KR20140061428A - 네거티브형 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물과 그것을 사용한 레지스트막, 레지스트 도포 마스크 블랭크스, 레지스트 패턴 형성 방법, 및 포토마스크 - Google Patents

네거티브형 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물과 그것을 사용한 레지스트막, 레지스트 도포 마스크 블랭크스, 레지스트 패턴 형성 방법, 및 포토마스크 Download PDF

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Abstract

감도, 해상력 및 패턴 형상에 뛰어나고, 라인에지러프니스(LER), 스컴 및 현상 결함이 저감된 패턴을 형성할 수 있는 네거티브형 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로서, (A) 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 반복 단위(a)와 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위(b)를 갖는 고분자 화합물, 및 (B) 가교제를 함유하는 네거티브형 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 제공한다.

Description

네거티브형 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물과 그것을 사용한 레지스트막, 레지스트 도포 마스크 블랭크스, 레지스트 패턴 형성 방법, 및 포토마스크{NEGATIVE ACTIVE-LIGHT-SENSITIVE OR RADIATION-SENSITIVE RESIN COMPOSITION, RESIST FILM USING SAME, RESIST-COATED MASK BLANK, RESIST PATTERN FORMING METHOD, AND PHOTOMASK}
본 발명은 초LSI나 고용량 마이크로칩의 제조 등의 제조 프로세스, 나노임프린트용 몰드 작성 프로세스 및 고밀도 정보 기록 매체의 제조 프로세스 등에 적용가능한 초마이크로 리소그래피 프로세스, 및 그 밖의 포토 퍼블리케이션 프로세스에 적합하게 사용되는 전자선이나 극자외선을 사용해서 고선명화한 패턴을 형성할 수 있는 네거티브형 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물과 그것을 사용한 레지스트막, 레지스트 도포 마스크 블랭크스, 레지스트 패턴 형성 방법, 및 포토마스크에 관한 것이다. 특히, 특정 하지막을 갖는 기판을 사용하는 프로세스에 사용되는 네거티브형 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물과 그것을 사용한 레지스트막, 레지스트 도포 마스크 블랭크스, 레지스트 패턴 형성 방법, 및 포토마스크에 관한 것이다.
종래 IC나 LSI 등의 반도체 디바이스의 제조 프로세스에 있어서는 포토레지스트 조성물을 사용한 리소그래피에 의한 미세 가공이 행해지고 있다. 최근, 집적회로의 고집적화에 따라 서브미크론 영역이나 쿼터 미크론 영역의 초미세 패턴 형성이 요구되게 되어 오고 있다. 그것에 따라, 노광 파장도 g선에서 i선으로, 또한 엑시머 레이저광으로 라고 하는 바와 같이 단파장화의 경향이 보이고, 현재에는 전자선이나 X선을 사용한 리소그래피도 개발이 진행되고 있다.
특히, 전자선이나 극자외선 리소그래피는 차세대 또는 차차세대의 패턴 형성 기술로서 위치 부여되어 있고, 또한 고해상성이기 때문에 반도체 노광에 사용되는 포토마스크 작성에 널리 사용되고 있다. 예를 들면, 전자선 리소그래피에 의한 상기 포토마스크 작성의 공정에서는 투명 기판에 크롬 등을 주성분으로 하는 차폐층을 설치한 차폐 기판 상에 레지스트층을 형성하고, 또한 선택적으로 전자선 노광을 행한 후, 알칼리 현상해서 레지스트 패턴을 형성한다. 이어서, 이 레지스트 패턴을 마스크로 해서 차폐층을 에칭하여 차폐층에 패턴을 형성함으로써 투명 기판 상에 소정의 패턴을 갖는 차폐층을 구비한 포토마스크를 얻을 수 있다.
그러나, 전자선은 자외선과 같은 일괄 노광을 할 수 없기 때문에 처리 시간단축을 위해서 고감도인 레지스트가 요구되고 있고, 전자선 리소그래피에 적합한 레지스트로서는 산분해성 고분자 화합물과 광산 발생제를 조합시킨 소위 포지티브형 레지스트 조성물이나, 가교성 고분자 화합물과 가교제를 조합시킨 소위 네거티브형 레지스트 조성물이 유효하게 사용되고 있다. 그러나, 이러한 레지스트 조성물에 있어서 더욱 고감도화하려고 하면, 해상성의 저하나 패턴 형상의 악화나 스컴의 발생이 일어나는 경향이 있다. 또한, 라인에지러프니스(레지스트 패턴과 기판 계면의 에지가 라인과 수직인 방향으로 불규칙하게 변동해서 에지가 요철로 되고, 이 요철이 에칭 공정에 의해 전사되어 치수 정밀도를 저하시키는 현상)의 악화도 일어나는 경향이 있다. 라인에지러프니스 향상은 선폭 0.25㎛ 이하의 초미세 영역에서는 특히 중요한 과제가 되고 있다.
이들 문제를 해결하는 하나의 방법으로서, 예를 들면 특허문헌 1에는 광산 발생기와 산분해에 의해 알칼리 현상액으로의 용해성이 증대되는 기를 동일 분자 내에 갖는 수지가 개시되어 있다.
일본 특허 공개 2007-197718호 공보
그러나, 이와 같이 광산 발생기를 갖는 수지는 포지티브형의 레지스트 조성물 중에서의 사용이 보고되어 왔지만, 네거티브형의 레지스트 조성물 중에서는 종래 이용되고 있지 않았다.
본 발명자들이 성의 검토한 결과, 후술의 고분자 화합물(A)과 가교제(B)를 함유하는 네거티브형 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 의해 상기 문제가 해결될 뿐만 아니라, 가교성 고분자 화합물과 가교제를 조합시킨 네거티브형 레지스트 조성물에서 일어나는 경향이 있던 현상 결함이 양호화되는 것이 발견되었다.
즉, 본 발명의 목적은 고감도, 고해상성[예를 들면, 뛰어난 패턴 형상, 작은 라인에지러프니스(LER)], 스컴의 저감, 및 현상 결함의 저감을 동시에 만족시킨 패턴을 형성할 수 있는 네거티브형 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물과 그것을 사용한 레지스트막, 레지스트 도포 마스크 블랭크스, 레지스트 패턴 형성 방법, 및 포토마스크를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 목적은, 특히 전자선이나 극자외선을 사용한 노광에 의한 미세한 패턴의 형성에 있어서 고감도, 고해상성[예를 들면, 뛰어난 패턴 형상, 작은 라인에지러프니스(LER)], 스컴의 저감, 및 현상 결함의 저감을 동시에 만족시킨 패턴을 형성할 수 있는 네거티브형 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물과 그것을 사용한 레지스트막, 레지스트 도포 마스크 블랭크스, 레지스트 패턴 형성 방법, 및 포토마스크를 제공하는 것에 있다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
[1]
(A) 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 반복 단위(a)와 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위(b)를 갖는 고분자 화합물, 및 (B) 가교제를 함유하는 네거티브형 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[2]
상기 고분자 화합물(A)이 알칼리 불용성의 반복 단위(c)를 더 갖는 상기 [1]에 기재된 네거티브형 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[3]
상기 알칼리 불용성의 반복 단위(c)의 함유량이 상기 고분자 화합물(A)의 전체 반복 단위에 대하여 3∼50몰%인 상기 [2]에 기재된 네거티브형 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[4]
상기 고분자 화합물(A)이 상기 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 반복 단위(a)로서 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 측쇄에 산 음이온을 발생시키는 이온성 구조 부위를 갖는 반복 단위(a1)를 갖는 상기 [1]∼[3] 중 어느 한 항에 기재된 네거티브형 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[5]
상기 가교제(B)가 히드록시메틸기 또는 알콕시메틸기를 분자 내에 2개 이상 갖는 화합물인 상기 [1]∼[4] 중 어느 한 항에 기재된 네거티브형 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[6]
상기 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 반복 단위(a)가 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 반복 단위이고, 상기 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위(b)가 하기 일반식(II)으로 나타내어지는 반복 단위이고, 상기 알칼리 불용성의 반복 단위(c)가 하기 일반식(III)으로 나타내어지는 반복 단위인 상기 [2]∼[5] 중 어느 한 항에 기재된 네거티브형 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
Figure pct00001
식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
A는 2가의 연결기를 나타낸다.
D는 술폰산 음이온, 술폰이미드산 음이온 또는 술폰메티드산 음이온을 나타낸다.
M은 오늄 양이온을 나타낸다.
B는 단결합 또는 2가의 유기기를 나타낸다.
Ar은 방향환기를 나타낸다.
m은 1 이상의 정수를 나타낸다.
E는 알칼리 불용성의 반복 단위를 나타낸다.
[7]
상기 [1]∼[6] 중 어느 한 항에 기재된 네거티브형 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 의해 형성된 레지스트막.
[8]
막 두께가 10∼150㎚인 상기 [7]에 기재된 레지스트막.
[9]
상기 [7] 또는 [8]에 기재된 레지스트막을 도포한 레지스트 도포 마스크 블랭크스.
[10]
상기 [7] 또는 [8]에 기재된 레지스트막을 노광하는 것, 및 상기 노광된 막을 현상하는 것을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법.
[11]
상기 [9]에 기재된 레지스트 도포 마스크 블랭크스를 노광하는 것, 및 상기 노광된 마스크 블랭크스를 현상하는 것을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법.
[12]
상기 노광이 전자선 또는 극자외선을 이용하여 행해지는 상기 [10] 또는 [11]에 기재된 레지스트 패턴 형성 방법.
[13]
상기 [9]에 기재된 레지스트 도포 마스크 블랭크스를 노광 및 현상해서 얻어지는 포토마스크.
(발명의 효과)
본 발명에 의해, 고감도, 고해상성[예를 들면, 뛰어난 패턴 형상, 작은 라인에지러프니스(LER)], 스컴의 저감, 및 현상 결함의 저감을 동시에 만족시킨 패턴을 형성할 수 있는 네거티브형 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물과 그것을 사용한 레지스트막, 레지스트 도포 마스크 블랭크스, 레지스트 패턴 형성 방법, 및 포토마스크를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대해서 상세하게 설명한다.
또한, 본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서 치환 또는 무치환을 기재하고 있지 않은 표기는 치환기를 갖고 있지 않은 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면, 「알킬기」란 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.
본 발명에 있어서 「활성 광선」 또는 「방사선」이란, 예를 들면 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X선, 전자선 등을 의미한다. 또한, 본 발명에 있어서 「광」이란, 활성 광선 또는 방사선을 의미한다. 본 명세서 중에 있어서의 「노광」이란, 특별히 언급하지 않는 한 수은등, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, X선, EUV광 등에 의한 노광뿐만 아니라, 전자선 및 이온빔 등의 입자선에 의한 묘화도 노광에 포함시킨다.
본 발명에 의한 네거티브형 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 (A) 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 반복 단위(a)와 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위(b)를 갖는 고분자 화합물, 및 (B) 가교제를 함유한다.
본 발명에 의한 네거티브형 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 의해, 고감도, 고해상성[예를 들면, 뛰어난 패턴 형상, 작은 라인에지러프니스(LER)] 및 스컴의 저감을 동시에 달성함과 아울러, 또한 현상 결함의 저감이 가능한 이유는 완전히는 명확하지 않지만 이하와 같이 추측된다.
고분자 화합물(A)이 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 반복 단위(a)를 가짐으로써 발생되는 산이 저확산으로 되고, 해상성(예를 들면, LER)이 향상되는 것이라고 생각된다. 또한, 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 부위가 고분자 화합물에 연결되어 있음으로써 산의 발생 효율이 향상되고, 고감도화하는 것이라고 생각된다. 또한, 종래의 네거티브형 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에서는 가교성의 고분자 화합물과 광산 발생제(PAG)의 상용성이나 표면 편재성의 문제가 있었다. 그러나, 본 발명에 의한 네거티브형 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에서는 고분자 화합물(A) 중에 광산 발생제(PAG)로서의 기능을 발현하는 반복 단위(a)와, 가교 반응에 관계되는 반복 단위(b)를 모두 함유함으로써 고분자 화합물 중에 균일하게 PAG 유닛이 분포되고, 레지스트막을 형성했을 경우에도 PAG 유닛이 막 중에 균일하게 존재할 수 있다. 이 때문에, 노광에 의해 산이 발생할 때의 산 발생의 분포가 균일해지기 때문에 가교 반응도 균일하게 진행되고, 상술의 문제가 개량되어 형상이 개량되는 것이라고 생각된다. 또한, 반복 단위(a)의 존재에 의해 고분자 화합물의 용해성도 친수적이 됨으로써 스컴이 개량되는 것이라고 생각된다. 또한, 종래의 가교성 고분자 화합물과 가교제를 조합시킨 종래의 블렌드계에서는 PAG 기인의 가교성 고분자 화합물이나 가교제와의 응집에 의한 현상 결함이 발생하는 경우가 많았지만, 광산 발생제(PAG)로서의 기능을 발현하는 반복 단위(a)가 고분자 화합물에 연결됨으로써 현상성이 향상되고, 또한 가교제와의 응집도 억제되어 현상 결함이 양호화되는 것이라고 생각된다.
본 발명에 의한 네거티브형 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 전형적으로는 화학 증폭형 네거티브형 레지스트 조성물이다.
본 발명에 의한 네거티브형 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 전자선 또는 극자외선 노광용인 것이 바람직하다.
이하, 본 발명의 네거티브형 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 대해서 상세하게 설명한다.
[1] (A) 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 반복 단위(a), 및 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위(b)를 갖는 고분자 화합물
본 발명에 의한 네거티브형 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 반복 단위(a), 및 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위(b)를 갖는 고분자 화합물(A)을 함유한다.
고분자 화합물(A)은 또한 후술의 알칼리 불용성의 반복 단위(c)를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 상기 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 반복 단위(a)가 후술의 일반식(I)으로 나타내어지는 반복 단위이고, 상기 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위(b)가 후술의 일반식(II)으로 나타내어지는 반복 단위이고, 상기 알칼리 불용성의 반복 단위(c)가 후술의 일반식(III)으로 나타내어지는 반복 단위인 것이 보다 바람직하다.
이하에, 반복 단위(a) 및 반복 단위(b)에 대해서 최초로 설명한다.
[활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 반복 단위(a)]
본 발명의 고분자 화합물(A)이 갖는 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 반복 단위(a)[이하, 적당하게 반복 단위(a)라고 칭함]는 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 반복 단위인 한 특별하게 한정되지 않고, 종래 공지의 반복 단위가 사용 가능하다. 반복 단위(a)로서는 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 이온성 구조 부위를 고분자 화합물(A)의 측쇄에 갖는 반복 단위가 바람직하고, 그 이온성 구조 부위는 산 음이온과 오늄 양이온이 이온쌍을 형성해서 이루어지는 것(소위 오늄염인 것)이 바람직하다. 이러한 이온성 구조 부위를 고분자 화합물(A)의 측쇄에 갖는 반복 단위의 고분자 화합물(A) 중에 있어서의 형태로서는, 공유 결합을 통해서 고분자 화합물(A)의 측쇄에 도입되는 부위가 산 음이온 및 오늄 양이온 중 어느 한쪽인지 또는 양쪽인지에 따라서 이하의 3가지로 대별된다.
(1) 고분자 화합물(A)이 반복 단위(a)로서 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 측쇄에 산 음이온을 발생시키는 이온성 구조 부위를 갖는 반복 단위(a1)만을 갖는다[즉, 산 음이온만이 공유 결합을 통해서 고분자 화합물(A)의 측쇄에 도입된 형태]
(2) 고분자 화합물(A)이 반복 단위(a)로서 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 측쇄에 오늄 양이온을 발생시키는 이온성 구조 부위를 갖는 반복 단위(a2)만을 갖는다[즉, 오늄 양이온만이 공유 결합을 통해서 고분자 화합물(A)의 측쇄에 도입된 형태]
(3) 고분자 화합물(A)이 반복 단위(a)로서 상기 반복 단위(a1) 및 반복 단위(a2)의 양쪽을 갖는다[즉, 산 음이온 및 오늄 양이온의 각각이 공유 결합을 통해서 고분자 화합물(A)의 측쇄에 도입된 형태]
본 발명의 고분자 화합물(A)은 반복 단위(a)로서 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 측쇄에 산 음이온을 발생시키는 이온성 구조 부위를 갖는 반복 단위(a1)를 갖는 것[즉, 상기 (1) 또는 (3)에 기재된 형태인 것]이 양호한 해상력이 얻어지기 때문에 바람직하다. 고분자 화합물(A)이 반복 단위(a1)를 가짐으로써 발생하는 산이 매우 저확산으로 되고, 해상성(특히, 해상력)이 크게 향상되는 것이라고 생각된다.
상기 산 음이온으로서는 술폰산 음이온, 술폰이미드산 음이온, 술폰메티드산 음이온을 바람직하게 들 수 있고, 술폰산 음이온인 것이 친수성이 높고, 현상 결함의 관점으로부터 가장 바람직하다.
상기 오늄 양이온으로서는 술포늄 양이온, 요오드늄 양이온, 피리디늄 양이온을 바람직하게 들 수 있고, 보다 바람직하게는 술포늄 양이온, 요오드늄 양이온이며, 가장 바람직하게는 술포늄 양이온이다.
상기 반복 단위(a1)는 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 반복 단위인 것이 바람직하다.
Figure pct00002
R1은 수소 원자, 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
A는 2가의 연결기를 나타낸다.
D는 술폰산 음이온, 술폰이미드산 음이온 또는 술폰메티드산 음이온을 나타낸다.
M은 오늄 양이온을 나타낸다.
R1에 대한 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋은 직쇄상 또는 분기상 알킬기이며, 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 좋은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기, 도데실기 등 탄소수 20 이하의 알킬기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 탄소수 8 이하의 알킬기, 특히 바람직하게는 탄소수 3 이하의 알킬기를 들 수 있다.
상기 알킬기에 있어서의 바람직한 치환기로서는 수산기, 할로겐 원자(불소, 염소, 브롬, 요오드), 니트로기, 시아노기, 아미드기, 술폰아미드기, R1로 예시한 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 히드록시에톡시기, 프로폭시기, 히드록시프로폭시기, 부톡시기 등의 알콕시기, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기, 포르밀기, 아세틸기, 벤조일기 등의 아실기, 아세톡시기, 부티릴옥시기 등의 아실옥시기, 카르복시기를 들 수 있다. 특히, 수산기, 할로겐 원자가 바람직하다.
