CN102253600B - 化学放大负性抗蚀剂组合物和图案形成方法 - Google Patents

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Abstract

提供了一种化学放大负性抗蚀剂组合物，包括(A)可溶于碱的基础聚合物，(B)酸产生剂和(C)含氮化合物，所述基础聚合物(A)在酸催化作用下变为碱不溶性。包括在侧链上具有氟化羧酸鎓盐的聚合物作为基础聚合物。用平版印刷法加工该负性抗蚀剂组合物可以形成抗蚀图案，其具有均匀的低酸扩散，LER改善和基材毒化降低的优点。

Description

化学放大负性抗蚀剂组合物和图案形成方法
技术领域
本发明涉及一种通常用于半导体和光掩模基材加工的化学放大负性抗蚀剂组合物，以及使用该组合物的图案形成方法。
背景技术
在最近对于LSI装置中更高集成和运行速度的推动下，希望使图案标准小型化。曝光方法和抗蚀剂组合物被大大改造，以满足这种需求。特别是当通过平版印刷形成特征尺寸为0.2μm或更小的抗蚀剂图案时，使用KrF和ArF准分子激光辐射、电子束(EB)等作为曝光光源，以及使用对这种高能辐射具有高灵敏度并提供高分辨率的化学放大抗蚀剂组合物作为光致抗蚀剂。
抗蚀剂组合物包括溶解曝光区域的正性抗蚀剂组合物，和保留曝光区域成为图案的负性抗蚀剂组合物。根据所需抗蚀剂图案从中选择合适的组合物。通常，化学放大负性抗蚀剂组合物包括通常可溶于水性碱性显影剂的聚合物，曝光时分解产生酸的酸产生剂，和在用作催化剂的酸存在下引起聚合物交联由此使得聚合物不可溶于显影剂的交联剂(有时交联剂被引入聚合物中)。通常，添加碱性化合物用于控制曝光时产生的酸的扩散。
研发了包括可溶于水性碱性显影剂并且包括酚单元作为碱可溶性单元的聚合物一类的许多负性抗蚀剂组合物，特别是以适合用作暴露于KrF准分子激光的形式。这些组合物未曾用于ArF准分子激光平版印刷，因为酚单元不传输波长为150至220nm的曝光光。最近，认识到这些组合物作为能够形成更精细尺寸图案的EB和EUV平版印刷的负性抗蚀剂组合物同样具有吸引力。专利文献1至3中公开了示例性组合物。
在如上述抗蚀剂组合物的显影过程中，要求抗蚀剂组合物不仅显示高分辨率，而且显示高抗蚀性，所述高分辨率是抗蚀剂膜的基本功能。这是因为随着图案特征尺寸降低，抗蚀剂膜必须变薄。实现这种高抗蚀性的已知手段是在羟基苯乙烯基聚合物中引入包含芳族环和非芳族环的多环化合物作为辅助组分，其中非芳族环具有与芳族环共轭的碳-碳双键，例如茚或苊烯。这公开于专利文献3。
另一方面，也研究了多种酸产生剂用于化学放大抗蚀剂组合物。专利文献1至3中公开了许多实施例。专利文献4公开了一种能够产生具有氟代烃取代基羧酸的酸产生剂。专利文献5公开了一种能够产生聚合物键合磺酸的酸产生剂。
引用文献列表
专利文献1：JP-A 2006-201532(US 20060166133，EP 1684118，CN 1825206)
专利文献2：JP-A 2006-215180
专利文献3：JP-A 2008-249762(US 2008241751，EP 1975711，CN 101387831)
专利文献4：JP-A 2001-281849
专利文献5：JP-A 2008-133448(USP 7569326)
专利文献6：JP-A 2008-102383(US 2008096128)
发明内容
为满足对于精细特征尺寸图案的上升需求，已经进行各种努力来改进使用酸产生剂的普通类型的负性抗蚀剂组合物。随着图案特征尺寸降低到0.1μm或更小的非常精细的尺寸，一些问题变得更加突出，例如在图案特征之间遗留细线形式的抗蚀剂层的桥联问题，和降低的线边缘粗糙度(LER)。常规的抗蚀剂组合物不能克服这些问题。
可加工基材的材料引起抗蚀剂图案改变其靠近基材的轮廓的现象被称为“基材毒化”问题，其变得更加严重。随着所需图案的特征尺寸降低，即使细微的轮廓改变也变得显著。在处理具有氧氮化铬层作为最外层表面的光掩模板坯时，这一点尤其实际。化学放大负性抗蚀剂组合物被涂布在光掩模板坯的氧氮化铬层上，以形成图案化的抗蚀剂膜。处理期间，抗蚀剂图案在与基材接触的地方发生凹陷，这被称为“咬边”问题。常规的抗蚀剂组合物并未完全克服咬边问题。
本发明的目的是提供一种化学放大负性抗蚀剂组合物，其适宜于形成特征在于LER降低和基材毒化最小的图案，以及提供一种使用该组合物的图案形成方法。
本发明人发现当侧链上具有羧酸盐的聚合物用作化学放大负性抗蚀剂组合物中酸性化合物时，它有助于降低LER和基材毒化。
一方面，本发明提供了一种化学放大负性抗蚀剂组合物，包括(A)可溶于含水碱性显影剂的基础聚合物，(B)能够产生酸催化剂的酸产生剂，和(C)作为碱性组分的含氮化合物，所述作为组分(A)的基础聚合物在有或没有交联剂存在下，在酸催化剂作用下变为碱不溶性。包括一种包括具有通式(1)的氟化羧酸鎓盐的重复单元，并具有1,000至50,000的重均分子量的聚合物作为基础聚合物的至少一部分。
此处R1是衍生自能够提供可聚合单体聚合活性的基础骨架的结构，其由以下通式中任何一种表示：
其中结构中从氧原子延伸的价键表示与W1的键，R2是氟或氟烷基，W1是二价有机基，Q+是通式(a)或(b)的硫鎓阳离子或通式(c)的碘鎓阳离子。
此处R3，R4和R5各自独立是取代或未取代、直链或支化C1-C10烷基、烯基或氧烷基，或取代或未取代的C6-C18芳基、芳烷基或芳基氧代烷基，或R3，R4和R5中的至少两个可以与硫原子一起键合成环。
此处R6是取代或未取代、直链、支化或环状的C1-C20烷基或烯基，或取代或未取代的C6-C14芳基，m是1至5的整数，n是0或1，R6可具有在其上取代的羰基、羟基、酯结构、内酯结构、氨基、酰胺基或醚键氧原子。
此处R6，m和n为如上所述。
在优选具体实施方式中，具有通式(1)氟化羧酸鎓盐的重复单元是具有通式(2)氟化羧酸鎓盐的重复单元。
此处R7是氢或甲基，R8是氢或C1-C6烷基，R3，R4和R5各自独立是取代或未取代、直链或支化C1-C10烷基、烯基或氧代烷基，或取代或未取代的C6-C18芳基、芳烷基或芳基氧代烷基，或R3，R4和R5中至少两个可以与硫原子一起键合成环。
在优选具体实施方式中，包括氟化羧酸鎓盐重复单元的聚合物进一步包括具有通式(3)的单元。
此处R7是氢或甲基，A是单键或可以被醚键隔开的C1-C10亚烷基，R8各自独立是氢或C1-C6烷基，a是0至4的整数，b是1至5的整数，s是0或1，t是0至2的整数。
在优选具体实施方式中，包括氟化羧酸鎓盐重复单元的聚合物进一步包括具有通式(4)的单元。
此处R7是氢或甲基，R10选自氢、卤素、任选卤素取代C1-C8烷基或烷氧基、脂环基、芳族基和任选卤素取代C2-C8烷基羰氧基，c是1至5的整数。
抗蚀剂组合物可以进一步包括一种不含通式(1)重复单元的聚合物作为一部分基础聚合物。
抗蚀剂组合物可以进一步包括一种交联剂，其可以在酸催化剂的存在下与组分(A)反应，用于将组分(A)变为碱不溶性。
另一方面，本发明提供了图案形成方法，包括将上述负性抗蚀剂组合物施涂到可加工基材上，形成抗蚀剂薄膜，将薄膜以图案化方式对于高能辐射曝光，并用碱性显影剂显影已曝光薄膜，以形成抗蚀图案。
最通常，所述高能辐射是EUV或电子束。在优选具体实施方式中，可加工基材在最外层表面包括含铬材料。该可加工基材典型地是光掩模板坯。
发明的有益效果
使用包括具有通式(1)氟化羧酸鎓盐重复单元的聚合物作为一部分基础聚合物，以配制化学放大负性抗蚀剂组合物。所述组合物用于平版印刷法，形成要求具有超细尺寸的负性抗蚀剂图案时，酸在抗蚀剂薄膜中的扩散更加均匀并且降低，从而改善所述图案的LER，并使基材毒化最小化。
具体实施方式
如在此使用的，单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数指示物，除非上下文另外清楚地指明。“任选的”或“任选地”表示随后描述的事件或情形可以发生或可以不发生，并且该描述包括其中事件或情形发生的情况以及不发生的情况。当应用于特定单元，例如化合物或化学取代基时，术语“(Cx-Cy)”表示每个这种单元具有从“x”个碳原子至“y”个碳原子的碳原子含量。
