JP2008052254A - ネガ型レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法 - Google Patents
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- 0 C*(C)CC(*(C)C)c(cc1)cc2c1cc(*)cc2 Chemical compound C*(C)CC(*(C)C)c(cc1)cc2c1cc(*)cc2 0.000 description 7
- DAHXPSTWXZCRJZ-UHFFFAOYSA-N COCCCOCCN(CC[O](COC)=C)CC[O](COC)=C Chemical compound COCCCOCCN(CC[O](COC)=C)CC[O](COC)=C DAHXPSTWXZCRJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
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Abstract
Description
このように、炭素密度が高く、ドライエッチング耐性が高く、高解像性を有するレジスト材料が求められていた。
また、上記ヒドロキシビニルナフタレンは、ヒドロキシ基の水素原子をアセチル基、アルキル基等で置換することができ、これによって高分子化合物のアルカリ溶解速度を調整することができる。従って、状況に応じて適切なアルカリ溶解速度を有するネガ型レジスト材料とすることができる。
また、上記高分子化合物において、ヒドロキシビニルナフタレンのヒドロキシ基の水素原子をアセチル基、アルキル基等で置換することができ、これによって高分子化合物のアルカリ溶解速度を調整することができる。従って、状況に応じて適切なアルカリ溶解速度を有するネガ型レジスト材料とすることができる。
このようなヒドロキシスチレンの繰り返し単位を共重合することで、アルカリ溶解速度がより速くなり、かつ架橋速度がより速くなるので、より高コントラストなレジスト材料を得ることができる。
上記一般式(1)−2で示されるαトリフルオロメチルヒドロキシ基を有する繰り返し単位は、アルカリ現像中の膨潤を防止し、パターン間のマイクロブリッジ発生を防止できる特徴がある。
上記一般式(1)−3で示されるインデン、アセナフチレンを有する繰り返し単位は、エッチング耐性を向上させ、アルカリ溶解速度低下による架橋効率の向上効果を有する特徴がある。
また、上記重合後の高分子化合物(ヒドロキシポリビニルナフタレン、あるいはヒドロキシビニルナフタレン共重合体)のアルカリ溶解速度を調整する目的で、ヒドロキシビニルナフタレンのヒドロキシ基の水素原子をアセチル基、アルキル基等で置換することもできる。置換割合は、ヒドロキシ基の1%を超え40%以下が好ましく用いられる。置換方法としては、アセチルクロリドやハロゲン化アルキル化合物を、塩基の存在下、高分子化合物と反応させることにより、部分的にヒドロキシビニルナフタレンのヒドロキシ基(フェノール性水酸基)の水素原子がアセチル基やアルキル基で保護された高分子化合物を得る。
本発明の高分子化合物は、ネガ型レジスト材料のベース樹脂として用いられる。このような高分子化合物をベース樹脂とし、これに有機溶剤、酸発生剤、架橋剤、溶解制御剤、塩基性化合物、界面活性剤等を目的に応じ適宜組み合わせて配合してネガ型レジスト材料を構成することによって、露光部では触媒反応により前記高分子化合物の現像液に対する溶解速度が低下する。
特に、酸発生剤を含有させ、酸触媒反応を利用した化学増幅ネガ型レジスト材料とすると、より高感度のものとすることができると共に、諸特性が一層優れたものとなり極めて有用なものとなる。
この様な溶解制御剤としては、カルボキシル基およびフェノール性水酸基を有する化合物を挙げることができる。例えば下記[I群]及び[II群]から選ばれる1種又は2種以上の化合物を使用することができる。
下記一般式(A1)〜(A10)で示される化合物のフェノール性水酸基の水素原子の一部又は全部を−R401−COOH(R401は炭素数1〜10の直鎖状又は分岐状のアルキレン基)により置換してなり、かつ分子中のフェノール性水酸基(C)と≡C−COOHで示される基(D)とのモル比率がC/(C+D)=0.1〜1.0である化合物。
下記一般式(A11)〜(A15)で示される化合物。
更にはカリックスアレーン類、フェノール基含有フラーレン類を挙げることができる。
(i)下記一般式(P1a−1)、(P1a−2)又は(P1b)のオニウム塩、
(ii)下記一般式(P2)のジアゾメタン誘導体、
(iii)下記一般式(P3)のグリオキシム誘導体、
(iv)下記一般式(P4)のビススルホン誘導体、
(v)下記一般式(P5)のN−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル、
(vi)β−ケトスルホン酸誘導体、
(vii)ジスルホン誘導体、
(viii)ニトロベンジルスルホネート誘導体、
(ix)スルホン酸エステル誘導体
等が挙げられる。
更に、WO2004/074242 A2で示されるオキシムタイプの酸発生剤を添加することもできる。
塩基性化合物としては、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適している。塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる。
N(X)n(Y)3-n (B)−1
(式中、nは1、2又は3である。側鎖Xは同一でも異なっていてもよく、下記一般式(X)−1〜(X)−3で表すことができる。側鎖Yは同一又は異種の、水素原子もしくは直鎖状、分岐状又は環状の炭素数1〜20のアルキル基を示し、エーテル基もしくはヒドロキシル基を含んでもよい。また、X同士が結合して環を形成してもよい。)
