ｉ）〕
本発明の塩は、以下の式（Ｉ）を有する塩（以下「塩（Ｉ）」という場合がある）であ
る。
［式（Ｉ）中、
Ｑ¹及びＱ²は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル
基を表す。
Ｌ^b1は、炭素数１〜２４の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる
−ＣＨ_２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよく、該飽和炭化水素基に含ま
れる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
Ａｄは、アダマンタントリイル基を表す。
Ｚ^＋は、有機カチオンを表す。］

Ｑ¹及びＱ²のペルフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペルフルオロ
エチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル
基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペ
ンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。
Ｑ¹及びＱ²は、それぞれ独立に、好ましくはトリフルオロメチル基又はフッ素原子であ
り、より好ましくはフッ素原子である。

Ｌ^b1で表される２価の飽和炭化水素基としては、アルカンジイル基、単環式又は多環式
の２価の脂環式飽和炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち２種以上を組み合わせたも
のでもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４
−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１
，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１
，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、
トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−
１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基及びヘプタデカン−１，１７−
ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；
エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル
基、プロパン−２，２−ジイル基、ペンタン−２，４−ジイル基、２−メチルプロパン−
１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル
基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基；
シクロブタン−１，３−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサ
ン−１，４−ジイル基、シクロオクタン−１，５−ジイル基等のシクロアルカンジイル基
である単環式の２価の脂環式飽和炭化水素基；
ノルボルナン−１，４−ジイル基、ノルボルナン−２，５−ジイル基、アダマンタン−
１，５−ジイル基、アダマンタン−２，６−ジイル基等の多環式の２価の脂環式飽和炭化
水素基等が挙げられる。

Ｌ^b1で表される２価の飽和炭化水素基に含まれるメチレン基が酸素原子又はカルボニル
基で置き換わった基としては、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−３）のいずれかで表される基
が挙げられる。なお、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−３）及び下記の具体例において、＊は
ＣＱ¹Ｑ²との結合手を表す。
式（ｂ１−１）中、
Ｌ^b2は、単結合又は炭素数１〜２２の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基
に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌ^b3は、単結合又は炭素数１〜２２の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基
に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該飽和炭
化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい
。
ただし、Ｌ^b2とＬ^b3との炭素数合計は、２２以下である。
式（ｂ１−２）中、
Ｌ^b４は、単結合又は炭素数１〜２２の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素
基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌ^b５は、単結合又は炭素数１〜２２の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素
基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該飽和
炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよ
い。
ただし、Ｌ^b4とＬ^b5との炭素数合計は、２２以下である。
式（ｂ１−３）中、
Ｌ^b6は、単結合又は炭素数１〜２３の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基
に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
Ｌ^b7は、単結合又は炭素数１〜２３の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基
に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該飽和炭
化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい
。
ただし、Ｌ^b6とＬ^b7との炭素数合計は、２３以下である。

なお、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−３）においては、飽和炭化水素基に含まれるメチレ
ン基が酸素原子又はカルボニル基に置き換わっている場合、置き換わる前の炭素数を該飽
和炭化水素基の炭素数とする。
２価の飽和炭化水素基としては、Ｌ^b１の２価の飽和炭化水素基と同様のものが挙げら
れる。

Ｌ^b2は、好ましくは単結合である。
Ｌ^b3は、好ましくは炭素数１〜４のアルカンジイル基である。
Ｌ^b4は、好ましくは、炭素数１〜８の２価の飽和炭化水素基であり、該飽和炭化水素基
に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌ^b5は、好ましくは、単結合又は炭素数１〜８の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌ^b6は、好ましくは、単結合又は炭素数１〜４の２価の飽和炭化水素基であり、該飽和
炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌ^b7は、好ましくは、単結合又は炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基であり、該飽
和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよ
く、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっ
ていてもよい。

中でも、式（ｂ１−１）又は式（ｂ１−３）で表される基が好ましい。
式（ｂ１−１）としては、式（ｂ１−４）〜式（ｂ１−８）でそれぞれ表される基が挙
げられる。
式（ｂ１−４）中、
Ｌ^b8は、単結合又は炭素数１〜２２の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基
に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
式（ｂ１−５）中、
Ｌ^b9は、炭素数１〜２０の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌ^b10は、単結合又は炭素数１〜１９の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素
基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Ｌ^b9及びＬ^b10の合計炭素数は２０以下である。
式（ｂ１−６）中、
Ｌ^b11は、炭素数１〜２１の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌ^b12は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素
基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Ｌ^b11及びＬ^b12の合計炭素数は２１以下である。
式（ｂ１−７）中、
Ｌ^b13は、炭素数１〜１９の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌ^b14は、単結合又は炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌ^b15は、単結合又は炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素
基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Ｌ^b13、Ｌ^b14及びＬ^b15の合計炭素数は１９以下である。
式（ｂ１−８）中、
Ｌ^b16は、炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌ^b17は、炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌ^b18は、単結合又は炭素数１〜１７の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素
基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Ｌ^b16、Ｌ^b17及びＬ^b18の合計炭素数は１９以下である。

Ｌ^b8は、好ましくは炭素数１〜４のアルカンジイル基である。
Ｌ^b9は、好ましくは、炭素数１〜８の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌ^b10は、好ましくは、単結合又は炭素数１〜１９の２価の飽和炭化水素基であり、よ
り好ましくは、単結合又は炭素数１〜８の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌ^b11は、好ましくは、炭素数１〜８の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌ^b12は、好ましくは、単結合又は炭素数１〜８の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌ^b13は、好ましくは、炭素数１〜１２の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌ^b14は、好ましくは、単結合又は炭素数１〜６の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌ^b15は、好ましくは、単結合又は炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基であり、よ
り好ましくは、単結合又は炭素数１〜８の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌ^b16は、好ましくは、炭素数１〜１２の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌ^b17は、好ましくは、炭素数１〜６の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌ^b18は、好ましくは、単結合又は炭素数１〜１７の２価の飽和炭化水素基であり、よ
り好ましくは、単結合又は炭素数１〜４の２価の飽和炭化水素基を表す。

式（ｂ１−３）としては、式（ｂ１−９）〜式（ｂ１−１１）でそれぞれ表される基が
挙げられる。
式（ｂ１−９）中、
Ｌ^b19は、単結合又は炭素数１〜２３の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素
基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌ^b20は、単結合又は炭素数１〜２３の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素
基に含まれる水素原子は、フッ素原子、ヒドロキシ基又はアシルオキシ基に置換されてい
てもよい。該アシルオキシ基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き
換わっていてもよく、該アシルオキシ基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基に置換され
ていてもよい。
ただし、Ｌ^b19及びＬ^b20の合計炭素数は２３以下である。
式（ｂ１−１０）中、
Ｌ^b21は、単結合又は炭素数１〜２１の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素
基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌ^b22は、単結合又は炭素数１〜２１の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌ^b23は、単結合又は炭素数１〜２１の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素
基に含まれる水素原子は、フッ素原子、ヒドロキシ基又はアシルオキシ基に置換されてい
てもよい。該アシルオキシ基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き
換わっていてもよく、該アシルオキシ基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基に置換され
ていてもよい。
ただし、Ｌ^b21、Ｌ^b22及びＬ^b23の合計炭素数は２１以下である。
式（ｂ１−１１）中、
Ｌ^b24は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素
基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌ^b25は、炭素数１〜２１の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌ^b26は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素
基に含まれる水素原子は、フッ素原子、ヒドロキシ基又はアシルオキシ基に置換されてい
てもよい。該アシルオキシ基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き
換わっていてもよく、該アシルオキシ基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基に置換され
ていてもよい。
ただし、Ｌ^b24、Ｌ^b25及びＬ^b26の合計炭素数は２１以下である。

なお、式（ｂ１−９）から式（ｂ１−１１）においては、飽和炭化水素基に含まれる水
素原子がアシルオキシ基に置換されている場合、アシルオキシ基の炭素数、エステル結合
中のＣＯ及びＯの数をも含めて、該飽和炭化水素基の炭素数とする。

アシルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ
基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基、アダマンチルカルボニルオキシ基等が挙げられ
る。
置換基を有するアシルオキシ基としては、オキソアダマンチルカルボニルオキシ基、ヒ
ドロキシアダマンチルカルボニルオキシ基、オキソシクロヘキシルカルボニルオキシ基、
ヒドロキシシクロヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。

式（ｂ１−１）で表される基のうち、式（ｂ１−４）で表される基としては、以下のも
のが挙げられる。

式（ｂ１−１）で表される基のうち、式（ｂ１−５）で表される基としては、以下のも
のが挙げられる。

式（ｂ１−１）で表される基のうち、式（ｂ１−６）で表される基としては、以下のも
のが挙げられる。

式（ｂ１−１）で表される基のうち、式（ｂ１−７）で表される基としては、以下のも
のが挙げられる。

式（ｂ１−１）で表される基のうち、式（ｂ１−８）で表される基としては、以下のも
のが挙げられる。

式（ｂ１−２）で表される基としては、以下のものが挙げられる。

式（ｂ１−３）で表される基のうち、式（ｂ１−９）で表される基としては、以下のも
のが挙げられる。

式（ｂ１−３）で表される基のうち、式（ｂ１−１０）で表される基としては、以下の
ものが挙げられる。

式（ｂ１−３）で表される基のうち、式（ｂ１−１１）で表される基としては、以下の
ものが挙げられる。

Ａｄのアダマンタントリイル基の３つの結合手は、任意の位置とすることができる。

塩（Ｉ）のアニオンとしては、以下で表されるアニオン等が挙げられる。

塩（Ｉ）におけるカチオンＺ^＋は、有機オニウムカチオン、例えば、有機スルホニウム
カチオン、有機ヨードニウムカチオン、有機アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウム
カチオン、有機ホスホニウムカチオン等が挙げられ、好ましくは、有機スルホニウムカチ
オン又は有機ヨードニウムカチオンであり、より好ましくは、アリールスルホニウムカチ
オンである。
中でも、式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）のいずれかで表されるカチオン（以下、式番
号に応じて「カチオン（ｂ２−１）」等という場合がある。）が好ましい。
式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）において、
Ｒ^b4〜Ｒ^b6は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３６
の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜３６の芳香族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基
に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１２
の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該
脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水
素基、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、該芳香
族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又は炭素数１〜１２の
アルコキシ基で置換されていてもよい。
Ｒ^b4とＲ^b5とは、一緒になってそれらが結合する硫黄原子を含む環を形成してもよく、
該環に含まれるメチレン基は、酸素原子、スルフィニル基又はカルボニル基に置き換わっ
てもよい。
Ｒ^b7及びＲ^b8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基
又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。
ｍ２が２以上のとき、複数のＲ^b7は同一でも異なってもよく、ｎ２が２以上のとき、複
数のＲ^b8は同一でも異なってもよい。
Ｒ^b9及びＲ^b10は、それぞれ独立に、炭素数１〜３６の脂肪族炭化水素基又は炭素数３
〜３６の脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ^b9とＲ^b10とは、一緒になってそれらが結合する硫黄原子を含む環を形成してもよく
、該環に含まれるメチレン基は、酸素原子、スルフィニル基又はカルボニル基に置き換わ
ってもよい。
Ｒ^b11は、水素原子、炭素数１〜３６の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３６の脂環式炭
化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒ^b12は、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又
は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素に含まれる水素原子は、
炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含ま
れる水素原子は、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数１〜１２のアルキルカルボニ
ルオキシ基で置換されていてもよい。
Ｒ^b1とＲ^b12とは、一緒になってそれらが結合する−ＣＨ−ＣＯ−を含む環を形成して
いてもよく、該環に含まれるメチレン基は、酸素原子、スルフィニル基又はカルボニル基
に置き換わってもよい。
Ｒ^b13〜Ｒ^b18は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基
又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｌ^b31は、硫黄原子又は酸素原子を表す。
ｏ２、ｐ２、ｓ２、及びｔ２は、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。
ｑ２及びｒ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
ｕ２は０又は１を表す。
ｏ２が２以上のとき、複数のＲ^b13は同一又は相異なり、ｐ２が２以上のとき、複数の
Ｒ^b14は同一又は相異なり、ｑ２が２以上のとき、複数のＲ^b15は同一又は相異なり、ｒ２
が２以上のとき、複数のＲ^b16は同一又は相異なり、ｓ２が２以上のとき、複数のＲ^b17は
同一又は相異なり、ｔ２が２以上のとき、複数のＲ^b18は同一又は相異なる。

脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、
ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル
基、ｎ−オクチル基及び２−エチルヘキシル基のアルキル基が挙げられる。特に、Ｒ^b9〜
Ｒ^b12の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜１２である。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化
水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシ
ル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基等のシクロアルキル基が挙
げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基
、ノルボルニル基及び下記の基等が挙げられる。
特に、Ｒ^b9〜Ｒ^b12の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１８、より好ましく
は炭素数４〜１２である。

水素原子が脂肪族炭化水素基で置換された脂環式炭化水素基としては、メチルシクロヘ
キシル基、ジメチルシクロへキシル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、メチル
ノルボルニル基、イソボルニル基等が挙げられる。水素原子が脂肪族炭化水素基で置換さ
れた脂環式炭化水素基においては、脂環式炭化水素基と脂肪族炭化水素基との合計炭素数
が好ましくは２０以下である。

芳香族炭化水素基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチ
ル基、ｐ−エチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−シクロへキシルフ
ェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基、フェナントリル
基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル基等のアリール基が
挙げられる。
なお、芳香族炭化水素基に、脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基が含まれる場合は
、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基が好ましい
。
水素原子がアルコキシ基で置換された芳香族炭化水素基としては、ｐ−メトキシフェニ
ル基等が挙げられる。
水素原子が芳香族炭化水素基で置換された脂肪族炭化水素基としては、ベンジル基、フ
ェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等
のアラルキル基が挙げられる。

アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチ
ルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基
及びドデシルオキシ基等が挙げられる。
アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられ
る。
アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニル
オキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブ
チルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボ
ニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカ
ルボニルオキシ基及び２−エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。

Ｒ^b4とＲ^b5とが一緒になって形成する硫黄原子を含む環は、単環式、多環式、芳香族性
、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよい。この環は、炭素数３〜１８
の環が挙げられ、好ましくは炭素数４〜１８の環である。また、硫黄原子を含む環は、３
員環〜１２員環が挙げられ、好ましくは３員環〜７員環である。下記の環が挙げられる。