缩写UV表示紫外线，DUV表示深度紫外线，EUV表示超紫外线，EB表示电子束，PEB表示曝光后烘烤，PAG表示光酸产生剂，LER表示线边缘粗糙度。
例如，已知专利文献1至3中公开了化学放大负性抗蚀剂组合物的实例。典型的化学放大负性抗蚀剂组合物包括可溶于含水碱性显影剂的基础聚合物、酸产生剂和交联剂。图案形成机理是在对于高能辐射曝光时酸产生剂产生的强酸催化剂的存在下，基础聚合物与交联剂反应，并转化成不溶于显影剂的更高分子量聚合物。如果将具有交联功能的重复单元引入基础聚合物，可得到例如专利文献6中公开的能够不需要交联剂形成图案的抗蚀剂组合物。
本发明化学放大负性抗蚀剂组合物通过上述机理形成图案。此处限定该组合物包括(A)基础聚合物，其可溶于含水碱性显影剂，但是通过酸催化反应变为不溶于其中，和/或基础聚合物和交联剂的组合，所述基础聚合物可溶于含水碱性显影剂，但是在酸催化剂的帮助下通过与交联剂反应变为不溶于其中，(B)能够产生酸催化剂的酸产生剂和(C)作为碱性组分的含氮化合物。所述组合物特征为包括一种包括具有通式(1)的氟化羧酸鎓盐的重复单元的聚合物作为至少一部分基础聚合物。
此处R1是衍生自能够提供可聚合单体聚合活性的基础骨架的结构，其由以下通式中任何一种表示。
值得注意的是结构中从氧原子延伸的价键表示与W1的键。R2是氟或氟烷基，W1是二价有机基，Q+是通式(a)或(b)的硫鎓阳离子或通式(c)的碘鎓阳离子，以下将举例说明。
通式(1)中，R2是氟或氟烷基。所述氟烷基优选是1至12个碳原子，更优选1至3个碳原子。合适的氟烷基包括但是不局限于三氟甲基、五氟乙基、2，2，2-三氟乙基、正七氟丙基、2，2，3，3，3-五氟丙基、3，3，3-三氟丙基和六氟异丙基。最优选R2是氟或三氟甲基。
W1是单键或二价有机基，其将R1(衍生自能够提供可聚合单体聚合活性的基础骨架的结构)连接至羧酸酯结构，其中α-碳被一个或多个氟原子取代。它是键合至醚氧原子的连接基。
W1表示的二价有机基是任选取代的亚甲基(-CRxRy-，其中Rx和Ry各自独立是有机基或氢，Rx和Ry中至少一个是有机基)、任选取代的二价脂环烃基、任选取代的二价芳烃基、任选取代的二价连接基团(例如杂环基)，或包括上述连接基团任何一种的二价连接基，其与至少一种连接基团键合，该连接基团选自醚键合氧原子、醚键合硫原子、羰基、羰氧基、氧羰基、酰胺、磺酰胺、氨基甲酸酯和脲基。在该二价连接基团中，许多键合至碳原子的氢原子可以被氟原子取代，并且在连接基团内(包括取代基)的至少一组二价或多价组成原子可以键合形成环。
一个具体实施方式中，其中取代的亚甲基(-CRxRy-)被选为连接基团W1或W1的一部分的情况下，取代基Rx和Ry是1至30个碳原子的单价基，其选自卤代或羟基取代或未取代的烷基、取代或未取代的脂环烃基、烷氧基、取代或未取代的芳基以及取代或未取代的稠多环芳族基。这些单价基可以包含氟、氧、硫、氮原子或碳-碳双键。
在每个Rx和Ry基中，至少一组二价或多价组成原子可以键合形成环。在这种情况下，所述环优选是脂环烃结构。Rx和Ry表示的优选单价有机基团包括1至30个碳原子，优选1至12个碳原子的非环烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、叔丁基、正戊基、异戊基、1，1-二甲基丙基、1-甲基丁基、1，1-二甲基丁基、正己基、正庚基、异己基、正辛基、异辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基和正十二烷基。其中，优选低级烷基，最优选甲基、乙基、正丙基和异丙基。
其中取代的非环烷基被选为Rx和Ry的情况下，该实例包括其中一个或多个氢原子被C1-C4烷氧基、卤素、酰基、酰氧基、氰基、羟基、羧基、烷氧羰基或硝基取代的烷基。其中，优选其上具有氟取代的烷基，即氟烷基。特别优选低级氟烷基，例如三氟甲基、五氟乙基、2，2，2-三氟乙基、正七氟丙基、2，2，3，3，3-五氟丙基、3，3，3-三氟丙基和六氟异丙基。
如果其中每个Rx和Ry中的至少一组二价或多价组成原子键合形成环的脂环烃基或脂环烃基被选为Rx和Ry，示范性基团包括具有至少3个碳原子的单环和多环，例如单环、二环、三环和四环结构。环状结构中碳原子的数量优选为3至30个，更优选3至25个。这些脂环烃基可以具有一个或多个取代基。单环基优选是3至12元碳原子，更优选3至7元碳原子，其优选实例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环癸基、环十二烷基和4-叔丁基环己基。合适的多环基包括7至15元碳原子的那些多环基，例如金刚烷基、降金刚烷基(noradamantyl)、十氢化萘残基、三环癸基、四环十二烷基、降冰片基(norbornyl)和雪松醇。脂环烃基可以是螺体系，优选3至6个碳原子的螺体系。优选实例包括金刚烷基、十氢化萘残基、降冰片基、雪松醇、环己基、环庚基、环辛基、环癸基、环十二烷基和三环癸基。此外上述有机基团还包括其中一个或多个成环碳各自独立被C1-C30烷基或取代烷基、羟基、烷氧基、羧基或烷氧羰基取代的基团；上述连接基团，其中一个或多个氢原子各自独立被C1-C30烷基或取代烷基、羟基、烷氧基、羧基或烷氧羰基取代；和上述单环基，其中一个或多个氢原子被氟或三氟甲基取代。连同这些取代基，C1-C30烷基优选低级烷基，更优选甲基、乙基、丙基和异丙基；取代烷基上的取代基包括羟基、卤素和烷氧基；烷氧基包括1至4个碳原子的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基；烷氧羰基包括甲氧基羰基、乙氧基羰基和异丙氧基羰基。
如果烷氧基被选为Rx和Ry，典型的烷氧基是具有1至4个碳原子的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基。
如果取代或未取代的芳基被选为Rx和Ry的情况中，典型的芳基是芳香环中具有6至14个碳原子，更优选6至10个成环碳原子的单环基。实例包括苯基、联苯基、三联苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、对羟苯基、对甲氧苯基、三甲苯基、邻枯烯基、2，3-二甲苯基、2，4-二甲苯基、2，5-二甲苯基、2，6-二甲苯基、3，4-二甲苯基、3，5-二甲苯基、邻氟苯基、间氟苯基、对氟苯基、邻三氟甲基苯基、间三氟甲基苯基、对三氟甲基苯基、2，3-双三氟甲基苯基、2，4-双三氟甲基苯基、2，5-双三氟甲基苯基、2，6-双三氟甲基苯基、3，4-双三氟甲基苯基、3，5-双三氟甲基苯基、对氯苯基、对溴苯基和对碘苯基。此外优选芳香环中取代或未取代的、具有至多30个碳原子的稠多环芳族基，例如通过从中消除一个氢衍生自并环戊二烯、茚、萘、甘菊环、庚搭烯、亚联苯基、苯并二茚、苊烯、芴、苯嵌萘、菲、蒽、荧蒽、醋菲烯、醋蒽烯、三亚苯、芘、、萘并萘、3，4-苯并、二萘嵌苯、戊芬、并五苯、亚四苯基、己芬、并六苯、玉红省、晕苯、联三萘、庚芬、并七苯、皮蒽和卵苯的单价有机基团。此外优选有机基团，其中一个或多个氢原子被氟、C1-C4烷基或氟烷基取代。
如果单环或杂多环基被选为Rx和Ry的情况中，典型的是3至25个成环原子，优选4至14个成环原子的单环或多环杂环基。实例包括吡啶基、呋喃基、噻吩基、吡喃基、吡咯基、噻喃基(thianthrenyl)、吡唑基、异噻唑基、异唑基、pyradinyl基、嘧啶基、哒嗪基、四氢吡喃基、四氢呋喃基、四氢硫吡喃基、四氢硫呋喃基和3-四氢噻吩-1，1-二氧化物。成环碳原子上的一个或多个氢原子可以被烷基、脂环烃、芳基或杂环基取代。具有单环或多环醚环或内酯环的最优选基团被选为Rx和Ry，其实例如下所述。
此处Ra和Rb各自独立是氢或C1-C4烷基，e是2至4的整数。
