CN102129172A - 负性抗蚀剂组合物和形成图案的方法 - Google Patents

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Abstract

负性抗蚀剂组合物，其包括包含具有烷基硫基基团重复单元且具有1000-2500的MW的基础聚合物，产酸剂和碱性组分，典型地为包含羧基、但不包括活性氢的胺化合物。其可以形成具有低LER值的45-nm线间隔的图案。

Description

负性抗蚀剂组合物和形成图案的方法
技术领域
本发明涉及一种负性抗蚀剂组合物且特别涉及一种用于半导体和光掩模基材加工的包括含有芳香环的聚合物的负性抗蚀剂组合物以及使用该组合物形成图案的方法。
背景技术
为了满足目前集成电路更高集成度的需求，需要以更精细特征尺寸形成图案的方法。在形成具有0.2μm或更小特征尺寸的抗蚀剂图案中，利用光生酸作为催化剂的化学放大抗蚀剂组合物因为其高的灵敏度和分辨率而典型地用于本领域中。通常，将高能辐射例如UV，深UV或电子束(EB)用作光源用于这些抗蚀剂组合物的曝光。其中，EB或EUV平版印刷术被认为是最有吸引力的，因为可以预期最精细尺寸的图案。
抗蚀剂组合物包括其中经曝光区域被溶解掉的正性组合物和其中经曝光区域被留下作为图案的负性组合物。根据期望的抗蚀图案从它们当中选择合适的组合物。一般来说，化学放大的负性抗蚀剂组合物含有通常可溶解于碱性显影剂水溶液的聚合物、在曝光时分解生成酸的产酸剂以及导致聚合物在作为催化剂的酸的存在下交联的交联剂，由此使聚合物不溶于显影剂(有时候，交联剂引入在聚合物中)。典型地加入碱性化合物用于控制在曝光时生成的酸的扩散。
大量的含有可溶解于碱性显影剂水溶液中并且包括作为碱可溶性单元的酚类单元的聚合物的类型的负性抗蚀剂组合物得到了开发，其特别适合用于对KrF准分子激光曝光。因为酚类单元不能透射波长为150到220nm的曝光用光，所以这些组合物还没有用在ArF准分子激光平版印刷术中。近年来，又再次认为这些组合物作为负性抗蚀剂组合物用于能够形成更精细尺寸图案的EB和EUV平版印刷术是有吸引力的。JP-A2006-201532，JP-A 2006-215180和JP-A 2008-249762中描述了示例性的组合物。
随着所要求的图案尺寸减小，对这种使用酚类单元的典型的羟基苯乙烯单元类型的负性抗蚀剂组合物做了更多的改进。虽然现在这种图案达到了0.1μm或更小的非常精细的尺寸，但重要的是使这种精细图案的线边缘粗糙度(LER)降低。虽然期望EB平版印刷术形成精细尺寸的图案，但是与KrF或ArF平版印刷术相比，花费长时间用于图像描绘。对于EB平版印刷术，具有高灵敏度的抗蚀剂材料需要得到增加的生产量。
已知称为基质中毒问题的是一种图案轮廓在可加工的基质附近改变的现象，这取决于制备基质的材料。随着期望的图案尺寸减小，甚至微小的轮廓改变也变得显著。特别是在加工具有由铬的氧氮化物制成的最外层表面的光掩模坯料中，如果在铬的氧氮化物层上使用化学放大的负性抗蚀剂组合物形成图案，其后就会产生“咬边”问题，即图案在与基质接触的位置上有凹口。现有技术的组合物不能圆满地解决该咬边的问题。
在如以上提及的抗蚀剂组合物的开发过程中，需要抗蚀剂组合物不仅表现出作为抗蚀剂膜基本功能的高分辨率，还要有高的耐蚀刻性。这是因为抗蚀剂膜必须随着图案特征尺寸的减小而变薄。一种用于获得这种高耐蚀刻性的已知的方法为向羟基苯乙烯基聚合物中引入包含芳香环和非芳香环的多环化合物作为辅助组分，其中非芳香环具有与芳香环共轭的碳-碳双键，像茚或苊烯。JP-A 2008-249762中公开了这种方法。
已注意到的是类似聚合物已知作为基础聚合物用于正性抗蚀剂组合物。例如JP-A 2004-149756提出了使用仅具有茚骨架的聚合物。JP-A2006-169302公开了含苊烯骨架单元和羟基苯乙烯衍生物的结合。
引用文件列表
专利文件1：JP-A 2006-201532(US 20060166133，EP 1684118，CN 1825206)
专利文件2：JP-A 2006-215180
专利文件3：JP-A 2008-249762
专利文件4：JP-A 2004-149756
专利文件5：JP-A 2006-169302
专利文件6：JP-A 2002-049152
发明内容
提出了许多建议用于克服LER和咬边的缺点。在由具有不大于100nm厚度的抗蚀剂膜形成更精细特征尺寸的图案的努力中，不可能由现有技术的材料的结合获得合适的性质，并且还要做出改进。
本发明的目的之一在于提供一种具有包括高灵敏度、低LER、高产量和最小基质毒性的优点的负性抗蚀剂组合物，以及使用该组合物形成图案的方法。
如专利文件6中所公开的那样，迄今为了在高精确度下形成更精细尺寸的图案而做出使用类似杯芳烃的具有相对低分子量的材料的尝试。但是，由于负性抗蚀剂组合物采取了由分子量的改变导致的在碱性显影剂中溶解度的改变，存在基础聚合物的分子量可能在牺牲灵敏度下降低的折衷情况。解决所述问题时，本发明人意于首先解决LER问题并且支持甚至当使用苯乙烯基聚合物时，LER问题可以通过降低聚合物的分子量而减轻的假设。根据计划，具有低分子量的聚合物通过当向聚合体系中加入硫化合物作为链转移剂时实施单体的聚合而合成，并且使用该聚合物制备抗蚀剂组合物以及将其加工形成具有低LER的图案。
事实上，当在链转移剂的存在下，合成具有羟基苯乙烯和氯苯乙烯单元作为苯乙烯衍生物单元的聚合物时，获得的聚合物具有比如专利文件3中的现有技术的聚合物更低的分子量。非常出乎意料的是，当使用这种聚合物制备抗蚀剂组合物时，它表现出比现有技术的组合物更高的灵敏度。在由该抗蚀剂组合物通过EB图像描绘形成45-nm尺寸图案的实验中，可以形成这种具有最小LER的精细尺寸图案而不发生塌陷。本发明建立在这种发现的基础上。
一方面，本发明提供了一种化学放大的负性抗蚀剂组合物，其包括(A)基础聚合物，(B)产酸剂，和(C)作为碱性组分的含氮化合物。该基础聚合物为(i)包含通式(1)和(2)的重复单元的聚合物：
Figure BDA0000043623120000041
其中A和B各自均为单键或可以用醚键隔开的C1-C10的亚烷基，R1各自独立地为氢或甲基，Rx各自独立地为氢或C1-C6的烷基，X为氢、直链、支链或环状的C1-C20的烷基、C2-C20的烷氧基烷基、C2-C20的烷基硫基烷基、卤素、硝基、氰基、亚磺酰基或磺酰基，Y为C1-C20的烷基或C2-C20的酰基，a和c各自为0到4的整数，b为1到5的整数，d为0到5的整数，P和Q各自为0或1，s和t各自为0到2的整数，该聚合物与能够在酸的存在下与式(1)通过亲电反应形成交联体的交联剂结合，(ii)聚合物进一步包括能够在酸的存在下与式(1)通过亲电反应形成交联体的重复单元，或者(iii)聚合物进一步包括具有交联功能的重复单元，其与能够在酸的存在下与式(1)通过亲电反应形成交联体的交联剂结合。至少一部分基础聚合物具有通式(3)的烷基硫基团：
Figure BDA0000043623120000042
其中R3为直链、支链或环状的C1-C20的烷基、C2-C20的羟烷基、C2-C20的烷氧基烷基、C1-C20的巯烷基或C2-C20的烷基硫基烷基。基础聚合物具有1000到2500的重均分子量。
在优选的实施方案中，向其中引入了具有式(3)烷基硫基的基础聚合物由包含具有通式(1a)和(2a)的单体的单体混合物的自由基聚合获得：
Figure BDA0000043623120000051
其中A、B、R1、Rx、X、Y、a、c、b、d、P、Q、s和t如以上定义，并使用通式(20)的化合物：
HS-R3                                (20)
其中R3如上定义，作为链转移剂。
由于烷基硫基团在提高曝光时酸生成的效率上是有效的，因此能够获得足以改进图像描绘的产量的具有高灵敏度的抗蚀剂膜。因为聚合物具有相对低的分子量，由包含该聚合物的抗蚀剂组合物形成的抗蚀剂膜可以加工成具有降低的LER的图案。聚合物具有1000到2500的重均分子量(Mw)。如果Mw太低，图案可能有热变形的倾向。如果Mw太高，一些聚合物可能引起超常的LER。
最优选地，式(2)中的取代基X是选自由氢原子、氯原子、溴原子、碘原子、甲基、乙基以及它们的混合物组成的组中的一种。式(2)中的取代基Y优选为甲基和乙基。当这些取代基引入到该聚合物中时，精细尺寸图案的特征之间的桥接问题显著地减轻。
还优选抗蚀剂组合物中的基础聚合物可进一步包含通式(4)或(5)的重复单元：
Figure BDA0000043623120000052
其中R4和R5各自独立地为氢，羟基，直链、支链或环状的C1-C20的烷氧基，直链、支链或环状的C1-C20的酰氧基，任选羟基取代的、直链、支链或环状的C1-C20的烷基，或者是卤素，p为0或1到6的整数，且q为0或1到4的整数。包含这些单元提供了高的耐蚀刻性，这能够降低抗蚀剂膜的厚度。
在优选的实施方案中，产酸剂(B)包括至少一种具有通式(6)的化合物：
Figure BDA0000043623120000061
其中R6、R7和R8各自独立地为氢或直链或支链的C1-C4的烷基，R9、R10和R11各自独立地为直链或支链的C3-C10的烷基。当产酸剂生成难以向基质扩散的弱酸时，可以形成具有减少咬边的图案。与交联效率的结合时考虑这一点，与聚合物结构相匹配地选择最佳的产酸剂。
在优选的实施方案中，具有羧基但不含与用作碱性中心的氮共价键合的氢的胺化合物用作作为含氮化合物的碱性组分(C)。该碱性组分包括至少一种选自具有通式(7)到(9)的化合物的化合物。
Figure BDA0000043623120000062