Ｒ^b9とＲ^b10とが一緒になって形成する環は、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性
、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよい。この環は、３員環〜１２員環が挙げられ
、好ましくは３員環〜７員環である。例えば、チオラン−１−イウム環（テトラヒドロチ
オフェニウム環）、チアン−１−イウム環、１，４−オキサチアン−４−イウム環等が挙
げられる。
Ｒ^b11とＲ^b12とが一緒になって形成する環は、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性
、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよい。この環は、３員環〜１２員環が挙げられ
、好ましくは３員環〜７員環である。オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環
、オキソノルボルナン環、オキソアダマンタン環等が挙げられる。

カチオン（ｂ２−１）〜カチオン（ｂ２−４）の中でも、好ましくは、カチオン（ｂ２
−１）である。
カチオン（ｂ２−１）としては、以下のカチオンが挙げられる。

カチオン（ｂ２−２）としては、以下のカチオンが挙げられる。

カチオン（ｂ２−３）としては、以下のカチオンが挙げられる。

カチオン（ｂ２−４）のとしては、以下のカチオンが挙げられる。

塩（Ｉ）は、上述のスルホン酸アニオン及び有機カチオンの組合せである。これらのア
ニオンとカチオンとは任意に組み合わせることができる。塩（Ｉ）の具体例を表１に示す
。
表１において、塩（Ｉ−１）は以下に示す塩である。

なかでも、塩（Ｉ）は、塩（Ｉ−１）、塩（Ｉ−２）、塩（Ｉ−３）、塩（Ｉ−６）、
塩（Ｉ−７）、塩（Ｉ−８）、塩（Ｉ−９）、塩（Ｉ−１２）、塩（Ｉ−１３）、塩（Ｉ
−１４）、塩（Ｉ−１５）、塩（Ｉ−１８）、塩（Ｉ−１９）、塩（Ｉ−２０）、塩（Ｉ
−２１）、塩（Ｉ−２４）塩（Ｉ−２５）、塩（Ｉ−２６）、塩（Ｉ−２７）、塩（Ｉ−
３０）、塩（Ｉ−３１）、塩（Ｉ−３２）、塩（Ｉ−３３）、塩（Ｉ−３６）、塩（Ｉ−
３７）、塩（Ｉ−３８）、塩（Ｉ−３９）及び塩（Ｉ−４２）が好ましい。

式（Ｉ１）で表される塩（Ｌ^b1が、＊−ＣＯ−Ｏ−（＊はＣＱ¹Ｑ²との結合位を表す）
で表される基である場合の塩（Ｉ））は、例えば、式（Ｉ１−ａ）で表される塩と水とを
、酸存在下、溶剤中で反応させることにより得ることができる。
（式中、全ての符号は、それぞれ前記と同じ意味を表す。）
酸としては、塩酸等が挙げられる。
溶媒としては、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、ク
ロロホルム、テトラヒドロフラン及びトルエン等が挙げられる。

式（Ｉ１−ａ）で表される塩は、例えば、式（Ｉ１−ｂ）で表される塩と、式（Ｉ１−
ｃ）で表される化合物とを、アセトニトリル等の溶媒中で反応させることにより製造する
ことができる。
（式中、全ての符号は、それぞれ前記と同じ意味を表す。）

式（Ｉ１−ｂ）で表される化合物は、式（Ｉ１−ｄ）で表される化合物と、式（Ｉ１−
ｅ）で表される化合物とを、アセトニトリル等の溶媒中で反応させることにより得ること
ができる。
（式中、全ての符号は、それぞれ前記と同じ意味を表す。）
式（Ｉ１−ｄ）で表される化合物は、例えば、以下で表される化合物などが挙げられ、
特開２００８−１２７３６７号公報に記載された方法で製造することができる。

式（Ｉ１−ｃ）で表される化合物は、式（Ｉ１−ｆ）で表される化合物と、式（Ｉ１−
ｇ）で表される化合物とを、塩基触媒存在下、溶剤中で反応させることにより得ることが
できる。
（式中、全ての符号は、それぞれ前記と同じ意味を表す。）
塩基触媒としては、トリエチルアミン、水酸化ナトリウムなどが挙げられる。
溶剤としては、アセトン、メタノールなどが挙げられる。

式（Ｉ１−ｆ）で表される化合物は、例えば、以下で表される化合物などが挙げられ、
市場より容易に入手できる。

式（Ｉ２）で表される塩（Ｌ^b1が、＊−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＯ−Ｏ−（＊はＣＱ¹Ｑ²
との結合位を表す）で表される基である場合の塩（Ｉ））は、例えば、式（Ｉ２−ａ）で
表される塩と水とを、酸存在下、溶剤中で反応させることにより得ることができる。
式（Ｉ２−ａ）で表される塩は、例えば、式（Ｉ２−ｂ）で表される塩と、式（Ｉ２−
ｃ）で表される化合物とを、塩基触媒存在下、溶媒中で反応させることにより製造するこ
とができる。塩基触媒としては、炭酸カリウム、ヨウ化カリウム、トリエチルアミン、水
酸化ナトリウムなどが挙げられる。溶剤としては、テトラヒドロフラン、クロロホルムな
どが挙げられる。
式（Ｉ２−ｂ）で表される化合物は、例えば、以下で表される化合物などが挙げられ、
特開２００８−１２７３６７号公報に記載された方法で製造することができる。

式（Ｉ２−ｃ）で表される化合物は、式（Ｉ１−ｃ）で表される化合物と、式（Ｉ２−
ｄ）で表される化合物とを、塩基触媒存在下、溶剤中で反応させることにより得ることが
できる。塩基触媒としては、炭酸カリウム、ヨウ化カリウム、トリエチルアミン、水酸化
ナトリウムなどが挙げられる。溶剤としては、テトラヒドロフラン、クロロホルムなどが
挙げられる。

〔酸発生剤〕
本発明の酸発生剤は、塩（Ｉ）を有効成分として含有する酸発生剤である。本発明の酸
発生剤は、有効成分として、塩（Ｉ）に代えて、塩（Ｉ０）を用いてもよい。本発明の酸
発生剤は、塩（Ｉ）が単独で含有されていてもよいし、２種類以上が含有されていてもよ
い。
本発明の酸発生剤は、塩（Ｉ）及び塩（Ｉ０）以外のレジスト分野で公知の酸発生剤（
以下「酸発生剤（Ｂ）」という場合がある）を含有していてもよい。
［式（Ｉ）中、
Ｑ¹及びＱ²は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル
基を表す。
Ｌ^b1は、炭素数１〜２４の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる
−ＣＨ_２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよく、該飽和炭化水素基に含ま
れる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
Ａｄ_１は、アダマンタンジイル基又はアダマンタントリイル基を表す。
ｎは、１又は２を表す。
Ｚ^＋は、有機カチオンを表す。］
Ａｄのアダマンタンジイル基及びアダマンタントリイル基の結合手は、任意の位置とす
ることができる。

塩（Ｉ）以外の塩（Ｉ０）としては、以下で表される塩が挙げられる。

上記の塩において、カチオン（ｂ２−ｃ−１）が、式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）の
いずれかで表されるカチオンに置き換わったものも、塩（Ｉ０）として挙げられる。

酸発生剤として、塩（Ｉ）及び／又は塩（Ｉ０）と酸発生剤（Ｂ）とを含有する場合、
塩（Ｉ）及び／又は塩（Ｉ０）と酸発生剤（Ｂ）との含有量の比（質量比；塩（Ｉ）及び
／又は塩（Ｉ０）：酸発生剤（Ｂ））は、通常、１：９９〜９９：１、好ましくは２：９
８〜９８：２、より好ましくは５：９５〜９５：５、さらに好ましくは１０：９０〜９０
：１０である。

〔レジスト組成物〕
本発明のレジスト組成物は、酸不安定基を有する樹脂（以下「樹脂（Ａ）」という場合
がある）と塩（Ｉ）及び／又は塩（Ｉ０）とを含む上述した酸発生剤とを含有する。ここ
で、「酸不安定基」は、脱離基を有し、酸との接触により脱離基が脱離して、構成単位が
親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基）を有する構成単位に変換する基を意
味する。
レジスト組成物は、さらに、クエンチャー（以下「クエンチャー（Ｃ）」という場合が
ある）を含有することが好ましく、溶剤（以下「溶剤（Ｅ）」という場合がある）を含有
することが好ましい。

＜酸発生剤＞
本発明のレジスト組成物は、塩（Ｉ０）を酸発生剤として含有することが好ましい。塩
（Ｉ０）を酸発生剤として用いる場合、塩（Ｉ０）の含有量は、樹脂（Ａ）に対して、１
〜２０質量％であることが好ましく、２〜１５質量％であることがより好ましい。

＜酸発生剤（Ｂ）＞
酸発生剤（Ｂ）としては、公知の酸発生剤が利用でき、イオン性酸発生剤でも、非イオ
ン性発生剤でもよい。好ましくは、イオン性酸発生剤である。イオン性酸発生剤としては
、塩（Ｉ）を構成するアニオンとカチオンＺ⁺以外のカチオンとの組み合わせからなるイ
オン性酸発生剤、公知のカチオンと公知のアニオンとの組み合わせからなるイオン性酸発
生剤が挙げられる。

酸発生剤（Ｂ）としては、有機スルホン酸、有機スルホニウム塩等が挙げられ、例えば
、特開２０１３−６８９１４号公報、特開２０１３−３１５５号公報、特開２０１３−１
１９０５号公報記載の酸発生剤等が挙げられる。具体的には、式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１
−４０）のいずれかで表される塩が挙げられる。中でもアリールスルホニウムカチオンを
含むものが好ましく、式（Ｂ１−１）、式（Ｂ１−２）、式（Ｂ１−３）、式（Ｂ１−６
）、式（Ｂ１−７）、式（Ｂ１−１１）、式（Ｂ１−１２）、式（Ｂ１−１３）、式（Ｂ
１−１４）、式（Ｂ１−２０）、式（Ｂ１−２１）、式（Ｂ１−２２）、式（Ｂ１−２３
）、式（Ｂ１−２４）、式（Ｂ１−２５）、式（Ｂ１−２６）、式（Ｂ１−２９）、式（
Ｂ１−３１）、式（Ｂ１−３２）、式（Ｂ１−３３）、式（Ｂ１−３４）、式（Ｂ１−３
５）、式（Ｂ１−３６）、式（Ｂ１−３７）、式（Ｂ１−３８）、式（Ｂ１−３９）又は
式（Ｂ１−４０）のいずれかで表される塩がより好ましい。

酸発生剤（Ｂ）は、１種を単独で含有してもよく、２種以上を含有してもよい。
酸発生剤（Ｂ）の含有量は、樹脂（Ａ）に対して、１〜３０質量％であることが好まし
く、１〜２０質量％であることがより好ましく、３〜１５質量％であることがさらに好ま
しい。
レジスト組成物においては、塩（Ｉ０）及び酸発生剤（Ｂ）を酸発生剤として用いる場
合、塩（Ｉ０）及び酸発生剤（Ｂ）の含有量は、樹脂（Ａ）に対して、好ましくは１．５
質量％以上（より好ましくは３質量％以上）、好ましくは４０質量％以下（より好ましく
は３５質量％以下）である。

＜樹脂（Ａ）＞
樹脂（Ａ）は、酸不安定基を有する構造単位（以下「構造単位（ａ１）」という場合が
ある）を有する。樹脂（Ａ）は、さらに、構造単位（ａ１）以外の構造単位を含んでいる
ことが好ましい。構造単位（ａ１）以外の構造単位としては、酸不安定基を有さない構造
単位（以下「構造単位（ｓ）」という場合がある）、構造単位（ａ１）及び構造単位（ｓ
）以外の構造単位及びその他の当該分野で公知のモノマーに由来する構造単位等が挙げら
れる。

＜構造単位（ａ１）＞
構造単位（ａ１）は、酸不安定基を有するモノマー（以下「モノマー（ａ１）」という
場合がある）から導かれる。
樹脂（Ａ）に含まれる酸不安定基は、基（１）及び／又は基（２）が好ましい。
［式（１）中、Ｒ^a1〜Ｒ^a3は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３
〜２０の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表すか、Ｒ^a1及びＲ^a2は互いに
結合してそれらが結合する炭素原子とともに炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基を
形成する。
ｎａは、０又は１を表す。
＊は結合手を表す。］
［式（２）中、Ｒ^a1’及びＲ^a2’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の
炭化水素基を表し、Ｒ^a3’は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、Ｒ^a2’及びＲ^a3’
は互いに結合してそれらが結合する炭素原子及びＸとともに炭素数３〜２０の２価の複素
環基を形成し、該炭化水素基及び該２価の複素環基に含まれる−ＣＨ₂−は、−Ｏ−又は
−Ｓ−で置き換わってもよい。
Ｘは、酸素原子又は硫黄原子を表す。
＊は結合手を表す。］

Ｒ^a1〜Ｒ^a3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、
ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等が挙げられる。
Ｒ^a1〜Ｒ^a3の脂環式炭化水素基としては、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式
の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘ
プチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水
素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下
記の基（＊は結合手を表す。）等が挙げられる。Ｒ^a1〜Ｒ^a3の脂環式炭化水素基は、好ま
しくは炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基である。
アルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基としては、例えば、メチルシクロヘ
キシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基、シクロヘキシルメチル基
、アダマンチルメチル基、ノルボルニルエチル基等が挙げられる。
ｎａは、好ましくは０である。

Ｒ^a1及びＲ^a2が互いに結合して２価の脂環式炭化水素基を形成する場合の−Ｃ（Ｒ^a1）
（Ｒ^a2）（Ｒ^a3）としては、下記の基が挙げられる。２価の脂環式炭化水素基は、好まし
くは炭素数３〜１２である。＊は−Ｏ−との結合手を表す。

式（１）で表される基としては、１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（１
）中においてＲ^a1〜Ｒ^a3がアルキル基である基、好ましくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニ
ル基）、２−アルキルアダマンタン−２−イルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒ^a1、
Ｒ^a2及びこれらが結合する炭素原子がアダマンチル基を形成し、Ｒ^a3がアルキル基である
基）及び１−（アダマンタン−１−イル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（
１）中、Ｒ^a1及びＲ^a2がアルキル基であり、Ｒ^a3がアダマンチル基である基）等が挙げら
れる。

Ｒ^a1’〜Ｒ^a3’の炭化水素基としては、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水
素基及びこれらを組み合わせることにより形成される基等が挙げられる。
アルキル基及び脂環式炭化水素基は、上記と同様のものが挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェ
ニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キ
シリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチ
ルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
Ｒ^a2'及びＲ^a3'が互いに結合してそれらが結合する炭素原子及びＸとともに形成する２
価の複素環基としては、下記の基が挙げられる。＊は、結合手を表す。
Ｒ^a1’及びＲ^a2’のうち、少なくとも１つは水素原子であることが好ましい。