另一个具体实施方式中，其中二价脂环烃基被选为连接基团W1或W1的一部分，它可以是单环或者多环的。示范性基团包括至少3个碳原子的单环、二环、三环和四环结构。环状结构中碳原子的数量优选为3至30个，更优选3至25个。这些脂环烃基可以具有一个或多个取代基。单环基优选是3至12元碳原子，更优选3至7元碳原子，其优选实例包括亚环丙基、亚环丁基、亚环戊基、亚环己基、亚环庚基、亚环辛基、亚环癸基、亚环十二烷基和4-叔丁基亚环己基。合适的多环基团包括7至15元碳原子的那些，例如亚金刚烷基、亚降金刚烷基(noradamantylene)、二价十氢化萘残基、亚三环癸基、亚四环十二烷基、亚降冰片基和二价雪松醇残基。脂环烃基可以具有螺体系，优选3至6个碳原子的螺体系。还包括其中一个或多个成环碳各自独立被C1-C30烷基或取代烷基、羟基、烷氧基、羧基或烷氧羰基取代的上述有机基团，和其中一个或多个氢原子各自独立被C1-C30烷基或取代烷基、羟基、烷氧基、羧基或烷氧羰基取代的上述连接基团。连同这些取代基中，所述C1-C30烷基优选是低级烷基，更优选甲基、乙基、丙基和异丙基；所述取代烷基上的取代基包括羟基、卤素和烷氧基；烷氧基包括1至4个碳原子的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基；所述烷氧羰基包括甲氧羰基、乙氧羰基和异丙氧基羰基。
另一个具体实施方式中，二价芳烃基团被选为连接基团W1或W1的一部分，典型的是6至30个碳原子的单环或多环芳族基。单环基团优选是6至14元碳原子，更优选6至10元碳原子，并且其优选实例包括通过从其中消除两个氢原子衍生自苯、联苯基、三联苯、甲苯、苯酚、苯甲醚、均三甲基苯、异丙基苯、2，3-苯二甲基、2，4-二甲苯、2，5-二甲苯、2，6-二甲苯、3，4-二甲苯、3，5-二甲苯、氟苯、三氟甲苯、邻双三氟甲苯、间双三氟甲苯、对双三氟甲苯、氯苯、溴苯和碘代苯的二价基团。稠合多环芳族基可以是取代或未取代的，并且优选8至30个碳原子，其优选实例包括通过从其中消除两个氢原子衍生自并环戊二烯、茚、萘、甘菊环、庚搭烯、亚联苯基、苯并二茚、苊烯、芴、苯嵌萘、菲、蒽、荧蒽、醋菲烯、醋蒽烯、三亚苯、芘、萘并萘、3，4-苯并、二萘嵌苯、戊芬、并五苯、亚四苯基、己芬、并六苯、玉红省、晕苯、联三萘、庚芬、并七苯、皮蒽和卵苯的二价基团。还优选这样的有机基团中一个或多个氢原子被氟、C1-C4烷基或氟烷基取代的有机基团。
另一个具体实施方式中，其中杂环基团被选为连接基团W1或W1的一部分，典型的是3至25个成环原子，优选4至14个成环原子的单环或多环杂环基团。杂环基团可以具有芳香族或非芳香环，实例包括通过从其中消除两个氢原子衍生自吡啶、呋喃、thienine、吡喃、吡略啉、噻蒽、吡唑、异噻唑、异唑、吡嗪、嘧啶、哒嗪、四氢吡喃、四氢呋喃(tetrahydrofuranine)、四氢硫代吡喃和四氢硫代呋喃的二价有机基，以及上述基团中成环碳原子上的一个或多个氢原子被烷基(优选低级烷基)、脂环烃、芳基或杂环基取代的上述基团。其中，优选单环或多环醚环，其实例如下所述。
该连接基团W1进一步可以是上述举例的二价基的组合。其也可以为包括上述连接基团中任一种，与至少一种选自包括醚键氧原子、醚键硫原子、羰基、酯、氧基羰基、酰胺、磺酰胺、氨基甲酸酯和脲基团的连接基团的基团键合的二价连接基团。该二价连接基团的实例如下，其中O和C表示氧和碳原子，各自分别连接取代的亚甲基。
最优选连接基团W1是取代的亚甲基。取代的亚甲基的优选实例如下所示，其中O和C表示氧和碳原子，各自分别邻接取代亚甲基。
通式(1)中，Q+是通式(a)或(b)的硫鎓阳离子，或通式(c)的碘鎓阳离子。它是羧酸阴离子结构的抗衡阳离子。
通式(a)中，R3，R4和R5各自独立是任选取代的直链或支化C1-C10烷基、烯基或氧代烷基或任选取代C6-C18芳基、芳基烷基或芳氧基烷基，或通式中R3，R4和R5中任何两个或更多个可以与硫原子一起键合成环。
通式(b)中，R6是任选取代的直链、支化或环状的C1-C20烷基或烯基或任选取代的C6-C14芳基，m是1至5的整数，n是0或1。R6可以具有在其上取代的羰基、羟基、酯结构、内酯结构、氨基、酰胺基或醚键合氧原子。
通式(c)中，R6是任选取代的直链、支化或环状C1-C20烷基或烯基或任选取代的C6-C14芳基，m是1至5的整数，n是0或1。R6可以具有在其上取代的羰基、羟基、酯结构、内酯结构、氨基、酰胺基或醚键合氧原子。
通式(a)至(c)中，基团R3至R6可以具有如上所述取代基。优选取代基包括羟基、氨基、酯结构、内酯结构、酰胺基、被醚键合氧原子分离的烷基、和芳基。
通式(1)中F表示的氟原子用来改善硫鎓盐的热稳定性。高能辐射曝光时，光降解所述硫鎓部分，产生酸性侧链，其具有比普通羧酸更强，并且弱于普通磺酸的酸性。
通式(a)的硫鎓阳离子
通式(a)中，R3，R4和R5各自独立是任选取代的直链或支化C1-C10烷基、烯基或氧化烷基，或取代或未取代C6-C18芳基、芳基烷基或芳基氧代基烷基，或R3，R4和R5中至少两个可以与硫原子一起键合成环。合适的烷基包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、环戊基、正己基、正庚基、2-乙基己基、环己基、环庚基、4-甲基环己基、环己基甲基、正辛基、正癸基、1-金刚烷基、2-金刚烷基、二环[2.2.1]庚烯-2-基、1-金刚烷甲基和2-金刚烷甲基。合适的烯基包括乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基和环己烯基。合适的氧代烷基包括2-氧代环戊基、2-氧代环己基、2-氧代丙基、2-氧代乙基、2-环戊基-2-氧代乙基、2-环己基-2-氧代乙基和2-(4-甲基环己基)-2-氧代乙基。合适的芳基包括苯基、萘基、噻吩基、烷氧基苯基例如对甲氧基苯基、间甲氧基苯基、间甲氧基苯基、对乙氧基苯基、对叔丁氧基苯基、间叔丁氧基苯基、烷基苯基例如2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基和乙基苯基、烷基萘基例如甲基萘基和乙基萘基，二烷基萘基例如二乙基萘基，以及二烷氧基萘基例如二甲氧基萘基和二乙氧基萘基。合适的芳烷基包括苯甲基、1-苯乙基和2-苯乙基。合适的芳基氧代基烷基是2-芳基-2-氧代乙基例如2-苯基-2-氧代乙基、2-(1-萘基)-2-氧代乙基和2-(2-萘基)-2-氧代乙基。如果任何两个或更多个R3，R4和R5与硫原子一起键合形成环状结构，通常的成环基团是1，4-亚丁基和3-氧杂-1，5-亚戊基。示范性环状结构具有下列通式，其中虚线表示剩余的一个R3，R4和R5取代基。
还包括具有可聚合取代基例如丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基的芳基，例如4-(丙烯酰氧基)苯基、4-(甲基丙烯酰氧基)苯基、4-乙烯氧基苯基和4-乙烯基苯基。
通式(a)硫鎓阳离子的说明性实例包括三苯基硫鎓、(4-叔丁基苯基)二苯基硫鎓、双(4-叔丁基苯基)苯基硫鎓、三(4-叔丁基苯基)硫鎓、(3-叔丁基苯基)二苯基硫鎓、双(3-叔丁基苯基)苯基硫鎓、三(3-叔丁基苯基)硫鎓、(3，4-二叔丁基苯基)二苯基硫鎓、双(3，4-二叔丁基苯基)苯基硫鎓、三(3，4-二叔丁基苯基)硫鎓、(4-叔丁氧基苯基)二苯基硫鎓、双(4-叔丁氧基苯基)苯基硫鎓、三(4-叔丁氧基苯基)硫鎓、(3-叔丁氧基苯基)二苯基硫鎓、双(3-叔丁氧基苯基)苯基硫鎓、三(3-叔丁氧基苯基)硫鎓、(3，4-二叔丁氧基苯基)二苯基硫鎓、双(3，4-二叔丁氧基苯基)苯基硫鎓、三(3，4-二叔丁氧基苯基)硫鎓、二苯基(4-硫基苯氧基苯基)硫鎓、(4-叔丁氧基羰基甲氧基苯基)二苯基硫鎓、三(4-叔丁氧基羰基甲氧基苯基)硫鎓、(4-叔丁氧基苯基)双(4-二甲基氨基苯基)硫鎓、三(4-二甲基氨基苯基)硫鎓、2-萘基二苯基硫鎓、二甲基(2-萘基)硫鎓、(4-羟苯基)二甲基硫鎓、(4-甲氧苯基)二甲基硫鎓、三甲基硫鎓、(2-氧代环己基)环己基甲基硫鎓、三萘基硫鎓、三苄基硫鎓、二苯甲基硫鎓、二甲基苯基硫鎓、2-氧代-2-苯乙基噻环戊鎓、二苯基-2-噻吩基硫鎓、4-正丁氧基萘基-1-噻环戊鎓、2-正丁氧基萘基-1-噻环戊鎓、4-甲氧基萘基-1-噻环戊鎓和2-甲氧基萘基-1-噻环戊鎓。
