CN112631072A - 由10-羟基攀援山橙碱合成的锍鎓盐类光致产酸剂及其制备方法 - Google Patents

由10-羟基攀援山橙碱合成的锍鎓盐类光致产酸剂及其制备方法 Download PDF

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潘惠英
郭颖
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    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials

Abstract

本发明属于光刻胶技术领域，公开了一种由10‑羟基攀援山橙碱合成的锍鎓盐类光致产酸剂及其制备方法。由10‑羟基攀援山橙碱合成的锍鎓盐类光致产酸剂包括以下结构：
Figure DDA0002854935170000011
R1为连接基团，R2为烃基或含氟烃基，P1、P2和P3相互独立的表示氢或具有1到12个碳原子的任选取代的烷基。其合成步骤为：将10‑羟基攀援山橙碱与磺基乙酸盐化合物在催化剂条件下或与二(三氯甲基)碳酸酯和羟基乙磺类化合物在碱性条件下，反应形成含10‑羟基攀援山橙碱结构和磺酸结构的中间体；将所述中间体与卤化锍反应，搅拌，反应液经纯化得到含10‑羟基攀援山橙碱结构的锍鎓盐类光致产酸剂。本发明合成的化合物扩散低且亲水亲油平衡，且其制备方法简单。

Description

由10-羟基攀援山橙碱合成的锍鎓盐类光致产酸剂及其制备 方法
技术领域
本发明涉及光刻胶技术领域，特别涉及一种由10-羟基攀援山橙碱合成的锍鎓盐类光致产酸剂及其制备方法。
背景技术
光刻材料(特指光刻胶)，又称光致抗蚀剂，是光刻技术中涉及的最关键的功能性化学材料，主要成分是树脂、光致产酸剂(photo acid generator，PAG)、以及相应的添加剂和溶剂。
随着集成电路(integrated circuit，IC)特征尺寸的逐渐减小，酸扩散长度对光刻图案的影响会越来越显著，包括遮罩忠实性低落，LWR(线宽粗糙度,Line WidthRoughness)的恶化以及图案矩形性的劣化等。已经发现PAG阴离子的结构通过影响PAG与其它光刻胶组分之间的相互作用,在光刻胶总体性能中扮演了重要角色。这些相互作用影响到光产生酸的扩散特性。因此制备具有可控制的酸扩散性的光致产酸剂(PAG)是非常重要的。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的缺陷，提供一种由10-羟基攀援山橙碱合成的锍鎓盐类光致产酸剂及其制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明提供了如下的技术方案：
本发明一种由10-羟基攀援山橙碱合成的锍鎓盐类光致产酸剂，包括以下结构：
Figure BDA0002854935160000011
其中R1为连接基团，R2为烃基或含氟烃基；P1、P2和P3相互独立的表示氢或具有1到12个碳原子的任选取代的烷基。
作为本发明的一种优选技术方案，所述R1为酯基或碳酸酯基。
作为本发明的一种优选技术方案，所述光致产酸剂包括以下结构：
Figure BDA0002854935160000021
Figure BDA0002854935160000022
其中，P1、P2和P3相互独立的表示氢或具有1到12个碳原子的任选取代的烷基。
作为本发明的一种优选技术方案，所述光致产酸剂具体包括以下结构:
Figure BDA0002854935160000023
Figure BDA0002854935160000031
由10-羟基攀援山橙碱合成的锍鎓盐类光致产酸剂的制备方法，合成路线为:
Figure BDA0002854935160000032
Figure BDA0002854935160000033
其中，R1为酯基，R2为烃基或含氟烃基，P1、P2和P3相互独立的表示氢或具有1到12个碳原子的任选取代的烷基，M为碱金属；
包括以下步骤：
S1，将10-羟基攀援山橙碱Ⅰ与磺基乙酸盐类化合物在催化剂条件下经酯化反应，纯化得到含10-羟基攀援山橙碱结构和磺酸结构的中间体Ⅱ；