这里R12和R13各自独立地为直链、支链或环状的C1-C20的烷基，C6-C20的芳基，C7-C20的芳烷基，C2-C20的羟烷基，C2-C20的烷氧基烷基，C2-C20的酰氧基烷基或C2-C20的烷基硫基烷基，或者R12和R13可以键接在一起形成具有它们连接于其上的氮原子的环结构，R14是氢，直链、支链或环状的C1-C20的烷基，C6-C20的芳基，C7-C20的芳烷基，C2-C20的羟烷基，C2-C20的烷氧基烷基，C2-C20的酰氧基烷基，C2-C20的烷基硫基烷基或卤素，R15是单键，直链、支链或环状的C1-C20的亚烷基，或C6-C20的亚芳基。
Figure BDA0000043623120000071
这里R12，R13，R14和R15如上定义，R16为任选取代的、直链或支链的C2-C20的亚烷基，其碳-碳连接可以用至少一个羰基、醚、酯或硫醚基隔开，R17为直链、支链或环状C1-C20的亚烷基或C6-C20的亚芳基。
碱性组分(C)可以进一步包括至少一种选自具有通式(10)和(11)的胺和氧化胺化合物的化合物。
Figure BDA0000043623120000072
这里R18、R19和R20各自独立地为氢，直链、支链或环状的C1-C20的烷基，C6-C20的芳基，C7-C20的芳烷基，C2-C20的羟烷基，C2-C20的烷氧基烷基，C2-C20的酰氧基烷基或C2-C20的烷基硫基烷基，R18、R19和R20中的任意两个可以键接在一起形成具有它们连接于其上的氮原子的环结构或芳香环。
另一方面，本发明提供了一种形成抗蚀剂图案的方法，其包括的步骤有：将这里限定的负性抗蚀剂组合物施加于可加工的基质上以形成抗蚀剂膜，将该膜对高能辐射图案曝光，任选曝光后烘烤膜，并且用碱性显影剂水溶液使曝光的膜显影。由于使用了这里限定的抗蚀剂组合物，可以形成良好轮廓的更精细的抗蚀剂图案。
当抗蚀剂膜具有10nm到100nm的厚度时，该方法更有效。典型地，可加工基质为光掩模坯料。该光掩模坯料可以包含作为最外层的铬化合物膜。
因为光掩模控制着使用其制造的半导体器件的所有性能因素，因此要求最小LER。为了用于具有相对慢的蚀刻速率的溅射-沉积膜，例如含过渡金属的硅化合物膜或过渡金属化合物膜，典型地为铬化合物膜的蚀刻中，高的耐蚀刻性是必要的。然后有利地使用本发明的形成抗蚀剂图案的方法。
本发明的有益效果
使用这里限定的负性抗蚀剂组合物可以形成具有最小LER的45-nm的线和间隔图案。在该聚合物与具有羧基但不含与用作碱性中心的氮共价键合的氢的胺化合物结合使用时，甚至可以在可加工的基质，例如相对毒性而引起咬边的铬化合物层上形成具有45nm的最小线宽的良好轮廓的图案，同时克服咬边的问题。
实施方案的描述
正如这里使用的，单数形式“一”、“一种”和“该”包括复数对象，除非另有说明。“任选的”或“任选地”表示之后描述的事件或情况可以或可以不发生，且那种描述包括其中情况或事件发生的实例和不发生的实例。如应用于特殊单元的术语“(Cx-Cy)”，例如，化合物或化学取代基，表示每个这种单元具有“x”个碳原子到“y”个碳原子的碳原子含量。
缩写LER表示线边缘粗糙度。
在化学放大的负性抗蚀剂组合物中，包含羟基苯乙烯重复单元和具有其上被吸电子基团取代的苯乙烯重复单元的聚合物通常用作基础聚合物。该方法依赖于聚合物可溶解于碱性显影剂中，但是作为用酸催化的交联反应的结果，其变得基本上不溶于显影剂的机理。这种聚合物仍然用作EB平版印刷和EUV平版印刷中的抗蚀剂聚合物，甚至在先进的UV平版印刷转换为ArF平版印刷之后。当由聚合物通过图案式曝光于EB形成精细尺寸的图案时，例如专利文件3中记录的从150nm厚抗蚀剂膜得到50nm线尺寸的优异数据。但是本发明人尝试使用这种特征在于高分辨率的化学放大的抗蚀剂组合物形成具有最多50nm的最小线宽度的图案发现，即使当其能够形成时，精细尺寸图案塌陷或具有明显的LER。不能获得高的分辨率。
正如前面提到的，为了以高精确度形成更精细尺寸的图案，对使用类似杯芳烃的具有相对低分子量的材料进行了尝试(参见专利文件6)。但是，在负性抗蚀剂组合物包含苯乙烯基聚合物的情况中，为了获得令人满意的图案轮廓，在本领域中从未使用具有小于3000的重均分子量的聚合物。其原因在于在其中在碱性显影剂中溶解度的改变导致分子量变化的负性抗蚀剂组合物的情况中，如果基础聚合物的分子量降低，必要的用于不溶化的交联形成的频率必须显著增加。事实上，当使用低分子量聚合物时，难以在高灵敏度下形成直角轮廓的图案。
对于以实际可接受的方式形成更精细尺寸图案的目标，本发明人打算首先解决LER问题并且尝试通过降低聚合物的分子量并进行令人称赞的改进而获得实际可接受的灵敏度。
已知在聚合过程中使用链转移剂可以更有效地制备低分子量的聚合物。本发明人计划使用硫化合物作为链转移剂，通过添加硫化合物合成低分子量聚合物，以制备使用聚合物的抗蚀剂组合物，并且通过加工该组合物形成具有最小LER的图案。
根据该计划，尝试在合成过程中通过添加硫醇作为链转移剂降低包含羟基苯乙烯和氯苯乙烯单元的基础聚合物的分子量。使用获得的聚合物制备抗蚀剂组合物并且由此形成了具有45nm线宽的图案。可以证实，获得的图案具有相对低的LER。
从公知常识看来非常出乎意料的是抗蚀剂膜的灵敏度随着聚合物的分子量的降低而减小，已发现当在聚合过程中添加硫醇合成的低分子量的聚合物偶然地并不是必然伴随对于分子量的降低固有的灵敏度降低。这是因为引入到聚合物链中的硫原子帮助增加在抗蚀剂膜中由产酸剂生成酸的效率的可能性。
应当注意的是，上述假设是对开发本发明过程的纯粹的解释并且本发明的范围和精神并不受任何理论的束缚。
该化学放大的负性抗蚀剂组合物限定为包含(A)基础聚合物，(B)产酸剂，以及(C)碱性组分。基础聚合物(A)为包含通式(1)和(2)的重复单元的聚合物，其含有通式(3)的烷硫基，并且具有1000到2500的重均分子量(Mw)。
Figure BDA0000043623120000101
这里A和B各自各为单键或可以用醚键隔开的C1-C10的亚烷基，R1各自独立地为氢或甲基，Rx各自独立地为氢或C1-C6的烷基，X为氢、直链、支链或环状的C1-C20的烷基、C2-C20(优选为C2-C10)的烷氧基烷基、C2-C20(优选为C2-C10)的烷基硫基烷基、卤素、硝基、氰基、亚磺酰基或磺酰基，Y为C1-C20(优选为C1-C6)的烷基或C2-C20(优选为C2-C7)的酰基，a和c各自为0到4的整数，b为1到5的整数，d为0到5的整数，P和Q各自为0或1，s和t各自为0到2的整数。
Figure BDA0000043623120000102
这里R3为直链、支链或环状的C1-C20的烷基、C2-C20(优选为C2-C10)的羟烷基、C2-C20(优选为C2-C10)的烷氧基烷基、C1-C20(优选为C1-C10)的巯烷基或C2-C20(优选为C2-C10)的烷基硫基烷基。
式(1)的重复单元贡献了耐蚀刻性，对于基质的粘合作用以及在碱性显影剂中的溶解性。已经在包括以上引用的专利文件的用于KrF准分子激光平版印刷和EB平版印刷中的许多抗蚀剂组合物中见到过这些重复单元。
在式(1)中，A为单键或可以通过醚键隔开的C1-C10的亚烷基。亚烷基优选的实例包括亚甲基，亚乙基，亚丙基，亚丁基，亚戊基，亚己基和具有支链或环状结构的碳骨架的结构异构体。对于包含醚键的亚烷基，其中式(1)中的P为1，醚键可在任何位置中引入，除了相对于酯氧原子的α-和β-碳之间的位置外。式(1)中P为0时，与主链键接的原子变为醚氧且第二醚键可以在任何位置引入，除了相对于醚氧的α-和β-碳之间的位置外。因为在碱性显影剂中低的溶解度，所以具有多于10个碳原子的亚烷基是不希望的。
Rx各自独立地为氢或C1-C6的烷基。优选的C1-C6的烷基的实例包括甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，戊基，己基和具有支链的或环状结构的碳骨架的结构异构体。因为在碱性显影剂中低的溶解度，所以具有多于6个碳原子的烷基是不希望的。
下标“a”为0到4的整数，且“b”为1到5的整数。优选地，当s为0时，a为0到3的整数且b为1到3的整数。还优选的是，当s为1或2时，a为0到4的整数且b为1到5的整数。下标s为0到2的整数。当s＝0时，该结构表示苯骨架，当s＝1时表示萘骨架，且当s＝2时表示蒽骨架。
式(1)的重复单元中，那些其中P为0且A为单键的重复单元(其含义为芳香环直接与聚合物的主链键连)，即无连接基的重复单元为衍生自其中1-取代的或未取代的乙烯基与羟基取代的芳香环相连的单体的单元，以羟基苯乙烯单元为代表。优选的实例包括3-羟基苯乙烯，4-羟基苯乙烯，5-羟基-2-乙烯基萘以及6-羟基-2-乙烯基萘。
那些其中P为1的重复单元，即具有作为连接基的酯结构的重复单元，为以(甲基)丙烯酸酯为代表的羰基取代的乙烯基单体的单元。
衍生自(甲基)丙烯酸酯的具有连接基(-CO-O-A-)的式(1)单元的优选实例如下所示。
Figure BDA0000043623120000121
式(2)的重复单元贡献了耐蚀刻性和在碱性显影剂中的控制溶解性。与式(1)类似，已经在包括以上引用的专利文件的许多用于KrF和EB平版印刷的抗蚀剂组合物中见到过这些重复单元。
在式(2)中，B为单键或可以用醚键隔开的C1-C10的亚烷基。优选的亚烷基的实例包括亚甲基，亚乙基，亚丙基，亚丁基，亚戊基，亚己基和具有支链或环状结构的碳骨架的结构异构体。对于包含醚键的亚烷基，其中式(2)中的Q为1，该醚键可以在任何位置引入，除了相对于酯氧的α-和β-碳之间的位置。其中式(2)中的Q为0时，与主链键接的原子变为醚氧且第二醚键可以在任何位置引入，除了相对于醚氧的α-和β-碳之间的位置。因为在碱性显影剂中低的溶解度，具有多于10个碳原子的亚烷基是所不希望的。