优选阳离子是三苯基硫鎓、(4-叔丁基苯基)二苯基硫鎓、(4-叔丁氧基苯基)二苯基硫鎓、三(4-叔丁基苯基)硫鎓、(4-叔丁氧基羰基甲氧基苯基)二苯基硫鎓、5-苯基二苯并噻吩鎓(thiophenium)、5-(4-羟苯基)二苯并噻吩鎓、5-(4-甲基苯基)二苯并噻吩鎓、5-(4-叔丁基苯基)二苯并噻吩鎓、10-苯基酚黄素鎓(phenoxathiinium)、10-(4-羟苯基)酚黄素鎓和10-(4-叔丁氧基苯基)酚黄素鎓，以及如下所示的结构的硫鎓阳离子。
还包括4-(甲基丙烯酰氧基)苯基二苯基硫鎓、4-(丙烯酰氧基)苯基二苯基硫鎓、4-(甲基丙烯酰氧基)苯基二甲基硫鎓和4-(丙烯酰氧基)苯基二甲基硫鎓。对于可聚合硫鎓阳离子，可以参考JP-A H04-230645和JP-A 2005-84365。
通式(b)的硫鎓阳离子
通式(b)中，其中n是0或1的R6-(O)n-基团的取代位置没有特别限定，但是优选苯基上的4或3位，更优选4位。R6表示的基团实例包括甲基、乙基、正丙基、仲丙基、环丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、环戊基、正己基、环己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、1-金刚烷基、2-金刚烷基、二环[2.2.1]庚烯-2-基、苯基、4-甲氧苯基、4-叔丁基苯基、4-联苯基、1-萘基、2-萘基、10-蒽基和2-呋喃基。在n＝1的情况下，示范性R6是丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基和烯丙基。
通式(b)硫鎓阳离子的说明性实例包括(4-甲基苯基)二苯基硫鎓、(4-乙基苯基)二苯基硫鎓、(4-环己基苯基)二苯基硫鎓、(4-正己基苯基)二苯基硫鎓、(4-正辛基苯基)二苯基硫鎓、(4-甲氧基苯基)二苯基硫鎓、(4-乙氧苯基)二苯基硫鎓、(4-叔丁氧基苯基)二苯基硫鎓、(4-环己基氧基苯基)二苯基硫鎓、(4-三氟甲基苯基)二苯基硫鎓、(4-三氟甲基氧基苯基)二苯基硫鎓和(4-叔丁氧基羰基甲基氧基苯基)二苯基硫鎓。
通式(c)的碘鎓阳离子
通式(c)中，其中n是0或1的R6-(O)n-基团的取代位置没有特别限定，但是优选苯基上的4或3位，更优选4位。R6表示基团的实例作为通式(b)中R6的举例说明。
通式(c)的碘鎓阳离子的说明性实例包括二(4-甲基苯基)碘鎓、二(4-乙基苯基)碘鎓、二(4-叔丁基苯基)碘鎓、二(4-(1，1-二甲基丙基)苯基)碘鎓、(4-甲氧基苯基)苯基碘鎓、(4-叔丁氧基苯基)苯基碘鎓、(4-丙烯酰氧基苯基)苯基碘鎓和(4-甲基丙烯酰氧基苯基)苯基碘鎓，优选二(4-叔丁基苯基)碘鎓。
通式(1)中，R1是衍生自能够提供可聚合单体聚合活性的基体骨架的结构，即由上述通式中任何一个表示的结构，特别是乙烯基醚结构、烯丙醚结构、丙烯酸酯结构、甲基丙烯酸酯结构、降冰片烯醚结构或苯乙烯醚结构。对于使用具有提供结构R1的聚合活性基体骨架的单体的聚合反应，许多合成用于化学放大抗蚀剂组合物的聚合物的方法是本领域已知的。因为从其中聚合物容易获得，优选具有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯结构的单体。
优选实施方式中，构成本发明聚合物通式(1)的重复单元是具有通式(2)的重复单元。
此处R7是氢或甲基；R8是氢或C1-C6烷基；R3，R4和R5定义如上所述。
通式(2)中，R8是氢或C1-C6烷基，其典型地选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基和具有支化或环状结构的碳骨架的结构异构体。具有多于6个碳原子的烷基是不合需要的，因为聚合物在碱性显影剂中溶解性低，并且与一些其它重复单元的组合可能导致在显影后形成浮渣(scum)。
应注意经由聚合提供式(1)的重复单元的单体为如上所述的氟化羧酸衍生物的鎓盐。因为已知各种方法用于合成氟化羧酸和鎓盐，所以可以通过组合这些方法获得该单体。例如，JP-A 2009-19199中公开一种合成具有氟代羧酸侧基的丙烯酸衍生物的方法，其中由氟化羧酸形成的乙酯在温和的水解条件下水解成为羧酸。JP-A H09-309874中也公开一种由起始硫鎓盐经由盐交换合成新硫鎓盐的方法，其中盐交换在氯化硫鎓或溴化硫鎓与磺酸的钠或钾盐之间发生。考虑到这些教导，可以通过使用具有氟化羧酸侧基的单体，将其转化成为碱金属盐，以及在该碱金属盐与具有所需结构的锍盐之间引起盐交换，制备有关单体。
当由包含有通式(1)重复单元的聚合物作为至少部分基础聚合物的化学放大负性抗蚀剂组合物形成抗蚀剂膜，并加工形成抗蚀图形时，本发明成功降低了LER，并显著地抑制由于基材毒化出现的咬边，其是如上所述化学放大负性抗蚀剂薄膜的普通问题。尽管并不太理解其原因，但相信这些优点可归因于通式(1)重复单元的功能。因为通式(1)的重复单元具有类似酸产生剂的结构，以图案化方式对于高能辐射曝光时所述硫鎓结构降解，产生中性物质和羧酸，其在α-碳位置被氟化。然而，相信其不同于专利文献4，在α-碳氟化的羧酸没有产生作为负性色调反应催化剂的重要作用，如下列结果给以说明。
在大多数高分辨率的抗蚀剂组合物中，通常加入胺作为碱性物质，用于控制用作催化剂的酸的扩散。本发明抗蚀剂组合物中，可获得高分辨率，而不需要胺。这是因为实质上通式(1)的重复单元用作碱性组分。如果从酸产生剂产生的磺酸存在接近通式(1)的重复单元，那么其在磺酸的氢和硫鎓阳离子之间发生交换，以形成磺酸-硫鎓盐和在α-碳氟化的羧酸。尽管专利文献4涉及正性抗蚀剂组合物，并且实施例中表明在α-碳氟化的羧酸起酸催化剂的作用，而烷基羧酸不起催化剂作用，则相信本发明抗蚀剂组合物中，在α-碳氟化的羧酸没有作为酸催化剂。因为实质上用作碱性组分的α-碳氟化羧酸的硫鎓盐键合至所述聚合物，可获得改善边缘粗糙度并抑制基材毒化的效果。
除了通式(1)的重复单元，该聚合物可以包含其它重复单元。因为通过通式(1)的重复单元发挥本发明效果，其它重复单元可以选自已知用于化学放大负性抗蚀剂组合物的全部重复单元。
例如，当所述聚合物是具有芳香族骨架用于KrF、EB和EUV平版印刷法的抗蚀剂组合物的聚合物时，可以优选具有通式(3)的重复单元作为用于提供粘合性、在碱性显影剂中溶解性，并与可交联官能团具有反应性的重复单元。
此处R7是氢或甲基，A是单键或可以被醚键分隔的C1-C10亚烷基，R8各自独立是氢或C1-C6烷基，a是0至4的整数，b是1至5的整数，s是0或1，t是0至2的整数。
通式(3)中，A是单键或可以被醚氧原子(或醚键)分隔的C1-C10亚烷基。亚烷基的优选实例包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基，和具有支化或环状结构碳骨架的结构异构体。对于包含醚氧原子的亚烷基，如果通式(3)中s是1，可以在不包括在相对于酯氧的α-和β-碳之间位置的任何位置引入醚氧。如果s是0，与主链键合的A中原子变为醚氧，并且可以在不包括在相对于其醚氧的α-和β-碳之间的位置的任何位置引入第二醚氧原子。因为在碱性显影剂中溶解性低，多于10个碳原子的亚烷基是不合需要的。
R8各自独立是氢或C1-C6烷基。烷基的优选实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、己基，以及具有支化或环状结构的碳骨架的结构异构体。因为在碱性显影剂中溶解性低，多于6个碳原子的烷基是不合需要的。
下标“a”是0至4的整数，“b”是1至5的正整数。优选，当t是0时，a是0至3的整数，b是1至3的整数。此外，当t是1或2时，优选a是0至4的整数，b是1至5的整数。下标t是0至2的整数。当t＝0时，所述结构表示苯骨架，当t＝1时表示萘骨架，当t＝2时表示蒽骨架。
式(3)的重复单元，当s为0和A为单键(表示芳族环直接键合至聚合物主链)时，那些重复单元，也即无连接基重复单元为如由羟基苯乙烯单元代表的，衍生自其中1-取代或未取代的乙烯基连接到羟基取代芳族环的单体的单元。优选的实例包括3-羟基苯乙烯、4-羟基苯乙烯、5-羟基-2-乙烯基萘和6-羟基-2-乙烯基萘。
其中s为1的那些重复单元，也即具有酯结构作为连接基的重复单元为如由(甲基)丙烯酸酯代表的羰基取代乙烯基单体的单元。
具有衍生自(甲基)丙烯酸酯的连接基(-CO-O-A-)的通式(3)单元的优选实例显示如下。
