JP6970239B2 - レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 - Google Patents
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- Materials For Photolithography (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
Description
等に関する。
った。
〔1〕式(Ia)で表される基を有する化合物に由来する構造単位を含む樹脂及び酸発
生剤を含有するレジスト組成物。
[式(Ia)中、
R1及びR2は、それぞれ独立に、酸不安定基を有する基を表す。
Wは、置換基を有していてもよい炭素数5〜18の脂環式炭化水素基を表す。
*は、結合手を表す。]
〔2〕前記置換基を有していてもよい炭素数5〜18の脂環式炭化水素基は、R1−O
−CO−、R2−O−CO−及び結合手*と結合する基以外の置換基を有さない脂環式炭
化水素基である〔1〕に記載のレジスト組成物。
〔3〕R1及びR2は、それぞれ独立に、下記の基(R−1)又は基(R−2)である〔
1〕又は〔2〕記載のレジスト組成物。
[式(R−1)中、
Rar1、Rar2及びRar3は、それぞれ独立に、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数3〜
20の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表すか、Rar1及びRar2は互いに
結合してそれらが結合する炭素原子とともに炭素数3〜20の2価の脂環式炭化水素基を
形成する。
Rar4は、単結合又は炭素数1〜8のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に
含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
*は、結合手を表す。]
[式(R−2)中、
Rar1’及びRar2’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜12の炭化水素基を
表し、Rar3’は、炭素数1〜20の炭化水素基を表すか、Rar2’及びRar3’は互いに
結合してそれらが結合する炭素原子とともに炭素数3〜20の2価の複素環を形成し、該
炭化水素基及び該2価の複素環に含まれる−CH2−は、−O−又は−S−で置き換わっ
てもよい。
Rar4’は、単結合又は炭素数1〜8のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基
に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Xarは、酸素原子又は硫黄原子を表す。
*は結合手を表す。]
〔4〕R1及びR2は、基(R−1)である〔3〕記載のレジスト組成物。
〔5〕Wが、シクロヘキサントリイル基、アダマンタントリイル基又はノルボルナント
リイル基である〔1〕〜〔4〕のいずれかに記載のレジスト組成物。
〔6〕式(Ia)で表される基を有する化合物が、式(I)で表される化合物である〔
1〕〜〔5〕のいずれか記載のレジスト組成物。
[式(I)中、
R1及びR2は、それぞれ独立に、酸不安定基を有する基を表す。
Wは、置換基を有していてもよい炭素数5〜18の脂環式炭化水素基を表す。
R3は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基、水素原子又はハロゲ
ン原子を表す。
A1は、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数1〜10の飽和炭化水素基を表し
、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わって
いてもよい。
*は、結合手を表す。]
〔7〕(1)〔1〕〜〔6〕のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程
、
(2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層に露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程、及び
(5)加熱後の組成物層を現像する工程
を含むレジストパターンの製造方法。
トパターンを製造することができる。
基」は直鎖状又は分岐状の炭化水素基を意味し、「脂環式炭化水素基」は脂環式炭化水素
の環から価数に相当する数の水素原子を取り去った基を意味する。「芳香族炭化水素基」
は芳香環に炭化水素基が結合した基をも包含する。立体異性体が存在する場合は、全ての
立体異性体を包含する。
本明細書において、「(メタ)アクリル系モノマー」とは、「CH2=CH−CO−」
又は「CH2=C(CH3)−CO−」の構造を有するモノマーの少なくとも1種を意味す
る。同様に「(メタ)アクリレート」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレート
の少なくとも一種」を意味する。「(メタ)アクリル酸」や「(メタ)アクリロイル」等
の表記も、同様の意味を有する。また、本明細書中に記載する基において、直鎖構造と分
岐構造の両方をとり得るものについては、そのいずれでもよい。
本発明のレジスト組成物は、
樹脂(以下「樹脂(A)」という場合がある)及び、
酸発生剤(以下「酸発生剤(B)」という場合がある)を含有する。
本発明のレジスト組成物は、さらに、溶剤(以下「溶剤(E)」という場合がある)を
含有していることが好ましい。
本発明のレジスト組成物は、さらに、クエンチャー(以下「クエンチャー(C)」とい
う場合がある)を含有していることが好ましい。
本発明のレジスト組成物は、さらに、弱酸分子内塩(以下「弱酸分子内塩(D)」とい
う場合がある)等の酸性度の弱い塩を含有していることが好ましい。
樹脂(A)は、式(Ia)で表される基を有する化合物に由来する構造単位(以下「構
造単位(Ia)」という場合がある)を含有する。
本発明において、樹脂(A)は、構造単位(Ia)を有する。
[式(Ia)中、
R1及びR2は、それぞれ独立に、酸不安定基を有する基を表す。
Wは、置換基を有していてもよい炭素数5〜18の脂環式炭化水素基を表す。
*は、結合手を表す。]
性基(例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基)を形成する基を意味する。
ましい。
[式(R−1)中、
Rar1〜Rar3は、それぞれ独立に、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数3〜20の脂環
式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表すか、Rar1及びRar2は互いに結合してそ
れらが結合する炭素原子とともに炭素数3〜20の2価の脂環式炭化水素基を形成する。
Rar4は、単結合又は炭素数1〜8のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に
含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
*は、結合手を表す。]
[式(R−2)中、
Rar1’及びRar2’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜12の炭化水素基を
表し、Rar3’は、炭素数1〜20の炭化水素基を表すか、Rar2’及びRar3’は互いに
結合してそれらが結合する炭素原子とともに炭素数3〜20の2価の脂環式炭化水素基を
形成し、該炭化水素基及び該2価の脂環式炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−又
は−S−で置き換わってもよい。
Rar4’は、単結合又は炭素数1〜8のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基
に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Xarは、酸素原子又は硫黄原子を表す。
*は結合手を表す。]
、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基等が挙げられる。
Rar1〜Rar3の脂環式炭化水素基としては、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環
式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロ
ヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化
水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び
下記の基(*は結合手を表す。)等が挙げられる。Rar1〜Rar3の脂環式炭化水素基は、
好ましくは炭素数3〜16である。
アルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基としては、例えば、メチルシクロヘ
キシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基、アダマンチルメチル基等
が挙げられる。
naは、好ましくは0である。
1)(Rar2)(Rar3)としては、例えば、下記の基が挙げられる。2価の脂環式炭化水
素基は、好ましくは炭素数3〜12である。*は−O−との結合手を表す。
ル基(式(R−1)中においてRar1〜Rar3がアルキル基である基、好ましくはtert
−ブトキシカルボニル基)、2−アルキルアダマンタン−2−イルオキシカルボニル基(
式(R−1)中、Rar1、Rar2及びこれらが結合する炭素原子がアダマンチル基を形成し
、Rar3がアルキル基である基)及び1−(アダマンタン−1−イル)−1−アルキルア
ルコキシカルボニル基(式(R−1)中、Rar1及びRar2がアルキル基であり、Rar3が
アダマンチル基である基)等が挙げられる。
族炭化水素基及びこれらを組み合わせることにより形成される基等が挙げられる。
Rar4’は、単結合又は炭素数1〜8のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基
に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
アルキル基及び脂環式炭化水素基は、上記と同様のものが挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、p−メチルフェ
ニル基、p−tert−ブチルフェニル基、p−アダマンチルフェニル基、トリル基、キ
シリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、2,6−ジエチ
ルフェニル基、2−メチル−6−エチルフェニル基等のアリール基等が挙げられる。
2価の複素環基としては、下記の基が挙げられる。*は結合手を表す。
Rar1'及びRar2'のうち、少なくとも1つは水素原子であることが好ましい。
1)及び/又は基(2)を含む基などが好ましい。
[式(1)中、Ra1〜Ra3は、それぞれ独立に、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数3
〜20の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表すか、Ra1及びRa2は互いに
結合してそれらが結合する炭素原子とともに炭素数3〜20の2価の脂環式炭化水素基を
形成する。
naは、0又は1を表す。
*は結合手を表す。]
[式(2)中、Ra1’及びRa2’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜12の
炭化水素基を表し、Ra3’は、炭素数1〜20の炭化水素基を表すか、Ra2’及びRa3’
は互いに結合してそれらが結合する炭素原子とともに炭素数3〜20の2価の脂環式炭化
水素基を形成し、該炭化水素基及び該2価の脂環式炭化水素基に含まれる−CH2−は、
−O−又は−S−で置き換わってもよい。
Xは、酸素原子又は硫黄原子を表す。
*は結合手を表す。]
式(1)において、naが1の場合、結合手*は炭素数1〜6のアルカンジイル基を介
して構造単位(Ia)の酸素原子と結合することが好ましい。当該アルカンジイル基に含
まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ra1’〜Ra3’としては、上述したRar1’〜Rar3’と同じものが挙げられる。
Xaとしては、上述したXarと同じものが挙げられる。
ヘキサントリイル基、アダマンタントリイル基、ノルボルナントリイル基等が挙げられる
。なかでも、シクロヘキサントリイル基、アダマンタントリイル基が好ましく、シクロヘ
キサントリイル基がより好ましい。
、炭素数3〜16の1価の脂環式炭化水素基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数6
〜18の1価の芳香族炭化水素基、炭素数7〜21のアラルキル基、炭素数2〜4のアシ
ル基等が挙げられる。
る。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブ
チル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基及びn−ヘキシル基等
が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化
水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シ
クロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては
、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基(*は
結合手を表す。)等が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチ
ルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基
及びドデシルオキシ基等が挙げられる。
1価の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、p−メチ
ルフェニル基、p−tert−ブチルフェニル基、p−アダマンチルフェニル基;トリル
基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、2,6−
ジエチルフェニル基、2−メチル−6−エチルフェニル基等のアリール基等が挙げられる
。
アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメ
チル基及びナフチルエチル基等が挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられ
る。
Wの脂環式炭化水素基は、R1−O−CO−、R2−O−CO−及び結合手*と結合する
基以外の置換基を有さない脂環式炭化水素基であることが好ましい。
が好ましい。
[式(Ia1)中、
R3は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基、水素原子又はハロゲ
ン原子を表す。
A1は、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数1〜10の飽和炭化水素基を表し
、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わって
いてもよい。
Xは、酸素原子又はNH基を表す。
*は式(Ia)で表される基との結合手を表す。]
n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基及びn−ヘキシ
ル基等が挙げられ、好ましくは、炭素数1〜4のアルキル基であり、より好ましくは、メ
チル基及びエチル基である。
R3のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げ
られる。
R3のハロゲン原子を有するアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペルフルオ
ロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチ
ル基、ペルフルオロsec−ブチル基、ペルフルオロtert−ブチル基、ペルフルオロ
ペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルクロロメチル基、ペルブロモメチル基及びペ
ルヨードメチル基等が挙げられる。
R3は、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
素基であり、該アルカンジイル基又は該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素
原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
アルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−1,3−ジイル基、
ブタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基及びヘキサン−1,6−ジイル
基等の直鎖状アルカンジイル基、並びに当該直鎖状アルカンジイル基に、アルキル基(特
に、炭素数1〜4のアルキル基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブ
チル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基等)の側鎖を有したもの、エタン−1,
1−ジイル基、プロパン−1,2−ジイル基、ブタン−1,3−ジイル基、2−メチルプ
ロパン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,2−ジイル基、ペンタン−1,4
−ジイル基及び2−メチルブタン−1,4−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げ
られる。
マンタンジイル基、ノルボルナンジイル基等が挙げられる。なかでも、シクロヘキサンジ
イル基及びアダマンタンジイル基が好ましく、アダマンタンジイル基がより好ましい。
としては、例えば、*−A2−X1−(A3−X2)a−などが挙げられる。A2及びA3は、
それぞれ独立に、炭素数1〜6のアルカンジイル基を表し、X1及びX2は、それぞれ独立
に、−O−、−CO−O−又は−O−CO−を表し、aは、0又は1を表す。*は、酸素
原子との結合手を表す。
−A2−O−CO−、*−A2−CO−O−A3−CO−O−、*−A2−O−CO−A3−
O−、*−A2−O−A3−CO−O−、*−A2−CO−O−A3−O−CO−、*−A2
−O−CO−A3−O−CO−、が挙げられる。なかでも、*−A2−O−、*−A2−C
O−O−、*−A2−CO−O−A3−CO−O−又は*−A2−O−A3−CO−O−が好
ましい。
、単結合、*−CH2−CO−O−又は*−CH2−CH2−O−CO−であることがより
好ましく、単結合又は*−CH2−CH2−O−CO−であることがさらに好ましく、*−
CH2−CH2−O−CO−であることが特に好ましい。
