KR20110098663A - 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (A) 수성 알칼리성 현상액에 가용성이고, 산 촉매에 의한 반응으로 수성 알칼리성 현상액에 불용성이 되는 베이스 중합체, 및/또는, 수성 알칼리성 현상액에 가용성이고, 산 촉매에 의해 가교제와 반응하여 수성 알칼리성 현상액에 불용성이 되는 베이스 중합체와 가교제의 조합,
(B) 산발생제,
(C) 염기성 성분으로서 질소를 함유하는 화합물
을 함유하는 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물에 있어서, 상기 베이스 중합체의 적어도 일부로서, 화학식 (1)로 표시되는 고분자 화합물을 이용하는 것에 관한 것이다.
Figure pat00055

[식 중, R1은 하기 화학식
Figure pat00056

로 표시되는 중합성 단량체에 있어서의 중합 활성을 부여하는 기본 골격 유래 중 어느 하나의 구조를 나타내되, 단 상기 구조 중의 산소 원자로부터 신장하는 결합은 W1과의 결합을 나타내며, R2는 불소 원자 또는 불소 함유 알킬기를 나타내고, W1은 2가의 유기기를 나타내고, Q+는 술포늄 양이온 또는 요오도늄 양이온을 나타냄]
본 발명에 따르면, 산의 확산을 보다 균일하고 또한 저확산으로 할 수 있고, 라인 엣지 러프니스의 개선, 패턴의 기판 의존성이 작은 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물을 제공할 수 있다.

Description

화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법{CHEMICALLY AMPLIFIED NEGATIVE RESIST COMPOSITION AND PATTERNING PROCESS}
본 발명은 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물, 특히 반도체 기판이나 포토마스크 기판의 가공 시에 사용되는 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물 및 그것을 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
LSI의 고집적화와 고속도화에 수반하여 패턴룰의 미세화가 요구되고 있는 것은 잘 알려져 있다. 이에 따라 노광 방법이나 레지스트 조성물도 크게 변화하고 있고, 특히 0.2 ㎛ 이하 패턴의 리소그래피를 행하는 경우, 노광 광원으로는 KrF나 ArF 엑시머 레이저광 또는 전자선 등이 이용되고, 포토레지스트로는 이들의 고에너지선에 양호한 감도를 나타내고 높은 해상도를 제공하는 화학 증폭형 레지스트가 사용되고 있다.
레지스트 조성물에는 노광부가 용해되는 포지티브형과 노광부가 패턴으로서 남는 네가티브형이 있고, 이들은 필요로 하는 레지스트 패턴에 따라서 쓰기 쉬운 쪽의 것이 선택된다. 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물은, 통상 수성 알칼리성 현상액에 용해되는 중합체와, 노광광에 의해 분해되어 산을 발생하는 산발생제, 및 산을 촉매로 하여 중합체 사이에 가교를 형성하여 중합체를 현상액에 불용화시키는 가교제(경우에 따라서는 고분자 화합물과 가교제는 일체화하고 있음)를 함유하고 있고, 또한 통상 노광으로 발생한 산의 확산을 제어하기 위한 염기성 화합물이 가해진다.
상기 수성 알칼리성 현상액에 용해되는 고분자 화합물을 구성하는 알칼리 가용성 단위로서, 페놀 단위를 사용하는 타입의 네가티브형 레지스트 조성물은 특히 KrF 엑시머 레이저광에 의한 노광용으로서 다수가 개발되었다. 이들은, 노광광이 150 내지 220 nm의 파장인 경우, 페놀 단위가 광의 투과성을 갖지 않기 때문에, ArF 엑시머 레이저광용의 것으로서는 사용되지 않지만, 최근 들어 보다 미세한 패턴을 얻기 위한 노광 방법인, EB, EUV 노광용의 네가티브형 레지스트 조성물로서 다시 주목받고 있고, 특허문헌 1(일본 특허 공개 제2006-201532호 공보)이나, 특허문헌 2(일본 특허 공개 제2006-215180호 공보), 특허문헌 3(일본 특허 공개 제2008-249762호 공보) 등이 보고되어 있다.
또한, 전술한 바와 같은 레지스트 조성물의 개발에 있어서, 레지스트 조성물에 요구되는 특성으로서는 레지스트 조성물의 기본적 성능인 고해상성뿐만 아니라, 보다 높은 에칭 내성에 대한 요구도 있다. 이것은 패턴이 보다 미세화됨에 따라서 레지스트막을 얇게 하여 갈 필요가 있기 때문이다. 이 높은 에칭 내성을 얻기 위한 하나의 방법으로서, 인덴이나 아세나프틸렌과 같은, 방향환과 비방향환을 포함하는 다환상의 화합물로서, 비방향환에 방향환에 공액하는 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물을 히드록시스티렌 단위를 갖는 중합체의 부성분으로서 도입해 주는 방법이 알려져 있고, 특허문헌 3에도 개시되어 있다.
한편, 화학 증폭형 레지스트 조성물에 이용되는 산발생제도 이미 다수의 것이 개발되어 있고, 상기 특허문헌 1 내지 3에도 다수의 예시가 있다. 또한, 특허문헌 4(일본 특허 공개 제2001-281849호 공보)에서는 불소화된 탄화수소 치환기를 갖는 카르복실산을 발생하는 산발생제를 제안하고 있고, 특허문헌 5(일본 특허 공개 제2008-133448호 공보)에서는 중합체에 결합된 술폰산을 발생하는 산발생제가 개시되어 있다.
일본 특허 공개 제2006-201532호 공보 일본 특허 공개 제2006-215180호 공보 일본 특허 공개 제2008-249762호 공보 일본 특허 공개 제2001-281849호 공보 일본 특허 공개 제2008-133448호 공보 일본 특허 공개 제2008-102383호 공보
그러나, 요구되는 패턴이 보다 미세화됨에 따라서 통상의 산발생제를 사용하는 타입의 네가티브형 레지스트 조성물에 많은 개량이 가해져 왔지만, 패턴 치수가 0.1 ㎛ 이하인 것과 같이 매우 미세하게 됨에 따라서 미세 패턴에 있어서 패턴 사이에 가는 실상의 레지스트층이 남아 버리는 브릿지 문제, 또한 라인 엣지 러프니스(Line Edge Roughness)의 감소에 대하여 종래의 재료 조성물로는 해결할 수 없게 되어 왔다.
또한, 피가공 기판의 재료에 따라서 기판 근방에서 형상이 변화하는, 이른바 패턴의 기판 의존성의 문제는, 목적으로 하는 패턴의 미세화에 수반하여 작은 형상 변화도 문제가 되었다. 특히 포토마스크 블랭크를 가공할 때, 포토마스크 블랭크의 최표면의 재료인 크롬 산화질화물 상에서 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물을 이용하여 패턴 형성을 행하면, 기판 접촉부에서 패턴에 흠집이 생기게 되는, 이른바 언더컷이 발생하여, 종래 재료로는 충분한 해결에 이르지 못했다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 라인 엣지 러프니스가 감소되고, 또한 패턴의 기판 의존성이 작은 레지스트 패턴을 제공하는 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물에 이용하는 산성 물질로서, 카르복실산염을 측쇄에 갖는 중합체를 함유시킨 바, 라인 엣지 러프니스의 감소, 또한 패턴의 기판 의존성도 작은 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기의 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법을 제공한다.
청구항 1:
(A) 수성 알칼리성 현상액에 가용성인 베이스 중합체,
(B) 산발생제,
(C) 염기성 성분으로서 질소를 함유하는 화합물
을 함유하며, 상기 (A) 성분의 고분자 화합물이 가교제의 존재 하 또는 부재 하에서 상기 산발생제로부터 발생하는 산 촉매에 의해 알칼리 불용성이 되는 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물에 있어서, 상기 베이스 중합체의 적어도 일부로서, 하기 화학식 (1)로 표시되는 불소 함유 카르복실산오늄염의 반복 단위를 갖고, 중량 평균 분자량이 1,000 내지 50,000인 고분자 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물.
Figure pat00001
[식 중, R1은 하기 화학식
Figure pat00002
으로 표시되는 중합성 단량체에 있어서의 중합 활성을 부여하는 기본 골격 유래 중 어느 하나의 구조를 나타내되, 단 상기 구조 중의 산소 원자로부터 신장하는 결합은 W1과의 결합을 나타내며, R2는 불소 원자 또는 불소 함유 알킬기를 나타내고, W1은 2가의 유기기를 나타내고, Q+는 하기 화학식 (a) 또는 하기 화학식 (b)로 표시되는 술포늄 양이온, 또는 하기 화학식 (c)로 표시되는 요오도늄 양이온을 나타냄
Figure pat00003
(상기 화학식 (a)에 있어서, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 알케닐기 또는 옥소알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 18의 아릴기, 아르알킬기 또는 아릴 옥소알킬기를 나타내거나, 또는 R3, R4 및 R5 중 어느 2개 이상이 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 환을 형성할 수도 있음)
Figure pat00004
(상기 화학식 (b)에 있어서, R6은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 알케닐기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 14의 아릴기를 나타내며, m은 1 내지 5의 정수이고, n은 0 또는 1을 나타내며, R6의 치환기로서 카르보닐기, 히드록실기, 에스테르기, 락톤환, 아미노기, 아미드기, 에테르 결합성 산소 원자 중 어느 하나를 포함할 수도 있음)
Figure pat00005
(상기 화학식 (c)에 있어서, R6은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 알케닐기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 14의 아릴기를 나타내며, m은 1 내지 5의 정수이고, n은 0 또는 1을 나타내며, R6의 치환기로서 카르보닐기, 히드록실기, 에스테르기, 락톤환, 아미노기, 아미드기, 에테르 결합성 산소 원자 중 어느 하나를 포함할 수도 있음)]
청구항 2:
상기 화학식 (1)로 표시되는 불소 함유 카르복실산오늄염의 반복 단위가 하기 화학식 (2)로 표시되는 불소 함유 카르복실산오늄염의 반복 단위인, 청구항 1에 기재된 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물.
Figure pat00006
(식 중, R7은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, R8은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내며, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 알케닐기 또는 옥소알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 18의 아릴기, 아르알킬기 또는 아릴 옥소알킬기를 나타내거나, 또는 R3, R4 및 R5 중 어느 2개 이상이 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 환을 형성할 수도 있음)
청구항 3:
불소 함유 카르복실산오늄염의 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물이 하기 화학식 (3)으로 표시되는 단위를 더 함유하는, 청구항 1 또는 2에 기재된 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물.
Figure pat00007
(식 중, R7은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, A는 단결합 또는 쇄의 중간에 에테르 결합을 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기를 나타내며, R8은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내며, a는 0 내지 4의 정수이고, b는 1 내지 5의 양의 정수이며, s는 0 또는 1을 나타내고, t는 0 내지 2의 정수를 나타냄)
청구항 4:
불소 함유 카르복실산오늄염의 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물이 하기 화학식 (4)로 표시되는 단위를 더 함유하는, 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물.
Figure pat00008
(식 중, R7은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, R10은 수소 원자, 할로겐 원자, 할로겐 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 알콕시기, 지환식기, 방향족기, 또는 탄소수 1 내지 8의 할로겐 치환될 수도 있는 알킬카르보닐옥시기로부터 선택되며, c는 1 내지 5의 정수임)
청구항 5:
상기 베이스 중합체의 일부로서, 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 함유하지 않은 중합체를 함유하는, 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물.
청구항 6:
산 촉매에 의해 (A) 성분과 반응하여 (A) 성분을 알칼리 불용성으로 하는 가교제를 함유하는, 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물.