优选用于调节聚合物在碱性显影剂中溶解性的重复单元包括通式(4)的单元。
此处R7是氢或甲基，R10是氢、卤素、任选卤代C1-C8烷基或烷氧基、脂环基、芳族基或任选卤代C2-C8烷基羰氧基，c是1至5的整数。
R10表示的基团中，氟、氯和溴是示范性卤素。烷氧基优选是1至6个碳原子的，更优选1至4个碳原子的那些，例如甲氧基和异丙氧基。任选取代的烷基包括直链、支化或环烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、环戊基、己基、环己基和辛基，以及其中一个或多个氢原子被卤素等取代的上述烷基的取代形式。
当用作聚合物的组成单元时，这些单元有助于材料设计，因为芳香环提供抗蚀刻性，聚合物的溶解速度是可调节的，并可以通过选择取代基R7，控制交联效率。
作为能够提供更高抗蚀刻性的重复单元，优选使用具有通式(5)和/或(6)的单元。
此处d是0至4的整数，R11各自独立是氢、羟基、卤素、C2-C7烷基羰氧基、C1-C6烷基或烷氧基，或卤代C1-C6烷基或烷氧基。如果通式(5)和(6)的单元用作聚合物的组成单元，获得以下优点，芳香环如通式(3)和(4)的单元一样提供抗蚀刻性，将环状结构加入主链增强了蚀刻或图案检验期间的抗电子束辐照性能。
用于大部分包括本发明抗蚀剂组合物的化学放大负性抗蚀剂组合物的基础聚合物必须具有提供在碱性显影剂中溶解性的功能、赋予基材粘合性的功能和与可交联官能团反应的功能。基础聚合物可以进一步具有控制在碱性显影剂中溶解性的功能和提供更高抗蚀刻性的功能。可以单独使用包含混合不同类型选择用于单个功能的重复单元以获得任何这些功能的聚合物作为基础聚合物，或可以混合两种或更多种形式使用作为基础聚合物。
如上所述，单一聚合物或不同聚合物的共混物可以用作基础聚合物。如果使用单一聚合物，通过选择用于特定功能的重复单元类型，并确定不同类型重复单元的比例，设计聚合物，使得得到的抗蚀剂膜可以具有所需分辨率。
如果包含通式(1)重复单元的单一聚合物用作基础聚合物，优选聚合物设计使得通式(1)重复单元的含量是0.005至10mol％。更优选0.01至7mol％，更加优选0.1至5mol％，基于聚合物的全部重复单元。如果通式(1)的重复单元含量小于0.005mol％，本发明益处变得不明显。多于10mol％的含量可能产生较低的灵敏度。
对于其它重复单元，必须选择其类型和数量，并根据所需性质确定。如果通式(3)的重复单元用作赋予基材粘合性和在碱性显影剂中溶解性的单元，优选进行聚合物设计，使得通式(3)重复单元的含量至少是30mol％，更优选至少40mol％，基于聚合物的全部重复单元，以提供足够消除显影时残余物的碱溶解性，但是含量根据极性强度、芳香环的脂溶性和是否存在烷基取代基而变化。某些情况下，通式(3)的重复单元可以是全部重复单元，除了通式(1)的重复单元外。即通式(3)的重复单元最大可以占99.995mol％。通式(3)的重复单元可以是一种类型或两种或更多种类型的混合物。
如果由于基础聚合物在碱性显影剂中的高溶解速度出现图案塌陷，可以通过加入通式(4)的重复单元，改善所述聚合物的分辨率。如果使用，通式(4)重复单元的含量优选是5至40mol％，更优选5至30mol％，基于所述聚合物的全部重复单元。多于40mol％的含量可以在显影后产生残余物残留的风险。通式(4)的重复单元可以是一种类型或两种或更多种类型的混合物。
此外通式(5)或(6)的重复单元也可以是一种类型或两种或更多种类型的混合物。为了改善抗蚀刻性，优选引入至少5mol％的通式(5)或(6)的重复单元，基于所述聚合物的全部重复单元。如果重复单元(5)和(6)中官能团是羟基，将引入的重复单元(5)和(6)的含量加上重复单元(3)的含量，使得所述总量可在上述重复单元(3)的范围内。如果重复单元(5)和(6)没有官能团，或所述官能团不是羟基，引入的重复单元(5)和(6)含量优选至多30mol％。如果重复单元(5)和(6)没有官能团，或所述官能团不是羟基，超过30mol％的重复单元(5)和(6)的含量可能产生显影缺陷。
虽然包含选自通式(1)至(6)重复单元作为主要组成单元的聚合物用作基础聚合物，它还可以进一步包含任何通常使用的已知重复单元作为附加重复单元，通常含量至多30mol％。合适的其它重复单元包括具有环氧环的(甲基)丙烯酸酯单元，通常用作交联单元，以及具有粘合基团例如内酯结构的(甲基)丙烯酸酯单元(参见专利文献4)。可以通过控制该其它重复单元的含量，细致地调节所述抗蚀剂膜的性质，尽管可以省略附加重复单元。
化学放大负性抗蚀剂组合物中两种或更多种聚合物的共混物用作基础聚合物的另一个具体实施方式中，它可以是包含通式(1)重复单元的多种聚合物的共混物，或包含通式(1)重复单元聚合物和无通式(1)重复单元的聚合物的共混物。
如果使用该聚合物共混物，相对于基础聚合物的全部重复单元的通式(1)重复单元含量优选在与所述单一聚合物相同的限定范围内。然而，共混之前，相对于聚合物的全部重复单元，聚合物中通式(1)重复单元的含量可以在非常广泛的范围内改变。特别地，通式(1)重复单元的含量优选为至多70mol％，更优选至多50mol％。如果通式(1)重复单元的含量大于70mol％，可能存在图案塌陷或显影后残余物残留的风险，即使余量由具有碱溶性功能的重复单元构成。对于下限，标准是0.005mol％，其是上述单一聚合物情况下通式(1)重复单元含量的下限。一个有效方式中，包含至少0.005mol％通式(1)重复单元的聚合物是获得本发明益处所必需的。
如果包含除了通式(1)重复单元、选自通式(3)到(6)作为主要组成组分的重复单元的聚合物用于聚合物共混物，可以从上述定义范围发现重复单元的优选组合。
包含通式(1)重复单元的聚合物和不含通式(1)重复单元的另一种聚合物的共混物用作基础聚合物的具体实施方式中，不含通式(1)重复单元的其它聚合物可以是用于已知化学放大负性抗蚀剂组合物的任何聚合物，它是碱溶性的，但是在酸产生剂和交联剂的存在下对于高能辐射曝光时变为碱不溶性。因为如果与包含通式(1)重复单元的聚合物混合，其它聚合物不应该经历相分离，优选选择包含类似基本结构的重复单元，但是不含通式(1)重复单元的聚合物。例如，如果包含通式(1)重复单元与选自通式(2)至(6)重复单元结合的聚合物用作包含通式(1)重复单元的聚合物，不含通式(1)重复单元的其它聚合物可以优选包含选自通式(3)至(6)的组成单元。包含主要衍生自无芳族结构的(甲基)丙烯酸单体的重复单元与主要衍生自苯乙烯单体的重复单元结合的聚合物具有相分离的可能性，显影后产生明显粗糙度。
如下所示是重复单元的示范性组合，其构成另一种不含通式(1)重复单元的聚合物，该聚合物优选与包含重复单元(1)至(4)和任选重复单元(5)和(6)作为组成单元的聚合物共混，即侧链上具有羧酸的聚合物。
应该注意不含通式(1)重复单元的聚合物中重复单元的最佳组成比例可以在与包含通式(1)重复单元的聚合物的优选组成比例的相同范围内。
当包含通式(1)重复单元的聚合物和不含通式(1)重复单元的聚合物的共混物用作基础聚合物时，包含通式(1)重复单元的聚合物优选存在量为全部基础聚合物的至少0.1％(重量)，更优选至少0.5％(重量)。少于0.1％的包含通式(1)重复单元的聚合物可能无法实现边缘粗糙度降低效果。
可以通过用任何已知技术，使用保护反应和去保护反应的任选组合，通过共聚合单体制备抗蚀剂组合物中使用的聚合物。所述共聚合反应优选是自由基聚合，但是不限于此。对于聚合反应，应该参考专利文献2至5。
用作抗蚀剂组合物中基础聚合物的聚合物通常具有1,000至50,000的重均分子量(Mw)，优选1,000至20,000，使用聚苯乙烯标准物用凝胶渗透色谱法(GPC)测量。Mw小于1,000的聚合物可能导致图案具有圆形顶部、分辨率降低和LER降低，这是本领域已知的。如果Mw高于所需，取决于要分辨的图案尺寸，图案易于具有增加的LER。Mw优选控制为20,000或更小，特别是当形成具有至多100nm线宽度的图案时。
所述聚合物优选具有窄分散性，如在1.0至3.0，更优选1.0至2.5范围的分子量分布Mw/Mn所举例说明。较宽的分散性可能导致图案缺陷，例如显影后杂质和轮廓品质降低。