チル基が水素原子で置き換わった化合物も、式(I)で表されるモノマーの具体例として
挙げることができる。
100モル%が好ましく、5〜80モル%がより好ましく、10〜60モル%がさらに好
ましい。
位(a1)」という場合がある)を有することが好ましい。構造単位(a1)は、酸不安
定基を有するモノマー(以下「モノマー(a1)」という場合がある)から導かれる。樹
脂(A)は、さらに、構造単位(a1)以外の構造単位を含んでいることが好ましい。構
造単位(a1)以外の構造単位としては、酸不安定基を有さない構造単位(以下「構造単
位(s)」という場合がある)及びその他の構造単位(t)が挙げられる。
構造単位(a1)は、酸不安定基を有するモノマー(a1)から導かれる。
樹脂(A)において、構造単位(a1)に含まれる酸不安定基は、上述の基(1)及び
/又は基(2)が好ましい。
マー、より好ましくは酸不安定基を有する(メタ)アクリル系モノマーである。
の脂環式炭化水素基を有するものが挙げられる。脂環式炭化水素基のような嵩高い構造を
有するモノマー(a1)に由来する構造単位を有する樹脂(A)をレジスト組成物に使用
すれば、レジストパターンの解像度を向上させることができる。
、好ましくは、式(a1−0)で表される構造単位、式(a1−1)で表される構造単位
又は式(a1−2)で表される構造単位が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、
2種以上を併用してもよい。本明細書では、式(a1−0)で表される構造単位、式(a
1−1)で表される構造単位及び式(a1−2)で表される構造単位を、それぞれ構造単
位(a1−0)、構造単位(a1−1)及び構造単位(a1−2)と、構造単位(a1−
0)を誘導するモノマー、構造単位(a1−1)を誘導するモノマー及び構造単位(a1
−2)を誘導するモノマーを、それぞれモノマー(a1−0)、モノマー(a1−1)及
びモノマー(a1−2)という場合がある。
La01は、酸素原子又は*−O−(CH2)k01−CO−O−を表し、k01は1〜7の
整数を表し、*はカルボニル基との結合手を表す。
Ra01は、水素原子又はメチル基を表す。
Ra02、Ra03及びRa04は、それぞれ独立に、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数3〜
18の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表す。]
La1及びLa2は、それぞれ独立に、−O−又は*−O−(CH2)k1−CO−O−を表
し、k1は1〜7の整数を表し、*は−CO−との結合手を表す。
Ra4及びRa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ra6及びRa7は、それぞれ独立に、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数3〜18の脂環
式炭化水素基又はこれらを組み合わせることにより形成される基を表す。
m1は0〜14の整数を表す。
n1は0〜10の整数を表す。
n1’は0〜3の整数を表す。]
好ましくは酸素原子である。k01は、好ましくは1〜4の整数、より好ましくは1であ
る。
Ra02、Ra03及びRa04のアルキル基、脂環式炭化水素基及びこれらを組み合わせた基
としては、式(1)のRa1〜Ra3で挙げた基と同様の基が挙げられる。
Ra02、Ra03及びRa04のアルキル基は、好ましくは炭素数6以下である。
Ra02、Ra03及びRa04の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数8以下、より好まし
くは6以下である。
アルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基は、これらアルキル基と脂環式炭化
水素基とを組み合わせた合計炭素数が、18以下であることが好ましい。このような基と
しては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボル
ニル基等が挙げられる。
Ra02及びRa03は、好ましくは炭素数1〜6のアルキル基であり、より好ましくはメチ
ル基又はエチル基である。
Ra04は、好ましくは炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数5〜12の脂環式炭化水素
基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、シクロヘキシル基又はアダマンチル基で
ある。
、より好ましくは−O−である。k1’は、1〜4の整数であり、好ましくは1である。
Ra4及びRa5は、好ましくはメチル基である。
Ra6及びRa7のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロ
ピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、n−
ヘキシル基、n−ヘプチル基、2−エチルヘキシル基、n−オクチル基等が挙げられる。
Ra6及びRa7の脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環
式の脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基
、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、シクロヘプ
チル基、シクロオクチル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基等のシクロアルキル基が
挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル
基、2−アルキルアダマンタン−2−イル基、1−(アダマンタン−1−イル)アルカン
−1−イル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基及びイソボルニル基等が挙げられ
る。
Ra6及びRa7のアルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせることにより形成された
基としては、アラルキル基が挙げられ、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
Ra6及びRa7のアルキル基は、好ましくは炭素数6以下である。
Ra6及びRa7の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数8以下、より好ましくは6以下
である。
m1は、好ましくは0〜3の整数、より好ましくは0又は1である。
n1は、好ましくは0〜3の整数、より好ましくは0又は1である。
n1’は好ましくは0又は1である。
のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式(a1−0−1)〜式(a1−0−10)
のいずれかで表されるモノマーがより好ましい。
位も、構造単位(a1−0)の具体例として挙げることができる。
れたモノマーが挙げられる。中でも、式(a1−1−1)〜式(a1−1−8)のいずれ
かで表されるモノマーが好ましく、式(a1−1−1)〜式(a1−1−4)のいずれか
で表されるモノマーがより好ましい。
レート、1−エチルシクロペンタン−1−イル(メタ)アクリレート、1−メチルシクロ
ヘキサン−1−イル(メタ)アクリレート、1−エチルシクロヘキサン−1−イル(メタ
)アクリレート、1−エチルシクロヘプタン−1−イル(メタ)アクリレート、1−エチ
ルシクロオクタン−1−イル(メタ)アクリレート、1−イソプロピルシクロペンタン−
1−イル(メタ)アクリレート、1−イソプロピルシクロヘキサン−1−イル(メタ)ア
クリレート等が挙げられる。式(a1−2−1)〜式(a1−2−12)のいずれかで表
されるモノマーが好ましく、式(a1−2−3)、式(a1−2−4)、式(a1−2−
9)又は式(a1−2−10)で表されるモノマーがより好ましく、式(a1−2−3)
又は式(a1−2−9)で表されるモノマーがさらに好ましい。
位(a1−2)を含む場合、これらの合計含有率は、樹脂(A)の全構造単位に対して、
通常10〜95モル%であり、好ましくは15〜90モル%であり、より好ましくは20
〜85モル%である。
単位も挙げられる。式(a1−3)で表される構造単位を、構造単位(a1−3)という
場合がある。また、構造単位(a1−3)を誘導するモノマーを、モノマー(a1−3)
という場合がある。
式(a1−3)中、
Ra9は、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素数1〜3の脂肪族炭化水素基、カルボキ
シ基、シアノ基、水素原子又は−COORa13を表す。
Ra13は、炭素数1〜8の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜20の脂環式炭化水素基、又
はこれらを組み合わせることにより形成される基を表し、該脂肪族炭化水素基及び該脂環
式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基で置換されていてもよく、該脂肪族炭
化水素基及び該脂環式炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−又は−CO−に置き換
わっていてもよい。
Ra10、Ra11及びRa12は、それぞれ独立に、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数3〜
20の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせることにより形成される基を表すか、R
a10及びRa11は互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに炭素数2〜20の2
価の炭化水素基を形成する。
等のアルコキシ基にカルボニル基が結合した基が挙げられる。
基、プロピル基、ヒドロキシメチル基及び2−ヒドロキシエチル基等が挙げられる。
Ra13の炭素数1〜8の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基
、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチ
ル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、2−エチルヘキシル基、n−オクチル基等が挙
げられる。
Ra13の炭素数3〜20の脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロプロ
ピル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、1−アダマンチル−1−メチルエチル
基、2−オキソ−オキソラン−3−イル基及び2−オキソ−オキソラン−4−イル基等が
挙げられる。
Ra10〜Ra12のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロ
ピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、n−
ヘキシル基、n−ヘプチル基、2−エチルヘキシル基、n−オクチル基等が挙げられる。
Ra10〜Ra12の脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環
式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペ
ンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、シ
クロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基等のシクロアルキル基が挙げられる
。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基
、2−アルキルアダマンタン−2−イル基、1−(アダマンタン−1−イル)アルカン−
1−イル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基及びイソボルニル基等が挙げられる
。
Ra10及びRa11が互いに結合して、それらが結合している炭素原子とともに2価の炭化
水素基を形成する場合の−C(Ra10)(Ra11)(Ra12)としては、下記の基が好まし
い。
−ブチル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸1−シクロヘキシル−1−メチルエチル、
5−ノルボルネン−2−カルボン酸1−メチルシクロヘキシル、5−ノルボルネン−2−
カルボン酸2−メチル−2−アダマンチル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸2−エチ
ル−2−アダマンチル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸1−(4−メチルシクロヘキ
シル)−1−メチルエチル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸1−(4−ヒドロキシシ
クロヘキシル)−1−メチルエチル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸1−メチル−1
−(4−オキソシクロヘキシル)エチル及び5−ノルボルネン−2−カルボン酸1−(1
−アダマンチル)−1−メチルエチル等が挙げられる。
なるため、このような樹脂(A)を含む本発明のレジスト組成物からは、より高解像度で
レジストパターンを得ることができる。また、主鎖に剛直なノルボルナン環が導入される
ため、得られるレジストパターンは、ドライエッチング耐性に優れる傾向がある。
位に対して、10〜95モル%が好ましく、15〜90モル%がより好ましく、20〜8
5モル%がさらに好ましい。
構造単位(以下、「構造単位(a1−4)」という場合がある。)が挙げられる。
[式(a1−4)中、
Ra32は、水素原子、ハロゲン原子、又は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6
のアルキル基を表す。
Ra33は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6の
アルコキシ基、炭素数2〜4のアシル基、炭素数2〜4のアシルオキシ基、アクリロイル
オキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
laは0〜4の整数を表す。laが2以上である場合、複数のRa33は互いに同一であ
っても異なってもよい。
Ra34及びRa35はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜12の炭化水素基を表し、
Ra36は、炭素数1〜20の炭化水素基を表すか、Ra35及びRa36は互いに結合してそ
れらが結合するC−Oとともに炭素数3〜20の2価の複素環を形成し、該炭化水素基及
び該2価の複素環に含まれる−CH2−は、−O−又は−S−で置き換わってもよい。]
ル基、ブチル基、ペンチル基及びヘキシル基等が挙げられる。該アルキル基は、炭素数1
〜4のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基がさらに
好ましい。
Ra32及びRa33のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子等が挙げ
られる。
メチル基、メチル基、ペルフルオロエチル基、1,1,1−トリフルオロエチル基、1,
1,2,2−テトラフルオロエチル基、エチル基、ペルフルオロプロピル基、1,1,1
,2,2−ペンタフルオロプロピル基、プロピル基、ペルフルオロブチル基、1,1,2
,2,3,3,4,4−オクタフルオロブチル基、ブチル基、ペルフルオロペンチル基、
1,1,1,2,2,3,3,4,4−ノナフルオロペンチル基、n−ペンチル基、n−
ヘキシル基、n−ペルフルオロヘキシル基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチ
ルオキシ基及びヘキシルオキシ基等が挙げられる。なかでも、炭素数1〜4のアルコキシ
基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい
。
アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基が挙げられる。
アシルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ
基等が挙げられる。
Ra34及びRa35の炭化水素基としては、式(2)のRa1'及びRa2'と同様の基が挙げら
れる。
Ra36としては、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基、
炭素数6〜18の芳香族炭化水素基又はこれらを組み合わせることにより形成される基が
挙げられる。
Ra33は、炭素数1〜4のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基及びエトキシ基がより
好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
laは、0又は1が好ましく、0がより好ましい。
Ra34は、好ましくは、水素原子である。
Ra35は、好ましくは、炭素数1〜12の炭化水素基であり、より好ましくはメチル基
又はエチル基である。
Ra36の炭化水素基は、好ましくは、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数3〜18の
脂環式炭化水素基、炭素数6〜18の芳香族炭化水素基又はこれらを組み合わせることに
より形成される基であり、より好ましくは、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数3〜1
8の脂環式脂肪族炭化水素基又は炭素数7〜18のアラルキル基である。Ra36における
アルキル基及び前記脂環式炭化水素基は無置換が好ましい。Ra36における芳香族炭化水
素基が置換基を有する場合、その置換基としては炭素数6〜10のアリールオキシ基が好
ましい。
号公報に記載されたモノマーが挙げられる。中でも、式(a1−4−1)〜式(a1−4
−8)でそれぞれ表されるモノマーが好ましく、式(a1−4−1)〜式(a1−4−5
)及び式(a1−4−8)でそれぞれ表されるモノマーがより好ましい。
造単位に対して、10〜95モル%が好ましく、15〜90モル%がより好ましく、20
〜85モル%がさらに好ましい。
は、式(a1−5)で表される構造単位(以下「構造単位(a1−5)」という場合があ
る)も挙げられる。
式(a1−5)中、
Ra8は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基、水素原子又はハロゲ
ン原子を表す。
Za1は、単結合又は*−(CH2)h3−CO−L54−を表し、h3は1〜4の整数を表
し、*は、L51との結合手を表す。
L51、L52、L53及びL54は、それぞれ独立に、−O−又は−S−を表す。
s1は、1〜3の整数を表す。
s1’は、0〜3の整数を表す。
好ましい。
L51は、酸素原子が好ましい。
L52及びL53は、一方が−O−、他方が−S−であることが好ましい。
s1は、1が好ましい。
s1’は、0〜2の整数が好ましい。
Za1は、単結合又は*−CH2−CO−O−が好ましい。*はL51との結合手を表す。