X为氢原子、直链、支链或环状的C1-C20的烷基、C2-C20(优选为C2-C10)的烷氧基烷基、C2-C20(优选为C2-C10)的烷基硫基烷基、卤素原子、硝基、氰基、亚磺酰基或磺酰基。优选的X的实例包括氢原子；作为卤素原子的氯原子，溴原子和碘原子；作为烷基的甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，它们的结构异构体，环戊基和环己基。具有多于20个碳原子的烷基是所不希望的，因为得到的基础聚合物在碱性显影剂中具有进一步降低的溶解性，还具有留下浮渣或显影缺陷的风险。
在以上优选的实例中，更优选为氢原子，氯原子，溴原子，碘原子，甲基，乙基，甲氧基和乙氧基，因为它们可轻易地以良好的效果获得。
Y为C1-C20(优选为C1-C6)的烷基或C1-C20(优选为C2-C7)的酰基。当Y为烷基时，OY为烷氧基。当Y为酰基时，OY为酰氧基。优选的烷氧基包括甲氧基，乙氧基，丙氧基，丁氧基，戊氧基，己氧基和其烃部分的结构异构体，环戊氧基以及环己氧基。更优选为甲氧基和乙氧基。当形成的抗蚀剂膜薄至100nm或更薄时，引入烷氧基对于控制倾向于形成的桥接是有效的。而酰氧基可以轻易地甚至在聚合后通过化学改性技术引入，它可以有利地用于碱性显影剂中基础聚合物溶解度的精细调节。可以优选用于这里的合适的酰氧基包括甲基羰氧基，乙基羰氧基，丙基羰氧基，丁基羰氧基，戊基羰氧基，己基羰氧基和它们的结构异构体，环戊基羰氧基，环己基羰氧基和苯甲酰氧基。
下标c为0到4的整数，且d为0到5的整数。优选当t为0时，c为0到3的整数，且d为0到3的整数。还优选当t为1或2时，c为0到4的整数且d为0到5的整数。下标t为0到2的整数。当t＝0时，该结构表示苯骨架，当t＝1时，其表示萘骨架，当t＝2时，其表示蒽骨架。
在式(2)的重复单元中，那些其中Q为0且B为单键的重复单元(其含义为芳香环直接与聚合物的主链键接)，即无连接基的重复单元具有是衍生自其中1-取代的或未取代的乙烯基与芳香环相连的单体的单元的基本结构，以其上被X和/或OY取代的苯乙烯结构为代表。优选的基本结构的实例包括苯乙烯，2-乙烯基萘和3-乙烯基萘。
那些其中Q为1的重复单元，即具有作为连接基的酯结构的重复单元为以(甲基)丙烯酸酯为代表的羰基取代的乙烯基单体的单元。
衍生自(甲基)丙烯酸酯的具有连接基(-CO-O-B-)的式(2)中基本结构的优选实例如下所示。
Figure BDA0000043623120000141
Figure BDA0000043623120000151
这里Me表示甲基。
除了上述苯乙烯衍生物之外，用于抗蚀剂组合物中的基础聚合物可以进一步包括通式(4)或(5)的重复单元。
Figure BDA0000043623120000161
这里R4和R5各自独立地为氢，羟基，直链、支链或环状的C1-C20(优选为C1-C15)的烷氧基，直链、支链或环状的C1-C20(优选为C1-C15)的酰氧基，任选羟基取代的、直链、支链或环状的C1-C20的烷基，或者是卤素，p为0或1到6的整数，且q为0或1到4的整数。
在式(4)或(5)中，R4和R5各自独立地选自氢原子，羟基，具有1到20个碳原子，优选为1到15个碳原子的线型、支链或环状烷氧基，具有1到20个碳原子，优选为1到15个碳原子的线型、支链或环状酰氧基，具有1到15个碳原子的未取代的或羟基取代的、线型、支链或环状烷基，和卤素原子。优选的实例包括氢，羟基和卤素。优选的酰氧基的实例包括甲基羰氧基，乙基羰氧基，丙基羰氧基，丁基羰氧基，戊基羰氧基，己基羰氧基和它们的结构异构体，环戊基羰氧基，环己基羰氧基和苯甲酰氧基。合适的烷基包括甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基和它们的结构异构体，环戊基和环己基。具有多于20个碳原子的烷基是所不希望的，因为得到的基础聚合物在碱性显影剂中具有进一步降低的溶解性，还具有留下浮渣或显影缺陷的风险。合适的烷氧基包括甲氧基，乙氧基，丙氧基，丁氧基，戊氧基，己氧基和它的烃部分的结构异构体，环戊氧基和环己氧基。
当使用式(4)或(5)的重复单元时，因为在主链中引入环状结构，使耐蚀刻性得到了改进。当这些单元在低分子量的聚合物中引入时，聚合物分子被赋予坚固性，导致形成更好轮廓的图案的能力。
这里使用的基础聚合物由使用链转移剂的自由基聚合获得。如果在自由基聚合时式(4)的重复单元以远远多于30mol％的量引入，聚合过程可能失去再现性(参见专利文件3)。
另一方面，当引入式(5)的重复单元时，对于聚合反应没有给予限制。因此当考虑后边描述的与碱溶解速率的平衡时，可以决定引入的式(5)重复单元的比例。甚至以最多为全部聚合物的大约50mol％的比例引入的具有式(5)重复单元的聚合物也可以落入可由此获得本发明益处的聚合物的范围内。
正如本领域中公知的，当在酸催化剂的存在下通过交联剂的亲电反应在聚合物分子中和/或分子间形成交联体时，用于负性抗蚀剂组合物中的基础聚合物在碱性显影剂中变得不可溶解。还在本领域中公知的(例如参见专利文件1)，交联剂可以部分或全部用通过向基础聚合物中引入包含能够通过亲电反应与式(1)的重复单元形成键而在聚合物分子中或分子间形成交联体的官能团的重复单元所替代，例如环氧乙烷环或缩醛结构。
优选的能够通过亲电反应与式(1)的重复单元形成交联体的重复单元的实例包括以下M-1和M-2单元。
Figure BDA0000043623120000171
这里R为氢或甲基，B1为单键或可以用醚键隔开的C1-C10的亚烷基，B2为可以用醚键隔开的C1-C10的亚烷基，其限制条件为当B1和B2包含醚键时，醚键在比相对于酯氧的β-位更远的位置上引入。
在以上重复单元中，优选单元M-1。特别地，其中B1是单键、亚甲基或亚乙基的单元M-1是更优选的，因为它们不会损坏聚合物的坚固性和耐蚀刻性。
应当注意的是其他重复单元可以添加到负性抗蚀剂组合物中作为基础聚合物使用的聚合物中，只要不削弱该聚合物的功能即可。例如，可以使用其中式(1)的重复单元部分地用酰基取代的聚合物，例如新戊酰基和乙酰基，用于调节聚合物的溶解速率。对于其他重复单元没有被专业人员预见为对于所希望功能有损害的，只要该其他重复单元的比例最多为聚合物全部重复单元的30mol％，本发明的优点即得以保持。
当通过使用重复单元衍生自的相应的单体共聚合制备这里使用的聚合物时，设计引入的重复单元比例中最重要的因素为包含酚羟基的重复单元的比例。这一比例必须根据重复单元本身的结构调整。作为准则，包含酚羟基的为聚合物提供碱溶解度的重复单元的总量优选为聚合物全部重复单元的50到95mol％，且更优选为60到85mol％。如果含有酚羟基的重复单元的总量超过95mol％，未曝光区域的碱不溶解速率可能变得太高，在显影后的图案形成中引起一些问题。如果包含酚羟基的重复单元的总量太低，则可能引起例如难以形成精细尺寸图案和显影后残留等问题。
式(2)重复单元的比例优选为聚合物全部重复单元的5到50mol％，且更优选为15到40mol％。特别地，当引入了上述能够通过与式(1)的单元亲电反应形成交联的重复单元时，优选该设计定制为能够形成交联的重复单元和式(2)的重复单元的总量为5到50mol％，且更优选为15到40mol％。
当聚合物由式(1)的重复单元、式(2)的重复单元和任选的能够通过与式(1)的单元的亲电反应形成交联的重复单元组成时，配方的设计可以在以上限定的范围内做出调整。当其中进一步引入了式(4)和(5)的重复单元时，就必须进行差别悬殊的设计，这取决于重复单元中的R4和R5是否为羟基。特别地，其中R4或R5为羟基的式(4)或(5)的重复单元被看作是基本上等同于式(1)的重复单元，而其中R4或R5不含羟基的式(4)或(5)的重复单元被看作基本上等同于式(2)的重复单元。这给出了确定引入比例的准则。但是，由于其中R4或R5包含羟基的式(4)或(5)的单元与式(1)的单元相比，事实上起到轻微地降低了在碱性显影剂中的溶解度的作用，式(1)的单元和式(4)和/或(5)的单元的引入比例应比特别用于式(1)和(2)的单元的排他结合的引入比例稍高。
当其中引入了式(4)和(5)的重复单元时，引入的式(1)的重复单元和/或(2)的重复单元的比例相应地减少。为了保证本发明的益处，优选式(1)的重复单元的比例为至少20mol％且式(2)的重复单元的比例为至少1mol％。
至少一部分用于抗蚀剂组合物中的基础聚合物在聚合物链中应当具有通式(3)的烷基硫基。
这里R3为直链、支链或环状的C1-C20的烷基、C2-C20(优选为C2-C10)的羟烷基、C2-C20(优选为C2-C10)的烷氧基烷基、C1-C20(优选为C1-C10)的巯烷基或C2-C20(优选为C2-C10)的烷基硫基烷基。在自由基聚合时使用烷基硫醇作为链转移剂而引入烷基硫基。然后该烷基硫基从根本上在基础聚合物的一个末端或两个末端上引入到其中。不同的规定是一部分用于抗蚀剂组合物中的基础聚合物可以不含有式(3)的单元。
对于用于抗蚀剂组合物中的基础聚合物，以下给出了重复单元的结合的优选实例。应当注意的是为了简单的缘故并没有描述具有式(3)基团的重复单元。主链和芳香环之间没有连接基的实例为：
这里R1和R2各自独立地为氢或甲基，X′为至少一个选自氯，溴，碘，甲基，乙基，甲氧基和乙氧基的基团，m和n各自为1到5的整数，R4和R5各自独立地为氢，羟基，直链、支链或环状的C1-C20的烷氧基，直链、支链或环状的C1-C20的酰氧基，任选羟基取代的直链、支链或环状C1-C20的烷基，或者卤素，p为0或1到6的整数，且q为0或1到4的整数。
主链和芳香环之间具有连接基的实例为：
Figure BDA0000043623120000201
这里，R1、R2、X′、m、n、R4、R5、p和q如以上所定义。
通过相应单体的自由基聚合合成该聚合物。在聚合期间，作为链转移剂的硫醇优选以基于单体总摩尔数为0.1到20mol％的量添加，更优选为1到10mol％，由此可合成具有1000到2500分子量的聚合物。这里使用的硫醇包括但不限于具有通式(20)的那些：