トリス(2−メトキシメトキシエチル)アミン、トリス{2−(2−メトキシエトキシ)エチル}アミン、トリス{2−(2−メトキシエトキシメトキシ)エチル}アミン、トリス{2−(1−メトキシエトキシ)エチル}アミン、トリス{2−(1−エトキシエトキシ)エチル}アミン、トリス{2−(1−エトキシプロポキシ)エチル}アミン、トリス[2−{2−(2−ヒドロキシエトキシ)エトキシ}エチル]アミン、4,7,13,16,21,24−ヘキサオキサ−1,10−ジアザビシクロ[8.8.8]ヘキサコサン、4,7,13,18−テトラオキサ−1,10−ジアザビシクロ[8.5.5]エイコサン、1,4,10,13−テトラオキサ−7,16−ジアザビシクロオクタデカン、1−アザ−12−クラウン−4、1−アザ−15−クラウン−5、1−アザ−18−クラウン−6、トリス(2−ホルミルオキシエチル)アミン、トリス(2−アセトキシエチル)アミン、トリス(2−プロピオニルオキシエチル)アミン、トリス(2−ブチリルオキシエチル)アミン、トリス(2−イソブチリルオキシエチル)アミン、トリス(2−バレリルオキシエチル)アミン、トリス(2−ピバロイルオキシエチル)アミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(アセトキシアセトキシ)エチルアミン、トリス(2−メトキシカルボニルオキシエチル)アミン、トリス(2−tert−ブトキシカルボニルオキシエチル)アミン、トリス[2−(2−オキソプロポキシ)エチル]アミン、トリス[2−(メトキシカルボニルメチル)オキシエチル]アミン、トリス[2−(tert−ブトキシカルボニルメチルオキシ)エチル]アミン、トリス[2−(シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ)エチル]アミン、トリス(2−メトキシカルボニルエチル)アミン、トリス(2−エトキシカルボニルエチル)アミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(メトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(メトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(エトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(エトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(2−メトキシエトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(2−メトキシエトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(2−ヒドロキシエトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(2−アセトキシエトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−[(メトキシカルボニル)メトキシカルボニル]エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−[(メトキシカルボニル)メトキシカルボニル]エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(2−オキソプロポキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(2−オキソプロポキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−[(2−オキソテトラヒドロフラン−3−イル)オキシカルボニル]エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−[(2−オキソテトラヒドロフラン−3−イル)オキシカルボニル]エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(4−ヒドロキシブトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ホルミルオキシエチル)2−(4−ホルミルオキシブトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ホルミルオキシエチル)2−(2−ホルミルオキシエトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−メトキシエチル)2−(メトキシカルボニル)エチルアミン、N−(2−ヒドロキシエチル)ビス[2−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、N−(2−アセトキシエチル)ビス[2−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、N−(2−ヒドロキシエチル)ビス[2−(エトキシカルボニル)エチル]アミン、N−(2−アセトキシエチル)ビス[2−(エトキシカルボニル)エチル]アミン、N−(3−ヒドロキシ−1−プロピル)ビス[2−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、N−(3−アセトキシ−1−プロピル)ビス[2−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、N−(2−メトキシエチル)ビス[2−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、N−ブチルビス[2−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、N−ブチルビス[2−(2−メトキシエトキシカルボニル)エチル]アミン、N−メチルビス(2−アセトキシエチル)アミン、N−エチルビス(2−アセトキシエチル)アミン、N−メチルビス(2−ピバロイルオキシエチル)アミン、N−エチルビス[2−(メトキシカルボニルオキシ)エチル]アミン、N−エチルビス[2−(tert−ブトキシカルボニルオキシ)エチル]アミン、トリス(メトキシカルボニルメチル)アミン、トリス(エトキシカルボニルメチル)アミン、N−ブチルビス(メトキシカルボニルメチル)アミン、N−ヘキシルビス(メトキシカルボニルメチル)アミン、β−(ジエチルアミノ)−δ−バレロラクトンを例示できるが、これらに制限されない。