公報に記載されたモノマーが挙げられる。中でも、式(a1−5−1)〜式(a1−5−
4)でそれぞれ表されるモノマーが好ましく、式(a1−5−1)又は式(a1−5−2
)で表されるモノマーがより好ましい。
造単位に対して、1〜50モル%が好ましく、3〜45モル%がより好ましく、5〜40
モル%がさらに好ましい。
、構造単位(a1−1)、構造単位(a1−2)及び構造単位(a1−5)からなる群か
ら選ばれる少なくとも一種以上が好ましく、構造単位(a1−1)及び構造単位(a1−
2)の組み合わせ、構造単位(a1−1)及び構造単位(a1−5)の組み合わせ、構造
単位(a1−1)及び構造単位(a1−0)の組み合わせ、構造単位(a1−2)及び構
造単位(a1−0)の組み合わせ、構造単位(a1−5)及び構造単位(a1−0)の組
み合わせ、構造単位(a1−0)、構造単位(a1−1)及び構造単位(a1−2)の組
み合わせ、構造単位(a1−1)、構造単位(a1−2)及び構造単位(a1−5)の組
み合わせがさらに好ましく、構造単位(a1−1)及び構造単位(a1−2)の組み合わ
せがさらにより好ましい。
構造単位(s)は、酸不安定基を有さないモノマー(以下「モノマー(s)」という場
合がある)から導かれる。モノマー(s)は、レジスト分野で公知の酸不安定基を有さな
いモノマーを使用できる。
構造単位(s)としては、ヒドロキシ基又はラクトン環を有し、かつ酸不安定基を有さ
ない構造単位が好ましい。ヒドロキシ基を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位(以
下「構造単位(a2)」という場合がある)及び/又はラクトン環を有し、かつ酸不安定
基を有さない構造単位(以下「構造単位(a3)」という場合がある)を有する樹脂を本
発明のレジスト組成物に使用すれば、レジストパターンの解像度及び基板との密着性を向
上させることができる。
構造単位(a2)が有するヒドロキシ基は、アルコール性ヒドロキシ基でも、フェノー
ル性ヒドロキシ基でもよい。
本発明のレジスト組成物からレジストパターンを製造するとき、露光光源としてKrF
エキシマレーザ(248nm)、電子線又はEUV(超紫外光)等の高エネルギー線を用
いる場合には、構造単位(a2)として、フェノール性ヒドロキシ基を有する構造単位(
a2)を用いることが好ましい。また、ArFエキシマレーザ(193nm)等を用いる
場合には、構造単位(a2)として、アルコール性ヒドロキシ基を有する構造単位(a2
)が好ましく、後述する式(a2−1)で表される構造単位を用いることがより好ましい
。構造単位(a2)としては、1種を単独で含んでいてもよく、2種以上を含んでいても
よい。
含有率は、樹脂(A)の全構造単位に対して、5〜95モル%が好ましく、10〜80モ
ル%がより好ましく、15〜80モル%がさらに好ましい。
る構造単位(以下「構造単位(a2−0)」という場合がある。)が挙げられる。
[式(a2−0)中、
Ra30は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のア
ルキル基を表す。
Ra31は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6の
アルコキシ基、炭素数2〜4のアシル基、炭素数2〜4のアシルオキシ基、アクリロイル
オキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
maは0〜4の整数を表す。maが2以上の整数である場合、複数のRa31は互いに同
一であっても異なってもよい。]
チル基、n−ヘキシル基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子等が挙げられる。
ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基としては、トリフルオロメチル
基、ジフルオロメチル基、メチル基、ペルフルオロエチル基、1,1,1−トリフルオロ
エチル基、1,1,2,2−テトラフルオロエチル基、エチル基、ペルフルオロプロピル
基、1,1,1,2,2−ペンタフルオロプロピル基、プロピル基、ペルフルオロブチル
基、1,1,2,2,3,3,4,4−オクタフルオロブチル基、ブチル基、ペルフルオ
ロペンチル基、1,1,1,2,2,3,3,4,4−ノナフルオロペンチル基、n−ペ
ンチル基、n−ヘキシル基、n−ペルフルオロヘキシル基等が挙げられる。Ra30は、水
素原子又は炭素数1〜4のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基がよ
り好ましく、水素原子又はメチル基がさらに好ましい。
Ra31のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基
、ペンチルオキシ基及びヘキシルオキシ基等が挙げられる。なかでも、炭素数1〜4のア
ルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに
好ましい。
アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基が挙げられる。
アシルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ
基等が挙げられる。
maは0、1又は2が好ましく、0又は1がより好ましく、0がさらに好ましい。
34号公報に記載されているモノマーが挙げられる。
中でも、構造単位(a2−0)としては、式(a2−0−1)、式(a2−0−2)、
式(a2−0−3)及び式(a2−0−4)でそれぞれ表されるものが好ましく、式(a
2−0−1)又は式(a2−0−2)で表される構造単位がより好ましい。
が有するフェノール性ヒドロキシ基を保護基で保護したモノマーを用いて重合反応を行い
、その後脱保護処理することにより製造できる。ただし、脱保護処理を行う際には、構造
単位(a1)が有する酸不安定基を著しく損なわないようにして行う必要がある。このよ
うな保護基としては、アセチル基等が挙げられる。
、その含有率は、樹脂(A)の全構造単位に対して、5〜95モル%が好ましく、10〜
80モル%がより好ましく、15〜80モル%がさらに好ましい。
れる構造単位(以下「構造単位(a2−1)」という場合がある。)が挙げられる。
式(a2−1)中、
La3は、−O−又は*−O−(CH2)k2−CO−O−を表す。
k2は1〜7の整数を表す。*は−CO−との結合手を表す。
Ra14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ra15及びRa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
o1は、0〜10の整数を表す。
であり(前記f1は、1〜4の整数である)、より好ましくは−O−である。
Ra14は、好ましくはメチル基である。
Ra15は、好ましくは水素原子である。
Ra16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
o1は、好ましくは0〜3の整数、より好ましくは0又は1である。
46号公報に記載されたモノマーが挙げられる。式(a2−1−1)〜式(a2−1−6
)のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式(a2−1−1)〜式(a2−1−4)
のいずれかで表されるモノマーがより好ましく、式(a2−1−1)又は式(a2−1−
3)で表されるモノマーがさらに好ましい。
位に対して、通常1〜45モル%であり、好ましくは1〜40モル%であり、より好まし
くは1〜35モル%であり、さらに好ましくは2〜20モル%である。
構造単位(a3)が有するラクトン環は、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクト
ン環、δ−バレロラクトン環のような単環でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮
合環でもよい。好ましくは、γ−ブチロラクトン環、アダマンタンラクトン環又はγ−ブ
チロラクトン環構造を含む橋かけ環が挙げられる。
又は式(a3−4)で表される構造単位である。これらの1種を単独で含有してもよく、
2種以上を含有してもよい。
La4は、−O−又は*−O−(CH2)k3−CO−O−(k3は1〜7の整数を表す。
)で表される基を表す。*はカルボニル基との結合手を表す。
Ra18は、水素原子又はメチル基を表す。
Ra21は炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基を表す。
p1は0〜5の整数を表す。p1が2以上のとき、複数のRa21は互いに同一又は相異
なる。
式(a3−2)中、
La5は、−O−又は*−O−(CH2)k3−CO−O−(k3は1〜7の整数を表す。
)で表される基を表す。*はカルボニル基との結合手を表す。
Ra19は、水素原子又はメチル基を表す。
Ra22は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基を表す。
q1は、0〜3の整数を表す。q1が2以上のとき、複数のRa22は互いに同一又は相
異なる。
式(a3−3)中、
La6は、−O−又は*−O−(CH2)k3−CO−O−(k3は1〜7の整数を表す。
)で表される基を表す。*はカルボニル基との結合手を表す。
Ra20は、水素原子又はメチル基を表す。
Ra23は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基を表す。
r1は、0〜3の整数を表す。r1が2以上のとき、複数のRa23は互いに同一又は相
異なる。
式(a3−4)中、
Ra24は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
La7は、単結合、*−O−、*−O−La8−O−、*−O−La8−CO−O−、*−O−La8−CO−O−La9−CO−O−又は*−O−La8−O−CO−La9−O−を表す。
*はカルボニル基との結合手を表す。
La8及びLa9は、互いに独立に、炭素数1〜6のアルカンジイル基を表す。]
ピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基及びtert−ブチル基等の
アルキル基が挙げられる。
Ra24のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙
げられる。
Ra24のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基
、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基及びn−ヘキ
シル基等が挙げられ、好ましくは炭素数1〜4のアルキル基であり、より好ましくはメチ
ル基又はエチル基である。
Ra24のハロゲン原子を有するアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペルフル
オロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブ
チル基、ペルフルオロsec−ブチル基、ペルフルオロtert−ブチル基、ペルフルオ
ロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、ト
リヨードメチル基等が挙げられる。
3−ジイル基、プロパン−1,2−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1
,5−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基、ブタン−1,3−ジイル基、2−メチル
プロパン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,2−ジイル基、ペンタン−1,
4−ジイル基及び2−メチルブタン−1,4−ジイル基等が挙げられる。
は、−O−又は、k3が1〜4の整数である*−O−(CH2)k3−CO−O−で表され
る基、より好ましくは−O−及び、*−O−CH2−CO−O−、さらに好ましくは酸素
原子である。
Ra18〜Ra21は、好ましくはメチル基である。
Ra22及びRa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基
である。
p1、q1及びr1は、それぞれ独立に、好ましくは0〜2の整数であり、より好まし
くは0又は1である。
Ra24は、好ましくは、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基であり、より好ましく
は、水素原子、メチル基又はエチル基であり、さらに好ましくは、水素原子又はメチル基
である。
La7は、好ましくは、単結合、*−O−又は*−O−La8−CO−O−であり、より好ましくは、単結合、*−O−、*−O−CH2−CO−O−又は*−O−C2H4−CO−O−である。
されたモノマー、特開2000−122294号公報に記載されたモノマー、特開201
2−41274号公報に記載されたモノマーが挙げられる。構造単位(a3)としては、
式(a3−1−1)〜式(a3−1−4)、式(a3−2−1)〜式(a3−2−4)、
式(a3−3−1)〜式(a3−3−4)及び式(a3−4−1)〜式(a3−4−12
)のいずれかで表される構造単位が好ましく、式(a3−1−1)、式(a3−1−2)
及び式(a3−2−3)〜式(a3−2−4)のいずれかで表される構造単位がより好ま
しく、式(a3−1−1)又は式(a3−2−3)で表される構造単位がさらに好ましい
。
位に対して、通常5〜70モル%であり、好ましくは10〜65モル%であり、より好ま
しくは10〜60モル%である。
また、構造単位(a3−1)、構造単位(a3−2)、構造単位(a3−3)及び構造
単位(a3−4)の含有率は、それぞれ、樹脂(A)の全構造単位に対して、5〜60モ
ル%が好ましく、5〜50モル%がより好ましく、10〜50モル%がさらに好ましい。
樹脂(A)は、構造単位(a1)及び構造単位(s)以外の構造単位として、その他の
構造単位(t)を含んでいてもよい。構造単位(t)としては、構造単位(a2)及び構
造単位(a3)以外にハロゲン原子を有する構造単位(以下、場合により「構造単位(a
4)」という場合がある)及び非脱離炭化水素基を有する構造単位(以下「構造単位(a
5)」という場合がある)などが挙げられる。
構造単位(a4)としては、式(a4−0)で表される構造単位が挙げられる。
[式(a4−0)中、
R5は、水素原子又はメチル基を表す。
L5は、単結合又は炭素数1〜4の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
L3は、炭素数1〜8のペルフルオロアルカンジイル基又は炭素数3〜12のペルフル
オロシクロアルカンジイル基を表す。
R6は、水素原子又はフッ素原子を表す。]
例えば、メチレン基、エチレン基、プロパン−1,3−ジイル基、ブタン−1,4−ジイ
ル基等の直鎖状アルカンジイル基、直鎖状アルカンジイル基に、アルキル基(中でも、メ
チル基、エチル基等)の側鎖を有したもの、エタン−1,1−ジイル基、プロパン−1,
2−ジイル基、ブタン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,3−ジイル基及び
2−メチルプロパン−1,2−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。
L3のペルフルオロアルカンジイル基としては、ジフルオロメチレン基、ペルフルオロ
エチレン基、ペルフルオロエチルフルオロメチレン基、ペルフルオロプロパン−1,3−
ジイル基、ペルフルオロプロパン−1,2−ジイル基、ペルフルオロプロパン−2,2−
ジイル基、ペルフルオロブタン−1,4−ジイル基、ペルフルオロブタン−2,2−ジイ
ル基、ペルフルオロブタン−1,2−ジイル基、ペルフルオロペンタン−1,5−ジイル
基、ペルフルオロペンタン−2,2−ジイル基、ペルフルオロペンタン−3,3−ジイル
基、ペルフルオロヘキサン−1,6−ジイル基、ペルフルオロヘキサン−2,2−ジイル
基、ペルフルオロヘキサン−3,3−ジイル基、ペルフルオロヘプタン−1,7−ジイル
基、ペルフルオロヘプタン−2,2−ジイル基、ペルフルオロヘプタン−3,4−ジイル
基、ペルフルオロヘプタン−4,4−ジイル基、ペルフルオロオクタン−1,8−ジイル
基、ペルフルオロオクタン−2,2−ジイル基、ペルフルオロオクタン−3,3−ジイル
基、ペルフルオロオクタン−4,4−ジイル基等が挙げられる。
L3のペルフルオロシクロアルカンジイル基としては、ペルフルオロシクロヘキサンジ
イル基、ペルフルオロシクロペンタンジイル基、ペルフルオロシクロヘプタンジイル基、
ペルフルオロアダマンタンジイル基等が挙げられる。
合、メチレン基である。
L3は、好ましくは炭素数1〜6のペルフルオロアルカンジイル基であり、より好まし
くは炭素数1〜3のペルフルオロアルカンジイル基である。
も、構造単位(a4−0)の具体例として挙げることができる。
[式(a4−1)中、
Ra41は、水素原子又はメチル基を表す。
Ra42は、置換基を有していてもよい炭素数1〜20の炭化水素基を表し、該炭化水素
基に含まれる−CH2−は、−O−又は−CO−に置き換わっていてもよい。
ただし、Aa41及びRa42のうち少なくとも一方は、置換基としてハロゲン原子を有する
基である。
Aa41は、置換基を有していてもよい炭素数1〜6のアルカンジイル基又は式(a−g
1)で表される基を表す。
〔式(a−g1)中、
sは0又は1を表す。
Aa42及びAa44は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数1〜5の脂肪族
炭化水素基を表す。
Aa43は、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数1〜5の脂肪族炭化水素基又は
単結合を表す。
Xa41及びXa42は、それぞれ独立に、−O−、−CO−、−CO−O−又は−O−CO
−を表す。
ただし、Aa42、Aa43、Aa44、Xa41及びXa42の炭素数の合計は7以下である。〕
*で表される2つの結合手のうち、右側の*が−O−CO−Ra42との結合手である。
]
並びにこれらを組み合わせることにより形成される基が挙げられる。鎖式の脂肪族炭化水
素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、
ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、ペンタデシル基、ヘ
キシルデシル基、ヘプタデシル基及びオクタデシル基等が挙げられる。環式の脂肪族炭化
水素基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオク
チル基等のシクロアルキル基;デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基
及び下記の基(*は結合手を表す。)等の多環式の脂環式炭化水素基が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェ
ニリル基、フェナントリル基及びフルオレニル基等が挙げられる。
わせることにより形成される基が好ましく、炭素−炭素不飽和結合を有していてもよいが
、鎖式及び環式の脂肪族飽和炭化水素基並びにこれらを組み合わせることにより形成され
る基がより好ましい。
Ra42は、置換基として、ハロゲン原子又は式(a−g3)で表される基が挙げられ、
ハロゲン原子を有していてもよい脂肪族炭化水素基が好ましく、ハロゲン原子を有するア