HS-R3                                    (20)
其中R3为直链、支链或环状C1-C20的烷基，C2-C20(优选为C2-C10)的羟烷基，C2-C20(优选为C2-C10)的烷氧基烷基，C1-C20(优选为C1-C10)的巯基烷基或C2-C20(优选为C2-C10)的烷基硫基烷基。
聚合物的合成可以通过使用除了使用特定的链转移剂之外的使用公知的链转移剂的标准的自由基聚合技术来进行。一个示例性的过程为将包括乙酰氧基苯乙烯、取代的苯乙烯例如甲氧基苯乙烯和氯苯乙烯、茚和苊烯的单体溶解于溶剂中，向其中加入用作链转移剂的硫化合物和自由基聚合引发剂以形成均匀的溶液，并且将该溶液滴加到充满溶剂的反应器中，在其中形成聚合物。然后用在有机溶剂中的碱处理该聚合物用于对酰基去保护，获得包括羟基苯乙烯和取代的苯乙烯以及茚和苊烯的多组分共聚物。
用于聚合的有机溶剂的实例包括甲苯，苯，四氢呋喃，二乙醚和二
Figure BDA0000043623120000211
烷。有机溶剂典型地以每1份用于反应中的单体总重量1到20重量份的量使用。
这里使用的链转移剂为式(20)的硫醇。示例性的硫醇化合物包括烷基硫醇如甲硫醇，乙硫醇，丙硫醇和丁硫醇；羟烷基硫醇例如2-巯基乙醇，3-巯基-1-丙醇和4-巯基-1-丁醇；烷氧基烷基硫醇例如2-甲氧基-1-乙硫醇，3-甲氧基-1-丙硫醇，2-(2-甲氧基乙氧基)乙硫醇和2-(2-乙氧基乙氧基)乙硫醇；烷基硫基烷基硫醇例如甲基硫基甲硫醇，甲基硫基乙硫醇，乙基硫基甲硫醇和乙基硫基乙硫醇；以及二硫醇例如1，2-乙烷二硫醇，1，3-丙烷二硫醇和1，4-丁烷二硫醇。链转移剂典型地以基于用于反应中的单体总摩尔数的0.1到20mol％的量使用，优选为1到10mol％。
合适的聚合引发剂包括2，2′-偶氮二异丁腈，2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)，2，2-偶氮二(2-甲基丙酸)二甲基酯，过氧化苯甲酰和过氧化月桂酰。该聚合引发剂典型地以基于用于反应的单体总摩尔数的0.5到25mol％的量使用。
聚合反应优选在40到80℃的温度下进行。反应时间优选为2到100小时，更优选为5到40小时。对于酰基的去保护，碱的实例包括氨水，三乙胺和2-乙醇胺，反应温度优选为-20℃到100℃，更优选为0℃到60℃，且反应时间优选为0.2到100小时，更优选为0.5到40小时。
聚合物的合成还可以通过预先用酰基，即对碱性水解敏感的保护基团，或者对酸水解敏感的缩醛或叔烷基保护酚羟基并且进行聚合，之后去保护进行。相反地，可以使用具有酚羟基的单体进行聚合，之后进行改性反应例如酰基化反应用于调整溶解速率，获得备用的聚合物。
用于负性抗蚀剂组合物中的聚合物包含用于赋予碱溶解性的具有酚羟基的重复单元(在上述示例的组合物实例中对应于羟基苯乙烯单元，羟基取代的茚单元和羟基取代的苊烯单元)和用于控制在碱性显影剂中的溶解速率的重复单元。至少一些用于控制在碱性显影剂中的溶解速率的重复单元优选具有取代基X。由于这些重复单元的比例对抗蚀剂的分辨率和图案轮廓有重要的影响，重复单元的选择完成后要使共聚比例最优化。
作为组分(A)的基础聚合物优选应具有1000到2500的重均分子量(Mw)，在四氢呋喃溶剂中通过凝胶渗透色谱(Tosoh Corp.的高效GPC体系HLC-8120)相对聚苯乙烯标准物测量。包含具有小于1000的Mw的聚合物的抗蚀剂组合物可能具有较差的耐热性。具有高于2500的Mw，显影后的抗蚀剂图案可能具有低的分辨率或变得有缺陷。为了减小LER，该Mw应当等于或小于2500。
如果基础聚合物具有窄的分子量分布，则存在较低和较高分子量的级分导致曝光后留在图案上的杂质或图案轮廓品级降低的可能性最小化。随着图案标准变得更精细，分子量和分散性的影响变得更大。为了获得有利地用于形成精细尺寸图案的抗蚀剂组合物，使用的多组分共聚物应当优选具有1.0到2.5的低分散度，更优选为1.0到1.8。注意的是分散度是重均分子量除以数均分子量Mw/Mn，且表示分子量的分布。
交联剂典型地加入到负性抗蚀剂组合物中。正如前面描述的，在一些实施方案中，交联剂可以通过合适的方法结合到聚合物中，例如通过将含有环氧基的单元添加到聚合物中。在大多数情况中，交联剂可以单独添加。
当通过光产酸剂生成的酸作为催化剂时，交联剂与聚合物反应而在聚合物中和聚合物分子之间形成交联，因此使聚合物为碱不溶性的。典型的是具有多个能够与聚合物组成单元中的芳香环或羟基发生亲电反应的官能团的化合物与之形成键。大量化合物公知作为交联剂。
正如这里使用的交联剂，任何公知的交联剂都是可以应用的。合适的交联剂包括烷氧基甲基甘脲和烷氧基甲基蜜胺。烷氧基甲基甘脲的实例为四甲氧基甲基甘脲，1，3-二甲氧基甲基-4，5-二甲氧基乙烯脲和二甲氧基甲基脲。烷氧基甲基蜜胺的实例为六甲氧基甲基蜜胺和六乙氧基甲基蜜胺。
在负性抗蚀剂组合物中，交联剂优选以相对每100重量份基础聚合物2到40重量份，更优选为5到20重量份的量添加。交联剂可以单独使用或者以两种或更多种的混合物使用。在其中基础聚合物包含能够通过亲电反应形成交联的重复单元的实施方案中，可以不添加交联剂。
组分(B)是产酸剂。它通常可以是任何公知的普通用于化学放大抗蚀剂组合物中的产酸剂，例如正如专利文件3中描述的。
合适的光产酸剂包括锍盐，碘
Figure BDA0000043623120000231
盐，磺酰基重氮甲烷和N-磺酰氧基酰亚胺光产酸剂。它们可以单独使用或者以两种或更多种的混合物使用。这些盐或化合物生成磺酸，且这些磺酸拥有的抗衡阴离子的实例包括苯磺酸，甲苯磺酸，4-(4-甲苯磺酰氧基)苯磺酸，五氟苯磺酸，2，2，2-三氟乙磺酸，九氟丁磺酸，十七氟辛烷磺酸和樟脑磺酸阴离子。
虽然添加到负性抗蚀剂组合物中的产酸剂(B)的量没有特别的限制，但是优选相对每100重量份的基础聚合物以0.4到20重量份的量添加，更优选为0.8到15重量份。虽然有期望同时增加产酸剂和碱性物质的量以加强敏感度并且提高分辨率的方法，但是通常添加多于20重量份的产酸剂可能是不经济的，因为不能获得进一步的灵敏度增强的效果。如果产酸剂的量少于0.4重量份，为了满足需要的灵敏度，必须降低碱性物质的量，其风险在于抗蚀剂图案的分辨率降低。特别当抗蚀剂膜打算用于辐射或EB曝光时，添加产酸剂导致的膜中辐射或射束的能量衰减并不是问题，但是几乎不能获得高的灵敏度。在这种情况中，与准分子激光平版印刷相比的高浓度，优选为2.0到20重量份的量添加产酸剂。
在以上提及的产酸剂中，具有通式(6)的苯磺酸三苯基锍形式的产酸剂优选用于负性抗蚀剂组合物中。
Figure BDA0000043623120000241
这里R6、R7和R8各自独立地为氢或直链或支链的C1-C4的烷基，R9、R10和R11各自独立地为直链或支链的C3-C10的烷基。
作为产酸剂抗衡阴离子的苯磺酸部分可以通过选择引入苯环中的烷基进行调整，以便发现酸扩散和图案轮廓控制目的之间合适的折衷情况。当抗蚀剂膜的灵敏度同时降低时，以甲基＜乙基＜异丙基的顺序，控制酸的扩散。基本上，酸扩散的控制倾向于提高分辨率，但是可能降低反应性。
虽然相信控制酸扩散有效地用于减少咬边，但由于降低的反应性，变得难以增加交联密度。然后一般实际使用具有加速扩散的产酸剂2，4-二甲基苯磺酸和具有控制扩散的产酸剂2，4，6-三异丙基苯磺酸的混合物。
但是在包含链中含有式(3)的硫基烷基的聚合物的抗蚀剂组合物中，能够生成更少扩散性的酸的产酸剂是有效的，因为硫原子用于增加由光产酸剂生成酸的效率。在这个意义上，优选那些生成2，4，6-三异丙基苯磺酸，2，4，6-三丙基苯磺酸，2，4，6-三丁基苯磺酸，2，4，6-三叔丁基苯磺酸，2，4，6-三戊基苯磺酸和2，4，6-三异戊基苯磺酸的产酸剂。
因为已知引入三苯基锍阳离子部分的苯环中的烷基用于降低抗蚀剂膜在碱性显影剂中的溶解度，抗蚀剂膜的碱性溶解度可以借助产酸剂控制。当聚合物具有高溶解速率时，烷基取代的三苯基锍产酸剂是有效的。
也包含在抗蚀剂组合物中的是碱性组分(C)。其典型地为具有羧基，但是不含与用作碱性中心的氮共价键合的氢的胺化合物。当使用的基础聚合物具有引入其中的具有式(2)表示的供电子基团的重复单元时，包含碱性组分防止了咬边的发生并且解决了桥接的问题，并且当使用具有小于100nm厚度的抗蚀剂膜时，还能够形成具有小于50nm尺寸的精细图案。
相反，具有羧基和与作为碱性中心的氮共价键合的氢的胺化合物，例如伯胺，并不能发挥在基质上减轻咬边的效果。为了最大化该效果，不含与作为碱性中心的氮共价键合的氢的叔胺是优选的。
同时，其中碱性中心为包含于芳香环中的氮的胺化合物，例如2-喹啉羧酸或烟酸不含与作为碱性中心的氮共价键合的氢。但是，因为其为弱碱，羧基并不能在基质侧面上很好地取向。那么这种胺化合物不能防止生成的酸扩散到基质上并且最终被钝化。
咬边问题通常发生在其表面材料为氮化物化合物，例如TiN，SiN或SiON的基质上。特别是当基质表面是金属铬基化合物时就是如此，其可以是金属铬或含有氮和/或氧的铬化合物，且更坏的情况是，难以在这种情况中克服咬边的问题。相反，甚至在最外表面具有铬基化合物的基质上，本发明的抗蚀剂组合物能够形成令人满意的轮廓的图案。因此其有利地用于光掩模坯料和类似物的加工中。
对于具有羧基，但是不含与用作碱性中心的氮共价键合的氢的胺化合物的化学结构，优选实例包括通式(7)到(9)的胺化合物，但是并不仅限于此。
Figure BDA0000043623120000261