式（２）で表される基の具体例としては、以下の基が挙げられる。＊は結合手を表す。

モノマー（ａ１）は、好ましくは、酸不安定基とエチレン性不飽和結合とを有するモノ
マー、より好ましくは酸不安定基を有する（メタ）アクリル系モノマーである。

酸不安定基を有する（メタ）アクリル系モノマーのうち、好ましくは、炭素数５〜２０
の脂環式炭化水素基を有するものが挙げられる。脂環式炭化水素基のような嵩高い構造を
有するモノマー（ａ１）に由来する構造単位を有する樹脂（Ａ）をレジスト組成物に使用
すれば、レジストパターンの解像度を向上させることができる。

式（１）で表される基を有する（メタ）アクリル系モノマーに由来する構造単位として
、好ましくは、式（ａ１−０）で表される構造単位、式（ａ１−１）で表される構造単位
又は式（ａ１−２）で表される構造単位が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、
２種以上を併用してもよい。本明細書では、式（ａ１−０）で表される構造単位、式（ａ
１−１）で表される構造単位及び式（ａ１−２）で表される構造単位を、それぞれ構造単
位（ａ１−０）、構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）と、構造単位（ａ１−
０）を誘導するモノマー、構造単位（ａ１−１）を誘導するモノマー及び構造単位（ａ１
−２）を誘導するモノマーを、それぞれモノマー（ａ１−０）、モノマー（ａ１−１）及
びモノマー（ａ１−２）という場合がある。

樹脂（Ａ）において、構造単位（ａ１）の含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して
、好ましくは１０〜９９モル％であり、より好ましくは２０〜９７モル％であり、さらに
好ましくは３０〜９５モル％である。

［式（ａ１−０）中、
Ｌ^a01は、酸素原子又は^＊−Ｏ−（ＣＨ₂）_k01−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ０１は１〜７の
整数を表し、＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒ^a01は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^a02、Ｒ^a03及びＲ^a04は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜
１８の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表す。］

［式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌ^a1及びＬ^a2は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は^＊−Ｏ−（ＣＨ₂）_k1−ＣＯ−Ｏ−を表
し、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒ^a4及びＲ^a5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^a6及びＲ^a7は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環
式炭化水素基又はこれらを組み合わせることにより形成される基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ１’は０〜３の整数を表す。］

Ｌ^a01は、好ましくは、酸素原子又は^＊−Ｏ−（ＣＨ₂）_k01−ＣＯ−Ｏ−であり（但し
、ｋ０１は、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１である。）、より好ましくは酸
素原子である。
Ｒ^a02、Ｒ^a03及びＲ^a04のアルキル基、脂環式炭化水素基及びこれらを組み合わせた基
としては、式（１）のＲ^a1〜Ｒ^a3で挙げた基と同様の基が挙げられる。
Ｒ^a02、Ｒ^a03及びＲ^a04のアルキル基は、好ましくは炭素数６以下である。
Ｒ^a02、Ｒ^a03及びＲ^a04の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数８以下、より好まし
くは６以下である。
アルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基は、これらアルキル基と脂環式炭化
水素基とを組み合わせた合計炭素数が、１８以下であることが好ましい。このような基と
しては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボル
ニル基、メチルアダマンチル基、シクロヘキシルメチル基、メチルシクロへキシルメチル
基、アダマンチルメチル基、ノルボルニルメチル基等が挙げられる。
Ｒ^a02及びＲ^a03は、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、より好ましくはメチ
ル基又はエチル基である。
Ｒ^a04は、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数５〜１２の脂環式炭化水素
基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、シクロヘキシル基又はアダマンチル基で
ある。

Ｌ^a1及びＬ^a2は、好ましくは、−Ｏ−又は^＊−Ｏ−（ＣＨ₂）_k1’−ＣＯ−Ｏ−であり
（但し、ｋ１’は、１〜４の整数であり、好ましくは１である。）、より好ましくは−Ｏ
−である。
Ｒ^a4及びＲ^a5は、好ましくはメチル基である。
Ｒ^a6及びＲ^a7のアルキル基、脂環式炭化水素基及びこれらを組み合わせた基としては、
式（１）のＲ^a1〜Ｒ^a3で挙げた基と同様の基が挙げられる。
Ｒ^a6及びＲ^a7のアルキル基は、好ましくは炭素数６以下である。
Ｒ^a6及びＲ^a7の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数８以下の脂環式炭化水素基であ
り、より好ましくは６以下の脂環式炭化水素基である。
ｍ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１’は好ましくは０又は１である。

構造単位（ａ１−０）としては、例えば、式（ａ１−０−１）〜式（ａ１−０−１２）
のいずれかで表される構造単位が好ましく、式（ａ１−０−１）〜式（ａ１−０−１０）
のいずれかで表される構造単位がより好ましい。

上記の構造単位において、Ｒ^a01に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単
位も、構造単位（ａ１−０）の具体例として挙げることができる。

モノマー（ａ１−１）としては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載さ
れたモノマーが挙げられる。中でも、式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−８）のいずれ
かで表されるモノマーが好ましく、式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−４）のいずれか
で表されるモノマーがより好ましい。

モノマー（ａ１−２）としては、例えば、１−メチルシクロペンタン−１−イル（メタ
）アクリレート、１−エチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−メチ
ルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキサン−１−イ
ル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘプタン−１−イル（メタ）アクリレート、
１−エチルシクロオクタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−イソプロピルシクロペ
ンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−イソプロピルシクロヘキサン−１−イル（
メタ）アクリレート等が挙げられる。式（ａ１−２−１）〜式（ａ１−２−１２）のいず
れかで表されるモノマーが好ましく、式（ａ１−２−３）、式（ａ１−２−４）、式（ａ
１−２−９）及び式（ａ１−２−１０）で表されるモノマーがより好ましく、式（ａ１−
２−３）及び式（ａ１−２−９）で表されるモノマーがさらに好ましい。

樹脂（Ａ）が構造単位（ａ１−０）及び／又は構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単
位（ａ１−２）を含む場合、これらの合計含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、
通常１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜９０モル％であり、より好ましくは２０
〜８５モル％である。

さらに、基（１）を有する構造単位（ａ１）としては、式（ａ１−３）で表される構造
単位も挙げられる。式（ａ１−３）で表される構造単位を、構造単位（ａ１−３）という
場合がある。また、構造単位（ａ１−３）を誘導するモノマーを、モノマー（ａ１−３）
という場合がある。
式（ａ１−３）中、
Ｒ^a9は、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、カルボキ
シ基、シアノ基、水素原子又は−ＣＯＯＲ^a13を表す。
Ｒ^a13は、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基、又
はこれらを組み合わせることにより形成される基を表し、該脂肪族炭化水素基及び該脂環
式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基で置換されていてもよく、該脂肪族炭
化水素基及び該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ₂−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換
わっていてもよい。
Ｒ^a10、Ｒ^a11及びＲ^a12は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜
２０の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせることにより形成される基を表すか、Ｒ
^a10及びＲ^a11は互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに炭素数３〜２０の２
価の脂環式炭化水素基を形成する。

ここで、−ＣＯＯＲ^a13は、例えば、メトキシカルボニル基及びエトキシカルボニル基
等のアルコキシ基にカルボニル基が結合した基が挙げられる。

Ｒ^a9のヒドロキシ基を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、ヒドロキシメチル基及び２−ヒドロキシエチル基等が挙げられる。
Ｒ^a13の炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基
、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチ
ル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等が挙
げられる。
Ｒ^a13の炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロプロ
ピル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、１−アダマンチル−１−メチルエチル
基、２−オキソ−オキソラン−３−イル基及び２−オキソ−オキソラン−４−イル基等が
挙げられる。
Ｒ^a10〜Ｒ^a12のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロ
ピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−
ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等が挙げられる。
Ｒ^a10〜Ｒ^a12の脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環
式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペ
ンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、シ
クロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基等のシクロアルキル基が挙げられる
。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基
、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−
１−イル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基及びイソボルニル基等が挙げられる
。
Ｒ^a10及びＲ^a11が互いに結合して、それらが結合している炭素原子とともに２価の脂環
式炭化水素基を形成する場合の−Ｃ（Ｒ^a10）（Ｒ^a11）（Ｒ^a12）としては、下記の基が
好ましい。

モノマー（ａ１−３）は、具体的には、５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔｅｒｔ
−ブチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−シクロヘキシル−１−メチルエチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、５−ノルボルネン−２−
カルボン酸２−メチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチ
ル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキ
シル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−ヒドロキシシ
クロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチル−１
−（４−オキソシクロヘキシル）エチル及び５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１
−アダマンチル）−１−メチルエチル等が挙げられる。

構造単位（ａ１−３）を含む樹脂（Ａ）は、立体的に嵩高い構造単位が含まれることに
なるため、このような樹脂（Ａ）を含む本発明のレジスト組成物からは、より高解像度で
レジストパターンを得ることができる。また、主鎖に剛直なノルボルナン環が導入される
ため、得られるレジストパターンは、ドライエッチング耐性に優れる傾向がある。

樹脂（Ａ）が構造単位（ａ１−３）を含む場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単
位に対して、１０〜９５モル％が好ましく、１５〜９０モル％がより好ましく、２０〜８
５モル％がさらに好ましい。

基（２）で表される基を有する構造単位（ａ１）としては、式（ａ１−４）で表される
構造単位（以下、「構造単位（ａ１−４）」という場合がある。）が挙げられる。
［式（ａ１−４）中、
Ｒ^a32は、水素原子、ハロゲン原子、又は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６
のアルキル基を表す。
Ｒ^a33は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６の
アルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイル
オキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
ｌａは０〜４の整数を表す。ｌａが２以上である場合、複数のＲ^a33は互いに同一であ
っても異なってもよい。
Ｒ^a34及びＲ^a35はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、
Ｒ^a36は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、Ｒ^a35及びＲ^a36は互いに結合してそれ
らが結合するＣ−Ｏとともに炭素数３〜２０の２価の複素環基を形成し、該炭化水素基及
び該２価の複素環基に含まれる−ＣＨ₂−は、−Ｏ−又は−Ｓ−で置き換わってもよい。
］

Ｒ^a32及びＲ^a33のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、ブチル基、ペンチル基及びヘキシル基等が挙げられる。該アルキル基は、炭素数１
〜４のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基がさらに
好ましい。
Ｒ^a32及びＲ^a33のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子等が挙げ
られる。
ハロゲン原子を有してもよいアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ジフルオロ
メチル基、メチル基、ペルフルオロエチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，
１，２，２−テトラフルオロエチル基、エチル基、ペルフルオロプロピル基、１，１，１
，２，２−ペンタフルオロプロピル基、プロピル基、ペルフルオロブチル基、１，１，２
，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基、ブチル基、ペルフルオロペンチル基、
１，１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフルオロペンチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−
ヘキシル基、ｎ−ペルフルオロヘキシル基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチ
ルオキシ基及びヘキシルオキシ基等が挙げられる。なかでも、炭素数１〜４のアルコキシ
基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい
。
アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基が挙げられる。
アシルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ
基等が挙げられる。
Ｒ^a34及びＲ^a35の炭化水素基としては、式（２）のＲ^a1'及びＲ^a2'と同様の基が挙げら
れる。
Ｒ^a36としては、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基、
炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基又はこれらが組み合わせることにより形成される基が
挙げられる。

式（ａ１−４）において、Ｒ^a32は、水素原子が好ましい。
Ｒ^a33は、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基及びエトキシ基がより
好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
ｌａは、０又は１が好ましく、０がより好ましい。
Ｒ^a34は、好ましくは、水素原子である。
Ｒ^a35は、好ましくは、炭素数１〜１２の炭化水素基であり、より好ましくはメチル基
又はエチル基である。
Ｒ^a36の炭化水素基は、好ましくは、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の
脂環式炭化水素基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基又はこれらを組み合わせることに
より形成される基であり、より好ましくは、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１
８の脂環式脂肪族炭化水素基又は炭素数７〜１８のアラルキル基である。Ｒ^a36における
アルキル基及び前記脂環式炭化水素基は無置換が好ましい。Ｒ^a36における芳香族炭化水
素基が置換基を有する場合、その置換基としては炭素数６〜１０のアリールオキシ基が好
ましい。

構造単位（ａ１−４）を導くモノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６４６
号公報に記載されたモノマーが挙げられる。中でも、式（ａ１−４−１）〜式（ａ１−４
−８）でそれぞれ表されるモノマーが好ましく、式（ａ１−４−１）〜式（ａ１−４−５
）及び式（ａ１−４−８）でそれぞれ表されるモノマーがより好ましい。

樹脂（Ａ）が、構造単位（ａ１−４）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構
造単位に対して、１０〜９５モル％が好ましく、１５〜９０モル％がより好ましく、２０
〜８５モル％がさらに好ましい。

式（２）で表される基を有する（メタ）アクリル系モノマーに由来する構造単位として
は、式（ａ１−５）で表される構造単位（以下「構造単位（ａ１−５）」という場合があ
る）も挙げられる。
式（ａ１−５）中、
Ｒ^a8は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲ
ン原子を表す。
Ｚ^a1は、単結合又は＊−（ＣＨ₂）_h3−ＣＯ−Ｌ⁵⁴−を表し、ｈ３は１〜４の整数を表
し、＊は、Ｌ⁵¹との結合手を表す。
Ｌ⁵¹、Ｌ⁵²、Ｌ⁵³及びＬ⁵⁴は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は−Ｓ−を表す。
ｓ１は、１〜３の整数を表す。
ｓ１’は、０〜３の整数を表す。

ハロゲン原子としては、フッ素原子及び塩素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、フルオロメ
チル基及びトリフルオロメチル基が挙げられる。
式（ａ１−５）においては、Ｒ^a8は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基が
好ましい。
Ｌ⁵¹は、酸素原子が好ましい。
Ｌ⁵²及びＬ⁵³のうち、一方が−Ｏ−であり、他方が−Ｓ−であることが好ましい。
ｓ１は、１が好ましい。
ｓ１’は、０〜２の整数が好ましい。
Ｚ^a1は、単結合又は＊−ＣＨ₂−ＣＯ−Ｏ−が好ましい。

構造単位（ａ１−５）を導くモノマーとしては、例えば、特開２０１０−６１１１７号
公報に記載されたモノマーが挙げられる。中でも、式（ａ１−５−１）〜式（ａ１−５−
４）でそれぞれ表されるモノマーが好ましく、式（ａ１−５−１）又は式（ａ１−５−２
）で表されるモノマーがより好ましい。