2Lのフラスコに6−アセトキシ−2−ビニルナフタレン212g、溶媒としてトルエンを250g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBN(アゾビスイソブチロニトリル)を8.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール5L溶液中に沈殿させ、得られた白色固体をメタノール500mL、テトラヒドロフラン800mLに再度溶解し、トリエチルアミン50g、水50gを加え、70℃で5時間アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。 反応溶液を濃縮後、アセトン500mLに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、60℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
重合組成比(モル比)
6−ヒドロキシ−2−ビニルナフタレン=1.0
質量平均分子量(Mw)=9,300
分子量分布(Mw/Mn)=1.78
この高分子化合物をポリマー1(polymer1)とする。
2Lのフラスコに6−アセトキシ−2−ビニルナフタレン106g、4−アセトキシスチレン81g、溶媒としてトルエンを250g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBN(アゾビスイソブチロニトリル)を8.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール5L溶液中に沈殿させ、得られた白色固体をメタノール500mL、テトラヒドロフラン800mLに再度溶解し、トリエチルアミン50g、水50gを加え、70℃で5時間アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。 反応溶液を濃縮後、アセトン500mLに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、60℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
共重合組成比(モル比)
6−ヒドロキシ−2−ビニルナフタレン:4−ヒドロキシスチレン=0.5:0.5
質量平均分子量(Mw)=10,500
分子量分布(Mw/Mn)=1.79
この高分子化合物をポリマー2(polymer2)とする。
2Lのフラスコに6−アセトキシ−2−ビニルナフタレン84.8g、4−アセトキシスチレン81g、インデン14.0g、溶媒としてトルエンを250g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBN(アゾビスイソブチロニトリル)を8.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール5L溶液中に沈殿させ、得られた白色固体をメタノール500mL、テトラヒドロフラン800mLに再度溶解し、トリエチルアミン50g、水50gを加え、70℃で5時間アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。 反応溶液を濃縮後、アセトン500mLに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、60℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
共重合組成比(モル比)
6−ヒドロキシ−2−ビニルナフタレン:4−ヒドロキシスチレン:インデン=0.4:0.5:0.1
質量平均分子量(Mw)=8,600
分子量分布(Mw/Mn)=1.82
この高分子化合物をポリマー3(polymer3)とする。
2Lのフラスコに6−アセトキシ−2−ビニルナフタレン84.8g、4−アセトキシスチレン81g、アセナフチレン27.3g、溶媒としてトルエンを250g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBN(アゾビスイソブチロニトリル)を8.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール5L溶液中に沈殿させ、得られた白色固体をメタノール500mL、テトラヒドロフラン800mLに再度溶解し、トリエチルアミン50g、水50gを加え、70℃で5時間アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。 反応溶液を濃縮後、アセトン500mLに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、60℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
共重合組成比(モル比)
6−ヒドロキシ−2−ビニルナフタレン:4−ヒドロキシスチレン:アセナフチレン=0.4:0.5:0.1
質量平均分子量(Mw)=6,100
分子量分布(Mw/Mn)=1.76
この高分子化合物をポリマー4(polymer4)とする。
2Lのフラスコに4−アセトキシスチレン64.8g、6−アセトキシ−2−ビニルナフタレン89.1g、4−アクリル酸オキシフェニルジフェニルスルホニウム ビス(パーフルオロブチルスルホニル)イミド24.2g、溶媒としてトルエンを250g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBN(アゾビスイソブチロニトリル)を8.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール5L溶液中に沈殿させ、得られた白色固体をメタノール500mL、テトラヒドロフラン800mLに再度溶解し、トリエチルアミン50g、水50gを加え、70℃で5時間アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン500mLに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、60℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