这里R12和R13各自独立地为直链、支链或环状的C1-C20的烷基，C6-C20的芳基，C7-C20的芳烷基，C2-C20的羟烷基，C2-C20的烷氧基烷基，C2-C20的酰氧基烷基，或C2-C20的烷基硫基烷基，或者R12和R13可以键接在一起形成具有它们连接于其上的氮原子的环结构或芳香环。R14是氢原子，直链、支链或环状的C1-C20的烷基，C6-C20的芳基，C7-C20的芳烷基，C2-C20的羟烷基，C2-C20的烷氧基烷基，C2-C20的酰氧基烷基，C2-C20的烷基硫基烷基或卤素。R15是单键，直链、支链或环状的C1-C20的亚烷基，或C6-C20的亚芳基。R16为任选取代的、直链或支链的C2-C20的亚烷基，其碳-碳连接基可以被至少一个羰基(-CO-)、醚基(-O-)、酯基(-COO-)或硫醚基(-S-)隔开。R17为直链、支链或环状的C1-C20的亚烷基或C6-C20的亚芳基。
以下给出了这些结构式中的示例性基团，但是并不限于此。合适的C6-C20的芳基包括苯基，萘基，蒽基，菲基，芘基，萘并萘基和芴基。合适的直链、支链或环状的C1-C20的烷基包括甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，叔丁基，戊基，己基，癸基，环戊基，环己基和十氢萘基。合适的C7-C20的芳烷基包括苄基，苯乙基，苯丙基，萘甲基，萘乙基和蒽甲基。合适的C2-C20(优选为C2-C10)的羟烷基包括羟甲基，羟乙基和羟丙基。合适的C2-C20(优选为C2-C10)的烷氧基烷基包括甲氧基甲基，乙氧基甲基，丙氧基甲基，异丙氧基甲基，丁氧基甲基，异丁氧基甲基，叔丁氧基甲基，叔戊氧基甲基，环己氧基甲基和环戊氧基甲基。合适的C2-C20(优选为C2-C10)的酰氧基烷基包括甲酰氧基甲基，乙酰氧基甲基，丙酰氧基甲基，丁酰氧基甲基，戊酰氧基甲基，环己烷羰氧基甲基和癸酰氧基甲基。合适的C2-C20(优选为C2-C10)的烷基硫基烷基包括甲基硫基甲基，乙基硫基甲基，丙基硫基甲基，异丙基硫基甲基，丁基硫基甲基，异丁基硫基甲基，叔丁基硫基甲基、叔戊基硫基甲基，癸基硫基甲基和环己基硫基甲基。
式(7)的胺化合物的优选实例包括但不限于此，邻二甲基氨基苯甲酸，对二甲基氨基苯甲酸，间二甲基氨基苯甲酸，对二乙基氨基苯甲酸，对二丙基氨基苯甲酸，对二异丙基氨基苯甲酸，对二丁基氨基苯甲酸，对二戊基氨基苯甲酸，对二己基氨基苯甲酸，对二乙醇氨基苯甲酸，对二异丙醇氨基苯甲酸，对二甲醇氨基苯甲酸，2-甲基-4-二乙基氨基苯甲酸，2-甲氧基-4-二乙基氨基苯甲酸，3-二甲基氨基-2-萘酸，3-二乙基氨基-2-萘酸，2-二甲基氨基-5-溴苯甲酸，2-二甲基氨基-5-氯苯甲酸，2-二甲基氨基-5-碘苯甲酸，2-二甲基氨基-5-羟基苯甲酸，4-二甲基氨基苯基乙酸，4-二甲基氨基苯基丙酸，4-二甲基氨基苯基丁酸，4-二甲基氨基苯基苹果酸，4-二甲基氨基苯基丙酮酸，4-二甲基氨基苯基乳酸，2-(4-二甲基氨基苯基)苯甲酸和2-(4-(二丁基氨基)-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸。
优选的式(8)氧化胺化合物的实例包括式(7)的示例性化合物的氧化形式，但是并不限于此。
优选的式(9)的胺化合物的实例包括但不限于，1-哌啶丙酸，1-哌啶丁酸，1-哌啶苹果酸，1-哌啶丙酮酸和1-哌啶乳酸。
通过式(8)表示的具有氧化胺结构的化合物可以根据特殊的结构通过选择最佳方法制备。示例的非限制性方法包括使用氧化剂的含氮化合物的氧化反应和在过氧化氢水稀释溶液中的含氮化合物的氧化反应。以下详细描述这些方法。
一种用于制备包含羧基，但是不含与作为碱性中心的氮共价键合的氢的氧化胺化合物的示例性的方法如下所示。这种方法可应用于式(8)的化合物的合成。
Figure BDA0000043623120000271
这种反应是使用氧化剂、间氯过苯甲酸的胺的氧化反应。该反应可以使用其他通常用于标准氧化反应中的氧化剂进行。在该反应之后，反应混合物可以通过标准技术，例如蒸馏，色谱法和重结晶纯化。
分子中包含羧基，但是不包含与作为碱性中心的氮共价键合的氢的胺化合物期望表现使得存在在氮原子上取代的官能团能够快速地捕获生成的酸，同时羧基在基质侧面上取向。这些功能协作防止生成的酸扩散到基质上并且最终钝化。作为结果，包含具有羧基的胺化合物的光致抗蚀剂组合物表现出高的分辨率和形成具有改进的在与基质的界面处的垂直度的图案轮廓。这样更好轮廓的图案可以通过选择包含羧基、但是不含与作为碱性中心的氮共价键合的氢的胺化合物以便满足期望的物理性质，例如挥发性，碱度，捕获酸的速率和在抗蚀剂膜中的扩散速率，并且根据特定的基础聚合物和与之结合的产酸剂调整它的量来形成。
同样分子中包含羧基、但是不含与作为碱性中心的氮共价键合的氢的胺化合物具有由于羧基向基质的取向导致的控制咬边轮廓的作用。这样为获得该作用，所有加入的碱性物质均为分子中含羧基、但是不含与作为碱性中心的氮共价键合的氢的胺化合物并不总是必要的。也就是说，分子中含羧基、但是不含与作为碱性中心的氮共价键合的氢的胺化合物可以与不是那种胺化合物的普通的碱性组分结合使用。值得注意的是，以上描述的工作机理从所述结果推测，并且本发明的专利性并不取决于该推测是正确还是错误。
一般来说，其他可以用于这里的胺化合物包括多种公知的通常用于化学放大抗蚀剂组合物中的碱性组分，例如正如专利文件3中描述的。实例包括脂肪族伯、仲和叔胺，混合胺，芳香胺，杂环胺，具有羧基的含氮化合物，具有磺酰基的含氮化合物，具有羟基的含氮化合物，具有羟基苯基的含氮化合物，醇类含氮化合物，酰胺衍生物，以及酰亚胺衍生物，正如专利文件3中描述的。
特别地，具有以下通式(10)或(11)的胺或氧化胺化合物可用于结合。
Figure BDA0000043623120000291
这里R18、R19和R20各自独立地为氢，直链、支链或环状的C1-C20的烷基，C6-C20的芳基，C7-C20的芳烷基，C2-C10的羟烷基，C2-C10的烷氧基烷基，C3-C10的酰氧基烷基或C1-C10的烷基硫基烷基，R18、R19和R20中的任意两个可以键接在一起形成具有它们连接于其上的氮原子的环结构或芳香环。
在其中包含羧基、但是不含与作为碱性中心的氮共价键合的氢的胺化合物与普通胺化合物混合使用的实施方案中，包含羧基，但不包含活性氢的胺或氧化胺化合物和其他胺或氧化胺化合物优选以100∶0到10∶90的重量比共混，且更优选为100∶0到30∶70。
对于碱性组分的添加，前述胺化合物可以单独使用或以两种或更多种的混合物使用，优选相对每100重量份的基础聚合物其(总)量为0.01到2重量份，更优选为0.01到1重量份。较少的量可能不能获得添加效果，而多于2份的量可能导致灵敏度的降低。
有机溶剂用于抗蚀剂组合物的制备中。它可以是基础聚合物，产酸剂和其他添加剂在其中可以溶解的任何有机溶剂。合适的有机溶剂包括但不限于酮，例如环己酮和甲基正戊酮；醇，例如3-甲氧基丁醇，3-甲基-3-甲氧基丁醇，1-甲氧基-2-丙醇，以及1-乙氧基-2-丙醇；醚，例如丙二醇单甲醚，乙二醇单甲醚，丙二醇单乙醚，乙二醇单乙醚，丙二醇二甲醚和二乙二醇二甲醚；酯，例如丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)，丙二醇单乙醚乙酸酯，乳酸乙酯，丙酮酸乙酯，乙酸丁酯，3-甲氧基丙酸甲酯，3-乙氧基丙酸乙酯，乙酸叔丁酯，丙酸叔丁酯和丙二醇单叔丁基醚乙酸酯；以及内酯例如γ-丁内酯。这些溶剂可以单独使用或以混合物的形式使用。在这些溶剂中，乳酸乙酯，丙二醇单甲醚，PGMEA，和它们的混合物是优选的，因为产酸剂最可溶解于其中。
在负性抗蚀剂组合物中，优选相对100重量份的基础聚合物，以1000到10000重量份的量使用有机溶剂，更优选为2000到9700重量份。当调节到该浓度时，抗蚀剂组合物能够通过旋转涂布技术应用以形成具有10到100nm厚度和按一致不变的方式的改进的平整度的抗蚀剂膜。
可以向抗蚀剂组合物中添加作为任选组分(D)的表面活性剂用于改进涂布特性。说明性的，非限制性的表面活性剂的实例包括非离子表面活性剂，例如，聚氧乙烯烷基醚例如聚氧乙烯月桂醚，聚氧乙烯硬脂基醚，聚氧乙烯十六烷基醚和聚氧乙烯油基醚；聚氧乙烯烷基芳基醚例如聚氧乙烯辛基苯酚醚和聚氧乙烯壬基苯酚醚，聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物，脱水山梨糖醇脂肪酸酯例如脱水山梨糖醇单月桂酸酯，脱水山梨糖醇单棕榈酸酯，以及脱水山梨糖醇单硬脂酸酯，以及聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯，例如聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯，聚氧乙烯脱水山梨糖醇单棕榈酸酯，聚氧乙烯脱水山梨糖醇单硬脂酸酯，聚氧乙烯脱水山梨糖醇三油酸酯和聚氧乙烯脱水山梨糖醇三硬脂酸酯；氟代化学表面活性剂，例如EFTOP EF301，EF303和EF352(Jemco Co.，Ltd.)，Megaface F171，F172，F173，R08，R30，R90和R94(DIC Corp.)，Fluorad FC-430，FC-431，FC-4430和FC-4432(Sumitomo 3M Co.，Ltd.)，Asahiguard AG710，Surflon S-381，S-382，S-386，SC101，SC102，SC103，SC104，SC105，SC106，KH-10，KH-20，KH-30和KH-40(AsahiGlass Co..Ltd.)，Surfynol E1004(Nisshin Chemical Co.，Ltd.)；有机硅氧烷聚合物KP341，X-70-092和X-70-093(Shin-Etsu ChemicalCo.，Ltd.)，丙烯酸或甲基丙烯酸Polyflow No.75和No.95(KyoeishaUshi Kagaku Kogyo K.K.)。甚至当添加的量变化时由氟化氧杂环丁烷化合物的开环聚合得到的共聚物也可用作表面活性剂，因为它对抗蚀剂的涂布特性几乎没有影响。典型的共聚物是来自Omnova Solutions，Inc.的PF-636。这些表面活性剂可以单独使用或以混合物的形式使用。