R1에 대한 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있고, 불소 원자가 특히 바람직하다.
일반식(I)에 있어서의 R1로서는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 트리플루오로메틸기(-CF3), 히드록시메틸기(-CH2-OH), 클로로메틸기(-CH2-Cl), 불소 원자(-F)가 보다 바람직하고, 수소 원자, 메틸기가 특히 바람직하다.
A에 대한 2가의 연결기로서는 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기, -COO-, -OCO-, -CO-, -O-, -S-, -S(=O)-, -S(=O)2-, -OS(=O)2- 및 -NR0-로부터 선택되는 어느 하나 또는 그것들 중의 2개 이상을 조합시킨 기를 들 수 있다. 여기에서, R0은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다.
A에 대한 알킬렌기로서는 바람직하게는 탄소수 1∼20, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼10의 직쇄 또는 분기쇄 알킬렌기이며, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등을 들 수 있다.
A에 대한 시클로알킬렌기로서는 바람직하게는 탄소수 3∼20, 보다 바람직하게는 탄소수 3∼10이며, 예를 들면 1,4-시클로헥실렌기 등을 들 수 있다. A에 대한 시클로알킬렌기는 환을 구성하는 탄소 원자의 일부가 질소 원자 등의 헤테로 원자로 치환된 것이라도 좋다.
A에 대한 알킬렌기 및 시클로알킬렌기는 탄소에 결합하고 있는 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기로 치환되어 있어도 좋다.
A에 대한 아릴렌기로서는 바람직하게는 탄소수 6∼20, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼10의 아릴렌기(예를 들면, 페닐렌, 나프틸렌)이며, 탄소에 결합하고 있는 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기로 치환되어 있어도 좋다.
A에 대한 알킬렌기, 시클로알킬렌기 및 아릴렌기가 갖고 있어도 좋은 치환기로서는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐기; 메톡시기, 에톡시기, tert-부톡시기 등의 알콕시기; 페녹시기, p-톨릴옥시기 등의 아릴옥시기; 메톡시카르보닐기, 부톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기; 페녹시카르보닐기, p-톨릴옥시카르보닐기 등의 아릴옥시카르보닐기; 아세톡시기, 프로피오닐옥시기, 벤조일옥시기 등의 아실옥시기; 아세틸기, 벤조일기, 이소부티릴기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메톡살릴기 등의 아실기; 메틸술파닐기, tert-부틸술파닐기 등의 알킬술파닐기; 페닐술파닐기, p-톨릴술파닐기 등의 아릴술파닐기; 메틸아미노기, 시클로헥실아미노기 등의 알킬 또는 시클로알킬아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 모르폴리노기, 피페리디노기 등의 디알킬아미노기, 페닐아미노기, p-톨릴아미노기 등의 아릴아미노기, 메틸기, 에틸기, tert-부틸기, 도데실기 등의 알킬기, 페닐기, p-톨릴기, 크실릴기, 쿠메닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기 등의 아릴기 등 외에, 히드록시기, 카르복시기, 포르밀기, 메르캅토기, 술포기, 메실기, p-톨루엔술포닐기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 퍼플루오로알킬기, 트리알킬실릴기 등을 들 수 있다.
A에 대한 2가의 연결기로서는 아릴렌기를 갖는 것이 바람직하고, 아릴렌기를 2개 이상 갖는 것이 보다 바람직하다. A에 대한 2가의 연결기로서 아릴렌기를 가짐으로써 유리 전이 온도(Tg)가 높아지고, 산 확산성이 억제되기 때문에 바람직하다.
R0에 대한 알킬기로서는 바람직하게는 탄소수 1∼20, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼10의 직쇄 또는 분기쇄 알킬기이며, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 등을 들 수 있다.
R0에 대한 시클로알킬기로서는 바람직하게는 탄소수 3∼20, 보다 바람직하게는 탄소수 3∼10이며, 예를 들면 시클로헥실기 등을 들 수 있다. R0에 대한 시클로알킬기는 환을 구성하는 탄소 원자의 일부가 질소 원자 등의 헤테로 원자로 치환된 것이라도 좋다.
R0에 대한 알킬기 및 시클로알킬기는 탄소에 결합하고 있는 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기로 치환되어 있어도 좋다.
R0에 대한 아릴기로서는 바람직하게는 탄소수 6∼20, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼10의 아릴기(예를 들면, 페닐기, 나프틸기)이며, 탄소에 결합하고 있는 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기로 치환되어 있어도 좋다.
R0에 대한 아랄킬기로서는 바람직하게는 탄소수 7∼20, 보다 바람직하게는 탄소수 7∼10의 아랄킬기(예를 들면, 벤질기, 페네틸기)이며, 탄소에 결합하고 있는 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기로 치환되어 있어도 좋다.
R0에 대한 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기가 갖고 있어도 좋은 치환기로서는 상술의 A에 대한 알킬렌기, 시클로알킬렌기 및 아릴렌기가 갖고 있어도 좋은 치환기와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
D는 술폰산 음이온, 술폰이미드산 음이온 또는 술폰메티드산 음이온을 나타내고, 바람직하게는 술폰산 음이온이다.
D는 M으로 나타내어지는 오늄 양이온과 이온쌍을 형성하는 음이온 부위이며, 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 상기 오늄 양이온으로부터 해리되어 유리의 술폰산 음이온, 술폰이미드산 음이온 또는 술폰메티드산 음이온이 된다. D로서는 하기 일반식(DI)∼(DIII)으로 나타내어지는 구조인 것이 바람직하다.
Figure pct00003
RD1, RD2 및 RD3은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. 이들 기는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자 또는 플루오로알킬기(보다 바람직하게는 퍼플루오로알킬기)로 치환된 형태가 보다 바람직하고, 수소 원자수의 30∼100%가 불소 원자로 치환된 형태가 더욱 바람직하다.
＊은 일반식(I) 중의 A와의 결합 위치를 나타낸다.
상기 알킬기로서는 직쇄상이나 분기상이라도 좋고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 옥틸기 등의 탄소수 1∼8개의 알킬기를 바람직한 예로서 들 수 있다. 탄소수 1∼6개의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 1∼4개의 알킬기가 특히 바람직하다.
시클로알킬기로서는, 예를 들면 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등 탄소수 3∼10의 시클로알킬기가 바람직하고, 탄소수 3∼6의 시클로알킬기가 보다 바람직하다.
아릴기로서는 탄소수 6∼18의 아릴기가 바람직하고, 탄소수 6∼10의 아릴기가 보다 바람직하고, 페닐기가 특히 바람직하다.
아랄킬기로서는 탄소수 1∼8의 알킬렌기와 상기 아릴기가 결합한 아랄킬기를 바람직한 예로서 들 수 있다. 탄소수 1∼6의 알킬렌기와 상기 아릴기가 결합한 아랄킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 1∼4의 알킬렌기와 상기 아릴기가 결합한 아랄킬기가 특히 바람직하다.
일반식(DII) 또는 일반식(DIII)에 있어서의 RD1, RD2 및 RD3으로서는 각각 독립적으로 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자 또는 플루오로알킬기(보다 바람직하게는 퍼플루오로알킬기)로 치환된 알킬기가 더욱 바람직하고, 수소 원자수의 30∼100%가 불소 원자로 치환된 알킬기가 특히 바람직하고, 퍼플루오로알킬기인 것이 가장 바람직하다. RD1, RD2 및 RD3로서의 퍼플루오로알킬기는 직쇄상이나 분기상이라도 좋고, 탄소수 1∼8개의 퍼플루오로알킬기가 바람직하고, 탄소수 1∼6개의 퍼플루오로알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 1∼4개의 퍼플루오로알킬기가 특히 바람직하다.
일반식(I)으로 나타내어지는 반복 단위 중의 M으로 나타내어지는 오늄 양이온은, 바람직하게는 이하의 일반식(IV) 또는 일반식(V)으로 나타내어지는 오늄 양이온이다.
Figure pct00004
일반식(IV) 및 일반식(V)에 있어서,
Rb1, Rb2, Rb3, Rb4 및 Rb5는 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.
이하, 일반식(IV)으로 나타내어지는 술포늄 양이온을 더욱 상세하게 설명한다.
상기 일반식(IV)의 Rb1∼Rb3은 각각 독립적으로 유기기를 나타내지만, 바람직하게는 Rb1∼Rb3 중 적어도 1개가 아릴기이며, 아릴술포늄 양이온인 것이 바람직하다. 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 페닐기이다.
아릴술포늄 양이온은 Rb1∼Rb3의 전부가 아릴기라도 좋고, Rb1∼Rb3 중 일부가 아릴기이고 나머지가 알킬기라도 좋고, 예를 들면 트리아릴술포늄 양이온, 디아릴알킬술포늄 양이온, 아릴디알킬술포늄 양이온, 디아릴시클로알킬술포늄 양이온, 아릴디시클로알킬술포늄 양이온을 들 수 있다.
아릴술포늄 양이온의 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기, 인돌 잔기, 피롤 잔기 등의 헤테로아릴기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 페닐기, 인돌 잔기이다. 2개 이상의 아릴기를 가질 경우, 아릴기는 동일하거나 달라도 좋다.
아릴술포늄 양이온의 아릴기 이외의 기는, 알킬기의 경우 탄소수 1∼15의 직쇄, 분기상 알킬기, 탄소수 3∼15의 시클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
Rb1∼Rb3의 아릴기, 알킬기는 치환기를 가져도 좋고, 바람직한 치환기는 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 1∼4의 알콕시기이다. Rb1∼Rb3이 아릴기인 경우에 치환기는 아릴기의 p-위치로 치환되어 있는 것이 바람직하다.
일반식(IV)에 있어서의 Rb1∼Rb3은 그 중 2개가 결합해서 환 구조를 형성해도 좋고, 환 내에 산소 원자, 황 원자, 에스테르 결합, 아미드 결합, 카르보닐기를 포함하고 있어도 좋다.
이어서, 일반식(V)으로 나타내어지는 요오드늄 양이온을 상세하게 설명한다.
상기 일반식(V)의 Rb4 및 Rb5는 각각 독립적으로 유기기를 나타내지만, 바람직하게는 각각 독립적으로 아릴기, 알킬기를 나타내고, 더욱 바람직하게는 일반식(V)으로 나타내어지는 요오드늄 양이온은 Rb4 및 Rb5 중 적어도 1개가 아릴기인 아릴요오드늄 양이온이다.
상기 Rb4 및 Rb5의 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 페닐기이다.
Rb4 및 Rb5로서의 알킬기는 직쇄, 분기상 중 어느 것이라도 좋고, 바람직하게는 탄소수 1∼10의 직쇄 또는 분기 알킬기, 탄소수 3∼10의 시클로알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 시클로헥실기)를 들 수 있다.
Rb4 및 Rb5가 갖고 있어도 좋은 치환기로서는, 예를 들면 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 할로겐 원자, 수산기, 페닐티오기 등을 들 수 있다.
일반식(I)으로 나타내어지는 반복 단위는, 보다 구체적으로는 하기 일반식(VI) 또는 일반식(VII)으로 나타내어지는 반복 단위인 것이 해상성의 관점으로부터 바람직하다. 또한, 이들 반복 단위는 산 음이온으로서의 D에 인접하는 L11 및 L22가 특정 전자 구인성의 기로 치환되는 것이 바람직하고, 발생되는 산의 산 강도가 높아져서 이에 따라 가교 반응이 양호하게 진행되기 때문에 노광부와 미노광부 사이에서의 콘트라스트가 높아지고, 해상성의 더 나은 향상에 기여하는 것이라고 생각된다.
Figure pct00005
일반식(VI) 및 일반식(VII)에 있어서, R1, D 및 M은 상기 일반식(I)에 있어서의 R1, D 및 M과 각각 동의이며, 바람직한 범위도 마찬가지이다. 특히, 일반식(VI) 및 일반식(VII)에 있어서 D는 일반식(DI)으로 나타내어지는 구조인 것이 현상액에 대한 친화성이 양호하고, 현상 결함의 관점으로부터 바람직하다.
일반식(VI)에 있어서, X11, X12, X13은 각각 독립적으로 단결합, -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -NR-(R은 수소 원자 또는 알킬기), 2가의 질소 함유 비방향족 복소환기, 또는 이것들 중 2개 이상을 조합시킨 기를 나타낸다.
-NR-에 있어서, R에 의해 나타내어지는 알킬기로서는 치환기를 갖고 있어도 좋은 직쇄상 또는 분기상 알킬기이며, 상기 R1에 있어서의 알킬기와 마찬가지의 구체예를 들 수 있다. R로서 수소 원자, 메틸기, 에틸기가 특히 바람직하다.
또한, 2가의 질소 함유 비방향족 복소환기란 적어도 1개의 질소 원자를 갖는 바람직하게는 3∼8원의 비방향족 복소환기를 의미하고, 구체적으로는 예를 들면 하기 구조의 2가의 연결기를 들 수 있다.
Figure pct00006
X11로서는 단결합, -COO-, -CONR-(R은 수소 원자 또는 알킬기)가 보다 바람직하고, 단결합, -COO-가 특히 바람직하다.
X12로서는 단결합, -O-, -CO-, -SO2-, -NR-(R은 수소 원자 또는 알킬기), 및 이것들 중 2개 이상을 조합시킨 기가 보다 바람직하고, 단결합, -OCO-, -OSO2-가 특히 바람직하다.
X13으로서는 단결합, -O-, -CO-, -SO2-, -NR-(R은 수소 원자 또는 알킬기), 및 이것들 중 2개 이상을 조합시킨 기가 보다 바람직하고, 단결합, -OCO-, -OSO2-가 특히 바람직하다.
L11은 단결합, 알킬렌기, 알케닐렌기, 시클로알킬렌기, 2가의 방향환기, 또는 이것들 중 2개 이상을 조합시킨 기를 나타낸다. 조합시킨 기에 있어서, 조합되는 2개 이상의 기는 같거나 달라도 좋고, 또한 연결기로서 -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -NR-(R은 수소 원자 또는 알킬기), 2가의 질소 함유 비방향족 복소환기, 또는 이것들 중 2개 이상을 조합시킨 기를 통해서 연결되어 있어도 좋다.
L11에 있어서의 알킬렌기로서는 직쇄상이나 분기상이라도 좋고, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기, 옥틸렌기 등의 탄소수 1∼8개의 알킬렌기를 바람직한 예로서 들 수 있다. 탄소수 1∼6개의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소수 1∼4개의 알킬렌기가 특히 바람직하다.
알케닐렌기로서는 상기 L11에서 설명한 알킬렌기의 임의의 위치에 2중 결합을 갖는 기를 들 수 있다.
시클로알킬렌기로서는 단환형 또는 다환형 중 어느 것이라도 좋고, 예를 들면 시클로부틸렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 노보나닐렌기, 아다만틸렌기, 디아만타닐렌기 등의 탄소수 3∼17의 시클로알킬렌기를 바람직한 예로서 들 수 있다. 탄소수 5∼12의 시클로알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소수 6∼10의 시클로알킬렌기가 특히 바람직하다.
2가의 방향환기로서는, 예를 들면 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기 등의 탄소수 6∼14의 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴렌기, 또는 예를 들면 티오펜, 푸란, 피롤, 벤조티오펜, 벤조푸란, 벤조피롤, 트리아진, 이미다졸, 벤조이미다졸, 트리아졸, 티아디아졸, 티아졸 등의 헤테로환을 포함하는 2가의 방향환기를 들 수 있다.
또한, -NR- 및 2가의 질소 함유 비방향족 복소환기로서는 상술한 X11에 있어서의 각각과 마찬가지의 구체예를 들 수 있고, 바람직한 예도 마찬가지이다.
L11로서는 단결합, 알킬렌기, 시클로알킬렌기가 보다 바람직하고, 단결합, 알킬렌기가 특히 바람직하다.
L12는 단결합, 알킬렌기, 알케닐렌기, 시클로알킬렌기, 2가의 방향환기, 또는 이것들 중 2개 이상을 조합시킨 기를 나타내고, 이들 기는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자, 불화 알킬기, 니트로기, 또는 시아노기로부터 선택되는 치환기로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 조합시킨 기에 있어서, 조합되는 2 이상의 기는 같거나 달라도 좋고, 또한 연결기로서 -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -NR-(R은 수소 원자 또는 알킬기), 2가의 질소 함유 비방향족 복소환기, 또는 이것들 중 2개 이상을 조합시킨 기를 통해서 연결되어 있어도 좋다.
L12로서는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자 또는 불화 알킬기(보다 바람직하게는 퍼플루오로알킬기)로 치환된 알킬렌기, 2가의 방향환기, 및 이것들 중 2개 이상을 조합시킨 기가 보다 바람직하고, 적어도 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 알킬렌기가 특히 바람직하다. L12로서, 수소 원자수의 30∼100%가 불소 원자로 치환된 알킬렌기가 가장 바람직하다.
L12에 있어서의 알킬렌기로서는 직쇄상이나 분기상이라도 좋고, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기, 옥틸렌기 등의 탄소수 1∼8개의 알킬렌기를 바람직한 예로서 들 수 있다. 탄소수 1∼6개의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소수 1∼4개의 알킬렌기가 특히 바람직하다.
알케닐렌기로서는 상기 알킬렌기의 임의의 위치에 2중 결합을 갖는 기를 들 수 있다.
시클로알킬렌기로서는 단환형 또는 다환형 중 어느 것이라도 좋고, 예를 들면 시클로부틸렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 노보나닐렌기, 아다만틸렌기, 디아만타닐렌기 등의 탄소수 3∼17의 시클로알킬렌기를 바람직한 예로서 들 수 있다.
2가의 방향환기로서는, 앞에 기재한 L11에 있어서의 연결기로서의 2가의 방향환기에 있어서 예시한 구체예와 마찬가지의 기를 들 수 있다.
또한, L12에 있어서의 연결기의 -NR- 및 2가의 질소 함유 비방향족 복소환기로서는 상술한 X11에 있어서의 각각과 마찬가지의 구체예를 들 수 있고, 바람직한 예도 마찬가지이다.
이하에, L12의 바람직한 구체예를 나타내지만, 특별하게 이것들에 한정되지 않는다. 구체예 중, ＊은 X13(X13이 단결합인 경우에는 L11) 또는 D와의 결합손을 나타낸다.