可以将交联剂加入本发明化学放大负性抗蚀剂组合物。如上所述，可以用合适的方法结合所述交联剂和所述聚合物，例如将含环氧环的重复单元引入聚合物。然而一般实施中是单独加入交联剂。
当用PAG产生的酸用作催化剂时，交联剂与所述聚合物反应，在聚合物内和聚合物分子之间形成交联，赋予聚合物碱不溶性。它通常是具有多个官能团的化合物，所述官能团能够与聚合物的组成单元中芳香环或羟基进行亲电子反应，形成连接键。已知多种化合物作为交联剂，如公开于专利文献1至3中。
作为此外使用的交联剂，任何已知交联剂可以是适用的。合适的交联剂包括烷氧基甲基甘脲和烷氧基甲基三聚氰胺。示例性烷氧基甲基甘脲是四甲氧基甲基甘脲、1，3-双甲氧基甲基-4，5-双甲氧基乙烯脲和双甲氧基甲脲。示例性烷氧基甲基三聚氰胺是六甲氧基甲基三聚氰胺和六乙氧基甲基三聚氰胺。
在负性抗蚀剂组合物中，所述交联剂优选加入量是每100重量份基础聚合物2至40重量份，更优选5至20重量份。所述交联剂可以单独使用，或使用两种或更多种的混合物。
组分(B)是酸产生剂。它是对于高能辐射曝光时分解产生酸的化合物。许多酸产生剂已知用于化学放大抗蚀剂组合物中，例如专利文献1至4中所述。通常可以使用任何这些酸产生剂。为了用于EB和EUV平版印刷法，可使用硫鎓基酸产生剂，还已知许多合适的化合物。此外，所述硫鎓基酸产生剂可以具有聚合物形式，所述聚合物具有在侧链中由其重复单元引入的酸产生剂，如专利文献5中所述。
以下举例说明酸产生剂的优选实例，但是不限于此。
如下所示是作为组分(B)没有引入聚合物的酸产生剂的实例。
如下所示是具有引入其中的作为组分(B)的酸产生剂的聚合物实例。
虽然加入到负性抗蚀剂组合物中的PAG量没有特别限制，任何公知的酸产生剂可以以合适量使用如专利文献1至5中所描述。优选以每100重量份抗蚀剂组合物中的基础聚合物，添加0.1至15重量份，更优选2.0至12.0重量份的量的PAG。添加的PAG过量可能例如分辨率品质降低和在显影和抗蚀剂剥离时产生杂质颗粒的问题。PAG可以单独或以两种或多种的混合物使用。
通过将上述组分溶于随后描述的溶剂，和任选添加其它添加剂，例如分子量为至多1,000的碱性化合物和表面活性剂，可以获得该抗蚀剂组合物。
本发明抗蚀剂组合物中，不必主动加入碱性化合物，因为如上所述，所述聚合物包含显然作为碱形式的通式(1)的重复单元。尽管如此，可接受的是添加分子量为至多1,000的碱性化合物，用于图案轮廓的精细调节，例如在顶部凸起或靠近基材的底脚(footing)的精细调节和敏感性的精细调节。当使用时，优选每100重量份基础聚合物，添加0.01至2重量份，更优选0.05至1重量份的碱性化合物。
关于独立于聚合物添加的碱性化合物，许多合适的化合物是已知的，例如由专利文献1至5。该实例包括脂肪族伯、仲和叔胺、混合胺、芳香族胺、杂环胺、具有羧基的含氮化合物、具有磺酰基的含氮化合物、具有羟基的含氮化合物、具有羟苯基的含氮化合物、醇类含氮化合物、酰胺衍生物、酰亚胺衍生物、氨基甲酸酯衍生物和铵盐。这些碱性化合物的许多实例在专利文献2中有所描述。通常可以使用任何这些碱性化合物。可以从这些碱性化合物中选择两种或更多种并以混合物使用。
此处优选配混的碱性化合物实例包括三(2-(甲氧基甲氧基)乙基)胺N-氧化物、吗啉衍生物和咪唑衍生物。
当在基材上形成抗蚀图案时，通常基材具有铬化合物表面层，图案形成期间可能产生在基材界面形成向内图案切口的现象，称为咬边轮廓。尽管本发明抗蚀剂组合物本身具有减轻该现象的能力，因为所述胺可有效用于改善图案轮廓，而仍建议加入具有羧基，但是没有与用作碱性中心的氮的共价键合的氢的胺化合物或氧化胺化合物(除了其中芳香环的环状结构中包含氮原子的胺和氧化胺化合物)。
具有羧基，但不含与用作碱性中心的氮共价键合的氢的胺或氧化胺化合物的优选实例包括通式(7)至(9)的化合物，但是不限于此。
此处R12和R13各自独立是直链、支化或环状的C1-C20烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基、C2-C10羟烷基、C2-C20烷氧基烷基、C2-C10酰氧基烷基或C1-C10烷基硫烷基。R12和R13可以与其连接的氮原子一起键合形成环。R14为氢、直链、支化或环状C1-C20烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基、C2-C10羟烷基、C2-C10烷氧基烷基、C2-C10酰氧基烷基、C1-C10烷基硫代烷基，或卤素。R15为单键、直链、支化或环状C1-C20亚烷基，或C6-C20亚芳基。R16为任选取代的直链或支化C2-C20亚烷基，其碳-碳键可以被至少一个羰基(-CO-)、醚(-O-)、酯(-COO-)或硫醚(-S-)基分隔。R17为直链、支化或环状C1-C20亚烷基或C6-C20亚芳基。
这些结构式中的示例性基团如下，但不限于此。合适的C6-C20芳基包括苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、并四苯基和芴基。合适的直链、支化或环状C1-C20烷基包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、癸基、环戊基、环己基和十氢萘基。合适的C7-C20芳烷基包括苯甲基、苯乙基、苯丙基、萘甲基、萘乙基和蒽甲基。合适的C2-C10羟烷基包括羟甲基、羟乙基和羟丙基。合适的C2-C10烷氧基烷基包括甲氧基甲基、2-甲氧基乙基、乙氧基甲基、2-乙氧基乙基、丙氧基甲基、2-丙氧基乙基、丁氧基甲基、2-丁氧基乙基、戊氧基甲基、2-戊氧基乙基、环己氧基甲基、2-环己氧基乙基、环戊氧基甲基、2-环戊氧基乙基和它们的烷基部分的异构体。合适的C2-C10酰氧基烷基包括甲酰氧基甲基、乙酰氧基甲基、丙酰氧基甲基、丁酰氧基甲基、新戊酰氧基甲基、环己基羰基氧基甲基和癸酰氧基甲基。合适的C1-C10烷基硫烷基包括甲基硫甲基、乙基硫甲基、丙基硫甲基、异丙基硫甲基、丁基硫甲基、异丁基硫甲基、叔丁基硫甲基、叔戊基硫甲基、癸基硫甲基和环己基硫甲基。
通式(7)的胺化合物的优选实例包括但不限于邻二甲基氨基苯甲酸、对二甲基氨基苯甲酸、间二甲基氨基苯甲酸、对二乙基氨基苯甲酸、对二丙基氨基苯甲酸、对二丁基氨基苯甲酸、对二戊基氨基苯甲酸、对二己基氨基苯甲酸、对二乙醇氨基苯甲酸、对二异丙醇氨基苯甲酸、对二甲醇氨基苯甲酸、2-甲基-4-二乙基氨基苯甲酸、2-甲氧基-4-二乙基氨基苯甲酸、3-二甲基氨基-2-萘甲酸、3-二乙基氨基-2-萘甲酸、2-二甲基氨基-5-溴苯甲酸、2-二甲基氨基-5-氯苯甲酸、2-二甲基氨基-5-碘苯甲酸、2-二甲基氨基-5-羟基苯甲酸、4-二甲基氨基苯乙酸、4-二甲基氨基苯基丙酸、4-二甲基氨基苯丁酸、4-二甲基氨基苯基苹果酸、4-二甲基氨基苯基丙酮酸、4-二甲基氨基苯基乳酸、2-(4-二甲氨基苯基)苯甲酸和2-(4-(二丁基氨基)-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸。
通式(8)的氧化胺化合物的优选实例包括式(7)的示例性胺化合物的氧化形式，但不限于此。
通式(9)的胺化合物的优选实例包括但不限于1-哌啶丙酸、1-哌啶丁酸、1-哌啶苹果酸、1-哌啶丙酮酸和1-哌啶乳酸。
存在一些具有由式(8)表示的氧化胺结构的化合物，并且一些为新化合物。它们可以通过根据特定结构，选择最佳方法来制备。示例性非限制性方法包括使用氧化剂的含氮化合物的氧化反应，和含氮化合物在过氧化氢水稀释溶液中的氧化反应。这些方法在以下详细描述。
如下显示通过酯化反应制备含氮醇化合物的示例性方法。这种方法适用于合成式(9)的化合物。
此处R12至R15如上所述。
该反应为使用氧化剂间氯过苯甲酸的胺的氧化反应。该反应可以使用通常用于标准氧化反应的其它氧化剂进行。反应之后，反应混合物可以通过标准技术，例如蒸馏、层析和再结晶来纯化。参考专利文献6。
对于抗蚀剂组合物，可以添加通常用来改进涂层特性的任何表面活性剂。许多表面活性剂是公知的，并在专利文献1至6中描述，可以从中选择任何合适的一种。
在抗蚀剂组合物中，表面活性剂优选以每100重量份全部聚合物，至多2重量份，更优选至多1重量份的量配混。使用时，表面活性剂优选以至少0.01重量份的量加入。