在化学放大的负性抗蚀剂组合物中，相对于100重量份的基础聚合物，优选表面活性剂以最多2重量份的量配制，且更优选为最多1重量份。
方法
根据以上配制的抗蚀剂组合物用于在可加工的基质(或要加工的基质)上形成抗蚀剂膜。该方法包括将抗蚀剂组合物涂布在可加工的基质上并且预先烘烤的步骤。这些步骤可以通过公知的技术进行。取决于特定的目的，可以形成具有10到100nm范围内厚度的抗蚀剂膜。涂布步骤可以通过旋转涂布和许多其他已知的技术进行。当形成具有10到100nm厚度的抗蚀剂膜时，优选旋转涂布以获得均一的膜厚度。
其中可加工的基质为半导体晶片时，旋转涂布条件必须根据晶片尺寸、期望的膜厚度，抗蚀剂的组成以及类似因素调整。在其中在8英寸的晶片上形成具有大约100nm厚度的抗蚀剂膜的实例中，将抗蚀剂组合物在晶片上浇铸，这之后晶片在4000到5000rpm下旋转40秒。然后获得特征均一的抗蚀剂膜。在这个实例中，用于制备抗蚀剂组合物的溶剂的量优选相对每100重量份的基础聚合物为1400到1600重量份。按此施加的该抗蚀剂涂层然后进行预烘烤以便除去涂层中残留的过量溶剂。预烘烤例如优选在80到130℃的温度下的加热板上进行1到10分钟，更优选在90到110℃下进行3到5分钟。
其中可加工的基质为光掩模坯料时，涂布条件也必须根据坯料尺寸、期望的膜厚度、抗蚀剂的组成以及类似因素调整。在其中具有大约100nm厚度的抗蚀剂膜在15.2cm×15.2cm的正方形坯料上形成的实例中，将抗蚀剂组合物浇铸在坯料上，之后坯料在1000到3000rpm下旋转2秒钟并且然后在等于或低于800rpm下旋转30秒。然后获得特征均一的抗蚀剂膜。在这个实例中，用于制备抗蚀剂组合物的溶剂的量优选相对每100重量份的基础聚合物为2000到9700重量份。按此应用的该抗蚀剂涂层然后进行预烘烤以便除去涂层中残留的过量溶剂。预烘烤例如优选在80到130℃的温度下的加热板上进行4到20分钟，更优选在90到110℃下进行8到12分钟。
下一步，由此形成的抗蚀剂膜经受图案式曝光以形成期望的图案。在半导体加工的情况下，曝光可以通过在抗蚀剂膜上放置具有期望图案的掩模，并且照射高能辐射(例如深UV，准分子激光或X-射线)或电子束(EB)以获得1到100μC/cm2的曝光剂量，优选为10到100μC/cm2而进行。该曝光可以通过标准的平版印刷术进行，或者如果希望的话，通过在投影透镜和抗蚀剂膜之间填充液体的浸渍平版印刷术进行。
加工光掩模坯料时，图案式曝光通常为射束曝光，因为这种加工的目的并不在于制备大量同样的部件。这里使用的高能辐射典型地为电子束，虽然任何来自其他光源的辐射都可以类似地使用，只要该辐射被收集成束。
曝光之后，为了产生酸扩散以便诱导化学放大反应，抗蚀剂膜典型地进行烘烤。优选例如在加热板上在60到150℃的温度下进行曝光后烘烤(PEB)0.1到5分钟，更优选在80到140℃下进行0.5到3分钟。然后通过标准技术例如浸渍、旋覆浸没(puddle)或喷雾技术，采用以碱性水溶液形式的显影剂，典型的为0.1到5wt％，优选为2到3wt％的氢氧化四甲基铵(TMAH)水溶液对抗蚀剂膜显影0.1到3分钟，优选0.5到2分钟。以这种方式，在基质上形成了期望的图案。可以在显影后进一步进行热处理(称为热流)，用于调节图案的尺寸。负性抗蚀剂组合物和图案的形成方法在使用选择的高能辐射，例如深-UV或具有波长在250到120nm的准分子激光，EUV，x-射线或EB的纳米级构图中是最适合的。
适合于其中使用负性抗蚀剂组合物实施形成图案的方法的平版印刷术的可加工的基质的实例包括半导体晶片和用于半导体器件生产的中间体基质，以及光掩模基质。当本发明应用于具有通过溅射或类似技术沉积的金属化合物层的基质时获得更好的结果。当应用于包含沉积在最外表面作为光屏蔽膜或蚀刻掩蔽膜的铬化合物膜的光掩模坯料时本发明的有益效果将变得更特别突出，因为在其它情况下难以控制基质界面处的抗蚀剂图案的轮廓。本发明有利地可应用于其上的作为基质最外表面材料的示例性的铬化合物包括金属铬，氧化铬，氮化铬，碳化铬，氧氮化铬，氧碳化铬，氮碳化铬和氧氮碳化铬。
实施例
以下通过说明的方式而不是限制的方式给出合成实施例，对比合成实施例，实施例和对比实施例。包括重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的平均分子量通过凝胶渗透色谱(GPC)对比聚苯乙烯标准物测定，由此计算分散度(Mw/Mn)。使用的聚合引发剂为可由Wako Wako PureChemical Industries，Ltd.以商品名为V601商购获得的2，2′-偶氮二(2-甲基丙酸)二甲基酯。
合成实施例1
在氮气层下的500-mL的滴液漏斗中，通过添加102.5g的4-乙酰氧基苯乙烯，13.1g的4-氯苯乙烯，84.4g的茚，26.8g的2，2′-偶氮二(2-甲基丙酸)二甲基酯(V601)，5.7g作为链转移剂的2-巯基乙醇和185g作为溶剂的甲苯制备溶液。用氮气吹洗2-L的聚合烧瓶，向其中加入185g的甲苯，并且在80℃下加热，之后在4小时内逐滴向烧瓶中加入该溶液。滴加完成后连续搅拌18小时同时保持聚合温度为80℃。然后将聚合溶液冷却到室温并且逐滴加入3200g己烷中，由此共聚物沉淀。通过过滤收集共聚物沉淀并且用600g的10∶1的己烷和甲苯的混合物洗涤两次。在氮气气氛中，在1-L的烧瓶中将共聚物溶解于360g的四氢呋喃和120g的甲醇中，加入38.6g乙醇胺，并且使内容物在60℃下搅拌2.5小时。在真空中浓缩反应溶液，且将浓缩物溶解于600g的乙酸乙酯中。将溶液转移到分液漏斗中，在漏斗中其与180g的水和12.9g的乙酸混合，之后进行分离操作。除去下层之后，向有机层中添加180g的水和17.2g的吡啶，之后进行分离操作。除去下层后，向有机层中添加180g的水，之后洗涤并且进行分离操作，该过程共重复5次。在每次分离操作中可以通过在静置阶段中加入50g的丙酮并且搅拌一些时间而有助于进行相分离。
浓缩分离操作后的有机层并且将其溶解于300g的丙酮中。使丙酮溶液通过具有0.02μm孔尺寸的尼龙过滤器并且逐滴加入到5000g的水中用于沉淀。过滤沉淀物，水洗并且干燥，获得85.0g的白色聚合物。将该聚合物命名为聚合物-1，通过13C-NMR，1H-NMR和GPC进行分析，结果如下所示。
共聚合组成比(基于摩尔)
4-羟基苯乙烯∶4-氯苯乙烯∶茚∶2-巯基乙醇＝62.8∶17.2∶15.5∶4.5
Mw＝1600
Mw/Mn＝1.71
合成实施例2
通过与合成实施例1相同的过程合成聚合物，除了使用6.5g的1-丁硫醇代替2-巯基乙醇。将聚合物命名为聚合物-2，通过13C-NMR，1H-NMR和GPC进行分析，结果如下所示。
共聚合组成比(基于摩尔)
4-羟基苯乙烯∶4-氯苯乙烯∶茚∶1-丁硫醇＝63.0∶17.0∶15.5∶4.5
Mw＝1550
Mw/Mn＝1.73
合成实施例3
在氮气层下的500-mL的滴液漏斗中，通过添加101.8g的4-乙酰氧基苯乙烯，11.8g的4-甲氧基苯乙烯，86.4g的茚，26.9g的2，2′-偶氮二(2-甲基丙酸)二甲基酯(V601)，5.7g作为链转移剂的2-巯基乙醇和185g作为溶剂的甲苯制备溶液。用氮气吹洗2-L的聚合烧瓶，向其中加入185g的甲苯，并且在80℃下加热，之后在4小时内逐滴向烧瓶中加入该溶液。滴加完成后连续搅拌18小时同时保持聚合温度为80℃。然后将聚合溶液冷却到室温并且逐滴加入3200g己烷中，由此共聚物沉淀。通过过滤收集共聚物沉淀并且用600g的10∶1己烷和甲苯的混合物洗涤两次。在氮气气氛中，在1-L的烧瓶中将共聚物溶解于360g的四氢呋喃和120g的甲醇中，加入38.3g乙醇胺，并且使内容物在60℃下搅拌2.5小时。在真空中浓缩反应溶液，和将浓缩物溶解于600g的乙酸乙酯中。将溶液转移到分液漏斗中，在漏斗中其与180g的水和12.8g的乙酸混合，之后进行分离操作。除去下层之后，向有机层中添加180g的水和16.8g的吡啶，之后进行分离操作。除去下层后，向有机层中添加180g的水，之后洗涤并且进行分离操作，该过程共重复5次。在每次分离操作中可以通过在静置阶段中加入50g的丙酮并且搅拌一些时间而有助于进行相分离。
浓缩分离操作后的有机层并且将其溶解于300g的丙酮中。使丙酮溶液通过具有0.02μm孔尺寸的尼龙过滤器并且逐滴加入5000g的水用于沉淀。过滤沉淀物，水洗并且干燥，获得83.0g的白色聚合物。将该聚合物命名为聚合物-3，通过13C-NMR，1H-NMR和GPC进行分析，结果如下所示。
共聚合组成比(基于摩尔)
4-羟基苯乙烯∶4-甲氧基苯乙烯∶茚∶2-巯基乙醇＝62.7∶16.6∶16.2∶4.5
Mw＝1650
Mw/Mn＝1.74
合成实施例4
通过与合成实施例3相同的过程合成聚合物，除了使用6.5g的1-丁硫醇代替2-巯基乙醇。将聚合物命名为聚合物-4，通过13C-NMR，1H-NMR和GPC进行分析，结果如下所示。
共聚合组成比(基于摩尔)
4-羟基苯乙烯∶4-甲氧基苯乙烯∶茚∶1-丁硫醇＝61.9∶17.1∶16.6∶4.4
Mw＝1550
Mw/Mn＝1.72
合成实施例5
