KR101645059B1 - 술포늄염, 고분자 화합물, 이 고분자 화합물을 사용한 화학 증폭형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법 - Google Patents

술포늄염, 고분자 화합물, 이 고분자 화합물을 사용한 화학 증폭형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 적절한 강도의 산을 발생시키고, 또한, 발생 산의 이동, 확산을 적절하게 제어하는 것이 가능하며, 또한, 기판과의 밀착성을 손상시키지 않는 산발생 단위를 베이스 폴리머에 도입할 수 있는 술포늄염, 이 술포늄염을 사용한 고분자 화합물, 이 고분자 화합물을 베이스 폴리머로서 사용한 화학 증폭형 레지스트 조성물 및 이 화학 증폭형 레지스트 조성물을 사용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 과제로 한다. 상기 과제의 해결 수단은 하기 화학식 (1)로 표시되는 중합성 음이온을 갖는 술포늄염이다.

Description

술포늄염, 고분자 화합물, 이 고분자 화합물을 사용한 화학 증폭형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법{SULFONIUM SALT, POLYMER, CHEMICALLY AMPLIFIED RESIST COMPOSITION USING SAID POLYMER, AND RESIST PATTERNING PROCESS}
본 발명은, 반도체나 포토마스크 블랭크 등의 가공에 사용하는 자외선, 원자외선, 전자선, EUV, X선, γ선, 싱크로트론 방사선 등의 고에너지선에 감응하는 화학 증폭 레지스트 조성물에 관한 것으로서, 특히 전자선, 원자외선을 비롯한 고에너지선의 빔조사에 의한 노광 공정에 사용하는 화학 증폭형 레지스트 조성물, 특히 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물의 조제에 사용할 수 있는 술포늄염, 고분자 화합물, 이 고분자 화합물을 사용한 화학 증폭형 레지스트 조성물, 특히 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물 및 그것을 사용한 레지스트 패턴의 형성 방법에 관한 것이다.
최근, 집적 회로의 고집적화에 따라 보다 미세한 패턴 형성이 요구되고, 0.2 ㎛ 이하의 패턴의 가공에서는 오로지 산을 촉매로 한 화학 증폭형 레지스트가 사용되고 있다. 또한, 이 때의 노광원으로서 자외선, 원자외선, 전자선 등의 고에너지선이 이용되지만, 특히 초미세 가공 기술로서 이용되고 있는 전자선 리소그래피는, 반도체 제조용 포토마스크를 제작할 때의 포토마스크 블랭크의 가공 방법으로서도 불가결하게 되어 있다.
일반적으로, 전자선에 의한 묘화는 전자선빔에 의해 행해지고, 마스크를 사용하지 않으며, 포지티브형의 경우라면 레지스트막을 남기고 싶은 영역 이외의 부분을, 미세 면적의 전자선빔으로 순차 조사해 나간다고 하는 방법이 채용된다. 그래서, 가공면의 미세하게 구획된 전체 영역 위를 소인(scan)해 나간다고 하는 작업이 되기 때문에, 포토마스크를 사용하는 일괄 노광에 비하여 시간이 걸리고, 스루풋을 떨어뜨리지 않기 위해서는 레지스트막이 고감도인 것이 요구된다. 또한, 묘화 시간이 길게 걸리기 때문에, 초기에 묘화된 부분과 후기에 묘화된 부분의 차가 생기기 쉬우며, 노광 부분의 진공 중에서의 시간 경과에 따른 안정성은 중요한 성능 요구 항목이다. 또한, 특히 중요한 용도인 포토마스크 블랭크 가공에서는, 포토마스크 기판에 성막된 산화크롬을 비롯한 크롬 화합물막 등, 화학 증폭형 레지스트의 패턴 형상에 영향을 주기 쉬운 표면 재료를 갖는 것도 있고, 고해상성이나 에칭 후의 형상을 유지하기 위해서는 기판의 종류에 의존하지 않고 레지스트막의 패턴 프로파일을 직사각형으로 유지하는 것도 중요한 성능의 하나로 되어 있다.
그런데, 상기와 같은 레지스트 감도나 패턴 프로파일의 제어는 레지스트 조성물에 사용하는 재료의 선택이나 조합, 프로세스 조건 등에 의해 여러 가지 개선이 이루어지게 되었다. 그 개량의 하나로서, 화학 증폭형 레지스트의 해상성에 중요한 영향을 주는 산확산의 문제가 있다. 포토마스크 가공에서는, 전술한 바와 같이 얻어지는 레지스트 패턴의 형상이, 노광 후, 노광 후 가열까지의 시간에 의존하여 변화하지 않는 것이 요구되고 있지만, 시간 의존성 변화의 큰 원인은 노광에 의해 발생한 산의 확산이다. 이러한 산확산의 문제는, 포토마스크 가공에 한정되지 않고, 일반 레지스트 재료에 있어서도 감도와 해상성에 큰 영향을 주기 때문에 많은 검토가 행해지고 있다.
특히, 특허문헌 1에서 개시된, 노광에 의해 발생하는 술폰산을 레지스트 조성물에 사용하는 수지와 결합시킴으로써 확산을 억제하는 방법은, 염기를 사용하여 제어하는 방법과는 상이한 메커니즘에 의한 제어 방법으로서 주목받는다. 보다 미세한 패턴의 형성이 요구됨에 따라, 이 방법을 이용하는 개량이 여러 가지 행해지고 있지만, 특허문헌 2는, 산의 강도의 개량을 도모한 예이다.
그런데, 산성 측쇄를 갖는 방향족 골격을 다량으로 갖는 폴리머, 예컨대 폴리히드록시스티렌은, KrF 엑시머 레이저용 레지스트 재료로서 유용하게 사용되어 왔지만, 파장 200 ㎚ 부근의 광에 대하여 큰 흡수를 보이기 때문에, ArF 엑시머 레이저용 레지스트용의 재료로서는 사용되지 않았다. 그러나, ArF 엑시머 레이저에 의한 가공 한계보다도 작은 패턴을 형성하기 위한 유력한 기술인 전자선 레지스트용 레지스트 재료나, EUV(extreme ultraviolet) 레지스트용 재료로서는, 높은 에칭 내성을 얻을 수 있는 점에서 중요한 재료이다.
포지티브형의 전자선용 레지스트 조성물이나, EUV용 레지스트 조성물의 베이스 폴리머로서는, 고에너지선을 조사함으로써 광산발생제로부터 발생한 산을 촉매로 하여 베이스 폴리머가 지닌 페놀 측쇄의 산성 작용기를 마스크하고 있는 산분해성 보호기를 탈보호시켜 알칼리성 현상액에 가용화하는 재료가 주로 사용되고 있다. 또한, 상기한 산분해성 보호기로서, 3급 알킬기, t-부톡시카르보닐기, 아세탈기 등이 주로 사용되어 왔다. 여기서 아세탈기와 같은 탈보호에 필요한 활성화 에너지가 비교적 작은 보호기를 이용하면, 고감도의 레지스트막을 얻을 수 있다고 하는 이점이 있지만, 발생하는 산의 확산의 억제가 충분하지 않으면, 레지스트막 중의 노광되지 않은 부분에 있어서도 탈보호 반응이 일어나 버리고, 라인 에지 거칠기(LER)의 열화나 패턴 선폭의 면내 균일성(CDU)의 저하를 초래한다고 하는 문제가 있었다.
전술한 특허문헌 1이나 특허문헌 2와 같은, 노광에 의해 산을 발생하는 반복 단위를 베이스 폴리머와 결합시켜 산확산을 억제하는 방법은, LER이 작은 패턴을 얻는 데 유효하다. 그러나, 그러한 반복 단위의 구조에 따라서는, 노광에 의해 산을 발생하는 반복 단위를 결합시킨 베이스 폴리머의 유기 용제에 대한 용해성에 문제가 생기는 경우도 있었다. 또한, 불소화알칸술폰산과 같은 pKa가 높은 산을 발생시키는 반복 단위와, 아세탈기를 갖는 반복 단위를 구비하는 수지를 사용한 경우에는, LER이 큰 패턴이 형성되는 문제가 있었다. 즉, 탈보호의 활성화 에너지가 비교적 낮은 아세탈기의 탈보호에는, 불소화알칸술폰산의 산강도가 너무 높기 때문에, 산의 확산을 억제했다고 해도 미노광부에 확산된 미량의 산에 의해 탈보호 반응이 진행되어 버리기 때문이다. 또한, 불소 함유량이 많은 폴리머는 기판에 대한 밀착성을 손상시키기 때문에, 패턴 박리나 패턴 붕괴가 일어나기 쉽다고 하는 문제도 있었다.
[특허문헌 1] 일본 특허 공개 평성 제9-325497호 공보 [특허문헌 2] 일본 특허 공개 제2008-133448호 공보
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 적절한 강도의 산을 발생시키고, 또한 기판과의 밀착성을 손상시키지 않는 산 발생 단위를 베이스 폴리머에 도입할 수 있는 술포늄염, 이 술포늄염을 사용한 고분자 화합물, 이 고분자 화합물을 베이스 폴리머로서 사용한 화학 증폭형 레지스트 조성물 및 이 화학 증폭형 레지스트 조성물을 사용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명에 따르면, 하기 화학식 (1)로 표시되는 술포늄염을 제공한다.
Figure 112012043188764-pat00001
(식 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 및 트리플루오로메틸기 중 어느 하나를 나타낸다. R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 치환 혹은 비치환의 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분지쇄형 또는 환형의 알킬기, 알케닐기 및 옥소알킬기 중 어느 하나, 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 6∼18의 아릴기, 아랄킬기 및 아릴옥소알킬기 중 어느 하나를 나타내거나, 혹은 R2, R3 및 R4 중 어느 2개 이상이 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. X1은 O 또는 CH2를 나타낸다. A1은 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분지쇄형 또는 환형의 2가 탄화수소기를 나타낸다. B1은 에테르성 산소 원자를 함유하여도 좋은 탄소수 1∼10의 알킬렌기 또는 탄소수 6∼18의 아릴렌기를 나타낸다. k1은 0 또는 1의 정수를 나타낸다.)
상기 화학식 (1)로 표시되는 술포늄염은, 적절한 강도의 산을 발생시키고, 또한 기판과의 밀착성을 손상시키지 않는 산 발생 단위를 화학 증폭형 레지스트 조성물의 베이스 폴리머에 도입할 수 있는 술포늄염이다. 따라서, 이러한 술포늄염을 반복 단위로서 도입한 고분자 화합물을 베이스 폴리머로서 함유하는 화학 증폭형 레지스트 조성물은, 기판 밀착성이 우수한 레지스트막을 얻을 수 있고, 노광에 의해 라인 에지 거칠기가 작은 패턴을 형성할 수 있는 것이 된다.
또한, 본 발명에서는, 하기 화학식 (2)로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 (3)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물을 제공한다.
Figure 112012043188764-pat00002
(식 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 및 트리플루오로메틸기 중 어느 하나를 나타낸다. R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 치환 혹은 비치환의 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분지쇄형 또는 환형의 알킬기, 알케닐기 및 옥소알킬기 중 어느 하나, 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 6∼18의 아릴기, 아랄킬기 및 아릴옥소알킬기 중 어느 하나를 나타내거나, 혹은 R2, R3 및 R4 중 어느 2개 이상이 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. X1은 O 또는 CH2를 나타낸다. A1은 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분지쇄형 또는 환형의 2가 탄화수소기를 나타낸다. B1은 에테르성 산소 원자를 함유하여도 좋은 탄소수 1∼10의 알킬렌기 또는 탄소수 6∼18의 아릴렌기를 나타낸다. k1은 0 또는 1의 정수를 나타낸다.)
Figure 112012043188764-pat00003
(식 중, q는 0 또는 1을 나타낸다. r은 0∼2의 정수를 나타낸다. R5는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 및 트리플루오로메틸기 중 어느 하나를 나타내고, R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다. B2는 단일 결합 또는 에테르 결합을 포함하여도 좋은 탄소수 1∼10의 알킬렌기를 나타낸다. a는 a≤5+2r-b를 만족하는 정수이다. b는 1∼3의 정수이다.)
이와 같이, 상기 화학식 (2)로 표시되는 반복 단위 및 분자 중에 극성을 지님으로써 폴리머에 밀착성을 부여하는 상기 화학식 (3)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물을 함유하는 화학 증폭형 레지스트 조성물은, 기판 밀착성이 우수한 레지스트막을 얻을 수 있고, 노광에 의해 라인 에지 거칠기가 작은 패턴을 형성할 수 있는 것이 된다. 또한, 이러한 고분자 화합물은, 유기 용제에 대한 바람직한 용해성을 얻을 수 있는 것으로서, 용이하게 도포용 조성물로 하는 것이 가능하다.
또한, 이 경우, 상기 고분자 화합물은, 산불안정기에 의해 보호되고 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 되는 단위로서, 하기 화학식 (4)로 표시되는 반복 단위를 더 포함하는 것인 것이 바람직하다.