청구항 7:
피가공 기판 상에 상기 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 기재된 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물을 이용하여 레지스트막을 형성하는 공정, 고에너지선을 이용하여 패턴 조사하는 공정, 알칼리성 현상액을 이용하여 현상하여 레지스트 패턴을 얻는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법.
청구항 8:
상기 고에너지선이 EUV 또는 전자선인, 청구항 7항에 기재된 패턴 형성 방법.
청구항 9:
상기 피가공 기판의 최표면이 크롬을 포함하는 재료로 이루어지는, 청구항 7 또는 8에 기재된 패턴 형성 방법.
청구항 10:
상기 피가공 기판이 포토마스크 블랭크인, 청구항 7 내지 9 중 어느 한 항에 기재된 패턴 형성 방법.
본 발명에 따르면, 초미세 패턴이 요구되는 레지스트 패턴의 형성에 있어서, 상기 화학식 (1)로 표시되는 불소 함유 카르복실산오늄염의 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물을 베이스 중합체의 적어도 일부에 가한 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물을 이용함으로써 산의 확산을 보다 균일하고 또한 저확산으로 할 수 있고, 라인 엣지 러프니스의 개선, 패턴의 기판 의존성이 작은 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물을 제공할 수 있다.
전형적인 화학 증폭 네가티브형 레지스트막은 다수의 공지예(예를 들면 특허문헌 1 내지 3)와 같이, 막 중의 수성 알칼리성 현상액에 가용성인 베이스 중합체와 가교제가 고에너지선의 조사에 의해서 산발생제로부터 발생한 강산을 촉매로 하여 반응하여, 고분자량화함으로써 현상액에 불용화되는 것을 패턴 형성의 메카니즘으로 한다. 또한, 베이스 중합체 중에, 가교제 같은 기능을 갖는 반복 단위가 포함되는 경우에는 상기 가교제를 이용하지 않더라도 패턴 형성 가능한 레지스트 조성물이 얻어지는 것도 알려져 있다(예를 들면 특허문헌 6: 일본 특허 공개 제2008-102383호 공보).
본 발명의 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물은 전술한 바와 같은 화학 증폭 네가티브형 레지스트막을 형성하기 위한 조성물로서,
(A) 수성 알칼리성 현상액에 가용성이고 산 촉매에 의한 반응으로 수성 알칼리성 현상액에 불용성이 되는 베이스 중합체, 및/또는 수성 알칼리성 현상액에 가용성이고 산 촉매에 의해 가교제와 반응하여 수성 알칼리성 현상액에 불용성이 되는 베이스 중합체와 가교제의 조합,
(B) 산발생제,
(C) 염기성 성분으로서 질소를 함유하는 화합물
을 함유하는 레지스트 조성물에 있어서, 상기 베이스 중합체의 적어도 일부로서, 하기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 한다.
Figure pat00009
식 중, R1은 하기 화학식
Figure pat00010
으로 표시되는 중합성 단량체에 있어서의 중합 활성을 부여하는 기본 골격 유래 중 어느 하나의 구조를 나타내되, 단 상기 구조 중의 산소 원자로부터 신장하는 결합은 W1과의 결합을 나타낸다.
R2는 불소 원자 또는 불소 함유 알킬기이다. 이러한 불소 함유 알킬기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 탄소수 1 내지 12의 것으로서, 탄소수 1 내지 3의 것이 바람직하고, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, n-헵타플루오로프로필기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 헥사플루오로이소프로필기 등을 들 수 있다. R2는 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기가 더욱 바람직하다.
W1은 단결합, 또는 중합성 단량체에 있어서의 중합 활성을 부여하는 기본 골격 유래의 구조와 α-위치 탄소가 하나 이상의 불소 원자로 치환되어 있는 카르복실레이트 구조를 연결하는, 에테르성 산소 원자에 결합하는 링커인 2가의 유기기를 나타낸다.
상기 W1의 2가의 유기기는 비치환 또는 치환 메틸렌기(-CRxRy-: 단, Rx와 Ry는 동일하거나 상이할 수도 있는 유기기 또는 수소 원자인데, 적어도 한쪽은 유기기임), 비치환 또는 치환된 2가의 지환식 탄화수소기, 비치환 또는 치환된 2가의 방향족 탄화수소기, 비치환 또는 치환된 2가의 헤테로환기 등의 연결기, 또는 이들 연결기와 에테르 결합성 산소 원자, 에테르 결합성 황 원자, 카르보닐기, 카르보닐옥시기, 옥시카르보닐기, 아미드기, 술폰아미드기, 우레탄기, 우레아기 등의 연결기로 이루어지는 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상이 서로 결합하여 이루어지는 2가의 연결기로서, 이 2가의 연결기 내의 탄소 원자에 결합하는 임의의 수의 수소 원자는 불소 원자로 치환될 수도 있고, 연결기 내에서 치환기를 포함시킨 구성으로 하는 2가 이상의 원자의 1조 이상이 결합을 형성함으로써 환을 형성할 수도 있다.
또한, 상기 W1로서 또는 그의 일부로서, 치환 메틸렌기가 선택되는 경우의 치환기 Rx 및 Ry는 바람직하게는 할로겐 원자 또는 히드록시기 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 지환식 탄화수소기, 알콕시기, 치환 또는 비치환된 아릴기 및 치환 또는 비치환된 축합다환식 방향족기로부터 선택된 탄소수 1 내지 30의 1가의 기로서, 이들 1가의 기는 불소 원자, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 또는 탄소-탄소 이중 결합을 가질 수 있다.
또한, Rx, Ry는 각각을 구성하는 2가 이상의 원자의 1조 이상이 결합을 형성함으로써 환을 형성할 수도 있고, 이 환은 지환식 탄화수소 구조인 것이 바람직하다. Rx, Ry로 표시되는 1가의 바람직한 유기기로서 다음의 것을 들 수 있다. Rx, Ry에서의 비환식의 알킬기로서는, 탄소수 1 내지 30의 것으로서, 탄소수 1 내지 12의 것이 보다 바람직하다. 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, tert-부틸기, n-펜틸기, i-펜틸기, 1,1-디메틸프로필기, 1-메틸부틸기, 1,1-디메틸부틸기, n-헥실기, n-헵틸기, i-헥실기, n-옥틸기, i-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기 등을 들 수 있고, 저급 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기 등을 특히 바람직한 것으로서 들 수 있다.
Rx, Ry로서 비환식의 치환 알킬기가 선택되는 경우의 예로서는, 알킬기가 갖는 수소 원자의 1개 또는 2개 이상을 탄소수 1 내지 4의 알콕실기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 시아노기, 히드록실기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 니트로기 등에 의해 치환된 것을 들 수 있고, 불소 원자로 치환된 플루오로알킬기가 바람직하고, 구체적으로는 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, n-헵타플루오로프로필기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 헥사플루오로이소프로필기 등의 저급 플루오로알킬기를 들 수 있다.
Rx, Ry로서 지환식 탄화수소기, 또는 Rx, Ry 각각을 구성하는 2가 이상의 원자의 1조 이상이 결합을 형성함으로써 환을 형성한 지환식 탄화수소기가 선택되는 경우의 예로서는, 단환식의 것이거나, 다환식의 것일 수도 있고, 구체적으로는 탄소수 3 이상의 모노시클로, 비시클로, 트리시클로, 테트라시클로 구조 등을 갖는 기를 들 수 있다. 그 탄소수는 3 내지 30이 바람직하고, 특히 탄소수 3 내지 25가 바람직하다. 이들 지환식 탄화수소기는 치환기를 가질 수도 있다. 단환식기로서는, 환 탄소수 3 내지 12의 것이 바람직하고, 환 탄소수 3 내지 7의 것이 더욱 바람직하다. 예를 들면, 바람직한 것으로서 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기, 시클로도데카닐기, 4-tert-부틸시클로헥실기를 들 수 있다. 또한, 다환식기로서는, 환 탄소수 7 내지 15의 아다만틸기, 노르아다만틸기, 데칼린 잔기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 노르보르닐기, 세드롤기 등을 들 수 있다. 지환식 탄화수소기는 스피로환일 수도 있고, 탄소수 3 내지 6의 스피로환이 바람직하다. 바람직하게는, 아다만틸기, 데칼린 잔기, 노르보르닐기, 세드롤기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기, 시클로도데카닐기, 트리시클로데카닐기 등이다. 이들 유기기의 환탄소 또는 연결기의 수소 원자의 1개 또는 2개 이상이 각각 독립적으로 상기 탄소수 1 내지 30의 알킬기 또는 치환 알킬기, 히드록실기, 알콕실기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기 또는 이들에 포함되는 1개 또는 2개 이상의 수소 원자가 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기로 치환된 단환식기를 들 수 있다. 여기서, 탄소수 1 내지 30의 알킬기로서는 저급 알킬기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 이소프로필기로 이루어지는 군에서 선택된 알킬기이다. 또한, 치환 알킬기의 치환기로서는, 히드록실기, 할로겐 원자, 알콕실기를 들 수 있다. 알콕실기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 탄소수 1 내지 4의 것을 들 수 있다. 알콕시카르보닐기로서는, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 이소프로폭시카르보닐기를 들 수 있다.
Rx, Ry로서 알콕실기가 선택되는 경우의 예로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 탄소수 1 내지 4의 것을 들 수 있다.
Rx, Ry로서 치환 또는 비치환된 아릴기가 선택되는 경우의 예로서는, 방향환 중의 탄소수가 6 내지 14의 단환식기를 들 수 있고, 환 탄소수 6 내지 10의 것이 더욱 바람직하다. 예를 들면, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, p-히드록시페닐기, p-메톡시페닐기, 메시틸기, o-쿠메닐기, 2,3-크실릴기, 2,4-크실릴기, 2,5-크실릴기, 2,6-크실릴기, 3,4-크실릴기, 3,5-크실릴기, o-플루오로페닐기, m-플루오로페닐기, p-플루오로페닐기, o-트리플루오로메틸페닐기, m-트리플루오로메틸페닐기, p-트리플루오로메틸페닐기, 2,3-비스트리플루오로메틸페닐기, 2,4-비스트리플루오로메틸페닐기, 2,5-비스트리플루오로메틸페닐기, 2,6-비스트리플루오로메틸페닐기, 3,4-비스트리플루오로메틸페닐기, 3,5-비스트리플루오로메틸페닐기, p-클로로페닐기, p-브로모페닐기, p-요오도페닐기 등을 들 수 있다. 또한, 방향환 중의 탄소수가 30 이하인 치환 또는 비치환된 축합다환식 방향족기도 바람직하게 이용할 수도 있고, 펜탈렌, 인덴, 나프탈렌, 아줄렌, 헵탈렌, 비페닐렌, 인다센, 아세나프틸렌, 플루오렌, 페날렌, 페난트렌, 안트라센, 플루오란센, 아세페난트릴렌, 아세안트릴렌, 트리페닐렌, 피렌, 크리센, 나프타센, 피센, 페릴렌, 펜다펜, 펜타센, 테트라페닐렌, 헥사펜, 헥사센, 루비센, 코로넨, 트리나프틸렌, 헵타펜, 헵타센, 피란트렌, 오발렌 등으로부터 1개의 수소 원자를 제외하고 얻어지는 1가의 유기기를 들 수 있고, 이들 중 1개 또는 2개 이상의 수소 원자가 불소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 불소 함유 알킬기로 치환된 것을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
Rx, Ry로서 단환식 또는 다환식의 헤테로환기가 선택되는 경우의 예로서는, 환 원자수 3 내지 25, 특히 4 내지 14의 단환식 또는 다환식의 헤테로환기를 들 수 있고, 예를 들면 피리딜기, 푸릴기, 티에닐기, 피라닐기, 피롤릴기, 티안트레닐기, 피라졸릴기, 이소티아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 피라지닐기, 피리미디닐기, 피리다지닐기, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기, 테트라히드로티오피라닐기, 테트라히드로티오푸라닐기, 3-테트라히드로티오펜-1,1-디옥시드기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 환을 구성하는 원자의 1개 또는 2개 이상의 수소 원자가 알킬기, 지환식 탄화수소기, 아릴기, 헤테로환기로 치환될 수도 있다. Rx, Ry로서 특히 바람직하게 선택할 수 있는 것으로서, 단환식 또는 다환식의 에테르환, 락톤환을 갖는 것을 들 수 있고, 구체예를 다음에 예시한다.