Figure pct00007
Ar1은 2가의 방향환기 또는 2가의 방향환기와 알킬렌기를 조합시킨 기를 나타낸다.
2가의 방향환기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 예를 들면 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기 등의 탄소수 6∼18의 아릴렌기, 또는 예를 들면 티오펜, 푸란, 피롤, 벤조티오펜, 벤조푸란, 벤조피롤, 트리아진, 이미다졸, 벤조이미다졸, 트리아졸, 티아디아졸, 티아졸 등의 헤테로환을 포함하는 2가의 방향환기를 바람직한 예로서 들 수 있다.
상기 각 기에 있어서의 바람직한 치환기로서는 R1로 예시한 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 히드록시에톡시기, 프로폭시기, 히드록시프로폭시기, 부톡시기 등의 알콕시기, 페닐기 등의 아릴기를 들 수 있다.
2가의 방향환기와 알킬렌기를 조합시킨 기로서는 상술한 2가의 방향환기와, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기, 옥틸렌기 등의 탄소수 1∼8개의 알킬렌기(직쇄상이나 분기상이라도 좋음)를 조합시킨 아랄킬렌기를 바람직한 예로서 들 수 있다.
Ar1로서는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 6∼18의 아릴렌기가 보다 바람직하고, 페닐렌기, 나프틸렌기, 비페닐렌기, 페닐기로 치환된 페닐렌기가 특히 바람직하다.
또한, 일반식(VI)으로 나타내어지는 반복 단위는 하기 일반식(VIII)으로 나타내어지는 반복 단위인 것이 해상성의 관점으로부터 보다 바람직하다.
Figure pct00008
일반식(VIII)에 있어서, Ar1, L11, L12, X13, D 및 M은 상기 일반식(VI)에 있어서의 Ar1, L11, L12, X13, D 및 M과 각각 동의이며, 바람직한 범위도 마찬가지이다.
X11'는 -O-, -OCO-, 또는 -OSO2-를 나타낸다. X11'는 -OSO2-를 나타내는 것이 가장 바람직하다.
이어서, 일반식(VII)에 대하여 설명한다.
X21은 -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -NR-(R은 수소 원자 또는 알킬기), 2가의 질소 함유 비방향족 복소환기, 또는 이것들 중 2개 이상을 조합시킨 기를 나타낸다.
-NR-에 있어서, R에 의해 나타내어지는 알킬기로서는 치환기를 갖고 있어도 좋은 직쇄상 또는 분기상 알킬기이며, 상기 R1에 있어서의 알킬기와 마찬가지의 구체예를 들 수 있다. R로서 수소 원자, 메틸기, 에틸기가 특히 바람직하다.
또한, 2가의 질소 함유 비방향족 복소환기란 적어도 1개의 질소 원자를 갖는, 바람직하게는 3∼8원의 비방향족 복소환기를 의미하고, 구체적으로는 상술한 일반식(VI)에 있어서의 X11∼X13에 있어서 예시한 구조를 들 수 있다.
X21로서는 -O-, -CO-, -NR-(R은 수소 원자 또는 알킬기), 또는 이것들 중 2개 이상을 조합시킨 기가 보다 바람직하고, -COO-, -CONR-(R은 수소 원자 또는 알킬기)가 특히 바람직하다.
L21은 알킬렌기, 알케닐렌기, 시클로알킬렌기 또는 이것들의 2개 이상을 조합시킨 기를 나타낸다. 조합시킨 기에 있어서, 조합되는 2개 이상의 기는 같거나 달라도 좋고, 또한 연결기로서 -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -NR-(R은 수소 원자 또는 알킬기), 2가의 질소 함유 비방향족 복소환기, 2가의 방향환기, 또는 이것들 중 2개 이상을 조합시킨 기를 통해서 연결되어 있어도 좋다.
L21에 있어서의 알킬렌기로서는 직쇄상이나 분기상이라도 좋고, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기, 옥틸렌기 등의 탄소수 1∼8개를 바람직한 예로서 들 수 있다. 탄소수 1∼6개의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소수 1∼4개의 알킬렌기가 특히 바람직하다.
알케닐렌기로서는 상기 L21에서 설명한 알킬렌기의 임의의 위치에 2중 결합을 갖는 기를 들 수 있다.
시클로알킬렌기로서는 단환형 또는 다환형 중 어느 것이라도 좋고, 예를 들면 시클로부틸렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 노보나닐렌기, 아다만틸렌기, 디아만타닐렌기 등의 탄소수 3∼17의 시클로알킬렌기를 바람직한 예로서 들 수 있다. 탄소수 5∼12의 시클로알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소수 6∼10의 시클로알킬렌기가 특히 바람직하다.
연결기로서의 2가의 방향환기로서는, 예를 들면 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기 등의 탄소수 6∼14의 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴렌기, 또는 예를 들면 티오펜, 푸란, 피롤, 벤조티오펜, 벤조푸란, 벤조피롤, 트리아진, 이미다졸, 벤조이미다졸, 트리아졸, 티아디아졸, 티아졸 등의 헤테로환을 포함하는 2가의 방향환기를 들 수 있다.
또한, -NR- 및 2가의 질소 함유 비방향족 복소환기로서는 상술한 X21에 있어서의 각각과 마찬가지의 구체예를 들 수 있고, 바람직한 예도 마찬가지이다.
L21로서는 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 또는 -OCO-, -O-, -CONH-를 통해서 알킬렌기, 시클로알킬렌기를 조합시킨 기(예를 들면, -알킬렌기-O-알킬렌기-, -알킬렌기-OCO-알킬렌기-, -시클로알킬렌기-O-알킬렌기-, -알킬렌기-CONH-알킬렌기- 등)가 특히 바람직하다.
X22, X23은 각각 독립적으로 단결합, -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -NR-(R은 수소 원자 또는 알킬기), 2가의 질소 함유 비방향족 복소환기, 또는 이것들 중 2개 이상을 조합시킨 기를 나타낸다.
X22, X23에 있어서의 -NR- 및 2가의 질소 함유 비방향족 복소환기로서는 상술한 X21에 있어서의 각각과 마찬가지의 구체예를 들 수 있고, 바람직한 예도 마찬가지이다.
X22로서는 단결합, -S-, -O-, -CO-, -SO2-, 및 이것들 중 2개 이상을 조합시킨 기가 보다 바람직하고, 단결합, -S-, -OCO-, -OSO2-가 특히 바람직하다.
X23으로서는 -O-, -CO-, -SO2-, 및 이것들 중 2개 이상을 조합시킨 기가 보다 바람직하고, -OSO2-가 특히 바람직하다.
Ar2는 2가의 방향환기 또는 2가의 방향환기와 알킬렌기를 조합시킨 기를 나타낸다.
2가의 방향환기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 예를 들면 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기 등의 탄소수 6∼18의 아릴렌기, 또는 예를 들면 티오펜, 푸란, 피롤, 벤조티오펜, 벤조푸란, 벤조피롤, 트리아진, 이미다졸, 벤조이미다졸, 트리아졸, 티아디아졸, 티아졸 등의 헤테로환을 포함하는 2가의 방향환기를 바람직한 예로서 들 수 있다.
상기 각 기에 있어서의 바람직한 치환기로서는 R1로 예시한 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 히드록시에톡시기, 프로폭시기, 히드록시프로폭시기, 부톡시기 등의 알콕시기, 페닐기 등의 아릴기를 들 수 있다.
2가의 방향환기와 알킬렌기를 조합시킨 기로서는 상술한 2가의 방향환기와, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기, 옥틸렌기 등의 탄소수 1∼8개의 알킬렌기(직쇄상이나 분기상이라도 좋음)를 조합시킨 아랄킬렌기를 바람직한 예로서 들 수 있다.
Ar2로서는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 6∼18의 아릴렌기, 탄소수 6∼18의 아릴렌기와 탄소수 1∼4의 알킬렌을 조합시킨 아랄킬렌기가 보다 바람직하고, 페닐렌기, 나프틸렌기, 비페닐렌기, 페닐기로 치환된 페닐렌기가 특히 바람직하다.
L22는 알킬렌기, 알케닐렌기, 시클로알킬렌기, 2가의 방향환기, 또는 이것들 중 2개 이상을 조합시킨 기를 나타내고, 이들 기는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자, 불화 알킬기, 니트로기, 또는 시아노기로부터 선택되는 치환기로 치환되어 있다. 조합시킨 기에 있어서, 조합되는 2개 이상의 기는 같거나 달라도 좋고, 또한 연결기로서 -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -NR-(R은 수소 원자 또는 알킬기), 2가의 질소 함유 비방향족 복소환기, 또는 이것들 중 2개 이상을 조합시킨 기를 통해서 연결되어 있어도 좋다.
L22로서는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자 또는 불화 알킬기(보다 바람직하게는 퍼플루오로알킬기)로 치환된 알킬렌기, 2가의 방향환기, 및 이것들 중 2개 이상을 조합시킨 기가 보다 바람직하고, 적어도 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 알킬렌기, 2가의 방향환기가 특히 바람직하다. L22로서, 수소 원자수의 30∼100%가 불소 원자로 치환된 알킬렌기, 2가의 방향환기가 가장 바람직하다.
L22에 있어서의 알킬렌기로서는 직쇄상이나 분기상이라도 좋고, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기, 옥틸렌기 등의 탄소수 1∼8개의 알킬렌기를 바람직한 예로서 들 수 있다. 탄소수 1∼6개의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소수 1∼4개의 알킬렌기가 특히 바람직하다.
알케닐렌기로서는 상기 알킬렌기의 임의의 위치에 2중 결합을 갖는 기를 들 수 있다.
시클로알킬렌기로서는 단환형 또는 다환형중 어느 것이라도 좋고, 예를 들면 시클로부틸렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 노보나닐렌기, 아다만틸렌기, 디아만타닐렌기 등의 탄소수 3∼17의 시클로알킬렌기를 바람직한 예로서 들 수 있다.
2가의 방향환기로서는, 앞에 기재한 L21에 있어서의 연결기로서의 2가의 방향환기에 있어서 예시한 구체예와 마찬가지의 기를 들 수 있다.
또한, L22에 있어서의 연결기의 -NR- 및 2가의 질소 함유 비방향족 복소환기로서는 상술한 X21에 있어서의 각각과 마찬가지의 구체예를 들 수 있고, 바람직한 예도 마찬가지이다.
L22의 바람직한 구체예로서는 상술한 일반식(VI)에 있어서의 L12에 있어서 예시한 구조를 들 수 있다.
또한, 반복 단위(a)는 다른 형태에 있어서 일반식 (I), (VI), (VII) 또는 (VIII) 이외로 나타내어지는 상기 측쇄에 방향환을 함유하는 반복 단위라도 좋다.
이러한 반복 단위(a)에 대응하는 중합성 모노머 단위에 대해서, 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 오늄 양이온으로부터 이탈해서 생성되는 술폰산, 이미드산, 메티드산 단위로서 이하에 예시한다.
Figure pct00009
일반식(I)으로 나타내어지는 반복 단위는 하기 일반식(IX)으로 나타내어지는 반복 단위인 것도 해상성의 관점으로부터 바람직하다. 이 반복 단위도 상술의 일반식(VI) 및 일반식(VII)에서 설명한 바와 같이, 산 음이온으로서의 D에 인접하는 L32가 특정 전자 구인성의 기로 치환되어 있기 때문에, 상술과 마찬가지의 이유로 해상성의 향상에 기여하는 것이라고 생각된다.
Figure pct00010
일반식(IX)에 있어서, R1, D 및 M은 상기 일반식(I)에 있어서의 R1, D 및 M과 각각 동의이며, 바람직한 범위도 마찬가지이다. 특히, 일반식(IX)에 있어서 D는 일반식(DI)으로 나타내어지는 구조인 것이 현상액에 대한 친화성이 양호하고, 현상 결함의 관점으로부터 바람직하다.
X31, X32는 각각 독립적으로 단결합, -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -NR-(R은 수소 원자 또는 알킬기), 2가의 질소 함유 비방향족 복소환기, 또는 이것들 중 2개 이상을 조합시킨 기를 나타낸다.
-NR-에 있어서, R에 의해 나타내어지는 알킬기로서는 치환기를 갖고 있어도 좋은 직쇄상 또는 분기상 알킬기이며, 상기 R1에 있어서의 알킬기와 마찬가지의 구체예를 들 수 있다. R로서 수소 원자, 메틸기, 에틸기가 특히 바람직하다.
또한, 2가의 질소 함유 비방향족 복소환기란 적어도 1개의 질소 원자를 갖는, 바람직하게는 3∼8원의 비방향족 복소환기를 의미하고, 구체적으로는 상술한 일반식(VI)에 있어서의 X11∼X13에 있어서 예시한 구조를 들 수 있다.
X31로서는 단결합, -O-, -CO-, -NR-(R은 수소 원자 또는 알킬기), 또는 이것들 중 2개 이상을 조합시킨 기가 보다 바람직하고, -COO-, -CONR-(R은 수소 원자 또는 알킬기)가 특히 바람직하다.
X32로서는 단결합, -O-, -CO-, -SO2-, 2가의 질소 함유 비방향족 복소환기, 및 이것들 중 2개 이상을 조합시킨 기가 보다 바람직하고, 단결합, -OCO-, -OSO2-, 2가의 질소 함유 비방향족 복소환기와 -SO2-를 조합시킨 기가 특히 바람직하다.
L31은 단결합, 알킬렌기, 알케닐렌기, 시클로알킬렌기 또는 이것들 2개 이상을 조합시킨 기를 나타낸다. 조합시킨 기에 있어서, 조합되는 2개 이상의 기는 같거나 달라도 좋고, 또한 연결기로서 -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -NR-(R은 수소 원자 또는 알킬기), 2가의 질소 함유 비방향족 복소환기, 또는 이것들 중 2개 이상을 조합시킨 기를 통해서 연결되어 있어도 좋다.
L31에 있어서의 알킬렌기로서는 직쇄상이나 분기상이라도 좋고, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기, 옥틸렌기 등의 탄소수 1∼8개를 바람직한 예로서 들 수 있다. 탄소수 1∼6개의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소수 1∼4개의 알킬렌기가 특히 바람직하다.
알케닐렌기로서는 상기 L31에서 설명한 알킬렌기의 임의의 위치에 2중 결합을 갖는 기를 들 수 있다.
시클로알킬렌기로서는 단환형 또는 다환형 중 어느 것이라도 좋고, 예를 들면 시클로부틸렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 노보나닐렌기, 아다만틸렌기, 디아만타닐렌기 등의 탄소수 3∼17의 시클로알킬렌기를 바람직한 예로서 들 수 있다. 탄소수 5∼12의 시클로알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소수 6∼10의 시클로알킬렌기가 특히 바람직하다.
또한, -NR- 및 2가의 질소 함유 비방향족 복소환기로서는 상술한 X31에 있어서의 각각과 마찬가지의 구체예를 들 수 있고, 바람직한 예도 마찬가지이다.
L31로서는 단결합, 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 또는 -OCO-, -O-, -CONH-를 통해서 알킬렌기, 시클로알킬렌기를 조합시킨 기(예를 들면, -알킬렌기-O-알킬렌기-, -알킬렌기-OCO-알킬렌기-, -시클로알킬렌기-O-알킬렌기-, -알킬렌기-CONH-알킬렌기- 등)가 특히 바람직하다.
L32는 알킬렌기, 알케닐렌기, 시클로알킬렌기, 또는 이것들 중 2개 이상을 조합시킨 기를 나타내고, 이들 기는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자, 불화 알킬기, 니트로기, 또는 시아노기로부터 선택되는 치환기로 치환되어 있다. 조합시킨 기에 있어서, 조합되는 2개 이상의 기는 같거나 달라도 좋고, 또한 연결기로서 -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -NR-(R은 수소 원자 또는 알킬기), 2가의 질소 함유 비방향족 복소환기, 또는 이것들 중 2개 이상을 조합시킨 기를 통해서 연결되어 있어도 좋다.
L32로서는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자 또는 불화 알킬기(보다 바람직하게는 퍼플루오로알킬기)로 치환된 알킬렌기가 보다 바람직하고, 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 알킬렌기가 특히 바람직하다. L32로서, 수소 원자수의 30∼100%가 불소 원자로 치환된 알킬렌기가 가장 바람직하다.
L32에 있어서의 알킬렌기로서는 직쇄상이나 분기상이라도 좋고, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기, 옥틸렌기 등의 탄소수 1∼8개의 알킬렌기를 바람직한 예로서 들 수 있다. 탄소수 1∼6개의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소수 1∼4개의 알킬렌기가 특히 바람직하다.
알케닐렌기로서는 상기 알킬렌기의 임의의 위치에 2중 결합을 갖는 기를 들 수 있다.
시클로알킬렌기로서는 단환형 또는 다환형 중 어느 것이라도 좋고, 예를 들면 시클로부틸렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 노보나닐렌기, 아다만틸렌기, 디아만타닐렌기 등의 탄소수 3∼17의 시클로알킬렌기를 바람직한 예로서 들 수 있다.
또한, L32에 있어서의 연결기의 -NR- 및 2가의 질소 함유 비방향족 복소환기로서는 상술한 X31에 있어서의 각각과 마찬가지의 구체예를 들 수 있고, 바람직한 예도 마찬가지이다.
L32의 바람직한 구체예로서는 상술한 일반식(VI)에 있어서의 L12에 있어서 예시한 구조를 들 수 있다.
상기 일반식(VI)∼(IX)으로 나타내어지는 반복 단위에 대응하는 중합성 전구체는 일반적인 술폰산 에스테르화 반응 또는 술폰아미드화 반응을 사용함으로써 합성할 수 있다. 예를 들면, 비스술포닐할라이드 화합물 중 한쪽의 술포닐할라이드부를 선택적으로 아민, 알콜 등과 반응시켜서 술폰아미드 결합, 술폰산 에스테르 결합을 형성한 후, 다른 한쪽의 술포닐할라이드 부분을 가수분해하는 방법, 또는 환상 술폰산 무수물을 아민, 알콜에 의해 개환시키는 방법에 의해 일반식(VI)∼(IX)으로 나타내어지는 반복 단위에 대응하는 중합성 전구체인 유기산의 리튬, 나트륨, 칼륨염, 암모늄염을 얻을 수 있다. 또한, US5554664, J. Fluorine Chem. 105(2000) 129-136, J. Fluorine Chem. 116(2002) 45-48에 기재되어 있는 방법을 이용해도 용이하게 합성할 수 있다.