Figure 112012043188764-pat00004
(식 중, s는 0 또는 1을 나타낸다. t는 0∼2의 정수를 나타낸다. R5, R6은 전술한 바와 같다. B3은 단일 결합 또는 에테르 결합을 포함하여도 좋은 탄소수 1∼10의 알킬렌기를 나타낸다. c는 c≤5+2t-e를 만족하는 정수이다. d는 0 또는 1이며, e는 1∼3의 정수이다. X는 e가 1인 경우에는 산불안정기를 나타내고, e가 2 이상인 경우에는 수소 또는 산불안정기를 나타내지만, 적어도 하나는 산불안정기이다.)
이와 같이, 산불안정기에 의해 보호되고 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 되는 단위로서, 상기 화학식 (4)로 표시되는 반복 단위를 더 포함하는 고분자 화합물이라면, 특히 포지티브형 레지스트 조성물로서 유용한 것이 된다.
또한, 이 경우, 상기 고분자 화합물은, 하기 화학식 (5) 및/또는 (6)으로 표시되는 반복 단위를 더 포함하는 것인 것이 바람직하다.
Figure 112012043188764-pat00005
(식 중, f는 0∼6의 정수이고, R7은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 1급 혹은 2급 알콕시기 및 할로겐 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼7의 알킬카르보닐옥시기 중 어느 하나를 나타낸다. g는 0∼4의 정수이고, R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 1급 혹은 2급 알콕시기 및 할로겐 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼7의 알킬카르보닐옥시기 중 어느 하나를 나타낸다.)
이와 같이, 상기 화학식 (5) 및 화학식 (6) 중 적어도 1 이상의 반복 단위를 더 포함함으로써, 방향환이 갖는 에칭 내성에 추가하여 주쇄에 환구조가 더해짐에 따른 에칭이나 패턴 검사시의 전자선 조사 내성을 높인다고 하는 효과를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 베이스 폴리머로서, 상기 고분자 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 레지스트 조성물을 제공한다.
상기 본 발명의 고분자 화합물은, 유기 용제에 대하여 양호한 용해성을 보이기 때문에, 화학 증폭형 레지스트 조성물, 특히 포지티브형 화학 증폭형 레지스트 조성물로서 유용하다. 또한, 베이스 폴리머로서 본 발명의 고분자 화합물을 함유하는 것을 사용하면, 기판 밀착성이 우수한 레지스트막을 얻을 수 있고, 또한, 노광에 의해 라인 에지 거칠기가 작은 패턴을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 피가공 기판 상에 상기 화학 증폭형 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트막을 형성하는 공정, 고에너지선을 패턴 조사하는 공정, 알칼리성 현상액을 사용하여 현상하여 레지스트 패턴을 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법을 제공한다.
본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법을 이용하면, 기판 밀착성이 우수하고, 또한 라인 에지 거칠기가 작은 패턴을 형성할 수 있다.
이 경우, 상기 고에너지선으로서, EUV 또는 전자선을 이용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 고분자 화합물을 베이스 폴리머로서 함유하는 화학 증폭형 레지스트 조성물은, 특히, 레지스트막이 고감도인 것이 요구되는 전자선 리소그래피나 EUV 리소그래피에 적합하다.
또한, 상기 피가공 기판의 최외측 표면은, 크롬을 함유하는 재료로 이루어지는 것으로 할 수 있다. 또한, 상기 피가공 기판으로서 포토마스크 블랭크를 사용할 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 화학 증폭형 레지스트 조성물을 사용하면, 최외측 표면이 크롬을 함유하는 재료 등의 화학 증폭형 레지스트의 패턴 형상에 영향을 주기 쉬운 표면 재료를 갖는 피가공 기판(예컨대 포토마스크 블랭크)을 사용한 경우여도, 기판 밀착성이 우수한 레지스트막을 얻을 수 있고, 노광에 의해 라인 에지 거칠기가 작은 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명의 술포늄염을 반복 단위로서 도입한 고분자 화합물은, 용이하게 도포용 조성물로 하는 것이 가능하고, 베이스 폴리머로서 화학 증폭형 레지스트 조성물에 사용한 경우, 미세 가공 기술, 특히 전자선, EUV 리소그래피 기술에 있어서, 기판 밀착성이 우수하고, 매우 높은 해상성을 가지며, LER이 작은 패턴을 부여할 수 있다.
이하, 본 발명에 대해서 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 하기 화학식 (3) 내지 (5)와 같은 방향환을 함유하는 반복 단위를 주된 구성 요소로서 포함하는 화학 증폭형 레지스트용 폴리머에, 하기 화학식 (1)로 표시되는 중합성 음이온을 갖는 술포늄염을 반복 단위[즉 반복 단위 (2)]로서 도입한 경우, 폴리머의 유기 용제에 대한 바람직한 용해성과 함께, 패턴 형성시에는 레지스트막 중에서의 산확산이 억제됨으로써 LER이 작은 패턴을 얻을 수 있고, 패턴 형성에 있어서 패턴 박리나 패턴 붕괴를 일으키기 쉬운 재료를 최외측 표면에 갖는 피가공 기판 상에서도, 안정된 패턴 형성을 할 수 있는 것을 지견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 하기의 술포늄염 및 이 술포늄염을 반복 단위로서 갖는 고분자 화합물, 이 고분자 화합물을 베이스 폴리머로서 함유하는 화학 증폭형 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법을 제공한다.
이하, 본 발명에 대해서 상세히 기술한다. 또한, 이하의 설명 중, 화학식으로 표시되는 구조에 따라서는 비대칭탄소가 존재하고, 거울상 이성질체(enantiomer)나 부분 입체 이성질체(diastereomer)가 존재할 수 있는 것이 있지만, 그 경우는 하나의 식으로 이들 이성질체를 대표하여 나타낸다. 이들 이성질체는 단독으로 사용하여도 좋고, 혼합물로서 사용하여도 좋다.
본 발명에서는, 하기 화학식 (1)로 표시되는 중합성 음이온을 갖는 술포늄염을 제공한다.
Figure 112012043188764-pat00006
(식 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 및 트리플루오로메틸기 중 어느 하나를 나타낸다. R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 치환 혹은 비치환의 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분지쇄형 또는 환형의 알킬기, 알케닐기 및 옥소알킬기 중 어느 하나, 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 6∼18의 아릴기, 아랄킬기 및 아릴옥소알킬기 중 어느 하나를 나타내거나, 혹은 R2, R3 및 R4 중 어느 2개 이상이 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. X1은 O 또는 CH2를 나타낸다. A1은 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분지쇄형 또는 환형의 2가 탄화수소기를 나타낸다. B1은 에테르성 산소 원자를 함유하여도 좋은 탄소수 1∼10의 알킬렌기 또는 탄소수 6∼18의 아릴렌기를 나타낸다. k1은 0 또는 1의 정수를 나타낸다.)
상기 화학식 (1) 중, B1로 표시되는 에테르성 산소 원자를 함유하고 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 알킬렌기 또는 탄소수 6∼18의 아릴렌기로서, 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112012043188764-pat00007
Figure 112012043188764-pat00008
(식 중, 파선은 결합수(結合手)를 나타낸다.)
상기 화학식 (1) 중, A1은 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분지쇄형 또는 환형의 2가 탄화수소기를 나타내지만, 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있다.
Figure 112012043188764-pat00009
(상기 화학식 (1) 중, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 치환 혹은 비치환의 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분지쇄형 또는 환형의 알킬기, 알케닐기 및 옥소알킬기 중 어느 하나, 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 6∼18의 아릴기, 아랄킬기 및 아릴옥소알킬기 중 어느 하나를 나타내거나, 혹은 R2, R3 및 R4 중 어느 2개 이상이 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다.)
구체적으로는, 치환 혹은 비치환의 알킬기로서, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다.
치환 혹은 비치환의 알케닐기로서는, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다.
치환 혹은 비치환의 옥소알킬기로서는, 2-옥소시클로펜틸기, 2-옥소시클로헥실기, 2-옥소프로필기, 2-옥소에틸기, 2-시클로펜틸-2-옥소에틸기, 2-시클로헥실-2-옥소에틸기, 2-(4-메틸시클로헥실)-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다.
치환 혹은 비치환의 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기, 티에닐기 등이나, 4-히드록시페닐기, 4-메톡시페닐기, 3-메톡시페닐기, 2-메톡시페닐기, 4-에톡시페닐기, 4-tert-부톡시페닐기, 3-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 4-에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-n-부틸페닐기, 2,4-디메틸페닐기 등의 알킬페닐기, 메틸나프틸기, 에틸나프틸기 등의 알킬나프틸기, 메톡시나프틸기, 에톡시나프틸기 등의 알콕시나프틸기, 디메틸나프틸기, 디에틸나프틸기 등의 디알킬나프틸기, 디메톡시나프틸기, 디에톡시나프틸기 등의 디알콕시나프틸기 등을 들 수 있다.
치환 혹은 비치환의 아랄킬기로서는 벤질기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기 등을 들 수 있다.
치환 혹은 비치환의 아릴옥소알킬기로서는, 2-페닐-2-옥소에틸기, 2-(1-나프틸)-2-옥소에틸기, 2-(2-나프틸)-2-옥소에틸기 등의 2-아릴-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다.
또한, R2, R3 및 R4 중 어느 2개 이상이 서로 결합하여 황 원자와 함께 환형 구조를 형성하는 경우에는, 하기 식으로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure 112012043188764-pat00010
상기 화학식 (1) 중의 술포늄 양이온의 보다 구체적인 예로서는, 트리페닐술포늄, 4-히드록시페닐디페닐술포늄, 비스(4-히드록시페닐)페닐술포늄, 트리스(4-히드록시페닐)술포늄, 4-tert-부톡시페닐디페닐술포늄, 비스(4-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(4-tert-부톡시페닐)술포늄, 3-tert-부톡시페닐디페닐술포늄, 비스(3-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(3-tert-부톡시페닐)술포늄, 3,4-디-tert-부톡시페닐디페닐술포늄, 비스(3,4-디-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(3,4-디-tert-부톡시페닐)술포늄, 디페닐(4-티오페녹시페닐)술포늄, 4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐디페닐술포늄, 트리스(4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)술포늄, (4-tert-부톡시페닐)비스(4-디메틸아미노페닐)술포늄, 트리스(4-디메틸아미노페닐)술포늄, 2-나프틸디페닐술포늄, (4-히드록시-3,5-디메틸페닐)디페닐술포늄, (4-n-헥실옥시-3,5-디메틸페닐)디페닐술포늄, 디메틸(2-나프틸)술포늄, 4-히드록시페닐디메틸술포늄, 4-메톡시페닐디메틸술포늄, 트리메틸술포늄, 2-옥소시클로헥실시클로헥실메틸술포늄, 트리나프틸술포늄, 트리벤질술포늄, 디페닐메틸술포늄, 디메틸페닐술포늄, 2-옥소-2-페닐에틸티아시클로펜타늄, 디페닐2-티에닐술포늄, 4-n-부톡시나프틸-1-티아시클로펜타늄, 2-n-부톡시나프틸-1-티아시클로펜타늄, 4-메톡시나프틸-1-티아시클로펜타늄, 2-메톡시나프틸-1-티아시클로펜타늄 등을 들 수 있다.
보다 바람직하게는 트리페닐술포늄, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄, 4-tert-부톡시페닐디페닐술포늄, 트리스(4-tert-부틸페닐)술포늄, 트리스(4-tert-부톡시페닐)술포늄, 디메틸페닐술포늄 등을 들 수 있다.
상기 화학식 (1)로 표시되는 술포늄염의 바람직한 구체예를 하기에 나타낸다.
Figure 112012043188764-pat00011
(식 중, R1은 상기와 동일하다.)
Figure 112012043188764-pat00012
(식 중, R1은 상기와 동일하다.)
Figure 112012043188764-pat00013
(식 중, R1은 상기와 동일하다.)
Figure 112012043188764-pat00014
(식 중, R1은 상기와 동일하다.)
상기 화학식 (1)로 표시되는 술포늄염(단량체)을 얻기 위한 방법에 대해서, 하기 반응식에 예시하지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 이하, 식 중에서 사용되는 파선은 결합수를 나타낸다.
Figure 112012043188764-pat00015
(식 중, R1∼R4, X1, A1, B1 및 k1은 상기와 동일하다. X2는 할로겐 원자, 수산기, 알콕시기 또는 하기 화학식 (15)로 표시되는 치환기를 나타낸다. M+는 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온 및 치환 혹은 미치환의 암모늄 이온 중 어느 하나를 나타낸다. X3-는 할라이드 이온 또는 메틸황산 이온을 나타낸다.)
Figure 112012043188764-pat00016
(식 중, R1, A1 및 k1은 상기와 동일하다.)
또한, 상기 화학식 (1)에 있어서, k1이 1인 경우에는, 하기에 나타내는 별도의 방법을 이용하여 상기 반응식 중의 화합물(9)을 얻을 수 있다.
Figure 112012043188764-pat00017
(식 중, X1, R1 및 A1은 상기와 동일하다. X4는 할로겐 원자를 나타낸다. X5는 할로겐 원자, 수산기 또는 알콕시기를 나타낸다. Ma+는 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 마그네슘 이온, 칼슘 이온 또는 치환 혹은 미치환의 암모늄 이온을 나타낸다.)