ルキル基及び/又は式(a−g3)で表される基を有する脂肪族炭化水素基がより好まし
い。
[式(a−g3)中、
Xa43は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表
す。
Aa45は、少なくとも1つのハロゲン原子を有する炭素数1〜17の脂肪族炭化水素基
を表す。
*は結合手を表す。]
好ましくはフッ素原子である。
Ra42がハロゲン原子を有する脂肪族炭化水素基である場合、好ましくはフッ素原子を
有する脂肪族炭化水素基であり、より好ましくはペルフルオロアルキル基又はペルフルオ
ロシクロアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数が1〜6のペルフルオロアルキル基
であり、特に好ましくは炭素数1〜3のペルフルオロアルキル基である。ペルフルオロア
ルキル基としては、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピ
ル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペル
フルオロヘプチル基及びペルフルオロオクチル基等が挙げられる。ペルフルオロシクロア
ルキル基としては、ペルフルオロシクロヘキシル基等が挙げられる。
Ra42が、式(a−g3)で表される基を有する脂肪族炭化水素基である場合、式(a
−g3)で表される基に含まれる炭素数を含めて、脂肪族炭化水素基の総炭素数は、15
以下が好ましく、12以下がより好ましい。式(a−g3)で表される基を置換基として
有する場合、その数は1個が好ましい。
g2)で表される基である。
[式(a−g2)中、
Aa46は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数1〜15の脂肪族炭化水素基を表す
。
Xa44は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Aa47は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数1〜15の脂肪族炭化水素基を表す
。
ただし、Aa46、Aa47及びXa44の炭素数の合計は18以下であり、Aa46及びAa47の
うち、少なくとも一方は、少なくとも1つのハロゲン原子を有する。
*はカルボニル基との結合手を表す。]
Aa47の脂肪族炭化水素基の炭素数は4〜15が好ましく、5〜12がより好ましく、
Aa47は、シクロヘキシル基又はアダマンチル基がさらに好ましい。
イル基、ブタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,6−
ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基;プロパン−1,2−ジイル基、ブタン−1,3−
ジイル基、2−メチルプロパン−1,2−ジイル基、1−メチルブタン−1,4−ジイル
基、2−メチルブタン−1,4−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。
Aa41のアルカンジイル基における置換基としては、ヒドロキシ基及び炭素数1〜6の
アルコキシ基等が挙げられる。
Aa41は、好ましくは炭素数1〜4のアルカンジイル基であり、より好ましくは炭素数
2〜4のアルカンジイル基であり、さらに好ましくはエチレン基である。
飽和結合を有していてもよいが、脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。該脂肪族飽和炭化水
素基としては、アルキル基(当該アルキル基は直鎖でも分岐していてもよい)及び脂環式
炭化水素基、並びに、アルキル基及び脂環式炭化水素基を組み合わせることにより形成さ
れる脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−1,3−ジイル基、
プロパン−1,2−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、1−メチルプロパン−1,3
−ジイル基、2−メチルプロパン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,2−ジ
イル基等が挙げられる。
Aa41のアルカンジイル基の置換基としては、ヒドロキシ基及び炭素数1〜6のアルコ
キシ基等が挙げられる。
される構造単位が好ましい。
[式(a4−2)中、
Rf1は、水素原子又はメチル基を表す。
Af1は、炭素数1〜6のアルカンジイル基を表す。
Rf2は、フッ素原子を有する炭素数1〜10の炭化水素基を表す。]
ル基、プロパン−1,2−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,5−ジ
イル基、ヘキサン−1,6−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基;1−メチルプロパン
−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1
,2−ジイル基、1−メチルブタン−1,4−ジイル基、2−メチルブタン−1,4−ジ
イル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。
素基は、鎖式、環式及びこれらの組み合わせることにより形成される基を含む。脂肪族炭
化水素基としては、アルキル基、脂環式炭化水素基が好ましい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブ
チル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基
及び2−エチルヘキシル基が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化
水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロ
オクチル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多
環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、2−アルキ
ルアダマンタン−2−イル基、1−(アダマンタン−1−イル)アルカン−1−イル基、
ノルボルニル基、メチルノルボルニル基及びイソボルニル基が挙げられる。
素原子を有する脂環式炭化水素基等が挙げられる。
フッ素原子を有するアルキル基としては、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基
、1,1−ジフルオロエチル基、2,2−ジフルオロエチル基、2,2,2−トリフルオ
ロエチル基、ペルフルオロエチル基、1,1,2,2−テトラフルオロプロピル基、1,
1,2,2,3,3−ヘキサフルオロプロピル基、ペルフルオロエチルメチル基、1−(
トリフルオロメチル)−1,2,2,2−テトラフルオロエチル基、1−(トリフルオロ
メチル)−2,2,2−トリフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、1,1,2,
2−テトラフルオロブチル基、1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロブチル基、1,
1,2,2,3,3,4,4−オクタフルオロブチル基、ペルフルオロブチル基、1,1
−ビス(トリフルオロ)メチル−2,2,2−トリフルオロエチル基、2−(ペルフルオ
ロプロピル)エチル基、1,1,2,2,3,3,4,4−オクタフルオロペンチル基、
ペルフルオロペンチル基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5−デカフルオロペン
チル基、1,1−ビス(トリフルオロメチル)−2,2,3,3,3−ペンタフルオロプ
ロピル基、2−(ペルフルオロブチル)エチル基、1,1,2,2,3,3,4,4,5
,5−デカフルオロヘキシル基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6−ド
デカフルオロヘキシル基、ペルフルオロペンチルメチル基及びペルフルオロヘキシル基等
のフッ化アルキル基が挙げられる。
フッ素原子を有する脂環式炭化水素基としては、ペルフルオロシクロヘキシル基、ペル
フルオロアダマンチル基等のフッ化シクロアルキル基が挙げられる。
ン基がより好ましい。
Rf2としては、炭素数1〜6のフッ化アルキル基が好ましい。
Rf11は、水素原子又はメチル基を表す。
Af11は、炭素数1〜6のアルカンジイル基を表す。
Af13は、フッ素原子を有していてもよい炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基を表す。
Xf12は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Af14は、フッ素原子を有していてもよい炭素数1〜17の脂肪族炭化水素基を表す。
ただし、Af13及びAf14の少なくとも1つは、フッ素原子を有する脂肪族炭化水素基を
表す。]
。
ることにより形成される2価の脂肪族炭化水素基が包含される。この脂肪族炭化水素基は
、炭素−炭素不飽和結合を有していてもよいが、好ましくは飽和の脂肪族炭化水素基であ
る。
Af13のフッ素原子を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、好ましくはフッ素
原子を有していてもよい脂肪族飽和炭化水素基であり、より好ましくはペルフルオロアル
カンジイル基である。
フッ素原子を有していてもよい2価の鎖式の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、
エチレン基、プロパンジイル基、ブタンジイル基及びペンタンジイル基等のアルカンジイ
ル基;ジフルオロメチレン基、ペルフルオロエチレン基、ペルフルオロプロパンジイル基
、ペルフルオロブタンジイル基及びペルフルオロペンタンジイル基等のペルフルオロアル
カンジイル基等が挙げられる。
フッ素原子を有していてもよい2価の環式の脂肪族炭化水素基は、単環式及び多環式の
いずれでもよい。単環式の2価の脂肪族炭化水素基としては、シクロヘキサンジイル基及
びペルフルオロシクロヘキサンジイル基等が挙げられる。多環式の2価の脂肪族炭化水素
基としては、アダマンタンジイル基、ノルボルナンジイル基、ペルフルオロアダマンタン
ジイル基等が挙げられる。
合わせることにより形成される脂肪族炭化水素基が包含される。この脂肪族炭化水素基は
、炭素−炭素不飽和結合を有していてもよいが、好ましくは飽和の脂肪族炭化水素基であ
る。
Af14のフッ素原子を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、好ましくはフッ素
原子を有していてもよい脂肪族飽和炭化水素基である。
フッ素原子を有していてもよい鎖式の脂肪族炭化水素基としては、トリフルオロメチル
基、ジフルオロメチル基、メチル基、ペルフルオロエチル基、1,1,1−トリフルオロ
エチル基、1,1,2,2−テトラフルオロエチル基、エチル基、ペルフルオロプロピル
基、1,1,1,2,2−ペンタフルオロプロピル基、プロピル基、ペルフルオロブチル
基、1,1,2,2,3,3,4,4−オクタフルオロブチル基、ブチル基、ペルフルオ
ロペンチル基、1,1,1,2,2,3,3,4,4−ノナフルオロペンチル基、ペンチ
ル基、ヘキシル基、ペルフルオロヘキシル基、ヘプチル基、ペルフルオロヘプチル基、オ
クチル基及びペルフルオロオクチル基等が挙げられる。
フッ素原子を有していてもよい環式の脂肪族炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれ
を含む基でもよい。単環式の脂肪族炭化水素基を含む基としては、シクロプロピルメチル
基、シクロプロピル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、
ペルフルオロシクロヘキシル基が挙げられる。多環式の脂肪族炭化水素基を含む基として
は、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、ノルボルニル基、ノルボルニルメチル基、
ペルフルオロアダマンチル基、ペルフルオロアダマンチルメチル基等が挙げられる。
Af13の脂肪族炭化水素基は、炭素数1〜6が好ましく、2〜3がさらに好ましい。
Af14の脂肪族炭化水素基は、炭素数3〜12が好ましく、3〜10がさらに好ましい
。なかでも、Af14は、好ましくは炭素数3〜12の脂環式炭化水素基を含む基であり、
より好ましくは、シクロプロピルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノル
ボルニル基及びアダマンチル基である。
[式(a4−4)中、
Rf21は、水素原子又はメチル基を表す。
Af21は、−(CH2)j1−、−(CH2)j2−O−(CH2)j3−又は−(CH2)j4−
CO−O−(CH2)j5−を表す。
j1〜j5は、それぞれ独立に、1〜6の整数を表す。
Rf22は、フッ素原子を有する炭素数1〜10の炭化水素基を表す。]
水素基と同じものが挙げられる。Rf22は、フッ素原子を有する炭素数1〜10のアルキ
ル基又はフッ素原子を有する炭素数3〜10の脂環式炭化水素基が好ましく、フッ素原子
を有する炭素数1〜10のアルキル基がより好ましく、フッ素原子を有する炭素数1〜6
のアルキル基がさらに好ましい。
はメチレン基がより好ましく、メチレン基がさらに好ましい。
位に対して、1〜20モル%が好ましく、2〜15モル%がより好ましく、3〜10モル
%がさらに好ましい。
構造単位(a5)が有する非脱離炭化水素基としては、以下で表される。
[式(a5)中、
R7は、水素原子又はメチル基を表す。
R8は、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる水
素原子は炭素数1〜8の脂肪族炭化水素基又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。但
し、L1との結合位置にある炭素原子に結合する水素原子は、炭素数1〜8の脂肪族炭化
水素基で置換されない。
L1は、単結合又は炭素数1〜18の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基
に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。]
族炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基
及びシクロヘキシル基が挙げられる。多環式の脂肪族炭化水素基としては、例えば、アダ
マンチル基及びノルボルニル基等が挙げられる。
炭素数1〜8の脂肪族炭化水素基は、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、
イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、
ヘキシル基、オクチル基及び2−エチルヘキシル基が挙げられる。
置換基を有したR2としては、3−ヒドロキシアダマンチル基、3−メチルアダマンチ
ル基などが挙げられる。
R8は、好ましくは、無置換の炭素数3〜18の脂環式炭化水素基であり、より好まし
くは、アダマンチル基、ノルボルニル基又はシクロヘキシル基である。
基が挙げられ、好ましくは2価の脂肪族飽和炭化水素基である。2価の脂肪族飽和炭化水
素基としては、メチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、ブタンジイル基及びペンタ
ンジイル基等のアルカンジイル基が挙げられる。
2価の脂環式飽和炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式
飽和炭化水素基としては、シクロペンタンジイル基及びシクロヘキサンジイル基等のシク
ロアルカンジイル基が挙げられる。多環式の2価の脂環式飽和炭化水素基としては、アダ
マンタンジイル基及びノルボルナンジイル基等が挙げられる。
としては、例えば、式(L1−1)〜式(L1−4)で表される基が挙げられる。下記式
中、*は−O−との結合手を表す。
式(L1−1)中、
Xx1は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Lx1は、炭素数1〜16の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Lx2は、単結合又は炭素数1〜15の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
ただし、Lx1及びLx2の合計炭素数は、16以下である。
式(L1−2)中、
Lx3は、炭素数1〜17の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Lx4は、単結合又は炭素数1〜16の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
ただし、Lx1及びLx2の合計炭素数は、17以下である。
式(L1−3)中、
Lx5は、炭素数1〜15の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Lx6及びLx7は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数1〜14の2価の脂肪族飽和炭化
水素基を表す。
ただし、Lx5、Lx6及びLx7の合計炭素数は、15以下である。
式(L1−4)中、
Lx8及びLx9は、単結合又は炭素数1〜12の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Wx1は、炭素数3〜15の2価の脂環式飽和炭化水素基を表す。
ただし、Lx8、Lx9及びWx1の合計炭素数は、15以下である。
メチレン基又はエチレン基である。
Lx2は、好ましくは、単結合又は炭素数1〜8の2価の脂肪族飽和炭化水素基、より好
ましくは、単結合である。
Lx3は、好ましくは、炭素数1〜8の2価の脂肪族飽和炭化水素基である。
Lx4は、好ましくは、単結合又は炭素数1〜8の2価の脂肪族飽和炭化水素基である。
Lx5は、好ましくは、炭素数1〜8の2価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、
メチレン基又はエチレン基である。
Lx6は、好ましくは、単結合又は炭素数1〜8の2価の脂肪族飽和炭化水素基、より好
ましくは、メチレン基又はエチレン基である。
Lx7は、好ましくは、単結合又は炭素数1〜8の2価の脂肪族飽和炭化水素基である。
Lx8は、好ましくは、単結合又は炭素数1〜8の2価の脂肪族飽和炭化水素基、より好
ましくは、単結合又はメチレン基である。
Lx9は、好ましくは、単結合又は炭素数1〜8の2価の脂肪族飽和炭化水素基、より好
ましくは、単結合又はメチレン基である。
Wx1は、好ましくは、炭素数3〜10の2価の脂環式飽和炭化水素基、より好ましくは
、シクロヘキサンジイル基又はアダマンタンジイル基である。
基である。
位に対して、1〜30モル%が好ましく、2〜20モル%がより好ましく、3〜15モル
%がさらに好ましい。
位としては、当技術分野で周知の構造単位を挙げられる。
とからなる樹脂、すなわち、式(Ia)で表される基を有する化合物と、モノマー(a1
)と、モノマー(s)との共重合体である。
構造単位(a1)は、好ましくは、構造単位(a1−0)、構造単位(a1−1)、構
造単位(a1−2)(好ましくはシクロヘキシル基、シクロペンチル基を有する該構造単