樹脂（Ａ）が、構造単位（ａ１−５）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構
造単位に対して、１〜５０モル％が好ましく、３〜４５モル％がより好ましく、５〜４０
モル％がさらに好ましい。

樹脂（Ａ）中の酸不安定基を有する構造単位（ａ）としては、構造単位（ａ１−０）、
構造単位（ａ１−１）、構造単位（ａ１−２）及び構造単位（ａ１−５）からなる群から
選ばれる少なくとも一種以上が好ましく、少なくとも二種以上がより好ましく、構造単位
（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）の組み合わせ、構造単位（ａ１−１）及び構造単
位（ａ１−５）の組み合わせ、構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−０）の組み合
わせ、構造単位（ａ１−２）及び構造単位（ａ１−０）の組み合わせ、構造単位（ａ１−
５）及び構造単位（ａ１−０）の組み合わせ、構造単位（ａ１−０）、構造単位（ａ１−
１）及び構造単位（ａ１−２）の組み合わせ、構造単位（ａ１−０）、構造単位（ａ１−
１）及び構造単位（ａ１−５）の組み合わせがさらに好ましく、構造単位（ａ１−１）及
び構造単位（ａ１−２）の組み合わせ、構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−５）
の組み合わせがさらにより好ましい。
構造単位（ａ１）は、好ましくは、構造単位（ａ１−１）を含む。

〈構造単位（ｓ）〉
構造単位（ｓ）は、酸不安定基を有さないモノマー（以下「モノマー（ｓ）」という場
合がある）から導かれる。構造単位（ｓ）を導くモノマーは、レジスト分野で公知の酸不
安定基を有さないモノマーを使用できる。
構造単位（ｓ）としては、ヒドロキシ基又はラクトン環を有し、かつ酸不安定基を有さ
ない構造単位が好ましい。ヒドロキシ基を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位（以
下「構造単位（ａ２）」という場合がある）及び／又はラクトン環を有し、かつ酸不安定
基を有さない構造単位（以下「構造単位（ａ３）」という場合がある）を有する樹脂を本
発明のレジスト組成物に使用すれば、レジストパターンの解像度及び基板との密着性を向
上させることができる。

〈構造単位（ａ２）〉
構造単位（ａ２）が有するヒドロキシ基は、アルコール性ヒドロキシ基でも、フェノー
ル性ヒドロキシ基でもよい。
本発明のレジスト組成物からレジストパターンを製造するとき、露光光源としてＫｒＦ
エキシマレーザ（２４８ｎｍ）、電子線又はＥＵＶ（超紫外光）等の高エネルギー線を用
いる場合には、構造単位（ａ２）として、フェノール性ヒドロキシ基を有する構造単位（
ａ２）を用いることが好ましい。また、ＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）等を用いる
場合には、構造単位（ａ２）として、アルコール性ヒドロキシ基を有する構造単位（ａ２
）が好ましく、構造単位（ａ２−１）を用いることがより好ましい。構造単位（ａ２）と
しては、１種を単独で含んでいてもよく、２種以上を含んでいてもよい。

フェノール性ヒドロキシ基有する構造単位（ａ２）としては、式（ａ２−０）で表され
る構造単位（以下「構造単位（ａ２−０）」という場合がある。）が挙げられる。
［式（ａ２−０）中、
Ｒ^a30は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のア
ルキル基を表す。
Ｒ^a31は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６の
アルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイル
オキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
ｍａは０〜４の整数を表す。ｍａが２以上の整数である場合、複数のＲ^a31は互いに同
一であっても異なってもよい。］

Ｒ^a30のハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基としては、トリフルオ
ロメチル基、ジフルオロメチル基、メチル基、ペルフルオロエチル基、１，１，１−トリ
フルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロエチル基、エチル基、ペルフルオロ
プロピル基、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロピル基、プロピル基、ペルフルオ
ロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基、ブチル基、ペ
ルフルオロペンチル基、１，１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフルオロペンチル基
、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ペルフルオロヘキシル基等が挙げられる。Ｒ^a3
0は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基又はエチ
ル基がより好ましく、水素原子又はメチル基がさらに好ましい。
Ｒ^a31のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基
、ペンチルオキシ基及びヘキシルオキシ基等が挙げられる。なかでも、炭素数１〜４のア
ルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに
好ましい。
アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基が挙げられる。
アシルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ
基等が挙げられる。
ｍａは０、１又は２が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。

構造単位（ａ２−０）を誘導するモノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６
３４号公報に記載されているモノマーが挙げられる。
中でも、構造単位（ａ２−０）としては、式（ａ２−０−１）、式（ａ２−０−２）、
式（ａ２−０−３）及び式（ａ２−０−４）でそれぞれ表されるものが好ましく、式（ａ
２−０−１）又は式（ａ２−０−２）で表される構造単位がより好ましい。

構造単位（ａ２−０）を含む樹脂（Ａ）は、構造単位（ａ２−０）を誘導するモノマー
が有するフェノール性ヒドロキシ基を保護基で保護したモノマーを用いて重合反応を行い
、その後脱保護処理することにより製造できる。ただし、脱保護処理を行う際には、構造
単位（ａ１）が有する酸不安定基を著しく損なわないようにして行う必要がある。このよ
うな保護基としては、アセチル基等が挙げられる。

樹脂（Ａ）が、フェノール性ヒドロキシ基を有する構造単位（ａ２−０）を有する場合
、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、５〜９５モル％が好ましく、１０〜
８０モル％がより好ましく、１５〜８０モル％がさらに好ましい。

アルコール性ヒドロキシ基を有する構造単位（ａ２）としては、式（ａ２−１）で表さ
れる構造単位（以下「構造単位（ａ２−１）」という場合がある。）が挙げられる。
式（ａ２−１）中、
Ｌ^a3は、−Ｏ−又は^＊−Ｏ−（ＣＨ₂）_k2−ＣＯ−Ｏ−を表し、
ｋ２は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒ^a14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^a15及びＲ^a16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。

式（ａ２−１）では、Ｌ^a3は、好ましくは、−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ₂）_f1−ＣＯ−Ｏ−
であり（前記ｆ１は、１〜４の整数である）、より好ましくは−Ｏ−である。
Ｒ^a14は、好ましくはメチル基である。
Ｒ^a15は、好ましくは水素原子である。
Ｒ^a16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。

構造単位（ａ２−１）を誘導するモノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６
４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。式（ａ２−１−１）〜式（ａ２−１−６
）のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式（ａ２−１−１）〜式（ａ２−１−４）
のいずれかで表されるモノマーがより好ましく、式（ａ２−１−１）又は式（ａ２−１−
３）で表されるモノマーがさらに好ましい。

樹脂（Ａ）が構造単位（ａ２−１）を含む場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単
位に対して、通常１〜４５モル％であり、好ましくは１〜４０モル％であり、より好まし
くは１〜３５モル％であり、さらに好ましくは２〜２０モル％である。

〈構造単位（ａ３）〉
構造単位（ａ３）が有するラクトン環は、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクト
ン環、δ−バレロラクトン環のような単環でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮
合環でもよい。好ましくは、γ−ブチロラクトン環、アダマンタンラクトン環、又は、γ
−ブチロラクトン環構造を含む橋かけ環が挙げられる。

構造単位（ａ３）は、好ましくは、式（ａ３−１）、式（ａ３−２）、式（ａ３−３）
又は式（ａ３−４）で表される構造単位である。これらの１種を単独で含有してもよく、
２種以上を含有してもよい。

［式（ａ３−１）中、
Ｌ^a4は、−Ｏ−又は^＊−Ｏ−（ＣＨ₂）_k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。
）で表される基を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒ^a18は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^a21は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。ｐ１が２以上のとき、複数のＲ^a21は互いに同一又は相異
なる。
式（ａ３−２）中、
Ｌ^a5は、−Ｏ−又は^＊−Ｏ−（ＣＨ₂）_k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。
）で表される基を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒ^a19は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^a22は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。
ｑ１は、０〜３の整数を表す。ｑ１が２以上のとき、複数のＲ^a22は互いに同一又は相
異なる。
式（ａ３−３）中、
Ｌ^a6は、−Ｏ−又は^＊−Ｏ−（ＣＨ₂）_k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。
）で表される基を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒ^a20は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^a23は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。
ｒ１は、０〜３の整数を表す。ｒ１が２以上のとき、複数のＲ^a23は互いに同一又は相
異なる。
式（ａ３−４）中、
Ｒ^a24は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロ
ゲン原子を表す。
Ｒ^a25は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｌ^a7は、−Ｏ−、^＊−Ｏ−Ｌ^a8−Ｏ−、^＊−Ｏ−Ｌ^a8−ＣＯ−Ｏ−、^＊−Ｏ−Ｌ^a8−Ｃ
Ｏ−Ｏ−Ｌ^a9−ＣＯ−Ｏ−又は^＊−Ｏ−Ｌ^a8−Ｏ−ＣＯ−Ｌ^a9−Ｏ−を表す。
＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｌ^a8及びＬ^a9は、互いに独立に、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
ｗ１は、０〜８の整数を表す。ｗ１が２以上のとき、複数のＲ^ａ２５は互いに同一であ
ってもよく、異なってもよい。］

Ｒ^a21、Ｒ^a22、Ｒ^a23及びＲ^a25の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基及びｔｅｒｔ−ブチル
基等のアルキル基が挙げられる。
Ｒ^a24のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙
げられる。
Ｒ^a24のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基
、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基及びｎ−ヘキ
シル基等が挙げられ、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、より好ましくはメチ
ル基又はエチル基である。
Ｒ^a24のハロゲン原子を有するアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペルフル
オロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブ
チル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオ
ロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、ト
リヨードメチル基等が挙げられる。

Ｌ^a8及びＬ^a9のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，
３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１
，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチル
プロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，
４−ジイル基及び２−メチルブタン−１，４−ジイル基等が挙げられる。

式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）において、Ｌ^a4〜Ｌ^a6は、それぞれ独立に、好ましく
は、−Ｏ−又は、ｋ３が１〜４の整数である＊−Ｏ−（ＣＨ₂）_k3−ＣＯ−Ｏ−で表され
る基、より好ましくは−Ｏ−及び、＊−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＯ−Ｏ−、さらに好ましくは酸素
原子である。
Ｒ^a18〜Ｒ^a21は、好ましくはメチル基である。
Ｒ^a22及びＲ^a23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基
である。
ｐ１、ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に、好ましくは０〜２の整数であり、より好まし
くは０又は１である。

式（ａ３−４）において、
Ｒ^a24は、好ましくは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、より好ましく
は、水素原子、メチル基又はエチル基であり、さらに好ましくは、水素原子又はメチル基
である。
Ｌ^a7は、好ましくは、−Ｏ−又は^＊−Ｏ−Ｌ^a8−ＣＯ−Ｏ−であり、より好ましくは、
−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｏ−Ｃ₂Ｈ₄−ＣＯ−Ｏ−である。
Ｒ^a25は、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｗ１は、好ましくは０〜２の整数であり、より好ましくは０又は１である。
特に、式（ａ３−４）は、式（ａ３−４）’が好ましい。
（式中、Ｒ^a24、Ｌ^ａ７は、上記と同じ意味を表す。）

構造単位（ａ３）を導くモノマーとしては、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載
されたモノマー、特開２０００−１２２２９４号公報に記載されたモノマー、特開２０１
２−４１２７４号公報に記載されたモノマーが挙げられる。構造単位（ａ３）としては、
式（ａ３−１−１）〜式（ａ３−１−４）、式（ａ３−２−１）〜式（ａ３−２−４）、
式（ａ３−３−１）〜式（ａ３−３−４）及び式（ａ３−４−１）〜式（ａ３−４−１２
）のいずれかで表される構造単位が好ましく、式（ａ３−１−１）、式（ａ３−１−２）
、式（ａ３−２−３）〜式（ａ３−２−４）及び式（ａ３−４−１）〜式（ａ３−４−１
２）のいずれかで表される構造単位がより好ましく、式（ａ３−４−１）〜式（ａ３−４
−１２）のいずれかで表される構造単位がさらに好ましく、式（ａ３−４−１）〜式（ａ
３−４−６）のいずれかで表される構造単位がさらにより好ましい。

以下の式（ａ３−４−１）〜式（ａ３−４−１２）で表される構造単位においては、Ｒ
^a24に相当するメチル基が水素原子に置き換わった化合物も、構造単位（ａ３−４）の具
体例として挙げることができる。

樹脂（Ａ）が構造単位（ａ３）を含む場合、その合計含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単
位に対して、通常５〜７０モル％であり、好ましくは１０〜６５モル％であり、より好ま
しくは１０〜６０モル％である。
また、構造単位（ａ３−１）、構造単位（ａ３−２）、構造単位（ａ３−３）及び構造
単位（ａ３−４）の含有率は、それぞれ、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、５〜６０モ
ル％が好ましく、５〜５０モル％がより好ましく、１０〜５０モル％がさらに好ましい。

＜その他の構造単位（ｔ）＞
構造単位（ｔ）としては、構造単位（ａ２）及び構造単位（ａ３）以外にハロゲン原子
を有する構造単位（以下、場合により「構造単位（ａ４）」という。）及び非脱離炭化水
素基を有する構造単位（ｓ）（以下「構造単位（ａ５）」という場合がある）などが挙げ
られる。

構造単位（ａ４）としては、式（ａ４−０）で表される構造単位が挙げられる。
［式（ａ４−０）中、
Ｒ⁵は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｌ⁴は、単結合又は炭素数１〜４の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌ³は、炭素数１〜８のペルフルオロアルカンジイル基又は炭素数３〜１２のペルフル
オロシクロアルカンジイル基を表す。
Ｒ⁶は、水素原子又はフッ素原子を表す。］

Ｌ⁴の脂肪族飽和炭化水素基としては、炭素数１〜４のアルカンジイル基が挙げられ、
例えば、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイ
ル基等の直鎖状アルカンジイル基、直鎖状アルカンジイル基に、アルキル基（特に、メチ
ル基、エチル基等）の側鎖を有したもの、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２
−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基及び２
−メチルプロパン−１，２−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。