상기 단계 (i)은 히드록시락톤(7)과 에스테르화제(8)의 반응에 의해 에스테르(9)로 유도하는 공정이다. 또한, 히드록시락톤(7)의 합성법은, 일본 특허 공개 제2000-159758호 공보 및 일본 특허 제4539865호 공보에 상세하게 설명되어 있다.
이 반응은 공지의 방법에 의해 용이하게 진행되지만, 에스테르화제(8)로서는, 산클로라이드[화학식 (8)에 있어서, X2가 염소 원자인 경우], 산무수물[화학식 (8)에 있어서, X2가 화학식 (15)로 표시되는 치환기인 경우] 또는 카르복실산[화학식 (8)에 있어서, X2가 수산기인 경우]이 바람직하다.
에스테르화제로서 산클로라이드 또는 산무수물을 사용하는 경우는, 무용매 혹은 염화메틸렌, 톨루엔, 헥산, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 아세토니트릴 등의 용매 중, 히드록시락톤 화합물(7)과, 아크릴산클로라이드, 메타크릴산클로라이드, 아크릴산무수물, 메타크릴산무수물 등의 대응하는 산클로라이드 또는 산무수물 및 트리에틸아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘 등의 염기를 순차 또는 동시에 첨가하고, 필요에 따라, 냉각 혹은 가열하는 등 하여 행하는 것이 좋다.
또한, 카르복실산을 사용하는 경우는, 톨루엔, 헥산 등의 용매 중, 히드록시락톤(7) 및 아크릴산, 메타크릴산 등의 대응하는 카르복실산을 산촉매의 존재 하에 가열하고, 필요에 따라 생기는 물을 계 밖으로 제거하여 행하는 것이 좋다. 사용하는 산촉매로서는 예컨대, 염산, 황산, 질산, 과염소산 등의 무기산류, p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산 등의 유기산 등을 들 수 있다.
단계 (ii)는 tert-부틸에스테르(9)의 tert-부틸기를 포름산에 의해 탈보호하여, 카르복실산(10)을 얻는 공정이다. 포름산을 용매로 하여 에스테르(9)를 용해하고, 필요에 따라, 냉각 혹은 가열하면서 교반함으로써 카르복실산(l0)을 얻을 수 있다.
단계 (iii)은 카르복실산(10)을 대응하는 산염화물(11)로 유도하는 공정이다. 반응은 염화메틸렌, 톨루엔, 헥산, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 아세토니트릴 등의 용매 중, 이염화옥살릴 등의 염소화제를 순차 또는 동시에 첨가하고, 필요에 따라, 냉각 혹은 가열하는 등 하여 행하는 것이 좋다.
단계 (iv)는 산염화물(11)과 술포알코올(12)의 구핵 치환 반응에 의해 오늄염(13)을 얻는 공정이다. 반응은 통상적인 방법에 따라 행할 수 있으며, 용매 중, 산염화물(11), 술포알코올(12) 및 염기를 순차 또는 동시에 첨가하고, 필요에 따라 냉각 또는 가열하여 행하는 것이 좋다.
반응에 사용할 수 있는 용매로서, 물, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디-n-부틸에테르, 1,4-디옥산 등의 에테르류, n-헥산, n-헵탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소류, 아세토니트릴, 디메틸술폭시드(DMSO), N,N-디메틸포름아미드(DMF) 등의 비프로톤성 극성 용매류, 염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소 등의 염소계 유기 용매 등을 들 수 있다. 이들 용매는, 반응 조건에 따라 적절하게 선택하여 사용하면 되고, 1종 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 단계 (iv)로 표시되는 반응에 사용할 수 있는 염기로서, 예컨대, 암모니아, 트리에틸아민, 피리딘, 루티딘, 콜리딘, N,N-디메틸아닐린 등의 아민류, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화테트라메틸암모늄 등의 수산화물류, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨 등의 탄산염류 등을 들 수 있다. 이들 염기는 1종 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
단계 (v)는, 오늄염(13)과 술포늄염(14)과의 이온 교환 반응에 의해 중합성 음이온을 갖는 술포늄염(1)을 얻는 공정이다. 오늄염(13)은 단계 (iv)의 반응을 행한 후에, 통상의 수계 후처리를 거쳐 단리한 것을 사용하여도 좋고, 반응을 정지시킨 후에 특별히 후처리를 하지 않은 것을 사용하여도 좋다.
단리한 오늄염(13)을 사용하는 경우는, 오늄염(13)을 물, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디-n-부틸에테르, 1,4-디옥산 등의 에테르류, n-헥산, n-헵탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소류, 아세토니트릴, 디메틸술폭시드(DMSO), N,N-디메틸포름아미드(DMF) 등의 비프로톤성 극성 용매류, 염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소 등의 염소계 유기 용매 등에 용해하여, 술포늄염(14)과 혼합하고, 필요에 따라, 냉각 혹은 가열함으로써 반응 혼합물을 얻을 수 있다. 반응 혼합물로부터 통상의 수계 후처리(aqueous work-up)에 의해 중합성 음이온을 갖는 술포늄염(1)을 얻을 수 있고, 필요하다면 증류, 재결정, 크로마토그래피 등의 통상적인 방법에 따라 정제할 수 있다.
오늄염(13)을 합성하는 반응을 정지시킨 후에, 특별히 후처리를 하지 않은 것을 사용하는 경우, 오늄염(13)의 합성 반응을 정지시킨 혼합물에 대하여 술포늄염(14)을 첨가하고, 필요에 따라, 냉각 혹은 가열함으로써 중합성 음이온을 갖는 술포늄염(1)을 얻을 수 있다. 그 때, 필요에 따라 물, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디-n-부틸에테르, 1,4-디옥산 등의 에테르류, n-헥산, n-헵탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소류, 아세토니트릴, 디메틸술폭시드(DMSO), N,N-디메틸포름아미드(DMF) 등의 비프로톤성 극성 용매류, 염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소 등의 염소계 유기 용매 등을 첨가하여도 좋다. 반응 혼합물로부터 통상의 수계 후처리(aqueous work-up)에 의해 중합성 음이온을 갖는 술포늄염(1)을 얻을 수 있고, 필요하다면 증류, 재결정, 크로마토그래피 등의 통상적인 방법에 따라 정제할 수 있다.
단계 (vi) 및 (vii)은 상기 화학식 (1)에 있어서 k1이 1일 때, 상기 반응식 중의 에스테르(19)를 얻는 별도의 방법이다.
단계 (vi)은 히드록시락톤(7)과 에스테르화제(16)의 반응에 의해 할로에스테르(17)를 얻는 반응이다. 반응은 공지의 방법에 의해 용이하게 진행되지만, 에스테르화제(16)로서는, 산클로라이드[화학식 (16)에 있어서 X5가 염소 원자인 경우] 또는 카르복실산[화학식 (16)에 있어서 X5가 수산기인 경우]이 특히 바람직하다.
산클로라이드를 사용하는 경우는, 무용매 혹은 염화메틸렌, 아세토니트릴, 톨루엔, 헥산 등의 용매 중, 히드록시락톤(7), 2-클로로아세트산클로라이드, 3-클로로프로피온산클로라이드 등의 대응하는 산클로라이드, 트리에틸아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘 등의 염기를 순차 또는 동시에 첨가하고, 필요에 따라 냉각 혹은 가열하여 행하는 것이 좋다.
또한, 카르복실산을 사용하는 경우는, 톨루엔, 헥산 등의 용매 중, 히드록시락톤(7)과 2-클로로아세트산, 3-클로로프로피온산 등의 대응하는 카르복실산을 산촉매의 존재 하에 가열하고, 필요에 따라 생기는 물을 계 밖으로 제거하여 행하는 것이 좋다.
사용하는 산촉매로서는 예컨대, 염산, 황산, 질산, 과염소산 등의 무기산류, p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산 등의 유기산류 등을 들 수 있다. 반응 시간은 가스 크로마토그래피(GC)나 실리카겔 박층 크로마토그래피(TLC)로 반응을 추적하여 반응을 완결시키는 것이 수율의 점에서 바람직하지만, 통상 0.5∼24시간 정도이다. 반응 혼합물로부터 통상의 수계 처리(aqueous work-up)에 의해 할로에스테르(17)를 얻을 수 있고, 필요하다면 증류, 크로마토그래피, 재결정 등의 통상적인 방법에 따라 정제할 수 있다.
단계 (vii)은 할로에스테르(17)와 카르복실산염 화합물(18)의 반응에 의해 에스테르(19)로 유도하는 반응이다.
단계 (vii)에서의 반응은, 통상적인 방법에 따라 행할 수 있다. 카르복실산염 화합물(18)로서는, 각종 카르복실산 금속염 등의 시판되고 있는 카르복실산염 화합물을 그대로 사용하여도 좋고, 메타크릴산, 아크릴산 등의 대응하는 카르복실산과 염기로부터 반응계 내에서 카르복실산염 화합물을 조제하여 사용하여도 좋다. 카르복실산염 화합물(18)의 사용량은, 원료인 할로에스테르(17) 1몰에 대하여 0.5∼10몰, 특히 1.0∼3.0몰로 하는 것이 바람직하다. 0.5몰 미만의 사용에서는 원료가 대량으로 잔존하기 때문에 수율이 대폭 저하되는 경우가 있고, 10몰을 초과하는 사용에서는 사용 원료비의 증가, 포트 수율 저하 등에 의해 비용면에서 불리해지는 경우가 있다. 대응하는 카르복실산과 염기로부터 반응계 내에서 카르복실산염 화합물을 조제하는 경우에 사용할 수 있는 염기로서는, 예컨대, 암모니아, 트리에틸아민, 피리딘, 루티딘, 콜리딘, N,N-디메틸아닐린 등의 아민류; 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화테트라메틸암모늄 등의 수산화물류; 탄산칼륨, 탄산수소나트륨 등의 탄산염류; 나트륨 등의 금속류; 수소화나트륨 등의 금속 수소화물; 나트륨메톡시드, 칼륨 t-부톡시드 등의 금속 알콕시드류; 부틸리튬, 브롬화에틸마그네슘 등의 유기 금속류; 리튬디이소프로필아미드 등의 금속 아미드류로부터 선택하여 단독 혹은 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 염기의 사용량은, 대응하는 카르복실산 1몰에 대하여 0.2∼10몰, 특히 0.5∼2.0몰로 하는 것이 바람직하다. 0.2몰 미만의 사용에서는 대량의 카르복실산이 쓸데없게 되기 때문에 비용면에서 불리해지는 경우가 있고, 10몰을 초과하는 사용에서는 부반응의 증가에 의해 수율이 대폭 저하되는 경우가 있다. 반응 시간은 가스 크로마토그래피(GC)나 실리카겔 박층 크로마토그래피(TLC)로 반응을 추적하여 반응을 완결시키는 것이 수율의 점에서 바람직하지만, 통상 0.5∼24시간 정도이다. 반응 혼합물로부터 통상의 수계 처리(aqueous work-up)에 의해 에스테르(19)를 얻을 수 있고, 필요하다면 증류, 크로마토그래피, 재결정 등의 통상적인 방법에 따라 정제할 수 있다.
본 발명의 상기 화학식 (1)로 표시되는 술포늄염은, 불소 치환되어 있지 않은 술폰산의 술포늄염 구조를 갖고 있고, 또한 락톤 구조를 갖고 있다. 그 때문에, 화학 증폭 레지스트 재료의 베이스 폴리머의 반복 단위로서 도입한 경우, 고에너지선 조사에 의해 적절한 강도의 산을 발생시키고, 또한, 발생 산의 이동, 확산을 적절하게 제어하는 것이 가능하며, 또한, 레지스트막의 높은 기판 밀착성을 부여하는 것을 기대할 수 있다. 또한, 이 술포늄염(단량체)은 충분한 지용성을 갖기 때문에, 그 제조, 취급은 용이하다.
또한, 본 발명의 상기 화학식 (1)로 표시되는 중합성 음이온을 갖는 술포늄염의 합성 방법과 동일한 수법에 의해 중합성 음이온을 갖는 요오드늄염, 암모늄염 등을 합성하는 것이 가능하고, 이러한 오늄염은 후술하는 본 발명의 고분자 화합물이나 다른 폴리머에 도입하여, 화학 증폭형 레지스트 조성물에 적용할 수도 있다.
보다 구체적인 요오드늄 양이온으로서, 예컨대 디페닐요오드늄, 비스(4-메틸페닐)요오드늄, 비스(4-(1,1-디메틸에틸)페닐)요오드늄, 비스(4-(1,1-디메틸프로필)페닐)요오드늄, (4-(1,1-디메틸에톡시)페닐)페닐요오드늄 등을 들 수 있고, 암모늄염으로는 예컨대 트리메틸암모늄, 트리에틸암모늄, 트리부틸암모늄, N,N-디메틸아닐리늄 등의 3급 암모늄염이나, 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 테트라부틸암모늄 등의 4급 암모늄염 등을 들 수 있다. 이러한 중합성 음이온을 갖는 요오드늄염 및 이것을 반복 단위로서 갖는 폴리머는, 광산발생 효과나 열산발생 효과를 갖는 것으로서 사용할 수 있고, 중합성 음이온을 갖는 암모늄염 및 이것을 반복 단위로서 갖는 폴리머는 열산발생제로서 사용할 수 있다.