共重合組成比(モル比)
4−ヒドロキシスチレン:6−ヒドロキシ−2−ビニルナフタレン:4−アクリル酸オキシフェニルジフェニルスルホニウム ビス(パーフルオロブチルスルホニル)イミド=0.40:0.55:0.05
質量平均分子量(Mw)=8,800
分子量分布(Mw/Mn)=1.76
この高分子化合物をポリマー5(polymer5)とする。
2Lのフラスコに6−アセトキシ−2−ビニルナフタレン190.8g、αヒドロキシメチルアクリル酸10.2g、溶媒としてトルエンを250g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBN(アゾビスイソブチロニトリル)を8.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール5L溶液中に沈殿させ、得られた白色固体をメタノール500mL、テトラヒドロフラン800mLに再度溶解し、トリエチルアミン50g、水50gを加え、70℃で5時間アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。 反応溶液を濃縮後、アセトン500mLに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、60℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
共重合組成比(モル比)
6−ヒドロキシ−2−ビニルナフタレン:αヒドロキシメチルアクリル酸=0.9:0.1
質量平均分子量(Mw)=9,100
分子量分布(Mw/Mn)=1.74
この高分子化合物をポリマー6(polymer6)とする。
2Lのフラスコに6−アセトキシ−2−ビニルナフタレン190.8g、4−(1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−ヒドロキシプロピル)スチレン27.0g、溶媒としてトルエンを250g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBN(アゾビスイソブチロニトリル)を8.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール5L溶液中に沈殿させ、得られた白色固体をメタノール500mL、テトラヒドロフラン800mLに再度溶解し、トリエチルアミン50g、水50gを加え、70℃で5時間アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。 反応溶液を濃縮後、アセトン500mLに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、60℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
共重合組成比(モル比)
6−ヒドロキシ−2−ビニルナフタレン:4−(1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−ヒドロキシプロピル)スチレン=0.9:0.1
質量平均分子量(Mw)=9,600
分子量分布(Mw/Mn)=1.79
この高分子化合物をポリマー7(polymer7)とする。
2Lのフラスコに6−アセトキシ−2−ビニルナフタレン190.8g、メタクリル酸4,4−ジフルオロ−5−ヒドロキシ−3−メチル−5−トリフルオロメチルフラン−3−イル29.0g、溶媒としてトルエンを250g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBN(アゾビスイソブチロニトリル)を8.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール5L溶液中に沈殿させ、得られた白色固体をメタノール500mL、テトラヒドロフラン800mLに再度溶解し、トリエチルアミン50g、水50gを加え、70℃で5時間アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。 反応溶液を濃縮後、アセトン500mLに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、60℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
共重合組成比(モル比)
6−ヒドロキシ−2−ビニルナフタレン:メタクリル酸4,4−ジフルオロ−5−ヒドロキシ−3−メチル−5−トリフルオロメチルフラン−3−イル=0.9:0.1
質量平均分子量(Mw)=8,900
分子量分布(Mw/Mn)=1.79
この高分子化合物をポリマー8(polymer8)とする。
2Lのフラスコに6−アセトキシ−2−ビニルナフタレン106.0g、4−(1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−ヒドロキシプロピル)スチレン27.0g、アセトキシスチレン64.0、溶媒としてトルエンを250g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBN(アゾビスイソブチロニトリル)を8.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール5L溶液中に沈殿させ、得られた白色固体をメタノール500mL、テトラヒドロフラン800mLに再度溶解し、トリエチルアミン50g、水50gを加え、70℃で5時間アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。 反応溶液を濃縮後、アセトン500mLに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、60℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