Figure pat00011
(식 중, Ra, Rb는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내며, e는 2 내지 4의 정수를 나타냄)
연결기 W1로서 또는 그의 일부로서 2가의 지환식 탄화수소기가 선택되는 경우에는 단환식의 것이거나, 다환식의 것일 수도 있다. 구체적으로는, 탄소수 3 이상의 모노시클로, 비시클로, 트리시클로, 테트라시클로 구조 등을 갖는 기를 들 수 있다. 그 탄소수는 3 내지 30이 바람직하고, 특히 탄소수 3 내지 25가 바람직하다. 이들 지환식 탄화수소기는 치환기를 가질 수도 있다. 단환식기로서는, 환 탄소수 3 내지 12의 것이 바람직하고, 환 탄소수 3 내지 7의 것이 더욱 바람직하다. 예를 들면, 바람직한 것으로서 시클로프로필렌기, 시클로부틸렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로헵틸렌기, 시클로옥틸렌기, 시클로데카닐렌기, 시클로도데카닐렌기, 4-tert-부틸시클로헥실렌기를 들 수 있다. 또한, 다환식기로서는, 환 탄소수 7 내지 15의 아다만틸렌기, 노르아다만틸렌기, 데칼린의 2가의 잔기, 트리시클로데카닐렌기, 테트라시클로도데카닐렌기, 노르보르닐렌기, 세드롤의 2가의 잔기를 들 수 있다. 지환식 탄화수소기는 스피로환일 수도 있고, 그 때, 탄소수 3 내지 6의 스피로환이 바람직하다. 또한, 환탄소 또는 연결기의 수소 원자의 1개 또는 2개 이상이 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 알킬기 또는 치환 알킬기, 히드록실기, 알콕실기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기로 치환된 것을 들 수 있다. 여기서, 탄소수 1 내지 30의 알킬기로서는 저급 알킬기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 이소프로필기로 이루어지는 군에서 선택된 알킬기이다. 치환 알킬기의 치환기로서는, 히드록실기, 할로겐 원자, 알콕실기를 들 수 있다. 알콕실기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 탄소수 1 내지 4의 것을 들 수 있다. 알콕시카르보닐기로서는, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 이소프로폭시카르보닐기를 들 수 있다.
연결기 W1의 주골격을 구성하는 2가의 방향족 탄화수소기로서는, 탄소수 6 내지 30의 단환식기 또는 축합다환식 방향족기의 것이 있다. 단환식기로서는, 환 탄소수 6 내지 14의 것이 바람직하고, 환 탄소수 6 내지 10의 것이 더욱 바람직하다. 예를 들면, 벤젠, 비페닐, 터페닐, 톨루엔, 페놀, 아니솔, 메시틸렌, 쿠멘, 2,3-크실릴렌, 2,4-크실렌, 2,5-크실렌, 2,6-크실렌, 3,4-크실렌, 3,5-크실렌, 플루오로벤젠, 트리플루오로메틸벤젠, o-비스트리플루오로메틸벤젠, m-비스트리플루오로메틸벤젠, p-비스트리플루오로메틸벤젠, 클로로벤젠, 브로모벤젠, 요오도벤젠 등으로부터 2개의 수소 원자를 제외하고 얻어지는 2가의 기를 들 수 있다. 축합다환식 방향족기로서는, 치환 또는 비치환일 수 있고, 탄소수 8 내지 30이 바람직하고, 펜탈렌, 인덴, 나프탈렌, 아줄렌, 헵탈렌, 비페닐렌, 인다센, 아세나프틸렌, 플루오렌, 페날렌, 페난트렌, 안트라센, 플루오란센, 아세페난트릴렌, 아세안트릴렌, 트리페닐렌, 피렌, 크리센, 나프타센, 피센, 페릴렌, 펜다펜, 펜타센, 테트라페닐렌, 헥사펜, 헥사센, 루비센, 코로넨, 트리나프틸렌, 헵타펜, 헵타센, 피란트렌, 오발렌 등으로부터 2개의 수소 원자를 제외하고 얻어지는 2가의 유기기를 들 수 있고, 이들 중 1개 또는 2개 이상의 수소 원자가 불소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 불소 함유 알킬기로 치환된 것일 수 있다.
W1의 주골격을 구성하는 환 원자수 3 내지 25, 특히 4 내지 14의 단환식 또는 다환식의 헤테로환기로서는, 방향환일 수도 비방향환일 수도 있고, 예를 들면 피리딘, 푸란, 티에닌, 피라닌, 피롤린, 티안트렌, 피라존, 이소티아존, 이소옥사존, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 테트라히드로피라닌, 테트라히드로플라닌, 테트라히드로티오피라닌, 테트라히드로티오푸란 등으로부터 2개의 수소 원자를 제외하고 얻어지는 2가의 유기기 및 이들 환을 구성하는 원자의 1개 또는 2개 이상의 수소 원자가 알킬기(저급 알킬기가 바람직함), 지환식 탄화수소기, 아릴기, 헤테로환기로 치환된 헤테로환기를 들 수 있다. 이들 중에서, 단환식 또는 다환식의 에테르환이 바람직하고, 이들을 다음에 예시한다.
Figure pat00012
연결기 W1로서는 상기에서 구체적으로 예시한 2가의 기를 조합한 것일 수도 있다.
또한, 상기한 연결기와, 에테르 결합성 산소 원자, 에테르 결합성 황 원자, 카르보닐기, 에스테르기, 옥시카르보닐기, 아미드기, 술폰아미드기, 우레탄기, 우레아기 등의 연결기로 이루어지는 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상이 서로 결합하여 이루어지는 2가의 연결기일 수도 있고, 이하의 구조를 예시할 수 있다. 또한, 하기 예 중, O, C를 갖고 각각 치환 메틸렌기에 인접하는 산소 원자 및 탄소 원자를 표시한다.
Figure pat00013
연결기 W1로서는 상기한 치환 메틸렌기가 가장 바람직하다. 치환 메틸렌기로서 바람직한 구체예를 다음에 나타내었다. 또한, 하기 예 중, O, C를 갖고 각각 치환 메틸렌기에 인접하는 산소 원자 및 탄소 원자를 표시한다.
Figure pat00014
Figure pat00015
Figure pat00016
Figure pat00017
상기 화학식 (1) 중, Q+는 하기 화학식 (a) 또는 하기 화학식 (b)로 표시되는 술포늄 양이온, 또는 하기 화학식 (c)로 표시되는 요오도늄 양이온을 나타내고, 카르복실레이트 음이온 구조에 대한 카운터 양이온이다.
Figure pat00018
(상기 화학식 (a)에 있어서, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 알케닐기 또는 옥소알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 18의 아릴기, 아르알킬기 또는 아릴 옥소알킬기를 나타내거나, 또는 R3, R4 및 R5 중 어느 2개 이상이 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 환을 형성할 수도 있음)
Figure pat00019
(상기 화학식 (b)에 있어서, R6은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 알케닐기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 14의 아릴기를 나타내며, m은 1 내지 5의 정수이고, n은 0 또는 1을 나타내며, R6의 치환기로서 카르보닐기, 히드록실기, 에스테르기, 락톤환, 아미노기, 아미드기, 에테르 결합성 산소 원자 중 어느 하나를 포함할 수도 있음)
Figure pat00020
(상기 화학식 (c)에 있어서, R6은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 알케닐기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 14의 아릴기를 나타내며, m은 1 내지 5의 정수이고, n은 0 또는 1을 나타내며, R6의 치환기로서 카르보닐기, 히드록실기, 에스테르기, 락톤환, 아미노기, 아미드기, 에테르 결합성 산소 원자 중 어느 하나를 포함할 수도 있음)
상기 구조식 (a) 내지 (c) 중의 R3 내지 R6은 상술한 바와 같이 치환기를 가질 수도 있는데, 치환기가 치환되어 있는 경우의 바람직한 치환기로서는, 히드록실기, 아미노기나, 에스테르 구조, 락톤 구조, 아미드기, 에테르 결합성 산소 원자를 통한 알킬기나 아릴기로 이루어지는 치환기를 사용할 수 있다.
상기 화학식 (1) 중에 F로 표시되는 불소 원자에 의해 술포늄염으로서의 열안정성이 향상되고, 또한 고에너지선 조사에 의해 술포늄 부분이 광분해되면, 통상의 카르복실산보다도 강하고 술폰산보다는 약한 산성도의 산성 측쇄를 발생한다.
[화학식 (a)로 표시되는 술포늄 양이온]
화학식 (a)에 있어서의 R3, R4 및 R5로서는 구체적으로 이하의 것을 들 수 있다. 알킬기로서, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 시클로펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, 2-에틸헥실기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, n-옥틸기, n-데실기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 비시클로[2.2.1]헵텐-2-일기, 1-아다만탄메틸기, 2-아다만탄메틸기 등을 들 수 있다. 알케닐기로서는, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다. 옥소알킬기로서는, 2-옥소시클로펜틸기, 2-옥소시클로헥실기, 2-옥소프로필기, 2-옥소에틸기, 2-시클로펜틸-2-옥소에틸기, 2-시클로헥실-2-옥소에틸기, 2-(4-메틸시클로헥실)-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다. 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기, 티에닐기 등이나 p-메톡시페닐기, m-메톡시페닐기, o-메톡시페닐기, p-에톡시페닐기, p-tert-부톡시페닐기, m-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 에틸페닐기 등의 알킬페닐기, 메틸나프틸기, 에틸나프틸기 등의 알킬나프틸기, 디에틸나프틸기 등의 디알킬나프틸기, 디메톡시나프틸기, 디에톡시나프틸기 등의 디알콕시나프틸기 등을 들 수 있다. 아르알킬기로서는, 벤질기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기 등을 들 수 있다. 아릴 옥소알킬기로서는, 2-페닐-2-옥소에틸기, 2-(1-나프틸)-2-옥소에틸기, 2-(2-나프틸)-2-옥소에틸기 등의 2-아릴-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다. 또한, R3, R4 및 R5 중 어느 2개 이상이 서로 결합하여 황 원자를 통해 환상 구조를 형성하는 경우에는 1,4-부틸렌, 3-옥사-1,5-펜틸렌 등을 들 수 있으며, 또한 하기 구조의 환상 구조도 들 수 있다(하기 식 중, 파선은 R3, R4 및 R5의 나머지 하나의 치환기를 나타냄).