본 발명에서는, 레지스트 조성물의 조제에 사용할 수 있는 고분자 화합물로서, 전술한 산을 발생하는 술포늄염(단량체)을 유래로 하는 하기 화학식 (2)로 표시되는 반복 단위 및 분자 중에 극성을 지님으로써 폴리머에 기판에 대한 밀착성을 부여하는 단위인 하기 화학식 (3)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물을 제공한다.
Figure 112012043188764-pat00018
(식 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 및 트리플루오로메틸기 중 어느 하나를 나타낸다. R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 치환 혹은 비치환의 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분지쇄형 또는 환형의 알킬기, 알케닐기 및 옥소알킬기 중 어느 하나, 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 6∼18의 아릴기, 아랄킬기 및 아릴옥소알킬기 중 어느 하나를 나타내거나 혹은 R2, R3 및 R4 중 어느 2개 이상이 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. X1은 O 또는 CH2를 나타낸다. A1은 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분지쇄형 또는 환형의 2가 탄화수소기를 나타낸다. B1은 에테르성 산소 원자를 함유하여도 좋은 탄소수 1∼10의 알킬렌기 또는 탄소수 6∼18의 아릴렌기를 나타낸다. k1은 0 또는 1의 정수를 나타낸다.)
Figure 112012043188764-pat00019
(식 중, q는 0 또는 1을 나타낸다. r은 0∼2의 정수를 나타낸다. R5는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 및 트리플루오로메틸기 중 어느 하나를 나타내고, R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다. B2는 단일 결합, 또는, 에테르 결합을 포함하여도 좋은 탄소수 1∼10의 알킬렌기를 나타낸다. a는 a≤5+2r-b를 만족하는 정수이다. b는 1∼3의 정수이다.)
또한, a는 a≤5+2r-b를 만족하는 정수이고, R6의 전부가 수소 원자인 경우, a=5+2r-b가 되고, R6의 전부가 탄소수 1∼6의 알킬기인 경우, 0∼3의 정수이다.
상기 화학식 (2)로 표시되는 반복 단위의 바람직한 구체예를 이하에 나타낸다.
Figure 112012043188764-pat00020
(식 중, R1은 상기와 동일하다.)
Figure 112012043188764-pat00021
(식 중, R1은 상기와 동일하다.)
Figure 112012043188764-pat00022
(식 중, R1은 상기와 동일하다.)
Figure 112012043188764-pat00023
(식 중, R1은 상기와 동일하다.)
본 발명의 고분자 화합물은, 노광에 의해 산을 발생하는 반복 단위로서, 락톤 골격을 갖고 있음으로써, 용제에 대한 양호한 용해성을 보이고, 기판에 대한 밀착성을 손상시키지 않는다.
본 발명의 고분자 화합물은, 또한, 분자 중에 극성을 지님으로써 고분자 화합물에 기판에 대한 밀착성을 부여하는 단위로서, 상기 화학식 (3)으로 표시되는 반복 단위가 함유된다. 이러한 고분자 화합물은, 특히 EB용이나 EUV용 레지스트 조성물을 조제하기 위해서 유효하다.
상기 화학식 (3)으로 표시되는 반복 단위 중, 링커(-CO-O-B2-)가 없는 반복 단위는, 히드록시스티렌 단위 등으로 대표되는 수산기가 치환된 방향환에 1위치 치환 혹은 비치환의 비닐기가 결합된 모노머에서 유래되는 단위이지만, 바람직한 구체예 로서는, 3-히드록시스티렌, 4-히드록시스티렌이나, 5-히드록시-2-비닐나프탈렌 혹은 6-히드록시-2-비닐나프탈렌 등에서 유래되는 단위를 들 수 있다.
링커(-CO-O-B2-)를 갖는 경우의 반복 단위는, (메트)아크릴산에스테르로 대표되는 카르보닐기가 치환된 비닐모노머에서 유래되는 단위이다.
링커(-CO-O-B2-)를 갖는 경우의 상기 화학식 (3)으로 표시되는 반복 단위의 구체예를 이하에 나타낸다.
Figure 112012043188764-pat00024
전술한 화학식 (3)으로 표시되는, 고분자 화합물에 밀착성을 부여하는 단위는, 1종만이어도 좋고, 복수종을 조합하여 사용하여도 좋으며, 본 발명의 고분자 화합물의 전체 반복 단위에 대하여 30∼80몰%의 범위에서 도입된다. 단, 후술하는 본 발명에서 사용하는 폴리머에 보다 높은 에칭 내성을 부여하는 단위인 화학식 (5) 및/또는 (6)을 사용하고, 그 단위가 치환기로서 페놀성 수산기를 갖는 경우에는, 그 비율도 덧붙여 상기 범위 내가 된다.
또한, 본 발명의 고분자 화합물은, 포지티브형 레지스트로서 노광부가 알칼리성 수용액에 용해되는 특성을 부여하기 때문에, 산불안정기에 의해 보호된 산성 작용기를 갖는 단위(산불안정기에 의해 보호되고 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 되는 단위)가 포함되는 것이 바람직하다. 본 발명의 고분자 화합물에 함유할 수 있는, 산불안정기에 의해 보호되고, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 되는 단위의 가장 바람직한 것으로서, 하기 화학식 (4)로 표시되는 반복 단위를 들 수 있다.
Figure 112012043188764-pat00025
(식 중, s는 0 또는 1을 나타낸다. t는 0∼2의 정수를 나타낸다. R5, R6은 전술한 바와 같다. B3은 단일 결합, 또는, 에테르 결합을 포함하여도 좋은 탄소수 1∼10의 알킬렌기를 나타낸다. c는 c≤5+2t-e를 만족하는 정수이다. d는 0 또는 1이며, e는 1∼3의 정수이다. X는 e가 1인 경우에는 산불안정기를 나타내고, e가 2 이상인 경우에는 수소 또는 산불안정기를 나타내지만, 적어도 하나는 산불안정기이다.)
또한, c는 c≤5+2t-e를 만족하는 정수이며, R6의 전부가 수소 원자인 경우, c=5+2t-e가 되고, R6의 전부가 탄소수 1∼6의 알킬기인 경우, 0∼3의 정수이다.
상기 화학식 (4)는, 상기 화학식 (3)으로 표시되는 단위의 방향환으로 치환한 페놀성 수산기 중 적어도 하나를 산불안정기로 보호한 것, 혹은, 페놀성 수산기가 카르복실기로 치환되고, 카르복실산이 산불안정기로 보호된 것으로서, 산불안정기로서는, 이미 공지된 다수의 화학 증폭형 레지스트 재료로 사용되어 왔던, 산에 의해 이탈하여 산성기를 부여하는 것을, 기본적으로는 모두 사용할 수 있다.
상기한 페놀성 수산기, 카르복실기의 어느 경우에도, 특히 산불안정기의 선택으로서, 3급 알킬기에 의한 보호는, 레지스트막 두께를 10∼100 ㎚로 한 박막에서, 예컨대 45 ㎚ 이하의 선폭을 갖는 미세 패턴을 형성한 경우에도, 에지 거칠기(패턴의 단부가 부정 형상이 되는 현상)가 작은 패턴을 부여하기 때문에 바람직하다. 또한, 그 때 사용되는 3급 알킬기로서는, 얻어진 중합용 모노머를 증류에 의해 얻기 위해서, 탄소수 4∼18인 것이 바람직하다. 또한, 이 3급 알킬기의 3급 탄소가 갖는 알킬 치환기로서는, 탄소수 1∼15의, 일부 에테르 결합이나 카르보닐기와 같은 산소 함유 작용기를 포함하고 있어도 좋은, 직쇄형, 분지쇄형 또는 환형의 알킬기를 들 수 있고, 3급 탄소의 치환 알킬기끼리가 결합하여 고리를 형성하고 있어도 좋다.
바람직한 알킬 치환기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아다만틸기, 노르보르닐기, 테트라히드로푸란-2-일기, 7-옥사노르보르난-2-일기, 시클로펜틸기, 2-테트라히드로푸릴기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데실기, 8-에틸-8-트리시클로[5.2.1.02,6]데실기, 3-메틸-3-테트라시클로[4.4.0.12,5, 17,10]도데실기, 테트라시클로[4.4.0.12,5, 17,10]도데실기, 3-옥소-1-시클로헥실기를 들 수 있고, 또한, 3급 알킬기로서 구체적으로는, t-부틸기, t-펜틸기, 1-에틸-1-메틸프로필기, 1,1-디에틸프로필기, 1,1,2-트리메틸프로필기, 1-아다만틸-1-메틸에틸기, 1-메틸-1-(2-노르보르닐)에틸기, 1-메틸-1-(테트라히드로푸란-2-일)에틸기, 1-메틸-1-(7-옥사노르보르난-2-일)에틸기, 1-메틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-프로필시클로펜틸기, 1-시클로펜틸시클로펜틸기, 1-시클로헥실시클로펜틸기, 1-(2-테트라히드로푸릴)시클로펜틸기, 1-(7-옥사노르보르난-2-일)시클로펜틸기, 1-메틸시클로헥실기, 1-에틸시클로헥실기, 1-시클로펜틸시클로헥실기, 1-시클로헥실시클로헥실기, 2-메틸-2-노르보르닐기, 2-에틸-2-노르보르닐, 8-메틸-8-트리시클로[5.2.1.02,6]데실기, 8-에틸-8-트리시클로[5.2.1.02,6]데실기, 3-메틸-3-테트라시클로[4.4.0.12,5, 17,10]도데실기, 3-에틸-3-테트라시클로[4.4.0.12,5, 17,10]도데실기, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기, 1-메틸-3-옥소-1-시클로헥실기, 1-메틸-1-(테트라히드로푸란-2-일)에틸기, 5-히드록시-2-메틸-2-아다만틸기, 5-히드록시-2-에틸-2-아다만틸기를 예시할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
또한, 하기 화학식 (20)으로 표시되는 아세탈기는 산불안정기로서 자주 사용되며, 비교적 패턴과 기판의 계면이 직사각형인 패턴을 안정되게 부여하는 산불안정기로서 유용한 선택지이다. 특히, 보다 높은 해상성을 얻기 위해서는 탄소수 7∼30의 다환식 알킬기가 함유되는 것이 바람직하다. 또한, Y가 다환식 알킬기를 함유하는 경우, 이 다환식 환구조를 구성하는 2급 탄소와 아세탈 산소와의 사이에서 결합을 형성하고 있는 것이 바람직하다. 왜냐하면, 환구조의 3급 탄소 상에서 결합하고 있는 경우, 폴리머가 불안정한 화합물이 되고, 레지스트 재료로서 보존 안정성이 부족하여 해상력도 열화하는 경우가 있기 때문이다. 반대로 Y가 탄소수 1 이상의 직쇄형의 알킬기를 개재한 1급 탄소 상에서 결합한 경우, 폴리머의 유리전이온도(Tg)가 저하되고, 현상 후의 레지스트 패턴이 베이크에 의해 형상 불량을 일으키는 경우가 있다.
Figure 112012043188764-pat00026
(20)
(식 중, R9는 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분지쇄형 또는 환형의 알킬기를 나타내고, Y는 탄소수 1∼30의 직쇄형, 분지쇄형 또는 환형의 알킬기를 나타낸다.)
또한, 화학식 (20)의 구체예로서는, 하기의 것을 예시할 수 있다.
Figure 112012043188764-pat00027
(식 중, R9는 상기와 동일하다.)
또한, R9는 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분지쇄형 또는 환형의 알킬기이지만, 산에 대한 분해성기의 감도의 설계에 따라 적절하게 선택된다. 예컨대 비교적 높은 안정성을 확보한 후에 강한 산으로 분해한다고 하는 설계라면 수소 원자가 선택되고, 비교적 높은 반응성을 이용하여 pH 변화에 대하여 고감도화라는 설계라면 직쇄형의 알킬기가 선택된다. 레지스트 재료에 배합하는 산발생제나 염기성 화합물의 조합에 따라서도 달라지지만, 전술한 바와 같은 말단에 비교적 큰 알킬기가 치환되고, 분해에 의한 용해성 변화가 크게 설계되어 있는 경우에는, R9로서 아세탈 탄소와의 결합을 갖는 탄소가 2급 탄소인 것이 바람직하다. 2급 탄소에 의해 아세탈 탄소와 결합하는 R9의 예로서는, 이소프로필기, sec-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
그 밖의 산불안정기의 선택으로서는, 페놀성 수산기에, (-CH2COO-3급 알킬기)를 결합시킨다고 하는 선택을 행할 수도 있다. 이 경우에 사용하는 3급 알킬기는, 전술한 페놀성 수산기의 보호에 이용하는 3급 알킬기와 같은 것을 사용할 수 있다.