可以在制备抗蚀剂组合物中使用有机溶剂。其可以为其中可溶解该聚合物、酸产生剂及其它添加剂的任何有机溶剂。合适的有机溶剂包括但不限于酮，例如环己酮和甲基正戊酮；醇，例如3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇和1-乙氧基-2-丙醇；醚，例如丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚、丙二醇二甲醚和二乙二醇二甲醚；酯，例如乙酸丙二醇单甲醚酯(PGMEA)、丙二醇单乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸叔丁酯、丙酸叔丁酯和丙二醇单叔丁基醚乙酸酯；和内酯，例如γ-丁内酯。这些溶剂可以单独或以混合物使用。这些溶剂中，优选乳酸乙酯、丙二醇单甲醚、PGMEA及其混合物，因为酸产生剂在其中最可溶。
在负性抗蚀剂组合物中，有机溶剂优选基于每100重量份全部聚合物以1,000至10,000重量份，更优选2,000至9,700重量份的量使用。当调整至这种浓度时，该抗蚀剂组合物可通过旋涂技术以一致方式涂布形成具有10至200nm厚度和平整度改进的抗蚀剂膜。
方法
可以用已知平版印刷法进行使用本发明抗蚀剂组合物的图案形成。所述方法通常包括涂布，任选的预先烘干，对于高能辐射曝光，任选的PEB，以及用碱性显影剂显影。首先用合适的涂布技术例如旋涂，将抗蚀剂组合物施涂到用于IC生产的基材上(例如Si，SiO2，SiN，SiON，TiN，WSi，BPSG，SOG，有机抗反射涂层等)或用于掩模线路生产的基材(例如Cr，CrO，CrON，MoSi等)。在60至150℃的加热板上预烘干所述涂层1至10分钟，优选在80至140℃预烘干1至5分钟，以形成0.05至2.0μm厚抗蚀剂薄膜。
然后通过具有所需图案的掩模，将所述抗蚀剂薄膜对于高能辐射曝光，通常为DUV、准分子激光或X射线。另外，用EB直接在抗蚀剂膜上写入图案。曝光剂量优选为1至200mJ/cm2，更优选为10至100mJ/cm2。可以通过常规平版印刷进行曝光，但是如果需要，可以使用在掩模和抗蚀剂膜之间容纳液体的浸渍平版印刷。在这种情况下，可以在抗蚀剂膜上涂布不溶于水的保护膜。然后在热板上将抗蚀剂膜在60至150℃烘烤(PEB)1至5分钟，优选在80至140℃烘烤1至3分钟。然后通过常规技术，例如浸渍、旋覆浸没(puddle)和喷涂技术，用碱水溶液形式，例如0.1至5wt％，优选2至3wt％的氢氧化四甲铵(TMAH)水溶液的显影剂使抗蚀剂膜显影0.1至3分钟，优选0.5至2分钟。用这种方法，在基材上形成所需抗蚀剂图案。
已知当在某些基材上形成化学放大负性抗蚀剂薄膜并加工形成抗蚀图案时，所述图案易于咬边。该趋势是突出的，特别是当所述基材在其表面上具有含氮材料层例如SiN、SiON、MoSiN、MoSiON或TiN时。当所述基材具有铬基材料层例如Cr、CrO、CrON或含铬和碳材料时，出现更严重的咬边。出入意料地，本发明化学放大负性抗蚀剂组合物的抗蚀剂膜克服了图案形成期间的咬边问题。
使用进一步包含选自通式(2)至(5)重复单元的基础聚合物的抗蚀剂组合物抗蚀剂膜的一个优点是高抗蚀刻性。此外如果要求图案经历最小线宽度改变，即使曝光和PEB之间的持续时间较长，所述抗蚀剂组合物是有效的。所述抗蚀剂组合物可有效用于可加工基材，特别是具有抗蚀剂膜粘合性更小并且可能引起图案剥落或图案塌陷的材料表面层的基材，特别是其上具有溅射沉积表面层材料的基材，其中表面层材料易于图案塌陷，典型地为金属铬或包含至少一种选自氧、氮和碳的轻元素的铬化合物。
实施例
以下给出合成实施例、实施例和对比例作为说明而非限制。通过凝胶渗透色谱法(GPC)，与聚苯乙烯标准物比较，测定包括重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的平均分子量，由其计算分散度(Mw/Mn)。Me表示甲基。共聚物的组成比率基于摩尔数。
单体合成实施例1
制备2，2-二氟-3-甲基丙烯酰氧基戊酸三苯基硫鎓
将108g(0.486mol)甲基丙烯酸(1-羟基羰基-1，1-二氟-2-丁基)酯和108g三氯甲烷装入装配有滴液漏斗的1升玻璃烧瓶中，搅拌并在0℃冷却。然后将224g(0.560mol/1.15当量)10wt％氢氧化钠水溶液滴加至所述溶液，在室温下搅拌1小时。然后将在432g三氯甲烷中的169g(0.492mol/1.01当量)溴化三苯基硫鎓加入至所述溶液，在室温下搅拌1小时。用1H-NMR光谱确定反应完成后，从反应液体分离有机层，并用300g水洗涤3次。在真空下浓缩有机层，获得238g(主率81％，纯度80％)2，2-二氟-3-甲基丙烯酰氧基戊酸三苯基硫鎓，表示为单体Z-1，具有以下结构。
鉴定2，2-二氟-3-甲基丙烯酰氧基戊酸三苯基硫鎓
1H-NMR(测量溶剂：重三氯甲烷，参照物：四甲基硅烷)；δ＝7.67(m，15H；苯基)，6.10(s，1H；＝CH2)，5.53(m，1H；CH-O)，5.47(s，1H；＝CH2)，1.86(s，3H；CH3-C)，1.84(m，1H；CH-CH2CH3的CH2)，1.71(m，1H；CH-CH2CH3的CH2)，0.83(t，J＝7.6Hz，3H；CH-CH2CH3的CH3)
19F-NMR(测量溶剂：重三氯甲烷，参照物：三氯氟甲烷)；
δ＝-111.52(d，J＝244Hz，1F)，-118.07(d，J＝244Hz，1F)
聚合物合成实施例1
在氮气保护下的200mL滴液漏斗中，通过在70g甲基乙基酮(MEK)溶剂中溶解33.2g 4-氢醌单甲基丙烯酸酯、4.7g苊烯、10.6g 4-甲基苯乙烯、1.5g单体Z-1和5.7g 2，2′-偶氨二(2-甲基丙酸)二甲酯(V601，Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.)，制备溶液。用氮气吹扫300mL聚合烧瓶，装入50g甲乙酮，并在80℃加热，之后在4小时内将所述溶液滴加至该烧瓶。滴加完成后，继续搅拌16小时进行聚合，同时保持所述温度为80℃。然后将聚合溶液冷却至室温，并滴加至1,000g己烷中进行沉淀。过滤收集共聚物沉淀物，并用200g己烷洗涤两次。将过滤收集到的物质溶解在120g甲乙酮中。使甲乙酮溶液通过孔径0.02μm的尼龙过滤器，并滴加至1,000g己烷中用于沉淀。过滤收集共聚物沉淀物，用200g己烷洗涤两次，干燥，得到40g白色共聚物，表示为聚合物1，其Mw＝4,300，Mw/Mn＝1.64。
聚合物合成实施例2
在氮气保护下的500mL滴液漏斗中，通过在112g作为溶剂的丙二醇单甲醚(PGME)中溶解76.0g 4-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯、8.6g苊烯、12.7g 4-甲基苯乙烯、2.7g单体Z-1和10.4g 2，2′-偶氮二(2-甲基丙酸)二甲酯(V601，Wako PureChemical Industries，Ltd.)，制备溶液。用氮气吹扫500mL聚合烧瓶，装入75gPGME并在80℃加热，之后经过4小时将所述溶液滴加至该烧瓶。滴加完成后，继续搅拌20小时进行聚合，同时保持温度为80℃。然后将所述聚合溶液冷却至室温。向所述溶液加入25g甲醇和1.25g草酸二水合物。在50℃下搅拌所述混合物3小时。将所述反应溶液滴加至2,000g水和50g甲醇的混合物用于沉淀。过滤收集共聚物沉淀物，用500g水和10g甲醇的混合物洗涤两次，干燥，得到65.0g白色羟基苯乙烯共聚物，表示为聚合物3，其Mw＝4,940，Mw/Mn＝1.63。
聚合物合成实施例3至20
除了改变单体的类型和数量之外，使用与聚合物合成实施例1或2相同的方法合成表1中所示的树脂(聚合物)。表1中单元1至4具有表2中所示结构。表1中，每个引入单元的比例基于摩尔数。
表1
  树脂  单元1(比例)  单元2(比例)  单元3(比例)  单元4(比例)
  聚合物1   A-1(0.60)   B-3(0.29)   C-2(0.10)   Z-1(0.01)