S2，将所述中间体Ⅱ与卤化锍反应，搅拌，反应液经纯化得到含10-羟基攀援山橙碱结构的锍鎓盐类光致产酸剂Ⅲ。
作为本发明的一种优选技术方案，S1中所述磺基乙酸盐类化合物为羧基二氟甲磺酸钠和羧甲基磺酸钠。
作为本发明的一种优选技术方案，将S1替换为：将10-羟基攀援山橙碱Ⅰ与二(三氯甲基)碳酸酯和羟基乙磺类化合物在碱性条件下反应，纯化得到含10-羟基攀援山橙碱结构和磺酸结构的中间体Ⅱ；合成路线为：
Figure BDA0002854935160000041
其中R1为碳酸酯基，R2为烃基或含氟烃基，M为碱金属。
作为本发明的一种优选技术方案，所述羟基乙磺类化合物为1,1-二氟-2-羟基-乙磺酸钠盐。
作为本发明的一种优选技术方案，S2中所述卤化锍为三苯基溴化锍、三对甲苯基氯化锍和三苯基氯化锍。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
(1)本发明提供的锍鎓盐类光致产酸剂，其中阴离子包括10-羟基攀援山橙碱结构和酯基结构，10-羟基攀援山橙碱的分子量为366.41，分子量较大，可以减少锍鎓盐类光致产酸剂扩散，减少光刻胶的边缘粗糙度；含有的酯基结构可以增加锍鎓盐类光致产酸剂在树脂和溶剂中的脂溶性，形成溶解均匀的光刻胶，有利于成像，也使锍鎓盐类光致产酸剂具有一定的亲水性，能够较好的粘附着在硅片上。
(2)本发明以10-羟基攀援山橙碱为原料，10-羟基攀援山橙碱为绿色天然产物无污染且简单易得。
(3)本发明的合成工艺简单，操作方便。
具体实施方式
应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
以10-羟基攀援山橙碱为原料制备的光致产酸剂1-3，合成路线如下：
Figure BDA0002854935160000051
具体步骤为：
S1、将羧基二氟甲磺酸钠(27.3mmol，5.4g)，二环己基碳二亚胺(27.6mmol，5.7g)，4-二甲氨基吡啶(4.09mmol，0.5g)和对甲氧基苯酚(0.16mmol,0.02g)加入到含有10-羟基攀援山橙碱1-1(27.3mmol,10g)的二氯甲烷(200g)溶液中，然后在室温下搅拌24小时。浓缩反应溶液，并残余物加入到甲基叔丁基醚中进行打浆，过滤上述混合液，收集烘干滤饼，得到固体化合物1-2(22.9mmol，12.5g，收率83.8％)。
S2、将化合物1-2(22.9mmol，12.5g),三苯基溴化锍(23.0mmol,7.9g)和对甲氧基苯酚(0.16mmol,0.02g)溶解在二氯甲烷(80g)和水(80g)的混合溶剂中。在30℃下搅拌该混合物24小时。反应溶液用去离子水冲洗，并蒸干有机溶剂，之后将得到的残留物溶于二氯甲烷,并加入到甲基叔丁基醚中进行打浆。得到的固体真空抽滤，用甲基叔丁基醚冲洗，真空干燥，得到类白色固体光致产酸剂1-3(20.3mmol，16g，收率88.9％)。
实施例2
以10-羟基攀援山橙碱为原料制备的光致产酸剂2-3，合成路线如下：
Figure BDA0002854935160000052
具体步骤为：
S1、将羧甲基磺酸钠(27.1mmol,4.4g),二环己基碳二亚胺(27.6mmol,5.7g),4-二甲氨基吡啶(4.09mmol,0.5g)和对甲氧基苯酚(0.16mmol,0.02g)加入到含有10-羟基攀援山橙碱2-1(27.3mmol,10g)的二氯甲烷(200g)溶液中，然后在室温下搅拌24小时。浓缩反应溶液，并残余物加入到为甲基叔丁基醚中进行打浆，过滤上述混合液，收集烘干滤饼，得到固体化合物2-2(21.5mmol，11g，79.0％).
S2、将化合物2-2(21.5mmol，11g),三对甲苯基氯化锍(21.7mmol,7.4g)和对甲氧基苯酚(0.16mmol,0.02g)溶解在二氯甲烷(80g)和水(80g)的混合溶剂中。在30℃下搅拌该混合物24小时。反应溶液用去离子水冲洗，并蒸干有机溶剂，之后将得到的残留物溶于二氯甲烷并加入到甲基叔丁基醚中进行打浆。得到的固体真空抽滤，用甲基叔丁基醚冲洗，真空干燥，得到类白色固体光致产酸剂2-3(18.3mmol，14.5g，收率84.9％)。
实施例3
以10-羟基攀援山橙碱为原料制备的光致产酸剂3-3，合成路线如下：