전술한 화학식 (4)로 표시되고, 산불안정기에 의해 보호되며, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 되는 단위는, 1종만이어도 좋고, 복수종을 조합하여 사용하여도 좋으며, 고분자 화합물의 전체 반복 단위에 대하여, 5∼45 몰%의 범위에서 도입되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 고분자 화합물은, 폴리머의 주요 구성 단위로서, 하기 화학식 (5) 및/또는 (6)으로 표시되는 반복 단위를 더 포함하는 것으로 할 수 있다.
Figure 112012043188764-pat00028
(식 중, f는 0∼6의 정수이고, R7은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 1급 혹은 2급 알콕시기 및 할로겐 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼7의 알킬카르보닐옥시기 중 어느 하나를 나타낸다. g는 0∼4의 정수이고, R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 1급 혹은 2급 알콕시기 및 할로겐 치환되어 있어조 좋은 탄소수 1∼7의 알킬카르보닐옥시기 중 어느 하나를 나타낸다.)
이들의 반복 단위(상기 화학식 (5) 및 화학식 (6)으로 표시되는 반복 단위 중 적어도 1 이상)를 구성 성분으로서 사용한 경우에는, 방향환이 갖는 에칭 내성에 추가하여 주쇄에 환구조가 더해짐에 따른 에칭이나 패턴 검사시의 전자선 조사 내성을 높인다고 하는 효과를 얻을 수 있다.
상기 화학식 (5) 및 화학식 (6)으로 표시되는, 주쇄에 환구조를 부여하고, 에칭 내성을 향상시키는 단위는, 1종만이어도 좋고, 복수종을 조합하여 사용하여도 좋으며, 에칭 내성을 향상시킨다고 하는 효과를 얻기 위해서는 고분자 화합물을 구성하는 전체 모노머 단위에 대하여 5 몰% 이상의 도입이 바람직하다. 또한, 화학식 (5)나 (6)으로 표시되는 단위가, 화학식 (5)나 (6)이 갖는 작용기의 작용에 의해 극성을 지니며 기판에 대한 밀착성을 부여하는 단위이거나, 치환기가 전술한 산불안정기에 의해 보호되고, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 되는 단위인 경우의 도입량은, 전술한 각각의 바람직한 범위로 합산되며, 작용기를 갖지 않는 경우나, 작용기가 그 어느 것도 아닌 경우에는, 30 몰% 이하인 것이 바람직하다. 작용기를 갖지 않는 경우나, 작용기가 그 어느 것도 아닌 경우의 도입량이 30 몰% 이하이면, 현상 결함이 발생할 우려가 없기 때문에 바람직하다.
본 발명의 고분자 화합물을 화학 증폭형 레지스트 조성물의 베이스 폴리머로서 사용하는 경우, 상기 고분자 화합물은, 바람직하게는, 노광에 의해 산을 발생하는 반복 단위로서 상기 화학식 (2)의 반복 단위가 고분자 화합물 중의 전체 모노머 단위에 대하여 바람직하게는 0.1∼15 몰%, 보다 바람직하게는 1∼10 몰%이다. 화학식 (2)의 반복 단위가 0.1% 이상이면, 기판에 대한 밀착성이 손상되거나, 노광에 의해 발생하는 산이 지나치게 적음으로써 패턴을 얻을 수 없게 될 우려가 없기 때문에 바람직하다. 또한, 화학식 (2)의 반복 단위가 15% 이하라면, 폴리머의 용제 용해성이 저하되어 레지스트 조성물을 조제할 수 없게 될 우려가 없기 때문에 바람직하다.
또한, 본 발명의 화학 증폭형 레지스트 조성물에 사용되는 상기 고분자 화합물은, 바람직하게는, 주요 구성 단위로서 상기 화학식 (2) 및 화학식 (3), 추가로 도입 가능한 (4)∼(6)의 단위가 고분자 화합물을 구성하는 전체 모노머 단위의 60 몰% 이상을 차지함으로써 본 발명의 화학 증폭형 레지스트 조성물의 특성을 확실하게 얻을 수 있고, 더욱 바람직하게는 70 몰% 이상, 특히 바람직하게는 85 몰% 이상이다.
또한, 전체 구성 단위가 (2)∼(6)에서 선택된 반복 단위인 고분자 화합물인 경우는, 높은 에칭 내성과 해상성의 양립이 우수하다. (2)∼(6) 이외의 반복 단위로서는, 특허문헌 2에도 나타낸 바와 같은, 상용되는 산불안정기로 보호된 (메트)아크릴산에스테르 단위나, 락톤 구조 등의 밀착성기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 단위를 사용하여도 좋다. 이들의 기타 반복 단위에 의해 레지스트막의 특성의 미조정을 행하여도 좋지만, 이들의 단위를 포함하지 않아도 좋다.
본 발명의 고분자 화합물은, 공지의 방법에 의해 각각의 단량체를 필요에 따라 보호, 탈보호 반응을 조합하여, 공중합을 행하여 얻을 수 있다. 공중합 반응은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 라디칼 중합, 음이온 중합이다. 이들 방법에 대해서는 국제 공개 제2006/121096호 팜플렛, 일본 특허 공개 제2008-102383호 공보, 일본 특허 공개 제2008-304590호 공보, 일본 특허 공개 제2004-115630호 공보를 참고로 할 수 있다.
상기한 화학 증폭형 레지스트 조성물에 사용되는 베이스 폴리머로서의 상기 고분자 화합물의 바람직한 분자량은, 일반적인 방법으로서 폴리스티렌을 표준 샘플로 하여 겔 투과 크로마토그래피: GPC에 의해 측정한 경우, 중량 평균 분자량이 2,000∼50,000인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3,000∼20,000이다. 중량 평균 분자량이 2,000 이상이면, 종래 알려져 있는 바와 같이, 패턴의 헤드가 둥글게 되어 해상력이 저하되고, 라인 에지 거칠기가 열화한다는 현상이 발생할 우려가 없다. 한편, 분자량이 필요 이상으로 커진 경우, 해상하는 패턴에 따라 다르지만, 라인 에지 거칠기가 증대하는 경향을 보이기 때문에, 50,000 이하, 특히 패턴 선폭이 100 ㎚ 이하의 패턴을 형성하는 경우에는, 분자량을 20,000 이하로 제어하는 것이 바람직하다.
GPC 측정에 일반적으로 사용되는 것은 테트라히드로푸란(THF) 용매이지만, 본 발명에 있어서는 THF에 용해되지 않는 경우도 있고, 그 때에는 디메틸포름아미드(DMF)에 100 mM(mol/ℓ) 이하의 브롬화리튬을 첨가한 용매로 측정할 수 있다.
또한, 상기 본 발명의 화학 증폭형 레지스트 조성물에 사용하는 고분자 화합물에 있어서는, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.0∼2.0, 특히 1.0∼1.8로 협분산인 것이 바람직하다. 이와 같이 협분산의 경우에는, 현상 후, 패턴 상에 이물이 생기거나, 패턴의 형상이 악화되는 일이 없다.
본 발명의 화학 증폭형 레지스트 조성물에는, 후술하는 용제를 첨가함으로써 기본적인 레지스트 성능을 얻을 수 있지만, 필요에 따라, 염기성 화합물, 산발생제, 기타 폴리머, 계면활성제 등을 첨가할 수도 있다.
염기성 화합물은, 발생 산 단위가 폴리머에 결합되어 있지 않은 화학 증폭형 레지스트 재료에서는 사실상 필수 구성 성분이지만, 본 발명의 레지스트 조성물에 있어서도, 고해상성을 얻기 위해 혹은 적정 감도로 조정을 행하기 위해 염기성 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 그 첨가량은, 상기 폴리머 100 질량부에 대하여, 0.01∼5 질량부, 특히 0.05∼3 질량부가 바람직하다. 또한, 사용할 수 있는 염기성 화합물은 다수가 알려져 있고(특허문헌 1, 특허문헌 2, 일본 특허 공개 제2000-159758호 공보, 일본 특허 공개 제2007-182488호 공보, 국제 공개 제2006/121096호 팜플렛), 제1급, 제2급, 제3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복시기를 갖는 질소 함유 화합물, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 수산기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물, 아미드류, 이미드류, 카바메이트류, 암모늄염류 등이 알려져 있다. 이들의 구체예는 특허문헌 2에 다수 예시되어 있지만, 기본적으로는 이들 모두를 사용할 수 있고, 또한 2개 이상의 염기성 화합물을 선택하여, 혼합하여 사용할 수도 있다.
특히 바람직하게 배합되는 염기성 화합물로서는, 트리스(2-(메톡시메톡시)에틸)아민-N-옥사이드, 모르폴린 유도체, 이미다졸 유도체 등을 들 수 있다.
또한, 패턴 형성시에, 포지티브형의 패턴이 기판 계면에서 용해되기 어렵게 되는 현상, 소위 풋팅(footing) 형상이 되기 쉬운 기판 상, 이것은 크롬계 화합물에 의한 표면을 갖는 기판도 그렇지만, 이러한 기판 상에서 패턴을 형성하는 경우, 카르복실기를 가지며, 또한 염기성 중심인 질소에 공유 결합하는 수소를 함유하지 않는 아민 화합물 또는 아민옥사이드 화합물(아민 및 아민옥사이드의 질소 원자가 방향환의 환구조에 포함되는 것을 제외함)을 사용하면, 패턴 형상의 개선을 도모할 수 있다.
전술한 카르복실기를 가지며, 또한 염기성 중심인 질소에 공유 결합하는 수소를 함유하지 않는 아민 화합물 또는 아민옥사이드 화합물은, 하기 화학식 (21)∼(23)으로 표시되는 적어도 카르복실기를 가지며, 또한 염기성 중심인 질소에 공유 결합하는 수소를 함유하지 않는 아민 화합물 또는 아민옥사이드 화합물이 바람직하지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112012043188764-pat00029
(식 중, R11, R12는 각각 탄소수 1∼20의 직쇄형, 분지쇄형 또는 환형의 알킬기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 7∼20의 아랄킬기, 탄소수 2∼10의 히드록시알킬기, 탄소수 2∼10의 알콕시알킬기, 탄소수 2∼10의 아실옥시알킬기 또는 탄소수 1∼10의 알킬티오알킬기 중 어느 하나이다. 또한, R11과 R12가 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 환구조를 형성하여도 좋다. R13은 수소 원자, 탄소수 1∼20의 직쇄형, 분지쇄형 또는 환형의 알킬기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 7∼20의 아랄킬기, 탄소수 1∼10의 히드록시알킬기, 탄소수 2∼10의 알콕시알킬기, 탄소수 2∼11의 아실옥시알킬기, 탄소수 1∼11의 알킬티오알킬기 또는 할로겐기 중 어느 하나이다. R14는 단일 결합, 탄소수 1∼20의 직쇄형, 분지쇄형 또는 환형의 알킬렌기 또는 탄소수 6∼20의 아릴렌기이다. R15는 탄소수 2∼20의 직쇄형 또는 분지쇄형의 치환 가능한 알킬렌기이며, 단, 알킬렌기의 탄소-탄소 사이에 카르보닐기, 에테르기, 에스테르기, 술피드를 1개 혹은 복수개 함유하고 있어도 좋다. 또한, R16은 탄소수 1∼20의 직쇄형, 분지쇄형 또는 환형의 알킬렌기 또는 탄소수 6∼20의 아릴렌기이다.)
상기한 탄소수 6∼20의 아릴기로서 구체적으로는, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 피레닐기, 나프타세닐기, 플루오레닐기, 탄소수 1∼20의 직쇄형, 분지쇄형 또는 환형의 알킬기로서 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 데카히드로나프탈레닐기를, 탄소수 7∼20의 아랄킬기로서 구체적으로는, 벤질기, 페네틸기, 페닐프로필기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기, 안트라세닐메틸기를, 탄소수 1∼10의 히드록시알킬기로서는 구체적으로는, 히드록시메틸기, 히드록시에틸기, 히드록시프로필기를, 탄소수 2∼10의 알콕시알킬기로서 구체적으로는, 메톡시메틸기, 2-메톡시에틸기, 에톡시메틸기, 2-에톡시에틸기, 프로폭시메틸기, 2-프로폭시에틸기, 부톡시메틸기, 2-부톡시에틸기, 아밀옥시메틸기, 2-아밀옥시에틸기, 시클로헥실옥시메틸기, 2-시클헥실옥시에틸기, 시클로펜틸옥시메틸기, 2-시클로펜틸옥시에틸기 및 그 알킬부의 이성질체를, 탄소수 2∼11의 아실옥시알킬기로서 구체적으로는, 포르밀옥시메틸기, 아세톡시메틸기, 프로피오닐옥시메틸기, 부티릴옥시메틸기, 피발로일옥시메틸기, 시클로헥산카르보닐옥시메틸기, 데카노일옥시메틸기를, 탄소수 1∼11의 알킬티오알킬기로서 구체적으로는, 메틸티오메틸기, 에틸티오메틸기, 프로필티오메틸기, 이소프로필티오메틸기, 부틸티오메틸기, 이소부틸티오메틸기, t-부틸티오메틸기, t-아밀티오메틸기, 데실티오메틸기, 시클로헥실티오메틸기를 각각 예시할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
화학식 (21)로 표시되는 카르복실기를 가지며, 또한 염기성 중심인 질소에 공유 결합하는 수소 원자를 함유하지 않는 아민 화합물을 이하에 구체적으로 예시하지만, 이들에 한정되지 않는다.