일반식(I)으로 나타내어지는 반복 단위는, 보다 구체적으로는 하기 일반식(X)으로 나타내어지는 반복 단위인 것도 해상성의 관점으로부터 바람직하다. 이 반복 단위를 가짐으로써 고분자 화합물(A)의 유리 전이 온도(Tg)가 높아지고, 산의 확산을 억제하면서도 부위 L21 및 부위 Ar22의 스페이서의 존재에 의해 반응에 필요한 최소한의 확산을 유지할 수 있고, 산 확산 거리를 최적으로 유지할 수 있음으로써 해상성의 향상에 기여하는 것이라고 생각된다. 또한, 일반식(X)으로 나타내어지는 반복 단위는 현상액에 대한 친화성이 양호하고, 현상 결함의 관점으로부터도 바람직하다.
Figure pct00011
일반식(X)에 있어서, R1 및 M은 상기 일반식(I)에 있어서의 R1 및 M과 각각 동의이며, 바람직한 범위도 마찬가지이다.
Ar21은 아릴렌기를 나타낸다.
L21은 2가의 유기기를 나타낸다.
Ar22는 무치환의 방향족환 또는 알킬기 또는 알콕시기로 치환된 방향족환을 나타낸다.
상기 일반식(X)으로 나타내어지는 반복 단위에서, 본 발명에 사용되는 바람직한 화합물을 이하에 기술한다.
일반식(X)으로 나타내어지는 반복 단위에 있어서의 Ar21은 아릴렌기를 나타내고, 치환기를 갖고 있어도 좋다. Ar21의 아릴렌기는 탄소수 6∼18의, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴렌기인 것이 바람직하고, 치환기를 갖고 있어도 좋은 페닐렌기 또는 나프틸렌기가 보다 바람직하고, 치환기를 갖고 있어도 좋은 페닐렌기가 가장 바람직하다. 또한, Ar21이 갖고 있어도 좋은 치환기로서는 예를 들면 알킬기, 할로겐 원자, 수산기, 알콕시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기를 들 수 있다.
일반식(X)으로 나타내어지는 반복 단위에 있어서, Ar21이 페닐렌기일 때 -O-L21-Ar22-SO3 -M+의 Ar21의 벤젠환에 대한 결합 위치는 벤젠환의 폴리머 주쇄와의 결합 위치에 대하여 파라 위치나 메타 위치나 오르토 위치라도 상관없지만, 메타 위치 및 파라 위치가 바람직하고, 파라 위치가 특히 바람직하다. 한편으로, 고분자 화합물(A)이 후술의 알칼리 불용성의 반복 단위(c)를 갖지 않을 경우에는 상기 결합 위치는 메타 위치가 특히 바람직하다. 이에 따라, 적당한 용해성이 유지된다.
일반식(X)에 있어서의 L21의 2가의 유기기로서는, 예를 들면 알킬렌기, 알케닐렌기, -O-, -CO-, -NR14-, -S-, -CS- 및 이것들의 조합을 들 수 있다. 여기에서, R14는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기를 나타낸다. L21의 2가의 유기기의 총 탄소수는 1∼15가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼10이다.
상기 알킬렌기로서 바람직하게는 탄소수 1∼8, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼4의 알킬렌기이며, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 또는 옥틸렌기를 들 수 있다.
상기 알케닐렌기는 바람직하게는 탄소수 2∼8, 더욱 바람직하게는 탄소수 2∼4의 알케닐렌기이다.
R14로 나타내어지는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기의 구체예 및 바람직한 범위는 상기 일반식(I)의 A에 있어서의 R0으로 나타내어지는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기의 구체예 및 바람직한 범위와 마찬가지이다.
L21로서 바람직한 기는 카르보닐기, 메틸렌기, -CO-(CH2)n-O-, -CO-(CH2)n-O-CO-, -(CH2)n-COO-, -(CH2)n-CONR1-, 또는 -CO-(CH2)n-NR1-이며, 특히 바람직하게는 카르보닐기, -CH2-COO-, -CO-CH2-O-, -CO-CH2-O-CO-, -CH2-CONR1-, 또는 -CO-CH2-NR1-이다. 여기에서, 상기 R1은 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타내고, 상기 n은 1∼10의 정수를 나타낸다.
R1로 나타내어지는 알킬기, 아릴기, 아랄킬기의 구체예 및 바람직한 범위는 상기 일반식(I)에 있어서의 R0으로 나타내어지는 알킬기, 아릴기, 아랄킬기의 구체예 및 바람직한 범위와 마찬가지이다.
n은 1∼6의 정수가 바람직하고, 1∼3의 정수가 보다 바람직하고, 1이 가장 바람직하다.
Ar22는 무치환의 방향족환 또는 알킬기 또는 알콕시기로 치환된 방향족환을 나타낸다. Ar22가 무치환의 방향족환이라는 것은 Ar22와 연결되어 있는 -L21- 및 -SO3 -M+ 이외에, 치환기를 갖지 않는 것을 의미한다. 또한, Ar22가 알킬기 또는 알콕시기로 치환된 방향족환이라는 것은 Ar22와 연결되어 있는 -L21- 및 -SO3 -M+ 이외에, 치환기로서 알킬기 또는 알콕시기를 갖는 것을 의미한다. 이렇게, Ar22는 불소 원자 등의 전자 구인성기를 치환기로서 갖지 않는 방향족환이며, 이에 따라 발생하는 산의 강도가 지나치게 높아지는 것이 억제되어 발생하는 산을 적당한 강도로 할 수 있다.
Ar22가 알킬기를 가질 경우의 알킬기는 바람직하게는 탄소수 1∼8이며, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼4이다. Ar22가 알콕시기를 가질 경우의 알콕시기는 바람직하게는 탄소수 1∼8이며, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼4이다. Ar22의 방향족환은 방향족 탄화수소환(예를 들면, 벤젠환, 나프탈렌환)이라도 좋고, 방향족 복소환(예를 들면, 퀴놀린환)이라도 좋고, 바람직하게는 탄소수 6∼18, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼12이다.
Ar22는 무치환 또는 알킬기 또는 알콕시기가 치환된 방향족환이며, 그 방향족환이 방향족 탄화수소환인 것이 보다 바람직하고, 방향족 탄화수소환이 벤젠환 또는 나프탈렌환인 것이 더욱 바람직하다. 또한, Ar22는 무치환의 방향족환인 것이 보다 바람직하다.
M은 오늄 양이온을 나타내고, 바람직하게는 술포늄 양이온 또는 요오드늄 양이온이며, 보다 바람직하게는 술포늄 양이온이다.
상술한 바와 같이, 일반식(X)에 있어서 측쇄 중에 부위 L21 및 부위 Ar21이 존재함으로써 산 확산 거리가 최적으로 유지된다. 단, 상기 연결 길이가 지나치게 길면 발생한 산이 확산되기 쉬워지기 때문에 러프니스 특성 및 해상성이 저하된다. 상기 연결 길이를 나타내는 지표로서 (L21-Ar22)의 최소 연결 원자수는 3∼20인 것이 바람직하고, 3∼15인 것이 더욱 바람직하고, 3∼10인 것이 특히 바람직하다.
또한, 최소 연결 원자수는 이하와 같이 해서 정해지는 수이다. 즉, 우선 L21-Ar22를 구성하고 있는 원자 중 Ar21과 결합하는 산소 원자에 결합되어 있는 원자와, -SO3 -M+와 결합되어 있는 원자를 연결하는 원자의 열을 생각한다. 이어서, 이들 열의 각각에 포함되는 원자수를 구한다. 그리고, 이들 원자수 중 최소인 것을 최소 연결 원자수라고 한다.
예를 들면, 하기 일반식(NL-1)의 경우에는 3이며, (NL-2)의 경우에는 7이다. 식 중, R1, Ar21 및 M은 상술의 일반식(X)에 있어서의 것과 동의이다.
Figure pct00012
일반식(I)의 구체예를, M으로 나타내어지는 오늄 양이온으로부터 이탈한 상태의 술폰산 음이온, 술폰이미드산 음이온, 술폰메티드산 음이온 단위로서 이하에 예시한다.
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
상기 반복 단위(a2)는 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 측쇄에 술포늄 양이온, 요오드늄 양이온 또는 피리디늄 양이온을 발생시키는 이온성 구조 부위를 갖는 반복 단위인 것이 바람직하다.
그 중에서도 하기 일반식(XI) 또는 일반식(XII)으로 나타내어지는 반복 단위인 것이 보다 바람직하다.
Figure pct00024
상기 일반식(XI) 중,
R3은 수소 원자, 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
Aa는 2가의 연결기를 나타낸다.
Ra1, Ra2 및 Ra3은 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타낸다. Ra1이 복수 있을 경우에는 같거나 달라도 좋고, 복수의 Ra1이 서로 결합해서 환(예를 들면, 방향족 또는 비방향족의 탄화수소환, 또는 복소환)을 형성하고 있어도 좋다. Ra2가 복수 있을 경우에는 같거나 달라도 좋고, 복수의 Ra2가 서로 결합해서 환(예를 들면, 방향족 또는 비방향족의 탄화수소환, 또는 복소환)을 형성하고 있어도 좋다. Ra3이 복수 있을 경우에는 같거나 달라도 좋고, 복수의 Ra3이 서로 결합해서 환(예를 들면, 방향족 또는 비방향족의 탄화수소환, 또는 복소환)을 형성하고 있어도 좋다. Ra1, Ra2 및 Ra3 중 2개가 공동해서 환(예를 들면, 방향족 또는 비방향족의 탄화수소환, 또는 복소환)을 형성해도 좋다.
n1은 0∼4의 정수를 나타낸다.
n2 및 n3은 각각 독립적으로 0∼5의 정수를 나타낸다.
Xa는 산 음이온을 나타낸다.
상기 일반식(XII) 중,
R3'는 수소 원자, 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
Aa'는 2가의 연결기를 나타낸다.
Ra1' 및 Ra2'는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타낸다. Ra1'가 복수 있을 경우에는 같거나 달라도 좋고, 복수의 Ra1'가 서로 결합해서 환(예를 들면, 방향족 또는 비방향족의 탄화수소환, 또는 복소환)을 형성하고 있어도 좋다. Ra2'가 복수 있을 경우에는 같거나 달라도 좋고, 복수의 Ra2'가 서로 결합해서 환(예를 들면, 방향족 또는 비방향족의 탄화수소환, 또는 복소환)을 형성하고 있어도 좋다. Ra1' 및 Ra2'가 공동해서 환(예를 들면, 방향족 또는 비방향족의 탄화수소환, 또는 복소환)을 형성해도 좋다.
n1'는 0∼4의 정수를 나타낸다.
n2'는 0∼5의 정수를 나타낸다.
Xa'는 산 음이온을 나타낸다.
R3은 상기 일반식(I)의 R1과 동의이며, R3에 대한 구체예 및 바람직한 예로서는 상기 일반식(I)의 R1에 대해서 구체예 및 바람직한 예와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
Aa는 상기 일반식(I)의 A와 동의이며, Aa에 대한 구체예 및 바람직한 예로서는 상기 일반식(I)의 A에 대해서 구체예 및 바람직한 예와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
Aa에 대한 2가의 연결기로서는 -COO- 또는 -CONH-가 바람직하고, -COO-가 보다 바람직하다.
Ra1, Ra2 및 Ra3에 대한 1가의 치환기의 구체예 및 바람직한 예로서는 일반식(XIII)의 R1a∼R12a에 대해서 후술하는 1가의 치환기의 구체예 및 바람직한 예와 마찬가지인 것을 들 수 있다.
n1은 0∼2의 정수인 것이 바람직하다. n2, n3은 0∼4의 정수인 것이 바람직하다.
Xa는 산 음이온을 나타내고, Xa에 대한 산 음이온의 구체예 및 바람직한 예로서는 후술의 산 발생제(C)에 있어서 설명하는 일반식(1) 및 일반식(2) 중의 X-의 유기 음이온의 구체예 및 바람직한 예와 마찬가지인 것을 들 수 있다.
R3', Aa', Ra1', Ra2', n1', n2', Xa'는 각각 R3, Aa, Ra1, Ra2, n1, n2, Xa와 동의이며, 구체예 및 바람직한 예에 대해서도 마찬가지의 것을 들 수 있다.
상기 반복 단위(a2)의 보다 바람직한 구조로서는 아웃 가스의 문제(EUV광과 같은 고에너지선을 조사했을 경우, 레지스트막 중의 화합물이 프래그먼테이션에 의해 파괴되어 노광 중에 저분자 성분으로서 휘발해서 노광기 내의 환경을 오염시킨다고 하는 문제)의 억제의 관점으로부터 일반식(XIII)인 것이 바람직하다.
Figure pct00025
일반식(XIII) 중, R1a∼R12a는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타내고, 서로 결합해서 환을 형성하고 있어도 좋다. Z는 단결합 또는 2가의 연결기이다. R3, Aa 및 Xa는 각각 일반식(XI)에 있어서의 R3, Aa 및 Xa와 동의이며, 구체예 및 바람직한 예에 대해서도 마찬가지의 것을 들 수 있다.
R1a∼R12a로서는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 치환기이며, 1가의 치환기로서는 특별하게 제한은 없지만, 예를 들면 할로겐 원자, 알킬기(시클로알킬기, 비시클로알킬기, 트리시클로알킬기를 포함한다), 알케닐기(시클로알케닐기, 비시클로알케닐기를 포함한다), 알키닐기, 아릴기, 복소환기(헤테로환기라고 말해도 좋다), 시아노기, 히드록실기, 니트로기, 카르복실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 실릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 알콕시카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐옥시기, 아미노기(아닐리노기를 포함한다), 암모니오기, 아실아미노기, 아미노카르보닐아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 술파모일아미노기, 알킬 및 아릴술포닐아미노기, 메르캅토기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로환 티오기, 술파모일기, 술포기, 알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 아실기, 아릴옥시카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 아릴아조기, 헤테로환 아조기, 이미드기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스피닐옥시기, 포스피닐아미노기, 포스포노기, 실릴기, 히드라지노기, 우레이도기, 보론산기(-B(OH)2), 포스파토기(-OPO(OH)2), 술파토기(-OSO3H), 그 밖의 공지의 치환기를 예로서 들 수 있다.
R1a∼R12a는 바람직하게는 수소 원자 또는 할로겐 원자, 알킬기(시클로알킬기를 포함한다), 알케닐기(시클로알케닐기, 비시클로알케닐기를 포함한다), 알키닐기, 아릴기, 시아노기, 카르복실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 아실아미노기, 아미노카르보닐아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 술파모일아미노기, 알킬 및 아릴술포닐아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 술파모일기, 알킬 및 아릴술포닐기, 아릴옥시카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 이미드기, 실릴기, 우레이도기이다.
R1a∼R12a는 더욱 바람직하게는 수소 원자 또는 할로겐 원자, 알킬기(시클로알킬기를 포함한다), 시아노기, 알콕시기, 아실옥시기, 아실아미노기, 아미노카르보닐아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 알킬 및 아릴술포닐아미노기, 알킬티오기, 술파모일기, 알킬 및 아릴술포닐기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기이다.
R1a∼R12a는 특히 바람직하게는 수소 원자 또는 알킬기(시클로알킬기를 포함한다), 할로겐 원자, 알콕시기이다.
또한, R1a∼R12a 중 2개가 공동해서 환(예를 들면, 방향족 또는 비방향족의 탄화수소환, 또는 복소환)을 형성해도 좋다. 환 형성하는 R1a∼R12a 중 2개 이상의 조합으로서는, 예를 들면 R2a와 R3a, R6a와 R7a를 들 수 있다.
형성하는 환은 다환 축합환이라도 좋다. 환의 구체예로서는, 예를 들면 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 페난트렌환, 플루오렌환, 트리페닐렌환, 나프타센환, 비페닐환, 피롤환, 푸란환, 티오펜환, 이미다졸환, 옥사졸환, 티아졸환, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피리다진환, 인돌리진환, 인돌환, 벤조푸란환, 벤조티오펜환, 이소벤조푸란환, 퀴놀리진환, 퀴놀린환, 프탈라진환, 나프티리딘환, 퀴녹살린환, 퀴녹사졸린환, 이소퀴놀린환, 카르바졸환, 페난트리딘환, 아크리딘환, 페난트롤린환, 티안트렌환, 크로멘환, 크산텐환, 페노크산텐환, 페노티아진환, 페나진환을 들 수 있다.
R1a∼R12a로서의 1가의 치환기, 및 R1a∼R12a 중 2개가 형성해도 좋은 환은 치환기를 더 갖고 있어도 좋고, 이러한 더 갖는 치환기의 구체예는 상기 1가의 치환기의 구체예와 마찬가지이다.
R1a∼R12a로서의 1가의 치환기는 탄소수 20 이하가 바람직하고, 탄소수 15 이하가 보다 바람직하다.
Z는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, 2가의 연결기로서는 예를 들면 에테르기, 티오에테르기, 알킬렌기, 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 카르보닐옥시기, 카르보닐아미노기, 술포닐아미드기, 아미노기, 디술피드기, 아실기, 알킬술포닐기, -CH=CH-, -C≡C-, 아미노카르보닐아미노기, 아미노술포닐아미노기 등이며, 치환기를 가져도 좋다. 이것들의 치환기로서는 상기 R1a∼R12a에 나타낸 치환기와 마찬가지이다. Z로서 바람직하게는 단결합, 에테르기, 티오에테르기, 알킬렌기, 아릴렌기, 아미노기, -CH=CH-, -C≡C-, 아미노카르보닐아미노기, 아미노술포닐아미노기 등 전자 구인성을 갖지 않는 치환기이며, 더욱 바람직하게는 단결합, 에테르기, 티오에테르기이며, 특히 바람직하게는 단결합이다.
반복 단위(a2)의 구체예를 산 음이온으로부터 이탈한 상태의 양이온 단위로서 이하에 예시하지만, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00026
Figure pct00027
반복 단위(a2)에 대응하는 중합성 전구체는 일반적인 에스테르화, 에테르화, 술포닐화 반응을 사용함으로써 합성할 수 있다. 예를 들면, 수산기 함유 오늄염과, (메틸)아크릴산 무수물 또는 (메틸)아크릴산 할라이드를 반응시켜서 에스테르화하는 방법, 수산기 함유 오늄염과 중합성기 함유 할라이드 화합물을 반응시켜서 에테르화하는 방법 등에 의해 반복 단위(a2)에 대응하는 중합성 전구체의 오늄염의 수산화물, 브롬화물, 염화물 등을 얻을 수 있다.