Figure pat00021
또한, 치환기로서 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기 등의 중합 가능한 치환기를 갖는 아릴기를 들 수 있고, 구체적으로는 4-(아크릴로일옥시)페닐기, 4-(메타크릴로일옥시)페닐기, 4-비닐옥시페닐기, 4-비닐페닐기 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로 화학식 (a)로 표시되는 술포늄 양이온을 나타내면, 트리페닐술포늄, (4-tert-부틸페닐)디페닐술포늄, 비스(4-tert-부틸페닐)페닐술포늄, 트리스(4-tert-부틸페닐)술포늄, (3-tert-부틸페닐)디페닐술포늄, 비스(3-tert-부틸페닐)페닐술포늄, 트리스(3-tert-부틸페닐)술포늄, (3,4-디tert-부틸페닐)디페닐술포늄, 비스(3,4-디tert-부틸페닐)페닐술포늄, 트리스(3,4-디tert-부틸페닐)술포늄, (4-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 비스(4-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(4-tert-부톡시페닐)술포늄, (3-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 비스(3-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(3-tert-부톡시페닐)술포늄, (3,4-디tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 비스(3,4-디tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(3,4-디tert-부톡시페닐)술포늄, 디페닐(4-티오페녹시페닐)술포늄, (4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)디페닐술포늄, 트리스(4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)술포늄, (4-tert-부톡시페닐)비스(4-디메틸아미노페닐)술포늄, 트리스(4-디메틸아미노페닐)술포늄, 2-나프틸디페닐술포늄, 디메틸(2-나프틸)술포늄, (4-히드록시페닐)디메틸술포늄, (4-메톡시페닐)디메틸술포늄, 트리메틸술포늄, (2-옥소시클로헥실)시클로헥실메틸술포늄, 트리나프틸술포늄, 트리벤질술포늄, 디페닐메틸술포늄, 디메틸페닐술포늄, 2-옥소-2-페닐에틸티아시클로펜타늄, 디페닐2-티에닐술포늄, 4-n-부톡시나프틸-1-티아시클로펜타늄, 2-n-부톡시나프틸-1-티아시클로펜타늄, 4-메톡시나프틸-1-티아시클로펜타늄, 2-메톡시나프틸-1-티아시클로펜타늄 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 트리페닐술포늄, (4-tert-부틸페닐)디페닐술포늄, (4-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 트리스(4-tert-부틸페닐)술포늄, (4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)디페닐술포늄, 5-페닐디벤조티오페늄, 5-(4-히드록시페닐)디벤조티오페늄, 5-(4-메틸페닐)디벤조티오페늄, 5-(4-t-부틸페닐)디벤조티오페늄, 10-페닐페녹사티이늄, 10-(4-히드록시페닐)페녹사티이늄, 10-(4-tert-부톡시페닐)페녹사티이늄, 하기 구조의 술포늄 양이온 등을 들 수 있다.
Figure pat00022
또한, 4-(메타크릴로일옥시)페닐디페닐술포늄, 4-(아크릴로일옥시)페닐디페닐술포늄, 4-(메타크릴로일옥시)페닐디메틸술포늄, 4-(아크릴로일옥시)페닐디메틸술포늄 등을 들 수 있다. 이들 중합 가능한 술포늄 양이온에 대해서는 일본 특허 공개 (평)4-230645호 공보, 일본 특허 공개 제2005-84365호 공보 등을 참고로 할 수 있다.
[화학식 (b)로 표시되는 술포늄 양이온]
화학식 (b)에 있어서의 R6-(O)n-기의 치환기 위치는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 페닐기의 4 위치 또는 3 위치가 바람직하다. 보다 바람직하게는 4 위치이다. 여기서 n은 0 또는 1이다. R6으로서는 구체적으로, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, sec-프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, n-옥틸기, n-데실기, n-도데실기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 비시클로[2.2.1]헵텐-2-일기, 페닐기, 4-메톡시페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-비페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 10-안트라닐기, 2-푸라닐기, 또한 n=1인 경우에 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 비닐기, 알릴기를 들 수 있다.
구체적인 술포늄 양이온으로서는, (4-메틸페닐)디페닐술포늄, (4-에틸페닐)디페닐술포늄, (4-시클로헥실페닐)디페닐술포늄, (4-n-헥실페닐)디페닐술포늄, (4-n-옥틸)페닐디페닐술포늄, (4-메톡시페닐)디페닐술포늄, (4-에톡시페닐)디페닐술포늄, (4-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, (4-시클로헥실옥시페닐)디페닐술포늄, (4-트리플루오로메틸페닐)디페닐술포늄, (4-트리플루오로메틸옥시페닐)디페닐술포늄, (4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)디페닐술포늄 등을 들 수 있다.
[화학식 (c)로 표시되는 요오도늄 양이온]
화학식 (c)에 있어서의 R6-(O)n-기의 치환기 위치는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 페닐기의 4 위치 또는 3 위치가 바람직하다. 보다 바람직하게는 4 위치이다. 여기서 n은 0 또는 1이다. R6의 구체예는 상술한 화학식 (b)에 있어서의 R6과 동일한 것을 다시 들 수 있다.
구체적인 요오도늄 양이온으로서는, 비스(4-메틸페닐)요오도늄, 비스(4-에틸페닐)요오도늄, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄, 비스(4-(1,1-디메틸프로필)페닐)요오도늄, (4-메톡시페닐)페닐요오도늄, (4-tert-부톡시페닐)페닐요오도늄, 4-(아크릴로일옥시)페닐페닐요오도늄, 4-(메타크릴로일옥시)페닐페닐요오도늄 등을 들 수 있는데, 그 중에서도 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄이 바람직하게 이용된다.
상기 화학식 (1) 중, R1은 중합성 단량체에 있어서의 중합 활성을 부여하는 기본 골격 유래 중 어느 하나의 구조, 즉 비닐에테르 구조, 아릴에테르 구조, 아크릴산에스테르 구조, 메타크릴산에스테르 구조, 노르보르넨에테르 구조, 스티렌에테르 구조로부터 선택되는 하나이다. 상기 R1로 표시되는 구조를 제공하는 중합 활성 기본 구조를 갖는 단량체를 이용하는 중합 반응은 모두 화학 증폭형 레지스트 조성물에 적용된 고분자 화합물의 합성에 관한 다수의 공지예가 알려져 있는데, 특히 아크릴산에스테르 구조나, 메타크릴산에스테르 구조를 갖는 것은, 용이하게 바람직한 중합체를 얻을 수 있다는 점에서 바람직한 구조이다.
즉, 본 발명의 고분자 화합물이 갖는 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위 중, 바람직한 구조로서 하기 화학식 (2)를 들 수 있다.
Figure pat00023
(식 중, R7은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, R8은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내며, R3, R4 및 R5는 상기 정의와 동일함)
R8은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내는데, 탄소수 1 내지 6의 알킬기의 바람직한 예로서, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 및 분지 또는 환 구조를 갖는 탄소 골격의 구조 이성체를 들 수 있다. 탄소수가 6을 초과하면 고분자 화합물의 알칼리성 현상액에 대한 용해성이 저하되고, 다른 반복 단위와의 조합에 의해 현상 후에 스컴을 발생하는 경우도 있다.
또한, 중합에 의해 상술한 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 제공하는 단량체는 상술한 바와 같이 불소화카르복실산 유도체의 오늄염인데, 불소화카르복실산 및 오늄염류의 합성법은 이미 다양한 방법이 공지이고, 이들을 조합함으로써 상기 단량체를 얻을 수 있다. 예를 들면 일본 특허 공개 제2009-19199호 공보는 플루오로카르복실산 측쇄를 갖는 아크릴산 유도체의 합성법을 개시하고 있고, 여기서는 에틸에스테르화된 불소화카르복실산을 마일드한 가수분해에 의해 카르복실산으로 가수분해하고 있다. 또한, 술포늄염의 염 교환에 의한 새로운 술포늄염의 합성법의 예는, 일본 특허 공개 (평)9-309874호 공보 등에 개시되어 있는 바와 같이, 염화술포늄 또는 브롬화술포늄과, 술폰산나트륨염 또는 술폰산칼륨염과의 사이에서 염 교환을 하는 방법이 알려져 있다. 따라서, 필요한 불소화카르복실산 측쇄를 갖는 단량체를 이용하여, 알칼리 금속염으로 한 후, 원하는 구조를 갖는 술포늄염과의 사이에서 염 교환을 함으로써 상술한 단량체를 얻을 수 있다.
상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물을 베이스 중합체의 적어도 일부로서 함유하는 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물로부터 얻은 레지스트막을 이용하여 패턴 형성을 행하면, 상술한 바와 같이 라인 엣지 러프니스가 작고, 또한 화학 증폭 네가티브형 레지스트막의 공통의 문제인 기판 의존성에 의한 언더컷의 발생이 강하게 억제된다. 이 메카니즘은 반드시 분명한 것은 아니지만, 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위의 하기 기능에서 유래되는 것이라고 생각하고 있다. 즉, 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위는 산발생제 같은 구조를 갖기 때문에, 고에너지선의 패턴 노광을 받으면 술포늄 구조가 분해되어, 중성 물질과 α 위치 탄소가 불소화된 카르복실산을 제공한다. 단, 이 α 위치 탄소가 불소화된 카르복실산은 특허문헌 4의 경우와는 달리, 다음 결과로부터 네가티브화 반응 촉매로서는 큰 관여를 하지 않는 것으로 생각된다.
통상, 고해상성 레지스트 조성물에는 촉매가 되는 산의 확산을 억제하기 위한 염기성 물질로서 아민류가 첨가되지만, 본 발명의 레지스트 조성물에 있어서는, 아민류의 첨가를 행하지 않더라도 고해상성이 얻어진다. 이것은 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위가 실질적으로 염기 성분으로서 기능하기 때문이라고 생각되고, 즉 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위의 근방에 산발생제로부터 발생한 술폰산이 존재하면, 술포늄 양이온의 교환이 행해져, 술폰산-술포늄염과 α 위치 탄소가 불소화된 카르복실산이 되는 것에 의한다. 특허문헌 4는 포지티브형 레지스트 조성물인데, 이 실시예로부터는, α 위치 탄소가 불소화된 카르복실산은 촉매산으로서 기능하고, 알킬카르복실산은 촉매로서 기능하지 않는 것을 알 수 있는데, 본 발명의 레지스트 조성물에 있어서는, α 위치 탄소가 불소화된 카르복실산도 촉매산으로서는 기능하지 않는 것이라고 생각된다. 또한, 엣지 러프니스의 우수한 개선 효과나 기판 의존성의 우수한 억제 효과는, 상기 사실로부터 염기 성분으로서 기능하는 α 위치 탄소가 불소화된 카르복실산의 술포늄염이 중합체에 결합되는 것에 의한 효과라고 생각된다.
본 발명의 효과는, 상술한 바와 같이 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위에 의해 발현하기 때문에, 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물에 포함되는, 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위 이외의 반복 단위는 기본적으로는 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물에 사용할 수 있는 모든 공지된 반복 단위로부터 선택할 수 있다.
예를 들면 KrF 엑시머 레이저광에 의한 노광이나, 전자선, EUV 노광용의 레지스트 조성물에 유리하게 이용되는 방향족 골격을 함유하는 고분자 화합물인 경우, 밀착성 및 알칼리성 현상액에 대한 용해 기능을 부여함과 동시에, 후술된 가교성 관능기와 반응하는 반복 단위로서, 하기 화학식 (3)으로 표시되는 반복 단위를 바람직하게 사용할 수 있다.
Figure pat00024
(식 중, R7은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, A는 단결합 또는 쇄의 중간에 에테르 결합을 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기를 나타내며, R8은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내며, a는 0 내지 4의 정수이고, b는 1 내지 5의 양의 정수이며, s는 0 또는 1을 나타내고, t는 0 내지 2의 정수를 나타냄)
상기 화학식 (3) 중, A는 단결합, 또는 쇄의 중간에 에테르 결합을 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기를 나타낸다. 바람직한 알킬렌기의 예로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 및 분지 또는 환 구조를 갖는 탄소 골격의 구조 이성체 등을 들 수 있으며, 에테르성 산소를 포함하는 경우에는 상기 화학식 (3) 중의 s가 1인 경우에는 에스테르 산소에 대하여 α 위치의 탄소와 β 위치의 탄소 사이를 제외한 어느 개소에 들어갈 수도 있다. 또한, s가 0인 경우에는 주쇄와 결합하는 원자가 에테르성 산소가 되어, 상기 에테르성 산소에 대하여 α 위치의 탄소와 β 위치의 탄소 사이를 제외한 어느 개소에 제2 에테르성 산소가 들어갈 수도 있다. 또한, 상기 알킬렌기의 탄소수가 10을 초과하는 경우에는 알칼리성 현상액에 대한 용해성이 낮아져서 바람직하지 않다.