즉, o-디메틸아미노벤조산, p-디메틸아미노벤조산, m-디메틸아미노벤조산, p-디에틸아미노벤조산, p-디프로필아미노벤조산, p-디부틸아미노벤조산, p-디부틸아미노벤조산, p-디펜틸아미노벤조산, p-디헥실아미노벤조산, p-디에탄올아미노벤조산, p-디이소프로판올아미노벤조산, p-디메탄올아미노벤조산, 2-메틸-4-디에틸아미노벤조산, 2-메톡시-4-디에틸아미노벤조산, 3-디메틸아미노-2-나프탈렌산, 3-디에틸아미노-2-나프탈렌산, 2-디메틸아미노-5-브로모벤조산, 2-디메틸아미노-5-클로로벤조산, 2-디메틸아미노-5-요오드벤조산, 2-디메틸아미노-5-히드록시벤조산, 4-디메틸아미노페닐아세트산, 4-디메틸아미노페닐프로피온산, 4-디메틸아미노페닐부티르산, 4-디메틸아미노페닐말산, 4-디메틸아미노페닐피루브산, 4-디메틸아미노페닐젖산, 2-(4-디메틸아미노페닐)벤조산, 2-(4-(디부틸아미노)-2-히드록시벤조일)벤조산 등을 들 수 있다.
화학식 (22)로 표시되는 카르복실기를 가지며, 또한 염기성 중심인 질소에 공유 결합하는 수소 원자를 함유하지 않는 아민옥사이드 화합물은 상기 구체적으로 예시된 아민 화합물을 산화한 것이지만, 이들에 한정되지 않는다.
화학식 (23)으로 표시되는 카르복실기를 가지며, 또한 염기성 중심인 질소에 공유 결합하는 수소 원자를 함유하지 않는 아민 화합물을 이하에 구체적으로 예시하지만, 이들에 한정되지 않는다.
즉, 1-피페리딘프로피온산, 1-피페리딘부티르산, 1-피페리딘말산, 1-피페리딘피루브산, 1-피페리딘젖산 등을 들 수 있다.
화학식 (22)로 표시되는 아민옥사이드 화합물은, 일본 특허 공개 제2008-102383호 공보에서 개시된 방법에 의해 용이하게 합성하는 것이 가능하다. 또한, 아민옥사이드 화합물의 구체예에 대해서도 상기 일본 특허 공개 제2008-102383호 공보에 상세히 설명되어 있다.
본 발명의 화학 증폭형 레지스트 조성물에는, 사용하는 폴리머(고분자 화합물)가 갖는 전술한 화학식 (2)로 표시되는 반복 단위에 의해 고에너지선이 조사되었을 때에 산이 발생하고, 또한 발생한 산은 폴리머에 결합됨으로써 확산이 제어된다고 하는 특성이 있기 때문에, 기본적으로는 기타 산발생제를 첨가할 필요는 없다. 그러나, 보조적으로 감도를 올리고 싶은 경우나, 거칠기의 개선 등을 목적으로, 기타 산발생제를 소량 첨가하여도 좋다. 단, 지나친 첨가를 행한 경우에는 본 발명의 폴리머에 결합된 산발생제를 사용함에 따른 효과를 잃게될 가능성이 있기 때문에, 기타 산발생제의 첨가량은, 조성물 중의 상기 폴리머에 반복 단위로서 포함되는 상기 화학식 (2)의 구조에 기초한 몰당량을 초과하지 않는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 상기 화학식 (2)의 구조에 기초한 몰당량의 2분의 1 이하이다.
상기 본 발명의 고분자 화합물과는 별도로 첨가하는 기타 산발생제는, 조제를 행하고 싶은 레지스트 조성물의 물성에 따라 적절하게 공지의 산발생제(국제 공개 제2006/121096호 팜플렛, 일본 특허 공개 제2008-102383호 공보, 일본 특허 공개 제2008-304590호 공보, 일본 특허 공개 제2004-115630호 공보에도 많은 예가 들어져 있음)를 참고로 하여 선택된다.
그 배합량은, 상기 고분자 화합물 100 질량부에 대하여, 15 질량부 이상의 첨가는 본 발명의 폴리머에 결합된 산발생제에 의한 효과를 손상시키기 때문에, 15질량부 미만, 보다 바람직하게는 10 질량부 이하가 바람직하다. 특히, 분자량이 작은 술폰산, 예컨대 탄소수가 6 이하인 술폰산을 발생하는 산발생제의 경우에는, 5질량부 이하로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 화학 증폭형 레지스트 조성물에는, 전술한 화학식 (2) 및 화학식 (3)으로 표시되는 단위를 포함하고, 바람직하게는 (4)∼(6)에서 선택되는 단위를 더 포함하는 고분자 화합물을 단일종 또는 복수종 혼합하여 사용할 수 있는 것 이외에, 상기 화학식 (2)의 단위와는 상이한 구조를 갖는 산발생능이 있는 단위를 갖는 폴리머나, 상기 화학식 (2)와 같은 산발생 단위를 갖지 않지만, 산에 의해 알칼리 가용성으로 변화되는 폴리머, 혹은 산과의 반응과는 무관하게 알칼리 가용성인 폴리머를 함유시켜도 좋다. 특허문헌 2에도 개시되어 있는 바와 같이, 그 밖의 수지의 예로서, i) 폴리(메트)아크릴산 유도체, ii) 노르보넨 유도체-무수말레산의 공중합체, iii) 개환 메타세시스 중합체의 수소 첨가물, iv) 비닐에테르-무수말레산-(메트)아크릴산 유도체의 공중합체, v) 폴리히드록시스티렌 유도체 등을 들 수 있지만, 이들은 실제로는 공지된 화학 증폭 포지티브형 레지스트용 폴리머이며, 상기 산에 의해 알칼리 가용성으로 변화되는 폴리머이다. 또한, 패턴 형상 등의 개선이나, 현상시 잔사의 발생을 제어하기 위해서 알칼리 가용성 폴리머를 첨가하여도 좋지만, 이러한 목적으로 사용하는 폴리머로서는, 이미 다수 공지된 화학 증폭 네가티브형 레지스트 재료로 사용하는 폴리머를 들 수 있다. 또한, 일본 특허 공개 제2008-304590호 공보에 개시되어 있는 불소를 함유하는 폴리머를 첨가할 수도 있다.
본 발명의 고분자 화합물과, 기타 폴리머를 혼합하여 사용하는 경우의 배합 비율은, 본 발명의 고분자 화합물의 배합비는 30 질량% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 질량% 이상이다. 본 발명의 고분자 화합물의 배합비가 30 질량% 이상이면, 현상시에 결함이 발생할 우려가 없기 때문에 바람직하다. 그러나, 배합시에, 배합되는 폴리머의 전체 반복 단위 중의 방향환 골격을 갖는 단위의 비율이 60 몰% 이하가 되지 않도록 배합되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 기타 폴리머는 1종으로 한정되지 않고 2종 이상을 첨가할 수 있다. 복수종의 폴리머를 사용함으로써, 화학 증폭형 레지스트 조성물의 성능을 조정할 수 있다.
본 발명의 화학 증폭형 레지스트 조성물에는, 도포성을 향상시키기 위해서 관용되고 있는 계면활성제를 첨가하여도 좋다. 계면활성제를 사용하는 경우, 국제 공개 제2006/121096호 팜플렛, 일본 특허 공개 제2008-102383호 공보, 일본 특허 공개 제2008-304590호 공보, 일본 특허 공개 제2004-115630호 공보, 일본 특허 공개 제2005-8766호 공보에도 다수의 예가 기재되어 있는 바와 같이 다수의 것이 공지이며, 이들을 참고로 하여 선택할 수 있다.
또한, 계면활성제의 첨가량으로서는, 화학 증폭형 레지스트 조성물 중의 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여 2 질량부 이하, 바람직하게는 1 질량부 이하이며, 0.01 질량부 이상으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 화학 증폭형 레지스트 조성물을 사용하여 패턴을 형성하기 위해서는, 공지된 리소그래피 기술을 채용하여 행할 수 있다. 일반론으로서는, 집적 회로 제조용 기판(Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 유기 반사 방지막 등), 혹은 마스크 회로 제조용 기판(Cr, CrO, CrON, MoSi 등) 등의 피가공 기판 상에 스핀 코팅 등의 수법으로 막 두께가 0.05 ㎛∼2.0 ㎛가 되도록 도포하고, 이것을 핫 플레이트 상에서 60℃∼150℃, 1∼10분간, 바람직하게는 80℃∼140℃, 1∼5분간 프리베이크하여 레지스트막을 형성한다.
계속해서 원하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 사용하거나 혹은 빔노광에 의해 원자외선, 엑시머 레이저, X선, 전자선 등의 고에너지선을 노광량 1∼200 mJ/㎠, 바람직하게는 10∼100 mJ/㎠가 되도록 패턴 조사한다. 또한, 본 발명의 화학 증폭형 레지스트 조성물은 EUV 또는 전자선에 의한 패턴 조사의 경우에, 특히 유효하다. 노광은 통상의 노광법 이외에, 경우에 따라서는 마스크와 레지스트 사이를 액침하는 함침(Immersion)법을 이용하는 것도 가능하다. 그 경우에는 물에 불용인 보호막을 이용하는 것도 가능하다.
계속해서, 핫 플레이트 상에서, 60℃∼150℃, 1∼5분간, 바람직하게는 80℃∼140℃, 1∼3분간 포스트 익스포저 베이크(PEB)한다. 또한, 0.1∼5 질량%, 바람직하게는 2∼3 질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 등의 알칼리 수용액의 현상액을 사용하여 0.1∼3분간, 바람직하게는 0.5∼2분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 통상적인 방법에 의해 현상하여 기판 상에 원하는 패턴이 형성된다.
또한, 본 발명의 레지스트 조성물은, 특히 높은 에칭 내성을 가지며, 또한 노광 후, 노광 후 가열까지의 시간이 연장된 경우에도 패턴 선폭의 변화가 작은 것이 요구되는 조건으로 사용될 때에 유용하다. 또한, 피가공 기판으로서, 레지스트 패턴의 밀착성을 취하기 어렵기 때문에 패턴 박리나 패턴 붕괴를 일으키기 쉬운 재료를 표면에 갖는 기판에 적용하는 데에 특히 유용하며, 금속 크롬이나 산소, 질소, 탄소의 1이상의 경원소를 함유하는 크롬 화합물을 스퍼터링 성막한 기판 상, 특히 포토마스크 블랭크 상에서의 패턴 형성에 유용하다.
[실시예]
이하, 합성 실시예, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 제한되는 것은 아니다. 또한, 하기 예 중, Me는 메틸기를 나타낸다. 또한, 공중합 조성비는 몰비이며, 중량 평균 분자량(Mw)은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량을 나타낸다.
(합성 실시예 1)
본 발명의 중합성 음이온을 갖는 술포늄염 PM-1∼PM-6을 이하에 나타내는 처방으로 합성하였다. 또한, 합성한 본 발명의 술포늄염(PM-1∼PM-6)의 구조 및 비교예에서 사용하는 PM-7의 술포늄염의 구조는, 후술하는 표 2에 나타내었다.
Figure 112012043188764-pat00030
(합성 실시예 1-1) PM-1의 합성
(합성 실시예 1-1-1)
메타크릴산 7-터셔리부톡시카르보닐-2-옥소헥사히드로-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]푸란-6-일(25)의 합성
6-히드록시-2-옥소헥사히드로-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]푸란-7-카르복실산터셔리부틸(24) 226.8 g 및 트리에틸아민 135.2 g을 아세토니트릴 900 ㎖에 용해하였다. 20℃ 이하에서 메타크릴산클로라이드 121.1 g을 적하하였다. 실온에서 3시간 동안 교반한 후, 물 300 g을 첨가하여 통상의 후처리 조작을 행하였다. 아세트산에틸로부터 재결정을 행하여 목적물 202.2 g을 얻었다(수율 70%).
(합성 실시예 1-1-2)
6-메타크릴로일옥시-2-옥소헥사히드로-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]푸란-7-카르복실산(26)의 합성
(합성 실시예 1-1-1)에서 얻은 메타크릴산에스테르(25) 202.2 g을 포름산 810 g에 용해하고, 25℃에서 16시간 동안 교반하였다. 포름산을 감압 하에서 증류 제거하고, 아세트산에틸로부터 재결정을 행하여 목적물 135.1 g을 얻었다(수율 81%).
(합성 실시예 1-1-3)
메타크릴산7-클로로카르보닐-2-옥소헥사히드로-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]푸란-6-일(27)의 합성
(합성 실시예 1-1-2)에서 얻은 카르복실산(26) 18.0 g을 톨루엔 135 ㎖에 현탁시키고, 80℃에서 이염화옥살릴 10.3 g을 적하하였다. 4시간 동안 교반한 후, 톨루엔을 감압 하에서 증류 제거하여 목적물을 얻었다. 얻어진 산염화물은 이 이상의 정제는 하지 않고, 다음 반응에 이용하였다.