Ｌ³のペルフルオロアルカンジイル基としては、ジフルオロメチレン基、ペルフルオロ
エチレン基、ペルフルオロエチルフルオロメチレン基、ペルフルオロプロパン−１，３−
ジイル基、ペルフルオロプロパン−１，２−ジイル基、ペルフルオロプロパン−２，２−
ジイル基、ペルフルオロブタン−１，４−ジイル基、ペルフルオロブタン−２，２−ジイ
ル基、ペルフルオロブタン−１，２−ジイル基、ペルフルオロペンタン−１，５−ジイル
基、ペルフルオロペンタン−２，２−ジイル基、ペルフルオロペンタン−３，３−ジイル
基、ペルフルオロヘキサン−１，６−ジイル基、ペルフルオロヘキサン−２，２−ジイル
基、ペルフルオロヘキサン−３，３−ジイル基、ペルフルオロヘプタン−１，７−ジイル
基、ペルフルオロヘプタン−２，２−ジイル基、ペルフルオロヘプタン−３，４−ジイル
基、ペルフルオロヘプタン−４，４−ジイル基、ペルフルオロオクタン−１，８−ジイル
基、ペルフルオロオクタン−２，２−ジイル基、ペルフルオロオクタン−３，３−ジイル
基、ペルフルオロオクタン−４，４−ジイル基等が挙げられる。
Ｌ³のペルフルオロシクロアルカンジイル基としては、ペルフルオロシクロヘキサンジ
イル基、ペルフルオロシクロペンタンジイル基、ペルフルオロシクロヘプタンジイル基、
ペルフルオロアダマンタンジイル基等が挙げられる。

Ｌ⁴は、好ましくは単結合、メチレン基又はエチレン基であり、より好ましくは、単結
合、メチレン基である。
Ｌ³は、好ましくは炭素数１〜６のペルフルオロアルカンジイル基であり、より好まし
くは炭素数１〜３のペルフルオロアルカンジイル基である。

構造単位（ａ４−０）としては、以下に示す構造単位及び下記構造単位中のＲ^５に相当
するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が挙げられる。

構造単位（ａ４）としては、式（ａ４−１）で表される構造単位が挙げられる。
［式（ａ４−１）中、
Ｒ^a41は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^a42は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、該炭化水素
基に含まれる−ＣＨ₂−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよい。
Ａ^a41は、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルカンジイル基又は式（ａ−ｇ
１）で表される基を表す。
〔式（ａ−ｇ１）中、
ｓは０又は１を表す。
Ａ^a42及びＡ^a44は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜５の脂肪族
炭化水素基を表す。
Ａ^a43は、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を表
す。
Ｘ^a41及びＸ^a42は、それぞれ独立に、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｏ−ＣＯ
−を表す。
ただし、Ａ^a42、Ａ^a43、Ａ^a44、Ｘ^a41及びＸ^a42の炭素数の合計は７以下である。〕
＊で表される２つの結合手のうち、右側の＊が−Ｏ−ＣＯ−Ｒ^a42との結合手である。
］

Ｒ^a42の炭化水素基としては、鎖式及び環式の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、
並びにこれらを組み合わせることにより形成される基が挙げられる。
鎖式及び環式の脂肪族炭化水素基は、炭素−炭素不飽和結合を有していてもよいが、鎖
式及び環式の脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。該脂肪族飽和炭化水素基としては、直鎖
又は分岐のアルキル基及び単環又は多環の脂環式炭化水素基、並びに、アルキル基及び脂
環式炭化水素基を組み合わせることにより形成される脂肪族炭化水素基等が挙げられる。

鎖式の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル
基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基
、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基及び
ｎ−オクタデシル基が挙げられる。環式の脂肪族炭化水素基としては、シクロペンチル基
、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基；デカ
ヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基（＊は結合手を表す。
）等の多環式の脂環式炭化水素基が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニリル基
、フェナントリル基及びフルオレニル基が挙げられる。

Ｒ^a42は、置換基として、ハロゲン原子又は式（ａ−ｇ３）で表される基が挙げられる
。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、
好ましくはフッ素原子である。
［式（ａ−ｇ３）中、
Ｘ^a43は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表
す。
Ａ^a45は、少なくとも１つのハロゲン原子を有する炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基
を表す。
＊は結合手を表す。］

Ａ^a45の脂肪族炭化水素基としては、Ｒ^a42で例示したものと同様の基が挙げられる。
Ｒ^a42は、ハロゲン原子を有してもよい脂肪族炭化水素基が好ましく、ハロゲン原子を
有するアルキル基及び／又は式（ａ−ｇ３）で表される基を有する脂肪族炭化水素基がよ
り好ましい。
Ｒ^a42がハロゲン原子を有する脂肪族炭化水素基である場合、好ましくはフッ素原子を
有する脂肪族炭化水素基であり、より好ましくはペルフルオロアルキル基又はペルフルオ
ロシクロアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数が１〜６のペルフルオロアルキル基
であり、特に好ましくは炭素数１〜３のペルフルオロアルキル基である。ペルフルオロア
ルキル基としては、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピ
ル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペル
フルオロヘプチル基及びペルフルオロオクチル基等が挙げられる。ペルフルオロシクロア
ルキル基としては、ペルフルオロシクロヘキシル基等が挙げられる。
Ｒ^a42が、式（ａ−ｇ３）で表される基を有する脂肪族炭化水素基である場合、式（ａ
−ｇ３）で表される基に含まれる炭素数を含めて、脂肪族炭化水素基の総炭素数は、１５
以下が好ましく、１２以下がより好ましい。式（ａ−ｇ３）で表される基を置換基として
有する場合、その数は１個が好ましい。
Ｒ^a42が、式（ａ−ｇ３）で表される基を有する脂肪族炭化水素基である場合、式（ａ
−ｇ３）で表される基に含まれる炭素数を含めて、脂肪族炭化水素基の総炭素数は、１５
以下が好ましく、１２以下がより好ましい。式（ａ−ｇ３）で表される基を置換基として
有する場合、その数は１個が好ましい。

式（ａ−ｇ３）で表される基を有する脂肪族炭化水素基は、さらに好ましくは式（ａ−
ｇ２）で表される基である。
［式（ａ−ｇ２）中、
Ａ^a46は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基を表す
。
Ｘ^a44は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａ^a47は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基を表す
。
ただし、Ａ^a46、Ａ^a47及びＸ^a44の炭素数の合計は１８以下であり、Ａ^a46及びＡ^a47の
うち、少なくとも一方は、少なくとも１つのハロゲン原子を有する。
＊はカルボニル基との結合手を表す。］

Ａ^a46の脂肪族炭化水素基の炭素数は１〜６が好ましく、１〜３がより好ましい。
Ａ^a47の脂肪族炭化水素基の炭素数は４〜１５が好ましく、５〜１２がより好ましく、
Ａ^a47は、シクロヘキシル基又はアダマンチル基がさらに好ましい。

＊−Ａ^a46−Ｘ^a44−Ａ^a47で表される部分構造（＊はカルボニル基との結合手である）
のより好ましい構造は、以下の構造である。

Ａ^a41のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジ
イル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−
ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，３−
ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、１−メチルブタン−１，４−ジイル
基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。
Ａ^a41のアルカンジイル基における置換基としては、ヒドロキシ基及び炭素数１〜６の
アルコキシ基等が挙げられる。
Ａ^a41は、好ましくは炭素数１〜４のアルカンジイル基であり、より好ましくは炭素数
２〜４のアルカンジイル基であり、さらに好ましくはエチレン基である。

基（ａ−ｇ１）におけるＡ^ａ４２、Ａ^ａ４３及びＡ^ａ４４の脂肪族炭化水素基は、炭素
−炭素不飽和結合を有していてもよいが、鎖式及び環式の脂肪族飽和炭化水素基並びにこ
れらを組合せることにより形成される基が好ましい。該脂肪族飽和炭化水素基としては、
直鎖又は分岐のアルキル基及び単環又は多環の脂環式炭化水素基、並びに、アルキル基及
び脂環式炭化水素基を組合せることにより形成される脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２
−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、１−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−
メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基等が挙げら
れる。
Ａ^ａ４２、Ａ^ａ４３及びＡ^ａ４４の脂肪族炭化水素基の置換基としては、ヒドロキシ基
及び炭素数１〜６のアルコキシ基等が挙げられる。
ｓは、０であることが好ましい。

Ｘ^a42が酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す
基（ａ−ｇ１）としては、以下の基等が挙げられる。以下の例示において、＊及び＊＊は
それぞれ結合手を表わし、＊＊が−Ｏ−ＣＯ−Ｒ^a42との結合手である。

式（ａ４−１）で表される構造単位としては、式（ａ４−２）及び式（ａ４−３）で表
される構造単位が好ましい。
［式（ａ４−２）中、
Ｒ^f1は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａ^f1は、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
Ｒ^f2は、フッ素原子を有する炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。］

Ａ^f1のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイ
ル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジ
イル基、ヘキサン−１，６−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；１−メチルプロパン
−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１
，２−ジイル基、１−メチルブタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジ
イル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。

Ｒ^f2の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基を包含し、脂肪族炭化水
素基は、鎖式、環式及びこれらの組み合わせることにより形成される基を含む。脂肪族炭
化水素基としては、アルキル基、脂環式炭化水素基が好ましい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブ
チル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ
−オクチル基及び２−エチルヘキシル基が挙げられる。
脂環式炭化水素基は、単環式であってもよいし、多環式であってもよい。単環式の脂環
式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロ
ヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、
シクロオクチル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基等のシクロアルキル基が挙げられ
る。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、２−
アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イ
ル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基及びイソボルニル基が挙げられる。

Ｒ^f2のフッ素原子を有する炭化水素基としては、フッ素原子を有するアルキル基、フッ
素原子を有する脂環式炭化水素基等が挙げられる。
フッ素原子を有するアルキル基としては、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基
、１，１−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオ
ロエチル基、ペルフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロプロピル基、１，
１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、ペルフルオロエチルメチル基、１−（
トリフルオロメチル）−１，２，２，２−テトラフルオロエチル基、１−（トリフルオロ
メチル）−２，２，２−トリフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、１，１，２，
２−テトラフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロブチル基、１，
１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基、ペルフルオロブチル基、１，１
−ビス（トリフルオロ）メチル−２，２，２−トリフルオロエチル基、２−（ペルフルオ
ロプロピル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロペンチル基、
ペルフルオロペンチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロペン
チル基、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプ
ロピル基、２−（ペルフルオロブチル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５
，５−デカフルオロヘキシル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ド
デカフルオロヘキシル基、ペルフルオロペンチルメチル基及びペルフルオロヘキシル基等
のフッ化アルキル基が挙げられる。
フッ素原子を有する脂環式炭化水素基としては、ペルフルオロシクロヘキシル基、ペル
フルオロアダマンチル基等のフッ化シクロアルキル基が挙げられる。

式（ａ４−２）におけるＡ^f1としは、炭素数２〜４のアルカンジイル基が好ましく、エ
チレン基がより好ましい。
Ｒ^f2としては、炭素数１〜６のフッ化アルキル基が好ましい。

［式（ａ４−３）中、
Ｒ^f11は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａ^f11は、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
Ａ^f13は、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｘ^f12は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａ^f14は、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。
ただし、Ａ^f13及びＡ^f14の少なくとも１つは、フッ素原子を有する脂肪族炭化水素基を
表す。］

Ａ^f11のアルカンジイル基としては、Ａ^f1のアルカンジイル基と同様の基が挙げられる
。

Ａ^f13の脂肪族炭化水素基は、鎖式及び環式の脂肪族炭化水素基、並びに、これらを組
み合わせることにより形成される２価の脂肪族炭化水素基が包含される。この脂肪族炭化
水素は、炭素−炭素不飽和結合を有していてもよいが、好ましくは飽和の脂肪族炭化水素
基である。
Ａ^f13のフッ素原子を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、好ましくはフッ素
原子を有していてもよい脂肪族飽和炭化水素基であり、より好ましくはペルフルオロアル
カンジイル基である。
フッ素原子を有していてもよい２価の鎖式の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、
エチレン基、プロパンジイル基、ブタンジイル基及びペンタンジイル基等のアルカンジイ
ル基；ジフルオロメチレン基、ペルフルオロエチレン基、ペルフルオロプロパンジイル基
、ペルフルオロブタンジイル基及びペルフルオロペンタンジイル基等のペルフルオロアル
カンジイル基等が挙げられる。
フッ素原子を有していてもよい２価の環式の脂肪族炭化水素基は、単環式及び多環式の
いずれを含む基でもよい。単環式の脂肪族炭化水素基としては、シクロヘキサンジイル基
及びペルフルオロシクロヘキサンジイル基等が挙げられる。多環式の２価の脂肪族炭化水
素基としては、アダマンタンジイル基、ノルボルナンジイル基、ペルフルオロアダマンタ
ンジイル基等が挙げられる。

Ａ^f14の脂肪族炭化水素基としては、鎖式及び環式のいずれか、並びに、これらが組み
合わせることにより形成される脂肪族炭化水素基が包含される。この脂肪族炭化水素は、
炭素−炭素不飽和結合を有していてもよいが、好ましくは飽和の脂肪族炭化水素基である
。
Ａ^f14のフッ素原子を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、好ましくはフッ素
原子を有していてもよい脂肪族飽和炭化水素基である。
フッ素原子を有していてもよい鎖式の脂肪族炭化水素基としては、トリフルオロメチル
基、ジフルオロメチル基、メチル基、ペルフルオロエチル基、１，１，１−トリフルオロ
エチル基、１，１，２，２−テトラフルオロエチル基、エチル基、ペルフルオロプロピル
基、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロピル基、プロピル基、ペルフルオロブチル
基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基、ブチル基、ペルフルオ
ロペンチル基、１，１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフルオロペンチル基、ペンチ
ル基、ヘキシル基、ペルフルオロヘキシル基、ヘプチル基、ペルフルオロヘプチル基、オ
クチル基及びペルフルオロオクチル基等が挙げられる。
フッ素原子を有していてもよい環式の脂肪族炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれ
でもよい。単環式の脂肪族炭化水素基を含む基としては、シクロプロピルメチル基、シク
ロプロピル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ペルフル
オロシクロヘキシル基が挙げられる。多環式の脂肪族炭化水素基を含む基としては、アダ
マンチル基、アダマンチルメチル基、ノルボルニル基、ノルボルニルメチル基、ペルフル
オロアダマンチル基、ペルフルオロアダマンチルメチル基等が挙げられる。

式（ａ４−３）において、Ａ^f11は、エチレン基が好ましい。
Ａ^f13の脂肪族炭化水素基は、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素数２
〜３の脂肪族炭化水素基がさらに好ましい。
Ａ^f14の脂肪族炭化水素基は、炭素数３〜１２の脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素数
３〜１０の脂肪族炭化水素基がさらに好ましい。なかでも、Ａ^f14は、好ましくは炭素数
３〜１２の脂環式炭化水素基を含む基であり、より好ましくは、シクロプロピルメチル基
、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基及びアダマンチル基である。