在氮气层下的500-mL的滴液漏斗中，通过添加134.9g的4-乙酰氧基苯乙烯，31.9g的4-氯苯乙烯，33.2g的苊烯，23.6g的2，2′-偶氮二(2-甲基丙酸)二甲基酯(V601)，5.0g作为链转移剂的2-巯基乙醇和185g作为溶剂的甲苯制备溶液。用氮气吹洗2-L的聚合烧瓶，向其中加入185g的甲苯，并且在80℃下加热，之后在4小时内逐滴向烧瓶中加入溶液。滴加完成后连续搅拌18小时同时保持聚合温度为80℃。然后将聚合溶液冷却到室温并且逐滴加入3200g己烷中，由此共聚物沉淀。通过过滤收集共聚物沉淀并且用600g的10∶1的己烷和甲苯的混合物洗涤两次。在氮气气氛中，在1-L的烧瓶中将共聚物溶解于360g的四氢呋喃和120g的甲醇中，加入50.8g乙醇胺，并且使内容物在60℃下搅拌2.5小时。在真空中浓缩反应溶液，且将浓缩物溶解于600g的乙酸乙酯中。将溶液转移到分液漏斗中，在漏斗中其与180g的水和25.4g的乙酸混合，之后进行分离操作。除去下层之后，向有机层中添加180g的水和34.0g的吡啶，之后进行分离操作。除去下层后，向有机层中添加180g的水，之后洗涤并且进行分离操作，该过程共重复5次。在每次分离操作中可以通过在静置阶段中加入50g的丙酮并且搅拌一些时间而有助于进行相分离。
浓缩分离操作后的有机层并且将其溶解于300g的丙酮中。使丙酮溶液通过具有0.02μm孔尺寸的尼龙过滤器并且逐滴加入5000g的水中用于沉淀。过滤沉淀物，水洗并且干燥，获得141.0g的白色聚合物。将该聚合物命名为聚合物-5，通过13C-NMR，1H-NMR和GPC进行分析，结果如下所示。
共聚合组成比(基于摩尔)
4-羟基苯乙烯∶4-氯苯乙烯∶苊烯∶2-巯基乙醇＝62.2∶17.2∶16.1∶4.5
Mw＝1450
Mw/Mn＝1.76
合成实施例6
通过与合成实施例5相同的过程合成聚合物，除了使用5.8g的1-丁硫醇代替2-巯基乙醇。将聚合物命名为聚合物-6，通过13C-NMR，1H-NMR和GPC进行分析，结果如下所示。
共聚合组成比(基于摩尔)
4-羟基苯乙烯∶4-氯苯乙烯∶苊烯∶1-丁硫醇＝63.5∶16.2∶15.7∶4.6
Mw＝1500
Mw/Mn＝1.72
合成实施例7
在氮气层下的500-mL的滴液漏斗中，通过添加135.6g的4-乙酰氧基苯乙烯，31.1g的4-甲氧基苯乙烯，33.3g的苊烯，23.7g的2，2′-偶氮二(2-甲基丙酸)二甲基酯(V601)，5.0g作为链转移剂的2-巯基乙醇和185g作为溶剂的甲苯制备溶液。用氮气吹洗2-L的聚合烧瓶，向其中加入185g的甲苯，并且在80℃下加热，之后在4小时内逐滴向烧瓶中加入该溶液。滴加完成后连续搅拌18小时同时保持聚合温度为80℃。然后将聚合溶液冷却到室温并且逐滴加入到3200g己烷中，由此共聚物沉淀。通过过滤收集共聚物沉淀并且用600g的10∶1的己烷和甲苯的混合物洗涤两次。在氮气气氛中，在1-L的烧瓶中将共聚物溶解于360g的四氢呋喃和120g的甲醇中，加入51.1g乙醇胺，并且使内容物在60℃下搅拌2.5小时。在真空中浓缩反应溶液，且将浓缩物溶解于600g的乙酸乙酯中。将溶液转移到分液漏斗中，在漏斗中其与180g的水和25.5g的乙酸混合，之后进行分离操作。除去下层之后，向有机层中添加180g的水和34.0g的吡啶，之后进行分离操作。除去下层后，向有机层中添加180g的水，之后洗涤并且进行分离操作，该过程共重复5次。在每次分离操作中可以通过在静置阶段中加入50g的丙酮并且搅拌一些时间而有助于进行相分离。
浓缩分离操作后的有机层并且将其溶解于300g的丙酮中。使丙酮溶液通过具有0.02μm孔尺寸的尼龙过滤器并且逐滴加入到5000g的水中用于沉淀。过滤沉淀物，水洗并且干燥。获得141.0g的白色聚合物。将该聚合物命名为聚合物-7，通过13C-NMR，1H-NMR和GPC进行分析，结果如下所示。
共聚合组成比(基于摩尔)
4-羟基苯乙烯∶4-甲氧基苯乙烯∶苊烯∶2-巯基乙醇＝62.0∶17.6∶15.9∶4.5
Mw＝1550
Mw/Mn＝1.74
合成实施例8
通过与合成实施例7相同的过程合成聚合物，除了使用5.8g的1-丁硫醇代替2-巯基乙醇。将聚合物命名为聚合物-8，通过13C-NMR，1H-NMR和GPC进行分析，结果如下所示。
共聚合组成比(基于摩尔)
4-羟基苯乙烯∶4-甲氧基苯乙烯∶苊烯∶1-丁硫醇＝62.3∶17.3∶15.9∶4.5
Mw＝1650
Mw/Mn＝1.75
合成实施例9
在氮气层下的500-mL的滴液漏斗中，通过添加138.5g的甲基丙烯酸4-羟基苯酯，27.7g的4-甲氧基苯乙烯，33.8g的苊烯，23.9g的2，2′-偶氮二(2-甲基丙酸)二甲基酯(V601)，4.8g作为链转移剂的2-巯基乙醇和185g作为溶剂的甲苯制备溶液。用氮气吹洗2-L的聚合烧瓶，向其中注入185g的甲苯，并且在80℃下加热，之后在4小时内逐滴向烧瓶中加入溶液。滴加完成后连续搅拌18小时同时保持聚合温度为80℃。然后将聚合溶液冷却到室温并且逐滴加入到3200g己烷中，由此共聚物沉淀。通过过滤收集共聚物沉淀并且用600g的10∶1的己烷和甲苯的混合物洗涤两次，获得198.2g的白色聚合物。将该聚合物命名为聚合物-9，通过13C-NMR，1H-NMR和GPC进行分析，结果如下所示。
共聚合组成比(基于摩尔)
甲基丙烯酸4-羟基苯酯∶4-甲氧基苯乙烯∶苊烯∶2-巯基乙醇＝63.1∶16.4∶15.8∶4.7
Mw＝1700
Mw/Mn＝1.82
合成实施例10
通过与合成实施例9相同的过程合成聚合物，除了使用5.8g的1-丁硫醇代替2-巯基乙醇。将聚合物命名为聚合物-10，通过13C-NMR，1H-NMR和GPC进行分析，结果如下所示。
共聚合组成比(基于摩尔)
甲基丙烯酸4-羟基苯酯∶4-甲氧基苯乙烯∶苊烯∶1-丁硫醇＝62.4∶17.2∶15.9∶4.5
Mw＝1700
Mw/Mn＝1.72
对比合成实施例1
在氮气层下的500-mL的滴液漏斗中，通过添加150.3g的4-乙酰氧基苯乙烯，24.6g的4-氯苯乙烯，25.1g的苊烯，23.4g的2，2′-偶氮二(2-甲基丙酸)二甲基酯(V601)和185g作为溶剂的甲苯制备溶液。用氮气吹洗2-L的聚合烧瓶，向其中加入185g的甲苯，并且在80℃下加热，之后在4小时内逐滴向烧瓶中加入溶液。滴加完成后连续搅拌18小时同时保持聚合温度为80℃。然后将聚合溶液冷却到室温并且逐滴加入到3200g己烷中，由此共聚物沉淀。通过过滤收集共聚物沉淀并且用600g的10∶1的己烷和甲苯的混合物洗涤两次。在氮气气氛中，在1-L的烧瓶中将共聚物溶解于360g的四氢呋喃和120g的甲醇中，加入56.6g乙醇胺，并且使内容物在60℃下搅拌2.5小时。在真空中浓缩反应溶液，且将浓缩物溶解于600g的乙酸乙酯中。将溶液转移到分液漏斗中，在漏斗中其与180g的水和28.3g的乙酸混合，之后进行分离操作。除去下层之后，向有机层中添加180g的水和37.2g的吡啶，之后进行分离操作。除去下层后，向有机层中添加180g的水，之后洗涤并且进行分离操作，该过程共重复5次。在每次分离操作中可以通过在静置阶段中加入50g的丙酮并且搅拌一些时间而有助于进行相分离。
浓缩分离操作后的有机层并且将其溶解于300g的丙酮中。使丙酮溶液通过具有0.02μm孔尺寸的尼龙过滤器并且逐滴加入到5000g的水中用于沉淀。过滤沉淀物，水洗并且干燥，获得141.0g的白色聚合物。将该聚合物命名为聚合物-11，通过13C-NMR，1H-NMR和GPC进行分析，结果如下所示。
共聚合组成比(基于摩尔)
4-羟基苯乙烯∶4-氯苯乙烯∶苊烯＝71.6∶15.2∶13.2
Mw＝3500
Mw/Mn＝1.70
对比合成实施例2
通过与对比合成实施例1相同的过程合成聚合物，除了使用23.9g的4-甲氧基苯乙烯代替24.6g的4-氯苯乙烯。将聚合物命名为聚合物-12，通过13C-NMR，1H-NMR和GPC进行分析，结果如下所示。
共聚合组成比(基于摩尔)
4-羟基苯乙烯∶4-甲氧基苯乙烯∶苊烯＝71.5∶15.5∶13.0
Mw＝3500
Mw/Mn＝1.72
对比合成实施例3
在氮气层下的500-mL的滴液漏斗中，通过添加165.1g的甲基丙烯酸4-羟基苯酯，23.9g的4-甲氧基苯乙烯，25.1g的苊烯，23.9g的2，2′-偶氮二(2-甲基丙酸)二甲基酯(V601)和185g作为溶剂的甲苯制备溶液。用氮气吹洗2-L的聚合烧瓶，向其中加入185g的甲苯，并且在80℃下加热，之后在4小时内逐滴向烧瓶中加入溶液。滴加完成后连续搅拌18小时同时保持聚合温度为80℃。然后将聚合溶液冷却到室温并且逐滴加入到3200g己烷中，由此共聚物沉淀。通过过滤收集共聚物沉淀并且用600g的10∶1的己烷和甲苯的混合物洗涤两次，获得201.2g的白色聚合物。将该聚合物命名为聚合物-13，通过13C-NMR，1H-NMR和GPC进行分析，结果如下所示。
共聚合组成比(基于摩尔)
甲基丙烯酸4-羟基苯酯∶4-甲氧基苯乙烯∶苊烯＝64.7∶18.0∶17.3
Mw＝4100
Mw/Mn＝1.72
实施例1到10和对比实施例1到3
用于配制抗蚀剂组合物的组分(聚合物，产酸剂，猝灭剂，交联剂，溶剂等)确定为以下物质。
基础聚合物：      合成实施例1到10中的聚合物-1到10
对比的基础聚合物：对比合成实施例1到3中的聚合物-11到13
PAG1：            2，4，6-三异丙基-苯磺酸三苯基锍
PAG2：            2，4，6-三叔丁基-苯磺酸三苯基锍
溶剂A：           丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)
溶剂B：           乳酸乙酯(EL)
包含羧基，但不包含活性氢的胺化合物或不含羧基的胺化合物用作猝灭剂。
猝灭剂1：对二乙基氨基苯甲酸
猝灭剂2：对二丁基氨基苯甲酸
猝灭剂3：对二丁基氨基苯甲酸-N-氧化物
猝灭剂4：1-哌啶丙酸
猝灭剂5：三(2-(甲氧基甲氧基)乙基)胺
猝灭剂6：三(2-(甲氧基甲氧基)乙基)胺-N-氧化物
猝灭剂7：N-2-(乙酰氧基)乙基-咪唑
交联剂：四甲氧基甲基甘脲
表面活性剂A：PF-636(Omnova Solutions，Inc.)