位)及び構造単位(a1−5)の少なくとも一種、より好ましくは構造単位(a1−1)
又は構造単位(a1−2)(好ましくはシクロヘキシル基、シクロペンチル基を有する該
構造単位)である。
構造単位(s)は、好ましくは構造単位(a2)及び構造単位(a3)の少なくとも一
種である。構造単位(a2)は、好ましくは式(a2−1)で表される構造単位である。
構造単位(a3)は、好ましくはγ−ブチロラクトン環、γ−ブチロラクトン環構造を
含む橋かけ環又はアダマンタンラクトン環で表される構造単位の少なくとも一種である。
(a1−1))を、構造単位(a1)の含有量に対して15モル%以上含有していること
が好ましい。アダマンチル基を有する構造単位の含有量が増えると、レジストパターンの
ドライエッチング耐性が向上する。
く、これら構造単位を誘導するモノマーを用いて、公知の重合法(例えばラジカル重合法
)によって製造することができる。樹脂(A)が有する各構造単位の含有率は、重合に用
いるモノマーの使用量で調整できる。
樹脂(A)の重量平均分子量は、好ましくは、2,000以上(より好ましくは2,5
00以上、さらに好ましくは3,000以上)、50,000以下(より好ましくは30
,000以下、さらに好ましくは15,000以下)である。なお、重量平均分子量は、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求めた値である。
本発明のレジスト組成物は、樹脂(A)以外の樹脂を含んでもよい。このような樹脂と
しては、構造単位(Ia)を有さない樹脂であればよい。例えば、構造単位(a1)、構
造単位(s)及び構造単位(a4)の少なくとも1種以上を有する樹脂が挙げられる。
脂(以下「樹脂(A1)」という場合がある。)、構造単位(a4)を有する樹脂(以下
「樹脂(X)」という場合がある。)が好ましい。
樹脂(A1)において、構造単位(a1)の含有率は、樹脂(A1)の全構造単位に対
して、1〜80モル%が好ましく、1〜75モル%がより好ましく、3〜70モル%がさ
らに好ましい。
樹脂(A1)における構造単位(a1)は、好ましくは構造単位(a1−1)及び構造
単位(a1−2)(好ましくはシクロヘキシル基、シクロペンチル基を有する該構造単位
)の少なくとも一種である。
構造単位(s)は、好ましくは構造単位(a2)及び構造単位(a3)の少なくとも一
種である。構造単位(a2)は、好ましくは式(a2−1)で表される構造単位である。
構造単位(a3)は、好ましくは式(a3−1)で表される構造単位及び式(a3−2
)で表される構造単位の少なくとも一種である。
樹脂(A1)の重量平均分子量は、好ましくは、2,500以上(より好ましくは3,
000以上、さらに好ましくは4,000以上)、50,000以下(より好ましくは3
0,000以下、さらに好ましくは15,000以下)である。
本発明のレジスト組成物が樹脂(A1)を含む場合、その含有率は、本発明のレジスト
組成物における樹脂の総量に対して、好ましくは5〜80質量%である。
、40モル%以上が好ましく、45モル%以上がより好ましく、50モル%以上がさらに
好ましい。
樹脂(X)がさらに有していてもよい構造単位としては、例えば、構造単位(a2)、
構造単位(a3)、構造単位(a5)及びその他の公知のモノマーに由来する構造単位が
挙げられる。
樹脂(X)の重量平均分子量は、好ましくは、8,000以上(より好ましくは10,
000以上)、80,000以下(より好ましくは60,000以下)である。かかる樹
脂(X)の重量平均分子量の測定手段は、樹脂(A)の場合と同様である。
本発明のレジスト組成物が樹脂(X)を含む場合、その含有量は、樹脂(A)100質
量部に対して、好ましくは1〜60質量部であり、より好ましくは1〜50質量部であり
、さらに好ましくは1〜40質量部であり、特に好ましくは2〜30質量部である。
み、又は、樹脂(A)と樹脂(A)以外の樹脂とのみでもよいが、本発明のレジスト組成
物における樹脂〔樹脂(A)と樹脂(A)以外の樹脂との合計〕の含有率は、レジスト組
成物の固形分に対して、80質量%以上99質量%以下が好ましい。本明細書において、
「レジスト組成物の固形分」とは、本発明のレジスト組成物の総量から、後述する溶剤(
D)を除いた成分の合計を意味する。レジスト組成物の固形分及びこれに対する樹脂の含
有率は、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手
段で測定することができる。
酸発生剤は、非イオン系とイオン系とに分類されるが、本発明のレジスト組成物の酸発
生剤(B)においては、いずれを用いてもよい。非イオン系酸発生剤には、有機ハロゲン
化物、スルホネートエステル類(例えば2−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネー
ト、オキシムスルホネート、N−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ジ
アゾナフトキノン 4−スルホネート)、スルホン類(例えばジスルホン、ケトスルホン
、スルホニルジアゾメタン)等が含まれる。イオン系酸発生剤は、オニウムカチオンを含
むオニウム塩(例えばジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム
塩)が代表的である。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニル
イミドアニオン、スルホニルメチドアニオン等がある。
特開昭62−69263号、特開昭63−146038号、特開昭63−163452号
、特開昭62−153853号、特開昭63−146029号、米国特許第3,779,
778号、米国特許第3,849,137号、独国特許第3914407号、欧州特許第
126,712号等に記載の放射線によって酸を発生する化合物を使用することができる
。また、公知の方法で製造した化合物を使用してもよい。
で表される塩(以下「酸発生剤(B1)」という場合がある)である。
Q1及びQ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル
基を表す。
Lb1は、炭素数1〜24の2価の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和炭化水素基に含
まれる−CH2−は、−O−又は−CO−に置き換わっていてもよく、該2価の飽和炭化
水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
Yは、置換基を有していてもよいメチル基又は置換基を有していてもよい炭素数3〜1
8の1価の脂環式炭化水素基を表し、該1価の脂環式炭化水素基に含まれる−CH2−は
、−O−、−SO2−又は−CO−に置き換わっていてもよい。
Z+は、有機カチオンを表す。]
エチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル
基、ペルフルオロsec−ブチル基、ペルフルオロtert−ブチル基、ペルフルオロペ
ンチル基及びペルフルオロヘキシル基等が挙げられる。
Q1及びQ2はそれぞれ独立に、フッ素原子又はトリフルオロメチル基が好ましく、Q1
及びQ2はともにフッ素原子がより好ましい。
ル基、単環式又は多環式の2価の脂環式飽和炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち2
種以上を組み合わせることにより形成される基でもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−1,3−ジイル基、ブタン−1,4
−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基、ヘプタン−1
,7−ジイル基、オクタン−1,8−ジイル基、ノナン−1,9−ジイル基、デカン−1
,10−ジイル基、ウンデカン−1,11−ジイル基、ドデカン−1,12−ジイル基、
トリデカン−1,13−ジイル基、テトラデカン−1,14−ジイル基、ペンタデカン−
1,15−ジイル基、ヘキサデカン−1,16−ジイル基及びヘプタデカン−1,17−
ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基;
エタン−1,1−ジイル基、プロパン−1,1−ジイル基、プロパン−1,2−ジイル
基、プロパン−2,2−ジイル基、ペンタン−2,4−ジイル基、2−メチルプロパン−
1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,2−ジイル基、ペンタン−1,4−ジイル
基、2−メチルブタン−1,4−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基;
シクロブタン−1,3−ジイル基、シクロペンタン−1,3−ジイル基、シクロヘキサ
ン−1,4−ジイル基、シクロオクタン−1,5−ジイル基等のシクロアルカンジイル基
である単環式の2価の脂環式飽和炭化水素基;
ノルボルナン−1,4−ジイル基、ノルボルナン−2,5−ジイル基、アダマンタン−
1,5−ジイル基、アダマンタン−2,6−ジイル基等の多環式の2価の脂環式飽和炭化
水素基等が挙げられる。
た基としては、例えば、式(b1−1)〜式(b1−3)のいずれかで表される基が挙げ
られる。なお、式(b1−1)〜式(b1−3)及び下記の具体例において、*は−Yと
の結合手を表す。
Lb2は、単結合又は炭素数1〜22の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基
に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Lb3は、単結合又は炭素数1〜22の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基
に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該飽和炭
化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい
。
ただし、Lb2とLb3との炭素数合計は、22以下である。
式(b1−2)中、
Lb4は、単結合又は炭素数1〜22の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基
に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Lb5は、単結合又は炭素数1〜22の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基
に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該飽和炭
化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい
。
ただし、Lb4とLb5との炭素数合計は、22以下である。
式(b1−3)中、
Lb6は、単結合又は炭素数1〜23の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基
に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
Lb7は、単結合又は炭素数1〜23の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基
に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該飽和炭
化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい
。
ただし、Lb6とLb7との炭素数合計は、23以下である。
ン基が酸素原子又はカルボニル基に置き換わっている場合、置き換わる前の炭素数を該飽
和炭化水素基の炭素数とする。
2価の飽和炭化水素基としては、Lb1の2価の飽和炭化水素基と同様のものが挙げられ
る。
Lb3は、好ましくは炭素数1〜4の2価の飽和炭化水素基である。
Lb4は、好ましくは、炭素数1〜8の2価の飽和炭化水素基であり、該2価の飽和炭化
水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Lb5は、好ましくは、単結合又は炭素数1〜8の2価の飽和炭化水素基である。
Lb6は、好ましくは、単結合又は炭素数1〜4の2価の飽和炭化水素基であり、該飽和
炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Lb7は、好ましくは、単結合又は炭素数1〜18の2価の飽和炭化水素基であり、該飽
和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよ
く、該2価の飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き
換わっていてもよい。
げられる。
式(b1−4)中、
Lb8は、単結合又は炭素数1〜22の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基
に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
式(b1−5)中、
Lb9は、炭素数1〜20の2価の飽和炭化水素基を表す。
Lb10は、単結合又は炭素数1〜19の2価の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和炭
化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Lb9及びLb10の合計炭素数は20以下である。
式(b1−6)中、
Lb11は、炭素数1〜21の2価の飽和炭化水素基を表す。
Lb12は、単結合又は炭素数1〜20の2価の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和炭
化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Lb11及びLb12の合計炭素数は21以下である。
式(b1−7)中、
Lb13は、炭素数1〜19の2価の飽和炭化水素基を表す。
Lb14は、単結合又は炭素数1〜18の2価の飽和炭化水素基を表す。
Lb15は、単結合又は炭素数1〜18の2価の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和炭
化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Lb13、Lb14及びLb15の合計炭素数は19以下である。
式(b1−8)中、
Lb16は、炭素数1〜18の2価の飽和炭化水素基を表す。
Lb17は、炭素数1〜18の2価の飽和炭化水素基を表す。
Lb18は、単結合又は炭素数1〜17の2価の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和炭
化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Lb16、Lb17及びLb18の合計炭素数は19以下である。
Lb9は、好ましくは、炭素数1〜8の2価の飽和炭化水素基である。
Lb10は、好ましくは、単結合又は炭素数1〜19の2価の飽和炭化水素基であり、よ
り好ましくは、単結合又は炭素数1〜8の2価の飽和炭化水素基である。
Lb11は、好ましくは、炭素数1〜8の2価の飽和炭化水素基である。
Lb12は、好ましくは、単結合又は炭素数1〜8の2価の飽和炭化水素基である。
Lb13は、好ましくは、炭素数1〜12の2価の飽和炭化水素基である。
Lb14は、好ましくは、単結合又は炭素数1〜6の2価の飽和炭化水素基である。
Lb15は、好ましくは、単結合又は炭素数1〜18の2価の飽和炭化水素基であり、よ
り好ましくは、単結合又は炭素数1〜8の2価の飽和炭化水素基である。
Lb16は、好ましくは、炭素数1〜12の2価の飽和炭化水素基を表す。
Lb17は、好ましくは、炭素数1〜6の2価の飽和炭化水素基を表す。
Lb18は、好ましくは、単結合又は炭素数1〜17の2価の飽和炭化水素基であり、よ
り好ましくは、単結合又は炭素数1〜4の2価の飽和炭化水素基である。
挙げられる。
式(b1−9)中、
Lb19は、単結合又は炭素数1〜23の2価の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和炭
化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Lb20は、単結合又は炭素数1〜23の2価の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和炭
化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子、ヒドロキシ基又はアシルオキシ基に置換さ
れていてもよい。該アシルオキシ基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基
に置き換わっていてもよく、該アシルオキシ基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基に置
換されていてもよい。
ただし、Lb19及びLb20の合計炭素数は23以下である。
式(b1−10)中、
Lb21は、単結合又は炭素数1〜21の2価の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和炭
化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Lb22は、単結合又は炭素数1〜21の2価の飽和炭化水素基を表す。
Lb23は、単結合又は炭素数1〜21の2価の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和炭
化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子、ヒドロキシ基又はアシルオキシ基に置換さ
れていてもよい。該アシルオキシ基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基
に置き換わっていてもよく、該アシルオキシ基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基に置
換されていてもよい。
ただし、Lb21、Lb22及びLb23の合計炭素数は21以下である。
式(b1−11)中、
Lb24は、単結合又は炭素数1〜20の2価の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和炭
化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Lb25は、炭素数1〜21の2価の飽和炭化水素基を表す。
Lb26は、単結合又は炭素数1〜20の2価の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和炭
化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子、ヒドロキシ基又はアシルオキシ基に置換さ
れていてもよい。該アシルオキシ基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基
に置き換わっていてもよく、該アシルオキシ基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基に置
換されていてもよい。
ただし、Lb24、Lb25及びLb26の合計炭素数は21以下である。