상기 (3)에 기재된 형태에 있어서, 고분자 화합물(A)은 반복 단위(a1) 및 반복 단위(a2)의 양쪽을 갖는다. 이때, 반복 단위(a1)와 반복 단위(a2)가 이온쌍을 형성하고 있어도 좋다. 예를 들면, 상기 일반식(I)으로 나타내어지는 반복 단위에 있어서의 M의 오늄 양이온이 상기 일반식(XI) 또는 일반식(XII)으로 나타내어지는 반복 단위에 있어서의 양이온이라도 좋다[즉, 이 경우 일반식(XI) 또는 일반식(XII)으로 나타내어지는 반복 단위에 있어서의 Xa 또는 Xa'의 산 음이온은 상기 일반식(I)으로 나타내어지는 반복 단위에 있어서의 산 음이온이다]. 반복 단위(a1)와 반복 단위(a2)의 이온쌍 형성은 고분자 화합물(A) 중의 폴리머의 단일 분자 내의 이온쌍 형성뿐만 아니라, 복수의 폴리머 분자간의 이온쌍 형성도 포함하는 것을 의미한다.
반복 단위(a2)에 대응하는 중합성 전구체의 양이온과 일반식(VI)∼(IX)으로 나타내어지는 반복 단위에 대응하는 중합성 전구체의 음이온의 이온쌍의 형성은 상기에서 합성한 일반식(VI)∼(IX)으로 나타내어지는 반복 단위에 대응하는 유기산의 리튬, 나트륨, 칼륨염 등과, 상기에서 합성한 반복 단위(a2)에 대응하는 전구체의 오늄염의 수산화물, 브롬화물, 염화물 등으로부터, 일본 특허 공표 평 11-501909호 또는 일본 특허 공개 2003-246786호 공보에 기재되어 있는 염 교환법이나, 일본 특허 공개 평 10-232490호 공보 또는 일본 특허 제 4025039호 공보 등에 기재되어 있는 염 교환법을 이용하여 용이하게 이온쌍을 형성할 수 있다.
이상과 같이, 이온쌍 형성되어서 이루어지는 반복 단위(a2)에 대응하는 모노머와 일반식(VI)∼(IX)으로 나타내어지는 반복 단위에 대응하는 모노머의 모노머쌍은 후술의 중합 반응에 제공함으로써 고분자 화합물(A)의 제조에 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 고분자 화합물(A)에 있어서의, 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 반복 단위(a)의 함유량은 고분자 화합물(A)의 전체 반복 단위에 대하여 0.5∼30몰%의 범위가 바람직하고, 1∼25몰%의 범위인 것이 보다 바람직하고, 2∼20몰%의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 (3)에 기재된 형태에 있어서 반복 단위(a1)와 반복 단위(a2)가 이온쌍을 형성할 경우, 본 발명에 있어서의 고분자 화합물(A) 중의 반복 단위(a1) 및 반복 단위(a2)의 함유량은 고분자 화합물(A) 합성시에 있어서의 반복 단위(a1) 및 반복 단위(a2)에 대응하는 모노머쌍의 투입량으로서, 고분자 화합물(A) 합성시의 전 중합성 화합물에 대하여 0.5∼50몰%의 범위가 바람직하고, 1∼40몰%의 범위인 것이 보다 바람직하고, 2∼30몰%의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서의 고분자 화합물(A) 중, 반복 단위(a1) 및 반복 단위(a2)의 함유 몰비 내지는 투입량비는 20:80∼80:20인 것이 바람직하고, 30:70∼70:30인 것이 보다 바람직하고, 40:60∼60:40인 것이 더욱 바람직하다.
[페놀성 수산기를 갖는 반복 단위(b)]
페놀성 수산기를 갖는 반복 단위(b)는 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위인 한 특별하게 한정되지 않고, 종래 공지의 반복 단위가 사용 가능하다. 본원에 있어서의 페놀성 수산기란 방향환기의 수소 원자를 수산기로 치환해서 이루어지는 기이다. 상기 방향환은 단환 또는 다환의 방향환이며, 벤젠환이나 나프탈렌환 등을 들 수 있다.
페놀성 수산기를 갖는 반복 단위(b)는 하기 일반식(II)으로 나타내어지는 반복 단위인 것이 바람직하다.
Figure pct00028
일반식(II) 중, R2는 수소 원자, 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
B는 단결합 또는 2가의 유기기를 나타낸다.
Ar은 방향환기를 나타낸다.
m은 1 이상의 정수를 나타낸다.
R2는 상기 일반식(I)에 있어서의 R1과 동의이며, 구체예 및 바람직한 범위도 마찬가지이다. R2는 수소 원자인 것이 특히 바람직하다.
B로서 바람직하게는 단결합, 카르보닐기, 알킬렌기, 술포닐기, -O-, -NH- 또는 이것들을 조합시킨 기이며, 단결합, 카르보닐옥시기(-C(=O)O-), -C(=O)-NH-가 보다 바람직하고, 단결합, 카르보닐옥시기(-C(=O)O-)가 특히 바람직하고, 단결합이 가장 바람직하다.
Ar의 방향환기에 있어서의 방향환은 단환 또는 다환의 방향환이며, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 플루오렌환, 페난트렌환 등의 탄소수 6∼18의 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향족 탄화수소환, 또는 예를 들면 티오펜환, 푸란환, 피롤환, 벤조티오펜환, 벤조푸란환, 벤조피롤환, 트리아진환, 이미다졸환, 벤조이미다졸환, 트리아졸환, 티아디아졸환, 티아졸환 등의 헤테로환을 포함하는 방향환 헤테로환을 들 수 있다. 그 중에서도 벤젠환, 나프탈렌환이 해상성의 관점에서 바람직하고, 벤젠환이 가장 바람직하다.
m은 1∼5의 정수인 것이 바람직하고, 1이 가장 바람직하다. m이 1이고 Ar이 벤젠환일 때, -OH의 치환 위치는 벤젠환의 폴리머 주쇄와의 결합 위치에 대하여 파라 위치나 메타 위치나 오르토 위치라도 좋지만, 메타 위치 또는 파라 위치가 바람직하고, 파라 위치가 특히 바람직하다. 한편으로, 고분자 화합물(A)이 후술의 알칼리 불용성의 반복 단위(c)를 갖지 않을 경우에는 상기 결합 위치는 메타 위치가 특히 바람직하다. 이에 따라, 적당한 용해성이 유지됨과 아울러 가교 반응이 진행되기 쉬워진다.
Ar의 방향환기에 있어서의 방향환은 상기 -OH로 나타내어지는 기 이외에도 치환기를 갖고 있어도 좋고, 치환기로서는 예를 들면 알킬기, 할로겐 원자, 수산기, 알콕시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 알킬카르보닐기, 알킬카르보닐옥시기, 알킬술포닐옥시기, 아릴카르보닐기를 들 수 있다.
본 발명의 고분자 화합물(A)에 있어서의, 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위(b)의 함유량은 고분자 화합물(A)의 전체 반복 단위에 대하여 10∼99몰%인 것이 바람직하고, 30∼97몰%인 것이 보다 바람직하고, 40∼95몰%인 것이 더욱 바람직하다. 이에 따라, 특히 레지스트막이 박막일 경우(예를 들면, 레지스트막의 두께가 10∼150㎚일 경우), 고분자 화합물(A)을 이용하여 형성된 본 발명의 레지스트막에 있어서의 미노광부의 알칼리 현상액에 대한 용해 속도를 보다 확실하게 저감시킬 수 있다[즉, 고분자 화합물(A)을 사용한 레지스트막의 용해 속도를 보다 확실하게 최적의 것으로 제어할 수 있다]. 그 결과, 감도를 보다 확실하게 향상시킬 수 있다.
이하, 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위(b)의 예를 기재하지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00029
고분자 화합물(A)은 상기 반복 단위 이외의 반복 단위로서, 또한 알칼리 불용성의 반복 단위(c)를 함유하는 것이 바람직하다. 알칼리 불용성의 반복 단위(c)를 함유함으로써 노광부의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 적절하게 조정되어 해상성이 양호해지므로 바람직하다. 특히, 미세 패턴화함에 따라 박막화하는 경향이 있어, 종래보다 용해성의 제어가 중요하다. 또한, 본원에 있어서 "알칼리 불용성"이란 산기, 산분해성기 또는 오늄 양이온을 갖지 않는 것을 의미한다.
산기로서는 카르복실기, 술폰산기, 페놀성 수산기 등의 산성기(레지스트의 현상액으로서 사용되고 있는 2.38질량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액 중에서 해리되는 기), 또는 알콜성 수산기 등을 들 수 있다.
또한, 알콜성 수산기란 탄화수소기에 결합한 수산기이며, 방향환 상에 직접 결합한 수산기(페놀성 수산기) 이외의 수산기를 말한다.
산분해성기로서는 이들 기의 수소 원자를 산으로 탈리하는 기로 치환한 기 등을 들 수 있다.
오늄 양이온으로서는 상술의 일반식(I)에 있어서의 M과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
이하, 본 발명의 고분자 화합물(A)에 바람직하게 함유되는 알칼리 불용성의 반복 단위(c)에 대하여 설명한다.
[알칼리 불용성의 반복 단위(c)]
알칼리 불용성의 반복 단위(c)로서는 하기 일반식(III)으로 나타내어지는 반복 단위인 것이 바람직하다.
Figure pct00030
일반식(III) 중, E는 알칼리 불용성의 반복 단위를 나타낸다.
E로 나타내어지는 알칼리 불용성의 반복 단위를 형성하기 위한 중합성 모노머의 예로서는 스티렌, 알킬 치환 스티렌, 알콕시 치환 스티렌, O-알킬화 스티렌, O-아실화 스티렌, 아크릴산 에스테르 유도체, 메타크릴산 에스테르 유도체, N-치환 말레이미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 치환기를 가져도 좋은 인덴, 치환기를 가져도 좋은 아세나프틸렌 등을 들 수 있다. 그 중에서도 O-아실화 스티렌이 바람직하고, 다환 탄화수소 구조로 치환된 O-아실화 스티렌이 바람직하다.
E로 나타내어지는 알칼리 불용성의 반복 단위로서는 하기 일반식(XIV)으로 나타내어지는 반복 단위인 것이 더욱 바람직하다.
Figure pct00031
(식 중, RC1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, XC는 비산분해성의 다환 지환 탄화수소 구조를 갖는 기를 나타낸다. ArC는 방향족환을 나타낸다. mC는 1 이상의 정수이다)
일반식(XIV)에 있어서의 RC1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내지만, 수소 원자가 특히 바람직하다.
일반식(XIV)의 ArC의 방향족환으로서는, 예를 들면 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 플루오렌환, 페난트렌환 등의 탄소수 6∼18의 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향족 탄화수소환, 또는 예를 들면 티오펜환, 푸란환, 피롤환, 벤조티오펜환, 벤조푸란환, 벤조피롤환, 트리아진환, 이미다졸환, 벤조이미다졸환, 트리아졸환, 티아디아졸환, 티아졸환 등의 헤테로환을 포함하는 방향환 헤테로환을 들 수 있다. 그 중에서도 벤젠환, 나프탈렌환이 해상성의 관점에서 바람직하고, 벤젠환이 가장 바람직하다.
ArC의 방향족환은 상기 -OXC로 나타내어지는 기 이외에도 치환기를 갖고 있어도 좋고, 치환기로서는 예를 들면 알킬기, 할로겐 원자, 수산기, 알콕시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기를 들 수 있고, 알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기가 바람직하고, 알콕시기가 보다 바람직하다.
XC는 비산분해성의 다환 지환 탄화수소 구조를 갖는 기를 나타낸다. 본 발명에 있어서, 비산분해성이란 상술의 반복 단위(a) 또는 후술의 (C) 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물이 발생시키는 산에 의해 분해 반응이 일어나지 않는 성질을 의미한다.
본 발명에 있어서, 다환 지환 탄화수소 구조를 갖는 기란 다환 지환 탄화수소 구조를 갖는 1가의 기인 한 특별하게 한정되지 않지만, 총 탄소수가 5∼40인 것이 바람직하고, 7∼30인 것이 보다 바람직하다.
다환 지환 탄화수소 구조를 갖는 기에 있어서의 다환 지환 탄화수소 구조는 단환형의 지환 탄화수소기를 복수 갖는 구조, 또는 다환형의 지환 탄화수소 구조를 의미하고, 유교식이라도 좋다. 단환형의 지환 탄화수소기로서는 탄소수 3∼8의 시클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로부틸기, 시클로옥틸기 등을 들 수 있고, 단환형의 지환 탄화수소기를 복수 갖는 구조는 이들 기를 복수 갖는다. 단환형의 지환 탄화수소기를 복수 갖는 구조는 단환형의 지환 탄화수소기를 2∼4개 갖는 것이 바람직하고, 2개 갖는 것이 특히 바람직하다. 다환형의 지환 탄화수소 구조로서는 탄소수 5 이상의 비시클로, 트리시클로, 테트라시클로 구조 등을 들 수 있고, 탄소수 6∼30의 다환 시클로 구조가 바람직하고, 예를 들면 아다만탄 구조, 데칼린 구조, 노보난 구조, 세드롤 구조, 이소보르난 구조, 보르난 구조, 디시클로펜탄 구조, 비시클로헥산 구조, 비시클로헵탄 구조, 비시클로옥탄 구조, 비시클로데칸 구조, 비시클로도데칸 구조, α-피넨 구조, 트리시클로데칸 구조, 테트라시클로도데칸 구조, 또는 안드로스탄 구조를 들 수 있다. 또한, 단환 또는 다환의 시클로알킬기 중의 탄소 원자의 일부가 산소 원자 등의 헤테로 원자에 의해 치환되어 있어도 좋다.
상기 다환 지환 탄화수소 구조의 바람직한 것으로서는 아다만탄 구조, 데칼린 구조, 노보난 구조, 세드롤 구조, 비시클로헥산 구조, 비시클로헵탄 구조, 비시클로옥탄 구조, 비시클로데칸 구조, 비시클로도데칸 구조, 트리시클로데칸 구조를 들 수 있고, 아다만탄 구조가 드라이에칭 내성의 관점에서 가장 바람직하다. 이들 다환 지환 탄화수소 구조의 화학식을 이하에 표시한다.
Figure pct00032
또한, 상기 다환 지환 탄화수소 구조는 치환기를 가져도 좋고, 치환기로서는 예를 들면 알킬기, 할로겐 원자, 수산기, 알콕시기, 카르복실기, 카르보닐기, 알콕시카르보닐기를 들 수 있다.
mC는 1∼5의 정수인 것이 바람직하고, 1이 가장 바람직하다. mC가 1이고 ArC가 벤젠환일 때, -OXC의 치환 위치는 벤젠환의 폴리머 주쇄와의 결합 위치에 대하여 파라 위치나 메타 위치나 오르토 위치라도 좋지만, 파라 위치가 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 일반식(XIV)으로 나타내어지는 반복 단위가 하기 일반식(XV)으로 나타내어지는 반복 단위인 것이 바람직하다.
일반식(XV)으로 나타내어지는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물을 사용하면 고분자 화합물의 Tg가 높아져서 매우 단단한 레지스트막을 형성하기 때문에, 산의 확산성이나 드라이에칭 내성을 보다 확실하게 제어할 수 있다.
Figure pct00033
(식 중, RC1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, YC는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, XC2는 비산분해성의 다환 지환 탄화수소기를 나타낸다)
상기 일반식(XV)으로 나타내어지는 반복 단위에서, 본 발명에 사용되는 바람직한 예를 이하에 기술한다.
일반식(XV)에 있어서의 RC1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내지만, 수소 원자가 특히 바람직하다.
일반식(XV)에 있어서, YC는 2가의 연결기인 것이 바람직하다. YC의 2가 연결기로서 바람직한 기는 카르보닐기, 티오카르보닐기, 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1∼10, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼5), 술포닐기, -COCH2-, -NH- 또는 이것들을 조합시킨 2가의 연결기(바람직하게는 총 탄소수 1∼20, 보다 바람직하게는 총 탄소수 1∼10)이며, 보다 바람직하게는 카르보닐기, 술포닐기, -CONH-, -CSNH-이며, 특히 바람직하게는 카르보닐기이다.
XC2는 다환 지환 탄화수소기를 나타내고, 비산분해성이다. 이러한 다환 지환 탄화수소기는 단환형의 지환 탄화수소기를 복수 갖는 기, 또는 다환형의 지환 탄화수소기이며, 유교식이라도 좋다. 단환형의 지환 탄화수소기로서는 탄소수 3∼8의 시클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로부틸기, 시클로옥틸기 등을 들 수 있고, 이들 기를 복수 갖는다. 단환형의 지환 탄화수소기를 복수 갖는 기는 단환형의 지환 탄화수소기를 2∼4개 갖는 것이 바람직하고, 2개 갖는 것이 특히 바람직하다. 다환형의 지환 탄화수소기로서는 탄소수 5 이상의 비시클로, 트리시클로, 테트라시클로 구조 등을 갖는 기를 들 수 있고, 탄소수 6∼30의 다환 시클로 구조를 갖는 기가 바람직하고, 예를 들면 아다만틸기, 노보닐기, 이소보르닐기, 캄파닐기, 디시클로펜틸기, α-피넬기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데실기, 또는 안드로스타닐기를 들 수 있다. 또한, 단환 또는 다환의 시클로알킬기 중의 탄소 원자의 일부가 산소 원자 등의 헤테로 원자에 의해 치환되어 있어도 좋다.
상기 XC2의 다환 지환 탄화수소기로서는 바람직하게는 아다만틸기, 데칼린기, 노보닐기, 세드롤기, 비시클로헥실기, 비시클로헵틸기, 비시클로옥틸기, 비시클로데카닐기, 비시클로도데카닐기, 트리시클로데카닐기이며, 아다만틸기가 드라이에칭 내성의 관점에서 가장 바람직하다. 이들 바람직한 XC2의 화학식으로서는 상술의 다환 지환 탄화수소 구조를 갖는 기에 있어서의 다환 지환 탄화수소 구조의 화학식과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
또한, 상기 지환 탄화수소기는 치환기를 가져도 좋고, 치환기로서는 예를 들면 알킬기, 할로겐 원자, 수산기, 알콕시기, 카르복실기, 카르보닐기, 알콕시카르보닐기를 들 수 있다.