(합성 실시예 1-1-4)
2'-(6-메타크릴로일옥시-2-옥소헥사히드로-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]푸란-7-카르보닐옥시)에탄술폰산트리페닐술포늄(PM-1)의 합성
CH3CN 40 g과 H2O 36 g의 혼합 용매에 2-히드록시에탄술폰산나트륨(28) 16.8 g, 트리에틸아민 8.2 g, 4-디메틸아미노피리딘 0.042 g을 용해하고, (합성 실시예 1-1-3)에서 얻은 산염화물(27)을 CH3CN 40 g에 녹인 용액을 20℃ 이하에서 적하하여 오늄염(29)을 얻었다. 25℃에서 2시간 동안 교반한 후, CH2Cl2 40 g, 트리페닐술포늄클로라이드 수용액 166 g을 첨가하여 30분간 교반하였다. 유기층을 분액한 후, 수층을 CH2Cl2로 추출하고, 합한 유기층을 H2O로 3회 세정하였다. 용매를 감압 하에서 증류 제거하고, 목적물(PM-1)을 22.0 g 얻었다(3단계 수율 51%).
(합성 실시예 1-2) PM-2의 합성
THF 300 g, H2O 250 g, 4-페놀술폰산나트륨 58.8 g, 25% 수산화나트륨 수용액 48.0 g을 용해하고, 25℃에서(합성 실시예 1-1-3) 얻어진 산염화물(27) 79.9 g의 THF 용액을 적하하였다. 25℃에서 2시간 동안 교반한 후, CH2Cl2 500 g, 트리페닐술포늄 염화물의 수용액 742 g을 첨가하여 30분간 교반하였다. 유기층을 분액한 후, 수층을 CH2Cl2로 추출하고, 합한 유기층을 H2O로 3회 세정하였다. 용매를 감압 하에서 증류 제거하고, 목적물(PM-2)을 119.2 g 얻었다(3단계 수율 58%).
(합성 실시예 1-3) PM-3의 합성
(합성 실시예 1-1) 중의 (합성 실시예 1-1-1)에서 6-히드록시-2-옥소헥사히드로-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]푸란-7-카르복실산터셔리부틸(24) 대신에 6-히드록시-2-옥소-4-옥사헥사히드로-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]푸란-7-카르복실산터셔리부틸 38.5 g을 사용한 것 이외에는 (합성 실시예 1-1)와 동일한 절차로 합성을 행하고, 2'-(6-메타크릴로일옥시-2-옥소-4-옥사헥사히드로-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]푸란-7-카르보닐옥시)에탄술폰산트리페닐술포늄(PM-3)을 34.5 g 얻었다(5단계 수율 36%).
(합성 실시예 1-4) PM-4의 합성
(합성 실시예 1-1) 중의 (합성 실시예 1-1-1)에서 6-히드록시-2-옥소헥사히드로-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]푸란-7-카르복실산터셔리부틸(24) 대신에 6-히드록시-2-옥소-4-옥사헥사히드로-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]푸란-7-카르복실산터셔리부틸 29.9 g을 사용하고, (합성 실시예 1-1-3)까지 동일하게 합성을 행하여 산염화물을 합성하였다. 이것을 사용하여 (합성 실시예 1-2)와 동일한 절차로 합성을 행하고, 4-(6-메타크릴로일옥시-2-옥소-4-옥사헥사히드로-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]푸란-7-카르보닐옥시)벤젠술폰산트리페닐술포늄(PM-4)을 32.9 g 얻었다(5단계 수율 41%).
(합성 실시예 1-5) PM-5의 합성
(합성 실시예 1-2)에서, 트리페닐술포클로라이드 수용액 대신에 10-페닐페녹사티이늄요오다이드을 사용한 것 이외에는 (합성 실시예 1-2)와 동일한 절차로 합성을 행하고, 4'-(6-메타크릴로일옥시-2-옥소헥사히드로-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]푸란-7-카르보닐옥시)벤젠술폰산 10-페닐페녹사티이늄(PM-5)을 31.0 g 얻었다(3단계 수율 57%).
(합성 실시예 1-6) PM-6의 합성
(합성 실시예 1-5)에서 10-페닐페녹사티이늄요오다이드 대신에 9-페닐디벤조티오페늄클로라이드 수용액을 사용한 것 이외에는 (합성 실시예 1-5)와 동일한 절차로 합성을 행하고, 4'-(6-메타크릴로일옥시-2-옥소헥사히드로-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]푸란-7-카르보닐옥시)벤젠술폰산 9-페닐디벤조티오페늄(PM-6)을 32.0 g 얻었다(3단계 수율 56%).
(합성 실시예 2)
본 발명의 고분자 화합물을 이하의 처방으로 합성하였다. 합성한 각 폴리머의 조성비는 표 1에, 반복 단위의 구조는, 표 2∼표 5에 나타내었다.
(폴리머 합성예 2-1) 폴리머 1의 합성
질소 분위기로 한 적하용 실린더에 168.8 g의 4-(1-에톡시에톡시스티렌), 15.3 g의 아세나프틸렌, 16.0 g의 2'-(6-메타크릴로일옥시-2-옥소헥사히드로-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]푸란-7-카르보닐옥시)에탄술폰산트리페닐술포늄(PM-1), 19.4 g의 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)=V-601, 303 g의 메틸에틸케톤을 취하여 단량체 용액을 조제하였다. 질소 분위기로 한 다른 중합용 플라스크에, 106 g의 메틸에틸케톤을 취하여 교반하면서 80℃까지 가열한 후, 상기 단량체 용액을 4시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 중합액의 온도를 80℃로 유지한 채로 20시간 동안 계속해서 교반하고, 이어서 실온까지 냉각시켰다. 얻어진 중합액에 메탄올 100 g, 옥살산 1.2 g을 첨가하여 40℃에서 5시간 동안 교반하고, 탈보호 반응을 행하였다. 트리에틸아민으로 중화 처리한 후에, 반응액을 농축시키고, 아세톤 400 g에 재차 용해한 후, 2000 g의 H2O에 적하하고, 석출된 공중합체를 여과 분별하였다. 공중합체를 H2O 400 g으로 2회 세정한 후, 50℃에서 20시간 동안 진공 건조시켜 백색 분말 고체상의 폴리머를 얻었다. 얻어진 폴리머에 (2-메틸-1-프로페닐)메틸에테르 31.8 g을 산성 조건 하에 반응시켜 중화, 분액 처리, 정출 공정을 거쳐 하기에 나타내는 폴리머 1을 얻었다. 수량은 118 g이었다.
Figure 112012043188764-pat00031
(폴리머 합성예 2-2) 폴리머 2의 합성
폴리머 합성예 2-1에 있어서의 (2-메틸-1-프로페닐)메틸에테르를, 2-메틸-1-프로페닐)-8-(트리시클로[5, 2, 1, 02,6]데카닐에테르로 바꾼 것 이외에는 폴리머 합성예 2-1과 동일한 절차로 합성을 행하여 폴리머 2를 얻었다.
(폴리머 합성예 2-3) 폴리머 3의 합성
질소 분위기로 한 적하용 실린더에 166.7 g의 4-히드록시페닐메타크릴레이트, 16.3 g의 아세나프틸렌, 17.0 g의 2'-(6-메타크릴로일옥시-2-옥소헥사히드로-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]푸란-7-카르보닐옥시)에탄술폰산트리페닐술포늄(PM-1), 20.7 g의 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)=V-601, 303 g의 메틸에틸케톤을 취하여 단량체 용액을 조제하였다. 질소 분위기로 한 다른 중합용 플라스크에, 106 g의 메틸에틸케톤을 취하여 교반하면서 80℃까지 가열한 후, 상기 단량체 용액을 4시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 중합액의 온도를 80℃로 유지한 채로 4시간 동안 계속해서 교반하고, 이어서 실온까지 냉각시켰다. 얻어진 중합액을, 4000 g의 헥산/디이소프로필에테르 용액에 적하하고, 석출된 공중합체를 여과 분별하였다. 공중합체를 헥산 200 g으로 2회 세정한 후, 50℃에서 20시간 동안 진공 건조시켜 백색 분말 고체상의 폴리머를 얻었다. 얻어진 폴리머에 (2-메틸-1-프로페닐)메틸에테르 33.8 g을 산성 조건 하에 반응시켜 중화, 분액 처리, 정출 공정을 거쳐 폴리머 3을 얻었다. 수량은 183 g이었다.
(폴리머 합성예 2-4) 폴리머 4의 합성
폴리머 합성예 2-3에서의 (2-메틸-1-프로페닐)메틸에테르를, 2-메틸-1-프로페닐)-8-(트리시클로[5, 2, 1, 02,6]데카닐에테르로 바꾼 것 이외에는 폴리머 합성예 2-3과 동일한 절차로 합성을 행하여 폴리머 4를 얻었다.
(폴리머 합성예 2-5∼28, 비교 합성예 2-1∼4) 폴리머 5∼28, 비교 폴리머 1∼4의 합성
히드록시스티렌 유닛을 포함하는 폴리머의 경우는, 각 단량체의 종류, 배합비를 바꾼 것 이외에는, 폴리머 합성예 2-1 또는 2-2와 동일한 절차에 의해 표 1에 나타낸 수지를 제조하였다. 또한, 4-히드록시페닐메타크릴레이트 단위를 포함하는 폴리머의 경우는, 각 단량체의 종류, 배합비를 바꾼 것 이외에는 폴리머 합성예 2-3 또는 2-4와 동일한 절차에 의해 표 1에 나타낸 수지를 제조하였다.
(폴리머 합성예 2-29) 폴리머 29의 합성
질소 분위기로 한 적하용 실린더에 44.2 g의 4-히드록시페닐메타크릴레이트, 48.3 g의 메타크릴산 5-옥소-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-2-일, 16.0 g의 메타크릴산 1-메톡시-2-메틸-1-프로필, 41.5 g의 2'-(6-메타크릴로일옥시-2-옥소헥사히드로-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]푸란-7-카르보닐옥시)에탄술폰산트리페닐술포늄(PM-1), 11.1 g의 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)=V-601, 209 g의 메틸에틸케톤을 취하여 단량체 용액을 조제하였다. 질소 분위기로 한 다른 중합용 플라스크에, 69.6 g의 메틸에틸케톤을 취하여 교반하면서 80℃까지 가열한 후, 상기 단량체 용액을 4시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 중합액의 온도를 80℃로 유지한 채로 4시간 동안 계속해서 교반하고, 이어서 실온까지 냉각시켰다. 얻어진 중합액을, 4000 g의 헥산/디이소프로필에테르 용액에 적하하고, 석출된 공중합체를 여과 분별하였다. 공중합체를 헥산 200 g으로 2회 세정한 후, 50℃에서 20시간 동안 진공 건조시켜 백색 분말 고체상의 폴리머를 얻었다.
(폴리머 합성예 2-30, 비교 합성예 2-5) 폴리머 30, 비교 폴리머 5의 합성
각 단량체의 종류, 배합비를 바꾼 것 이외에는 폴리머 합성예 2-29와 동일한 절차에 의해 표 1에 나타낸 수지를 제조하였다.
표 1 중, 각 단위의 구조를 표 2∼5에 나타낸다. 또한, 하기 표 1에 있어서, 도입비는 몰비를 나타낸다.
Figure 112012043188764-pat00032
Figure 112012043188764-pat00033
Figure 112012043188764-pat00034
Figure 112012043188764-pat00035
Figure 112012043188764-pat00036
포지티브형 레지스트 재료의 조제
상기에서 합성한 폴리머(폴리머 1∼30, 비교 폴리머 1∼5), 염기성 화합물(하기 식으로 표시되는 Base-1)을 표 6에 나타내는 조성으로 유기 용제 중에 용해하여 레지스트 재료를 조합하고, 각 조성물을 0.2 ㎛ 사이즈의 필터 혹은 0.02 ㎛ 사이즈의 나일론 또는 UPE 필터로 더 여과함으로써, 포지티브형 레지스트 재료의 용액을 각각 조제하였다.
Figure 112012043188764-pat00037
표 6 중의 유기 용제는, PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트), EL(젖산에틸), PGME(프로필렌글리콜모노메틸에테르), CyH(시클로헥사논)이다. 또한, 각 조성물에는, 계면활성제로서 PF-636(OMNOVA SOLUTIONS 제조)을 0.075 질량부 첨가하였다.
Figure 112012043188764-pat00038
전자빔 묘화 평가(실시예 1∼28, 비교예 1∼4)
상기 조제한 포지티브형 레지스트 재료(실시예 1∼28, 비교예 1∼4)를 ACT-M[도쿄일렉트론(주) 제조] 한 변이 152 ㎜인 정사각형의 최외측 표면이 산화질화크롬막인 마스크 블랭크 상에 스핀 코팅하고, 핫 플레이트 상에서 100℃로 600초간 프리베이크하여 60 ㎚의 레지스트막을 제작하였다. 얻어진 레지스트막의 막 두께 측정은, 광학식 측정기 나노스펙(나노메트릭스사 제조)을 사용하여 행하였다. 측정은 블랭크 외주에서 10 ㎜ 내측까지의 외연 부분을 제외한 블랭크 기판의 면내 81지점에서 행하여 막 두께 평균값과 막 두께 범위를 산출하였다.