R8은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다. 탄소수 1 내지 6의 알킬기의 바람직한 예로서, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 및 분지 또는 환 구조를 갖는 탄소 골격의 구조 이성체를 들 수 있고, 탄소수가 6을 초과하면 알칼리성 현상액에 대한 용해성이 낮아져서 바람직하지 않다.
a는 0 내지 4의 정수, b는 1 내지 5의 양의 정수인데, t가 0인 경우 바람직하게는 a는 0 내지 3의 정수, b는 1 내지 3의 양의 정수이고, t가 1 또는 2인 경우 바람직하게는 a는 0 내지 4의 정수, b는 1 내지 5의 양의 정수이다.
또한, t는 0 내지 2의 정수를 나타내고, 0인 경우에는 벤젠 골격, 1인 경우에는 나프탈렌 골격, 2인 경우에는 안트라센 골격을 각각 나타낸다.
상기 화학식 (3)으로 표시되는 반복 단위 중, s가 0이고 A가 단결합인 경우, 즉 방향환이 고분자 화합물의 주쇄에 직접 결합한, 즉 링커가 없는 경우의 반복 단위는 히드록시스티렌 단위로 대표되는 수산기가 치환된 방향환에 1위치 치환 또는 비치환된 비닐기가 결합된 단량체에서 유래되는 단위인데, 바람직한 구체예로서는, 3-히드록시스티렌, 4-히드록시스티렌, 5-히드록시-2-비닐나프탈렌, 6-히드록시-2-비닐나프탈렌 등을 들 수 있다.
또한, s가 1인 경우, 즉 링커로서 에스테르 골격을 갖는 경우의 반복 단위는 (메트)아크릴산에스테르로 대표되는, 카르보닐기가 치환된 비닐 단량체 단위이다.
(메트)아크릴산에스테르 유래의 링커(-CO-O-A-)를 갖는 경우의 화학식 (3)의 바람직한 구체예를 이하에 나타내었다.
Figure pat00025
또한, 고분자 화합물의 알칼리성 현상액에 대한 용해성을 조정하기 위해서 바람직하게 사용할 수 있는 반복 단위로서는, 하기 화학식 (4)로 표시되는 단위를 들 수 있다.
Figure pat00026
(식 중, R7은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, R10은 수소 원자, 할로겐 원자, 할로겐 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 알콕시기, 지환식기, 방향족기, 또는 탄소수 1 내지 8의 할로겐 치환될 수도 있는 알킬카르보닐옥시기로부터 선택되며, c는 1 내지 5의 정수임)
상기 R10에 있어서, 이들이 할로겐 원자를 나타내는 경우, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자를 들 수 있다. 또한, 알콕시기 및 알킬카르보닐옥시기의 알킬 부분으로서는, 탄소수 1 내지 6, 특히 1 내지 4의 것을 들 수 있고, 메톡시기, 이소프로폭시기 등을 들 수 있다. 치환가 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기 등의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 및 이들 알킬기의 수소 원자의 1개 또는 복수개를 할로겐 원자 등으로 치환한 치환 알킬기를 들 수 있다.
이들을 구성 성분으로서 사용한 경우에는 방향환이 갖는 에칭 내성이나 중합체의 용해 속도 조정에 추가로, R7의 치환기를 적절하게 변경함으로써 가교 효율의 컨트롤이 가능해져, 재료 설계에 기여할 수 있다.
또한, 보다 높은 에칭 내성을 부여하는 반복 단위로서, 하기 화학식 (5) 및/또는 (6)으로 표시되는 단위를 바람직하게 사용할 수 있다. 이들을 구성 성분으로서 사용한 경우에는 상기 화학식 (3)이나 (4)로 표시되는 반복 단위와 같은 방향환이 갖는 에칭 내성에 추가로, 주쇄에 환 구조가 가해지는 것에 의한 에칭이나 패턴 검사 시의 전자선 조사 내성을 높인다는 효과를 얻을 수 있다.
Figure pat00027
(식 중, d는 0 내지 4의 정수이고, R11은 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자, 탄소수 2 내지 7의 알킬카르보닐옥시기, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 알콕시기 또는 할로겐 치환된 알킬기 또는 알콕시기를 나타냄)
본 발명의 레지스트 조성물을 포함시켜, 일반적인 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물에 이용하는 베이스 중합체에는, 상술한 바와 같이 알칼리성 현상액에 대한 용해성을 부여하는 기능, 기판에 대한 밀착성을 부여하는 기능, 가교성 관능기와 반응하는 기능을 부여하는 것이 필수이고, 또한 알칼리성 현상액에 대한 용해성을 제어하는 기능, 보다 높은 에칭 내성을 부여하는 기능을 제공할 수 있다. 그리고, 이들 기능을 얻기 위해서 각각의 기능을 갖는 반복 단위를 조합한 고분자 화합물을 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 베이스 중합체로 한다.
상기 베이스 중합체는 상술한 바와 같이 서로 다른 고분자 화합물을 혼합하여 이용할 수도 있지만, 혼합을 행하지 않는 경우에는 각각의 상기 기능을 갖는 반복 단위를 결정한 후, 각각의 반복 단위의 구성비를, 레지스트막으로 했을 때에 바람직한 해상성을 제공하도록 설계한다.
상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 함유하는 단일 고분자 화합물로 베이스 중합체를 구성하는 경우, 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위의 고분자 화합물 전체의 반복 단위에 대한 함유비는 0.005 내지 10몰％가 되도록 설계되고, 바람직하게는 0.01 내지 7몰％, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5몰％이다. 함유비가 0.005몰％ 미만인 경우에는 본 발명의 효과가 현저하게는 얻어지지 않고, 10몰％를 초과하는 경우에는 얻어지는 감도가 너무 낮아질 위험이 있다.
또한, 그 밖의 구성 성분인 반복 단위는 선택되는 반복 단위에 의존하여 조정할 필요가 있다. 예를 들면 상기 화학식 (3)으로 표시되는 반복 단위를, 기판에의 밀착성과 알칼리성 현상액에 대한 용해성을 부여하는 반복 단위로 하는 경우에는 극성의 강함과 방향환이 갖는 지용성, 알킬 치환기의 유무에도 의존하지만, 현상 시에 잔사를 발생시키지 않을 정도의 알칼리 용해성을 얻기 위해서, 고분자 화합물 전체의 반복 단위에 대하여 바람직하게는 30몰％ 이상, 보다 바람직하게는 40몰％ 이상이 되도록 설계되고, 경우에 따라서는 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위 이외의 반복 단위가 전부 상기 화학식 (3)으로 표시되는 반복 단위로 차지될 수도 있고, 즉 이 경우에는 최대 99.995몰％로 할 수 있다. 또한, 이 경우 상기 반복 단위 (3)은 1종만이 이용되거나, 복수 종류가 혼합되어 이용될 수도 있다.
또한, 베이스 중합체의 알칼리성 현상액에 대한 용해 속도가 너무 높은 것에 의해 패턴 붕괴 등이 발생하는 경우에는 상기 화학식 (4)로 표시되는 반복 단위를 가함으로써 해상성이 개선된다. 상기 화학식 (4)로 표시되는 반복 단위가 포함되는 경우, 고분자 화합물 전체의 반복 단위에 대한 구성비는 바람직하게는 5 내지 40몰％, 보다 바람직하게는 5 내지 30몰％이다. 40몰％보다 많은 경우, 현상 후에 잔사를 발생시킬 위험이 있다. 또한, 이 경우 상기 화학식 (4)로 표시되는 반복 단위는 1종만이 이용되거나, 복수 종류가 혼합되어 이용될 수도 있다.
상기 화학식 (5)나 (6)으로 표시되는 반복 단위를 이용하는 경우에도, 1종만으로 하거나, 복수 종류를 조합하여 사용할 수도 있다. 에칭 내성을 향상시킨다는 효과를 얻기 위해서는, 고분자 화합물 전체의 반복 단위에 대하여 5몰％ 이상의 도입이 바람직하다. 또한, 상기 화학식 (5)나 화학식 (6)으로 표시되는 반복 단위 중의 관능기가 수산기인 경우의 도입량은 상술한 반복 단위 (3)의 바람직한 범위에 합산하여 설계하면 좋지만, 관능기를 갖지 않는 경우나, 관능기가 수산기가 아닌 경우에는 30몰％ 이하인 것이 바람직하다. 관능기를 갖지 않는 경우나, 관능기가 수산기가 아닌 경우의 도입량이 30몰％를 초과하면 현상 결함의 원인이 되는 경우가 있다.
상기 예에 있어서의 상기 화학식 (1) 내지 (6)으로부터 선택되는 반복 단위를 주요 구성 성분으로서 함유하는 고분자 화합물을 베이스 중합체로서 사용하는 경우, 추가로 그 밖의 반복 단위로서 상용되는 공지된 반복 단위를, 대중으로 30몰％ 이하 정도이면 포함할 수도 있다. 그 밖의 반복 단위로서는, 특허문헌 4와 같은 옥시란환을 갖은 가교성 단위인 (메트)아크릴산에스테르 단위나, 락톤 구조 등의 밀착성기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 단위를 사용할 수도 있다. 이들 그 밖의 반복 단위에 의해서 레지스트막 특성의 미조정을 행할 수도 있지만, 이들 단위를 포함하지 않을 수도 있다.
한편, 본 발명의 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물에 이용하는 베이스 중합체를 2종 이상의 고분자 화합물의 블렌드로 구성하는 경우, 복수의 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물의 블렌드로 할 수도 있고, 조성물에 이용하는 베이스 중합체를 2종 이상의 고분자 화합물의 블렌드로 구성하는 경우, 복수의 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물과 포함하지 않는 고분자 화합물의 블렌드로 할 수도 있다.
상기한 바와 같은 블렌드를 행한 경우, 블렌드 후의 상기 베이스 중합체 전체에 있어서의 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위의 전체 반복 단위에 대한 함유비는 상술한 단일 중합체를 이용하는 경우의 바람직한 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 그러나, 블렌드 전의 고분자 화합물의 전체 반복 단위 중에 차지하는 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위의 비율은 대폭 넓게 잡을 수 있다. 이 경우, 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위의 비율은 바람직하게는 70몰％ 이하, 보다 바람직하게는 50몰％ 이하이다. 70몰％를 초과하여 배합한 경우에는 나머지 부분을 알칼리 가용성 기능을 갖는 반복 단위로 해도, 패턴 붕괴나, 현상 후의 잔사 발생의 원인이 될 가능성이 있다. 또한, 하한은 상술한 단일 고분자 화합물을 이용하는 경우의 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위의 함유비의 하한인 0.005몰％가 기준이 되어, 본 발명의 효과를 바람직하게 얻기 위해서는 상기 0.005몰％ 이상의 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위의 함유비를 갖는 고분자 화합물이 필요해진다.
또한, 예를 들면 상기 화학식 (3) 내지 (6)으로부터 선택되는 반복 단위를, 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위 이외의 주요 구성 성분으로서 함유하는 고분자 화합물을 블렌드하여 이용하는 경우, 기본적으로는 상술한 범위보다 바람직한 반복 단위의 조합을 발견할 수 있다.