Figure BDA0002854935160000061
具体步骤为：
S1、在0℃氮气保护下，将吡啶(68.3mmol,5.4g)，二(三氯甲基)碳酸酯(9.10mmol,2.7g)和对甲氧基苯酚(0.16mmol,0.02g)加入到二氯甲烷(200g)中搅拌，然后缓慢加入10-羟基攀援山橙碱3-1(27.3mmol,10g)。反应混合物在25℃下搅拌3小时。然后将1,1-二氟-2-羟基-乙磺酸钠盐(27.2mmol，5g)加入到反应液中，搅拌10小时。旋蒸浓缩，得到混合物，过滤该混合物并用乙腈清洗三次。将混合的乙腈溶液进行浓缩，并加入到甲基叔丁基醚中进行打浆，过滤上述混合液，收集烘干滤饼，得到固体化合物3-2(18.2mmol，10.5g，收率66.7％).
S2、将化合物3-2(18.2mmol，10g.5)，三苯基氯化锍(18.4mmol,5.5g)和对甲氧基苯酚溶解在二氯甲烷(70g)和水(70g)的混合溶剂中。在30℃下搅拌该混合物4小时。反应溶液用去离子水冲洗，并蒸干有机溶剂，之后将得到的残留物溶于二氯甲烷并加入到甲基叔丁基醚中进行打浆。得到的固体真空抽滤，用甲基叔丁基醚冲洗，真空干燥，得到类白色固体光致产酸剂3-3(15.9mmol，13g，收率87.4％)。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种由10-羟基攀援山橙碱合成的锍鎓盐类光致产酸剂，其特征在于，光致产酸剂包括以下结构：
Figure FDA0002854935150000011
其中R1为连接基团，R2为烃基或含氟烃基；
所述阳离子的结构如下：
Figure FDA0002854935150000012
其中P1、P2和P3相互独立的表示氢或具有1到12个碳原子的任选取代的烷基。
2.根据权利要求1所述的由10-羟基攀援山橙碱合成的锍鎓盐类光致产酸剂，其特征在于，所述R1为酯基或碳酸酯基。
3.根据权利要求1所述的由10-羟基攀援山橙碱合成的锍鎓盐类光致产酸剂，其特征在于，所述光致产酸剂包括以下结构：
Figure FDA0002854935150000013
Figure FDA0002854935150000021
其中，P1、P2和P3相互独立的表示氢或具有1到12个碳原子的任选取代的烷基。
4.根据权利要求3所述的由10-羟基攀援山橙碱合成的锍鎓盐类光致产酸剂，其特征在于，所述光致产酸剂具体包括以下结构：
Figure FDA0002854935150000022
5.一种由10-羟基攀援山橙碱合成的锍鎓盐类光致产酸剂的制备方法，其特征在于，合成路线为：
Figure FDA0002854935150000031
，
其中，R1为酯基，R2为烃基或含氟烃基，P1、P2和P3相互独立的表示氢或具有1到12个碳原子的任选取代的烷基，M为碱金属；
包括以下步骤：
S1，将10-羟基攀援山橙碱Ⅰ与磺基乙酸盐类化合物在催化剂条件下经酯化反应，纯化得到含10-羟基攀援山橙碱结构和磺酸结构的中间体Ⅱ；
S2，将所述中间体Ⅱ与卤化锍反应，搅拌，反应液经纯化得到含10-羟基攀援山橙碱结构的锍鎓盐类光致产酸剂Ⅲ。
6.根据权利要求5所述的由10-羟基攀援山橙碱合成的锍鎓盐类光致产酸剂的制备方法，其特征在于，S1中所述磺基乙酸盐类化合物为羧基二氟甲磺酸钠和羧甲基磺酸钠。
7.根据权利要求5所述的由10-羟基攀援山橙碱合成的锍鎓盐类光致产酸剂的制备方法，其特征在于，将S1替换为：将10-羟基攀援山橙碱Ⅰ与二(三氯甲基)碳酸酯和羟基乙磺类化合物在碱性条件下反应，纯化得到含10-羟基攀援山橙碱结构和磺酸结构的中间体Ⅱ；
合成路线为：
Figure FDA0002854935150000032
其中R1为碳酸酯基，R2为烃基或含氟烃基，M为碱金属。
8.根据权利要求7所述的由10-羟基攀援山橙碱合成的锍鎓盐类光致产酸剂的制备方法，其特征在于，所述羟基乙磺类化合物为1,1-二氟-2-羟基-乙磺酸钠盐。
9.根据权利要求5所述的由10-羟基攀援山橙碱合成的锍鎓盐类光致产酸剂的制备方法，其特征在于,S2中所述卤化锍为三苯基溴化锍、三对甲苯基氯化锍和三苯基氯化锍。
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