일반식(XV)에 있어서의 -O-YC-XC2의 치환 위치는 벤젠환의 폴리머 주쇄와의 결합 위치에 대하여 파라 위치나 메타 위치나 오르토 위치라도 좋지만, 파라 위치가 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 일반식(XIV)으로 나타내어지는 반복 단위가 하기 일반식(XV')으로 나타내어지는 반복 단위인 것이 가장 바람직하다.
Figure pct00034
(식 중, RC1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다)
일반식(XV')에 있어서의 RC1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내지만, 수소 원자가 특히 바람직하다.
일반식(XV')에 있어서의 아다만틸에스테르기의 치환 위치는 벤젠환의 폴리머 주쇄와의 결합 위치에 대하여 파라 위치나 메타 위치나 오르토 위치라도 좋지만, 파라 위치가 바람직하다.
일반식(XIV) 또는 일반식(XV)으로 나타내어지는 반복 단위의 구체예로서는 이하의 것을 들 수 있다.
Figure pct00035
Figure pct00036
Figure pct00037
본 발명의 고분자 화합물(A)은 알칼리 불용성의 반복 단위(c)를 함유해도 좋고 함유하지 않아도 좋지만, 함유할 경우 본 발명의 고분자 화합물(A)에 있어서의 알칼리 불용성의 반복 단위(c)의 함유량은 고분자 화합물(A)의 전체 반복 단위에 대하여 3∼50몰%인 것이 바람직하고, 5∼40몰%인 것이 보다 바람직하고, 10∼30몰%인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 반복 단위(a)∼(c) 이외의 반복 단위로서 알칼리 현상액의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중으로의 용해 속도가 증대되는 기를 갖는 반복 단위를 더 가질 수도 있다.
알칼리 현상액의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중으로의 용해 속도가 증대되는 기를 갖는 반복 단위로서는, 예를 들면 락톤 구조, 페닐에스테르 구조를 갖는 반복 단위 등을 들 수 있고, 바람직하게는 5∼7원환 락톤 구조를 갖는 반복 단위이며, 5∼7원환 락톤 구조에 비시클로 구조, 스피로 구조를 형성하는 형태로 다른 환 구조가 축환된 구조를 갖는 반복 단위가 보다 바람직하다. 이하에, 알칼리 현상액의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중으로의 용해 속도가 증대되는 기를 갖는 반복 단위의 구체예를 나타낸다. 식 중, Rx는 H, CH3, CH2OH, 또는 CF3을 나타낸다.
Figure pct00038
Figure pct00039
고분자 화합물(A)은 알칼리 현상액의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중으로의 용해 속도가 증대되는 기를 갖는 반복 단위를 함유해도 좋고 함유하지 않아도 좋지만, 함유할 경우 알칼리 현상액의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중으로의 용해 속도가 증대되는 기를 갖는 반복 단위의 함유량은 고분자 화합물(A) 중의 전체 반복 단위에 대하여 3∼50몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼40몰%, 더욱 바람직하게는 10∼30몰%이다.
이하에, 본 발명에서 사용되는 상기 고분자 화합물(A)의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00040
Figure pct00041
Figure pct00042
Figure pct00043
Figure pct00044
Figure pct00045
Figure pct00046
Figure pct00047
Figure pct00048
Figure pct00049
Figure pct00050
Figure pct00051
Figure pct00052
Figure pct00053
Figure pct00054
Figure pct00055
Figure pct00056
Figure pct00057
본 발명에 사용되는 상기 고분자 화합물(A)은, 예를 들면 각 반복 단위에 대응하는 불포화 모노머를 라디칼, 양이온 또는 음이온 중합시킴으로써 합성할 수 있다. 또한, 각 반복 단위의 전구체에 상당하는 불포화 모노머를 이용하여 폴리머를 중합한 후에, 고분자 반응에 의해 합성한 폴리머에 저분자 화합물을 수식하고, 원하는 반복 단위로 변환함으로써 합성하는 것도 가능하다. 어느 경우에나 리빙 음이온 중합 등의 리빙 중합을 사용함으로써 얻어지는 고분자 화합물의 분자량 분포가 균일해져서 바람직하다.
본 발명에 사용되는 상기 고분자 화합물(A)의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 1000∼200000이며, 더욱 바람직하게는 2000∼50000이며, 보다 더욱 바람직하게는 2000∼15000이다. 상기 고분자 화합물(A)의 바람직한 분산도(분자량 분포)(Mw/Mn)는 1.0 이상 1.7 이하이며, 보다 바람직하게는 1.0 이상 1.3 이하이며, 감도의 관점으로부터 더욱 바람직하게는 1.0 이상 1.2 이하이다. 상기 고분자 화합물(A)의 중량 평균 분자량 및 분산도는 GPC 측정에 의한 폴리스티렌 환산값으로서 정의된다.
또한, 이들 고분자 화합물(A)은 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.
본 발명에 사용되는 상기 고분자 화합물(A)의 첨가량은 조성물의 전체 고형분을 기준으로 해서 30∼95질량%로 하는 것이 바람직하고, 50∼90질량%로 하는 것이 보다 바람직하고, 70∼90질량%로 하는 것이 특히 바람직하다.
[2] (B) 가교제
본 발명의 네거티브형 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 가교제(B)를 함유한다. 본 발명의 네거티브형 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 가교제(B)로서, 산의 작용에 의해 고분자 화합물(A)을 가교하는 화합물(이하, 적당하게 산가교제 또는 단순히 가교제라고 칭함)을 함유하는 것이 바람직하다.
가교제는 가교성기로서 히드록시메틸기 또는 알콕시메틸기를 분자 내에 2개 이상 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
바람직한 가교제로서는 히드록시메틸화 또는 알콕시메틸화계 페놀 화합물, 알콕시메틸화 멜라민계 화합물, 알콕시메틸글리콜우릴계 화합물류 및 알콕시메틸화 우레아계 화합물을 들 수 있고, 히드록시메틸화 또는 알콕시메틸화계 페놀 화합물, 알콕시메틸화 멜라민계 화합물, 알콕시메틸글리콜우릴계 화합물류가 보다 바람직하고, 히드록시메틸화 또는 알콕시메틸화계 페놀 화합물이 패턴 형상의 관점으로부터 가장 바람직하다.
특히 바람직한 가교제(B)로서는 분자 내에 벤젠환을 3∼5개 포함하고, 또한 히드록시메틸기 또는 알콕시메틸기를 합쳐서 2개 이상 갖고, 분자량이 1200 이하인 페놀 유도체나, 적어도 2개의 유리 N-알콕시메틸기를 갖는 멜라민-포름알데히드 유도체나 알콕시메틸글리콜우릴 유도체를 들 수 있다.
알콕시메틸기로서는 메톡시메틸기, 에톡시메틸기가 바람직하다.
상기 가교제 중, 히드록시메틸기를 갖는 페놀 유도체는 대응하는 히드록시메틸기를 갖지 않는 페놀 화합물과 포름알데히드를 염기 촉매 하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 또한, 알콕시메틸기를 갖는 페놀 유도체는 대응하는 히드록시메틸기를 갖는 페놀 유도체와 알콜을 산촉매 하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
이렇게 하여 합성된 페놀 유도체 중, 알콕시메틸기를 갖는 페놀 유도체가 감도, 보존 안정성, 패턴 형상의 점으로부터 특히 바람직하다.
다른 바람직한 가교제의 예로서, 또한 알콕시메틸화 멜라민계 화합물, 알콕시메틸글리콜우릴계 화합물류 및 알콕시메틸화 우레아계 화합물과 같은 N-히드록시메틸기 또는 N-알콕시메틸기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
이러한 화합물로서는 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사에톡시메틸멜라민, 테트라메톡시메틸글리콜우릴, 1,3-비스메톡시메틸-4,5-비스메톡시에틸렌우레아, 비스메톡시메틸우레아 등을 들 수 있고, EP 0,133,216A, 서독 특허 제 3,634,671호, 동 제 3,711,264호, EP 0,212,482A호에 개시되어 있다.
이들 가교제 중에서 특히 바람직한 것을 이하에 예시한다.
Figure pct00058
식 중, L1∼L8은 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록시메틸기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다.
본 발명에 있어서 가교제는 네거티브형 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 고형분 중, 바람직하게는 3∼40질량%, 보다 바람직하게는 5∼30질량%의 첨가량으로 사용된다. 가교제의 첨가량을 3∼40질량%로 함으로써 잔막률 및 해상력이 저하되는 것을 방지함과 아울러 레지스트액의 보존시의 안정성을 양호하게 유지할 수 있다.
본 발명에 있어서 가교제는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상 조합시켜서 사용해도 좋고, 패턴 형상의 관점으로부터 2종 이상 조합시켜서 사용하는 것이 바람직하다.
예를 들면, 상기 페놀 유도체에 추가하여 다른 가교제, 예를 들면 상술의 N-알콕시메틸기를 갖는 화합물 등을 병용할 경우, 상기 페놀 유도체와 다른 가교제의 비율은 몰비로 100/0∼20/80, 바람직하게는 90/10∼40/60, 더욱 바람직하게는 80/20∼50/50이다.
또한, 다른 2종 이상의 페놀 유도체를 조합시켜서 사용하는 것도 바람직하고, 히드록시메틸기 또는 알콕시메틸기를 갖는 페놀 유도체를 2종 이상 조합시켜서 사용함으로써 적당한 용해 속도로 조정하는 것이 가능해지고, 스컴의 저감의 관점으로부터 바람직하다. 또한, 4관능 이상의 알콕시메틸기를 갖는 페놀 유도체와, 2관능 이상의 알콕시메틸기를 갖는 페놀 유도체를 적어도 포함하는 2종 이상의 페놀 유도체의 조합이 가교 효율의 관점에서 가장 바람직하다.
[3] (C) 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물
본 발명의 네거티브형 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 상기 고분자 화합물(A) 이외의, 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물(C)(이하, 적당하게 이들 화합물을 「산 발생제(C)」라고 약칭함)을 함유해도 좋다.
산 발생제(C)의 바람직한 형태로서, 오늄 화합물을 들 수 있다. 그러한 오늄 화합물로서는, 예를 들면 술포늄염, 요오드늄염, 포스포늄염 등을 들 수 있다.
또한, 산 발생제(C)의 다른 바람직한 형태로서 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 술폰산, 이미드산 또는 메티드산을 발생시키는 화합물을 들 수 있다. 그 형태에 있어서의 산 발생제는, 예를 들면 술포늄염, 요오드늄염, 포스포늄염, 옥심술포네이트, 이미드술포네이트 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 산 발생제(C)로서는 저분자 화합물에 한하지 않고, 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 기를 고분자 화합물의 주쇄 또는 측쇄에 도입한 화합물도 사용할 수 있다.
산 발생제(C)는 전자선 또는 극자외선의 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물인 것이 바람직하다.
바람직한 오늄 화합물로서, 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 술포늄 화합물, 또는 일반식(2)으로 나타내어지는 요오드늄 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00059
일반식(1) 및 일반식(2)에 있어서,
Ra1, Ra2, Ra3, Ra4 및 Ra5는 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.
X-는 유기 음이온을 나타낸다.
이하, 일반식(1)으로 나타내어지는 술포늄 화합물 및 일반식(2)으로 나타내어지는 요오드늄 화합물을 더욱 상세하게 설명한다.
상기 일반식(1)의 Ra1∼Ra3, 및 상기 일반식(2)의 Ra4 및 Ra5는 각각 독립적으로 유기기를 나타내지만, 바람직하게는 Ra1∼Ra3 중 적어도 1개, 및 Ra4 및 Ra5 중 적어도 1개가 각각 아릴기이다. 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 페닐기이다.
상기 일반식(1) 및 일반식(2)에 있어서의 X-의 유기 음이온은, 예를 들면 술폰산 음이온, 카르복실산 음이온, 비스(알킬술포닐)아미드 음이온, 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온 등을 들 수 있고, 바람직하게는 하기 일반식 (3), (4) 또는 (5)로 나타내어지는 유기 음이온이며, 보다 바람직하게는 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 유기 음이온이다.
Figure pct00060
상기 일반식 (3), (4) 및 (5)에 있어서, Rc1, Rc2, Rc3 및 Rc4는 각각 유기기를 나타낸다.
상기 X-의 유기 음이온이 전자선이나 극자외선 등의 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 발생하는 산인 술폰산, 이미드산, 메티드산 등에 대응한다.
상기 Rc1∼Rc4의 유기기로서는, 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 또는 이것들의 복수가 연결된 기를 들 수 있다. 이들 유기기 중 보다 바람직하게는 1위치가 불소 원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 알킬기, 불소 원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 시클로알킬기, 불소 원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 페닐기이다. 상기 Rc2∼Rc4의 유기기의 복수가 서로 연결되어서 환을 형성하고 있어도 좋고, 이들 복수의 유기기가 연결된 기로서는 불소 원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 알킬렌기가 바람직하다. 불소 원자 또는 플루오로알킬기를 가짐으로써 광조사에 의해 발생한 산의 산성도가 높아지고, 감도가 향상된다. 단, 말단기는 치환기로서 불소 원자를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
그리고, 상기 산을 발생시키는 화합물(C)은 노광에 의해 발생한 산의 비노광부로의 확산을 억제하여 해상성이나 패턴 형상을 양호하게 하는 관점으로부터, 체적 130Å3 이상의 크기인 산(보다 바람직하게는 술폰산)을 발생시키는 화합물인 것이 바람직하고, 체적 190Å3 이상의 크기인 산(보다 바람직하게는 술폰산)을 발생시키는 화합물인 것이 보다 바람직하고, 체적 230Å3 이상의 크기인 산(보다 바람직하게는 술폰산)을 발생시키는 화합물인 것이 보다 더욱 바람직하고, 체적 270Å3 이상의 크기인 산(보다 바람직하게는 술폰산)을 발생시키는 화합물인 것이 특히 바람직하고, 체적 400Å3 이상의 크기인 산(보다 바람직하게는 술폰산)을 발생시키는 화합물인 것이 가장 바람직하다. 단, 감도나 도포 용제 용해성의 관점으로부터 상기 체적은 2000Å3 이하인 것이 바람직하고, 1500Å3 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 체적의 값은 후지쯔 가부시키가이샤 제의 「WinMOPAC」을 사용하여 구했다. 즉, 우선 각 예에 의한 산의 화학 구조를 입력하고, 이어서 이 구조를 초기 구조로 해서 MM3법을 사용한 분자력장 계산에 의해 각 산의 최안정 입체 배좌를 결정하고, 그 후에 이들 최안정 입체 배좌에 대해서 PM3법을 사용한 분자 궤도 계산을 행함으로써 각 산의 「accessible volume」을 계산할 수 있다.
이하에, 특히 바람직한 산 발생제(C)를 이하에 예시한다. 또한, 예의 일부에는 체적의 계산값을 부기하고 있다(단위 Å3). 또한, 여기에서 구한 계산값은 음이온부에 프로톤이 결합된 산의 체적값이다.
Figure pct00061
Figure pct00062
Figure pct00064
또한, 본 발명에 사용할 수 있는 산 발생제(C)(바람직하게는 오늄 화합물)로서는 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 기(광산 발생기)를 고분자 화합물의 주쇄 또는 측쇄에 도입한 고분자형 산 발생제도 사용할 수 있고, 그 구체예로서는 상술의 고분자 화합물(A)의 구체예에 있어서 본원의 반복 단위(b)에 상당하는 반복 단위를 제외한 것을 들 수 있다.
본 발명에 의한 네거티브형 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 산 발생제(C)를 함유해도 좋고 함유하지 않아도 좋지만, 함유할 경우 산 발생제(C)의 조성물 중의 함유량은 조성물의 전체 고형분을 기준으로 해서 바람직하게는 0.1∼25질량%이며, 보다 바람직하게는 0.5∼20질량%이며, 더욱 바람직하게는 1∼18질량%이다.
산 발생제(C)는 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
[4] 염기성 화합물
본 발명의 네거티브형 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에는 상기 성분 이외에, 염기성 화합물을 산보충제로서 함유하는 것이 바람직하다. 염기성 화합물을 사용함으로써, 노광부터 후가열까지의 경시에 의한 성능 변화를 작게 할 수 있다. 이러한 염기성 화합물로서는 유기 염기성 화합물인 것이 바람직하고, 보다 구체적으로는 지방족 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복실기를 갖는 질소 함유 화합물, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알콜성 질소 함유 화합물, 아미드 유도체, 이미드 유도체 등을 들 수 있다. 아민옥사이드 화합물(메틸렌옥시 단위 및/또는 에틸렌옥시 단위를 갖는 것이 바람직하고, 예를 들면 일본 특허 공개 2008-102383에 기재된 화합물을 들 수 있다), 암모늄염(바람직하게는 히드록시드 또는 카르복실레이트이다. 보다 구체적으로는 테트라부틸암모늄히드록시드로 대표되는 테트라알킬암모늄히드록시드가 LER의 관점에서 바람직함)도 적당하게 사용된다.
또한, 산의 작용에 의해 염기성이 증대되는 화합물도 염기성 화합물의 1종으로서 사용할 수 있다.
아민류의 구체예로서는, 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-데실아민, 트리이소데실아민, 디시클로헥실메틸아민, 테트라데실아민, 펜타데실아민, 헥사데실아민, 옥타데실아민, 디데실아민, 메틸옥타데실아민, 디메틸운데실아민, N,N-디메틸도데실아민, 메틸디옥타데실아민, N,N-디부틸아닐린, N,N-디헥실아닐린, 2,6-디이소프로필아닐린, 2,4,6-트리(t-부틸)아닐린, 트리에탄올아민, N,N-디히드록시에틸아닐린, 트리스(메톡시에톡시에틸)아민이나, 미국 특허 제 6040112호 명세서의 칼럼 3, 60줄째 이후에 예시의 화합물, 2-[2-{2-(2,2-디메톡시-페녹시에톡시)에틸}-비스-(2-메톡시에틸)]-아민이나, 미국 특허출원 공개 제 2007/0224539A1호 명세서의 단락 [0066]에 예시되어 있는 화합물(C1-1)∼(C3-3) 등을 들 수 있다. 질소 함유 복소환 구조를 갖는 화합물로서는 2-페닐벤조이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸, N-히드록시에틸피페리딘, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 4-디메틸아미노피리딘, 안티피린, 히드록시안티피린, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노나-5-엔, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-운데카-7-엔, 테트라부틸암모늄히드록시드 등을 들 수 있다.