상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물과 함유하지 않은 고분자 화합물을 블렌드하여 베이스 중합체로 하는 경우, 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 함유하지 않은 고분자 화합물은 공지된 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물에 이용되는, 알칼리 가용성이며 산발생제 및 가교제 존재 하에서 고에너지선의 조사에 의해 알칼리 불용성이 되는 것이면 어떠한 고분자 화합물을 이용하더라도 상관없지만, 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물과 혼합했을 때에 상분리를 일으키지 않는 것일 필요가 있고, 반복 단위의 기본 구조가 유사하지만 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 함유하지 않는 고분자 화합물을 선택하는 것이 바람직하다. 예를 들면 상술한 바와 같이 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물로서, 상기 화학식 (1) 내지 (6)으로부터 선택되는 반복 단위를 조합한 것을 이용한 경우, 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 함유하지 않은 고분자 화합물의 구성 단위로서는, 상기 화학식 (3) 내지 (6)으로부터 선택되는 것이 바람직하고, 대부분의 반복 단위가 방향족 구조를 갖지 않는 (메트)아크릴산계 단량체 유래인 것과 대부분의 반복 단위가 스티렌계 단량체 유래인 것과 같은 조합에서는, 상분리에 의해 현상 후에 큰 러프니스를 나타낼 가능성이 있다.
상기 화학식 (1) 내지 (4)로 표시되는 반복 단위, 추가로 상기 화학식 (5)나 화학식 (6)으로 표시되는 반복 단위를 구성 단위로서 갖는 측쇄에 카르복실산을 갖는 고분자 화합물과의 조합에 바람직한 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 함유하지 않은 고분자 화합물을 구성하는 반복 단위의 조합의 구체예를 하기에 예시한다.
Figure pat00028
Figure pat00029
또한, 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 함유하지 않은 고분자 화합물의 각 반복 단위의 구성비는 상술한 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물의 바람직한 구성비와 동일한 범위에서 최적의 조합을 발견할 수 있다.
또한, 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물과 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 함유하지 않은 고분자 화합물을 블렌드하여 베이스 중합체로 하는 경우, 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물은 베이스 중합체 전체에 대하여 0.1 질량％ 이상 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 질량％ 이상이다. 0.1 질량％보다 적은 경우, 엣지 러프니스의 감소 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다.
본 발명의 레지스트 조성물에 이용하는 상기 고분자 화합물은 공지된 방법에 의해서, 각각의 단량체를 필요에 따라서 보호, 탈보호 반응을 조합하여, 공중합을 행하여 얻을 수 있다. 공중합 반응은 특별히 한정되는 것은 아니지만 바람직하게는 라디칼 중합이다. 이들 방법에 대해서는 특허문헌 2 내지 5를 참고로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물의 베이스 중합체에 사용하는, 상기한 고분자 화합물의 바람직한 분자량은 일반적인 방법으로서 폴리스티렌을 표준 샘플로 하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해서 측정한 경우, 중량 평균 분자량이 1,000 내지 50,000이고, 바람직하게는 1,000 내지 20,000이다. 중량 평균 분자량이 1,000보다 작으면, 종래 알려져 있는 바와 같이, 패턴의 머리가 둥글어져 해상력이 저하됨과 동시에, 라인 엣지 러프니스가 열화된다. 한편, 상기 분자량이 필요 이상으로 커진 경우, 해상하는 패턴에도 의존하지만, 라인 엣지 러프니스가 증대하는 경향을 나타내고, 특히 패턴 선폭이 100 nm 이하인 패턴을 형성하는 경우에는 상기 분자량을 20,000 이하로 제어하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 본 발명에 이용하는 고분자 화합물에 있어서는, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.0 내지 3.0, 특히 1.0 내지 2.5로 협분산인 것이 바람직하다. 분자량 분포가 넓은 경우에는 현상 후 패턴 상에 이물이 생기거나, 패턴의 형상이 악화하는 경우가 있다.
본 발명의 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물에는 가교제를 첨가할 수 있다. 가교제는 경우에 따라서는 상기에서 간단히 언급한 바와 같이, 이용하는 고분자 화합물에 옥시란환을 갖는 반복 단위를 가하는 등의 방법으로 고분자 화합물과 일체화하는 것도 가능한데, 일반적으로는 하기와 같은 재료를 별도로 첨가한다.
가교제는 상기 광산발생제로부터 발생한 산을 촉매로 하여, 상기 중합체와 반응하여, 중합체 내 및 중합체 사이에 가교를 형성하여, 중합체를 알칼리 불용성으로 하는 것이다. 이것은 통상 상기 중합체의 구성 단위에 포함되는 방향환 또는 수산기에 대하여 친전자적으로 반응하여 결합을 형성하는 복수의 관능기를 갖는 화합물이고, 이미 다수의 화합물이 공지이다(예를 들면 특허문헌 1 내지 3).
본 발명의 레지스트 조성물에 이용하는 가교제로서는, 기본적으로는 공지된 가교제의 어느 것도 적용 가능한데, 바람직한 가교제로서는 알콕시메틸글리콜우릴류, 알콕시메틸멜라민류를 들 수 있고, 구체적으로는 알콕시메틸글리콜우릴류로서, 테트라메톡시메틸글리콜우릴, 1,3-비스메톡시메틸-4,5-비스메톡시에틸렌우레아, 비스메톡시메틸우레아를 들 수 있다. 또한, 알콕시메틸멜라민류로서, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사에톡시메틸멜라민을 들 수 있다.
본 발명의 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물에 있어서의 가교제의 첨가량으로서는 레지스트 조성물 중의 베이스 중합체 100 질량부에 대하여 2 내지 40 질량부, 바람직하게는 5 내지 20 질량부이다. 또한 상기 가교제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물에는 (B) 성분인 산발생제가 더 첨가된다. 산발생제는 고에너지선의 조사에 의해 분해되어 산을 발생하는 화합물인데, 이미 다수의 것이 화학 증폭형 레지스트 조성물에 이용되는 것으로서 공지(예를 들면 특허문헌 1 내지 4에도 다수 예시되어 있음)이고, 이들은 기본적으로는 전부 사용 가능하다. 특히 전자선 노광용이나, EUV 노광용으로서는, 술포늄계의 산발생제가 유용하고, 이들에 대해서도 마찬가지로 다수의 것이 공지이다. 또한, 이 술포늄계의 산발생제는 특허문헌 5와 같이 고분자 화합물의 반복 단위 중의 측쇄에 삽입된 것일 수도 있다.
하기에 바람직한 산발생제를 예시하는데, 이것에 한정되는 것은 아니다.
(B) 성분인 산발생제가 반복 단위로 이루어지는 고분자 화합물이 아닌 경우의 바람직한 예를 하기에 나타내었다.
Figure pat00030
Figure pat00031
(B) 성분인 산발생제가 고분자 화합물인 경우의 바람직한 예를 하기에 나타내었다.
Figure pat00032
Figure pat00033
Figure pat00034
Figure pat00035
본 발명의 화학 증폭형 레지스트 조성물에 있어서의 광산발생제의 첨가량은 어느 것이어도 되지만, 적절하게 공지된 산발생제(특허문헌 1 내지 5에도 많은 예를 들 수 있음)를 참고로 하여 선택된다. 그 배합량은 레지스트 조성물 중의 베이스 중합체 100 질량부에 대하여 0.1 내지 15 질량부, 바람직하게는 2.0 내지 12.0 질량부이다. 광산발생제의 비율이 너무 많은 경우에는 해상성의 열화나, 현상/레지스트 박리 시의 이물의 문제가 일어날 가능성이 있다. 상기 광산발생제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 조성물은 후술된 용제를 가함으로써 기본적인 레지스트 조성물이 얻어지지만, 필요에 따라 분자량 1,000 이하의 염기성 화합물, 계면활성제 등을 가할 수도 있다.
본 발명의 레지스트 조성물에 있어서는, 베이스 중합체 중에 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 함유하는데, 이것은 상술한 바와 같이 외관상 염기로서 기능하기 때문에, 염기성 화합물을 기본적으로는 가할 필요는 없다. 그러나, 패턴의 상부의 돌출이나, 기판 부근의 헤밍 등의 패턴 프로파일의 미조정이나, 또는 감도의 미조정을 행하기 위해서 분자량 1,000 이하의 염기성 화합물을 첨가할 수도 있다. 따라서, 첨가하는 경우의 첨가량은 베이스 중합체 100 질량부에 대하여 0.01 내지 2 질량부, 특히 0.05 내지 1 질량부 정도인 것이 바람직하다.
상기 중합체와는 별도로 첨가하는 그 밖의 염기성 화합물은 다수가 알려져 있고(특허문헌 1 내지 5 모두에 개시가 있음), 1급, 2급, 3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복실기를 갖는 질소 함유 화합물, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 수산기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물, 아미드류, 이미드류, 카르바메이트류, 암모늄염류 등이 알려져 있다. 이들의 구체예는 특허문헌 2에 다수 예시되어 있는데, 기본적으로는 이들 모두를 사용할 수 있고, 또한 2개 이상의 염기성 화합물을 선택하여, 혼합하여 사용할 수도 있다.
특히 바람직하게 배합되는 염기성 화합물로서는, 트리스(2-(메톡시메톡시)에틸)아민 N-옥시드, 모르폴린 유도체, 이미다졸 유도체 등을 들 수 있다.
또한, 패턴 형성 시에, 패턴이 기판 계면에서 내측으로 잘려 들어가는 현상, 이른바 언더컷 형상이 되기 쉬운 기판 상, 이것은 크롬계 화합물에 의한 표면을 갖는 기판도 그렇지만, 이러한 기판 상에서, 본 발명의 레지스트 자체가 이 문제를 완화하는 능력이 높은 것인데, 카르복실기를 가지며 염기성 중심인 질소에 공유 결합하는 수소를 함유하지 않은 아민 화합물 또는 아민옥시드 화합물(아민 및 아민옥시드의 질소 원자가 방향환의 환 구조에 포함되는 것을 제외함)을 이용하면, 패턴 형상의 보다 높은 개선을 도모할 수 있다.
상술한 카르복실기를 가지며 염기성 중심인 질소에 공유 결합하는 수소를 함유하지 않은 아민 화합물 또는 아민옥시드 화합물은 하기 화학식 (7) 내지 (9)로 표시되는 적어도 카르복실기를 가지며 염기성 중심인 질소에 공유 결합하는 수소를 함유하지 않은 아민 화합물 또는 아민옥시드 화합물이 바람직하지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00036
(식 중, R12, R13은 각각 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기, 탄소수 2 내지 10의 히드록시알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알콕시알킬기, 탄소수 2 내지 10의 아실옥시알킬기, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬티오알킬기 중 어느 하나이며, R12와 R13이 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 환 구조를 형성할 수도 있으며, R14는 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기, 탄소수 2 내지 10의 히드록시알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알콕시알킬기, 탄소수 2 내지 10의 아실옥시알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알킬티오알킬기, 또는 할로겐기 중 어느 하나이며, R15는 단결합, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이며, R16은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 치환가 알킬렌기이되, 단 알킬렌기의 탄소-탄소 사이에 카르보닐기(-CO-), 에테르기(-O-), 에스테르기(-COO-), 술피드(-S-)를 1개 또는 복수개 포함할 수도 있으며, R17은 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기임)
상기한 탄소수 6 내지 20의 아릴기로서 구체적으로는, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 피레닐기, 나프타세닐기, 플루오레닐기를, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기로서 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 데카히드로나프탈레닐기를, 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기로서 구체적으로는, 벤질기, 페네틸기, 페닐프로필기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기, 안트라세닐메틸기를, 탄소수 2 내지 10의 히드록시알킬기로서 구체적으로는, 히드록시메틸기, 히드록시에틸기, 히드록시프로필기를, 탄소수 2 내지 10의 알콕시알킬기로서 구체적으로는, 메톡시메틸기, 2-메톡시에틸기, 에톡시메틸기, 2-에톡시에틸기, 프로폭시메틸기, 2-프로폭시에틸기, 부톡시메틸기, 2-부톡시에틸기, 아밀옥시메틸기, 2-아밀옥시에틸기, 시클로헥실옥시메틸기, 2-시클로헥실옥시에틸기, 시클로펜틸옥시메틸기, 2-시클로펜틸옥시에틸기 및 그의 알킬부의 이성체를, 탄소수 2 내지 10의 아실옥시알킬기로서 구체적으로는, 포르밀옥시메틸기, 아세톡시메틸기, 프로피오닐옥시메틸기, 부티릴옥시메틸기, 피발로일옥시메틸기, 시클로헥산카르보닐옥시메틸기, 데카노일옥시메틸기를, 탄소수 1 내지 10의 알킬티오알킬기로서 구체적으로는, 메틸티오메틸기, 에틸티오메틸기, 프로필티오메틸기, 이소프로필티오메틸기, 부틸티오메틸기, 이소부틸티오메틸기, t-부틸티오메틸기, t-아밀티오메틸기, 데실티오메틸기, 시클로헥실티오메틸기를, 각각 예시할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
화학식 (7)로 표시되는 카르복실기를 가지며 염기성 중심인 질소에 공유 결합하는 수소 원자를 함유하지 않은 아민 화합물을 이하에 구체적으로 예시하는데, 이들에 한정되지 않는다.