れる水素原子がアシルオキシ基に置換されている場合、アシルオキシ基の炭素数、エステ
ル結合中のCO及びOの数をも含めて、該2価の飽和炭化水素基の炭素数とする。
基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基、アダマンチルカルボニルオキシ基等が挙げられ
る。
置換基を有するアシルオキシ基としては、オキソアダマンチルカルボニルオキシ基、ヒ
ドロキシアダマンチルカルボニルオキシ基、オキソシクロヘキシルカルボニルオキシ基、
ヒドロキシシクロヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
基が挙げられる。
Yで表される1価の脂環式炭化水素基に含まれる−CH2−が−O−、−SO2−又は−
CO−で置き換わった基としては、式(Y12)〜式(Y27)で表される基が挙げられ
る。
好ましくは式(Y11)、式(Y15)、式(Y16)又は式(Y20)で表される基で
あり、さらに好ましくは式(Y11)又は式(Y15)で表される基である。
6の1価の脂環式炭化水素基、炭素数6〜18の1価の芳香族炭化水素基、グリシジルオ
キシ基又は−(CH2)ja−O−CO−Rb1基(式中、Rb1は、炭素数1〜16のアルキ
ル基、炭素数3〜16の1価の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の1価の芳香族炭化
水素基を表す。jaは、0〜4の整数を表す)等が挙げられる。
Yで表される1価の脂環式炭化水素基の置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基
、炭素数1〜12のアルキル基、ヒドロキシ基含有炭素数1〜12のアルキル基、炭素数
3〜16の1価の脂環式炭化水素基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数6〜18の
1価の芳香族炭化水素基、炭素数7〜21のアラルキル基、炭素数2〜4のアシル基、グ
リシジルオキシ基又は−(CH2)ja−O−CO−Rb1基(式中、Rb1は、炭素数1〜1
6のアルキル基、炭素数3〜16の1価の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の1価の
芳香族炭化水素基を表す。jaは、0〜4の整数を表す)等が挙げられる。
挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチ
ルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基
及びドデシルオキシ基等が挙げられる。
1価の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、p−メチ
ルフェニル基、p−tert−ブチルフェニル基、p−アダマンチルフェニル基;トリル
基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、2,6−
ジエチルフェニル基、2−メチル−6−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメ
チル基及びナフチルエチル基等が挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられ
る。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられ
る。
炭化水素基である場合、Yとの結合位置にある該2価の飽和炭化水素基の−CH2−は、
−O−又は−CO−に置き換わっていることが好ましい。
であり、より好ましく置換基を有していてもよいアダマンチル基であり、これらの基を構
成するメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよ
い。Yは、さら特に好ましくはアダマンチル基、ヒドロキシアダマンチル基又はオキソア
ダマンチル基である。
式(B1−A−33)で表されるアニオン〔以下、式番号に応じて「アニオン(B1−A
−1)」等という場合がある。〕が好ましく、式(B1−A−1)〜式(B1−A−4)
、式(B1−A−9)、式(B1−A−10)、式(B1−A−24)〜式(B1−A−
33)のいずれかで表されるアニオンがより好ましい。また、式(B1−A−5)、式(
B1−A−7)、式(B1−A−24)、式(B1−A−30)〜式(B1−A−33)
において、Ri2〜Ri7は、例えば、炭素数1〜4のアルキル基、好ましくはメチル基又は
エチル基である。式(B1−A−32)及び式(B1−A−33)において、Ri8は、例
えば、炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基、好ましくは炭素数1〜4のアルキル基、炭素
数5〜12の1価の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせることにより形成される基
、より好ましくはメチル基、エチル基、シクロヘキシル基又はアダマンチル基である。L
7は、単結合又は炭素数1〜4のアルカンジイル基である。Q1及びQ2は、上記と同じ意
味を表す。
式(B1)で表される塩におけるスルホン酸アニオンとしては、具体的には、特開20
10−204646号公報に記載されたアニオンが挙げられる。
1)〜式(B1a−3)及び式(B1a−7)〜式(B1a−15)のいずれかで表され
るアニオンが好ましい。
有機ヨードニウムカチオン、有機アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン、
有機ホスホニウムカチオン等が挙げられ、好ましくは、有機スルホニウムカチオン又は有
機ヨードニウムカチオンであり、より好ましくは、アリールスルホニウムカチオンである
。
式(B1)中のZ+は、好ましくは式(b2−1)〜式(b2−4)のいずれかで表さ
れるカチオン〔以下、式番号に応じて「カチオン(b2−1)」等という場合がある。〕
である。
Rb4〜Rb6は、それぞれ独立に、炭素数1〜30の1価の脂肪族炭化水素基、炭素数3
〜36の1価の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜36の1価の芳香族炭化水素基を表し、
該1価の脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数1〜12のアル
コキシ基、炭素数3〜12の1価の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の1価の芳香族
炭化水素基で置換されていてもよく、該1価の脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、
ハロゲン原子、炭素数1〜18の1価の脂肪族炭化水素基、炭素数2〜4のアシル基又は
グリシジルオキシ基で置換されていてもよく、該1価の芳香族炭化水素基に含まれる水素
原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又は炭素数1〜12のアルコキシ基で置換されてい
てもよい。
Rb4とRb5とは、それらが結合する硫黄原子とともに環を形成してもよく、該環に含ま
れる−CH2−は、−O−、−SO−又は−CO−に置き換わってもよい。
水素基又は炭素数1〜12のアルコキシ基を表す。
m2及びn2は、それぞれ独立に0〜5の整数を表す。
m2が2以上のとき、複数のRb7は同一でも異なってもよく、n2が2以上のとき、複
数のRb8は同一でも異なってもよい。
素数3〜36の1価の脂環式炭化水素基を表す。
Rb9とRb10とは、それらが結合する硫黄原子とともに環を形成してもよく、該環に含
まれる−CH2−は、−O−、−SO−又は−CO−に置き換わってもよい。
Rb11は、水素原子、炭素数1〜36の1価の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜36の1
価の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の1価の芳香族炭化水素基を表す。
Rb12は、炭素数1〜12の1価の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜18の1価の脂環式
炭化水素基又は炭素数6〜18の1価の芳香族炭化水素基を表し、該1価の脂肪族炭化水
素に含まれる水素原子は、炭素数6〜18の1価の芳香族炭化水素基で置換されていても
よく、該1価の芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数1〜12のアルコキシ基
又は炭素数1〜12のアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
Rb11とRb12とは、一緒になってそれらが結合する−CH−CO−を含む環を形成して
いてもよく、該環に含まれる−CH2−は、−O−、−SO−又は−CO−に置き換わっ
てもよい。
水素基又は炭素数1〜12のアルコキシ基を表す。
Lb31は、−S−又は−O−を表す。
o2、p2、s2、及びt2は、それぞれ独立に、0〜5の整数を表す。
q2及びr2は、それぞれ独立に、0〜4の整数を表す。
u2は0又は1を表す。
o2が2以上のとき、複数のRb13は同一又は相異なり、p2が2以上のとき、複数の
Rb14は同一又は相異なり、q2が2以上のとき、複数のRb15は同一又は相異なり、r2
が2以上のとき、複数のRb16は同一又は相異なり、s2が2以上のとき、複数のRb17は
同一又は相異なり、t2が2以上のとき、複数のRb18は同一又は相異なる。
ル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基
、オクチル基及び2−エチルヘキシル基のアルキル基が挙げられる。特に、Rb9〜Rb12
の1価の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数1〜12である。
1価の脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の1価
の脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、
シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基等のシクロア
ルキル基が挙げられる。多環式の1価の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル
基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基等が挙げられる。
特に、Rb9〜Rb12の1価の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数3〜18、より好
ましくは炭素数4〜12である。
メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、2−アルキルアダマンタン−2−
イル基、メチルノルボルニル基、イソボルニル基等が挙げられる。水素原子が1価の脂肪
族炭化水素基で置換された1価の脂環式炭化水素基においては、1価の脂環式炭化水素基
と1価の脂肪族炭化水素基との合計炭素数が好ましくは20以下である。
メシチル基、p−エチルフェニル基、p−tert−ブチルフェニル基、p−シクロへキ
シルフェニル基、p−アダマンチルフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基、フェナン
トリル基、2,6−ジエチルフェニル基、2−メチル−6−エチルフェニル基等のアリー
ル基が挙げられる。
なお、1価の芳香族炭化水素基に、1価の脂肪族炭化水素基又は1価の脂環式炭化水素
基が含まれる場合は、炭素数1〜18の1価の脂肪族炭化水素基又は炭素数3〜18の1
価の脂環式炭化水素基が好ましい。
水素原子がアルコキシ基で置換された1価の芳香族炭化水素基としては、p−メトキシ
フェニル基等が挙げられる。
水素原子が芳香族炭化水素基で置換された1価の脂肪族炭化水素基としては、ベンジル
基、フェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチ
ル基等のアラルキル基が挙げられる。
ルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基
及びドデシルオキシ基等が挙げられる。
アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられ
る。
アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニル
オキシ基、n−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、n−ブ
チルカルボニルオキシ基、sec−ブチルカルボニルオキシ基、tert−ブチルカルボ
ニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカ
ルボニルオキシ基及び2−エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよい。この環は
、炭素数3〜18の環が挙げられ、好ましくは炭素数4〜18の環である。また、硫黄原
子を含む環は、3員環〜12員環が挙げられ、好ましくは3員環〜7員環であり、例えば
、下記の環が挙げられる。
式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよい。この環は、3
員環〜12員環が挙げられ、好ましくは3員環〜7員環である。例えば、チオラン−1−
イウム環(テトラヒドロチオフェニウム環)、チアン−1−イウム環、1,4−オキサチ
アン−4−イウム環等が挙げられる。
Rb11とRb12とが一緒になって形成する環は、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性
、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよい。この環は、3員環〜12員環が挙げられ
、好ましくは3員環〜7員環である。例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘ
キサン環、オキソノルボルナン環、オキソアダマンタン環等が挙げられる。
−1)であり、より好ましくは、式(b2−1−1)で表されるカチオン(以下「カチオ
ン(b2−1−1)」という場合がある。)であり、さらに好ましくは、トリフェニルス
ルホニウムカチオン(式(b2−1−1)中、v2=w2=x2=0)、ジフェニルトリ
ルスルホニウムカチオン(式(b2−1−1)中、v2=w2=0、x2=1であり、R
b21がメチル基である。)又はトリトリルスルホニウムカチオン(式(b2−1−1)中
、v2=w2=x2=1であり、Rb19、Rb20及びRb21がいずれもメチル基である。)
である。
Rb19、Rb20及びRb21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1
〜18の1価の脂肪族炭化水素基、炭素数1〜12のアルコキシ基又は炭素数3〜18の
1価の脂環式炭化水素基を表す。また、Rb19〜Rb21から選ばれる2つが一緒になって硫
黄原子を含む環を形成してもよい。
v2、w2及びx2は、それぞれ独立に0〜5の整数を表す。
v2が2以上のとき、複数のRb19は同一又は相異なり、w2が2以上のとき、複数の
Rb20は同一又は相異なり、x2が2以上のとき、複数のRb21は同一又は相異なる。
芳香族性、非芳香族性のいずれの環であってもよく、硫黄原子を1以上含むものであれば
、さらに1以上の酸素原子を含んでいてもよい。
Rb19〜Rb21の1価の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数1〜12であり、脂環式
炭化水素基は、好ましくは炭素数4〜18である。
より好ましくはフッ素原子)、ヒドロキシ基、炭素数1〜12の1価の脂肪族炭化水素基
又は炭素数1〜12のアルコキシ基を表すか、Rb19〜Rb21から選ばれる2つが一緒にな
って酸素原子と硫黄原子とを含む環を形成することが好ましい。
v2、w2及びx2は、それぞれ独立に、好ましくは0又は1である。
り、これらは任意に組み合わせることができる。酸発生剤(B1)としては、好ましくは
、式(B1a−1)〜式(B1a−3)及び式(B1a−7)〜式(B1a−15)のい
ずれかで表されるアニオンと式(b2−1−1)又は式(b2−3)で表されるカチオン
との組合せが挙げられる。
れ表されるものが挙げられる、中でもアリールスルホニウムカチオンを含む式(B1−1
)、式(B1−2)、式(B1−3)、式(B1−5)、式(B1−6)、式(B1−7
)、式(B1−11)、式(B1−12)、式(B1−13)、式(B1−14)、式(
B1−13)、式(B1−20)、式(B1−21)、式(B1−23)、式(B1−2
4)、式(B1−25)、式(B1−26)又は式(B1−29)でそれぞれ表されるも
のがとりわけ好ましい。
質量%以下が好ましく、50質量%以上100質量%以下がより好ましく、実質的に酸発
生剤(B1)のみであることがさらに好ましい。
酸発生剤(B)の含有量は、樹脂(A1)100質量部に対して、好ましくは1質量部
以上(より好ましくは3質量部以上)、好ましくは30質量部以下(より好ましくは25
質量部以下)である。本発明のレジスト組成物は、酸発生剤(B)の1種を単独で含有し
てもよく、複数種を含有してもよい。
溶剤(E)の含有率は、通常、レジスト組成物中90質量%以上、好ましくは92質量
%以上、より好ましくは94質量%以上であり、99.9質量%以下、好ましくは99質
量%以下である。溶剤(E)の含有率は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマ
トグラフィー等の公知の分析手段で測定できる。
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類
;プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類;乳酸エチル、酢
酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチル等のエステル類;アセトン、メチルイソブチ
ルケトン、2−ヘプタノン及びシクロヘキサノン等のケトン類;γ−ブチロラクトン等の
環状エステル類;等を挙げることができる。溶剤(E)の1種を単独で含有してもよく、
2種以上を含有してもよい。
本発明のレジスト組成物は、クエンチャー(C)を含有していてもよい。クエンチャー
(C)の含有量は、レジスト組成物の固形分量を基準に、0.01〜5質量%程度である
ことが好ましい。
よりも酸性度の弱い酸を発生する塩が挙げられる。塩基性の含窒素有機化合物としては、
アミン及びアンモニウム塩が挙げられる。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミ
ンが挙げられる。脂肪族アミンとしては、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミン
が挙げられる。
ルアニリン、2−,3−又は4−メチルアニリン、4−ニトロアニリン、N−メチルアニ
リン、N,N−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン
、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、
ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルア
ミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、
トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、
トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン
、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、
メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチ
ルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン
、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘ
キシルメチルアミン、トリス〔2−(2−メトキシエトキシ)エチル〕アミン、トリイソ
プロパノールアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジア
ミン、4,4’−ジアミノ−1,2−ジフェニルエタン、4,4’−ジアミノ−3,3’
−ジメチルジフェニルメタン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジエチルジフェニルメタ
ン、2,2’−メチレンビスアニリン、イミダゾール、4−メチルイミダゾール、ピリジ
ン、4−メチルピリジン、1,2−ジ(2−ピリジル)エタン、1,2−ジ(4−ピリジ
ル)エタン、1,2−ジ(2−ピリジル)エテン、1,2−ジ(4−ピリジル)エテン、
1,3−ジ(4−ピリジル)プロパン、1,2−ジ(4−ピリジルオキシ)エタン、ジ(
2−ピリジル)ケトン、4,4’−ジピリジルスルフィド、4,4’−ジピリジルジスル
フィド、2,2’−ジピリジルアミン、2,2’−ジピコリルアミン、ビピリジン等が挙
げられ、好ましくはジイソプロピルアニリンが挙げられ、特に好ましくは2,6−ジイソ
プロピルアニリンが挙げられる。
ルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシル
アンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメ
チルアンモニウムヒドロキシド、3−(トリフルオロメチル)フェニルトリメチルアンモ
ニウムヒドロキシド、テトラ−n−ブチルアンモニウムサリチラート及びコリン等が挙げ
られる。
酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩における酸性度は酸解離定
数(pKa)で示される。酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩は
、該塩から発生する酸のpKaが、通常−3<pKaの塩であり、好ましくは−1<pK
a<7の塩であり、より好ましくは0<pKa<5の塩である。酸発生剤から発生する酸
よりも弱い塩としては、下記式で表される塩、式(D)で表される弱酸分子内塩、並びに
特開2012−229206号公報、特開2012−6908号公報、特開2012−7
2109号公報、特開2011−39502号公報及び特開2011−191745号公
報記載の塩が挙げられる。
弱酸分子内塩(D)は式(D)で表される化合物である。
[式(D)中、
RD1及びRD2は、それぞれ独立に、炭素数1〜12の1価の炭化水素基、炭素数1〜6
のアルコキシ基、炭素数2〜7のアシル基、炭素数2〜7のアシルオキシ基、炭素数2〜
7のアルコキシカルボニル基、ニトロ基又はハロゲン原子を表す。
m’及びn’は、それぞれ独立に、0〜4の整数を表し、m’が2以上の場合、複数の
RD1は同一又は相異なり、n’が2以上の場合、複数のRD2は同一又は相異なる。]
炭化水素基、1価の脂環式炭化水素基、1価の芳香族炭化水素基及びこれらの組み合わせ
ることにより形成される基等が挙げられる。
1価の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基
、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ノニル基等
のアルキル基が挙げられる。
1価の脂環式炭化水素基としては、単環式及び多環式のいずれでもよく、飽和及び不飽
和のいずれでもよい。シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへ
キシル基、シクロノニル基、シクロドデシル基等のシクロアルキル基、ノルボニル基、ア
ダマンチル基等が挙げられる。
1価の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、2
−メチルフェニル基、3−メチルフェニル基、4−メチルフェニル基、4−エチルフェニ
ル基、4−プロピルフェニル基、4−イソプロピルフェニル基、4−ブチルフェニル基、
4−t−ブチルフェニル基、4−ヘキシルフェニル基、4−シクロヘキシルフェニル基、
アントリル基、p−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシ
チル基、ビフェニル基、フェナントリル基、2,6−ジエチルフェニル基、2−メチル−
6−エチルフェニル基等のアリール基等が挙げられる。
これらを組み合わせることにより形成される基としては、アルキル−シクロアルキル基
、シクロアルキル−アルキル基、アラルキル基(例えば、フェニルメチル基、1−フェニ
ルエチル基、2−フェニルエチル基、1−フェニル−1−プロピル基、1−フェニル−2
−プロピル基、2−フェニル−2−プロピル基、3−フェニル−1−プロピル基、4−フ
ェニル−1−ブチル基、5−フェニル−1−ペンチル基、6−フェニル−1−ヘキシル基
等)等が挙げられる。
アシル基としては、アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基、シクロヘキサンカル
ボニル基等が挙げられる。
アシルオキシ基としては、上記アシル基にオキシ基(−O−)が結合した基等が挙げら
れる。
アルコキシカルボニル基としては、上記アルコキシ基にカルボニル基(−CO−)が結
合した基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
炭素数3〜10のシクロアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜4のアシ
ル基、炭素数2〜4のアシルオキシ基、炭素数2〜4のアルコキシカルボニル基、ニトロ
基又はハロゲン原子が好ましい。
m’及びn’は、それぞれ独立に、0〜2の整数が好ましく、0がより好ましい。m’
が2以上の場合、複数のRD1は同一又は相異なり、n’が2以上の場合、複数のRD2は同
一又は相異なる。
で製造することができる。また、弱酸分子内塩(D)は、市販されている化合物を用いる
ことができる。
ましくは、0.01〜5質量%であり、より好ましく0.01〜4質量%であり、特に好
ましく0.01〜3質量%である。
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、上述の成分以外の成分(以下「その他の成
分(F)」という場合がある。)を含有していてもよい。その他の成分(F)に特に限定
はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定
剤、染料等を利用できる。
本発明のレジスト組成物は、樹脂(A)及び酸発生剤(B)、並びに、必要に応じて用
いられるクエンチャー(C)、弱酸分子内塩(D)等の酸性度の弱い塩、溶剤(E)及び
その他の成分(F)を混合することにより調製することができる。混合順は任意であり、
特に限定されるものではない。混合する際の温度は、10〜40℃から、樹脂等の種類や
樹脂等の溶剤(E)に対する溶解度等に応じて適切な温度を選ぶことができる。混合時間
は、混合温度に応じて、0.5〜24時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお
、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合等を用いることができる。
各成分を混合した後は、孔径0.003〜0.2μm程度のフィルターを用いてろ過す
ることが好ましい。
本発明のレジストパターンの製造方法は、
(1)本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層に露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程、及び
(5)加熱後の組成物層を現像する工程を含む。
よって行うことができる。基板としては、シリコンウェハ等の無機基板が挙げられる。レ
ジスト組成物を塗布する前に、基板を洗浄してもよいし、基板上に反射防止膜等を形成し
てもよい。
例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤を蒸発させること(いわゆるプリベー
ク)により行うか、あるいは減圧装置を用いて行う。加熱温度は50〜200℃が好まし
く、加熱時間は10〜180秒間が好ましい。また、減圧乾燥する際の圧力は、1〜1.
0×105Pa程度が好ましい。
もよい。露光光源としては、KrFエキシマレーザ(波長248nm)、ArFエキシマ
レーザ(波長193nm)、F2エキシマレーザ(波長157nm)のような紫外域のレ
ーザ光を放射するもの、固体レーザ光源(YAG又は半導体レーザ等)からのレーザ光を
波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの、電子線、超紫
外光(EUV)を照射するもの等、種々のものを用いることができる。尚、本明細書にお
いて、これらの放射線を照射することを総称して「露光」という場合がある。露光の際、
通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源が電子線
の場合は、マスクを用いずに直接描画により露光してもよい。
ゆるポストエキスポジャーベーク)を行う。加熱温度は、通常50〜200℃程度、好ま
しくは70〜150℃程度である。
としては、ディップ法、パドル法、スプレー法、ダイナミックディスペンス法等が挙げら
れる。現像温度は、例えば、5〜60℃が好ましく、現像時間は、例えば、5〜300秒
間が好ましい。現像液の種類を以下のとおりに選択することにより、ポジ型レジストパタ
ーン又はネガ型レジストパターンを製造できる。
アルカリ現像液を用いる。アルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水
溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや(2−ヒドロキシ
エチル)トリメチルアンモニウムヒドロキシド(通称コリン)の水溶液等が挙げられる。
アルカリ現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。
現像後レジストパターンを超純水で洗浄し、次いで、基板及びパターン上に残った水を
除去することが好ましい。
有機溶剤を含む現像液(以下「有機系現像液」という場合がある)を用いる。
有機系現像液に含まれる有機溶剤としては、2−ヘキサノン、2−ヘプタノン等のケト
ン溶剤;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエ
ステル溶剤;酢酸ブチル等のエステル溶剤;プロピレングリコールモノメチルエーテル等
のグリコールエーテル溶剤;N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド溶剤;アニソール
等の芳香族炭化水素溶剤等が挙げられる。
有機系現像液中、有機溶剤の含有率は、90質量%以上100質量%以下が好ましく、
95質量%以上100質量%以下がより好ましく、実質的に有機溶剤のみであることがさ
らに好ましい。
中でも、有機系現像液としては、酢酸ブチル及び/又は2−ヘプタノンを含む現像液が
好ましい。有機系現像液中、酢酸ブチル及び2−ヘプタノンの合計含有率は、50質量%
以上100質量%以下が好ましく、90質量%以上100質量%以下がより好ましく、実
質的に酢酸ブチル及び/又は2−ヘプタノンのみであることがさらに好ましい。
有機系現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。また、有機系現像液には、微量
の水分が含まれていてもよい。
現像の際、有機系現像液とは異なる種類の溶剤に置換することにより、現像を停止して
もよい。
レジストパターンを溶解しないものであれば特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶
液を使用することができ、好ましくはアルコール溶剤又はエステル溶剤である。
洗浄後は、基板及びパターン上に残ったリンス液を除去することが好ましい。
本発明のレジスト組成物は、KrFエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ArFエ
キシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線(EB)露光用のレジスト組成物又はEU
V露光用のレジスト組成物、特にArFエキシマレーザ露光用のレジスト組成物として好
適であり、半導体の微細加工に有用である。
「%」及び「部」は、特記しないかぎり質量基準である。
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで下記条件により求めた
値である。
装置:HLC−8120GPC型(東ソー社製)
カラム:TSKgel Multipore HXL-M x 3 + guardcolumn(東ソー社製)
溶離液:テトラヒドロフラン
流量:1.0mL/min
検出器:RI検出器
カラム温度:40℃
注入量:100μl
分子量標準:標準ポリスチレン(東ソー社製)
ent製LC/MSD型)を用い、分子ピークを測定することで確認した。以下の実施例
ではこの分子ピークの値を「MASS」で示す。
式(B1−5−a)で表される塩50.49部及びクロロホルム252.44部を反応
器に仕込み、23℃で30分間攪拌し、式(B1−5−b)で表される化合物16.27
部を滴下し、23℃で1時間攪拌することにより、式(B1−5−c)で表される塩を含
む溶液を得た。得られた式(B1−5−c)で表される塩を含む溶液に、式(B1−5−
d)で表される塩48.80部及びイオン交換水84.15部を添加し、23℃で12時
間攪拌した。得られた反応液が2層に分離していたので、クロロホルム層を分液して取り
出し、さらに、クロロホルム層にイオン交換水84.15部を添加し、水洗した。この操
作を5回繰り返した。得られたクロロホルム層に、活性炭3.88部を添加攪拌し、ろ過
した。回収されたろ液を濃縮し、得られた残渣に、アセトニトリル125.87部を添加
攪拌し、濃縮した。得られた残渣に、アセトニトリル20.62部及びtert−ブチル
メチルエーテル309.30部を加えて23℃で30分間攪拌し、上澄み液を除去し、濃
縮した。得られた残渣に、n−ヘプタン200部を添加、23℃で30分間攪拌し、ろ過
することにより、式(B1−5)で表される塩61.54部を得た。
MASS(ESI(−)Spectrum):M− 339.1
特開2008−209917号公報に記載された方法によって得られた式(B1−21
−b)で表される化合物30.00部、式(B1−21−a)で表される塩35.50部
、クロロホルム100部及びイオン交換水50部を仕込み、23℃で15時間攪拌した。
得られた反応液が2層に分離していたので、クロロホルム層を分液して取り出し、更に、
クロロホルム層にイオン交換水30部を添加し、水洗した。この操作を5回繰り返した。
クロロホルム層を濃縮し、得られた残渣に、tert−ブチルメチルエーテル100部を
加えて23℃で30分間攪拌し、ろ過することにより、式(B1−21−c)で表される
塩48.57部を得た。
合物2.84部及びモノクロロベンゼン250部を仕込み、23℃で30分間攪拌した。
得られた混合液に、二安息香酸銅(II)0.21部を添加し、更に、100℃で1時間
攪拌した。得られた反応溶液を濃縮した。得られた残渣に、クロロホルム200部及びイ
オン交換水50部を加えて23℃で30分間攪拌し、分液して有機層を取り出した。回収
された有機層にイオン交換水50部を加えて23℃で30分間攪拌し、分液して有機層を
取り出した。この水洗操作を5回繰り返した。得られた有機層を濃縮した。得られた残渣
に、アセトニトリル53.51部に溶解し、濃縮し、tert−ブチルメチルエーテル1
13.05部を加えて攪拌した。その後、ろ過することにより、式(B1−21)で表さ
れる塩10.47部を得た。
MASS(ESI(−)Spectrum):M− 339.1
式(B1−22−a)で表される塩11.26部、式(B1−22−b)で表される化
合物10.00部、クロロホルム50部及びイオン交換水25部を仕込み、23℃で15
時間攪拌した。得られた反応液が2層に分離していたので、クロロホルム層を分液して取
り出し、更に、クロロホルム層にイオン交換水15部を添加し、水洗した。この操作を5
回繰り返した。クロロホルム層を濃縮し、得られた残渣に、tert−ブチルメチルエー
テル50部を加えて23℃で30分間攪拌し、ろ過することにより、式(B1−22−c
)で表される塩11.75部を得た。
合物1.70部及びモノクロロベンゼン46.84部を仕込み、23℃で30分間攪拌し
た。得られた混合液に、二安息香酸銅(II)0.12部を添加し、更に、100℃で3
0分間攪拌した。得られた反応溶液を濃縮した。得られた残渣に、クロロホルム50部及
びイオン交換水12.50部を加えて23℃で30分間攪拌し、分液して有機層を取り出
した。回収された有機層にイオン交換水12.50部を加えて23℃で30分間攪拌し、
分液して有機層を取り出した。この水洗操作を8回繰り返した。得られた有機層を濃縮し
た。得られた残渣に、tert−ブチルメチルエーテル50部を加えて攪拌し、ろ過する
ことにより、式(B1−22)で表される塩6.84部を得た。
MASS(ESI(−)Spectrum):M− 323.0
モノマーとして、モノマー(a1−1−3)、モノマー(a1−2−9)、モノマー(
I−2)、モノマー(a2−1−3)及びモノマー(a3−4−2)を用い、そのモル比
〔モノマー(a1−1−3):モノマー(a1−2−9):モノマー(I−2):モノマ
ー(a2−1−3):モノマー(a3−4−2)〕が40:9:10:2.5:38.5
となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のプロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニ
トリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、
1mol%及び3mol%添加し、これらを73℃で約5時間加熱した。得られた反応混
合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。
得られた樹脂を再び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させて
得られる溶解液をメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過する
という再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量7.9×103の樹脂A1(共重合体)を