또한, 광분해성 염기성 화합물(당초는 염기성 질소 원자가 염기로서 작용해서 염기성을 나타내지만, 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해되어서 염기성 질소 원자와 유기산 부위를 갖는 양성 이온 화합물을 발생시키고, 이것들이 분자 내에서 중화함으로써 염기성이 감소 또는 소실되는 화합물. 예를 들면, 일본 특허 3577743, 일본 특허 공개 2001-215689호, 일본 특허 공개 2001-166476, 일본 특허 공개 2008-102383에 기재된 오늄염), 광염기 발생제(예를 들면, 일본 특허 공개 2010-243773에 기재된 화합물)도 적당하게 사용된다.
이들 염기성 화합물 중에서도 LER의 관점에서 암모늄염 또는 광분해성 염기성 화합물이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 염기성 화합물은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상 조합시켜서 사용해도 좋다.
본 발명에서 사용되는 염기성 화합물의 함유량은 네거티브형 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.01∼10질량%가 바람직하고, 0.03∼5질량%가 보다 바람직하고, 0.05∼3질량%가 특히 바람직하다.
[5] 계면활성제
본 발명의 네거티브형 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 도포성을 향상시키기 위해서 계면활성제를 더 함유해도 좋다. 계면활성제의 예로서는 특별하게 한정되는 것은 아니지만 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머류, 소르비탄 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르 등의 비이온계 계면활성제, 메가팩 F171[DIC(주) 제]이나 플루오라드 FC430(스미토모스리엠 제)이나 서피놀 E1004(아사히가라스 제), OMNOVA사 제의 PF656 및 PF6320 등의 불소계 계면활성제, 오가노실록산 폴리머를 들 수 있다.
네거티브형 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 계면활성제를 함유할 경우, 계면활성제의 사용량은 조성물의 전량(용제를 제외함)에 대하여 바람직하게는 0.0001∼2질량%, 보다 바람직하게는 0.0005∼1질량%이다.
[6] 유기 카르복실산
본 발명의 네거티브형 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에는 상기 성분 이외에, 유기 카르복실산을 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 유기 카르복실산 화합물로서, 지방족 카르복실산, 지환식 카르복실산, 불포화 지방족 카르복실산, 옥시카르복실산, 알콕시카르복실산, 케토카르복실산, 벤조산 유도체, 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 2-나프토에산, 1-히드록시-2-나프토에산, 2-히드록시-3-나프토에산 등을 들 수 있지만, 전자선 노광을 진공화로 행할 때에는 레지스트막 표면으로부터 휘발해서 묘화 챔버 내를 오염시켜 버릴 우려가 있으므로, 바람직한 화합물로서는 방향족 유기 카르복실산, 그 중에서도 예를 들면 벤조산, 1-히드록시-2-나프토에산, 2-히드록시-3-나프토에산이 바람직하다.
유기 카르복실산의 배합량으로서는 고분자 화합물(A) 100질량부에 대하여 0.01∼10질량부의 범위 내가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01∼5질량부, 보다 더욱 바람직하게는 0.01∼3질량부이다.
본 발명의 네거티브형 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 필요에 따라서 염료, 가소제, 산 증식제(국제 공개 제 95/29968호 공보, 국제 공개 제 98/24000호 공보, 일본 특허 공개 평 8-305262호 공보, 일본 특허 공개 평 9-34106호 공보, 일본 특허 공개 평 8-248561호 공보, 일본 특허 공표 평 8-503082호 공보, 미국 특허 제 5,445,917호 명세서, 일본 특허 공표 평 8-503081호 공보, 미국 특허 제 5,534,393호 명세서, 미국 특허 제 5,395,736호 명세서, 미국 특허 제 5,741,630호 명세서, 미국 특허 제 5,334,489호 명세서, 미국 특허 제 5,582,956호 명세서, 미국 특허 제 5,578,424호 명세서, 미국 특허 제 5,453,345호 명세서, 미국 특허 제 5,445,917호 명세서, 유럽 특허 제 665,960호 명세서, 유럽 특허 제 757,628호 명세서, 유럽 특허 제 665,961호 명세서, 미국 특허 제 5,667,943호 명세서, 일본 특허 공개 평 10-1508호 공보, 일본 특허 공개 평 10-282642호 공보, 일본 특허 공개 평 9-512498호 공보, 일본 특허 공개 2000-62337호 공보, 일본 특허 공개 2005-17730호 공보, 일본 특허 공개 2008-209889호 공보 등에 기재) 등을 더 함유해도 좋다. 이들 화합물에 대해서는 모두 일본 특허 공개 2008-268935호에 기재된 각각의 화합물을 들 수 있다.
[카르복실산 오늄염]
본 발명의 네거티브형 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 카르복실산 오늄염을 함유해도 좋다. 카르복실산 오늄염으로서는 카르복실산 술포늄염, 카르복실산 요오드늄염, 카르복실산 암모늄염 등을 들 수 있다. 특히, 카르복실산 오늄염으로서는 카르복실산 요오드늄염, 카르복실산 술포늄염이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서는 카르복실산 오늄염의 카르복실레이트 잔기가 방향족기, 탄소-탄소 2중 결합을 함유하지 않는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 음이온부로서는 탄소수 1∼30의 직쇄, 분기, 단환 또는 다환 환상 알킬카르복실산 음이온이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 이들 알킬기의 일부 또는 모두가 불소 치환된 카르복실산의 음이온이 바람직하다. 또한, 알킬쇄 중에 산소 원자를 포함하고 있어도 좋다. 이에 따라, 220㎚ 이하의 광에 대한 투명성이 확보되어 감도, 해상력이 향상되고, 소밀 의존성, 노광 마진이 개량된다.
본 발명의 네거티브형 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 사용되는 용제로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥산온, 2-헵탄온, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME, 별명 1-메톡시-2-프로판올), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA, 별명 1-메톡시-2-아세톡시프로판), 프로필렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, β-메톡시이소부티르산 메틸, 부티르산 에틸, 부티르산 프로필, 메틸이소부틸케톤, 아세트산 에틸, 아세트산 이소아밀, 락트산 에틸, 톨루엔, 크실렌, 아세트산 시클로헥실, 디아세톤알콜, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, γ-부티로락톤, N,N-디메틸아세트아미드, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트 등이 바람직하다. 이들 용제는 단독 또는 조합시켜서 사용된다.
네거티브형 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 고형분은 상기 용제에 용해되고, 고형분 농도로서 1∼30질량%로 용해하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1∼20질량%, 더욱 바람직하게는 3∼15질량%이다.
본 발명은 본 발명의 네거티브형 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 의해 형성된 레지스트막에도 관한 것이고, 이러한 레지스트막은 예를 들면 그 네거티브형 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 기판 등의 지지체 상에 도포됨으로써 형성된다. 이 레지스트막의 두께는 10∼150㎚인 것이 바람직하고, 10∼120㎚인 것이 보다 바람직하다. 기판 상에 도포하는 방법으로서는 스핀 코트, 롤 코트, 플로우 코트, 딥 코트, 스프레이 코트, 닥터 코트 등의 적당한 도포 방법에 의해 기판 상에 도포되지만, 스핀 도포가 바람직하고, 그 회전수는 1000∼3000rpm이 바람직하다. 도포막은 60∼150℃에서 1∼20분간, 바람직하게는 80∼120℃에서 1∼10분간 프리베이킹해서 박막을 형성한다.
피가공 기판 및 그 최표층을 구성하는 재료는, 예를 들면 반도체용 웨이퍼의 경우 규소 웨이퍼를 사용할 수 있고, 최표층이 되는 재료의 예로서는 Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 유기 반사 방지막 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명은 상기한 바와 같이 해서 얻어지는 레지스트막을 도포한 레지스트 도포 마스크 블랭크스에도 관한 것이다. 이러한 레지스트 도포 마스크 블랭크스를 얻기 위해서, 포토마스크 제작용 포토마스크 블랭크스 상에 레지스트 패턴을 형성할 경우, 사용되는 투명 기판으로서는 석영, 불화칼슘 등의 투명 기판을 들 수 있다. 일반적으로는 그 기판 상에 차광막, 반사 방지막, 또한 위상 쉬프트막, 추가적으로는 에칭 스토퍼막, 에칭 마스크막과 같은 기능성막 중 필요한 것을 적층한다. 기능성막의 재료로서는 규소, 또는 크롬, 몰리브덴, 지르코늄, 탄탈, 텅스텐, 티탄, 니오브 등의 전이금속을 함유하는 막이 적층된다. 또한, 최표층에 사용되는 재료로서는 규소 또는 규소에 산소 및/또는 질소를 함유하는 재료를 주 구성 재료로 하는 것, 또한 그것들에 전이금속을 함유하는 재료를 주 구성 재료로 하는 규소 화합물 재료나, 전이금속, 특히 크롬, 몰리브덴, 지르코늄, 탄탈, 텅스텐, 티탄, 니오브 등으로부터 선택되는 1종 이상, 또는 그것들에 산소, 질소, 탄소로부터 선택되는 원소를 1개 이상 더 포함하는 재료를 주 구성 재료로 하는 전이금속 화합물 재료가 예시된다.
차광막은 단층이라도 좋지만, 복수의 재료를 리코팅한 복층 구조인 것이 보다 바람직하다. 복층 구조의 경우, 1층당 막의 두께는 특별하게 한정되지 않지만 5㎚∼100㎚인 것이 바람직하고, 10㎚∼80㎚인 것이 보다 바람직하다. 차광막 전체의 두께로서는 특별하게 한정되지 않지만 5㎚∼200㎚인 것이 바람직하고, 10㎚∼150㎚인 것이 보다 바람직하다.
이들 재료 중, 일반적으로 크롬에 산소나 질소를 함유하는 재료를 최표층에 갖는 포토마스크 블랭크 상에서 네거티브형 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 패턴 형성을 행했을 경우, 기판 부근에서 수축 형상이 형성되는 소위 언더컷 형상으로 되기 쉽지만, 본 발명을 이용했을 경우 종래의 것에 비해서 언더컷 문제를 개선할 수 있다.
이어서, 이 레지스트막에는 활성 광선 또는 방사선(전자선 등)을 조사하고, 바람직하게는 베이킹(통상 80∼150℃, 보다 바람직하게는 90∼130℃에서 통상 1∼20분간, 바람직하게는 1∼10분간)을 행한 후, 현상한다. 이에 따라, 양호한 패턴을 얻을 수 있다. 그리고, 이 패턴을 마스크로서 사용하여 적당하게 에칭 처리 및 이온 주입 등을 행하고, 반도체 미세 회로 및 임프린트용 몰드 구조체나 포토마스크 등을 작성한다.
또한, 본 발명의 조성물을 이용하여 임프린트용 몰드를 작성할 경우의 프로세스에 대해서는, 예를 들면 일본 특허 제 4109085호 공보, 일본 특허 공개 2008-162101호 공보, 및 「나노임프린트의 기초와 기술 개발·응용 전개-나노임프린트의 기판기술과 최신의 기술 전개-편집: 히라이 요시히코(프론티어 슛판)」에 기재되어 있다.
본 발명의 네거티브형 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 사용 형태 및 레지스트 패턴 형성 방법을 다음에 설명한다.
본 발명은 상기 레지스트막 또는 레지스트 도포 마스크 블랭크스를 노광하는 것, 및 그 노광된 레지스트막 또는 레지스트 도포 마스크 블랭크스를 현상하는 것을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법에도 관한 것이다. 본 발명에 있어서, 상기 노광이 전자선 또는 극자외선을 이용하여 행해지는 것이 바람직하다.
정밀 집적 회로 소자의 제조 등에 있어서 레지스트막 상으로의 노광(패턴 형성 공정)은, 우선 본 발명의 레지스트막에 패턴 형상으로 전자선 또는 극자외선(EUV) 조사를 행하는 것이 바람직하다. 노광량은 전자선의 경우 0.1∼20μC/㎠ 정도, 바람직하게는 3∼15μC/㎠ 정도, 극자외선의 경우 0.1∼20mJ/㎠ 정도, 바람직하게는 3∼15mJ/㎠ 정도가 되도록 노광한다. 이어서, 핫플레이트 상에서 60∼150℃에서 1∼20분간, 바람직하게는 80∼120℃에서 1∼10분간, 노광후 가열(포스트 익스포저 베이크)을 행하고, 계속해서 현상, 린스, 건조함으로써 레지스트 패턴을 형성한다. 현상액은 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH), 테트라부틸암모늄히드록시드(TBAH) 등의 바람직하게는 0.1∼5질량%, 보다 바람직하게는 2∼3질량% 알칼리 수용액으로 바람직하게는 0.1∼3분간, 보다 바람직하게는 0.5∼2분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 상법에 의해 현상한다. 알칼리 현상액에는 알콜류 및/또는 계면활성제를 적당량 첨가해도 좋다. 알칼리 현상액의 pH는 통상 10.0∼15.0이다. 특히, 테트라메틸암모늄히드록시드의 2.38% 질량의 수용액이 바람직하다.
현상액에는 필요에 따라서 알콜류 및/또는 계면활성제를 적당량 첨가할 수 있다.
계면활성제로서는 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 이온성이나 비이온성의 불소계 및/또는 규소계 계면활성제 등을 사용할 수 있다. 이들 불소 및/또는 규소계 계면 활성제로서, 예를 들면 일본 특허 공개 소 62-36663호 공보, 일본 특허 공개 소 61-226746호 공보, 일본 특허 공개 소 61-226745호 공보, 일본 특허 공개 소 62-170950호 공보, 일본 특허 공개 소 63-34540호 공보, 일본 특허 공개 평 7-230165호 공보, 일본 특허 공개 평 8-62834호 공보, 일본 특허 공개 평 9-54432호 공보, 일본 특허 공개 평 9-5988호 공보, 미국 특허 제 5405720호 명세서, 동 5360692호 명세서, 동 5529881호 명세서, 동 5296330호 명세서, 동 5436098호 명세서, 동 5576143호 명세서, 동 5294511호 명세서, 동 5824451호 명세서 기재의 계면활성제를 들 수 있고, 바람직하게는 비이온성의 계면활성제이다. 비이온성의 계면활성제로서는 특별하게 한정되지 않지만, 불소계 계면활성제 또는 규소계 계면활성제를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
계면활성제의 사용량은 현상액의 전량에 대하여 통상 0.001∼5질량%, 바람직하게는 0.005∼2질량%, 더욱 바람직하게는 0.01∼0.5질량%이다.
현상 방법으로서는, 예를 들면 현상액이 채워진 조 속에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(딥법), 기판 표면에 현상액을 표면장력에 의해 융기시켜서 일정 시간 정지함으로써 현상하는 방법(퍼들법), 기판 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 일정 속도로 현상액 토출 노즐을 스캔하면서 현상액을 계속 토출하는 방법(다이나믹 디스펜스법) 등을 적용할 수 있다.
상기 각종 현상 방법이 현상 장치의 현상 노즐로부터 현상액을 레지스트막을 향해서 토출하는 공정을 포함할 경우, 토출되는 현상액의 토출압(토출되는 현상액의 단위면적당 유속)은 바람직하게는 2mL/sec/㎟ 이하, 보다 바람직하게는 1.5mL/sec/㎟ 이하, 더욱 바람직하게는 1mL/sec/㎟ 이하이다. 유속의 하한은 특별하게 없지만, 스루풋을 고려하면 0.2mL/sec/㎟ 이상이 바람직하다.
토출되는 현상액의 토출압을 상기 범위로 함으로써, 현상 후의 레지스트 잔사로부터 유래되는 패턴의 결함을 현저하게 저감시킬 수 있다.
이 메커니즘의 상세한 것은 확실하지는 않지만, 아마도 토출압을 상기 범위로 함으로써 현상액이 레지스트막에 주는 압력이 작아져서 레지스트막·레지스트 패턴이 부주의하게 깎이거나 무너지거나 하는 것이 억제되기 때문이라고 생각된다.
또한, 현상액의 토출압(mL/sec/㎟)은 현상 장치 중의 현상 노즐 출구에 있어서의 값이다.
현상액의 토출압을 조정하는 방법으로서는, 예를 들면 펌프 등으로 토출압을 조정하는 방법이나, 가압 탱크로부터의 공급으로 압력을 조정함으로써 바꾸는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 현상액을 이용하여 현상하는 공정 후에 다른 용매로 치환하면서 현상을 정지하는 공정을 실시해도 좋다.
알칼리 현상 후에 행하는 린스 처리에 있어서의 린스액으로서는 순수를 사용하고, 계면활성제를 적당량 첨가해서 사용할 수도 있다.
이렇게 해서, 본 발명의 네거티브형 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로부터 형성되는 레지스트막에 대해서 미노광 부분의 레지스트막은 용해되고, 노광된 부분은 고분자 화합물이 가교되어 있으므로 현상액에 용해되기 어려워 기판 상에 원하는 패턴이 형성된다.
또한, 본 발명은 레지스트 도포 마스크 블랭크스를 노광 및 현상해서 얻어지는 포토마스크에도 관한 것이다. 노광 및 현상으로서는 상기에 기재된 공정이 적용된다. 그 포토마스크는 반도체 제조용으로서 적합하게 사용된다.
본 발명에 있어서의 포토마스크는 ArF 엑시머 레이저 등에서 사용되는 광투과형 마스크라도 좋고, EUV광을 광원으로 하는 반사계 리소그래피에서 사용되는 광반사형 마스크라도 좋다.
실시예
이하, 실시예를 들어서 본 발명의 실시형태를 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예에 한정은 되지 않는다. 이하의 합성예, 실시예에 있어서 화합물의 구조는 1H-NMR 측정에 의해 확인했다.
(I) 네거티브형 레지스트로서의 예(전자선, 알칼리 현상)
1. 고분자 화합물(A)[(A)성분]의 합성예
<합성예 1: 고분자 화합물(A1)의 합성>
프로필렌글리콜모노메틸에테르 9.5질량부를 질소 기류 하, 85℃로 가열했다. 이 액을 교반하면서 하기 구조의 모노머(B-1) 3.69 질량부, 하기 구조의 모노머(B-2) 14.42 질량부, 하기 구조의 모노머(B-3) 2.34 질량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 38.2 질량부, 2,2'-아조비스이소부티르산 디메틸[V-601, 와코쥰야쿠 코교(주) 제] 2.42 질량부의 혼합 용액을 2시간 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 85℃에서 4시간 더 교반했다. 반응액을 방치하여 냉각 후, 다량의 헵탄/아세트산 에틸[=90/10(체적비)]로 재침전을 실시하고, 얻어진 고체를 다시 아세톤에 용해시켜 다량의 물/메탄올[=90/10(체적비)]로 재침전·진공 건조를 행함으로써 본 발명의 고분자 화합물(A1)을 15.5질량부 얻었다.