즉, o-디메틸아미노벤조산, p-디메틸아미노벤조산, m-디메틸아미노벤조산, p-디에틸아미노벤조산, p-디프로필아미노벤조산, p-디부틸아미노벤조산, p-디펜틸아미노벤조산, p-디헥실아미노벤조산, p-디에탄올아미노벤조산, p-디이소프로판올아미노벤조산, p-디메탄올아미노벤조산, 2-메틸-4-디에틸아미노벤조산, 2-메톡시-4-디에틸아미노벤조산, 3-디메틸아미노-2-나프탈렌산, 3-디에틸아미노-2-나프탈렌산, 2-디메틸아미노-5-브로모벤조산, 2-디메틸아미노-5-클로로벤조산, 2-디메틸아미노-5-요오도벤조산, 2-디메틸아미노-5-히드록시벤조산, 4-디메틸아미노페닐아세트산, 4-디메틸아미노페닐프로피온산, 4-디메틸아미노페닐부티르산, 4-디메틸아미노페닐말산, 4-디메틸아미노페닐피루브산, 4-디메틸아미노페닐락트산, 2-(4-디메틸아미노페닐)벤조산, 2-(4-(디부틸아미노)-2-히드록시벤조일)벤조산 등을 들 수 있다.
화학식 (8)로 표시되는 카르복실기를 가지며 염기성 중심인 질소에 공유 결합하는 수소 원자를 함유하지 않은 아민 화합물은 상기한 구체적으로 예시된 아민 화합물을 산화한 것인데, 이들에 한정되지 않는다.
화학식 (9)로 표시되는 카르복실기를 가지며 염기성 중심인 질소에 공유 결합하는 수소 원자를 함유하지 않은 아민 화합물을 이하에 구체적으로 예시하는데, 이들에 한정되지 않는다.
즉, 1-피페리딘프로피온산, 1-피페리딘부티르산, 1-피페리딘말산, 1-피페리딘피루브산, 1-피페리딘락트산 등을 들 수 있다.
화학식 (8)로 표시되는 아민옥시드 구조는 기존 물질 또는 신규 화합물이고, 이들 아민옥시드 구조를 갖는 화합물은 화합물의 구조에 따른 최적의 방법을 선택하여 제조된다. 예로서, 질소 함유 화합물의 산화제를 사용한 산화 반응을 이용하는 방법, 또는 질소 함유 화합물의 과산화수소수 희석 용액 내에서의 산화 반응을 이용하는 방법을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 이하, 자세히 설명한다.
질소 함유 알코올 화합물의 에스테르화 반응에 의한 제조법은 예를 들면 하기에 기술한 바와 같고, 화학식 (9)로 표시되는 화합물의 합성에도 적용 가능하다.
Figure pat00037
(상기 식 중, R12 내지 R15는 상기한 바와 같음)
상기 반응은 산화제(m-클로로과벤조산)을 이용한 아민의 산화 반응으로서, 산화 반응의 통상법이 되는 다른 산화제를 이용하여 반응을 행할 수도 있다. 반응 후에는, 반응 혼합물을 필요에 따라서 증류, 크로마토그래피, 재결정 등의 통상법에 의해 정제할 수 있다(상세는 특허문헌 6: 일본 특허 공개 제2008-102383호 공보 참조).
본 발명의 레지스트 조성물에는 도포성을 향상시키기 위해서 관용되고 있는 계면활성제를 첨가할 수도 있다. 계면활성제를 이용하는 경우, 특허문헌 1 내지 6에도 다수의 예가 기재되어 있는 바와 같이 다수의 것이 공지이고, 이들을 참고로 하여 선택할 수 있다.
또한, 계면활성제의 첨가량으로서는 레지스트 조성물 중의 전체 고분자 화합물 100 질량부에 대하여 2 질량부 이하, 바람직하게는 1 질량부 이하이고, 배합하는 경우에는 0.01 질량부 이상으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 레지스트 조성물의 제조에 사용되는 유기 용제로서는, 고분자 화합물, 산발생제, 그 밖의 첨가제 등이 용해 가능한 유기 용제이면 어느 것이어도 된다. 이러한 유기 용제로서는, 예를 들면 시클로헥사논, 메틸-n-아밀케톤 등의 케톤류, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 락트산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산tert-부틸, 프로필렌글리콜모노tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, γ-부티로락톤 등의 락톤류를 들 수 있고, 이들 중 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 본 발명에서는, 이들 유기 용제 중에서도 레지스트 성분 중 산발생제의 용해성이 가장 우수한 락트산에틸이나 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 이들의 혼합 용제가 바람직하게 사용된다.
유기 용제의 사용량은 전체 고분자 화합물 100 질량부에 대하여 1,000 내지 10,000 질량부, 특히 2,000 내지 9,700 질량부가 바람직하다. 이러한 농도로 조정함으로써, 회전 도포법을 이용하여, 막 두께가 10 내지 200 nm인 레지스트막을 안정적으로 평탄도 좋게 얻을 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물을 사용하여 패턴을 형성하기 위해서는, 공지된 리소그래피 기술을 채용하여 행할 수 있다. 일반적으로는, 집적 회로 제조용의 기판(Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 유기 반사 방지막 등), 또는 마스크 회로 제조용의 기판(Cr, CrO, CrON, MoSi 등)에 스핀 코팅 등의 수법으로 막 두께가 0.05 내지 2.0 ㎛가 되도록 도포하고, 이것을 핫 플레이트 상에서 60 내지 150℃, 1 내지 10분간 바람직하게는 80 내지 140℃, 1 내지 5분간 프리베이킹한다. 이어서 목적으로 하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 이용하여, 또는 빔노광에 의해, 원자외선, 엑시머 레이저, X선 등의 고에너지선 또는 전자선을 노광량 1 내지 200 mJ/㎠, 바람직하게는 10 내지 100 mJ/㎠가 되도록 조사한다. 노광은 통상의 노광법 외에, 경우에 따라서는 마스크와 레지스트막의 사이를 액침하는 액침(Immersion)법을 이용하는 것도 가능하다. 그 경우에는 물에 불용인 보호막을 이용하는 것도 가능하다. 이어서, 핫 플레이트 상에서, 60 내지 150℃, 1 내지 10분간 바람직하게는 80 내지 140℃, 1 내지 3분간 노광 후 소성(PEB; post exposure bake)한다. 또한, 0.1 내지 5 질량％ 바람직하게는 2 내지 3 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 등의 알칼리 수용액의 현상액을 이용하고, 0.1 내지 3분간, 바람직하게는 0.5 내지 2분간, 침지(dip)법, 퍼들 (puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 통상법에 의해 현상하여 기판 상에 목적으로 하는 패턴이 형성된다.
특히, 기판 표면이 SiN, SiON, MoSiN, MoSiON, TiN과 같은 질소 원자를 함유하는 재료막인 경우, 화학 증폭 네가티브형 레지스트막을 이용하여 패턴 형성을 행하면 얻어지는 레지스트 패턴에 언더컷이 발생하는 것이 알려져 있고, 기판 표면이 크롬계 재료(Cr, CrO, CrON이나 추가로 탄소를 함유하는 재료)막인 경우에는 더욱 심한 언더컷을 발생시키기 쉽다. 그러나, 본 발명의 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물로부터 얻은 레지스트막을 이용하여 패턴 형성을 행하면 상기한 바와 같은 언더컷의 발생을 강하게 억제할 수 있다.
또한, 상술한 상기 화학식 (2) 내지 (5)로부터 선택되는 반복 단위를 구성 단위로서 갖는 베이스 중합체를 사용한 본 발명의 레지스트 조성물로부터 얻어지는 레지스트막은 특히 높은 에칭 내성을 갖고, 또한 노광 후, 노광 후 가열까지의 시간이 연장된 경우에도 패턴 선폭의 변화가 작을 것이 요구되는 조건으로 사용될 때에 유용하다. 또한, 피가공 기판으로서, 레지스트 패턴 형상의 불량에 의해 밀착성이 나쁘고, 패턴 박리나 패턴 붕괴를 일으키기 쉬운 재료를 표면에 갖는 기판에의 적용에 특히 유용하고, 금속 크롬이나 산소, 질소, 탄소 중 하나 이상의 경원소를 함유하는 크롬 화합물을 스퍼터링 성막한 기판 상에서의 패턴 형성에 유용하다.
[실시예]
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 기술하여 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 하기의 실시예에 제한되는 것이 아니다. 또한, 하기 예 중 Me는 메틸기를 나타낸다. 또한, 공중합 조성비는 몰비이고, 중량 평균 분자량(Mw)은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량을 나타낸다.
[단량체 합성예 1] 2,2-디플루오로-3-메타크릴로일옥시펜탄산트리페닐술포늄의 제조 방법
적하 깔때기를 구비한 1 L의 유리의 플라스크에 메타크릴산 1-히드록시카르보닐-1,1-디플루오로-2-부틸에스테르 108 g(0.486 mol)과 클로로포름 108 g을 가하고, 0℃로 냉각하고, 교반하였다. 그 후 10 질량％ 수산화나트륨 수용액 224 g(0.560 mol/1.15 당량)을 적하하고, 실온에서 1시간 교반하였다. 그 후, 트리페닐술포늄브로마이드 169 g(0.492mol/1.01 당량)을 클로로포름 432 g에 용해시킨 용액을 가하고, 추가로 실온에서 1시간 교반하였다. 1H NMR에 의해 반응 종료를 확인한 후, 분액하고 유기층을 물 300 g으로 3회 세정하였다. 얻어진 유기층을 감압농축하여 하기 구조 단량체 (Z-1)로 표시되는 2,2-디플루오로-3-메타크릴로일옥시펜탄산트리페닐술포늄 238 g(수율 81％, 순도 80％)를 얻었다.