式（ａ４−２）で表される構造単位としては、以下に示す構造単位及び下記構造単位中
のＲ^ｆ１に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が挙げられる。

式（ａ４−３）で表される構造単位としては、以下に示す構造単位及び下記構造単位中
のＲ^f11に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が挙げられる。

構造単位（ａ４）としては、式（ａ４−４）で表される構造単位も挙げられる。
［式（ａ４−４）中、
Ｒ^f21は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａ^f21は、−（ＣＨ₂）_j1−、−（ＣＨ₂）_j2−Ｏ−（ＣＨ₂）_j3−又は−（ＣＨ₂）_j4−
ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ₂）_j5−を表す。
ｊ１〜ｊ５は、それぞれ独立に、１〜６の整数を表す。
Ｒ^f22は、フッ素原子を有する炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。］

Ｒ^f22のフッ素原子を有する炭化水素基としては、式（ａ４−２）におけるＲ^f2の炭化
水素基と同じものが挙げられる。Ｒ^f22は、フッ素原子を有する炭素数１〜１０のアルキ
ル基又はフッ素原子を有する炭素数１〜１０の脂環式炭化水素基が好ましく、フッ素原子
を有する炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく、フッ素原子を有する炭素数１〜６
のアルキル基がさらに好ましい。

式（ａ４−４）においては、Ａ^f21としては、−（ＣＨ₂）_ｊ1−が好ましく、エチレン
基又はメチレン基がより好ましく、メチレン基がさらに好ましい。

式（ａ４−４）で表される構造単位としては、例えば、以下の構造単位及び以下の式で
表される構造単位においてはＲ^f21に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単
位が挙げられる。

樹脂（Ａ）が、構造単位（ａ４）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単
位に対して、１〜２０モル％が好ましく、２〜１５モル％がより好ましく、３〜１０モル
％がさらに好ましい。

＜構造単位（ａ５）＞
構造単位（ａ５）が有する非脱離炭化水素基としては、直鎖、分岐又は環状の炭化水素
基が挙げられる。なかでも、構造単位（ａ５）は、脂環式炭化水素基であることが好まし
い。
構造単位（ａ５）としては、例えば、式（ａ５−１）で表される構造単位が挙げられる
。
［式（ａ５−１）中、
Ｒ⁵¹は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ⁵²は、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる水
素原子は炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。但
し、Ｌ⁵¹との結合位置にある炭素原子に結合する水素原子は、炭素数１〜８の脂肪族炭化
水素基で置換されない。
Ｌ⁵¹は、単結合又は炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基
に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。］

Ｒ⁵²の脂環式炭化水素基としては、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環
式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基
及びシクロヘキシル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、アダ
マンチル基及びノルボルニル基等が挙げられる。
炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、
ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基等のアルキル基が挙げられる。
置換基を有した脂環式炭化水素基としては、３−ヒドロキシアダマンチル基、３−メチ
ルアダマンチル基などが挙げられる。
Ｒ⁵²は、好ましくは、無置換の炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基であり、より好まし
くは、アダマンチル基、ノルボルニル基又はシクロヘキシル基である。

Ｌ⁵¹の２価の飽和炭化水素基としては、２価の脂肪族飽和炭化水素基及び２価の脂環式
飽和炭化水素基が挙げられ、好ましくは２価の脂肪族飽和炭化水素基である。
２価の脂肪族飽和炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロパンジ
イル基、ブタンジイル基及びペンタンジイル基等のアルカンジイル基が挙げられる。
２価の脂環式飽和炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式
飽和炭化水素基としては、シクロペンタンジイル基及びシクロヘキサンジイル基等のシク
ロアルカンジイル基が挙げられる。多環式の２価の脂環式飽和炭化水素基としては、アダ
マンタンジイル基及びノルボルナンジイル基等が挙げられる。

飽和炭化水素基に含まれるメチレン基が、酸素原子又はカルボニル基で置き換わった基
としては、例えば、式（Ｌ１−１）〜式（Ｌ１−４）で表される基が挙げられる。下記式
中、＊は酸素原子との結合手を表す。
式（Ｌ１−１）中、
Ｘ^x1は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ｌ^x1は、炭素数１〜１６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌ^x2は、単結合又は炭素数１〜１５の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
ただし、Ｌ^x1及びＬ^x2の合計炭素数は、１６以下である。
式（Ｌ１−２）中、
Ｌ^x3は、炭素数１〜１７の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌ^x4は、単結合又は炭素数１〜１６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
ただし、Ｌ^x3及びＬ^x4の合計炭素数は、１７以下である。
式（Ｌ１−３）中、
Ｌ^x5は、炭素数１〜１５の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌ^x6及びＬ^x7は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１〜１４の２価の脂肪族飽和炭化
水素基を表す。
ただし、Ｌ^x5、Ｌ^x6及びＬ^x7の合計炭素数は、１５以下である。
式（Ｌ１−４）中、
Ｌ^x8及びＬ^x9は、単結合又は炭素数１〜１２の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｗ^x1は、炭素数３〜１５の２価の脂環式飽和炭化水素基を表す。
ただし、Ｌ^x8、Ｌ^x9及びＷ^x1の合計炭素数は、１５以下である。

Ｌ^x1は、好ましくは、炭素数１〜８の２価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、
メチレン基又はエチレン基である。
Ｌ^x2は、好ましくは、単結合又は炭素数１〜８の２価の脂肪族飽和炭化水素基、より好
ましくは、単結合である。
Ｌ^x3は、好ましくは、炭素数１〜８の２価の脂肪族飽和炭化水素基である。
Ｌ^x4は、好ましくは、単結合又は炭素数１〜８の２価の脂肪族飽和炭化水素基である。
Ｌ^x5は、好ましくは、炭素数１〜８の２価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、
メチレン基又はエチレン基である。
Ｌ^x6は、好ましくは、単結合又は炭素数１〜８の２価の脂肪族飽和炭化水素基、より好
ましくは、メチレン基又はエチレン基である。
Ｌ^x7は、好ましくは、単結合又は炭素数１〜８の２価の脂肪族飽和炭化水素基である。
Ｌ^x8は、好ましくは、単結合又は炭素数１〜８の２価の脂肪族飽和炭化水素基、より好
ましくは、単結合又はメチレン基である。
Ｌ^x9は、好ましくは、単結合又は炭素数１〜８の２価の脂肪族飽和炭化水素基、より好
ましくは、単結合又はメチレン基である。
Ｗ^x1は、好ましくは、炭素数３〜１０の２価の脂環式飽和炭化水素基、より好ましくは
、シクロヘキサンジイル基又はアダマンタンジイル基である。

式（Ｌ１−１）で表される基としては、例えば、以下に示す２価の基が挙げられる。

式（Ｌ１−２）で表される基としては、例えば、以下に示す２価の基が挙げられる。

式（Ｌ１−３）で表される基としては、例えば、以下に示す２価の基が挙げられる。

式（Ｌ１−４）で表される基としては、例えば、以下に示す２価の基が挙げられる。

Ｌ⁵¹は、好ましくは、単結合又は式（Ｌ１−１）で表される基である。

構造単位（ａ５−１）としては、以下に示す構造単位及び下記構造単位中のＲ⁵¹に相当
するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が挙げられる。

樹脂（Ａ）が、構造単位（ａ５）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単
位に対して、１〜３０モル％が好ましく、２〜２０モル％がより好ましく、３〜１５モル
％がさらに好ましい。

樹脂（Ａ）は、好ましくは、構造単位（ａ１）と構造単位（ｓ）とからなる樹脂、すな
わち、モノマー（ａ１）とモノマー（ｓ）との共重合体である。
構造単位（ａ１）は、好ましくは構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）（好
ましくはシクロヘキシル基、シクロペンチル基を有する該構造単位）から選ばれる少なく
とも一種、より好ましくは構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）（好ましくは
シクロヘキシル基、シクロペンチル基を有する該構造単位）から選ばれる少なくとも二種
である。
構造単位（ｓ）は、好ましくは構造単位（ａ２）及び構造単位（ａ３）の少なくとも一
種である。構造単位（ａ２）は、好ましくは式（ａ２−１）で表される構造単位である。
構造単位（ａ３）は、好ましくは式（ａ３−１）で表される構造単位、式（ａ３−２）で
表される構造単位及び式（ａ３−４）で表される構造単位から選ばれる少なくとも一種で
ある。

樹脂（Ａ）は、アダマンチル基を有するモノマーに由来する構造単位（特に、構造単位
（ａ１−１））を、構造単位（ａ１）の含有量に対して１５モル％以上含有していること
が好ましい。アダマンチル基を有する構造単位の含有量が増えると、レジストパターンの
ドライエッチング耐性が向上する。

樹脂（Ａ）を構成する各構造単位は、１種のみ又は２種以上を組み合わせて用いてもよ
く、これら構造単位を誘導するモノマーを用いて、公知の重合法（例えばラジカル重合法
）によって製造することができる。樹脂（Ａ）が有する各構造単位の含有率は、重合に用
いるモノマーの使用量で調整できる。
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは、２，０００以上（より好ましくは２，５
００以上、さらに好ましくは３，０００以上）、５０，０００以下（より好ましくは３０
，０００以下、さらに好ましくは１５，０００以下）である。

＜樹脂（Ａ）以外の樹脂＞
本発明のレジスト組成物は、樹脂（Ａ）以外の樹脂を含んでもよい。このような樹脂と
しては、構造単位（ｓ）のみからなる樹脂、構造単位（ａ４）を含む樹脂（ただし、構造
単位（ａ１）を含まない。以下「樹脂（Ｘ）」という場合がある）等が挙げられる。なか
でも、構造単位（ａ４）を含む樹脂が好ましい。
樹脂（Ｘ）において、構造単位（ａ４）の含有率は、樹脂（Ｘ）の全構造単位に対して
、４０モル％以上が好ましく、４５モル％以上がより好ましく、５０モル％以上がさらに
好ましい。
樹脂（Ｘ）がさらに有していてもよい構造単位としては、構造単位（ａ２）、構造単位
（ａ３）及びその他の公知のモノマーに由来する構造単位が挙げられる。
樹脂（Ｘ）の重量平均分子量は、好ましくは、６，０００以上（より好ましくは７，０
００以上）、８０，０００以下（より好ましくは６０，０００以下）である。かかる樹脂
（Ｘ）の重量平均分子量の測定手段は、樹脂（Ａ）の場合と同様である。
レジスト組成物が樹脂（Ｘ）を含む場合、その含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対
して、好ましくは１〜６０質量部であり、より好ましくは２〜５０質量部であり、さらに
好ましくは２〜４０質量部であり、特に好ましくは３〜３０質量部である。

樹脂（Ａ）と樹脂（Ａ）以外の樹脂との合計含有率は、レジスト組成物の固形分に対し
て、８０質量％以上９９質量％以下が好ましく、９０質量％以上９９質量％以下が好まし
い。本明細書において、「レジスト組成物の固形分」とは、レジスト組成物の総量から、
後述する溶剤（Ｅ）を除いた成分の合計を意味する。レジスト組成物の固形分及びこれに
対する樹脂の含有率は、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の
分析手段で測定することができる。

〈溶剤（Ｅ）〉
溶剤（Ｅ）の含有率は、通常レジスト組成物中９０質量％以上、好ましくは９２質量％
以上、より好ましくは９４質量％以上であり、通常９９．９質量％以下、好ましくは９９
質量％以下である。溶剤（Ｅ）の含有率は、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグ
ラフィー等の公知の分析手段で測定できる。

溶剤（Ｅ）としては、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及び
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類
；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢
酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルイソブチ
ルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノン等のケトン類；γ−ブチロラクトン等の
環状エステル類；等が挙げられる。溶剤（Ｅ）は、１種を単独で含有してもよく、２種以
上を含有してもよい。

〈クエンチャー（Ｃ）〉
クエンチャー（Ｃ）は、塩基性の含窒素有機化合物又は塩（Ｉ）及び酸発生剤（Ｂ）か
ら発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩が挙げられる。
塩基性の含窒素有機化合物としては、アミン及びアンモニウム塩が挙げられる。アミン
としては、脂肪族アミン及び芳香族アミンが挙げられる。脂肪族アミンとしては、第一級
アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げられる。

クエンチャー（Ｃ）としては、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、アニリン、
ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ
−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルアミン、ヘ
プチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペン
チルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン
、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブ
チルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオク
チルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペ
ンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプ
チルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、
エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘ
プチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン
、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミ
ン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサ
メチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミ
ノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジ
フェニルメタン、ピペラジン、モルホリン、ピペリジン及び特開平１１−５２５７５号公
報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物、イミダゾール、４
−メチルイミダゾール、ピリジン、４−メチルピリジン、１，２−ジ（２−ピリジル）エ
タン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２
−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−
ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド
、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコ
リルアミン、ビピリジン等が挙げられ、好ましくはジイソプロピルアニリンが挙げられ、
特に好ましくは２，６−ジイソプロピルアニリンが挙げられる。

アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピ
ルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシル
アンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメ
チルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモ
ニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサリチラート及びコリン等が挙げ
られる。

塩（Ｉ）及び酸発生剤（Ｂ）から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩におけ
る酸性度は、酸解離定数（ｐＫａ）で示される。塩（Ｉ）及び酸発生剤（Ｂ）から発生す
る酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩は、該塩から発生する酸の酸解離定数が、通常−
３＜ｐＫａの塩であり、好ましくは−１＜ｐＫａ＜７の塩であり、より好ましくは０＜ｐ
Ｋａ＜５の塩である。酸発生剤（Ｂ）から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩
としては、下記式で表される塩、式（Ｄ）で表される弱酸分子内塩、並びに特開２０１２
−２２９２０６号公報、特開２０１２−６９０８号公報、特開２０１２−７２１０９号公
報、特開２０１１−３９５０２号公報及び特開２０１１−１９１７４５号公報記載の塩が
挙げられる。好ましくは、式（Ｄ）で表される弱酸分子内塩（以下、「弱酸分子内塩（Ｄ
）」と記す場合がある）である。

［式（Ｄ）中、
Ｒ^D1及びＲ^D2は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の１価の炭化水素基、炭素数１〜６
のアルコキシ基、炭素数２〜７のアシル基、炭素数２〜７のアシルオキシ基、炭素数２〜
７のアルコキシカルボニル基、ニトロ基又はハロゲン原子を表す。
ｍ’及びｎ’は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表し、ｍ’が２以上の場合、複数の
Ｒ^D1は同一又は相異なり、ｎ’が２以上の場合、複数のＲ^D2は同一又は相異なる。］