또한, 전자선 노광 장치[(주)뉴플레어테크놀로지 제조, EBM-5000 plus, 가속 전압 50 keV]를 사용하여 노광하고, 100℃에서 600초간 베이크(PEB: post exposure bake)를 행하여 2.38 질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드의 수용액으로 현상을 행하면, 포지티브형의 패턴을 얻을 수 있었다. 또한, 얻어진 레지스트 패턴을 다음과 같이 평가하였다.
제작한 패턴이 형성된 마스크 블랭크를 상공 SEM(주사형 전자현미경)으로 관찰하여, 200 ㎚의 1:1의 라인 앤드 스페이스를 1:1로 해상하는 노광량을 최적 노광량(μC/㎠)으로 하고, 200 ㎚의 라인 앤드 스페이스를 1:1로 해상하는 노광량에서의 최소 치수를 해상도(한계 해상성)로 하여 100 ㎚LS의 에지 거칠기를 SEM으로 측정하였다. 패턴 형상에 대해서는, 직사각형인지 여부를 육안으로 판정하였다. 밀착성에 관해서는, 상공 SEM으로 상공 관찰을 행했을 때에 육안으로 박리를 판정하였다. EB 묘화에서의 본 발명의 레지스트 재료 및 비교용 레지스트 재료의 평가 결과를 표 7에 나타낸다.
Figure 112012043188764-pat00039
EUV 노광 평가(실시예 29∼30, 비교예 5)
상기 조제한 포지티브형 레지스트 재료(실시예 29∼30, 비교예 5)를 헥사메틸디실라잔(HMDS) 베이퍼 프라임 처리한 직경 4 인치의 Si 기판 상에 스핀 코팅하고, 핫 플레이트 상에서 105℃로 60초간 프리베이크하여 50 ㎚의 레지스트막을 제작하였다. 이것에, NA 0.3, 다이폴 조명으로 EUV 노광을 행하였다.
노광 후 즉시 핫 플레이트 상에서 60초간 포스트 익스포저 베이크(PEB)를 행하고 2.38 질량%의 TMAH 수용액으로 30초간 퍼들 현상을 행하여 포지티브형의 패턴을 얻었다.
얻어진 레지스트 패턴을 다음과 같이 평가하였다. 35 ㎚의 라인 앤드 스페이스를 1:1로 해상하는 노광량에 있어서의, 최소의 치수를 해상력(한계 해상성)으로 하고, 35 ㎚LS의 에지 거칠기(LER)를 SEM으로 측정하였다. 패턴 형상에 대해서는, 직사각형인지 여부를 육안으로 판정하였다. 밀착성에 관해서는, 상공 SEM으로 상공 관찰을 행했을 때에, 육안으로 박리를 판정하였다. EUV 묘화에 있어서의 본 발명의 레지스트 재료 및 비교용 레지스트 재료의 평가 결과를 표 8에 나타낸다.
Figure 112012043188764-pat00040
상기 표 7, 표 8의 결과를 설명한다. 상기 화학식 (2) 및 (3)으로 표시되는 단위를 갖는 폴리머를 사용한 레지스트 조성물(실시예 1∼28 혹은 실시예 29, 30)은 모두 양호한 해상성을 나타내고, 라인 에지 거칠기도 양호한 값을 나타내었다. 패턴 형상도 직사각형을 나타내고, 기판에 대한 밀착성도 양호하였다. 한편, 비교예 1∼4, 혹은, 비교예 5의, 노광시에 불소화알칸술폰산을 발생시키는 반복 단위를 갖는 폴리머를 사용한 레지스트 조성물은, 패턴 형상이 악화하여 패턴이 기판으로부터 박리되어 버리는 현상도 확인되었다. 또한, 이들 현상에 따라, 해상성과 라인 에지 거칠기는 실시예에 비하여 나쁜 결과가 되었다. 이들은, 불소화알칸술폰산을 발생시키는 반복 단위 중에 포함되는 불소 원자가 발수성을 갖기 때문에, 기판에 대한 밀착성을 저하시켜 버린 것이 원인이라고 생각된다.
이상 설명한 것으로부터 밝혀진 바와 같이, 본 발명의 레지스트 조성물을 사용하면, 기판 밀착성이 우수한 레지스트막을 얻을 수 있고, 또한, 노광에 의해 라인 에지 거칠기가 작은 패턴을 형성할 수 있다. 이것을 이용한 패턴 형성 방법은 반도체 소자 제조, 특히 포토마스크 블랭크 가공에 있어서의 포토리소그래피에 유용하다.
또한, 본 발명은, 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시형태는 예시로서, 본 발명의 특허청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지며, 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은, 어떠한 것이더라도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

Claims (26)

  1. 하기 화학식 (1)로 표시되는 술포늄염:
    Figure 112016033388691-pat00041

    (식 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 및 트리플루오로메틸기 중 어느 하나를 나타낸다. R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 치환 혹은 비치환의 탄소수 1∼10의 직쇄형의 알킬기, 탄소수 3~10의 분지쇄형 또는 환형의 알킬기, 탄소수 2~10의 직쇄형 알케닐기, 탄소수 3~10의 분지쇄형 또는 환형의 알케닐기, 탄소수 1~10의 직쇄형의 옥소알킬기, 탄소수 3~10의 분지쇄형 또는 환형의 옥소알킬기 중 어느 하나, 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 6∼18의 아릴기, 탄소수 7∼18의 아랄킬기 및 탄소수 7∼18의 아릴옥소알킬기 중 어느 하나를 나타내거나, 혹은 R2, R3 및 R4 중 어느 2개 이상이 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. X1은 O 또는 CH2를 나타낸다. A1은 탄소수 1∼10의 직쇄형의 2가 탄화수소기, 탄소수 3∼10의 분지쇄형 또는 환형의 2가 탄화수소기를 나타낸다. B1은 탄소수 1∼10의 비치환 알킬렌기 또는 탄소수 6∼18의 비치환 아릴렌기를 나타낸다. k1은 0 또는 1의 정수를 나타낸다.)
  2. 하기 화학식 (2)로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 (3)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물:
    Figure 112016033388691-pat00042

    (식 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 및 트리플루오로메틸기 중 어느 하나를 나타낸다. R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 치환 혹은 비치환의 탄소수 1∼10의 직쇄형의 알킬기, 탄소수 3~10의 분지쇄형 또는 환형의 알킬기, 탄소수 2~10의 직쇄형 알케닐기, 탄소수 3~10의 분지쇄형 또는 환형의 알케닐기, 탄소수 1~10의 직쇄형의 옥소알킬기, 탄소수 3~10의 분지쇄형 또는 환형의 옥소알킬기 중 어느 하나를 나타내거나, 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 6∼18의 아릴기, 탄소수 7∼18의 아랄킬기 및 탄소수 7∼18의 아릴옥소알킬기 중 어느 하나를 나타내거나, 혹은 R2, R3 및 R4 중 어느 2개 이상이 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. X1은 O 또는 CH2를 나타낸다. A1은 탄소수 1∼10의 직쇄형의 2가 탄화수소기, 탄소수 3∼10의 분지쇄형 또는 환형의 2가 탄화수소기를 나타낸다. B1은 탄소수 1∼10의 비치환 알킬렌기 또는 탄소수 6∼18의 비치환 아릴렌기를 나타낸다. k1은 0 또는 1의 정수를 나타낸다.)
    Figure 112016033388691-pat00043

    (식 중, q는 0 또는 1을 나타낸다. r은 0∼2의 정수를 나타낸다. R5는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 및 트리플루오로메틸기 중 어느 하나를 나타내고, R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다. B2는 단일 결합 또는 에테르 결합을 포함하여도 좋은 탄소수 1∼10의 알킬렌기를 나타낸다. a는 a≤5+2r-b를 만족하는 정수이다. b는 1∼3의 정수이다.)
  3. 제2항에 있어서, 상기 고분자 화합물은, 산불안정기에 의해 보호되고 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 되는 단위로서, 하기 화학식 (4)로 표시되는 반복 단위를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물:
    Figure 112012043188764-pat00044

    (식 중, s는 0 또는 1을 나타낸다. t는 0∼2의 정수를 나타낸다. R5, R6은 전술한 바와 같다. B3은 단일 결합 또는 에테르 결합을 포함하여도 좋은 탄소수 1∼10의 알킬렌기를 나타낸다. c는 c≤5+2t-e를 만족하는 정수이다. d는 0 또는 1이며, e는 1∼3의 정수이다. X는 e가 1인 경우에는 산불안정기를 나타내고, e가 2 이상인 경우에는 수소 또는 산불안정기를 나타내지만, 하나 이상은 산불안정기이다.)
  4. 제2항에 있어서, 상기 고분자 화합물은, 하기 화학식 (5)로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식(6)으로 표시되는 반복 단위 중 1 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물:
    Figure 112016020185816-pat00045

    (식 중, f는 0∼6의 정수이고, R7은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 1급 혹은 2급 알콕시기 및 할로겐 치환되어 있어도 좋은 탄소수 2∼7의 알킬카르보닐옥시기 중 어느 하나를 나타낸다. g는 0∼4의 정수이고, R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 1급 혹은 2급 알콕시기 및 할로겐 치환되어 있어도 좋은 탄소수 2∼7의 알킬카르보닐옥시기 중 어느 하나를 나타낸다.)
  5. 제3항에 있어서, 상기 고분자 화합물은, 하기 화학식 (5)로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식(6)으로 표시되는 반복 단위 중 1 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물:
    Figure 112016020185816-pat00046

    식 중, f는 0∼6의 정수이고, R7은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 1급 혹은 2급 알콕시기 및 할로겐 치환되어 있어도 좋은 탄소수 2∼7의 알킬카르보닐옥시기 중 어느 하나를 나타낸다. g는 0∼4의 정수이고, R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 1급 혹은 2급 알콕시기 및 할로겐 치환되어 있어도 좋은 탄소수 2∼7의 알킬카르보닐옥시기 중 어느 하나를 나타낸다.
  6. 베이스 폴리머로서, 제2항에 기재한 고분자 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 레지스트 조성물.
  7. 베이스 폴리머로서, 제3항에 기재한 고분자 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 레지스트 조성물.
  8. 베이스 폴리머로서, 제4항에 기재한 고분자 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 레지스트 조성물.
  9. 베이스 폴리머로서, 제5항에 기재한 고분자 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 레지스트 조성물.
  10. 피가공 기판 상에 제6항에 기재한 화학 증폭형 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트막을 형성하는 공정, 고에너지선을 패턴 조사하는 공정, 알칼리성 현상액을 사용하여 현상하여 레지스트 패턴을 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법.
  11. 피가공 기판 상에 제7항에 기재한 화학 증폭형 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트막을 형성하는 공정, 고에너지선을 패턴 조사하는 공정, 알칼리성 현상액을 사용하여 현상하여 레지스트 패턴을 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법.
  12. 피가공 기판 상에 제8항에 기재한 화학 증폭형 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트막을 형성하는 공정, 고에너지선을 패턴 조사하는 공정, 알칼리성 현상액을 사용하여 현상하여 레지스트 패턴을 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법.
  13. 피가공 기판 상에 제9항에 기재한 화학 증폭형 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트막을 형성하는 공정, 고에너지선을 패턴 조사하는 공정, 알칼리성 현상액을 사용하여 현상하여 레지스트 패턴을 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법.
  14. 제10항에 있어서, 상기 고에너지선으로서, EUV 또는 전자선을 이용하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법.
  15. 제11항에 있어서, 상기 고에너지선으로서, EUV 또는 전자선을 이용하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법.
  16. 제12항에 있어서, 상기 고에너지선으로서, EUV 또는 전자선을 이용하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법.
  17. 제13항에 있어서, 상기 고에너지선으로서, EUV 또는 전자선을 이용하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법.
  18. 제10항에 있어서, 상기 피가공 기판의 최외측 표면은, 크롬을 함유하는 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법.
  19. 제11항에 있어서, 상기 피가공 기판의 최외측 표면은, 크롬을 함유하는 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법.
  20. 제12항에 있어서, 상기 피가공 기판의 최외측 표면은, 크롬을 함유하는 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법.
  21. 제13항에 있어서, 상기 피가공 기판의 최외측 표면은, 크롬을 함유하는 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법.
  22. 제14항에 있어서, 상기 피가공 기판의 최외측 표면은, 크롬을 함유하는 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법.
  23. 제15항에 있어서, 상기 피가공 기판의 최외측 표면은, 크롬을 함유하는 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법.
  24. 제16항에 있어서, 상기 피가공 기판의 최외측 표면은, 크롬을 함유하는 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법.
  25. 제17항에 있어서, 상기 피가공 기판의 최외측 표면은, 크롬을 함유하는 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법.
  26. 제10항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 피가공 기판으로서 포토마스크 블랭크를 이용하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법.
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