Figure pat00038
[2,2-디플루오로-3-메타크릴로일옥시펜탄산트리페닐술포늄의 물성]
Figure pat00039
[중합체 합성예 1]
질소 분위기 하, 200 mL의 적하 실린더에 4-히드로퀴논모노메타크릴레이트33.2 g, 아세나프틸렌 4.7 g, 4-메틸스티렌 10.6 g, 상기 구조 단량체 (Z-1) 1.5 g, 디메틸-2,2'-아조비스-(2-메틸프로피오네이트)(와코 준야꾸 고교사 제조, 상품명 V601)를 5.7 g, 용매로서 메틸에틸케톤을 70 g 가한 용액을 제조하였다. 또한 질소 분위기 하로 한 별도의 300 mL 중합용 플라스크에 메틸에틸케톤을 50 g 가하고, 80℃로 가온한 상태에서, 상기에서 제조한 용액을 4시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 종료 후, 중합 온도를 80℃로 유지하면서 16시간 교반을 계속하고, 이어서 실온까지 냉각하였다. 얻어진 중합액을 1,000 g의 헥산에 적하하고, 석출된 공중합체를 여과분별하였다. 여과분별한 공중합체를 헥산 200 g으로 2회 세정을 행하고, 또한 얻어진 여과분별체를 메틸에틸케톤 120 g에 용해하고, 0.02 ㎛의 나일론 필터를 통과시킨 메틸에틸케톤 용액을 헥산 1,000 g에 적하하고, 석출된 공중합체를 여과분별하였다. 여과분별한 공중합체를 헥산 200 g으로 2회 세정을 행하고, 건조하여 백색의 공중합체를 40 g 얻었다(중합체 1: Mw=4,300(Mw/Mn=1.64)).
[중합체 합성예 2]
질소 분위기 하, 500 mL의 적하 실린더에 4-(1-에톡시에톡시)스티렌 76.0 g, 아세나프틸렌 8.6 g, 4-메틸스티렌 12.7 g, 상기 구조 단량체 (Z-1) 2.7 g, 디메틸-2,2'-아조비스-(2-메틸프로피오네이트)(와코 준야꾸 고교사 제조, 상품명 V601)를 10.4 g, 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 112 g 가한 용액을 제조하였다. 또한 질소 분위기 하로 한 별도의 500 mL 중합용 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 75 g 가하고, 80℃로 가온한 상태에서, 상기에서 제조한 용액을 4시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 종료 후, 중합 온도를 80℃로 유지하면서 20시간 교반을 계속하고, 이어서 실온까지 냉각하였다. 얻어진 중합액에, 메탄올 25 g, 옥살산 2수화물을 1.25 g 가하고, 50℃에서 3시간 교반하였다. 얻어진 반응액을 2,000 g의 물과 50 g의 메탄올 혼합 용매에 적하하고, 석출된 공중합체를 여과분별하였다. 여과분별한 공중합체를 물 500 g과 메탄올 10 g 혼합 용매로 2회 세정하고, 건조를 행하여 백색의 히드록시스티렌 공중합체를 65.0 g 얻었다(중합체 3: Mw=4,940(Mw/Mn=1.63)).
[중합체 합성예 3 내지 20]
각 단량체의 종류, 배합비를 바꾼 이외에는, 중합체 합성예 1 또는 2와 동일한 절차에 따라 표 1에 나타낸 수지를 제조하였다. 표 1 중, 각 단위의 구조를 표 2에 나타내었다. 또한, 하기 표 1에 있어서, 도입비는 몰비를 나타낸다.
Figure pat00040
Figure pat00041
[실시예, 비교예]
네가티브형 레지스트 조성물의 제조
상기에서 합성한 중합체(중합체 1 내지 20), 하기 식으로 표시되는 중합체 K, 중합체 M, 산발생제(PAG-A), (PAG-B), 염기성 화합물 (염기-1), (염기-2)를 표 3, 4에 나타내는 조성으로 유기 용제 중에 용해하여 레지스트 조성물을 조합하고, 또한 각 조성물을 0.02 ㎛ 크기의 나일론 또는 UPE 필터로 여과함으로써 네가티브형 레지스트 조성물의 용액을 각각 제조하였다.
Figure pat00042
표 3, 4 중의 유기 용제는 PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트), EL(락트산에틸)이다.
또한, 각 조성물에는 첨가제로서, 테트라메톡시메틸글리콜우릴(TMGU)을 중합체 100 질량부에 대하여 8.154 질량부, 계면활성제로서 3-메틸-3-(2,2,2-트리플루오로에톡시메틸)옥세탄·테트라히드로푸란·2,2-디메틸-1,3-프로판디올 공중합물(옴노바사 제조)(구조식을 이하에 나타냄)를 중합체 100 질량부에 대하여 0.075 질량부 첨가하였다.
Figure pat00043
Figure pat00044
Figure pat00045
전자빔 묘화 평가
상기 제조한 네가티브형 레지스트 조성물(실시예 1 내지 27, 비교예 1, 2)를 장치 ACT-M(도쿄일렉트론(주) 제조)을 이용하여 각변 152 mm의 최표면이 산화질화 크롬막인 마스크 블랭크 상에 스핀 코팅하고, 핫 플레이트 상에서 110℃에서 600초간 프리베이킹하여 80 nm의 레지스트막을 제작하였다. 얻어진 레지스트막의 막 두께 측정은 광학식 측정기 나노스펙(나노메트릭스사 제조)을 이용하여 행하였다. 측정은 블랭크 외주로부터 10 mm 내측까지의 외연 부분을 제외하는 블랭크 기판의 면내 81개소에서 행하여, 막 두께 평균값과 막 두께 범위를 산출하였다.
또한, 전자선 노광 장치((주)뉴플레어 테크놀로지 제조, EBM-5000 plus, 가속 전압 50 keV)을 이용하여 노광하고, 120℃에서 600초간 베이킹(PEB: post exposure bake)을 실시하고, 2.38 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드의 수용액으로 현상을 행하면 네가티브형의 패턴을 얻을 수 있었다. 또한 얻어진 레지스트 패턴을 다음과 같이 평가하였다.
제작한 패턴이 있는 웨이퍼를 상공 SEM(주사형 전자현미경)으로 관찰하여, 200 nm의 1:1의 라인 앤드 스페이스를 1:1로 해상하는 노광량을 최적 노광량(μC/㎠)으로 하고, 200 nm의 라인 앤드 스페이스를 1:1로 해상하는 노광량에서의 최소 치수를 해상도로 하여, 100 nmLS의 엣지 러프니스를 SEM으로 측정하였다. 패턴 형상에 대해서는 직사각형인지 여부를 육안으로 판정하였다. EB 묘화에 있어서의 본 발명의 레지스트 조성물 및 비교용의 레지스트 조성물의 평가 결과를 표 5에 나타내었다.
Figure pat00046
상기 표 5에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 레지스트 조성물은 비교예 1, 2에 들어진 레지스트 조성물과 비교하여, 해상성, 라인 엣지 러프니스가 우수하다는 것을 나타내었다. 이것으로부터, 특히 초LSI 제조용의 전자선 리소그래피에 의한 미세 패턴 형성 재료, 마스크 패턴 형성 재료로서 바람직한 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물을 제공할 수 있다.

Claims (10)

  1. (A) 수성 알칼리성 현상액에 가용성인 베이스 중합체,
    (B) 산발생제,
    (C) 염기성 성분으로서 질소를 함유하는 화합물
    을 함유하며, 상기 (A) 성분의 고분자 화합물이 가교제의 존재 하 또는 부재 하에서 상기 산발생제로부터 발생하는 산 촉매에 의해 알칼리 불용성이 되는 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물에 있어서, 상기 베이스 중합체의 적어도 일부로서, 하기 화학식 (1)로 표시되는 불소 함유 카르복실산오늄염의 반복 단위를 갖고, 중량 평균 분자량이 1,000 내지 50,000인 고분자 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물.
    Figure pat00047

    [식 중, R1은 하기 화학식
    Figure pat00048

    로 표시되는 중합성 단량체에 있어서의 중합 활성을 부여하는 기본 골격 유래 중 어느 하나의 구조를 나타내되, 단 상기 구조 중의 산소 원자로부터 신장하는 결합은 W1과의 결합을 나타내며, R2는 불소 원자 또는 불소 함유 알킬기를 나타내고, W1은 2가의 유기기를 나타내고, Q+는 하기 화학식 (a) 또는 하기 화학식 (b)로 표시되는 술포늄 양이온, 또는 하기 화학식 (c)로 표시되는 요오도늄 양이온을 나타냄
    Figure pat00049

    (상기 화학식 (a)에 있어서, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 알케닐기 또는 옥소알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 18의 아릴기, 아르알킬기 또는 아릴 옥소알킬기를 나타내거나, 또는 R3, R4 및 R5 중 어느 2개 이상이 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 환을 형성할 수도 있음)
    Figure pat00050

    (상기 화학식 (b)에 있어서, R6은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 알케닐기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 14의 아릴기를 나타내며, m은 1 내지 5의 정수이고, n은 0 또는 1을 나타내며, R6의 치환기로서 카르보닐기, 히드록실기, 에스테르기, 락톤환, 아미노기, 아미드기, 에테르 결합성 산소 원자 중 어느 하나를 포함할 수도 있음)
    Figure pat00051

    (상기 화학식 (c)에 있어서, R6은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 알케닐기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 14의 아릴기를 나타내며, m은 1 내지 5의 정수이고, n은 0 또는 1을 나타내며, R6의 치환기로서 카르보닐기, 히드록실기, 에스테르기, 락톤환, 아미노기, 아미드기, 에테르 결합성 산소 원자 중 어느 하나를 포함할 수도 있음)]
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 (1)로 표시되는 불소 함유 카르복실산오늄염의 반복 단위가 하기 화학식 (2)로 표시되는 불소 함유 카르복실산오늄염의 반복 단위인 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물.
    Figure pat00052

    (식 중, R7은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, R8은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내며, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 알케닐기 또는 옥소알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 18의 아릴기, 아르알킬기 또는 아릴 옥소알킬기를 나타내거나, 또는 R3, R4 및 R5 중 어느 2개 이상이 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 환을 형성할 수도 있음)
  3. 제1항에 있어서, 불소 함유 카르복실산오늄염의 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물이 하기 화학식 (3)으로 표시되는 단위를 더 함유하는 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물.
    Figure pat00053

    (식 중, R7은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, A는 단결합 또는 쇄의 중간에 에테르 결합을 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기를 나타내며, R8은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내며, a는 0 내지 4의 정수이고, b는 1 내지 5의 양의 정수이며, s는 0 또는 1을 나타내고, t는 0 내지 2의 정수를 나타냄)
  4. 제1항에 있어서, 불소 함유 카르복실산오늄염의 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물이 하기 화학식 (4)로 표시되는 단위를 더 함유하는 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물.
    Figure pat00054

    (식 중, R7은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, R10은 수소 원자, 할로겐 원자, 할로겐 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 알콕시기, 지환식기, 방향족기, 또는 탄소수 1 내지 8의 할로겐 치환될 수도 있는 알킬카르보닐옥시기로부터 선택되며, c는 1 내지 5의 정수임)
  5. 제1항에 있어서, 상기 베이스 중합체의 일부로서, 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 함유하지 않은 중합체를 함유하는 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 산 촉매에 의해 (A) 성분과 반응하여 (A) 성분을 알칼리 불용성으로 하는 가교제를 함유하는 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물.
  7. 피가공 기판 상에 상기 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물을 이용하여 레지스트막을 형성하는 공정, 고에너지선을 이용하여 패턴 조사하는 공정, 알칼리성 현상액을 이용하여 현상하여 레지스트 패턴을 얻는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 고에너지선이 EUV 또는 전자선인 패턴 형성 방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 피가공 기판의 최표면이 크롬을 포함하는 재료로 이루어지는 패턴 형성 방법.
  10. 제7항에 있어서, 상기 피가공 기판이 포토마스크 블랭크인 패턴 형성 방법.
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