収率55%で得た。この樹脂A1は、以下の構造単位を有するものである。
モノマーとして、モノマー(a1−1−3)、モノマー(I−2)、モノマー(a2−
1−3)及びモノマー(a3−4−2)を用い、そのモル比〔モノマー(a1−1−3)
:モノマー(I−2):モノマー(a2−1−3):モノマー(a3−4−2)〕が45
:14:2.5:38.5となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のプロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤と
してアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全
モノマー量に対して各々、1mol%及び3mol%添加し、これらを73℃で約5時間
加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿さ
せ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテートに溶解させて得られる溶解液をメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿
させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量8.1×103
の樹脂A2(共重合体)を収率50%で得た。この樹脂A2は、以下の構造単位を有する
ものである。
モノマーとして、モノマー(I−2)、モノマー(a2−1−3)及びモノマー(a3
−4−2)を用い、そのモル比〔モノマー(I−2):モノマー(a2−1−3):モノ
マー(a3−4−2)〕が59:2.5:38.5となるように混合し、全モノマー量の
1.5質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした
。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチ
ルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1mol%及び3mol%添加し、こ
れらを73℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶
媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、プロピレングリ
コールモノメチルエーテルアセテートに溶解させて得られる溶解液をメタノール/水混合
溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平
均分子量8.8×103の樹脂A3(共重合体)を収率48%で得た。この樹脂A3は、
以下の構造単位を有するものである。
モノマーとして、モノマー(a1−1−3)、モノマー(I−x)、モノマー(a2−
1−3)及びモノマー(a3−4−2)を用い、そのモル比〔モノマー(a1−1−3)
:モノマー(I−x):モノマー(a2−1−3):モノマー(a3−4−2)〕が45
:14:2.5:38.5となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のプロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤と
してアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全
モノマー量に対して各々、1mol%及び3mol%添加し、これらを73℃で約5時間
加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿さ
せ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテートに溶解させて得られる溶解液をメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿
させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量8.6×103
の樹脂A4(共重合体)を収率53%で得た。この樹脂A4は、以下の構造単位を有する
ものである。
モノマーとして、モノマー(a1−1−3)、モノマー(a1−2−9)、モノマー(
I−2)、モノマー(a2−1−1)及びモノマー(a3−4−2)を用い、そのモル比
〔モノマー(a1−1−3):モノマー(a1−2−9):モノマー(I−2):モノマ
ー(a2−1−1):モノマー(a3−4−2)〕が40:9:10:2.5:38.5
となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のプロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニ
トリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、
1mol%及び3mol%添加し、これらを75℃で約5時間加熱した。得られた反応混
合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。
得られた樹脂を再び、メタノール/水混合溶媒に注いでリパルプし、この樹脂をろ過する
ことにより、重量平均分子量7.8×103の樹脂A5(共重合体)を収率57%で得た
。この樹脂A5は、以下の構造単位を有するものである。
モノマーとして、モノマー(a1−1−3)、モノマー(a1−2−9)、モノマー(
I−1)、モノマー(a2−1−1)及びモノマー(a3−4−2)を用い、そのモル比
〔モノマー(a1−1−3):モノマー(a1−2−9):モノマー(I−1):モノマ
ー(a2−1−1):モノマー(a3−4−2)〕が40:9:10:2.5:38.5
となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のプロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニ
トリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、
1mol%及び3mol%添加し、これらを75℃で約5時間加熱した。得られた反応混
合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。
得られた樹脂を再び、メタノール/水混合溶媒に注いでリパルプし、この樹脂をろ過する
ことにより、重量平均分子量7.7×103の樹脂A6(共重合体)を収率58%で得た
。この樹脂A6は、以下の構造単位を有するものである。
モノマーとして、モノマー(a1−1−3)、モノマー(a1−2−9)、モノマー(
I−3)、モノマー(a2−1−1)及びモノマー(a3−4−2)を用い、そのモル比
〔モノマー(a1−1−3):モノマー(a1−2−9):モノマー(I−3):モノマ
ー(a2−1−1):モノマー(a3−4−2)〕が40:9:10:2.5:38.5
となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のプロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニ
トリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、
1mol%及び3mol%添加し、これらを75℃で約5時間加熱した。得られた反応混
合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。
得られた樹脂を再び、メタノール/水混合溶媒に注いでリパルプし、この樹脂をろ過する
ことにより、重量平均分子量7.9×103の樹脂A7(共重合体)を収率55%で得た
。この樹脂A7は、以下の構造単位を有するものである。
モノマーとして、モノマー(a5−1−1)及びモノマー(a4−0−12)を用い、
そのモル比〔モノマー(a5−1−1):モノマー(a4−0−12)〕が50:50と
なるように混合し、全モノマー量の1.2質量倍のメチルイソブチルケトンを加えて溶液
とした。この溶液に、開始剤としてアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モ
ノマー量に対して3mol%添加し、70℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を
、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し、重量平均
分子量1.0×104の樹脂X1(共重合体)を収率91%で得た。この樹脂X1は、以
下の構造単位を有するものである。
モノマーとして、モノマー(IX−1)を用い、全モノマー量の1.5質量倍のプロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤
としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を
全モノマー量に対して各々、0.7mol%及び2.1mol%添加し、これらを75℃
で約5時間加熱した。得られた樹脂溶液を大量のn−ヘプタンに注いで、樹脂を沈殿させ
た。この樹脂をろ過・回収した。回収された樹脂を、大量のn−ヘプタンとイソプロパノ
ールとの混合溶媒(n−ヘプタン/イソプロパノール=8/2(重量比))に注いで樹脂
をリパルプさせ、ろ過・回収することにより、重量平均分子量1.5×104の樹脂XX
1を収率38%で得た。この樹脂XX1は、以下の構造単位を有するものである。
モノマーとして、モノマー(I−x)を用い、全モノマー量の1.5質量倍のプロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤と
してアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全
モノマー量に対して各々、1mol%及び3mol%添加し、これらを75℃で約5時間
加熱した。得られた樹脂溶液を大量のn−ヘプタンに注いで、樹脂を沈殿させた。この樹
脂をろ過・回収した。回収された樹脂を、大量のn−ヘプタンとイソプロパノールとの混
合溶媒(n−ヘプタン/イソプロパノール=8/2(重量比))に注いで樹脂をリパルプ
させ、ろ過・回収することにより、重量平均分子量8.2×103の樹脂XX2を収率2
4%で得た。この樹脂XX2は、以下の構造単位を有するものである。
以下に示す成分の各々を表1に示す質量部で溶剤に溶解し、さらに孔径0.2μmのフ
ッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。調製したレジスト組成物
を30℃で3週間保存した後、レジスト特性評価を行った。
A1〜A7、X1、XX1、XX2:樹脂A1〜樹脂A7、樹脂X1、樹脂XX1、樹
脂XX2
<酸発生剤(B)>
B1−5:式(B1−5)で表される塩
B1−21:式(B1−21)で表される塩
B1−22:式(B1−22)で表される塩
<弱酸分子内塩(D)>
D1:(東京化成工業(株)製)
<溶剤>
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 265部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 20部
2−ヘプタノン 20部
γ−ブチロラクトン 3.5部
12インチのシリコンウェハ上に、有機反射防止膜用組成物[ARC−29;日産化学
(株)製]を塗布して、205℃、60秒の条件でベークすることによって、厚さ78n
mの有機反射防止膜を形成した。次いで、前記の有機反射防止膜の上に、上記のレジスト
組成物を乾燥(プリベーク)後の組成物層の膜厚が100nmとなるようにスピンコート
した。塗布後、ダイレクトホットプレート上にて、表1の「PB」欄に記載された温度で
60秒間プリベークして、シリコンウェハ上に組成物層を形成した。組成物層が形成され
たシリコンウェハに、液浸露光用ArFエキシマレーザステッパー[XT:1900Gi
;ASML社製、NA=1.35、3/4Annular X−Y偏光照明]で、1:1
ラインアンドスペースパターン(ピッチ70nm〜100nm)を形成するためのマスク
を用いて、露光量を段階的に変化させて露光した。なお、液浸媒体としては超純水を使用
した。露光後、ホットプレート上にて、表1の「PEB」欄に記載された温度で60秒間
ポストエキスポジャーベークを行った。次いで、このシリコンウェハ上の組成物層を、現
像液として酢酸ブチル(東京化成工業(株)製)を用いて、23℃で20秒間ダイナミッ
クディスペンス現像を行うことにより、ネガ型レジストパターンを製造した。
レジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、
43nmを解像しているものを◎、
45nmを解像し、43nmを解像していないものを○、
45nmを解像していないか、あるいは、解像しているがトップが丸いか、裾引きがあ
るか、パターン倒れが観察されるものは×とした。
その結果を表2に示す。カッコ内の数値は、解像度を示す。
を製造することができることがわかる。
半導体の微細加工に有用である。
Claims (9)
- 式(Ia)で表される基を有する化合物に由来する構造単位と、式(a1−1)で表される構造単位及び式(a1−2)で表される構造単位からなる群から選ばれる少なくとも1種と、式(a3−4)で表される構造単位とを含む樹脂及び酸発生剤を含有するレジスト組成物。
[式(Ia)中、
R1及びR2は、それぞれ独立に、酸不安定基を有する基を表す。
Wは、置換基を有していてもよい炭素数5〜18の脂環式炭化水素基を表す。
*は、結合手を表す。]
[式(a1−1)及び式(a1−2)中、
La1及びLa2は、それぞれ独立に、−O−又は*−O−(CH2)k1−CO−O−を表し、k1は1〜7の整数を表し、*は−CO−との結合手を表す。
Ra4及びRa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ra6及びRa7は、それぞれ独立に、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせることにより形成される基を表す。
m1は0〜14の整数を表す。
n1は0〜10の整数を表す。
n1’は0〜3の整数を表す。]
[式(a3−4)中、
R a24 は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
L a7 は、単結合、 * −O−、 * −O−L a8 −O−、 * −O−L a8 −CO−O−、 * −O−L a8 −CO−O−L a9 −CO−O−又は * −O−L a8 −O−CO−L a9 −O−を表す。
*はカルボニル基との結合手を表す。
L a8 及びL a9 は、互いに独立に、炭素数1〜6のアルカンジイル基を表す。] - 式(Ia)で表される基を有する化合物に由来する構造単位と、式(a1−1)で表される構造単位及び式(a1−2)で表される構造単位からなる群から選ばれる少なくとも1種とを含む樹脂及び酸発生剤を含有するレジスト組成物。
[式(Ia)中、
R 1 及びR 2 は、それぞれ独立に、式(R−2)で表される基を表す。
___________________
(式(R−2)中、
R ar1’ 及びR ar2’ は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜12の炭化水素基を表し、R ar3’ は、炭素数1〜20の炭化水素基を表すか、R ar2’ 及びR ar3’ は互いに結合してそれらが結合する炭素原子とともに炭素数3〜20の2価の複素環を形成し、該炭化水素基及び該2価の複素環に含まれる−CH 2 −は、−O−又は−S−で置き換わってもよい。
R ar4’ は、単結合又は炭素数1〜8のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
X ar は、酸素原子又は硫黄原子を表す。
**は、結合手を表す。)
Wは、置換基を有していてもよい炭素数5〜18の脂環式炭化水素基を表す。
*は、結合手を表す。]
_______________________
[式(a1−1)及び式(a1−2)中、
L a1 及びL a2 は、それぞれ独立に、−O−又は * −O−(CH 2 ) k1 −CO−O−を表し、k1は1〜7の整数を表し、*は−CO−との結合手を表す。
R a4 及びR a5 は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
R a6 及びR a7 は、それぞれ独立に、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせることにより形成される基を表す。
m1は0〜14の整数を表す。
n1は0〜10の整数を表す。
n1’は0〜3の整数を表す。] - 置換基を有していてもよい炭素数5〜18の脂環式炭化水素基が、R1−O−CO−、R2−O−CO−及び結合手*と結合する基以外の置換基を有さない脂環式炭化水素基である請求項1又は2記載のレジスト組成物。
- R1及びR2は、それぞれ独立に、下記の基(R−1)又は基(R−2)である請求項1又は請求項1に従属する請求項3記載のレジスト組成物。
[式(R−1)中、
Rar1、Rar2及びRar3は、それぞれ独立に、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数3〜20の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表すか、Rar1及びRar2は互いに結合してそれらが結合する炭素原子とともに炭素数3〜20の2価の脂環式炭化水素基を形成する。
Rar4は、単結合又は炭素数1〜8のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
*は、結合手を表す。]
[式(R−2)中、
Rar1’及びRar2’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜12の炭化水素基を表し、Rar3’は、炭素数1〜20の炭化水素基を表すか、Rar2’及びRar3’は互いに結合してそれらが結合する炭素原子とともに炭素数3〜20の2価の複素環を形成し、該炭化水素基及び該2価の複素環に含まれる−CH2−は、−O−又は−S−で置き換わってもよい。
Rar4’は、単結合又は炭素数1〜8のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Xarは、酸素原子又は硫黄原子を表す。
*は、結合手を表す。] - R1及びR2は、基(R−1)である請求項4記載のレジスト組成物。
- Wが、シクロヘキサントリイル基、アダマンタントリイル基又はノルボルナントリイル基である請求項1〜5のいずれか記載のレジスト組成物。
- 酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の弱いカルボン酸を発生する塩を含有する請求項1〜7のいずれか記載のレジスト組成物。
- (1)請求項1〜8のいずれかに記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層に露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程、及び
(5)加熱後の組成物層を現像する工程
を含むレジストパターンの製造方法。
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