弱酸分子内塩（Ｄ）においては、Ｒ^D1及びＲ^D2の炭化水素基としては、１価の脂肪族炭
化水素基、１価の脂環式炭化水素基、１価の芳香族炭化水素基及びこれらの組み合わせる
ことにより形成される基等が挙げられる。
１価の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基
、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ノニル基等のアル
キル基が挙げられる。
１価の脂環式炭化水素基としては、単環式及び多環式のいずれでもよく、飽和及び不飽
和のいずれでもよい。例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、
シクロへキシル基、シクロノニル基、シクロドデシル基等のシクロアルキル基、ノルボニ
ル基、アダマンチル基等が挙げられる。
１価の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２
−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニ
ル基、４−プロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、４−ブチルフェニル基、
４−ｔ−ブチルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、
アントリル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシ
チル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−
６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
これらを組み合わせることにより形成される基としては、アルキル−シクロアルキル基
、シクロアルキル−アルキル基、アラルキル基（例えば、フェニルメチル基、１−フェニ
ルエチル基、２−フェニルエチル基、１−フェニル−１−プロピル基、１−フェニル−２
−プロピル基、２−フェニル−２−プロピル基、３−フェニル−１−プロピル基、４−フ
ェニル−１−ブチル基、５−フェニル−１−ペンチル基、６−フェニル−１−ヘキシル基
等）等が挙げられる。

アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。
アシル基としては、アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基、シクロヘキサンカル
ボニル基等が挙げられる。
アシルオキシ基としては、上記アシル基にオキシ基（−Ｏ−）が結合した基等が挙げら
れる。
アルコキシカルボニル基としては、上記アルコキシ基にカルボニル基（−ＣＯ−）が結
合した基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。

式（Ｄ）においては、Ｒ^D1及びＲ^D2は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、
炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシ
ル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、炭素数２〜４のアルコキシカルボニル基、ニトロ
基又はハロゲン原子が好ましい。
ｍ’及びｎ’は、それぞれ独立に、０〜２の整数が好ましく、０がより好ましい。ｍ’
が２以上の場合、複数のＲ^D1は同一又は相異なり、ｎ’が２以上の場合、複数のＲ^D2は同
一又は相異なる。

弱酸分子内塩（Ｄ）としては、以下の化合物が挙げられる。

クエンチャー（Ｃ）の含有率は、レジスト組成物の固形分中、好ましくは、０．０１〜
５質量％であり、より好ましく０．０１〜４質量％であり、特に好ましく０．０１〜３質
量％である。

〈その他の成分〉
レジスト組成物は、必要に応じて、上述の成分以外の成分（以下「その他の成分（Ｆ）
」という場合がある。）を含有していてもよい。その他の成分（Ｆ）は、レジスト分野で
公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料等を利用できる
。

〈レジスト組成物の調製〉
レジスト組成物は、樹脂（Ａ）及び塩（Ｉ）及び／又は塩（Ｉ０）を含む酸発生剤、並
びに、必要に応じて、樹脂（Ａ）以外の樹脂、酸発生剤（Ｂ）、溶剤（Ｅ）、クエンチャ
ー（Ｃ）及びその他の成分（Ｆ）を混合することにより調製することができる。混合順は
任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、１０〜４０℃から、樹
脂等の種類や樹脂等の溶剤（Ｅ）に対する溶解度等に応じて適切な温度を選ぶことができ
る。混合時間は、混合温度に応じて、０．５〜２４時間の中から適切な時間を選ぶことが
できる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合等を用いることができる。
各成分を混合した後は、孔径０．００３〜０．２μｍ程度のフィルターを用いてろ過す
ることが好ましい。

〈レジストパターンの製造方法〉
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程を含む。

レジスト組成物を基板上に塗布するには、スピンコーター等、通常、用いられる装置に
よって行うことができる。基板としては、シリコンウェハ等の無機基板が挙げられる。レ
ジスト組成物を塗布する前に、基板を洗浄してもよいし、基板上に反射防止膜等を形成し
てもよい。

塗布後の組成物を乾燥することにより、溶剤を除去し、組成物層を形成する。乾燥は、
例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤を蒸発させること（いわゆるプリベー
ク）により行うか、あるいは減圧装置を用いて行う。加熱温度は５０〜２００℃が好まし
く、加熱時間は１０〜１８０秒間が好ましい。また、減圧乾燥する際の圧力は、１〜１．
０×１０⁵Ｐａ程度が好ましい。

得られた組成物層に、通常、露光機を用いて露光する。露光機は、液浸露光機であって
もよい。露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマ
レーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ₂エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレ
ーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を
波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの、電子線や、超
紫外光（ＥＵＶ）を照射するもの等、種々のものを用いることができる。尚、本明細書に
おいて、これらの放射線を照射することを総称して「露光」という場合がある。露光の際
、通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源が電子
線の場合は、マスクを用いずに直接描画により露光してもよい。

露光後の組成物層を、酸不安定基における脱保護反応を促進するために加熱処理（いわ
ゆるポストエキスポジャーベーク）を行う。加熱温度は、通常５０〜２００℃程度、好ま
しくは７０〜１５０℃程度である。

加熱後の組成物層を、通常、現像装置を用いて、現像液を利用して現像する。現像方法
としては、ディップ法、パドル法、スプレー法、ダイナミックディスペンス法等が挙げら
れる。現像温度は５〜６０℃が好ましく、現像時間は５〜３００秒間が好ましい。現像液
の種類を以下のとおりに選択することにより、ポジ型レジストパターン又はネガ型レジス
トパターンを製造できる。

レジスト組成物からポジ型レジストパターンを製造する場合は、現像液としてアルカリ
現像液を用いる。アルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であ
ればよい。テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチ
ルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。アルカリ現像液に
は、界面活性剤が含まれていてもよい。
現像後レジストパターンを超純水で洗浄し、次いで、基板及びパターン上に残った水を
除去することが好ましい。

レジスト組成物からネガ型レジストパターンを製造する場合は、現像液として有機溶剤
を含む現像液（以下「有機系現像液」という場合がある）を用いる。
有機系現像液に含まれる有機溶剤としては、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン等のケト
ン溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエ
ステル溶剤；酢酸ブチル等のエステル溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテル等
のグリコールエーテル溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド溶剤；アニソール
等の芳香族炭化水素溶剤等が挙げられる。
有機系現像液中、有機溶剤の含有率は、９０質量％以上１００質量％以下が好ましく、
９５質量％以上１００質量％以下がより好ましく、実質的に有機溶剤のみであることがさ
らに好ましい。
有機系現像液としては、酢酸ブチル及び／又は２−ヘプタノンを含む現像液が好ましい
。有機系現像液中、酢酸ブチル及び２−ヘプタノンの合計含有率は、５０質量％以上１０
０質量％以下が好ましく、９０質量％以上１００質量％以下がより好ましく、実質的に酢
酸ブチル及び／又は２−ヘプタノンのみであることがさらに好ましい。
有機系現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。また、有機系現像液には、微量
の水分が含まれていてもよい。
現像の際、有機系現像液とは異なる種類の溶剤に置換することにより、現像を停止して
もよい。

現像後のレジストパターンをリンス液で洗浄することが好ましい。リンス液としては、
レジストパターンを溶解しないものであれば特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶
液を使用することができ、好ましくはアルコール溶剤又はエステル溶剤である。
洗浄後は、基板及びパターン上に残ったリンス液を除去することが好ましい。

〈用途〉
本発明のレジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエ
キシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線（ＥＢ）露光用のレジスト組成物又はＥＵ
Ｖ露光用のレジスト組成物、特にＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物として好
適であり、半導体の微細加工に有用である。

実施例を挙げて、さらに具体的に説明する。例中、含有量ないし使用量を表す「％」及
び「部」は、特記しないかぎり質量基準である。
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで下記条件により求めた
値である。
装置：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型（東ソー社製）
カラム：TSKgel Multipore H_XL-M x 3 + guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μｌ
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）

また、化合物の構造は、質量分析（ＬＣはＡｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳはＡ
ｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型）を用い、分子ピークを測定することで確認した。以下の
実施例ではこの分子ピークの値を「ＭＡＳＳ」で示す。

実施例１：式（Ｉ−２）で表される塩の合成
式（Ｉ−２−ａ）で表される化合物１．００部及びメタノール３０部を添加し、２３℃
で３０分間攪拌した。得られた混合溶液に、トリエチルアミン０．９３部を添加し、式（
Ｉ−２−ｂ）で表される化合物０．７４部を３０分かけて滴下し、さらに、２３℃で１８
時間攪拌した。得られた反応混合物に、クロロホルム５０部を添加撹拌した。得られた混
合物に、イオン交換水２０部を加えて２３℃で３０分間攪拌し、分液して有機層を取り出
した。この操作を３回繰り返した。得られた有機層を濃縮することにより、式（Ｉ−２−
ｃ）で表される化合物１．２４部を得た。
式（Ｉ−２−ｃ）で表される化合物０．９７部、テトラヒドロフラン７．５０部及びピ
リジン０．２８部を添加し、２３℃で３０分間攪拌した後、５℃まで冷却した。得られた
混合溶液に、式（Ｉ−２−ｄ）で表される化合物０．４０部を添加し、２３℃まで昇温し
、さらに、２３℃で１時間攪拌した。得られた反応混合物に、クロロホルム５０部及び５
％塩酸２．５８部を添加撹拌し、分液して有機層を取り出した。得られた有機層に、イオ
ン交換水２０部を加えて２３℃で３０分間攪拌し、分液して有機層を取り出した。得られ
た有機層に、１０％炭酸カリウム水溶液１．４７部を加えて２３℃で３０分間攪拌し、分
液して有機層を取り出した。得られた有機層に、イオン交換水２０部を加えて２３℃で３
０分間攪拌し、分液して有機層を取り出した。この操作を４回繰り返した。得られた有機
層を濃縮することにより、式（Ｉ−２−ｅ）で表される化合物０．８４部を得た。
式（Ｉ−２−ｆ）で表される塩０．８０部及びクロロホルム１０部を添加し、２３℃で
３０分間攪拌した。得られた混合溶液に、炭酸カリウム０．１５部及びヨウ化カリウム０
．０３部を添加し、その後、式（Ｉ−２−ｅ）で表される化合物０．７０部を添加し、２
３℃で１時間攪拌した。得られた反応物に、クロロホルム２０部及びイオン交換水１０部
を加えて２３℃で３０分間攪拌し、分液して有機層を取り出した。得られた有機層にイオ
ン交換水１０部を加えて２３℃で３０分間攪拌し、分液して有機層を取り出した。得られ
た有機層を濃縮し、得られた残渣に、アセトニトリル１．４５部及び酢酸エチル２３．２
０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣を濃縮することにより、式（Ｉ−
２−ｇ）で表される塩１．０９部を得た。
式（Ｉ−２―ｇ）で表される塩１．０９部及びアセトニトリル１０部を仕込み、２３℃
で３０分間攪拌した。これに、１％塩酸０．３３部を添加し、８０℃で３時間攪拌し、濃
縮することにより、式（Ｉ−２）で表される塩０．９１部を得た。

ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ^＋ ２６３．１
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ⁻ ４５５．１

実施例２：式（Ｉ−３）で表される塩の合成
式（Ｉ−３−ａ）で表される塩４．８３部及びアセトニトリル３０部を仕込み、２３℃
で３０分間攪拌した。その後、式（Ｉ−３−ｂ）で表される化合物１．７０部を添加し、
６０℃で１時間攪拌した。得られた反応溶液をろ過した後、回収されたろ液を濃縮した。
得られた濃縮物に、クロロホルム３０部及びイオン交換水１５部を加え、２３℃で３０分
間攪拌した。その後、静置し、分液して有機層を得た。得られた有機層に、イオン交換水
１５部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。この水洗の操作をさらに３回行った。得られ
た有機層に活性炭１．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過した。ろ液を濃縮
し、得られた濃縮物に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１００部を加えて攪拌した後、
ろ過することにより、式（Ｉ−３−ｃ）で表される塩４．９０部を得た。
式（Ｉ−３−ｃ）で表される塩１．４５部、式（Ｉ−３−ｄ）で表される化合物０．８
８部及びアセトニトリル３０部を添加し、さらに、２３℃で６時間攪拌した後、ろ過した
。回収されたろ液を濃縮した後、得られた濃縮物に、クロロホルム３０部及びイオン交換
水１５部を加えて２３℃で３０分間攪拌し、分液して有機層を取り出した。得られた有機
層にイオン交換水１５部を加えて２３℃で３０分間攪拌し、分液して有機層を取り出した
。この操作を５回繰り返した。得られた有機層を濃縮し、得られた残渣に、ｔｅｒｔ−ブ
チルメチルエーテル２０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣を濃縮する
ことにより、式（Ｉ−３−ｅ）で表される塩１．４８部を得た。
得られた式（Ｉ−３−ｅ）で表される塩１．００部、クロロホルム１０部及びメタノー
ル１０部を添加し、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合溶液に、ｐ−トルエンスル
ホン酸０．０４部を添加し、６０℃で１８時間攪拌した。得られた反応物を２３℃まで冷
却した後、クロロホルム２０部及びイオン交換水１０部を加えて２３℃で３０分間攪拌し
、分液して有機層を取り出した。得られた有機層にイオン交換水１０部を加えて２３℃で
３０分間攪拌し、分液して有機層を取り出した。得られた有機層を濃縮することにより、
式（Ｉ−３）で表される塩０．６２部を得た。

ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ^＋ ２６３．１
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ⁻ ４８５．１

実施例３：式（Ｉ−１）で表される塩の合成
式（Ｉ−１−ａ）で表される塩１．００部及びアセトニトリル１０部を添加し、２３℃
で３０分間攪拌した。得られた混合溶液に、式（Ｉ−１−ｂ）で表される化合物０．４０
部を添加し、さらに、７０℃で２時間攪拌することにより、式（Ｉ−１−ｃ）で表される
塩を含む溶液を得た。
式（Ｉ−１−ｃ）で表される塩を含む溶液に、式（Ｉ−２−ｃ）で表される化合物０．
７１部を添加し、さらに、２３℃で１２時間攪拌した後、ろ過した。回収されたろ液を濃
縮した後、得られた濃縮物に、クロロホルム３０部及びイオン交換水１５部を加えて２３
℃で３０分間攪拌し、分液して有機層を取り出した。得られた有機層にイオン交換水１５
部を加えて２３℃で３０分間攪拌し、分液して有機層を取り出した。この操作を５回繰り
返した。得られた有機層を濃縮し、濃縮マスをカラム（関東化学 シリカゲル６０Ｎ（球
状、中性）１００−２１０μｍ 展開溶媒：クロロホルム／メタノール＝１／１）分取す
ることにより、式（Ｉ−１−ｄ）で表される塩０．２２部を得た。
式（Ｉ−２―ｇ）で表される塩０．２０部及びアセトニトリル１０部を仕込み、２３℃
で３０分間攪拌した。これに、１％塩酸０．０６部を添加し、８０℃で３時間攪拌し、濃
縮することにより、式（Ｉ−１）で表される塩０．０９部を得た。

ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ^＋ ２６３．１
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ⁻ ３９７．０

実施例４：式（Ｉ−２６）で表される塩の合成
式（Ｉ−２６−ａ）で表される塩０．７５部及びクロロホルム１０部を添加し、２３℃
で３０分間攪拌した。得られた混合溶液に、炭酸カリウム０．１５部及びヨウ化カリウム
０．０３部を添加し、さらに式（Ｉ−２−ｅ）で表される化合物０．７０部を添加し、２
３℃で１時間攪拌した。得られた反応物に、クロロホルム２０部及びイオン交換水１０部
を加えて２３℃で３０分間攪拌し、分液して有機層を取り出した。得られた有機層にイオ
ン交換水１０部を加えて２３℃で３０分間攪拌し、分液して有機層を取り出した。得られ
た有機層を濃縮した。得られた残渣に、アセトニトリル１部及び酢酸エチル２５部を加え
て攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣を濃縮することにより、式（Ｉ−２６−ｂ）
で表される塩０．８９部を得た。
式（Ｉ−２６―ｂ）で表される塩０．５０部及びアセトニトリル１０部を仕込み、２３
℃で３０分間攪拌した。これに、１％塩酸０．１８部を添加し、８０℃で３時間攪拌し、
濃縮することにより、式（Ｉ−２６）で表される塩０．２８部を得た。

ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ^＋ ２３７．１
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ⁻ ４５５．１

合成例１：式（Ｂ１−５）で表される塩の合成
式（Ｂ１−５−ａ）で表される塩５０．４９部及びクロロホルム２５２．４４部を反応
器に仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。その後、これに、式（Ｂ１−５−ｂ）で表され
る化合物１６．２７部を滴下し、２３℃で１時間攪拌することにより、式（Ｂ１−５−ｃ
）で表される塩を含む溶液を得た。得られた式（Ｂ１−５−ｃ）で表される塩を含む溶液
に、式（Ｂ１−５−ｄ）で表される塩４８．８０部及びイオン交換水８４．１５部を添加
し、２３℃で１２時間攪拌した。得られた反応液が２層に分離していたので、クロロホル
ム層を分液して取り出し、更に、該クロロホルム層にイオン交換水８４．１５部を添加し
、水洗した。この操作を５回繰り返した。得られたクロロホルム層に、活性炭３．８８部
を添加攪拌し、ろ過した。回収されたろ液を濃縮し、得られた残渣に、アセトニトリル１
２５．８７部を添加攪拌し、濃縮した。得られた残渣に、アセトニトリル２０．６２部及
びｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル３０９．３０部を加えて２３℃で３０分間攪拌し、上
澄み液を除去し、濃縮した。得られた残渣に、ｎ−ヘプタン２００部を添加、２３℃で３
０分間攪拌し、ろ過することにより、式（Ｂ１−５）で表される塩６１．５４部を得た。

ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ^＋ ３７５．２
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ⁻ ３３９．１

合成例２［式（Ｂ１−２１）で表される塩の合成］

特開２００８−２０９９１７号公報に記載された方法によって得られた式（Ｂ１−２１
−ｂ）で表される化合物３０．００部、式（Ｂ１−２１−ａ）で表される塩３５．５０部
、クロロホルム１００部及びイオン交換水５０部を仕込み、２３℃で１５時間攪拌した。
得られた反応液が２層に分離していたので、クロロホルム層を分液して取り出し、更に、
該クロロホルム層にイオン交換水３０部を添加し、水洗した。この操作を５回繰り返した
。クロロホルム層を濃縮し、得られた残渣に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１００部
を加えて２３℃で３０分間攪拌し、ろ過することにより、式（Ｂ１−２１−ｃ）で表され
る塩４８．５７部を得た。

式（Ｂ１−２１−ｃ）で表される塩２０．００部、式（Ｂ１−２１−ｄ）で表される化
合物２．８４部及びモノクロロベンゼン２５０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。
得られた混合液に、二安息香酸銅（ＩＩ）０．２１部を添加し、更に、１００℃で１時間
攪拌した。得られた反応溶液を濃縮した。得られた残渣に、クロロホルム２００部及びイ
オン交換水５０部を加えて２３℃で３０分間攪拌し、分液して有機層を取り出した。回収
された有機層にイオン交換水５０部を加えて２３℃で３０分間攪拌し、分液して有機層を
取り出した。この水洗操作を５回繰り返した。得られた有機層を濃縮した。得られた残渣
を、アセトニトリル５３．５１部に溶解し、濃縮し、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１
１３．０５部を加えて攪拌し、ろ過することにより、式（Ｂ１−２１）で表される塩１０
．４７部を得た。

ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ^＋ ２３７．１
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ⁻ ３３９．１

合成例３［式（Ｂ１−２２）で表される塩の合成］
式（Ｂ１−２２−ａ）で表される塩１１．２６部、式（Ｂ１−２２−ｂ）で表される化
合物１０．００部、クロロホルム５０部及びイオン交換水２５部を仕込み、２３℃で１５
時間攪拌した。得られた反応液が２層に分離していたので、クロロホルム層を分液して取
り出し、更に、該クロロホルム層にイオン交換水１５部を添加し、水洗した。この操作を
５回繰り返した。クロロホルム層を濃縮し、得られた残渣に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエ
ーテル５０部を加えて２３℃で３０分間攪拌し、ろ過することにより、式（Ｂ１−２２−
ｃ）で表される塩１１．７５部を得た。

式（Ｂ１−２２−ｃ）で表される塩１１．７１部、式（Ｂ１−２２−ｄ）で表される化
合物１．７０部及びモノクロロベンゼン４６．８４部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し
た。得られた混合液に、二安息香酸銅（ＩＩ）０．１２部を添加し、更に、１００℃で３
０分間攪拌した。得られた反応溶液を濃縮した。得られた残渣に、クロロホルム５０部及
びイオン交換水１２．５０部を加えて２３℃で３０分間攪拌し、分液して有機層を取り出
した。回収された有機層にイオン交換水１２．５０部を加えて２３℃で３０分間攪拌し、
分液して有機層を取り出した。この水洗操作を８回繰り返した。得られた有機層を濃縮し
た。得られた残渣に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル５０部を加えて攪拌し、ろ過する
ことにより、式（Ｂ１−２２）で表される塩６．８４部を得た。

ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ^＋ ２３７．１
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ⁻ ３２３．０

樹脂（Ａ）の合成
樹脂（Ａ）の合成に使用した化合物（モノマー）を下記に示す。以下、これらの化合物
をその式番号に応じて、「モノマー（ａ１−１−２）」等という。

合成例４〔樹脂Ａ１の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−２−９）、モノマー（
ａ２−１−１）及びモノマー（ａ３−４−２）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−１
−３）：モノマー（ａ１−２−９）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−４−
２）〕が４５：１４：２．５：３８．５となるように混合し、全モノマー量の１．５質量
倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液
に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニ
トリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５
℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで
樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、プロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテートに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注い
で樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７
．９×１０^３の樹脂Ａ１（共重合体）を収率７０％で得た。この樹脂Ａ１は、以下の構造
単位を有するものである。

合成例５〔樹脂Ｘ１の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ５−１−１）及びモノマー（ａ４−０−１２）を用い、
そのモル比〔モノマー（ａ５−１−１）：モノマー（ａ４−０−１２）〕が５０：５０と
なるように混合し、全モノマー量の１．２質量倍のメチルイソブチルケトンを加えて溶液
とした。この溶液に、開始剤としてアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モ
ノマー量に対して３ｍｏｌ％添加し、７０℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を
、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し、重量平均
分子量１．０×１０⁴の樹脂Ｘ１（共重合体）を収率９１％で得た。この樹脂Ｘ１は、以
下の構造単位を有するものである。

（レジスト組成物の調製）
以下に示す成分の各々を表２に示す質量部で混合して溶剤に溶解させた後、孔径０．２
μｍのフッ素樹脂製フィルターでろ過して、レジスト組成物を調製した。

＜樹脂（Ａ）＞
Ａ１、Ｘ１：樹脂Ａ１、樹脂Ｘ１
＜酸発生剤（Ｂ）＞
Ｉ−１：式（Ｉ−１）で表される塩
Ｉ−２：式（Ｉ−２）で表される塩
Ｉ−３：式（Ｉ−３）で表される塩
Ｉ−２６：式（Ｉ−２６）で表される塩
Ｉ０−１：特開２０１１−４６６９４号公報の実施例に従って合成
Ｂ１−５：式（Ｂ１−５）で表される塩
Ｂ１−２１：式（Ｂ１−２１）で表される塩
Ｂ１−２２：式（Ｂ１−２２）で表される塩
Ｂ１−Ｘ：特開２０１２−２２９２０６号公報の実施例に従って合成
＜弱酸分子内塩（Ｄ）＞
Ｄ１：（東京化成工業（株）製）
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２６５部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２０部
２−ヘプタノン ２０部
γ−ブチロラクトン ３．５部

＜レジストパターンの製造及びその評価＞
シリコンウェハに、有機反射防止膜用組成物（ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製）を塗
布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、ウェハ上に膜厚７８ｎｍの
有機反射防止膜を形成した。次いで、この有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物
を乾燥後の膜厚が８５ｎｍとなるように塗布（スピンコート）した。塗布後、シリコンウ
ェハをダイレクトホットプレート上にて、表２の「ＰＢ」欄に記載された温度で６０秒間
プリベークし、組成物層を形成した。組成物層が形成されたシリコンウェハに、液浸露光
用ＡｒＦエキシマステッパー（ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１．３５、３
／４Ａｎｎｕｌａｒ Ｘ−Ｙ偏光）で、コンタクトホールパターン（ホールピッチ９０ｎ
ｍ／ホール径５５ｎｍ）を形成するためのマスクを用いて、露光量を段階的に変化させて
露光した。なお、液浸媒体としては超純水を使用した。
露光後、ホットプレート上にて、表２の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間ポス
トエキスポジャーベークを行った。次いで、このシリコンウェハ上の組成物層を、現像液
として酢酸ブチル（東京化成工業（株）製）を用いて、２３℃で２０秒間ダイナミックデ
ィスペンス法によって現像を行うことにより、ネガ型レジストパターンを製造した。

現像後に得られたレジストパターンにおいて、前記マスクを用いて形成したホール径が
５０ｎｍとなる露光量を実効感度とした。

＜ＣＤ均一性（ＣＤＵ）評価＞
実効感度において、ホール径５５ｎｍのマスクで形成したパターンのホール径を、一つ
のホールにつき２４回測定し、その平均値を一つのホールの平均ホール径とした。同一ウ
ェハ内の、ホール径７０ｎｍのマスクで形成したパターンの平均ホール径を４００箇所測
定したものを母集団として標準偏差を求め、
標準偏差が２．００ｎｍ以下の場合を「○」、
標準偏差が２．００ｎｍより大きい場合を「×」として判断した。
その結果を表３に示す。括弧内の数値は標準偏差（ｎｍ）を示す。

上記の結果から、本発明の塩、酸発生剤及びそれを用いたレジスト組成物によれば、良
好なＣＤ均一性でレジストパターンを製造できることがわかる。

本発明の塩、酸発生剤及びそれを用いたレジスト組成物は、得られるレジストパターン
のＣＤ均一性に優れるため、半導体の微細加工に好適である。

Claims (5)

1. 式（Ｉ０）で表される塩を含有する酸発生剤と、酸不安定基を有する樹脂とを含有するレジスト組成物。
   ［式（Ｉ０）中、
   Ｑ¹及びＱ²は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
   Ｌ^b1は、炭素数１〜２４の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ_２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
   Ａｄ_１は、アダマンタンジイル基を表す。
   ｎは、１を表す。
   Ｚ^＋は、有機カチオンを表す。］
2. 前記酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩を含有する請求項１に記載のレジスト組成物。
3. 式（Ｉ０）のＬ^b1が、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−３）のいずれかで表される基であり、＊はＣＱ¹Ｑ²との結合位を表す請求項１又は２記載のレジスト組成物。
   ［式（ｂ１−１）中、
   Ｌ^b2は、単結合又は炭素数１〜２２の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
   Ｌ^b3は、単結合又は炭素数１〜２２の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
   ただし、Ｌ^b2とＬ^b3との炭素数合計は、２２以下である。
   式（ｂ１−２）中、
   Ｌ^b４は、単結合又は炭素数１〜２２の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
   Ｌ^b５は、単結合又は炭素数１〜２２の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
   ただし、Ｌ^b4とＬ^b5との炭素数合計は、２２以下である。
   式（ｂ１−３）中、
   Ｌ^b6は、単結合又は炭素数１〜２３の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
   Ｌ^b7は、単結合又は炭素数１〜２３の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
   ただし、Ｌ^b6とＬ^b7との炭素数合計は、２３以下である。］
4. 酸不安定基を有する樹脂が、式（ａ１−０）で表される構造単位、式（ａ１−１）で表される構造単位及び式（ａ１−２）で表される構造単位からなる群から選択される少なくとも１種を含む請求項１〜３のいずれか記載のレジスト組成物。
   ［式（ａ１−０）中、
   Ｌ^a01は、酸素原子又は^＊−Ｏ−（ＣＨ₂）_k01−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ０１は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基との結合手を表す。
   Ｒ^a01は、水素原子又はメチル基を表す。
   Ｒ^a02、Ｒ^a03及びＲ^a04は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表す。
   式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
   Ｌ^a1及びＬ^a2は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は^＊−Ｏ−（ＣＨ₂）_k1−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
   Ｒ^a4及びＲ^a5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
   Ｒ^a6及びＲ^a7は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせることにより形成される基を表す。
   ｍ１は０〜１４の整数を表す。
   ｎ１は０〜１０の整数を表す。
   ｎ１’は０〜３の整数を表す。］
5. （１）請求項１〜４のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
   （２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
   （３）組成物層に露光する工程、
   （４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
   （５）加熱後の組成物層を現像する工程、
   を含むレジストパターンの製造方法。