共重合組成比(モル比)
6−ヒドロキシ−2−ビニルナフタレン:4−(1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−ヒドロキシプロピル)スチレン:4−ヒドロキシスチレン=0.5:0.1:0.4
質量平均分子量(Mw)=9,300
分子量分布(Mw/Mn)=1.86
この高分子化合物をポリマー9(polymer9)とする。
2Lのフラスコに6−アセトキシ−2−ビニルナフタレン190.8g、3,5−ジ(1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−ヒドロキシプロピル)スチレン43.6g、溶媒としてトルエンを250g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBN(アゾビスイソブチロニトリル)を8.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール5L溶液中に沈殿させ、得られた白色固体をメタノール500mL、テトラヒドロフラン800mLに再度溶解し、トリエチルアミン50g、水50gを加え、70℃で5時間アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。 反応溶液を濃縮後、アセトン500mLに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、60℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
共重合組成比(モル比)
6−ヒドロキシ−2−ビニルナフタレン:3,5−ジ(1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−ヒドロキシプロピル)スチレン=0.9:0.1
質量平均分子量(Mw)=6,800
分子量分布(Mw/Mn)=1.49
この高分子化合物をポリマー10(polymer10)とする。
上記合成例と同様の方法で下記の2成分ポリマーを合成した。
共重合組成比(モル比)
ヒドロキシスチレン:スチレン=0.7:0.3
質量平均分子量(Mw)=4,500
分子量分布(Mw/Mn)=1.55
この高分子化合物を比較ポリマー1(comparative polymer1)とする。
上記合成例と同様の方法で下記の2成分ポリマーを合成した。
共重合組成比(モル比)
ヒドロキシスチレン:1−ビニルナフタレン=0.8:0.2
質量平均分子量(Mw)=5,900
分子量分布(Mw/Mn)=1.51
この高分子化合物を比較ポリマー2(comparative polymer2)とする。
[ネガ型レジスト材料の調製]
上記合成した高分子化合物(ポリマー1〜10、比較ポリマー1、2)、下記式で示される酸発生剤(PAG1、PAG2)、塩基性化合物(Amine1、Amine2、Amine3)、溶解制御剤(DRR1)、架橋剤(Crosslinker1)を表1に示す組成で有機溶剤中に溶解してレジスト材料を調合し、更に各組成物を0.2μmサイズのフィルターで濾過することにより、レジスト液をそれぞれ調製した。
ポリマー1〜10: 合成例1〜10より
比較ポリマー1、2: 比較合成例1、2より
酸発生剤: PAG1、PAG2(下記構造式参照)
上記調製したネガ型レジスト材料(実施例1〜13、比較例1、2)を直径6インチ(200mm)のSi基板上に、クリーントラックMark5(東京エレクトロン社製)を用いてスピンコートし、ホットプレート上で110℃で90秒間プリベークして100nmのレジスト膜を作製した。これに、日立製作所HL−800Dを用いてHV電圧50keVで真空チャンバー内描画を行った。
0.12μmのラインアンドスペースを1:1で解像する露光量をレジストの感度とし、120nmLSのエッジラフネスをSEMで測定した。
レジスト組成とEB露光における感度、解像度の結果を表1に示す。
耐ドライエッチング性の試験では、上記合成した高分子化合物(ポリマー1〜10、比較ポリマー1、2)各2gをPGMEA10gに溶解させて0.2μmサイズのフィルターで濾過したポリマー溶液をSi基板にスピンコートで製膜し、300nmの厚さの膜にし、以下の条件で評価した。
東京エレクトロン株式会社製ドライエッチング装置TE−8500Pを用い、エッチング前後のポリマー膜の膜厚差を求めた。
この評価では、膜厚差の少ないもの、即ちエッチング速度の小さいものがエッチング耐性に優れることになる。
エッチング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力 40.0Pa
RFパワー 1,000W
ギャップ 9mm
CHF3ガス流量 30ml/min
CF4ガス流量 30ml/min
Arガス流量 100ml/min
時間 60sec
この結果を表2に示す。
Claims (8)
- 前記高分子化合物が、更に下記一般式(1)−2で示される繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項1又は請求項2に記載のネガ型レジスト材料。
- 前記高分子化合物の質量平均分子量が1,000〜500,000の範囲であることを特徴とする請求項1乃至請求項4のいずれか1項に記載のネガ型レジスト材料。
- 前記ネガ型レジスト材料が、酸発生剤を含有する化学増幅型レジスト材料であることを特徴とする請求項1乃至請求項5のいずれか1項に記載のネガ型レジスト材料。
- 前記ネガ型レジスト材料が、有機溶剤、塩基性化合物、溶解制御剤、界面活性剤、架橋剤のいずれか1つ以上を含有するものであることを特徴とする請求項1乃至請求項6のいずれか1項に記載のネガ型レジスト材料。
- 少なくとも、請求項1乃至請求項7のいずれか1項に記載のネガ型レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
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