表1
Figure BDA0000043623120000421
根据表1所示的配方通过在溶剂中溶解组分制备负性抗蚀剂组合物，其中的值以重量份(pbw)表示。抗蚀剂组合物过滤通过具有0.04μm孔尺寸的尼龙树脂过滤器并且之后以1700rpm旋转涂布在最外表面具有氧氮化铬层的152mm方形的掩模坯料上。在加热板上在110℃下对涂过的掩模坯料烘烤10分钟以形成90nm厚的抗蚀剂膜。
膜的厚度通过光学膜厚度测量体系NanoSpec(Nanometrics Inc.)测量。在除了从坯料圆周向内延伸10mm的外缘部分外的坯料基质上的81个面内点上进行测量。由这些测量结果测定平均膜厚度和膜厚度范围(即膜厚度的最小值和最大值之间的差)。
使用EB曝光工具EBM5000(NuFLARE Technology Inc.，加速电压为50keV)，将抗蚀剂膜对EB曝光。在120℃下对它们烘烤(PEB)10分钟，并且用2.38wt％的TMAH水溶液喷雾显影，获得负性图案(实施例1到10，对比实施例1到3)。
获得的抗蚀剂图案评价如下。最佳曝光剂量(灵敏度Eop)为在200-nm的线和间隔图案的顶部和底部处提供1∶1的分辨率的曝光剂量。当在最佳剂量下加工时，确定隔开的线和间隔图案的最小线宽度(nm)为测试抗蚀剂的分辨率。所分辨的抗蚀剂图案的轮廓通过在扫描电镜(SEM)下观察抗蚀剂的横截面以便检查基质界面处的咬边情况而检验。由100-nm的线和间隔图案的SEM测量测定LER值。
在来自Tokyo Electron，Ltd.的干蚀刻设备TE-8500S中通过实际蚀刻形成图案的抗蚀剂膜，并且通过在SEM下观察横截面检验图案轮廓检验抗蚀剂组合物的耐干蚀刻性。在实施例1中蚀刻后膜厚度的减少为1.0作为基础，以相对值报告蚀刻后膜厚度的减少。较小的值表示具有较好耐蚀刻性的抗蚀剂膜。蚀刻条件如下所示。
室压力： 0.667Pa
RIE：    54W
ICP：    325W
气体：   (1)SF618ml/min
(2)O245ml/min
时间：   50秒
表2报告了包括分辨率、图案横截面轮廓、LER、EB灵敏度和耐蚀刻性在内的测试结果。
表2
在表2的结果的基础上，首先讨论分辨率。对比实施例1到3中使用在无链转移剂存在下合成的聚合物的抗蚀剂具有50nm的分辨率极限。实施例1到10中使用具有降低的分子量的聚合物的抗蚀剂具有对应于45nm或更低的图案尺寸的分辨率。使用包含4-羟基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯和苊烯单元的聚合物的抗蚀剂表现出高的分辨率，即可以分辨具有35nm尺寸的图案。这大概是因为具有其中引入的苊烯单元的聚合物很坚固以至于图案不可能在显影时变形。对于图案的横截面轮廓，使用任何聚合物的抗蚀剂能够形成直角轮廓的图案而没有桥接和咬边。
接下来讨论LER。比较实施例5、6和对比实施例1，或实施例7、8与对比实施例2，或实施例9、10与对比实施例3，聚合物由相同的单元组成，但是却具有不同分子量。该比较表明使用了低分子量聚合物的实施例5、6，或实施例7、8，或实施例9、10与使用了高分子量聚合物的对比实施例1、2和3相比表现出较低的LER值。这可能是因为具有较低分子量的聚合物具有较小的分子尺寸，其贡献了LER的降低。当加工实施例1到4中使用具有引入的茚单元代替苊烯单元的聚合物的抗蚀剂时，可以形成具有相等LER值的图案。
对于EB灵敏度，对比实施例1到3中使用在无硫醇存在下合成的聚合物的抗蚀剂表现出17到19μC/cm2的最佳剂量，而实施例1到10中使用在硫醇的存在下合成的聚合物的抗蚀剂表现出7到8μC/cm2的最佳剂量，表明更高的灵敏度。这可能是因为引入到聚合物链中的硫原子提高了由产酸剂生成酸的效率。分别对比具有引入其中的氯苯乙烯单元的聚合物和具有甲氧基苯乙烯单元的聚合物之间的灵敏度(比较实施例1、2和实施例3、4，或者实施例5、6和实施例7、8)表明甲氧基苯乙烯导致了更高的灵敏度。这可能是因为在其上具有取代的给电子基团的苯乙烯单元更易于进行交联反应。
对于耐蚀刻性，使用其中引入了苊烯单元的聚合物的抗蚀剂(实施例5到10，对比实施例1到3)显示了膜厚度的降低，其对应于使用其中引入了茚单元的聚合物的抗蚀剂(实施例1到4)的膜厚度的90％，这表明苊烯单元在耐蚀刻性方面更好。
实施例11到16
表3中显示的负性抗蚀剂组合物按照实施例1到10制备，除了使用了包含羧基，但是不包含与作为碱性中心的氮共价键合的氢的胺化合物和不含羧基的胺化合物两者。对它们进行类似的加工以形成负性抗蚀剂图案。对分辨率和图案轮廓进行类似的评价。
在所有覆盖了猝灭剂1到4，包含羧基，但是不含活性氢的胺化合物与猝灭剂5到7，不含羧基的胺化合物的任何组合的实施例中，都形成了具有低LER值的35-nm尺寸的图案而没有咬边。
表3
Figure BDA0000043623120000461
实施例17到26和对比实施例4
表4中显示的负性抗蚀剂组合物按照实施例1到10制备，除了用产酸剂PAG-2代替PAG-1。对它们进行类似的加工以形成负性抗蚀剂图案。对分辨率和图案轮廓进行类似的评价，结果如表5所示。
与PAG-1相比，PAG-2产生了低扩散性的酸，它提供了低的交联效率。作为结果，实施例17到26的组合物具有比实施例1到10低2μC/cm2的灵敏度。采用不同产酸剂，耐蚀刻性保持不变。
在所有的实施例中均形成了具有45nm或更小尺寸的图案而没有咬边和桥接。它们具有低的LER值。
表4
Figure BDA0000043623120000471
表5
Figure BDA0000043623120000472
实施例27到36和对比实施例5到7
表6中显示的负性抗蚀剂组合物按照实施例1到10制备，除了增加了溶剂的量。对它们进行类似的加工以形成负性抗蚀剂图案。虽然相同的涂布条件，但是由于溶剂的稀释，抗蚀剂膜的厚度为60nm。对分辨率和图案轮廓进行类似的评价，结果如表7所示。
由于厚度的降低，该抗蚀剂膜显示了比实施例1到10低1μC/cm2的灵敏度，但是提高了分辨率。虽然膜厚度不同，但是耐蚀刻性保持不变。
在所有的实施例中均形成了具有40nm或更小尺寸的图案而没有咬边和桥接。
表6
Figure BDA0000043623120000481
表7
Figure BDA0000043623120000491
正如以上证实的，本发明的抗蚀剂组合物用于形成具有高灵敏度和高图像产量的抗蚀剂膜，由此形成具有低LER的图案。包含具有羧基，但是不具有与作为碱性中心的氮共价键合的氢的胺化合物的抗蚀剂组合物遭受极少的基质中毒。此外，甚至当使用的产酸剂具有体积较大的阴离子时，该抗蚀剂组合物也具有有效的灵敏度。使用该组合物的图案形成方法可用于用于制造半导体器件的光刻法中并且特别可用于光掩模坯料的加工。

Claims (11)

1.一种化学放大的负性抗蚀剂组合物，其包括(A)基础聚合物，(B)产酸剂，以及(C)作为碱性组分的含氮化合物，
所述基础聚合物为(i)包含通式(1)和(2)的重复单元的聚合物：
其中A和B各自为单键或可以用醚键隔开的C1-C10的亚烷基，R1各自独立地为氢或甲基，Rx各自独立地为氢或C1-C6的烷基，X为氢、直链、支链或环状的C1-C20的烷基、C2-C20的烷氧基烷基、C2-C20的烷基硫基烷基、卤素、硝基、氰基、亚磺酰基或磺酰基，Y为C1-C20的烷基或C2-C20的酰基，a和c各自为0到4的整数，b为1到5的整数，d为0到5的整数，P和Q各自为0或1，s和t各自为0到2的整数，所述聚合物与能够在酸的存在下与式(1)通过亲电反应形成交联的交联剂结合，
(ii)所述聚合物进一步包括能够在酸的存在下与式(1)通过亲电反应形成交联的重复单元，或者
(iii)所述聚合物进一步包括具有交联功能的重复单元，其与能够在酸的存在下与式(1)通过亲电反应形成交联的交联剂结合，
至少一部分所述基础聚合物具有通式(3)的烷基硫基：
Figure FDA0000043623110000012
其中R3为直链、支链或环状的C1-C20的烷基、C2-C20的羟烷基、C2-C20的烷氧基烷基、C1-C20的巯烷基或C2-C20的烷基硫基烷基，
所述基础聚合物具有1000到2500的重均分子量。
2.权利要求1的负性抗蚀剂组合物，其中具有引入其中的式(3)烷基硫基的基础聚合物由包含具有通式(1a)和(2a)的单体的单体混合物的自由基聚合获得：
Figure FDA0000043623110000021
其中A、B、R1、Rx、X、Y、a、c、b、d、P、Q、s和t如以上所定义，同时使用通式(20)的化合物作为链转移剂：
HS-R3                            (20)
其中R3如上所定义。
3.权利要求1的负性抗蚀剂组合物，其中在通式(2)中，X为至少一种选自由氢原子、氯原子、溴原子、碘原子、甲基和乙基组成的组的取代基，且Y为至少一种选自由甲基和乙基组成的组的取代基。
4.权利要求1的负性抗蚀剂组合物，其中所述基础聚合物进一步包括通式(4)或(5)的重复单元：
其中R4和R5各自独立地为氢，羟基，直链、支链或环状的C1-C20的烷氧基，直链、支链或环状的C1-C20的酰氧基，任选地羟基取代的、直链、支链或环状的C1-C20的烷基，或者是卤素，p为0或1到6的整数，且q为0或1到4的整数。
5.权利要求1的负性抗蚀剂组合物，其中所述产酸剂(B)包括至少一种具有通式(6)的化合物：
Figure FDA0000043623110000031
其中R6、R7和R8各自独立地为氢或直链或支链的C1-C4的烷基，R9、R10和R11各自独立地为直链或支链的C3-C10的烷基。
6.权利要求1的负性抗蚀剂组合物，其中所述碱性组分(C)包括选自具有通式(7)到(9)的化合物中的至少一种化合物：
Figure FDA0000043623110000032
其中R12和R13各自独立地为直链、支链或环状的C1-C20的烷基，C6-C20的芳基，C7-C20的芳烷基，C2-C20的羟烷基，C2-C20的烷氧基烷基，C2-C20的酰氧基烷基或C2-C20的烷基硫基烷基，或者R12和R13可以键接在一起形成具有它们连接于其上的氮原子的环结构，R14是氢，直链、支链或环状的C1-C20的烷基，C6-C20的芳基，C7-C20的芳烷基，C2-C20的羟烷基，C2-C20的烷氧基烷基，C2-C20的酰氧基烷基，C2-C20的烷基硫基烷基或卤素，R15是单键，直链、支链或环状的C1-C20的亚烷基，或C6-C20的亚芳基，
Figure FDA0000043623110000033
其中R12和R13各自独立地为直链、支链或环状的C1-C20的烷基，C6-C20的芳基，C7-C20的芳烷基，C2-C20的羟烷基，C2-C20的烷氧基烷基，C2-C20的酰氧基烷基或C2-C20的烷基硫基烷基，或者R12和R13可以键接在一起形成具有它们连接于其上的氮原子的环结构，R14是氢，直链、支链或环状的C1-C20的烷基，C6-C20的芳基，C7-C20的芳烷基，C2-C20的羟烷基，C2-C20的烷氧基烷基，C2-C20的酰氧基烷基，C2-C20的烷基硫基烷基或卤素，R15是单键，直链、支链或环状的C1-C20的亚烷基，或C6-C20的亚芳基，R16为任选取代的、直链或支链的C2-C20的亚烷基，其碳-碳连接可以被至少一个羰基、醚基、酯基或硫醚基隔开，且R17为直链、支链或环状的C1-C20的亚烷基或C6-C20的亚芳基。
7.权利要求6的负性抗蚀剂组合物，其进一步包括至少一种选自具有通式(10)和(11)的胺和氧化胺化合物的化合物：
Figure FDA0000043623110000041
其中R18、R19和R20各自独立地为氢，直链、支链或环状的C1-C20的烷基，C6-C20的芳基，C7-C20的芳烷基，C2-C20的羟烷基，C2-C20的烷氧基烷基，C2-C20的酰氧基烷基或C2-C20的烷基硫基烷基，R18、R19和R20中的任意两个可以键接在一起形成具有它们连接于其上的氮原子的环结构或芳香环。
8.一种形成抗蚀剂图案的方法，其包括的步骤有：
将权利要求1的负性抗蚀剂组合物应用于可加工的基质上以形成抗蚀剂膜，
将该膜对于高能辐射图案曝光，
任选地曝光后烘烤膜，以及
用碱性显影剂水溶液使曝光的膜显影。
9.权利要求8的方法，其中抗蚀剂膜具有10nm到100nm的厚度。
10.权利要求8的方法，其中可加工的基质是光掩模坯料。
11.权利要求10的方法，其中光掩模坯料包括作为最外层的铬化合物膜。
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