  聚合物2   A-1(0.65)   B-1(0.24)   C-2(0.10)   Z-1(0.01)
  聚合物3   A-2(0.70)   B-3(0.19)   C-2(0.10)   Z-1(0.01)
  聚合物4   A-2(0.70)   B-3(0.19)   C-1(0.10)   Z-1(0.01)
  聚合物5   A-2(0.73)   B-1(0.16)   C-2(0.10)   Z-1(0.01)
  聚合物6   A-2(0.67)   B-2(0.22)   C-2(0.10)   Z-1(0.01)
  聚合物7   A-2(0.71)   B-4(0.18)   C-2(0.10)   Z-1(0.01)
  聚合物8   A-3(0.75)   B-3(0.14)   C-2(0.10)   Z-1(0.01)
  聚合物9   A-1(0.58)   B-3(0.27)   C-2(0.10)   Z-1(0.05)
  聚合物10   A-2(0.68)   B-3(0.17)   C-2(0.10)   Z-1(0.05)
  聚合物11   A-1(0.60)   B-1(0.20)   C-2(0.10)   Z-1(0.10)
  聚合物12   A-2(0.68)   B-1(0.12)   C-2(0.10)   Z-1(0.10)
  聚合物13   A-2(0.65)   B-2(0.15)   C-2(0.10)   Z-1(0.10)
  聚合物14   A-2(0.67)   B-3(0.13)   C-2(0.10)   Z-1(0.10)
  聚合物15   A-1(0.55)   B-2(0.25)   C-2(0.10)   Z-1(0.10)
  聚合物16   A-2(0.68)   B-4(0.12)   C-2(0.10)   Z-1(0.10)
  聚合物17   A-1(0.80)   Z-1(0.20)   -   -
  聚合物18   A-2(0.80)   Z-1(0.20)   -   -
  聚合物19   A-1(0.60)   Z-1(0.40)   -   -
  聚合物20   A-2(0.60)   Z-1(0.40)   -   -
表2
实施例和对比例
制备负性抗蚀剂组合物
通过使用合成聚合物(聚合物1至20)和其它聚合物(以下所述聚合物K和M)，将该聚合物、酸产生剂(PAG-A或B)和基础化合物(Base-1或2)溶于根据表3和4所示配方的有机溶剂混合物中，制备抗蚀剂组合物。这些组合物各自经由孔径为0.02μm的尼龙或UPE过滤器过滤，由此产生负性抗蚀剂组合物溶液。
表3和4中的有机溶剂是乙酸丙二醇单甲醚酯(PGMEA)和乳酸乙酯(EL)。每种组合物进一步包含8.154重量份添加剂，四甲氧基甲基甘脲(TMGU)和0.075重量份表面活性剂，其基于每100重量份所述聚合物。表面活性剂是具有下列结构式的3-甲基-3-(2，2，2-三氟乙氧基甲基)氧杂环丁烷/四氢呋喃2，2-二甲基-1，3-丙二醇共聚物，可从Omnova Solutions，Inc.商购。
a∶(b+b′)∶(c+c′)＝1∶4-7∶0.01-1(摩尔比)
Mw＝1,500
表3
*pbw：重量份
表4
pbw：重量份
EB图像写入
使用涂布机/显影剂系统Clean Track ACT-M(Tokyo Electron Ltd.)，将每种负性抗蚀剂组合物(实施例1至27以及对比实施例1和2)旋涂到在其最外层表面具有氧氮化铬薄膜的152mm正方形掩模板坯上，并在110℃加热板上预烘烤600秒，以形成80nm厚抗蚀剂薄膜。用光学薄膜厚度测量系统Nanospec(Nanometrics Inc.)测量所述抗蚀剂薄膜的厚度。在板坯基材平面的81个点进行测量，不包括从板坯圆周向内延长10毫米的圆周带，并从其计算平均薄膜厚度和薄膜厚度范围。
使用电子束写入系统EBM-5000Plus(NuFlare Technology Inc.，加速电压50keV)，将涂布的掩模板坯对于电子束曝光，然后在120℃烘烤(PEB)600秒，并用2.38wt％氢氧化四甲基铵水溶液显影，由此产生负性图案。
在自上向下(top-down)扫描电子显微镜(TDSEM)下观察图案化的晶片。最佳曝光量(Eop)定义为在200nm 1∶1线-和-空间图案顶部和底部提供了1∶1分辨率的曝光剂量(μC/cm2)。抗蚀剂的最大分辨率定义为可以在最佳曝光下分辨和分离的线条-和-空间图案的最小线宽。在SEM下测量100nm线条-和-空间图案的LER。基于在SEM下对抗蚀剂图案截面的观察结果，视觉判断图案轮廓是否为矩形。表5概括本发明和对比抗蚀剂组合物的EB图像写入测试结果。
表5
从表5可以看出，当用EB平版印刷法处理时，与对比例1和2相比，实施例抗蚀剂组合物的分辨率和LER得到改善。本发明化学放大负性抗蚀剂组合物适合用作VLSI生产的超细图案形成材料和EB平版印刷法的掩模图案形成材料。

Claims (10)

1.一种化学放大负性抗蚀剂组合物，包括(A)可溶于含水碱性显影剂的基础聚合物，(B)通过高能辐射曝光能够产生磺酸的酸产生剂，和(D)交联剂，所述作为组分(A)的基础聚合物在有交联剂存在下，在酸催化剂作用下变为碱不溶性，其中
所述基础聚合物包括至少一种聚合物，所述聚合物包含具有通式(1)氟化羧酸鎓盐的重复单元，并具有1,000至50,000的重均分子量，
其中R1是衍生自能够提供可聚合单体聚合活性的基础骨架的结构，其由以下通式任何一种表示：
其中结构中从氧原子延伸的价键表示与W1的键，
R2是氟或氟烷基，
W1是二价有机基，和
Q+是通式(a)或(b)的硫鎓阳离子：
其中R3，R4和R5各自独立是取代或未取代、直链或支化C1-C10烷基、烯基或氧代烷基，或取代或未取代的C6-C18芳基、芳烷基或芳基氧代烷基，或R3，R4和R5中的至少两个可以与硫原子一起键合成环，
其中R6是取代或未取代、直链、支化或环状的C1-C20烷基或烯基，或取代或未取代的C6-C14芳基，m是1至5的整数，n是0或1，R6可具有在其上取代的羰基、羟基、酯结构、内酯结构、氨基、酰胺基或醚键氧原子。
2.权利要求1的抗蚀剂组合物，其中具有通式(1)氟化羧酸鎓盐的重复单元是具有通式(2)氟化羧酸鎓盐的重复单元，
其中R7是氢或甲基，R8是氢或C1-C6烷基，R3，R4和R5各自独立是取代或未取代、直链或支化C1-C10烷基、烯基或氧代烷基，或取代或未取代的C6-C18芳基、芳烷基或芳氧烷基，或R3，R4和R5中至少两个可以与硫原子一起键合成环。
3.权利要求1的抗蚀剂组合物，其中包含氟化羧酸鎓盐重复单元的聚合物进一步包括具有通式(3)的单元：
其中R7是氢或甲基，A是单键或可以被醚键隔开的C1-C10亚烷基，R8各自独立是氢或C1-C6烷基，a是0至4的整数，b是1至5的整数，s是0或1，t是0至2的整数。
4.权利要求1的抗蚀剂组合物，其中包含氟化羧酸鎓盐重复单元的聚合物进一步包括具有通式(4)的单元：
其中R7是氢或甲基，R10选自氢、卤素、任选卤素取代的C1-C8烷基或烷氧基、脂环基、芳族基，以及任选卤素取代的C2-C8烷基羰氧基，c是1至5的整数。
5.权利要求1的抗蚀剂组合物，其中所述基础聚合物进一步包括不含通式(1)重复单元的聚合物。
6.权利要求1的抗蚀剂组合物，其中所述聚合物进一步包括具有通式(5)和/或(6)的单元：
式中d是0-4的整数，R11各自独立是氢、羟基、卤素、C2-C7烷基羧基氧基、C1-C6烷基或烷氧基或卤素取代的C1-C6烷基或烷氧基。
7.一种图案形成方法，包括以下步骤：
将权利要求1的负性抗蚀剂组合物施涂到可加工基材上，以形成抗蚀剂薄膜，
使所述薄膜以图案化方式对于高能辐射曝光，和
用碱性显影剂显影所述曝光薄膜，以形成抗蚀图案。
8.权利要求7的方法，其中高能辐射是EUV或电子束。
9.权利要求7的方法，其中可加工基材在最外层表面包含含铬材料。
10.权利要求7的方法，其中可加工基材是光掩模板坯。
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