얻어진 고분자 화합물의 GPC[캐리어: N-메틸-2-피롤리돈(NMP)]로부터 구한 중량 평균 분자량(Mw: 폴리스티렌 환산)은 Mw=7500이며, 분산도(Mw/Mn)는 1.31이었다.
이하, 마찬가지로 해서 고분자 화합물(A2)∼(A5), (A8) 및 (A10)∼(A15)을 합성했다.
<합성예 2: 고분자 화합물(A6)의 합성>
하기 구조의 폴리머(C-1) 45g을 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 120g에 용해하고, 피리딘 19.75g, 술포화제로서 2-술포벤조산 무수물 2.76g, N,N-디메틸아미노피리딘 366㎎을 첨가하여 실온에서 5시간 교반했다. 반응액을 아세트산 에틸 300mL가 들어간 분액 깔대기에 옮겨서 유기층을 포화 식염수 300mL로 5회 세정하고, 유기층을 이배퍼레이터에서 농축하여 아세트산 에틸을 제거했다.
얻어진 폴리머를 테트라히드로푸란(THF) 90mL 및 메탄올 30mL에 용해하고, PAG 전구체로서 브롬화 트리페닐술포늄 5.14g을 첨가하여 실온에서 3시간 교반했다. 반응액을 이배퍼레이터에서 농축한 후, 아세트산 에틸 300mL에 재용해해서 유기층을 증류수 300mL로 5회 세정했다. 유기층을 농축하여 아세톤 150mL에 용해한 후, 증류수:메탄올=15:1(체적비)의 혼합 용액 2L 중에 적하했다. 상청액을 제거해서 얻어진 고체를 아세트산 에틸 150mL에 용해하고, 헥산 2L 중에 적하했다. 상청액을 제거해서 얻어진 침전을 진공 건조를 행함으로써, 본 발명의 고분자 화합물(A6)을 46.5g 얻었다.
이하, 마찬가지로 해서 고분자 화합물(A7) 및 고분자 화합물(A9)을 합성했다.
얻어진 고분자 화합물에 대하여, 1H-NMR 측정에 의해 고분자 화합물의 조성비(몰비)를 산출했다. 또한, GPC(용매: THF) 측정에 의해 고분자 화합물의 중량 평균 분자량(Mw: 폴리스티렌 환산), 수평균 분자량(Mn: 폴리스티렌 환산) 및 분산도(Mw/Mn, 이하 「PDI」라고도 함)를 산출했다. 이것들을 이하의 표 1 중에 나타냈다.
또한, 비교용의 고분자 화합물로서 하기 표 1에 나타내는 구조, 조성비, 중량 평균 분자량(Mw) 및 분산도(Mw/Mn)를 갖는 비교 고분자 화합물(A1) 및 비교 고분자 화합물(A2)을 준비했다.
Figure pct00065
Figure pct00067
Figure pct00068
2. 실시예[실시예 1E]
(1) 지지체의 준비
산화 Cr 증착한 6인치 웨이퍼(통상의 포토마스크 블랭크스에 사용하는 차폐 막 처리를 실시한 것)를 준비했다.
(2) 레지스트 도포액의 준비(네거티브형 레지스트 조성물 N1의 도포액 조성)
고분자 화합물(A1) 0.72g
가교제 CL-1(구조식은 하기) 0.08g
가교제 CL-4(구조식은 하기) 0.04g
테트라부틸암모늄히드록시드(염기성 화합물) 0.002g
2-히드록시-3-나프토에산(유기 카르복실산) 0.012g
계면활성제 PF6320[OMNOVA(주) 제] 0.001g
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(용제) 4.0g
프로필렌글리콜모노메틸에테르(용제) 5.0g
Figure pct00069
상기 조성물 용액을 0.04㎛의 구멍 지름을 갖는 멤브레인 필터로 정밀 여과하여 레지스트 도포 용액을 얻었다.
(3) 레지스트막의 작성
상기 6인치 웨이퍼 상에 도쿄일렉트론 제 스핀코터 Mark8을 사용해서 레지스트 도포 용액을 도포하고, 110℃, 90초간 핫플레이트 상에서 건조하여 막 두께 100㎚의 레지스트막을 얻었다. 즉, 레지스트 도포 마스크 블랭크스를 얻었다.
(4) 네거티브형 레지스트 패턴의 제작
이 레지스트막에 전자선 묘화 장치[(주)에이오닉스사 제; ELS-7500, 가속 전압 50KeV)를 이용하여 패턴 조사를 행했다. 조사 후에 120℃, 90초 핫플레이트 상에서 가열하고, 2.38질량% 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액을 이용하여 60초간 침지한 후, 30초간 물로 린스해서 건조했다.
(5) 레지스트 패턴의 평가
얻어진 패턴을 하기의 방법으로 감도, 해상력(LS 해상력 및 IS 해상력), 패턴 형상, 라인에지러프니스(LER), 스컴 및 현상 결함에 대해서 평가했다.
[감도]
얻어진 패턴의 단면 형상을 주사형 전자 현미경[(주)히타치 세이사쿠쇼 제 S-4300]을 사용해서 관찰했다. 선폭 100㎚(라인:스페이스=1:1)의 레지스트 패턴을 해상할 때의 노광량(전자선 조사량)을 감도로 했다. 이 값이 작을수록 감도가 높다.
[LS 해상력]
상기 감도를 나타내는 노광량(전자선 조사량)에 있어서의 한계 해상력[라인과 스페이스(라인:스페이스=1:1)가 분리 해상되는 최소의 선폭]을 LS 해상력(㎚)이라고 했다.
[IS 해상력]
선폭 100㎚의 고립 스페이스 패턴(스페이스:라인=1:>100)을 해상할 때의 최소 조사량에 있어서의 한계 해상력[스페이스와 라인(스페이스:라인=1:>100)이 분리 해상되는 최소의 선폭]을 IS 해상력(㎚)이라고 했다.
[패턴 형상]
상기 감도를 나타내는 노광량(전자선 조사량)에 있어서의 선폭 100㎚의 라인 패턴(L/S=1/1)의 단면 형상을 주사형 전자 현미경[(주)히타치 세이사쿠쇼 제 S-4300]을 사용해서 관찰했다. 라인 패턴의 단면 형상에 있어서, [라인 패턴의 톱부(표면부)에 있어서의 선폭/라인 패턴의 중부(라인 패턴 높이의 절반의 높이 위치)에 있어서의 선폭]으로 나타내어지는 비율이 1.5 이상인 것을 「역 테이퍼」라고 하고, 그 비율이 1.2 이상 1.5 미만인 것을 「약간 역 테이퍼」라고 하고, 그 비율이 1.2 미만인 것을 「직사각형」이라고 해서 평가를 행했다.
[라인에지러프니스(LER)]
상기 감도를 나타내는 조사량(전자선 조사량)으로 선폭 100㎚의 라인 패턴(L/S=1/1)을 형성했다. 그리고, 그 길이 방향 50㎛에 포함되는 임의의 30점에 대해서 주사형 전자 현미경[(주)히타치 세이사쿠쇼 제 S-9220]을 사용하여 에지가 있어야 할 기준선으로부터의 거리를 측정했다. 그리고, 이 거리의 표준 편차를 구하여 3σ을 산출했다. 값이 작을수록 양호한 성능인 것을 나타낸다.
[스컴 평가]
상기 [패턴 형상]과 마찬가지의 방법으로 라인 패턴을 형성했다. 그 후에 주사형 전자 현미경 S4800[히타치 하이테크사(주) 제]에 의해 단면 SEM을 취득하고, 스페이스 부분의 잔사를 관찰해서 이하와 같이 평가했다.
C 스컴이 보이고, 패턴간이 일부 연결되어 있다.
B 스컴이 보이지만, 패턴간은 연결되어 있지 않다.
A 스컴은 보이지 않는다.
[현상 결함]
상기 [패턴 형상]과 마찬가지의 방법으로 형성한 라인 패턴을 KLA2112기(KLA 텐콜사 제)에 의해 현상 결함수를 측정했다(Threshold=20, 픽셀 사이즈=0.16). 평가 결과를 단위면적(1㎠)당 결함의 개수로 나타냈다.
[실시예 2E]∼[실시예 22E], [비교예 1E], [비교예 2E]
레지스트액 처방에서, 하기 표 2에 기재된 성분 이외에는 실시예 1E와 마찬가지로 해서 레지스트 용액(네거티브형 레지스트 조성물 N2∼N22, 네거티브형 레지스트 비교 조성물 N1, N2)의 조제, 네거티브형 패턴 형성 및 그 평가를 행했다.
Figure pct00070
Figure pct00071
상기 및 하기 실시예/비교예에서 사용한 상술 이외의 소재의 약칭을 이하에 기재한다.
[가교제(B)]
Figure pct00072
[산 발생제(C)]
Figure pct00073
[염기성 화합물]
B1: 테트라부틸암모늄히드록시드
B2: 트리(n-옥틸)아민
B3: 2,4,5-트리페닐이미다졸
Figure pct00074
[용제]
S1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(1-메톡시-2-아세톡시프로판)
S2: 프로필렌글리콜모노메틸에테르(1-메톡시-2-프로판올)
S3: 2-헵탄온
S4: 락트산 에틸
S5: 시클로헥산온
S6: γ-부티로락톤
S7: 프로필렌카보네이트
평가 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pct00075
표 3에 나타내는 결과로부터, 본 발명에 의한 조성물은 감도, 패턴 형상, 라인에지러프니스(LER), 스컴의 저감 및 현상 결함의 저감에 뛰어난 것을 알 수 있다. 또한, 반복 단위(a1)에 상당하는 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물을 사용한 조성물은 LS 해상력 및 IS 해상력에도 뛰어난 것을 알 수 있다.
(II) 네거티브형 레지스트로서의 예(EUV, 알칼리 현상)
[실시예 1F∼6F 및 비교예 1F 및 2F]
(레지스트 용액의 조제)
하기 표 4에 나타낸 네거티브형 레지스트 조성물을 포어 사이즈 0.04㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌 필터에 의해 여과하여 네거티브형 레지스트 용액을 조제했다.
(레지스트 평가)
조제한 네거티브형 레지스트 용액을 스핀코터를 이용하여 헥사메틸디실라잔 처리를 실시한 규소 기판 상에 균일하게 도포하고, 100℃에서 60초간 핫플레이트 상에서 가열 건조를 행하여 0.05㎛의 막 두께를 갖는 레지스트막을 형성시켰다.
얻어진 레지스트막에 관하여, 하기의 방법으로 감도, LS 해상력, IS 해상력, 패턴 형상, 라인에지러프니스(LER), 스컴 및 현상 결함에 대해서 평가했다.
[감도]
얻어진 레지스트막에 EUV광(파장 13㎚)을 이용하여 노광량을 0∼20.0mJ/㎠의 범위로 0.1mJ/㎠씩 바꾸면서 선폭 100㎚의 1:1 라인앤드스페이스 패턴의 반사형 마스크를 통해서 노광을 행한 후, 110℃에서 90초간 베이킹했다. 그 후에 2.38질량% 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액을 이용하여 현상했다.
선폭 100㎚의 라인앤드스페이스(L/S=1/1)의 마스크 패턴을 재현하는 노광량을 감도로 했다. 이 값이 작을수록 감도가 높다.
[LS 해상력]
상기 감도를 나타내는 노광량에 있어서의 한계 해상력[라인과 스페이스(라인:스페이스=1:1)가 분리 해상되는 최소의 선폭]을 LS 해상력(㎚)이라고 했다.
[IS 해상력]
선폭 100㎚의 고립 스페이스 패턴(스페이스:라인=1:>100)을 해상할 때의 최소 조사량에 있어서의 한계 해상력[스페이스와 라인(스페이스:라인=1:>100)이 분리 해상되는 최소의 선폭]을 IS 해상력(㎚)이라고 했다.
[패턴 형상]
상기 감도를 나타내는 노광량에 있어서의 선폭 100㎚의 라인 패턴(L/S=1/1)의 단면 형상을 주사형 전자 현미경[(주)히타치 세이사쿠쇼 제 S-4300]을 사용해서 관찰했다. 라인 패턴의 단면 형상에 있어서, [라인 패턴의 톱부(표면부)에 있어서의 선폭/라인 패턴의 중부(라인 패턴 높이의 절반의 높이 위치)에 있어서의 선폭]으로 나타내어지는 비율이 1.5 이상인 것을 「역 테이퍼」라고 하고, 그 비율이 1.2 이상 1.5 미만인 것을 「약간 역 테이퍼」라고 하고, 그 비율이 1.2 미만인 것을 「직사각형」이라고 평가를 행했다.
[라인에지러프니스(LER)]
상기 감도를 나타내는 노광량으로 선폭 100㎚의 라인 패턴(L/S=1/1)을 형성했다. 그리고, 그 길이 방향 50㎛에 있어서의 임의의 30점에 대해서 주사형 전자 현미경[(주)히타치 세이사쿠쇼 제 S-9220]을 사용하여 에지가 있어야 할 기준선으로부터의 거리를 측정했다. 그리고, 이 거리의 표준 편차를 구하여 3σ을 산출했다. 값이 작을수록 양호한 성능인 것을 나타낸다.
[스컴 평가]
상기 [패턴 형상]과 마찬가지의 방법으로 라인 패턴을 형성했다. 그 후에 주사형 전자 현미경 S4800[히타치 하이테크사(주) 제]에 의해 단면 SEM을 취득하고, 스페이스 부분의 잔사를 관찰해서 이하와 같이 평가했다.
C 스컴이 보이고, 패턴간이 일부 연결되어 있다.
B 스컴이 보이지만, 패턴간은 연결되어 있지 않다.
A 스컴은 보이지 않는다.
[현상 결함 평가]
상기 [패턴 형상]과 마찬가지의 방법으로 형성한 라인 패턴을 KLA2112기(KLA 텐콜사 제)에 의해 현상 결함수를 측정했다(Threshold=20, 픽셀 사이즈=0.16). 평가 결과를 단위면적(1㎠)당 결함의 개수로 나타냈다.
이상의 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure pct00076
표 4에 나타내는 결과로부터, 본 발명에 의한 조성물은 EUV 노광에 있어서도 감도, 패턴 형상, 라인에지러프니스(LER), 스컴의 저감 및 현상 결함의 저감에 뛰어난 것을 알 수 있다. 또한, 반복 단위(a1)에 상당하는 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물을 사용한 조성물은 LS 해상력 및 IS 해상력에도 뛰어난 것을 알 수 있다.
(산업상의 이용 가능성)
본 발명에 의하면, 고감도, 고해상성[예를 들면, 뛰어난 패턴 형상, 작은 라인에지러프니스(LER)], 스컴의 저감, 및 현상 결함의 저감을 동시에 만족시킨 패턴을 형성할 수 있는 네거티브형 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물과 그것을 사용한 레지스트막, 레지스트 도포 마스크 블랭크스, 레지스트 패턴 형성 방법, 및 포토마스크를 제공할 수 있다.
본 발명을 상세하게, 또한 특정 실시형태를 참조해서 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 여러 가지 변경이나 수정을 가할 수 있는 것은 당업자에게 있어서 명확하다.
본 출원은 2011년 9월 2일 출원의 일본 특허출원(특원 2011-191955)에 의거하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들여진다.

Claims (13)

  1. (A) 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 반복 단위(a)와 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위(b)를 갖는 고분자 화합물, 및 (B) 가교제를 함유하는 것을 특징으로 하는 네거티브형 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 고분자 화합물(A)은 알칼리 불용성의 반복 단위(c)를 더 갖는 것을 특징으로 하는 네거티브형 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 알칼리 불용성의 반복 단위(c)의 함유량은 상기 고분자 화합물(A)의 전체 반복 단위에 대하여 3∼50몰%인 것을 특징으로 하는 네거티브형 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고분자 화합물(A)은 상기 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 반복 단위(a)로서 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 측쇄에 산 음이온을 발생시키는 이온성 구조 부위를 갖는 반복 단위(a1)를 갖는 것을 특징으로 하는 네거티브형 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가교제(B)는 히드록시메틸기 또는 알콕시메틸기를 분자 내에 2개 이상 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 네거티브형 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  6. 제 2 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 반복 단위(a)가 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 반복 단위이고, 상기 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위(b)가 하기 일반식(II)으로 나타내어지는 반복 단위이고, 상기 알칼리 불용성의 반복 단위(c)가 하기 일반식(III)으로 나타내어지는 반복 단위인 것을 특징으로 하는 네거티브형 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure pct00077

    [식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
    A는 2가의 연결기를 나타낸다.
    D는 술폰산 음이온, 술폰이미드산 음이온 또는 술폰메티드산 음이온을 나타낸다.
    M은 오늄 양이온을 나타낸다.
    B는 단결합 또는 2가의 유기기를 나타낸다.
    Ar은 방향환기를 나타낸다.
    m은 1 이상의 정수를 나타낸다.
    E는 알칼리 불용성의 반복 단위를 나타낸다.]
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 네거티브형 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 의해 형성된 것을 특징으로 하는 레지스트막.
  8. 제 7 항에 있어서,
    막 두께가 10∼150㎚인 것을 특징으로 하는 레지스트막.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 기재된 레지스트막을 도포한 것을 특징으로 하는 레지스트 도포 마스크 블랭크스.
  10. 제 7 항 또는 제 8 항에 기재된 레지스트막을 노광하는 것, 및 상기 노광된 막을 현상하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법.
  11. 제 9 항에 기재된 레지스트 도포 마스크 블랭크스를 노광하는 것, 및 상기 노광된 마스크 블랭크스를 현상하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    상기 노광은 전자선 또는 극자외선을 이용하여 행해지는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법.
  13. 제 9 항에 기재된 레지스트 도포 마스크 블랭크스를 노광 및 현상해서 얻어지는 것을 특징으로 하는 포토마스크.
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